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Cinétique des réactions d'oxydoréduction

I. Mise en évidence du contrôle cinétique d'une électrolyse

II. Courbe courant-potentiel associée à un couple et à une électrode

II.1. Système étudié et montage employé


Le système étudié comporte nécessairement une électrode, soit une électrode inerte plongeant dans
une solution contenant le couple rédox des deux espèces dissoutes, soit une électrode métallique
plongeant dans une solution d'une forme oxydée du métal, par exemple Cu2+(aq)/Cu(s)). Pour déterminer
la caractéristique courant-tension de ce système, on utilise un montage à trois électrodes.

Dans ce montage, E2 = T est l'électrode du


système étudié ou électrode de travail, E1 est
l'électrode de référence et E3 = A est l'électrode
auxiliaire de passage du courant. G est un
générateur de tension continue variable, mA est
un milliampèremètre et mV un millivoltmètre.
Les électrodes T et A sont traversées par le même
courant, la forte impédance du millivoltmètre (et
parfois celle de l'électrode de référence) faisant
que le courant traversant le millivoltmètre est très
faible.

On travaille sous agitation constante (non représentée sur le schéma).

On étudie dans un premier temps le comportement de l'électrode de travail, sans s'intéresser au


comportement de l'électrode auxiliaire dont la présence est nécessaire pour la circulation du courant.
L'électrode auxiliaire ne doit pas limiter les phénomènes que l'on souhaite visualiser à l'électrode de
travail. Elle doit présenter une forte surface immergée.

Pour obtenir la courbe courant–potentiel du système étudié, on impose une valeur constante E = ET à
l'électrode de travail et on mesure l'intensité du courant i qui la traverse après obtention d'un état
stationnaire. On peut à l'inverse imposer le courant puis mesurer ET – Eréf. Le fonctionnement du
système est soit un fonctionnement spontané soit un fonctionnement forcé (par le générateur).

II.2. Courant et vitesse de réaction; conventions de signe du courant


La vitesse à laquelle se produit la réaction à l'électrode de travail est proportionnelle au courant traversant
cette électrode. Le courant est donc une mesure de la vitesse de la réaction électrochimique à l'électrode
de travail :

L'expression du courant est à adapter en fonction de l'équation de la demi-réaction rédox.

Par convention,
i > 0 si l'électrode de travail est le siège d'une oxydation, cette électrode est alors l'anode,
i < 0 si l'électrode de travail est le siège d'une réduction, cette électrode est alors la cathode.

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II.3. Systèmes lents et systèmes rapides
Au système étudié (couple plus électrode ou couple dont électrode) correspond un potentiel d'équilibre
Eeq donné par la formule de Nernst et dépendant des activités des espèces présentes et de la température.
Si on impose à l'électrode de travail un potentiel E > Eeq, on tend à oxyder le réducteur.
Si on impose E < Eeq, on tend à réduire l'oxydant.
Le système est lent si la réaction attendue n'est pas observée pour E peu différent de Eeq et il est rapide si
on observe la réaction attendue pour E peu différent de Eeq. La réaction est "observée" si le courant
associé est mesurable.
Ces deux situations correspondent à deux types de courbe expérimentale i-E.

Pour le système lent, il faut E > Eeq + ηa(0) pour observer l'oxydation, donc pour qu'elle se produise à
une vitesse non négligeable. La grandeur ηa(0) est appelée surtension anodique seuil ou surtension
anodique à courant nul (en volt). Si E augmente encore, le courant augmente et on définit une surtension
ηa(i) qui apparaît comme la valeur supplémentaire (par rapport à Eeq) que l'on doit donner au potentiel
pour observer une oxydation à la "vitesse" i. Une surtension anodique est positive.
On définit de même des surtensions cathodiques négatives ηc(0) et ηc(i).

Un système rapide est un système correspondant à des surtensions seuil anodique et cathodique
négligeables (par rapport à 1 V) et éventuellement non mesurables. La courbe courant-tension n'étant pas
verticale (cela correspondrait à une vitesse infinie), il existe des surtensions non négligeables ηa(i) et ηc(i)
même pour les systèmes rapides.

