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INTRODUCTION AUX

MÉTHODES D’ANALYSE
THERMIQUE
SETSYS 24 TGA/DTA/DSC/TMA/MS
Stéphane Gutierrez
professionnel en caractérisation des matériaux
LCG/CCM/IMSI/UdeS
OBJECTIFS

• Comprendre les principes de


fonctionnement des
différentes méthodes
d’analyse thermique ainsi
que leur utilité
• Connaître leurs avantages et
inconvénients
• Découvrir l’appareil utilisé
au laboratoire
• Voir quelques exemples
PLAN
1. Principes de l’analyse
thermique (A.T.)
2. Différentes techniques
d’A.T.
TGA, DTA, DSC et TMA
3. L’appareillage : SETSYS 24
4. Exemples d’A.T.
PLAN
1. Principes de l’analyse
thermique (A.T.)
PRINCIPES DE L’A.T.
Quand les matériaux subissent une
chauffe, ils subissent un certain
nombre de changements :
Cristal 1 cristal 2
Solide liquide
Solide vapeur
Amorphe cristal
Fragile ductile
Composition 1 composition 2
PRINCIPES DE L’A.T.
Un ensemble de méthodes a été
développé pour permettre de
mesurer ces changements :
DTA – Analyse Thermique
Différentielle
DSC – Analyse Enthalpique
Différentielle
TGA – Analyse Thermogravimétrique
TMA – Analyse ThermoMécanique
PLAN

2. Différentes techniques
d’A.T.
TGA, DTA, DSC et TMA
TGA
La thermogravimétrie est une
technique mesurant la
variation de masse d’un
échantillon lorsqu’il est
soumis à une programmation
de température, sous
atmosphère contrôlée. Cette
variation peut être une perte
de masse (émission de
vapeur) ou un gain de masse
(fixation de gaz, oxydation…)
TGA
1. L’échantillon est pesé et la
ligne de base est établie
2. L’échantillon est soumis à la
montée en température
3. À différentes températures,
des réactions chimiques
peuvent libérer des espèces
gazeuses ou former des
oxydes entraînant une
variation de masse de
l’échantillon
4. Ce changement de masse est
enregistré en fonction de la
température
DTA et DSC
Un grand nombre de
transitions (fusion,
cristallisation, transition
vitreuse…) ne
s’accompagnent pas d’une
variation de masse. Ces
transitions qui ne sont pas
détectée par l’analyse
thermogravimétrique le sont
par les analyses thermique et
enthalpique différentielles.
DTA

L’analyse thermique différentielle est


une technique mesurant la
différence de température entre un
échantillon et une référence
(matériau inerte thermiquement)
en fonction du temps ou de la
température, lorsqu’ils sont
soumis à une programmation de
température, sous atmosphère
contrôlée. Avec la méthode DTA,
toute transformation est
détectable pour toutes les
catégories de matériaux.
DTA
1. L’échantillon et la référence
sont soumis à la montée en
température
2. Quand l’échantillon subit un
changement de phase, sa
réponse en température va
varier par rapport à la
référence
3. Le thermocouple va mesurer
cette variation. Celle-ci va
être enregistrée DT=TS-
TR=f(T ou t)
4. Le type de réaction (exo ou
endothermique) va produire
un pic
DSC
L’analyse enthalpique différentielle
est une technique déterminant la
variation de flux thermique émis
ou reçu par un échantillon
lorsqu’il est soumis à une
programmation de température,
sous atm. contrôlée. Lors d’une
chauffe ou d’un refroidissement,
toute transformation intervenant
dans un matériau est
accompagnée d’un échange de
chaleur : la DSC permet de
déterminer la température de cette
transformation et dans quantifier
la chaleur.
DSC

La technique est la même que


pour la DTA si ce n’est que
les températures sont
mesurées à partir de
plateaux de grande surface
sur lesquels reposent le
creuset de référence (vide)
et le creuset contenant
l’échantillon. C’est la DSC
par flux de chaleur.
chaleur Cette
technique permet, par
exemple, de mesurer la
chaleur spécifique
TMA
L’analyse thermomécanique
est une technique mesurant
la déformation d’un
échantillon sous contrainte
non oscillatoire lorsqu’il est
soumis à une programmation
de température, sous atm.
contrôlée. La contrainte peut
correspondre à une
compression, une traction ou
une flexion
PROPRIÉTÉS MESURÉES
DTA (T) DSC (T, H) TGA (Δm) TMA (Δl)

Propriétés physiques

Transition vitreuse + ++ +

Fusiona ++ ++ +

Pureté ++

Évaporationa + ++ +

Sublimationa + + +

Changement de phasea ++ ++

Cristallisationb + ++

Pyrolyseb + + ++

Point de Curie + +

T : mesure la température – H : mesure l’enthalpie – Δm : mesure la variation de masse


