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Flottation

Mécanismes et réactifs
par Pierre BLAZY
Professeur à l’École nationale supérieure de géologie (ENSG)
et El-Aid JDID
Docteur ès sciences
Ingénieur de recherche au Laboratoire environnement et minérallurgie (LEM)
ENSG-INPL-CNRS UMR 7569

1. Flottation des espèces minérales ........................................................ J 3 350 - 3


1.1 Thermodynamique de la flottation ............................................................ — 3
1.2 Broyage et modification des propriétés superficielles et massiques
des minéraux ............................................................................................... — 8
1.3 Réactifs de flottation des sulfures .............................................................. — 10
1.4 Réactifs de flottation des oxydes et des silicates...................................... — 12
1.5 Réactifs de flottation des sels solubles...................................................... — 14
1.6 Formation des mousses.............................................................................. — 17
2. Flottation ionique et flottation de précipité..................................... — 18
2.1 Introduction.................................................................................................. — 18
2.2 Définitions .................................................................................................... — 18
2.3 Mécanismes réactionnels ........................................................................... — 19
2.4 Paramètres de la flottation ionique et de la flottation de précipité ......... — 19
2.5 Sélectivité..................................................................................................... — 21
Références bibliographiques ......................................................................... — 21

a croissance industrielle durant le XXe siècle a nécessité des quantités


L considérables de métaux et, de ce fait, la mise en œuvre de procédés
compatibles avec le traitement de masses rocheuses énormes. Parmi ces procé-
dés, la flottation permet de séparer les solides entre eux, en mettant à profit les
différences existant entre leurs propriétés superficielles dans une solution
aqueuse et en présence d’air. Plus tard, ce procédé a été appliqué à la séparation
solide-liquide (flottation de précipité) et à l’extraction d’ions en solution (flotta-
tion ionique).
Le principe de la flottation des minerais est le suivant : les particules solides
sont mises en suspension par agitation dans de l’eau après qu’un broyage en
humide, plus ou moins poussé, ait libéré de la gangue l’espèce minérale valori-
sable. Ce mélange solide-eau (ou pulpe) est conditionné avec un réactif chi-
mique appelé collecteur, dont le rôle est de rendre hydrophobe la surface du
minéral à flotter, afin de lui conférer une affinité plus grande pour la phase
gazeuse que pour la phase liquide.
On obtient une action sélective du collecteur en faisant appel à des modifica-
teurs, les déprimants et les activants, qui modifient son affinité pour certaines
surfaces minérales. Il s’agit alors du procédé de flottation différentielle, permet-
tant par exemple la séparation des sulfures, des oxydes, des silicates, des sels.
La pulpe ainsi conditionnée est introduite dans des réacteurs munis d’agita-
teurs aérés (cellules de flottation) ou d’injecteurs d’air (colonne de flottation) ou
d’électrodes (électroflottation) générant des bulles d’air et les dispersant. Les
particules rendues hydrophobes se fixent à la surface des bulles qui constituent

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un vecteur de transport grâce à leur mouvement ascensionnel vers la surface


libre de la pulpe. On obtient ainsi une mousse surnageante chargée en solides,
appelée écume. La taille des bulles (et en cela l’aire interfaciale liquide-air) et la
durée de vie de la mousse sont modulées par l’addition d’un moussant. Le
liquide entraîné est drainé par gravité à l’intérieur même de la mousse, laquelle
est recueillie par débordement.
On peut donc définir plusieurs opérations élémentaires lors du processus de
flottation :
— conditionnement des surfaces des solides par des modificateurs de
l’adsorption du collecteur ;
— adsorption du collecteur sur la surface d’un solide déterminé ;
— contact entre les particules solides et les bulles d’air ;
— transport de l’ensemble bulles-particules vers la surface de la pulpe ;
— formation et récupération de l’écume.
Le collecteur est un agent tensioactif (surfactant), molécule organique hétéro-
polaire constituée par au moins une chaîne hydrocarbonée et une tête polaire,
qui peut comporter un ou plusieurs groupes salifiants facilement ionisables.
Selon que la charge de la tête polaire, après dissociation dans l’eau, est négative
ou positive, le collecteur est anionique ou cationique. Le caractère tensioactif est
conféré par l’affinité de la chaîne pour la phase gazeuse, et de la tête polaire pour
la phase liquide. La molécule tensioactive est donc orientée à l’interface air-eau.
Pour les sulfures, les agents tensioactifs les plus utilisés appartiennent à la
famille des thiols. Ce sont principalement les alkyldithiocarbonates et les alkyl-
dithiophosphates. Pour les oxydes, les silicates et les sels, les surfactants les
plus employés sont les acides gras, les amines et leurs sels, les alkylsulfates et
alkylsulfonates.
Les moussants sont aussi des tensioactifs dont la constitution rappelle celle
des collecteurs, puisque ce sont aussi des molécules organiques hétéropolaires
appartenant principalement aux familles des alcools et des polyéthers, mais qui
ne s’adsorbent pas ou s’adsorbent peu sur les surfaces minérales. D’ailleurs,
tous les collecteurs présentent plus ou moins des propriétés moussantes.
La flottation des sulfures métalliques, qui sont les minerais naturels des
métaux de base non ferreux, représente historiquement le procédé qui a permis
de traiter des minerais complexes à fine minéralisation ou à faible teneur,
notamment les minerais de plomb-zinc-cuivre, qui sont concentrés par flottation
dans plus de 90 % des cas, dans des usines dont la capacité journalière peut
varier de quelques centaines de tonnes à 100 000 tonnes.
Les minéraux de type oxydes, silicates et silicoaluminates, bien que de
familles minéralogiques différentes, présentent en solution aqueuse des pro-
priétés physico-chimiques semblables et répondent aux mêmes types de réac-
tifs. La flottation, sauf pour le fer hématite, est peu développée industriellement
pour l’ensemble de ces trois familles.
Enfin, les minéraux de type sels (carbonates, sulfates, fluorures, tungstates et
phosphates) représentent une famille extrêmement importante, de propriétés
assez homogènes, puisqu’ils sont constitués de cations et d’anions entre les-
quels existent des liaisons ioniques. La flottation s’applique surtout aux miné-
raux peu solubles, bien qu’il existe des usines de flottation de minéraux solubles
tels que la sylvinite (KCI) et la halite (NaCl) en milieu saumure.

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1. Flottation des espèces Tableau 1 – Principaux minéraux pouvant être séparés


par flottation (suite)
minérales
Oxydes mixtes (spinelles)
Chromite FeOCr2O3
Les principales espèces sont données dans le tableau 1. Ilménite FeOTiO2
Silicates
Zircon ZrSiO4
Tableau 1 – Principaux minéraux pouvant être séparés
par flottation Wollastonite CaSiO3
Silicoaluminates
Sulfures
Orthose K(Si3Al)O8
Galène PbS
Albite Na(Si3Al)O8
Blende ZnS
Néphéline Na3KAl4Si4O16
Marmatite Zn1−xFexS
Talc Mg6(Si8O20)(OH)4
Molybdénite MoS2
Muscovite K2Al4(Si6Al2O20)(OH, F)4
Pentlandite Ni1−xFexS
Phlogopite K2(Mg, Fe2+)6(Si6Al2O20)
Chalcocite Cu2S
Biotite K2(Mg, Fe2+)6-4(Fe3+, Al, Ti)0-2 ...
Covellite CuS
(Si6-5Al2-3O20)O0-2(OH, F)4-2
Chalcopyrite CuFeS2
Lépidolite K2(Li, Al)5-6[Si6-7Al2-1O20](OH, F)4
Bornite Cu5FeS4
Andalousite Al2O(SiO4)
Enargite Cu3AsS4
Disthène Al2O(SiO4)
Tennantite (Cu, Fe)12As4S13
Tétrahédrite (Cu, Fe)12Sb4S13
Pyrite FeS2 1.1 Thermodynamique de la flottation
Pyrrhotite Fe1−xS
Mispickel FeAsS L’application des principes de la thermodynamique aux systèmes
Carbonates de flottation permet de comprendre les mécanismes réactionnels et
de prévoir si une transformation peut avoir lieu ou non, sans toute-
Calcite CaCO3
fois connaître la cinétique de cette transformation et sans pouvoir
Dolomite (Mg, Ca)CO3 indiquer la récupération d’un minéral dans des conditions particu-
Magnésite MgCO3 lières. La principale critique de l’application de la thermodynamique
vient du fait que, pendant le temps où se déroule l’opération de flot-
Malachite Cu2CO3(OH)2 tation, le système auquel on applique les lois thermodynamiques
Cérusite PbCO3 n’est pas en équilibre [1]. Aussi, cette démarche ne doit-elle être
considérée que comme une approche simplificatrice pour décrire un
Smithsonite ZnCO3
phénomène très complexe.
Sulfates
Barytine BaSO4
1.1.1 Rappel de thermodynamique à l’interface
Anglésite PbSO4 liquide-air
Célestine SrSO4
Fluorures La tension superficielle γ est définie comme le travail nécessaire
pour accroître l’interface entre deux fluides d’une unité de surface.
Fluorine CaF2 Si l’on considère l’accroissement infinitésimal dA, le travail néces-
Tungstates saire dWr s’écrit, pour une transformation réversible :
Scheelite CaWO4 dW r = γ dA (1)
Phosphates
L’expression générale de la variation de l’enthalpie libre G du sys-
Apatite Ca5(PO4)3(OH, F) tème s’écrivant :
Oxydes simples
d G = – S d T + V d P + ∑ µi d ni + γ d A (2)
Magnétite Fe3O4
Hématite Fe2O3 avec T température,
Cassitérite SnO2
S entropie,
Quartz SiO2
µi potentiel chimique du constituant i,
Pyrolusite MnO2
Rutile TiO2 ni nombre de moles du constituant i
Corindon Al2O3 on a, à pression, température et composition constantes :
Baddeleyite ZrO2 dG = γ dA (3)

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Soit, pour un accroissement infinitésimal, l’expression générale : On détermine ainsi la densité d’adsorption qui peut être soit néga-
∂γ
 ∂ G S tive, soit positive selon le signe du terme ------------------ .
∂ln ( a i )
γ =  ----------- (4)
∂ A P, T, n

GS étant l’enthalpie libre de surface. Historique

Comme à pression et composition constantes, on a par unité À la fin du XIXe siècle, la découverte de gisements métal-
d’aire : liques à minéralisations fines et dispersées a rendu les métho-
des d’enrichissement basées sur l’exploitation des propriétés
 ∂ G S massiques des minéraux difficilement applicables. C’est ainsi
 ----------- = –SS (5)
∂ T P, n que le procédé de flottation, qui fait appel aux propriétés super-
ficielles des phases minérales en milieu aqueux, est apparu
ou encore : comme un procédé miracle, capable de fournir des concentrés
marchands à la métallurgie à partir de tonnages de plus en plus
dγ importants de minerais.
------- = – S S (6) Trois grandes périodes ont marqué le développement de ce
dT
procédé, liées à la mise sur le marché industriel de grandes
L’énergie superficielle totale ES est donnée par la relation : quantités de réactifs, appelés collecteurs, qui confèrent l’hydro-
phobicité nécessaire aux surfaces minérales. Dans un premier
ES = GS + TSS (7) temps, pour flotter les sulfures on fit appel aux acides gras natu-
rels, dont les consommations étaient élevées. Dans un
il vient : deuxième temps, vers les années 1920-1930, on synthétisa des
collecteurs de type dithiocarbonates et dithiophosphates, ayant
dγ une grande affinité pour les sulfures conduisant à de faibles
E S = γ – T ------- (8) consommations. Enfin, arrivèrent sur le marché, dans un troi-
dT
sième temps, d’autres collecteurs de synthèse tels que les ami-
Dans un système à composants multiples, l’accumulation d’un ou nes, les alkylsulfonates et les alkylsulfates, permettant de flotter
plusieurs composants à l’interface constitue le phénomène des oxydes et des sels.
d’adsorption. Dans le cas de substances dissoutes dans un solvant, Dès le début, la sélectivité a été un des principaux moteurs de
l’équation de Gibbs donne la relation entre la tension superficielle γ la flottation, qui a nécessité bon nombre de travaux scientifi-
entre deux phases et l’entropie superficielle SS, la température T, le ques et techniques, depuis la compréhension des phénomènes
potentiel chimique µi de l’espèce i en solution et sa concentration de surface jusqu’à la recherche de réactifs modulant l’action des
molaire par unité d’aire à l’interface liquide-air (Γi, en mol/m2). collecteurs, ou la découverte de réactifs nouveaux. C’est ainsi
que, plus récemment, sont apparus les collecteurs chélatants,
d γ = – SS d T – ∑ Γi d µi (9) qui font l’objet d’études pour le traitement des gisements à
minéralisations complexes.
Comme le procédé de flottation se déroule à température cons- En dehors de l’industrie minérale, le procédé de flottation
tante, il vient l’équation de Young : s’est développé dans d’autres applications dont les principales
sont l’industrie papetière pour le désencrage des vieux papiers,
d γ = –∑ Γi d µi (10) et le traitement des eaux pour la séparation des huiles insolu-
bles et des matières en suspension.
En exprimant dµi en fonction de l’activité ai, soit :

dµi = RT dln(ai) (11) 1.1.2 Thermodynamique du mouillage et eau liée


Le contact bulle-particule est le facteur clé contrôlant le procédé
il vient : de flottation par écume. L’équation de Young [relation (10)] décrit le
système solide-liquide-air à partir des tensions superficielles γSG,
1 ∂γ
Γ i = – -------- ------------------ (12) γSL, γLG et de l’angle de contact θ entre la bulle et le solide (figure 1).
RT ∂ln ( a i ) Elle s’écrit :
γSG = γSL + γLG cos θ (13)
Liquide avec les indices S, G et L pour solide, liquide et gaz.
γ La variation d’enthalpie libre, correspondant au remplacement
LG
d’une unité d’aire de l’interface solide-liquide par une unité d’aire de
Gaz l’interface solide-gaz, est donnée par l’équation de Dupré :
∆G = γSG − (γSL + γLG) (14)
γ θ
SG γ Par combinaison des équations (13) et (14), il vient :
SL
∆G = γLG (cos θ − 1) (15)
Solide Toutefois, l’équation de Young ne s’applique qu’à un système
idéal en équilibre, où tous les effets gravitaires et d’hystérésis sont
absents et l’équation de Dupré implique qu’il n’y ait pas d’effets
secondaires consommateurs d’énergie, tels que la déformation de
avec γ SG tension superficielle solide-gaz la bulle.
γ LG tension superficielle liquide-gaz
La condition du contact entre bulle et particule est donnée par la
γ SL tension superficielle solide-liquide relation (16) :
Figure 1 – Angle de contact pour un système solide-liquide-gaz ∆G = γSG − γLG − γSL < 0 (16)