Les surtensions à vide dépendent du solvant (l'eau le plus souvent), du couple rédox, de la nature et de
l'état de surface de l'électrode et de la température.
Les surtensions traduisent la lenteur de la réaction électrochimique. La réaction électrochimique
s'accompagne d'une énergie potentielle d'activation car l'électron (ou les électrons) passe nécessairement
par un état de forte instabilité lorsqu'il n'est ni dans l'espèce chimique ni dans l'électrode.

Que la surtension soit positive ou négative (ie que l'électrode fonctionne en anode ou en cathode), que le
système soit lent ou rapide, on a par définition

E(i) = Eeq + η(i)


La surtension apparaît donc comme la valeur algébrique à ajouter au potentiel d'équilibre pour observer la
réaction avec un courant i.

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Quelques remarques
* Pour un système rapide, il n'existe "qu'une seule valeur de potentiel" pour laquelle i = 0, soit E = Eeq.
De tels systèmes peuvent être utilisés dans des dosages potentiométriques à courant nul car la valeur du
potentiel pour i = 0 est parfaitement définie et stable, c'est Eeq = ENernst.
* Pour un système lent, il existe un intervalle de potentiel pour lequel i = 0. Le potentiel mesuré à courant
nul s'avère instable et aléatoire, il est compris entre Eeq + ηc(0) et Eeq + ηa(0).
* On trace parfois des courbes densité de courant-potentiel (j-E) pour obtenir des courbes indépendantes
de la surface immergée de l'électrode. La caractéristique j-E dépend principalement du couple
envisagé, de la nature de l'électrode et du solvant, elle dépend aussi de la température.
* Pour un système lent, l'oxydation et la réduction ne sont jamais simultanées alors qu'elles peuvent l'être
pour un système rapide (schémas à représenter au tableau).

II.4. Origine des surtensions et évolution du courant en fonction du potentiel


Le caractère lent du système est soit la conséquence de la nature de l'électrode rendant difficile le
transfert d'électron(s) entre l'électrode et les espèces en solution, soit la conséquence d'un profond
changement de structure (forte réorganisation électronique) entre l'oxydant et le réducteur. Ainsi le
système O2(g)/H2O(l)/Pt est lent alors que les systèmes Mn+(aq)/M(s) où M est un métal sont
généralement rapides.
Le cas à droite correspond au profil énergétique d'une
oxydation à 1 électron lors de laquelle l'électron passe
du réducteur à l'électrode.
On suppose E2 > E1 > Eeq.
L'énergie d'un électron dans un potentiel E vaut –eE.

En augmentant le potentiel de l'électrode de travail, on


diminue l'énergie de l'électron dans l'électrode et on
diminue l'énergie potentielle d'activation du passage
de l'électron du réducteur à l'électrode. On augmente
donc la vitesse du transfert électronique et le courant
positif associé à ce transfert.

Conclusion
i > 0 et i augmente si E (> Eeq) augmente. De même, i < 0 et |i| augmente si E (< Eeq) diminue.

II.5. Courant limite de diffusion (concerne les systèmes lents et les systèmes rapides)
Si on envisage une oxydation et si le réducteur est une espèce dissoute, on conçoit que le courant
d'oxydation ne peut pas augmenter indéfiniment si E augmente. Il faut en effet que l'espèce Red ait le
temps de diffuser vers la surface de l'électrode pout y être oxydée. Au-delà d'une certaine valeur du
potentiel, on observe un palier (i = ia,max) correspondant au fait que l'étape cinétiquement déterminante de
l'oxydation n'est plus la réaction électrochimique. C'est la diffusion du réducteur vers l'électrode qui limite
la vitesse d'oxydation.
L'allure de la caractéristique du système
Fe2+(aq)/Fe(s) est représentée à droite :

On observe un palier de réduction de Fe2+ qui doit


diffuser vers l'électrode pour y être réduit mais pas
de palier d'oxydation de Fe puisqu'il constitue le
métal de l'électrode.
Pour des raisons évidentes, les courbes d'oxydation
de l'eau (en O2) et de réduction de l'eau (en H2) ne
présentent pas de palier (dans l'hypothèse où l'eau
est le solvant, bien sûr !)