Δl : mesure la variation de longueur - + : cette technique permet de mesurer cette propriété
+ + : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété – a : endothermique – b : exo
PROPRIÉTÉS MESURÉES
DTA (T) DSC (T, H) TGA (Δm) TMA (Δl)

Thermodynamique

Chaleur spécifique Cp +

Coeff. de dilatation ++

Enthalpie de réaction ++

T : mesure la température – H : mesure l’enthalpie – Δm : mesure la variation de masse


Δl : mesure la variation de longueur - + : cette technique permet de mesurer cette propriété
+ + : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété
PROPRIÉTÉS MESURÉES
DTA (T) DSC (T, H) TGA (Δm) TMA (Δl)

Propriétés chimiques

Corrosion + ++

Adsorptionb/désorptiona + ++

Réaction catalytiqueb + ++

(Dés)hydratationa + + ++

Oxydationb/réductiona + + ++

Décompositiona/b + + ++

Combustionb + + +

polymérisationb ++

T : mesure la température – H : mesure l’enthalpie – Δm : mesure la variation de masse


Δl : mesure la variation de longueur - + : cette technique permet de mesurer cette propriété
+ + : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété
PROPRIÉTÉS MESURÉES
DTA (T) DSC (T, H) TGA (Δm) TMA (Δl)

Propriétés chimiques

Cinétique ++ +

Humidité + ++

frittage ++

T : mesure la température – H : mesure l’enthalpie – Δm : mesure la variation de masse


Δl : mesure la variation de longueur - + : cette technique permet de mesurer cette propriété
+ + : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété
PLAN

3. L’appareillage : SETSYS 24
SETSYS 24
Gamme de température :
Ambiante à 2400°C
Gamme de débit de gaz
porteur :
0.24 à 12 l/h
Les différents modules de
mesure (DTA, DSC, TGA et
TMA) s’adaptent de façon
interchangeable sur la
même structure
SETSYS 24 la mesure TGA jusqu’à 2400°C

Une balance de
très haute
sensibilité et
fidélité…

Fléau articulé
sur un ruban de
torsion
SETSYS 24 la mesure DTA jusqu’à 2400°C

Capteur tricouple DTA


Analyse qualitative
150°C à 1750°C
Atm. neutre, oxydante
ou réductrice
SETSYS 24 la mesure DTA jusqu’à 2400°C

Capteur plateau DTA


Analyse qualitative
Ambiante à 2400°C
Atm. neutre
Ensemble en W
SETSYS 24 la mesure DTA jusqu’à 2400°C

Capteur protégé DTA


Analyse qualitative
150°C à 1750°C
Atm. neutre, oxydante
ou réductrice
SETSYS 24 la mesure DSC jusqu’à 1600°C

Capteur DSC plateau


Analyse quantitative
150°C à 1600°C
Atm. neutre, oxydante
ou réductrice
2 cannes de mesures
1. Atm. à 800°C (neutre) ou
400°C (oxydante)
2. 150°C à 1600°C
SETSYS 24 TGA-DTA/DSC

La méthode thermogravimétrique ne
fournit que la variation de masse de
l’échantillon. En couplant la DTA à la
TGA, l’effet thermique correspondant
est associé et mesuré simultanément.
De la même façon, il est possible de
coupler une canne DSC à la balance.
On obtient ainsi simultanément la
mesure du signal TGA et celle du
signal DSC, qui renseignera
quantitativement sur les échanges
thermiques
SETSYS 24 TGA-DTA/DSC-MS
En couplant un analyseur de
gaz au thermoanalyseur,
l’identification des vapeurs
émises est rendue plus aisée
et la compréhension des
mécanismes de la
transformation en est facilité.
Nous avons le couplage
spectrométrie de masse qui
est un dispositif de
prélèvement optimisé ainsi
qu’un capillaire chauffé pour
les produits non-
condensables , pour des
masses allant jusqu’à 300
uma.
SETSYS 24 TGA-DTA/DSC-MS
SETSYS 24 TMA

Dilatométrie et TMA à
vitesse contrôlée (mesure
de frittage par ex.)
Gamme de température
Ambiante jusqu’à 2400°C
Types de palpeur
Silice, alumine et graphite
SETSYS 24 TMA
SETSYS 24 TMA
1. Le palpeur compression à extrémité plate ou
sphérique pour les études de compression. Utilisé
sans force sur l’échantillon, il sert aux mesures de
coefficient de dilatation
2. Le palpeur pénétration à extrémité de faible
section. Avec ce palpeur, des pressions élevées
sont obtenues sur l’échantillon
3. Le palpeur flexion 3 points composé d’une embase
à 2 couteaux et d’une tige à section en forme de
couteau
4. Le palpeur traction composé d’une pince inférieure
fixée au tube de mesure et d’une pince supérieure
solidaire du palpeur, pour l’étude des fibres et des
films sous traction
5. Le palpeur dilatation volumique composé d’un
creuset et d’un palpeur à fond plat, pour l’étude de
la dilatation des poudres ainsi que le frittage
SETSYS 24 TMA