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Elle implique qu’il n’existe pas de couche liquide entre bulle et


particule, ce qui est en contradiction avec les travaux menés depuis
une vingtaine d’années et qui ont permis de fournir des informa-
tions sur l’état des premières couches d’eau liées au solide, en par-
ticulier sur les argiles à cause de l’importance des surfaces
développées. Les acquis les plus importants sont les suivants [2] :
— le champ de force de surface polarise les molécules d’eau : les
deux premières couches ont un degré de dissociation plus élevé que Solide
celui de l’eau pure ;
— des techniques telles que la calorimétrie d’immersion dans
l’eau (le caractère hydrophile d’une surface étant révélé par une
forte exothermicité) et la résonance magnétique nucléaire du proton ψ0
et du deutéron, ont permis d’étudier jusqu’à quelle distance de
l’interface solide-liquide le champ de surface peut influencer l’orga-
nisation et le comportement microdynamique des molécules d’eau. ψδ
Les résultats montrent que le nombre de couches d’eau influencées
par le champ de surface n’excède pas cinq couches et que la valeur
moyenne obtenue par l’ensemble des techniques est de l’ordre de 0 ζ δ d
trois, ce qui correspond à une épaisseur du film d’eau liée d’environ
9,5 Å. I couche rigide interne d'Helmoltz ;
II couche diffuse externe d'Helmoltz ;
En conséquence, la fixation des particules sur les bulles d’air
impose que l’hydratation de la surface soit la plus faible possible. III couche diffuse de Gouy-Chapman ;
L’eau fortement liée aux surfaces des oxydes et silicates crée des ψ0 potentiel de surface ;
surfaces bien hydratées. L’enthalpie libre du film liquide augmente ψδ potentiel de la couche de Stern ;
lors de son amincissement quand la particule se rapproche de la ζ potentiel de Freundlich dit potentiel zêta.
bulle, ce qui explique la mauvaise flottabilité des minéraux des gan-
gues. La flottation des non-métalliques passe donc par une déstabi- Figure 2 – Modèle de la double couche pour une particule
lisation de l’eau liée et l’adsorption obligatoire d’un collecteur, électronégative
puisque leur flottabilité naturelle est nulle.

D’après ces équilibres, la surface présenterait un excès ou un défi-


1.1.3 Potentiel de surface et charge superficielle cit en sites négatifs ou positifs, mais il existe une valeur de pH pour
laquelle sa charge de surface est nulle. Cette valeur du pH est le
À la suite de la rupture du solide, lors du broyage, la surface de la point de charge nulle (pcn). L’ion H+ est l’ion déterminant le
particule n’est plus neutre électriquement et la maîtrise du procédé potentiel. Les ions qui n’ont pas la propriété de modifier la charge de
de flottation nécessite d’agir sur les facteurs susceptibles de condi- surface sont appelés ions indifférents.
tionner les charges électriques superficielles, notamment les contre-
ions venant de la phase liquide, qui s’adsorbent sur la surface du
Par définition, on appelle :
solide pour rétablir l’électroneutralité. Ce phénomène peut être mis
à contribution pour moduler l’adsorption des collecteurs. — pcn (point de charge nulle), la valeur du pH obtenue par
titration potentiométrique ;
La charge superficielle du solide peut encore avoir pour origine : — pie (point isoélectrique), la valeur du pH pour laquelle le
— des remplacements isomorphiques dans le réseau cristallin : potentiel étudié par les méthodes électrocinétiques (potentiel
c’est le cas des argiles et des micas. La substitution de Si4+ par Al3+ d’écoulement, électrophorèse [1]) est nul.
dans la couche tétraédrique ou de Al3+ par Mg2+ dans la couche Dans les deux cas, le potentiel de surface Ψ0 et le potentiel
octaédrique du réseau a pour résultat de donner une charge néga- électrocinétique ξ sont nuls.
tive au solide. Le déficit de charge peut être alors compensé par des Le pie n’est pas nécessairement identique au pcn dans le cas
cations (Na+, Ca2+...). La valeur de la charge résultante est alors où des espèces sont spécifiquement adsorbées (ions polyva-
indépendante du pH de l’eau ; lents, ...) ou lorsque le minéral a séjourné pendant longtemps
— l’adsorption ou la désorption d’ions appartenant au cristal : dans une solution aqueuse.
c’est le cas des sels et des sulfures. La charge de surface résulte de
l’affinité d’ions du réseau pour la phase aqueuse. L’équilibre est
atteint quand le potentiel électrochimique de ces ions est constant Les charges électriques se disposent suivant le modèle de la dou-
dans tout le système. Les ions qui sont libres de passer d’une phase ble couche (figure 2), dit modèle de Gouy-Chapman modifié par
à une autre sont les ions déterminant le potentiel (idp). Pour la cal- Stern-Graham. Il existerait une couche rigide d’ions déshydratés liée
au solide et une couche de contre-ions hydratés créant une couche
ainsi que H+, OH−, HCO 3 à la
2– –
cite (CaCO3), ce sont Ca2+ et CO 3
diffuse. Le plan de Stern situé à la distance δ de la surface est le
suite des équilibres entre ces derniers et CO 3 ;
2– plan d’approche maximale des contre-ions. Son potentiel est Ψδ.
Pour les distances d supérieures à δ, la décroissance du potentiel est
— la formation d’acides faibles superficiels due à l’hydratation de exponentielle (κ étant une constante) :
la surface. C’est le cas des oxydes et des silicates où le groupe
métal-OH a un comportement d’acide ou de base faible. La dissocia- Ψ = Ψδ exp(−κd) (17)
tion des hydroxydes est fonction du pH :
Lorsqu’il y a mouvement relatif de la surface de la particule et de
→ MeO –surface + H +
MeOH surface ← la solution aqueuse, il existe un plan de glissement entre les cou-
ches d’eau en contact avec le solide et celles qui en sont éloignées.
La distance entre ce plan et la surface du solide est imprécise. Le
→ MeOH +2
MeOH surface + H + ← potentiel de ce plan, appelé potentiel de Freundlich ou potentiel ζ
surface (zêta), est voisin de Ψδ.

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On considère que le potentiel de surface Ψ0 s’annule au point de


charge nulle. Si ( a + ) est l’activité du cation déterminant le
M pcn
potentiel au point de charge nulle, il est possible d’exprimer la II
valeur de Ψ0. En effet, la variation du potentiel électrochimique ∆ηi
(pour l’ion i) entre les phases liquide et solide peut s’écrire d’une I
façon générale pour une mole :
∆ηi = zie ∆ϕ + ∆µi (18)
avec zi valence de l’ion,
Figure 3 – Modèle de deux couches (I et II) d’ions alkylamines,
e charge de l’électron, condensées sur la surface de la biotite
∆ϕ différence du potentiel de Galvani (différence de
potentiel entre la phase interne du solide et la
phase liquide). appel à des surfactants ioniques ayant une forte affinité pour les sur-
À l’équilibre ∆ηi = 0 et l’on a, toujours pour une mole : faces, de sorte qu’il existe une liaison forte adsorbat-adsorbant.
∆µi = kT dln(ai) (19) Celle-ci est d’origine électrostatique [5].
L’adsorption conduit à la formation d’une monocouche de collec-
avec k constante de Boltzmann,
teur sur la surface minérale pour les fortes valeurs de sous-satura-
T température. tion, c’est-à-dire pour des concentrations très inférieures à la
Si l’on admet que les variations de ∆ϕ sont les mêmes que celles concentration de saturation ou concentration micellaire critique
du potentiel de Volta ∆Ψ (différence de potentiel entre la phase (cmc), à partir de laquelle se forment des agrégats d’ions par asso-
externe de la phase solide et la phase liquide) et qu’au point de ciation entre les chaînes hydrocarbonées. Les particules sont ren-
charge nulle ∆Ψ = 0, on peut écrire, dues hydrophobes bien avant que l’interface air-liquide soit saturée
par les molécules du collecteur. Le mécanisme d’adsorption fait
 a +  appel à une forte liaison normale adsorbat-adsorbant. Deux méca-
Ψ 0 = kT ln  ----------------------
M
(20) nismes ont été proposés.
(a +) 
M pcn La théorie des hémimicelles [6] suppose que l’adsorption est limi-
Le point de charge nulle décroît lorsque la température augmente. tée à une seule couche formant des plaques dues à de fortes liaisons
Pour les oxydes, on peut écrire l’équation globale suivante : latérales entre les chaînes hydrocarbonées.
La théorie de la condensation bidimensionnelle [5] [7] prend en

→ MeOH 2
MeO surface + 2H aqueux ←
+ +
compte les énergies potentielles normales et latérales et les termes
surface
entropiques pour la couche adsorbée : la dimension des plaques est
La constante d’équilibre est donnée par la relation : contrôlée par l’hétérogénéité de la surface minérale, par les condi-
tions nécessaires à la formation d’une double couche et par l’état de
a + la couche adsorbée (figures 3 et 4). En effet, les isothermes cons-
MeOH 2
K = ------------------------------------- (21) truites en portant en abscisse la concentration de collecteur à l’équi-
(a –)(a +)
2
libre Ce et en ordonnée le degré de recouvrement θ de la surface
MeO H
Étant donné que ; minérale par le collecteur (figure 5), montrent des discontinuités se
présentant sous forme de marches, l’adsorption se produisant en
∆G 0 = ∆H 0 − T∆S 0 = − RT lnK (22) priorité dans les domaines homogènes les plus énergétiques, puis
dans les domaines de moins en moins énergétiques jusqu’au
il vient l’équation : moment où le degré de recouvrement est égal à 1. La hauteur des
marches, correspondant au remplissage des sites homogènes, aug-
a 0 0
MeOH 2
+
∆H ∆S mente avec les concentrations croissantes du collecteur. Si la sur-
– ln ------------------------------------- = ----------- – ---------- (23)
(a face est très hétérogène, la taille des domaines homogènes diminue
–)(a +)
2 RT R
MeO H et l’isotherme est continue. Dans ce cas, la pente de l’isotherme est
Et l’on peut écrire, en supposant que le nombre de sites positifs et indépendante du nombre de carbones s’il s’agit d’un surfactant ioni-
de sites négatifs soit le même : que à chaîne aliphatique (figure 6). Quand la première couche est
complète, il apparaît une deuxième couche qui n’est pas influencée
0 0
∆H ∆S par le champ de surface. Sa formation est assurée par des liaisons
ln ( a + ) = ----------- – ---------- entre les chaînes aliphatiques (queue-queue) et le système devient
H pcn 2 RT 2 R
alors hydrophile. Elle se traduit par une partie verticale dans le tracé
soit de l’isotherme car la surface a été rendue homogène lors de la for-
mation de la première couche (figure 4). Il faut noter que les surfac-
0 0
–∆ H ∆S tants ioniques peuvent être utilisés comme indicateurs de
( pH ) pcn = ----------------- + ------------- (24)
4 ,6 R T 4 ,6 R l’hétérogénéité des surfaces [7].