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Pour une électrode de surface immergée fixée, on montre que le courant maximum d'oxydation est
proportionnel à la concentration du réducteur en solution (la phrase se modifie facilement pour la
réduction).
La cinétique des réactions impliquant une électrode dépend donc aussi de la surface immergée et de la
concentration de l'espèce électro-active (qui intervient déjà dans Eeq). Elle dépend aussi de la vitesse
d'agitation de la solution qui joue sur l'épaisseur de la couche de diffusion.

Profil des concentrations au voisinage de l'électrode et expression des courants de diffusion

III. Cas de plusieurs couples présents; vagues successives; mur du solvant; domaine d'inertie
électrochimique du solvant
L'intervalle de potentiel compris entre la courbe de réduction du solvant et la courbe d'oxydation du
solvant est appelé domaine d'inertie électrochimique du solvant. Dans des conditions données, le domaine
d'inertie électrochimique du solvant est plus étendu que son domaine de stabilité (thermodynamique)
compte tenu des surtensions anodique et cathodique seuil. Dans le domaine d'inertie du solvant, seules les
espèces dissoutes et les électrodes sont susceptibles d'être réduites ou oxydées. A l'extérieur de ce
domaine, aucune nouvelle réaction d'oxydation ou de réduction ne peut se produire avec un rendement
faradique satisfaisant car les courbes de réduction et d'oxydation du solvant ne comportent pas de palier.
Ces deux courbes constituent le mur du solvant et délimitent son domaine d'inertie électrochimique.

On s'intéresse ensuite au comportement d'un système complet : un électrolyseur, une pile, un fil
métallique plongé dans une solution …

IV. Exemples de transformations forcées (électrolyse)


Rappelons que les électrons circulent dans la partie métallique du circuit alors que les ions assurent le
transport du courant dans l'électrolyte. Lors d'une électrolyse, c'est le générateur qui impose le sens du
courant. L'électrode reliée au pôle (+) est donc le siège de l'oxydation (i > 0), c'est l'anode. L'électrode
reliée au pôle (-) est le siège de la réduction (i < 0), c'est la cathode. Les points de fonctionnement se
placent à "l'extérieur" des courbes.

Le fonctionnement pérenne d'un système à une ou à deux électrodes Condition de fonctionnement


implique qu'on ne peut pas avoir accumulation de charges dans le
circuit. On a donc ia = -ic > 0 avec ia courant anodique total et ic
courant cathodique total.
ia = -ic
IV.1. Electrolyse d'une eau acidulée, visualisation d'une tension seuil d'électrolyse, tension d'électrolyse

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Avec des électrodes de platine, les deux courbes courant-potentiel qui interviennent ont l'allure suivante :

On peut avoir une infinité de couples de points de fonctionnement A et C avec ia = -ic > 0.

La réaction d'électrolyse est la décomposition de l'eau : H2O(l) H2(g) + 1/2 O2(g).


Le montage est tel que les corps simples formés à une électrode ne peuvent pas diffuser vers l'autre
électrode, c'est pour cela que les courbes de réduction de O2 et d'oxydation de H2 n'interviennent pas.
Surtension anodique seuil du système O2/H2O/Pt : ηa(0) = + 0,6 V.
Surtension cathodique seuil du système H2O/H2/Pt : ηc(0) = - 0,1 V.

La tension seuil d'électrolyse Ue est la tension minimale que doit fournir le générateur pour observer les
réactions (dégagement gazeux).

Ue = {Eeq(O2/H2O) + ηa(0)} – {Eeq(H2O/H2) + ηc(0)} = {(Eeq(O2/H2O) – Eeq(H2O/H2)} + (ηa(0) - ηc(0))

Elle comprend un terme thermodynamique et un terme cinétique, elle est supérieure à la composante
thermodynamique : Ue = 1,9 V > 1,23 V.

La tension d'électrolyse U que doit délivrer le générateur pour réaliser l'électrolyse avec un courant i (= ia
= - ic) est :

U = (EA – EC) + Ri = {(Eeq(O2/H2O) – Eeq(H2O/H2)} + (ηa(i) - ηc(i)) + Ri


expression dans laquelle R est la résistance du circuit. Le terme de chute ohmique (Ri) n'apparaît pas sur
le diagramme courant-potentiel.