Cette technique est surtout utilisée


pour des matériaux polymères et
composites (ramollissement,
transition vitreuse, dégradation,
réticulation) sous contrainte
variée, pour l’étude des films et
des fibres, pour le frittage des
céramiques, pour l’étude du
comportement mécanique des
alliages métalliques, et d’une
façon générale pour la mesure des
coefficients de dilatation.
SETSYS 24 programmation

Vitesse de montée en température


linéaire
Vitesse de variation de masse
contrôlée
Cinétique (ordre de la réaction,
constante de vitesse et énergie
d’activation) (DTG)
Chaleur spécifique (DSC)
Dilatométrie (TMA)
TMA à vitesse contrôlée
DLTMA
PLAN

4. Exemples d’A.T.
EXEMPLE 1 : TGA
TG (%) Temperature (°C) DTG (%/min)

<-------------------------------------- N2+O2------------------------------------------->
<-------------------N2---------------------------------------->

0
1000 DTG 0

Décomposition d’
d’un pneu
-20
Conditions expérimentales :
800 -2
T
Creuset d’alumine
N2 puis O2
-40 dm : -66,44 %
Chauffage (10°C/min) de 20°C à
600°C sous N2
-4 Isotherme pendant 1 heure
600
(changement de gaz)
Chauffage (10°C/min) de 600°C
-60 à 1000°C sous O2

Résultats :
400 -6
Élastomère : 66.4 %
-80 Carbone : 26.2 %
dm : -26,46 %
Résidus : 7.4 %

TG
200 -8
-100

383°C

20 40 60 80 100 120 140 160 Time (min)


EXEMPLE 2 : TGA-DTA
TG / (%) DTG / (%/min)
Heat Flow / (µV)
Exo
Analyse de la kaolinite
50
0 Conditions expérimentales :

Creuset de platine
0.0 Chauffage (10°C/min) de 25°C à
1600°C sous air

-5 Résultats :

Présence de 2 pertes de masse


Entre l’ambiante et 250°C,
0 évaporation de l’eau (perte de
4.8 %) > endothermique
Entre 250°C et 940°C,
-10 -0.5 déshydroxylation de la kaolinite
(perte de masse de 12.2 %) >
endothermique
La kaolinite devient du
métakaolin

-15 Exotherme à 993°C due à la


transformation du métakaolin
-50 en mullite
-1.0
Exotherme à 1263°c due à la
transformation de la mullite en
mullite secondaire puis
-20 cristobalite

Temperature / (°C)
-25 200 400 600 800 1000 1200 1400 -100
EXEMPLE 3 : TGA-DSC
TG / % DTG / %/min HF / mW
0
DTG 0 Exo
0

-1
-10
TG
-10
-2
Décomposition de l’
l’oxalate de
-20 calcium
-3 -20 Conditions expérimentales :
HF
Creuset d’alumine
-30 -4 Chauffage (10°C/min) de 20°C à
1000°C sous He
-30
Résultat :
-5
3 pertes de masse observées
-40
-6 -40 CaC2O4, H2O > CaC2O4 + H2O
CaC2O4 > CaCO3 + CO
CaCO3 > CaO + CO2

-50 -7
-50

-8
-60
-60
-9

100 200 300 400 500 600 700 Temperature


800 / °C
EXEMPLE 4 : TMA-DSC

Corré
Corrélation entre les donné
données
des TMA et DSC pour le
PET (polyé
(polyéthylè
thylène
téréphtalate)
phtalate)

Conditions expérimentales :

Palpeur à compression plat


en silice

Résultats :

Entre 80°C et 100°C :


contraction de 2 %
Entre 100°C et 230°C :
Contraction de 24.6 %

En s’aidant de la courbe DSC,


la première contraction est due
à la transition vitreuse.
Quant à la seconde, elle
correspond au ramollissement du
PET. La contraction
s’arrête dès que l’échantillon
cristallise (exotherme à 130.4°C).
Nous avons une légère
expansion jusqu’à la fusion
(260.9°C).
EXEMPLE 5 : DLTMA

DLTMA sur le PET


(polyé
(polyéthylè
thylène
téréphtalate)
phtalate)

Conditions expérimentales :

Palpeur à compression
sphérique en silice
Oscillation entre 10 g et 150 g
À une fréquence de 0.05 Hz
Sous hélium

Résultats :

Par rapport aux résultats


précédents, on remarque la
transition vitreuse vers 78°C.
puis le début de la
cristallisation vers 140°C
TYPES D’ÉCHANTILLONS
Polymères (thermoplastiques,
élastomères…)
Co-polymères, blends et additifs
(plastifiants, stabilisants, fillers,
pigments…)
Matériaux organiques
Matériaux inorganiques (métaux,
céramiques, verres, alliages…)
Médicaments
Bétons, argiles, minéraux
Nourriture, tabac
Bitumes, peintures…