1.1.5 Adsorption des collecteurs sur les sulfures


1.1.4 Adsorption des collecteurs sur les oxydes
et silicates La flottation des sulfures fait appel à des collecteurs de la famille
des thiols (xanthates, thiophosphates...) dont la chaîne hydrocarbo-
L’adsorption de surfactants sur des surfaces minérales intéresse née est courte et dont les concentrations utilisées industriellement
tout particulièrement la flottation et la récupération assistée du sont très faibles. Les quantités consommées montrent que l’on est
pétrole. Le phénomène revêt aussi une grande importance dans la situé bien au-dessous des quantités nécessaires pour créer une
lubrification, la technologie des peintures, le traitement des eaux [3]. monocouche adsorbée [8]. Plusieurs théories cherchent à rendre
Si, dans le cas de la récupération assistée du pétrole, on fait appel compte de ces observations.
à des surfactants ioniques et non ioniques, ayant une faible affinité a) La théorie la plus ancienne est basée sur la stabilité des sels
pour les surfaces minérales [4], dans le cas de la flottation, on fait métal-thiol [9]. Plus la chaîne hydrocarbonée est longue, plus le

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A θ C10 H21 NH3+CI–


C12 H25 NH3+CI–
B 2,0 C14 H29 NH3+CI–
C16 H33 NH3+CI–
C18 H37 NH3+CI–

1,5

1,0

Les couches A et B se trouvent 0,5


en position de pas répétable

Figure 4 – Modèle d’une micelle d’alkylamine

0
C14H29 C12H25 C10H21
10–7 10–6 10–5 10–4 10–3
θ Ce (mol.l-1)
CMC CMC CMC
2,0
Figure 6 – Isothermes d’adsorption des chlorures d’alkylamines
sur la biotite ; cas de l’isotherme continu
C14H29 C12H25 C10H21

exige que la réaction d’oxydation anodique du xanthate (ou du


1,0 dithiophosphate) en dixanthogène :
C14H29 C12H25 C10H21
– –
2ROCS 2 → ( ROCS 2 ) 2 + 2e
0,5
soit compensée par la réduction cathodique de l’oxygène selon :
0,2
0,1 1 – –
--- O 2 + H 2 O + 2e → 2OH
10–6 10–5 10–4 10–3 10–2 2
Ce (mol.l-1)
ou
Figure 5 – Isothermes à marches correspondant aux recouvrements
des surfaces minérales hétérogènes par des surfactants ioniques O2 + 2H+ + 2e− → H2O2

cette dernière relation étant favorisée cinétiquement, car elle ne


nécessite pas la dissociation des liaisons oxygène.
complexe formé sur la surface est stable et plus la récupération des
espèces minérales est facilitée. Le tableau 2 donne les produits de
solubilité des dithiophosphates et des xanthates de quelques
métaux. Autrement dit, le phénomène de flottation résulterait d’une Tableau 2 – Produits de solubilité des complexes
adsorption chimique du surfactant ionique, le revêtement collecteur alkylxanthates et alkyldithiophosphates de zinc, d’argent
le moins soluble, donc le plus stable, donnant les meilleurs résultats et de cuivre
en flottation.
Métal... Zn Ag Cu
b) La théorie de l’oxydation préalable du sulfure tient compte du
Xanthate
fait que la présence d’oxygène est nécessaire pour assurer l’adsorp-
tion des réactifs de type thiol [10]. Le mécanisme nécessiterait que Éthyl 4,90 x 10−9 5 x 10−19 5,2 x 10−20
la surface soit préalablement oxydée en oxysulfure, qui s’échange- Propyl 3,40 x 10−10 1,4 x 10−19
rait avec l’ion du collecteur pour donner un composé superficiel Butyl 3,70 x 10−11 3,6 x 10−20 4,7 x 10−21
métal-collecteur.
Isoamyl 3,10 x 10−12 5,4 x 10−21
c) La théorie électrochimique [11] est une application de la théorie Dithiophosphate
de la corrosion selon laquelle pour qu’un système soit électrique- Diéthyl 1,5 x 10−2 1,2 x 10−16 1,4 x 10−6
ment neutre, la somme des vitesses des réactions d’oxydation doit
Dibutyl 5,0 x 10−19 2,2 x 10−18
être égale à la somme des vitesses des réactions de réduction.
L’application de cette théorie au système de flottation des sulfures Diisoamyl 1,0 x 10−8 4,0 x 10−20

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Cependant, à côté des espèces formées telles que « métal- Des résultats similaires sont obtenus avec l’adsorption de dodé-
xanthate » ou dixanthogène, qui contribueraient également à cylsulfates sur la fluorine et la barytine. D’autres auteurs attribuent
l’hydrophobicité d’après cette théorie, il existerait des réactions cependant l’adsorption du collecteur sur la surface de la barytine, et
secondaires donnant des produits solubles de type monothiocarbo- également de la scheelite ou de l’apatite, à une interaction électro-
nates [12], pouvant conduire à une consommation inutile de réactif. statique [19].
Il n’en demeure pas moins que cette théorie explique mal les rela- Les minéraux de type sels peuvent aussi adsorber des amines.
tions entre xanthate et dixanthogène. L’adsorption de ces collecteurs sur la calcite, l’apatite, la barytine, a
d) La théorie de l’adsorption du xanthate [13] [3] a pour avantage été considérée d’abord comme le résultat d’un échange d’ion avec
d’éclairer ce type de relation : ainsi, pour de la galène PbS broyée formation d’un sel insoluble composé de l’anion minéral et du col-
dans un broyeur en acier inox, à pH basique, on distingue, en utili- lecteur cationique [20]. Un tel échange devrait être accompagné
sant comme collecteur de l’amylxanthate, un processus impliquant d’un relargage de l’ion calcium dans la solution, mais on ne constate
deux étapes, comme le montre l’observation des produits réaction- pas d’augmentation de la concentration en Ca2+ dans la solution
nels par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. Durant [21]. Selon [22], la forte augmentation de l’adsorption avec la
une première étape, il se forme, pour les faibles concentrations de concentration en amine est attribuée à la formation de micelles sur
xanthate, une couche mixte stœchiométrique 1:1 de xanthate de des domaines dont l’activité varie, étant donné l’hétérogénéité des
plomb et de dixanthogène. Cette stœchiométrie disparaît pour des surfaces. On retrouve sur les minéraux de type sels les caractéristi-
concentrations croissantes. Dans une deuxième étape, il se forme ques qui ont été exposées en 1.1.4.
du dixanthogène quand tous les ions plomb ont été consommés. On
assiste donc à une disparition préjudiciable du xanthate de plomb
qui, cependant, peut réapparaître pour de fortes concentrations en 1.1.7 Adsorption de mélanges de collecteurs
xanthate. Autrement dit, on observe successivement une précipita-
tion de xanthate de plomb suivie de l’oxydation des molécules L’utilisation de mélanges de réactifs de flottation peut produire un
adsorbées. Pour la pyrite FeS2, l’adsorption du xanthate et la forma- effet synergique dont les mécanismes ne sont pas encore bien élu-
tion de dixanthogène est aussi liée à la concentration en collecteur : cidés. Ainsi, des tensioactifs non ioniques (de type alcools) associés
il y a formation de xanthate ferrique puis de dixanthogène à mesure à des collecteurs ioniques peuvent, par coadsorption, réduire la
que la concentration en xanthate augmente. répulsion entre les têtes polaires de ces derniers, favorisant alors
l’association des chaînes non polaires dans le film superficiel [23].
De même, l’utilisation de cocollecteurs, qui consiste à combiner des
surfactants anioniques et cationiques, peut aussi produire un effet
1.1.6 Adsorption des collecteurs sur les minéraux synergique. C’est le cas par exemple de la flottation de l’apatite [24],
de type sels de la séparation du feldspath du quartz [25] [26], de la flottation de
la fluorine [27]. Dans la flottation des sulfures et des métaux pré-
La flottation des sels faiblement solubles tels que l’apatite, la cal- cieux, l’effet synergique est obtenu par des mélanges de collecteurs
cite, la magnésite, la barytine et la fluorine, est contrôlée à la fois thiols [28] [29] [30].
par des critères de solubilité et de réactions chimiques entre le
collecteur anionique (acides gras, sulfates, sulfonates) et le cation
métallique. Les modèles thermodynamiques impliquent des phases 1.2 Broyage et modification
tridimensionnelles infinies, car les mesures d’adsorption du collec-
teur montrent que l’on peut largement dépasser la capacité de la des propriétés superficielles
surface pour fixer une seule monocouche. et massiques des minéraux
Dans le cas de la fluorine CaF2, la dissolution du minéral provo-
que la mise en solution d’ions fluor et calcium. Si l’on utilise un sur- L’énergie superficielle des minéraux est activée par le broyage. La
factant ionique, l’ion F− peut entrer en concurrence pour s’adsorber dissipation de grandes quantités d’énergie lors de la fracturation
sur les sites positifs de la surface minérale et les ions Ca2+ peuvent engendre des phénomènes d’altération superficielle et d’amorphi-
précipiter le surfactant pour donner un savon d’acide gras. Toutefois, sation et modifie même les propriétés chimiques des minéraux
les impuretés et les conditions de pH entraînent de grandes varia- [A 5 050].
tions dans les valeurs du produit de solubilité du complexe surfac-
tant-calcium [14] [15] et, de ce fait, il est difficile de déterminer les
mécanismes d’adsorption pour de faibles concentrations. La charge 1.2.1 Modification des propriétés superficielles
de surface de la fluorine paraît être le facteur contrôlant l’adsorp-
tion. Certains auteurs trouvent une valeur de − 35 mV [16], tandis 1.2.1.1 Cas de surfaces stables : cassitérite, biotite, quartz
que d’autres donnent une valeur de − 15 mV [14]. En utilisant de
l’oléate de sodium comme surfactant, le champ électrique de sur- Les surfaces les plus stables sont représentées par les surfaces
face fortement négatif dans le premier cas (− 35 mV) s’oppose à la des oxydes et dans une mesure moindre par celles des silicates. Les
chimisorption. Les cations Na+ et Ca2+ peuvent être adsorbés isothermes d’adsorption d’ion dodécylamine sur la cassitérite, le
comme contre-ions. Dans le deuxième cas (− 15 mV), l’adsorption quartz et la biotite, montre des déformations très caractéristiques de
du collecteur devient difficile et les ions Na+ sont peu adsorbés. l’isotherme (θ, Ce) et son déplacement vers les faibles énergies [31]
[32].
Dans le cas de la calcite CaCO3, des phénomènes d’adsorption
semblables sont interprétés par certains auteurs [17] comme la chi- Pour la cassitérite broyée à 75 µm (figure 7), en considérant les
misorption d’un sel résultant de l’interaction de l’adsorbant anioni- fractions granulométries [50-75] µm et < 50 µm, on constate que
que et des ions calcium de la surface pour former une première l’isotherme des produits fins est déformée et déplacée vers les fai-
couche. Sur celle-ci, il y aurait formation d’une deuxième couche bles énergies. Cette constatation montre qu’il est nécessaire, pour
physisorbée, dont la cohésion est assurée par liaisons entre chaînes flotter des fines particules, d’utiliser des quantités dix fois supérieu-
hydrocarbonées. L’adsorption des alkylsulfates et alkylsulfonates res de tensioactifs à celles nécessaires pour flotter les particules
par formation d’un sel sur la surface de la calcite est mise en évi- plus grossières.
dence par spectroscopie infrarouge [18]. On obtient d’ailleurs une Le mode de broyage par boulets à sec (BBS) et par boulets en
corrélation directe entre les récupérations de calcite flottée et la humide (BBH) donne des résultats sensiblement différents, comme
solubilité des alkylsulfates ou alkylsulfonates de calcium, en faisant le montrent les isothermes d’adsorption de tensioactif sur la biotite
appel à des collecteurs à longueur de chaîne différente. et sur le quartz.

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θ
C12H25NH3+CI– θ
1,5
50 - 75 µm
+ < 50 µm 2,5

1,0
2,0

0,5
1,5

1,0
10–6 10–5 10– 4 10–3 10–2
Ce (mol.l-1)
0,5
Figure 7 – Modification de l’isotherme d’absorption du chlorure
de dodécylamine en fonction de la dimension des grains
de cassitérite
0
10–5 10–4 10–3
Ce (mol.l-1)
BBS broyage par boulets à sec
BBH broyage par boulets en humide
θ BREF quartz de référence (104 - 250 µm)

Figure 9 – Modification de l’isotherme d’adsorption du chlorure


2,5 de dodécylamine sur le quartz en fonction du mode de broyage

Sur le quartz (figure 9), il n’existe pas de grands domaines homo-


gènes comme sur la biotite. On constate une véritable inhibition de
2,0 l’adsorption due certainement à la pollution par les corps broyants.
On peut imaginer, que sur un minéral non clivable comme le quartz,
les couches superficielles sont très perturbées et que leurs proprié-
tés sont très proches de celles d’un gel de silice.
1,5
1.2.1.2 Cas des surfaces réactives : galène, pyrite
Lors du broyage ultrafin de galène (d50 < 6 µm), en opérant avec
un broyeur en acier inox, on observe d’abord l’apparition de carbo-
1,0 nate de plomb à partir de pH 9,3 puis, à mesure que le pH augmente,
celles de carbonate basique Pb3CO3(OH)2 et de thiosulfate [33]. Avec
des corps broyants en acier, la formation de carbonates de plomb
est perturbée et l’hydroxyde de fer précipite. Cette constatation,
jointe au fait que le potentiel électrocinétique diminue et devient for-
0,5 tement négatif, explique au moins en partie la difficulté d’adsorption
d’un xanthate (tensioactif anionique) sur la galène finement broyée.
Ce comportement n’est pas spécifique de la galène. En effet, selon
les conditions de broyage de la pyrite [13], sa surface présente des
composés superficiels tels que Fe2(SO4)3, FeSO4, FeOOH, FeS2,
0 Fe2O3 et FeS. Pour ce minéral, la formation de dixanthogène est
10–5 10–4 10–3 Ce (mol.l-1) d’autant plus aisée que le pH imposé au broyage est acide.
BBS broyage par boulets à sec On remarque de façon générale que les propriétés superficielles
BBH broyage par boulets en humide acquises lors d’un broyage humide à un pH donné ont tendance à
BREF biotite de référence (104 - 250 µm) être pérennes vis-à-vis des traitements ultérieurs.

Figure 8 – Modification de l’isotherme d’adsorption du chlorure


de dodécylamine sur la biotite en fonction du mode de broyage 1.2.2 Modification des propriétés massiques

Pour la biotite (figure 8), le broyage BBS engendre une activation L’amorphisation et l’hypersolubilité sont les conséquences pre-
de la surface, alors que le broyage BBH provoque une chute de réac- mières des désordres apportés par le broyage fin des minéraux.
tivité sans doute due en partie à la pollution générée par les corps ■ Amorphisation
broyants. Le plateau à θ = 0,5, correspondant au recouvrement des
faces latérales, n’est pas conservé pour le BBH alors qu’il demeure Un broyage prolongé apporte un désordre qui se manifeste dans
pour le BBS. la structure cristalline par une dégradation de la périodicité. L’apti-

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tude à l’amorphisation dépend des conditions de milieu. Les solides 1.3.2 Principaux collecteurs
immergés dans l’eau, présentent une couche d’eau liée de faible
extension qui, étant donné sa forte structuration, protège le solide
Les collecteurs actuels appartiennent à la famille des thiols RS et
grâce à son élasticité et son effet répartiteur de contraintes. En
les plus répandus sont les dithiocarbonates et les dithiophosphates,
conséquence, dans le cas du broyage humide, le minéral est peu
plus connus respectivement sous leur dénomination de xanthates
affecté par un désordre structurel. Toutefois, si l’on déstructure l’eau
et d’Aerofloats. Les groupements alkyls sont généralement courts
liée à l’aide par exemple de rupteurs de liaison hydrogène (ammo-
[C2 (éthyl) à C8 (hexyl)]. Les produits commerciaux sont générale-
niaque) ou quand cette couche n’existe pas comme c’est le cas du
ment des sels de sodium ou de potassium (tableau 3).
broyage à sec, l’amorphisation se produit rapidement. Elle est géné-
ralement associée à un frittage mécanochimique et à une diminu-
tion de la surface spécifique et de la capacité d’échange.
■ Hypersolubilité Tableau 3 – Principaux collecteurs des minéraux sulfurés
La vitesse initiale de dissolution du minéral dans l’eau est (R = radical aliphatique)
modifiée par le broyage ainsi que par le produit d’activité ionique.
En conséquence, les domaines de stabilité des minéraux sont plus pH de mise
Collecteur Formule
ou moins affectés par la durée du broyage et la stabilité naturelle du en œuvre
minéral. La formation d’une phase de composition différente de Alkyldithiocarbonates 8-13
celle du minéral peut engendrer un enrichissement sélectif de la S
(xanthates)
solution en certains éléments. R O C
S - , K+

Dialkyldisulfures 1-11
1.3 Réactifs de flottation des sulfures (dixanthogène) S S
R O C C O R

1.3.1 Propriétés des sulfures S S

Dialkyldithiophos- 4-12
S
Les propriétés fondamentales des sulfures, qui ont une influence phates R O
prédominante sur leur comportement en flottation concernent : P
R O
— leur très grande insolubilité (les pKs des réactions MeS → Me2+ S-, K+
+ S2− sont de l’ordre de 20) ; Dialkyldithiocarba- 5-12
— leur instabilité en présence d’eau et d’air ; les réactions mates R S
suivantes : N C
R
S - , K+
→ 2Me 2+ + 2S (solide) + 4e –
2MeS ←
Isopropylthionocarba- S 4-9
mate H
S + 2O 2 + 2e

→ SO 2–
← 4
(CH3)2 CH O C N
C2H5

4S + 3O 2 + 4e ←→ 2S 2 O 2–
3 Mercaptobenzothia- 4-9
N
zole
C S -, Na+
S
2– –
S 2 O 3 + H 2 O + 3O 2 + 4e ←→ 2SO 2–
4 + 2OH

Me
2+ –
+ 2OH ←→ Me ( OH 2 )
(solide) Il existe aussi des collecteurs chélatants, qui présentent peut-être
un intérêt dans le futur, bien qu’actuellement ils n’aient guère
2+ 2–
→ MeS 2 O 3 dépassé le stade du laboratoire et que leurs coûts soient prohibitifs
Me + S2 O3 ← (solide) pour un usage industriel. Ce sont des macromolécules qui forment
sélectivement un composé superficiel avec un métal donné, grâce à
2+ 2–
→ MeSO 4 un ou plusieurs groupes fonctionnels [34].
Me + SO 4 ← (solide)
Les propriétés les plus importantes des réactifs thiols sont les sui-
sont toutes possibles et conduisent à envisager (suivant le pH, le vantes.
type de sulfure et la solubilité des espèces MeS2O3 ou MeSO4) une a) Leur solubilité relative est assez élevée pour les concentrations
composition de surface des sulfures, après oxydation par l’oxygène rencontrées en flottation (sauf pour les deux dernières familles
dissous, comportant des espèces telles que soufre, thiosulfate, sul- citées tableau 3). Cette solubilité dépend de la longueur des chaînes
fate, hydroxyde. En raison de la présence de gaz carbonique dissous alkyles.
et en fonction de la solubilité relative des carbonates par rapport
b) Les thiols sont des réducteurs pouvant tous donner lieu à des
aux sulfates, thiosulfates, hydroxydes, etc., le composé de surface
réactions du type :
peut se transformer, par un mécanisme d’échange d’ions, en un car-
bonate de surface. Les temps de contact entre les phases (air, solu- 2RS− → RSSR + 2e−
tion aqueuse, minéral) sont relativement courts (de l’ordre de
quelques dizaines de minutes lors des opérations de broyage, par Les composés du type RSSR sont des huiles hydrophobes insolu-
exemple) et les cinétiques relativement lentes, ce qui conduit à bles dans l’eau. Les potentiels standards de ces réactions dépendent
n’envisager que la formation de quantités faibles de composés oxy- du thiol et, apparemment, de la longueur de sa chaîne. Pour les xan-
dés (en règle générale, inférieures à la quantité nécessaire pour cou- thates et les dithiophosphates, les valeurs sont, respectivement, de
vrir la surface des particules du sulfure). l’ordre de − 0,08 V et + 0,2 V par rapport à l’électrode normale à

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hydrogène (ENH), pour des chaînes en C2 à C5, habituellement utili- donnerait :


sées. La réaction globale s’écrit : une réaction cathodique (réduction de l’oxygène),

4RS− + O2 + 2H2O → 2RSSR + 4OH− O2 + 2H+ + 2e− → H2O2


c) Les thiols sont des acides relativement faibles, avec des valeurs une réaction anodique (oxydation de sulfure),
de pKa de l’ordre de 3.
d) Les thiols se décomposent relativement facilement en solution MeS + 2RS− → Me(RS)2 + S0 + 2e−
aqueuse. En fait, le produit non ionisé se dégrade en redonnant les
produits utilisés dans la synthèse. Dans le cas des xanthates : mais la présence de soufre élémentaire n’est pas mise en évidence
expérimentalement, celui-ci étant logiquement oxydé ;
– +
ROCSS + H ←→ ROCSSH — pour la pyrite, l’arsénopyrite, la molybdénite et la pyrrhotite, il
s’agirait de l’adsorption physique (réversible) du dixanthogène
RSSR.
→ CS 2 + ROH
ROCSSH ←

La vitesse de décomposition dépend donc très fortement du pH. 1.3.4 Activants et déprimants
Pour l’éthylxanthate, le temps nécessaire pour observer la dispari-
tion de la moitié de la concentration en collecteur est de 5 minutes à
pH 3, de 4 heures à pH 5 et de 20 jours aux pH supérieurs à 7 (à Les thiols à courte chaîne (jusqu’à C5 ou C6) n’ont aucune action
25 ˚C). sur les minéraux autres que les sulfures et les métaux natifs (or,
argent, platine, cuivre). Cependant, quelques autres minéraux natu-
e) Les thiols donnent des sels peu solubles avec la majeure partie rellement hydrophobes peuvent accompagner les sulfures : élé-
des métaux de transition. Les produits de solubilité pour les éthyl- ments natifs tels que le graphite et le soufre ; silicates tels que le
xanthates et diéthyldithiophosphates sont donnés dans le tableau 1 talc. La difficulté essentielle est, toutefois, d’atteindre une sélectivité
(§ 1.1.5) pour les différents métaux d’importance économique. Les entre différents sulfures de façon à obtenir des concentrés répon-
réactions ne sont pas toujours simples puisque, dans le cas du cui- dant aux exigences industrielles de qualité (teneur en métal de
vre par exemple, on peut observer des réactions d’oxydoréduction : valeur, absence d’éléments pénalisants...). Cette action sélective est
assurée par les activants ou les déprimants.
Cu
2+ –
+ 2RS ←→ Cu ( RS ) 2
1.3.4.1 Activation des sulfures : cas de la blende
2Cu(RS)2 → 2CuRS + RSSR
Ce minéral ne flotte pas ou flotte mal avec des thiols à courte
f) En raison de la faible longueur des chaînes hydrocarbonées des chaîne. Pour le flotter, il est nécessaire de transformer sa surface en
thiols utilisés couramment en industrie (C2 à C5), ces réactifs n’ont un autre sulfure susceptible d’adsorber un thiol selon une réaction
pas de propriétés de surfactants à l’interface liquide/gaz et ne sont du type :
pas des moussants. Pour la même raison, ils ne forment que peu
d’agrégats ioniques ou moléculaires en solution (micelles). ZnS + Me2+ → MeS + Zn2+

avec Me métal.
1.3.3 Adsorption des collecteurs sur les sulfures
Cette réaction est possible thermodynamiquement pour les ions
Ag+, Cu2+, Pb2+ et Hg2+, mais les deux seuls cations utilisés indus-
Indépendamment des théories plus ou moins complémentaires
triellement sont Cu2+ et Pb2+, car ils sont soit présents dans les
sur les mécanismes de l’adsorption des thiols, qui ont été exposées
minerais de zinc (en particulier Pb2+), soit ajoutés volontairement
au paragraphe 1.1.5, l’action de ces derniers répond aux règles pra-
pour activer la blende.
tiques suivantes :
— la plupart des sulfures d’importance industrielle sont naturelle- ■ Activation par Cu2+
ment hydrophiles en l’absence d’oxygène (milieu réducteur).
Cependant, pour certains d’entre eux, on constate une flottabilité La constante d’équilibre de la réaction à 25 ˚C est :
naturelle. C’est le cas, par exemple, de la molybdénite (MoS2) et de
la stibine (Sb2S3) ; K = [Zn2+]/[Cu2+] = 9 x 1010
— les sulfures n’adsorbent pas les thiols en milieu réducteur et la
flottation est impossible ; La structure formée à la surface correspond à une covellite orien-
— tous les sulfures (sauf la blende) adsorbent fortement les thiols tée sur la blende, qui joue le rôle de cristal hôte (phénomène de
à courte chaîne en présence d’oxygène de l’air ; la flottation est pos- topotaxie). Cette réaction hétérogène est relativement rapide au
sible et même facile. L’hydrophobicité de surface conférée ainsi aux départ (environ 30 min pour les trois premières couches) puis elle
sulfures par un film adsorbé, correspondant en général à moins est bloquée par les mécanismes de diffusion à l’état solide. En pré-
d’une couche moléculaire, est relativement importante et tient aussi sence des thiols et d’oxygène, il se forme sur la surface activée un
bien à l’hydrophobicité des composés adsorbés qu’à la très faible film continu de CuS partiellement recouvert de CuRS et de RSSR
affinité de la surface des sulfures pour l’eau ; adsorbés.
— pour la galène et la plupart des sulfures, à l’exception de la
■ Activation par Pb2+
pyrite et de la blende, l’adsorption peut résulter :
• soit d’une réaction du thiol avec les composés oxydés du sul- [ Zn ]
2+
fure de type échange d’ions, par exemple entre RS− et carbonate 3
La faible valeur de la constante d’équilibre K = ----------------- = 10 ,
ou thiosulfate de Pb dans le cas de PbS ; [ Pb 2+ ]
• soit d’une réaction du thiol sur le sulfure en présence d’oxy- permet de contrôler la réaction (en déplaçant l’équilibre vers la gau-
gène dissous, conformément à la théorie électrochimique qui che) avec des quantités relativement faibles de réactifs. En particu-

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lier, l’ajout d’ions carbonates contrôle le sens de la réaction par les 1.4.1.1 Solubilité superficielle
concentrations d’équilibre des réactions suivantes :
Les oxydes, que ce soit des oxydes simples (comme Fe2O3, SiO2,
Al2O3, etc.) ou des oxydes mixtes comme les spinelles [chromite
→ Zn 10−10
2+ 2–
ZnCO 3 ← + CO 3 Ks = 2 x ; (FeO, Cr2O3) ; ilménite (FeO, TiO2), etc.], ne se dissolvent pas dans
l’eau en tant que tels. Cependant, leur surface n’est pas thermody-
namiquement stable : l’eau est chimisorbée à la surface des oxydes,
→ Pb 2+ + CO 2–
PbCO 3 ← 3 Ks = 1,5 x 10−13. pour donner des composés très stables du type MeOH (où Me est un
métal constituant du minéral) qui couvrent la surface et ont des pro-
La condition d’équilibre pour la réaction d’activation peut égale- priétés différentes des composés qui peuvent exister en solution.
ment s’écrire : Les silicates, et en particulier les silicoaluminates, sont instables
en présence d’eau et se décomposent à plus ou moins long terme.
2–
[ Zn ] [ CO 3 ]
2+ 2+ – 10
[ Zn ] 2 × 10
K = ----------------- = ----------------- ------------------- = ----------------------------- > 10 3 (25)
[ Pb 2+ ] [ Pb 2+ ] [ CO 2– 3 ] 1 ,5 × 10
– 13
Tableau 4 – Valeurs du pH au point de charge nulle
pour des oxydes et des silicates
La réaction est donc possible vers la droite, ce qui permet de maî-
triser l’activation de la blende. Minéral pcn
Oxydes
1.3.4.2 Dépression des sulfures
Quartz (SiO2) 0 à 1,5
On peut donner quelques principes généraux sur la dépression Cassitérite (SnO2) 4,5
des sulfures car les possibilités sont nombreuses et dépendent de
cas particuliers. Rutile (TiO2) 6à7
a) Une oxydation poussée et sélective de certains sulfures, dont la Chromite (FeO, Cr2O3) 5,5 à 7,5
surface est transformée en un composé oxydé, est un moyen de les Hématite (Fe2O3) 4,8 à 6,7
déprimer.
Magnétite (Fe3O4) 6à7
b) Étant donné que O2 est nécessaire à la flottation des sulfures
par les thiols, une maîtrise du pouvoir oxydant de la pulpe permet Goethite (FeOOH) 6,8
de moduler l’adsorption. La faible conductivité de la blende se prête Corindon (Al2O3) 9,1
mal à ce type de contrôle, car les réactions électrochimiques de sur-
face sont difficiles, que ce soit des réactions de réduction de l’oxy- Boehmite (AlOOH) 7,8 à 8,8
gène et d’oxydation du sulfure, ou des réactions d’adsorption des Silicates
thiols (avec oxydation des sulfures ou des thiols).
Phyllosilicates (muscovite, biotite) 0 à 1,5
c) Les composés de surface métal-thiol ou RSSR peuvent être
détruits à pH très acide. Tectosilicates (quartz, microcline, oligoclase, 0à2
labrador)
d) Il est possible, dans le cas de la pyrite, de bloquer la réaction de
Inosilicates (augite) 3
formation de RSSR, ce qui revient à déprimer la pyrite.
Cyclosilicates (béryl) 4
e) Il est enfin possible d’utiliser le cyanure pour déprimer la
blende, en se plaçant à un pH basique. Le cyanure complexe le cui- Nésosilicates (grenat) 4,5
vre, qui est l’activant naturel de la blende comme on vient de le voir Orthosilicates (zircon) 5,5 à 6
précédemment, que ce dernier se trouve en solution dans la pulpe
ou adsorbé sur la surface. Nésosubsilicates (disthène) 6,2
Des exemples industriels se rapportant à ces phénomènes modu-
lateurs de l’adsorption des thiols sur les sulfures sont donnés dans
le fascicule [J 3 360]. 1.4.1.2 Point de charge nulle
Le tableau 4 donne les valeurs des points de charge nulle (pcn)
pour différents oxydes et silicates. On notera qu’à des valeurs de pH
au-dessous du pcn le signe de la charge de surface est positif, et
1.4 Réactifs de flottation des oxydes qu’au-dessus du pcn la charge est négative. Les valeurs sont
et des silicates approximatives : le pH du pcn dépend de l’origine de l’échantillon,
des impuretés présentes, de la préparation de la surface, du mode
de broyage, etc. D’autres ions que les ions H+ et OH− déterminent le
Ces deux familles de minéraux ayant des comportements sembla- potentiel et modifient la charge de surface (§ 1.4.4.1). La variation du
bles en ce qui concerne les propriétés physico-chimiques de l’inter- potentiel électrocinétique en fonction du pH est donnée figure 10.
face minéral/solution aqueuse, répondent donc aux mêmes types
de réactifs par des mécanismes voisins.
1.4.2 Principaux collecteurs

1.4.1 Propriétés de l’interface minéral/solution Les surfactants utilisés en pratique industrielle pour la flottation
aqueuse des ces minéraux ont des propriétés assez homogènes. Ils appar-
tiennent aux familles suivantes :
Les phénomènes qui se produisent lorsque l’on met un minéral — les acides alkylcarboxyliques (acides gras), RCOOH et leurs
de type oxyde ou silicate en contact avec une solution aqueuse (ne sels (alkylcarboxylates) ;
contenant pas initialement de surfactant organique) sont de plu- — les alkylsulfonates RSO3Na ;
sieurs types, comme cela est décrit ci-après. — les alkylsulfates ROSO3Na ;

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— sulfates
– +
ROSO 3 + H ←→ RSO 4 H (pKa ≈ 1,5)
ζ (mV)
— sulfonates
– +
RSO 3 + H ←→ RSO 3 H (pKa ≈ 1,5)
40

— amines primaires
+
RNH 2 + H ←→ RNH +3 (pKa = 10,6)

Les valeurs des pKa (données à 25 ˚C), qui déterminent en pre-


mière approximation les valeurs de pH pour lesquelles un acide (pH
20
< pKa) ou une base (pH > pKa) du réactif sont non dissociés, ne
dépendent que très légèrement de la longueur de la chaîne pour une
série homologue.
Les espèces non dissociées sont très peu solubles et leur solubi-
2 4 6 8 lité dépend de la longueur de la chaîne hydrocarbonée. Pour les n-
0
pH alkyls en R = C13, la solubilité à 20 ˚C est de 10−6 mol · l−1 pour les
acides carboxyliques ; de 1,2 x 10−6 mol · l−1 pour les amines
primaires ; de 10−6 mol · l−1 pour les sulfates.
Il faut noter que les surfactants anioniques forment des sels inso-
5
– 20 lubles avec les métaux divalents (cf. § 1.4.3).
4
z7
1.4.2.2 Formation de micelles
6
1 La concentration micellaire critique (cmc) dépend de la structure
2
des têtes polaires qui se repoussent et du nombre d’atomes de car-
– 40 bone n dans les chaînes qui s’associent. Il existe une relation liant
3 cmc et n :

lg(cmc) = a − bn (26)

a et b étant des constantes qui dépendent de la température


Figure 10 – Variation du potentiel zêta en fonction du pH (tableau 5). Les micelles peuvent incorporer des huiles neutres inso-
et de la nature minéralogique du silicate lubles. Il en résulte que la répulsion entre les têtes polaires diminue
et que l’attraction des chaînes hydrocarbonées est facilitée.

— les alkylhydroxamates ; R C NH
O ONa Tableau 5 – Constantes pour le calcul de la concentration
— les amines et les sels d’amines (chlorhydrate, par exemple),
micellaire critique (cmc)
avec R > C10 et R’ une chaîne méthyl :
Surfactants Température a b
• primaires RNH3Cl (˚C)
• secondaires RR’NH2Cl
• tertiaires R(R’)2NHCl Carboxylates RCOOK 25 1,92 0,29
• ammoniums quaternaires R(R’)3NCl Sulfates ROSO3Na 45 1,42 0,30
• amines oxyéthylées (CH2CH2O)xH Sulfonates RSO3Na 40 1,59 0,29
RN
Amines primaires RNH3Cl 45 1,79 0,30
(CH2CH2O)yH

• étheramines CH3(CH2)xO(CH2)3NH2
— les aminoacides R  NH  CH 2  COOH . 1.4.3 Adsorption des collecteurs sur les surfaces
Les amines sont cationiques, alors que les quatre premiers types des oxydes et des silicates
sont anioniques. Les aminoacides ont la propriété d’être anioniques
à pH basique et cationiques à pH acide [35]. Pour des raisons de
coût, ces réactifs sont en général dérivés de produits naturels (aci- Comme il a été mentionné au paragraphe 1.1.4, les surfaces des
des gras saturés et insaturés), de résidu de l’industrie du bois (tall oxydes et des silicates adsorbent des surfactants dont la charge de
oil), de résidus de l’industrie du pétrole (sulfonates, sulfates), etc. la partie polaire est opposée à celle de la surface. Pour de très faibles
Les produits le plus couramment utilisés ont des chaînes voisines de concentrations, les ions du surfactant se comportent comme des
C12 (pour les produits venant de l’huile de coprah), C18 (pour les contre-ions dont l’adsorption est réglée par interaction électrostati-
dérivés de l’acide oléique) et C16 à C18 (pour les dérivés du suif). Les que adsorbat-adsorbant. Ensuite, au fur et à mesure du remplissage
propriétés essentielles de ces réactifs sont décrites § 1.4.2.1 et des sites homogènes, les interactions entre chaînes créent une con-
§ 1.4.2.2. densation bidimensionnelle dont le terme définitif est la formation
d’une première couche. À partir de cette première couche, la crois-
sance devient tridimensionnelle (figures 3 et 4), et comme la tête
1.4.2.1 Hydrolyse et solubilité polaire du surfactant est tournée vers la phase liquide, on confère
Les réactions d’hydrolyse sont les suivantes : théoriquement une hydrophilie au système (bien que l’excédent de
collecteur aille préférentiellement se fixer à l’interface solution-air).
— carboxylates
– +
RCOO + H ←→ RCOOH (pKa = 4,7) Il faut donc veiller à ce que la concentration du collecteur reste suf-
fisamment basse pour assurer de bonnes conditions de flottation.

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1.4.4 Déprimants et activants


L’adsorption des collecteurs implique une attraction électrostati- Silicates (+) Silicates (-) Silicates (-)
que de l’ion du collecteur par la surface de l’oxyde ou du silicate, le
pH ou des ions multivalents sont en mesure d’activer ou de dépri-
mer le minéral. À ces actions, il faut ajouter l’action de réactifs Silices Silices Silices
(0) (-) (-)
complexants sur les surfaces ou agissant par dissolution de la sur-
face. Adsorption
Oxydes
sélective
1.4.4.1 Cations multivalents (+)
Oxydes Oxydes (-)
de fer de fer (0) de fer d'amidon
Les cations multivalents abaissent l’électronégativité des surfaces
des oxydes et des silicates pour des pH où ces surfaces sont négati- pH
ves. Comme les cations tels que Ca2+, Mg2+ et Fe3+ sont toujours 0 2 5 7 11 14
présents dans l’eau utilisée en flottation, ils viennent modifier les
propriétés superficielles à des pH nettement inférieurs au pH de pré- Oxydes de fer
cipitation des hydroxydes, par simple adsorption électrostatique. Silices
Silicates Floculation sélective
Pour des pH légèrement inférieurs, ils donnent des complexes
+
hydroxo tels que CaOH+, Fe(OH)2+, Fe ( OH ) 2 , qui réagissent avec Points isoélectriques
les surfaces négatives des minéraux conduisant à un accroissement Figure 11 – Exemple de floculation sélective applicable
de leur charge de surface. à des minerais de fer taconitiques par adsorption d’amidon à pH 11
1.4.4.2 Colloïdes organiques hydrophiles
Ces réactifs complexants ont pour effet de déprimer les oxydes et sont flottés par les amines. La figure 11 donne le principe de la
les silicates. Ils appartiennent aux familles suivantes : séparation.
— les amidons (issus de végétaux tels que le blé, le maïs, le
tapioca, la pomme de terre, etc.) qui sont constitués de 15 à 25 % 1.4.4.3 Attaque chimique
d’amylose et de 75 à 85 % d’amylopectine. L’amylose est composée
L’acide fluorhydrique attaque les surfaces des silicates mais son
de longs enchaînements de glucose avec peu de ramifications, alors
action diffère selon que l’on considère le quartz ou les silicoalumina-
que l’amylopectine présente beaucoup de ramifications. Le degré
tes.
de polymérisation varie de 200 à 6 000 pour l’amylose et de 103 à
Dans une solution d’acide fluohydrique, à un pH voisin de 3, les
109 pour l’amylopectine. Les dextrines sont des amidons dégradés
par pyrogénation et présentent des enchaînements moins longs ; espèces F− et HF sont présentes en quantité quasi équimolaire
(pKHF = 3,25) : HF réagit avec le quartz pour donner SiF 6 et F− réa-
2–
— les tannins, avec des dérivés complexes des acides tanniques,
tels que le sulfonate de lignine, et avec le quebracho extrait du schi-

nopsis (arbre provenant d’Argentine et du Paraguay), dont le degré git avec l’aluminium des silicoaluminates pour donner AlF, AlF 2 et
de polymérisation est inférieur à 200 et dont la nature fortement
hydrophile des groupes polyphénols paraît évidente ; Al(OH)F−. Il en résulte une surface chargée négativement.
— la carboxyméthylcellulose dont le degré de polymérisation est Pour un pH inférieur à 2, la dissolution du quartz devient impor-
de l’ordre de 500 à 1 000 ; tante et on peut flotter par exemple les feldspaths en modulant la
— les macromolécules de synthèse à masses moléculaires allant charge négative suivant les proportions de SiO2 et de Al2O3 dans le
de 50 000 à 100 000, de type polyacrylamides et polyacrylates. Ces minéral.
macromolécules hydrophiles peuvent s’adsorber sur les surfaces
des oxydes et des silicates :
• par formation de liaison hydrogène avec les oxygènes superfi-
1.5 Réactifs de flottation des sels
ciels du minéral, cette fixation étant modulée par la charge de sur- solubles
face du minéral ;
• par complexation de certains ions comme c’est le cas du tan- La plupart des minéraux industriels, encore appelés minéraux uti-
nin dont l’action sur la surface du minéral oxydé peut être assurée les par opposition aux minéraux métalliques, sont des sels, bien que
de façon complexe : liaison électrostatique entre sites positifs de quelques-uns soient des silicates ou des oxydes. On distingue la
surface du silicate et sites négatifs O− du tannin ; liaison entre Ca+ flottation des minéraux peu solubles de celle des minéraux solu-
superficiel et O− du tannin ; liaison par Ca2+ comme intermédiaire bles.
entre site négatif de surface du silicate et site négatif O− du
tannin ; liaison hydrogène entre un oxygène de la surface et un 1.5.1 Minéraux peu solubles
OH− du tannin.
Il est difficile de séparer l’action dépressive, toujours spécifique, Ces minéraux sont des sels de métaux multivalents et, en grande
de l’action de floculation non spécifique des macromolécules. Cer- majorité, divalents. Ils appartiennent aux familles des carbonates,
tes, il faut rechercher « un camouflage » de la surface grâce aux sulfates, fluorures, tungstates, vanadates, chromites, phos-
dimensions des molécules polymérisées ; il est cependant néces- phates.
saire d’éviter des longueurs de chaîne trop grandes qui provoque-
1.5.1.1 Solubilité des sels
raient la floculation. Cette propriété est mise à contribution pour
déprimer et floculer certains minéraux oxydés alors que d’autres La solubilité est une propriété importante car, elle détermine la
restent dispersés et flottables. Il s’agit alors de la floculation sélec- composition de la phase aqueuse et la charge caractéristique de
tive basée sur le signe de la charge des différentes espèces en fonc- l’interface minéral/solution. Quand un sel est en contact avec l’eau,
tion du pH. Ce phénomène peut être exploité dans la flottation de les espèces constitutives passent en solution jusqu’à ce que les
minerais de taconite contenant essentiellement des oxydes de fer, potentiels chimiques des espèces communes dans le solide et la
du quartz, des silices amorphes (cherts) et des silicates. Les oxydes solution s’équilibrent. Comme de nombreux facteurs sont suscep-
de fer sont recouverts à pH basique par de l’amidon de maïs, puis tibles d’affecter les potentiels chimiques, la solubilité des sels varie
floculés et sédimentés, tandis que le quartz, les cherts et les silicates largement.

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Tableau 6 – Équilibres chimiques entre les espèces dérivant de la dissolution de la calcite et de la fluoroapatite
en solutions aqueuses
Calcite CaCO3 Fluoroapatite Ca10(PO4)6(F, OH)2

→ CaCO 3 (aq)
CaCO 3 (s) ←
K1 = 10−5,09 Ca
2+ –
+ OH ←→ CaOH + K1 = 101,40

→ Ca 2+ + CO 2–
CaCO 3 (aq) ←
K2 = 10−3,25 + –
CaOH + OH ←→ Ca ( OH ) 2 (aq) K2 = 101,37
3

2–
→ HCO –3 + OH –
CO 3 + H 2 O ←
K3 = 10−3,67 → Ca ( OH ) 2 (s)
Ca ( OH ) 2 (aq) ←
K3 = 102,45


→ H 2 CO 3 + OH –
HCO 3 + H 2 O ←
K4 = 10−7,65 3–
→ HPO 2–
PO 4 + H 2 O ←
– K4 = 10−1,98
4 + OH

→ CO 2 (g) + H 2 O
H 2 CO 3 ←
K5 = 101,47 2–
→ H 2 PO –4 + OH –
HPO 4 + H 2 O ←
K5 = 10−6,81

Ca
2+ –
→ CaHCO +3
+ HCO 3 ←
K6 = 100,82 –
→ H 3 PO 4 + OH –
H 2 PO 4 + H 2 O ←
K6 = 10−11,87

→ H + CaCO 3 (aq)
CaHCO 3 ←
+ + K7 = 10−7,90 Ca
2+ 2–
+ HPO 4 ←→ CaHPO 4 K7 = 10−2,74

Ca
2+ –
+ OH ←→ CaOH + K8 = 101,40 Ca
2+ –
→ CaH 2 PO +4
+ H 2 PO 4 ←
K8 = 101,41

+ –
CaOH + OH ←→ Ca ( OH ) 2 (aq) K9 = 101,37 Ca
2+ 3–
+ PO 4 ←→ CaPO –4 K9 = 106,46

→ Ca ( OH ) 2 (s)
Ca ( OH ) 2 (aq) ←
K10 = 102,45 Ca
2+ –
+ 2F ←→ CaF 2 K10 = 10−9,79


→ HF + OH –
F + H2 O ←
K11 = 10−10,75

Pour la fluorine, la réaction : — les réactifs cationiques qui s’adsorbent sur les surfaces élec-
tronégatives, mais ne permettent pas d’envisager une flottation
→ Ca
CaF 2 ←
2+
+ 2F

sélective. Le mode d’adsorption est électrostatique avec croissance
bidimensionnelle du revêtement collecteur ;
ne peut être modulée que par la formation de complexes hydroxo — les réactifs anioniques qui s’adsorbent aussi sur les sels, bien
du calcium aux pH élevés ou par l’hydrolyse des ions fluor. que leur tête polaire soit de même signe que la surface. À pH basi-
En comparaison, la calcite et l’apatite produisent un certain nom- que, l’isotherme d’adsorption d’un carboxylate sur la calcite pré-
bre d’espèces selon des réactions plus ou moins complexes sente une branche unique verticale. Elle correspond à une
(tableau 6). croissance tridimensionnelle, due à la précipitation de Ca(RCOO)2
sur la surface. La partie basse de l’isotherme peut avoir une pente
On déduit de ce tableau que la dissolution de la calcite est régie correspondant aux divers états énergétiques de la calcite ou être
par le pH, la pression partielle de CO2 et la concentration en cations horizontale (figure 12). Le mode d’adsorption correspond à une chi-
venant du minéral ou d’autres minéraux associés et que la dissolu- misorption.
tion de la fluoroapatite l’est par le pH et la concentration en cations.
Des espèces superficielles comme −Ca+, −F−, –PO 4 subissent une
2–

hydrolyse et cette hydrolyse dépend du pH.


Les mécanismes conduisant à la formation d’une charge superfi- Taux de recouvrement
cielle sont tout-à-fait différents de ceux des oxydes, par suite d’une de la surface
solubilité des sels comparativement beaucoup plus élevée, de
2,0
l’hydrolyse des espèces et du vaste domaine de modifications dues
à des substitutions ioniques dans le cristal. L’usage veut que l’on
considère le pcn alors que le pH a une action prépondérante en rai- 1,5
son des équilibres chimiques. En conséquence, il est plus avanta-
geux d’utiliser, dans certains cas, le point isoélectrique (pie). Les 1,0
propriétés électrochimiques des principaux sels figurent dans le
tableau 7. Au-delà du pcn, tous les minéraux de type sels ont une 0,5
charge négative. En conséquence, l’action de cations multivalents
diminue l’électronégativité de la surface et peut même changer le 0,0
signe de la charge. 10–4 2 4 6 8 10–3

Concentration à l'équilibre
1.5.1.2 Principaux collecteurs (mol.l–1)

Les collecteurs des minéraux de type sels sont les mêmes que Figure 12 – Isotherme théorique d’adsorption d’un acide
ceux des oxydes et des silicates (§ 1.4.2) : carboxylique sur du carbonate de calcium à 25 ˚C et à pH 10

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où Me est un métal lourd (Pb, Cu, Zn...).


L’activation par le sulfure de sodium Na2S ou l’hydrogénosulfure
Tableau 7 – pcn ou pie de quelques espèces naturelles de sodium NaHS, dépend étroitement de l’ionisation de l’hydrogène
et synthétiques de type sel sulfuré suivant les équations :
Espèces minérales pcn pie Origine
→ H + + HS –
H2 S ← K = 10−7
Fluorine CaF2 6,2 - Naturelle
Gypse CaSO4–2H2O 2,3-10,7 - Naturelle
→ H + + S 2– K = 2 x 10−15

HS ←
Célestine SrSO4 2,3 - Naturelle
Barytine BaSO4 3,4 - Naturelle Le pH contrôle donc la dissociation. On admet que, dans les con-
Scheelite CaWO4 - 10,2 Naturelle ditions industrielles, l’ionisation est complète car le pH est basique.
La réaction est semblable à celle de l’activation de la blende et con-
Calcite CaCO3 5,5-6 - Naturelle duit à la formation d’un sulfure sur un carbonate ou un sulfate, en
Aragonite CaCO3 <5 - Naturelle prenant la précaution d’utiliser des quantités pas trop élevées de
Magnésite MgCO3 6-6,5 - Naturelle Na2S, pour éviter d’empêcher la fixation du xanthate [36]. Cette
action est certainement due à une compétition entre les ions S2− et
Dolomite - < 7,0 Synthétique HS− et les thiols [1].
(Ca, Mg)CO3
À température ambiante, seule la cérusite (PbCO3) est aisément
Monazite - 3,4 Naturelle activée puis flottée à l’amylxanthate. Les carbonates de zinc (smith-
(Ce, La, Th)PO4
sonite), de cuivre (malachite) nécessitent un conditionnement à une
Hydroxyapatite 8,3-8,7 - Synthétique température de l’ordre de 80 ˚C et flottent mal aux xanthates. Par
Ca10(PO4)6(OH)2 contre, après sulfuration, la malachite est flottée aux acides gras et
Hydroxyfluoroapatite - 4-6 Naturelle la smithsonite aux amines. Dans tous les cas, la flottation est sensi-
Ca10(PO4)6(F, OH)2 ble aux très fines particules et nécessite un déschlammage vigou-
reux éliminant les fines inférieures à 10-15 µm.
Fluoroapatite 6,7-7,1 - Synthétique
Ca10(PO4)6F2
Francolite 3,8-4,9 - Naturelle 1.5.1.3.2 Activation par les métaux lourds
Ca10 (CO3, PO4)6(F, OH)2 On sait depuis longtemps que les sulfates et nitrates de métaux
lourds activent la calcite, vraisemblablement par adsorption du
cation du métal lourd sur les sites négatifs de la calcite si l’on
emploie des acides gras comme collecteur dont la chaîne contient
Les produits de solubilité des sels d’acides gras suivent une loi du
plus de sept atomes de carbone [8]. De même, les sels d’aluminium
type :
employés à faible concentration sont des activants des carbonates.
pKsn = pKS12 + B (n − 12) (27)
1.5.1.3.3 Dépression par les macromolécules
avec n nombre de carbones,
Les colloïdes hydrophiles (§ 1.4.4.2) s’adsorbent sur la surface des
pKsn produit de solubilité du sel d’acide gras en Cn, sels de calcium étant donné la forte affinité que les parties polaires
pKS12 produit de solubilité du sel d’acide gras en C12, de ces molécules ont pour les ions calcium de la surface du solide,
B constante, dont les valeurs sont données ce qui assure une liaison entre la macromolécule (tannins, que-
tableau 8. bracho, lignosulfonates) et la surface du minéral. Les macromolécu-
les forment un barrage à l’action du collecteur.

1.5.1.3.4 Dépression par le silicate de sodium


Tableau 8 – Valeurs de pKS12 et de B pour la détermination Le silicate de sodium, de formule générale Na2SiO3, se présente
des produits de solubilité des sels d’acides gras (à 25 ˚C) en fait sous forme d’une famille de réactifs pour lesquels on peut
faire varier la composition molaire. En solution aqueuse, on obtient
Sel d’acide gras pKS12 B des agrégats colloïdaux de polysilicates, dont le degré de polyméri-
sation est fonction d’un assez grand nombre de paramètres : pH,
n-alkylcarboxylate de Ca 12,0 1,33 présence de divers cations pouvant réagir avec les ions silicates,
n-alkylcarboxylate de Mg 10,5 1,31 composition molaire Na2O/SiO2.
L’action du silicate de sodium sur des minéraux de type sels n’est
n-alkylcarboxylate de Ba 11,5 1,29
pas bien élucidée à l’heure actuelle. On sait seulement qu’il
s’adsorbe sur certains minéraux de manière plus intense que sur
d’autres (par exemple sur la calcite beaucoup plus que sur la fluo-
1.5.1.3 Déprimants et activants rine). Il a également pour fonction, en raison de son caractère d’ion
déterminant le potentiel sur les silicates, de conférer une charge
Les phénomènes d’activation et de dépression ont été étudiés négative très élevée à ces minéraux et donc d’empêcher l’adsorp-
empiriquement. L’activation a lieu généralement sur des sels de tion physique de surfactants anioniques.
métaux lourds (Pb, Cu, Zn) tandis que la dépression se produit sur
des sels constitutifs des gangues tels que les carbonates.
1.5.2 Minéraux solubles
1.5.1.3.1 Activation par les sulfures
Les réactions sont du type : Les minéraux très solubles (chlorures) tendent rapidement à don-
ner des solutions saturées dans lesquelles la force ionique est très
MeCO 3 + S
2–
→ MeS + CO 2–
← 3
élevée. L’épaisseur de la double couche ionique diminue jusqu’à ce
qu’elle se réduise à une dimension de l’ordre de l’angström. Les

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potentiels électrocinétiques sont très faibles, les solubilités étant l’absence de moussant, ont des formes allongées. La forme inter-
très élevées : la solubilité de KCl dans l’eau à 20 ˚C est de 312 g/l, vient sur la vitesse d’ascension des bulles dans les pulpes, qui est
celle de NaCl dans une solution saturée en KCl est d’environ 300 g/l, d’autant plus faible que la forme se rapproche de celle d’une sphère
mais la solubilité de KCl diminue dans une saumure où NaCl est pour un volume donné. Enfin, l’aire globale de l’interface liquide-gaz
abondant. Cette observation montre la difficulté d’établir des règles augmente avec la finesse des bulles.
générales de solubilité quand on sait que dans le même gisement
on trouve des sels simples et des sels doubles ou triples. ■ La deuxième fonction consiste à faciliter la fixation à l’inter-
face liquide-gaz des particules collectées, par coadsorption
Dans un gisement de potasse, on peut ainsi trouver associées
avec le collecteur, comme le démontre l’augmentation de l’angle de
des substances potassiques aussi diverses que : la sylvinite KCl,
contact. Le revêtement collecteur se trouverait donc plus solide-
l’arcanite K2SO4, la carnallite KCl–MgCl2–6H2O, la glaserite 3K2SO4–
ment adsorbé.
Na2SO4, la polyhalite K2SO4–MgSO4–2CaSO4–2H2O, la kaïnite
KCl–MgSO4–3H2O, la langbeinite K2SO4–2MgSO4, etc. La sylvinite, ■ La troisième fonction est de donner une écume (mousse + parti-
la carnallite, la polyhalite et la langbeinite forment les gisements les cules) pseudostable au-dessus de la cellule de flottation. L’écume
plus abondants. Toutefois, on peut considérer que, la plupart du sert de milieu de séparation des particules solides que l’on désire
temps, les minerais de potasse sont constitués principalement de récupérer de celles qui ne flottent pas. Son rôle mécanique est
sylvinite (KCl), halite (NaCl) et accessoirement de gypse, d’anhydrite essentiel. Elle a également, suivant sa hauteur, un rôle de concentra-
et d’argiles. tion secondaire. En raison de la grande turbulence existant dans la
La séparation par flottation de la sylvinite et de la halite, aux cellule de flottation et des courants parasites qui existent dans les
propriétés très voisines, est cependant réalisée industriellement. traînées des particules et des bulles qui pénètrent dans l’écume, une
Les surfactants de la sylvinite les plus employés sont les amines certaine quantité de particules hydrophiles est entraînée mécani-
avec des longueurs de chaînes hydrocarbonées en C8 à C18. En solu- quement. Ces particules retombent dans la pulpe, drainées par le
tion saturée, il est probable que l’adsorption sélective des amines à courant d’eau descendant de la partie supérieure de l’écume et pro-
la surface de la sylvinite soit rendue possible en raison de la dimen- venant de la rupture des films d’eau composant les bulles d’air, dans
+
sion très voisine de la partie polaire NH 3 du surfactant et des ions des conditions de faible turbulence.
K+. Avec une concentration de l’ordre de 5 x 10−4 mol · l−1 en cétyla-
mine ou en tétradécylamine, on obtient une flottation pratiquement
complète de la sylvinite et pratiquement nulle de la halite. Des ami- 1.6.2 Nature et adsorption des moussants
nes éthoxylées, dont la propriété essentielle est la forte solubilité, à l’interface air-eau
ont donné de bons résultats avec des longueurs de chaîne > C16. On
peut à l’inverse flotter la halite par des acides gras employés
conjointement avec des métaux lourds. Les exigences techniques sont un des critères de choix des mous-
sants, en sachant toutefois qu’avec des moussants industriels, on
n’atteindra que des conditions approchées [1] répondant aux critè-
res suivants :
1.6 Formation des mousses — un moussant industriel doit agir à de faibles concentrations et
permettre une écume de volume et de stabilité suffisantes, afin de
jouer le rôle d’un milieu qui sépare les particules flottées des parti-
La stabilité de la fixation sur des bulles des particules minérales, cules non flottées ;
rendues hydrophobes par les collecteurs, est assurée par le mous- — les écumes doivent être facilement abattues à la sortie des cel-
sant. Théoriquement, le moussant reste dans la phase liquide mais, lules, afin de permettre une manutention aisée en direction des rela-
en pratique, il existe des interactions entre moussant, collecteur et vages, de l’épaississage et de la filtration, et permettre un drainage
minéral. des fines particules entraînées mécaniquement mais non
collectées ;
1.6.1 Rôle du moussant — le pouvoir collecteur du moussant doit être aussi faible que
possible ;
— le moussant doit être peu sensible aux variations du pH et aux
Le moussant, par définition, intervient à l’interface liquide/gaz. Il a
sels dissous dans la pulpe ;
trois fonctions essentielles.
— le prix du moussant doit être peu élevé.
■ La première fonction est de créer des interfaces liquide-gaz
Les propriétés moussantes sont liées à la longueur de la chaîne
importantes. Les bulles d’air dispersées dans les pulpes ont des
hydrocarbonée de l’agent tensioactif, dont les groupes polaires sont
distributions dimensionnelles très étendues, allant généralement du
de type : hydroxyle (–OH) ; sulfate (–OSO3H) ; carboxyle (–COOH) ;
dixième de millimètre à plusieurs millimètres au départ, suivant les
amine (–NH2) ; carbonyle ( =C=O ) . Encore faut-il que la chaîne
dispositifs utilisés. Au cours de l’ascension dans la cellule de flotta-
hydrocarbonée, bien que comprenant au moins six atomes de car-
tion, les fines bulles diffusent dans les plus grosses comme le pré-
bone, soit suffisamment courte pour ne pas avoir de propriétés col-
voit l’équation de Young-Laplace qui s’écrit :
lectrices.

∆ P = γ  ----- – -----
1 1 La quantité de moussant adsorbée à l’interface air-eau est donnée
(28)
r r  par l’équation de Gibbs à pression P, température T et concentration
1 2
des espèces dissoutes C1 à Cn constantes,
avec r1 et r2 rayons de courbure principaux de l’interface
liquide-gaz, Cm  ∂γ 
Γ m = – --------  ----------- (29)
γ tension superficielle, RT ∂C m P , T , C1 , C2 , ... Cn
∆P différence de pression de part et d’autre de
l’interface. avec Γm quantité de moussant adsorbée à l’interface,
En présence de moussant, les bulles sont beaucoup plus petites : γ tension superficielle,
de 0,1 à 1 mm (0,5 mm en moyenne). Elles ont une forme très voi-
R constante des gaz parfaits,
sine d’une sphère (en raison de la très grande élasticité de leur sur-
face que leur confère le tensioactif adsorbé), alors que les bulles, en Cm concentration en moussant.

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FLOTTATION __________________________________________________________________________________________________________________________

∂γ l’écume. Cet effet affecte notamment le procédé de flottation quand


Pour créer une mousse, il faut que ----------- ait une valeur fortement il est appliqué aux minerais dits oxydés, pour lesquels un déschlam-
∂C m mage vigoureux avant l’étape de flottation est nécessaire. Parmi ces
positive, de sorte que pour une faible variation de concentration, on minerais, la flottation des phosphates, des minerais de zinc oxydés,
obtienne une forte variation de tension superficielle [20], et que la du fer hématitique, doivent être obligatoirement déschlammés à
chaîne hydrocarbonée ait au moins six à huit carbones. ≈ 20 µm. Certains réactifs sont connus pour moduler l’action des
fines particules (silicate de sodium, polysacharides, nonylphénylté-
traglycol éther, fuel, etc.). L’action d’un modulateur dans chaque cas
1.6.3 Principaux moussants précis apparaît complexe, car elle inclut les interactions avec le col-
lecteur et le moussant, la modification de la viscosité de la phase
Les principaux moussants sont donnés dans le tableau 9. Ils ont liquide, les modifications des propriétés superficielles des fines par-
tous une structure hétéropolaire et sont légèrement solubles dans ticules, le rôle dispersant ou floculant, etc.
l’eau. Les moussants tels que les acides gras, les alkylsulfates et les
amines ne sont pas utilisés en tant que moussants, étant donné
leurs propriétés collectrices et la difficulté à abattre les écumes
qu’ils génèrent. Les moussants synthétiques (MIBC, dérivés du gly-
col, TEB) ont dans de nombreux cas remplacé l’huile de pin ou
2. Flottation ionique
d’eucalyptus et les acides crésyliques, par suite de leur grande sta- et flottation de précipité
bilité de composition.

2.1 Introduction
Tableau 9 – Principaux moussants de flottation [1]
Solubilité La flottation ionique et la flottation de précipité se rattachent aux
Quantités
dans l’eau techniques de séparation par adsorption sur bulles [39] [40] [41], qui
Moussants employées
à 20 ˚C utilisent les différences des activités de surface des espèces présen-
(g/t)
(g/l) tes en solution. Ces espèces peuvent être ioniques, moléculaires,
colloïdales, cristallines..., mais, dans tous les cas, elles doivent être
1 – Alcools aliphatiques tensioactives à l’interface liquide-gaz, et donc pouvoir s’adsorber
Méthylisobutylcarbinol (MIBC) 17 30 pour les sélectivement à la surface des bulles qui traversent la solution. Cela
CH3CH(CH3)CH2CH(OH)CH3 ou minerais sulfurés permet leur séparation et leur concentration dans un faible volume
4 méthyl-2 pentanol C6H14O 125 pour le de liquide résultant des mousses après leur abattage.
charbon
Quand une espèce n’est pas tensioactive, on peut lui conférer ces
Acide crésylique (ou crésol) 1,66 40 pour les propriétés en ajoutant dans la solution un ion tensioactif : soit pour
CH3C6H4OH minerais sulfurés la complexer, si elle est soluble, sous forme d’un composé qui peut
Huile de pin (mélange d’alcools 2,5 30 pour les être un complexe soluble ou un précipité, soit pour s’adsorber à sa
terpéniques) C10H17OH minerais sulfurés surface quand il s’agit d’une espèce solide. On obtient alors, dans
130 pour le tous les cas, un composé hydrophobe capable de s’adsorber à
charbon l’interface liquide-gaz pour être ainsi séparé par flottation.
2 – Polyéthers hydroxyles La base fondamentale qui régit les méthodes de séparation par
Éther de glycol polypropylé- 25 pour les adsorption sur bulles est l’équation de Gibbs (cf. § 1.1.1).
nique, CH3(C3H6O)nOH minerais sulfurés Le domaine d’application des techniques de flottation ionique et
3 – Paraffines alkoxy substituées de flottation de précipité se situe généralement dans des concentra-
tions allant de l’ordre de 1 ppm à quelques centaines de ppm. Cela
Triéthoxy 1,1,3-butane (TEB) 8 30 pour les revient à dire qu’elles sont susceptibles de concurrencer les techni-
CH3CH(OC2H5)CH2CH(OC2H5)2 minerais sulfurés
ques d’extraction par résines dont le champ d’application, en terme
de teneurs, se situe dans le domaine des concentrations inférieures
à 500 ppm, dans la plupart des cas. Toutefois, elles peuvent aussi
Il existe encore des moussants moins classiques : par exemple, jouer un rôle complémentaire aux techniques de séparation existan-
l’éthylacétal ou les alcools dicétones, qui sont solubles dans l’eau et tes (extraction liquide-liquide, résines, précipitation...). Leur déve-
qui, bien qu’il s’adsorbent sur les solides, ne modifient pas leur loppement est étroitement lié aux normes de pollution exigées pour
hydrophobicité [37] ou encore des mélanges d’alcools, d’éther de la protection de l’environnement, à la valorisation des minerais pau-
polyglycol et de polyglycols [38]. vres, dont l’exploitation n’est rentabilisée que par une lixiviation en
tas ou in situ et à la nécessité de fournir à la métallurgie extractive
des solutions limpides ou très pures.
1.6.4 Qualité des écumes

La qualité des écumes dépend moins des propriétés moussantes 2.2 Définitions
de l’agent tensioactif, utilisé comme moussant, que de la présence
ou de l’absence de fines particules, de leurs propriétés de surface et
de leur état de floculation. Les premières définitions de ces techniques ont été données par
Bien dispersées, les fines particules hydrophobes (qui peuvent Sebba pour la flottation ionique [42] [43] et par Baarson et Ray pour
être aussi bien des précipités métalliques de collecteurs que de fines la flottation de précipité [44]. Ensuite, Mahne et Pinfold [45] ont
particules de minerai) cassent les écumes. Elles facilitent, en effet, la introduit une deuxième variante de la flottation de précipité, dite de
coalescence entre bulles en diminuant l’épaisseur du film aqueux deuxième espèce. Enfin Jdid [46] a revu ces définitions en fonction
les séparant. Des particules plus grossières ou des fines particules des propriétés des composés lors de la flottation. La figure 13
agglomérées et hydrophobes peuvent au contraire stabiliser donne les schémas de principe de ces deux techniques.

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Solution contenant l'ion à séparer

Collecteur Agent de
(ion tensionactif) précipitation

Formation d'un composé hydrophobe


Formation d'un précipité hydrophile
(complexe soluble ou précipité)

Collecteur
(ion tensioactif)

FLOTTATION

FLOTTATION IONIQUE FLOTTATION DE PRÉCIPITÉ

Figure 13 – Schéma de principe de la flottation ionique et de la flottation de précipité

2.2.1 Flottation ionique Dans le premier cas, la charge électrique des ions à collecter impose
le plus souvent le choix d’un collecteur de charge opposée. Dans le
On introduit dans la solution un ion tensioactif (collecteur) pour cas des interactions fortes par covalence, la charge des espèces
former avec l’ion à flotter un complexe soluble ou sous forme de entrant en jeu pour former le composé qui flotte n’est pas le para-
précipité. Ensuite, en faisant passer à travers la solution un flux de mètre fondamental à prendre en compte. Comme en extraction
bulles de gaz ascendantes (air, azote...), le composé « ion à flotter- liquide-liquide, on peut alors classer les opérations de flottation
collecteur », qui est hydrophobe, s’adsorbe sur les bulles et remonte ionique selon le type de liaisons mises en jeu. Parfois, l’association
à la surface où il est recueilli dans les mousses sous forme solide « ion à flotter-collecteur » n’a lieu qu’après bullage à l’interface
[42] [47]. liquide-gaz, surtout dans le cas des solutions aqueuses très diluées.

2.3.2 Flottation de précipité


2.2.2 Flottation de précipité
Les réactions de précipitation font intervenir le pH pour précipiter
L’ion à séparer est d’abord précipité par un agent de précipitation des hydroxydes métalliques, ou l’addition d’une espèce minérale ou
inorganique ou organique non tensioactif. Le précipité obtenu est organique pour former avec l’ion à séparer un sel insoluble : c’est
hydrophile et la flottation se fait alors en ajoutant dans la solution 2–
ainsi que les ions SiF 6 et U4+ sont respectivement précipités en
un collecteur. Celui-ci va s’adsorber à la surface du précipité pour le
rendre hydrophobe et l’ensemble « précipité-collecteur » se fixe à la milieu acide phosphorique par les ions potassium et par les amino-
surface des bulles ascendantes qui traversent la solution pour être phosphates [46]. Notons que le précipité obtenu est toujours hydro-
entraînées dans les mousses. phile et ne peut donc pas flotter seul. Ces réactions sont
caractérisées, sur le plan thermodynamique, par leur produit de
solubilité pKs.

2.3 Mécanismes réactionnels


2.4 Paramètres de la flottation ionique
2.3.1 Flottation ionique et de la flottation de précipité
En flottation ionique, la formation des composés flottables peut
résulter d’une association par effet électrostatique sous forme de Les variables qui influent sur les opérations de flottation ionique
paires d’ions, par covalence, ou par ces deux processus conjugués. et de flottation de précipité sont nombreuses, à savoir : le pH, la

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nature et la concentration des espèces à séparer, la nature et la 2.4.2 Nature et concentration des espèces
concentration du collecteur, la force ionique, la température et le ioniques
mode de bullage.
La connaissance des propriétés chimiques et électrochimiques
des espèces à flotter peut, généralement, permettre d’orienter le
2.4.1 Rôle du pH choix du collecteur, dans un premier temps, et, dans un deuxième
temps, de réaliser des séparations sélectives entre éléments [43].
Le pH du milieu est de loin le paramètre le plus important. Il peut
affecter la nature des espèces ioniques en solution, la nature du col- Le degré d’oxydation de l’espèce que l’on veut flotter peut être
lecteur et le type de flottation. déterminant dans la réussite d’une opération de flottation ionique
ou de flottation de précipité. Il affecte plus particulièrement le com-
portement du collecteur en solution. Ainsi, en fonction de leur degré
2.4.1.1 Influence du pH sur les espèces à flotter d’oxydation, les espèces à séparer vont former ou non des
En flottation ionique, une variation de pH peut modifier le signe complexes avec le collecteur utilisé.
de la charge des complexes que forme l’ion à flotter et/ou le nombre Exemple : dans les milieux H3PO4 5,5 M, l’arsenic (III) est récupéré
des charges que portent ces complexes. Il en résulte alors une inhi- par flottation ionique avec le diéthyldithiophosphate, sous forme de
bition de la flottation lorsque l’interaction de l’ion à flotter avec le précipité, alors que l’arsenic (V) ne l’est pas [51]. Il en est de même
collecteur est de type électrostatique, ou un changement dans la pour l’uranium (VI) et l’uranium (IV) ; seul ce dernier réagit avec les pro-
stœchiométrie de la réaction de formation du composé « ion à flot- duits organophosphorés dans les milieux acides phosphoriques con-
ter-collecteur ». centrés [46].
Exemple : l’uranium (VI) forme dans les milieux acide sulfurique
Par ailleurs, certaines des espèces en solution peuvent oxyder le
( 2 n – 2 )–
des complexes UO 2 ( SO 4 ) n (avec n = 2 ou 3) ; la charge de ces collecteur et le rendre inutilisable en flottation, comme cela est le
cas du fer (III) vis-à-vis des collecteurs de type thiols ([52] [46]). Les
complexes varie de (−2) à (− 4) quand la concentration en acide aug-
conditions de potentiel peuvent donc être déterminantes pour
mente. Ils sont flottés avec des collecteurs cationiques [48] [49] [50].
mener à bien une opération de flottation.
Cependant, pour des pH > 2,5, il est possible de flotter l’uranium (VI)
2+ Lorsque la concentration en ions à flotter devient importante
sous forme UO 2 avec des collecteurs anioniques [49]. (> 5 · 10−2 M), elle peut inhiber la flottation à la suite de processus
complexes qui modifient les processus relativement simples expo-
Il est important de rappeler que, en flottation ionique, la nature de sés ci-avant. En effet :
la charge des espèces à séparer n’est pas très déterminante lorsque
la formation du composé flottable résulte d’une interaction cova- — elle peut entraîner l’addition d’une quantité de collecteur qui
lente. peut être supérieure à la concentration micellaire critique (cmc), ce
qui n’est pas souhaitable pour des raisons qui seront évoquées dans
En flottation de précipité, le pH influe sur le potentiel zêta (ζ). La le paragraphe 2.4.3 ;
variation de celui-ci peut favoriser ou inhiber le rendement de flotta- — l’ion à séparer peut lui-même former des espèces polynucléai-
tion. res (polymérisation), dont le comportement peut être défavorable à
Exemple : ainsi à pH = 6,5, le précipité Cu(OH)2 présente une sur- une opération de flottation ;
face chargée positivement et flotte avec un collecteur anionique. — une concentration importante de l’espèce à séparer peut don-
Quand le pH croît, des ions OH− viennent se fixer à la surface de ce pré- ner lieu à un précipité trop abondant qui ne justifie pas toujours
cipité et la flottation nécessite l’addition d’un collecteur cationique [47]. l’emploi de la technique de flottation à la place de la filtration
directe, surtout si le volume de liquide entraîné dans les mousses
lors de l’opération de flottation est important.
2.4.1.2 Influence du pH sur le collecteur
Le pH intervient dans la nature ionique du collecteur et influe sur
la stabilité de celui-ci. À pH acide, les collecteurs anioniques peu- 2.4.3 Choix du collecteur et influence
vent se protoner et perdre ainsi leur caractère ionique ; par contre, à de sa concentration
pH basique, les collecteurs cationiques peuvent s’hydrolyser [43].
Par ailleurs, les collecteurs, dont les chaînes hydrocarbonées sont Quel que soit le type de flottation envisagé, le collecteur doit être
de types alkylesters, risquent de perdre leur caractère tensioactif par introduit sous sa forme la plus réactive, dans une solution miscible
hydrolyse. avec la solution à traiter. Il arrive qu’il soit insoluble dans le milieu
Exemple : les alkylesterphosphonates peuvent s’hydrolyser en étudié, mais cela ne constitue pas forcément un inconvénient, sur-
milieu basique suivant la réaction : tout si son affinité pour l’espèce à flotter est très grande.

ROP(O)OH + NaOH → ROH + Na+, −OP(O)OH Exemple : le collecteur de l’uranium (IV) dans l’acide phosphorique
concentré n’est pas soluble dans ce milieu, mais, introduit sous forme
De même, en milieu acide, les alkylxanthates (ROCS2) se dégradent de solution dans l’eau ou la soude, il précipite et flotte l’uranium (IV).
en donnant ROH et CS2.
De même, le collecteur doit être, autant que possible, spécifique
de l’espèce à séparer de manière à s’assurer une bonne sélectivité.
2.4.1.3 Influence du pH sur le type de flottation
Dans le cas où les interactions électrostatiques conditionnent la for-
Lorsque le pH se déplace vers les milieux basiques, des hydroxy- mation de l’entité flottable, le collecteur doit être de charge opposée
des métalliques peuvent précipiter. Si la réaction de précipitation à celle de l’ion à séparer, alors que, lorsque cette entité est formée
n’est pas totale, la flottation peut être mixte, c’est-à-dire que l’on par une réaction covalente, la charge, aussi bien du collecteur que
récupère à la fois, avec le même collecteur, les espèces restées de l’ion, importe peu.
encore solubles par flottation ionique et celles qui ont déjà précipité Par ailleurs, la concentration en collecteur doit être juste néces-
par flottation de précipité. Par contre, si cette réaction est totale, on saire pour assurer la flottation de l’espèce à séparer : une trop faible
aura affaire uniquement à la flottation de précipité. concentration peut être, dans certains cas, insuffisante pour former
De même, une variation de pH vers les milieux fortement acides un support de mousses capable de retenir en surface le composé
peut transformer une flottation ionique en un fractionnement par flotté ; alors qu’une très forte concentration peut inhiber les opéra-
moussage [46]. tions de flottation [43] [47]. Cette inhibition est due, soit à la forma-

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tion de micelles qui ne flottent pas et qui peuvent même 2.4.6 Bullage
resolubiliser le précipité formé dans le cas où le composé est un pré-
cipité [43] [53], soit au fait que l’excès du collecteur s’adsorbe sur le
Le mode de bullage est un paramètre physique important. De
précipité déjà formé, ce qui constitue une deuxième couche dont les
forts débits de gaz provoquent des phénomènes de turbulence dans
chaînes hydrocarbonées sont orientées vers le précipité et les têtes
la solution, se traduisant par une redispersion du précipité flotté au
polaires en contact avec la solution, ce qui rend le précipité hydro-
sein de la solution et/ou un entraînement liquide important dans les
phile et donc non flottable [54]. Si l’excès de collecteur ne donne lieu
mousses. Dans ce dernier cas, la flottation ionique avec formation
à aucun de ces deux phénomènes, il peut entrer en compétition
de précipité avant bullage et la flottation de précipité peuvent perdre
avec le composé hydrophobe pour s’adsorber à la surface des
leur avantage sur la filtration directe, si le volume de matière
bulles : la cinétique de flottation se trouve alors affectée et le volume
« liquide-solide » à filtrer constitue une grande part de la solution
du liquide entraîné dans les mousses devient trop important.
initiale traitée.
Enfin, le fractionnement du débit gazeux en bulles à l’intérieur de
2.4.4 Force ionique la solution constitue un compromis technologique : il faut en effet
que l’interface liquide-gaz soit importante, ce qui se traduit par la
En flottation ionique, lorsque le composé flottable est formé par nécessité d’obtenir des bulles suffisamment fines et, si possible, de
paires d’ions, les ions qui portent des charges de même signe que tailles voisines pour éviter la diffusion des petites bulles dans les
l’ion à flotter peuvent diminuer l’efficacité du rendement. L’interfé- grosses. À l’inverse, les bulles doivent être suffisamment volumi-
rence des différents anions sur la flottation des espèces anioniques neuses pour véhiculer les espèces flottables.
à flotter par des collecteurs cationiques croît dans l’ordre suivant :
Cl− < SO 4
2– 3–
< PO 4 . Elle est donc fonction de la charge de l’anion
[47]. Cependant, quand l’affinité du collecteur pour l’espèce à flotter 2.5 Sélectivité
est très grande, comme dans le cas où le composé est formé par une
réaction chimique de type covalent, l’interférence des autres ions en
solution devient moins importante. 2.5.1 Flottation ionique
La force ionique peut aussi modifier le nombre de charges des
complexes que forme l’ion à séparer en solution. Elle dépend de la nature de la réaction de formation du composé
« ion à flotter-collecteur ». Généralement, la sélectivité est très
2–
Exemple : en fonction de la concentration en anions SO 4 , l’ion bonne quand celle-ci est de type covalent. Les réactions par paires
2+ 2– 4–
d’ions sont les moins sélectives. La sélectivité est aussi condition-
UO 2 forme UO 2 ( SO 4 ) 2 ou UO 2 ( SO 4 ) 3 et la stœchiométrie de la née par la longueur de la chaîne du collecteur utilisé [43] [52]. De
réaction avec les collecteurs anioniques change. même, l’addition dans la solution d’agents complexants de l’ion à
flotter lui-même ou des autres espèces qui interfèrent, peut donner
Dans le cas de la flottation de précipité, une augmentation de la lieu à une séparation sélective. Évidemment, le pH, la température
force ionique peut ralentir la cinétique de la réaction de précipita- et la force ionique sont des paramètres qui influent sur la sélectivité.
tion. Elle peut aussi modifier l’état de surface du précipité formé et
la flottation avec un collecteur donné devient impossible [55].
2.5.2 Flottation de précipité
2.4.5 Température
En flottation de précipité, la sélectivité de précipitation obéit aux
lois habituelles de la chimie (pKs). Cependant, l’adsorption du col-
Il est difficile de prévoir l’influence de la température sur le dérou- lecteur sur le précipité formé est fonction du potentiel zêta (ζ) et elle
lement d’une opération de flottation ionique ou de flottation de pré- peut être modulée par la compétition de certains ions qui viennent
cipité. Elle peut affecter : se fixer sur la surface de ce précipité. Généralement, il est difficile
— les interactions « ions à flotter-collecteur » : dans certains cas d’assurer une sélectivité une fois que le précipité est formé. De ce
on assiste à un effet favorable de la température et, dans d’autres fait, les conditions de sélectivité doivent être recherchées avant la
cas, à un effet contraire [46] ; précipitation en complexant par exemple les ions gênants pour évi-
— la stabilité du collecteur utilisé : par exemple, les hydroxyoxi- ter ou retarder leur précipitation. Ces aspects sont largement discu-
mes s’hydrolysent à partir de 60 ˚C. tés dans l’ouvrage de Clarke et Wilson [54].

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