On a donc U > Eeq(O2/H2O) – Eeq(H2O/H2). On retrouve bien, comme annoncé au paragraphe IV.3. du
cours sur la thermodynamique de l'oxydo-réduction, que la tension à appliquer est supérieure à la
composante thermodynamique. Le terme cinétique (surtensions) et le terme de chute ohmique (Ri)
correspondent à l'irréversibilité de l'électrolyse.

Si on suppose U constant et si on multiplie l'égalité précédente par Q, quantité d'électricité traversant le


circuit, U×Q = W' est le travail électrique fourni par le générateur et reçu par le système chimique,
{(Eeq(O2/H2O) – Eeq(H2O/H2)}×Q = ∆GT,P est la variation d'enthalpie libre du système chimique.
On a bien ∆GT,P < W' : la variation d'enthalpie libre du système chimique est effectivement inférieure au
travail électrique reçu par ce système comme on a pu le prévoir à partir du second principe :
dGT,P = δW' – T.δScréée < δW'.
La différence W' - ∆GT,P correspond à l'énergie perdue, par lenteur des réactions sous forme de chaleur et
par effet joule (Ri2×t).
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Dans la pratique, il faut U voisin de 3V ce qui indique que plus de la moitié de l'énergie fournie par le
générateur n'est pas stockée sous forme d'énergie chimique (donc sous forme de dihydrogène et de
dioxygène).

IV.2. Production de dichlore par oxydation anodique des ions chlorure en solution aqueuse
On revient sur l'exemple vu en introduction.

V. Transformations spontanées

Si on considère le fonctionnement d'une pile, le pôle positif de la pile attire les électrons qui arrivent par
le circuit métallique. Le pôle (+) de la pile est donc la cathode, siège d'une réduction avec i < 0. Les
électrons quittent le pôle (-) qui est donc l'anode, siège d'une oxydation avec i > 0. Les points de
fonctionnement se placent à "l'intérieur" des courbes.

V.1. Fonctionnement d'une pile à combustible O2/H2 à membrane échangeuse de proton


Schéma de principe

Il n'y a pas de générateur et c'est la pile qui impose le sens du courant. On a donc réduction de l'oxydant le
plus fort (oxydant du couple de plus haut potentiel d'équilibre, O2) et oxydation du meilleur réducteur,
H2. Les points de fonctionnement se placent donc à "l'intérieur" des courbes.
Le pôle (+) est la cathode : 1/2 O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e- H2O (l ou v).
Le pôle (-) est l'anode : H2(g) 2 H+(aq) + 2 e-.
La réaction globale est la formation de l'eau : H2(g) + 1/2 O2(g) H2O.
La grandeur ηa(0) est la surtension anodique seuil du système H+/H2/Pt …

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On identifie sur la courbe la tension à vide (ou tension en circuit ouvert) de la pile : EC° – EA° que l'on
peut noter (EC – EA)i = 0.

(EC – EA)i = 0 = {Eeq(O2/H2O) + ηc(0)} – { Eeq(H2O/H2) + ηa(0)}


= {(Eeq(O2/H2O) – Eeq(H2O/H2)} - (ηa(0) - ηc(0))

La tension à vide est inférieure à la fem thermodynamique.

La tension U aux bornes de la cellule (ou tension utile aux bornes du récepteur) pour un courant i (= ia =
- ic) est :

U = (EC – EA) - Ri = {(Eeq(O2/H2O) – Eeq(H2O/H2)} - (ηa(i) - ηc(i)) - Ri

expression dans laquelle R est la résistance interne de la cellule.

On retrouve bien, comme annoncé au paragraphe IV.2. du cours sur la thermodynamique de l'oxydo-
réduction, que la tension utile est inférieure à la composante thermodynamique.
Le terme cinétique (surtensions) et le terme de chute ohmique (Ri) correspondent à l'irréversibilité de la
décharge.

Si on suppose U constant et si on multiplie l'égalité précédente par Q, quantité d'électricité traversant le


circuit, U×Q = -W' est le travail électrique fourni par la cellule au récepteur, il est inférieur à
{(Eeq(O2/H2O) – Eeq(H2O/H2)}×Q qui représente le travail électrique qu'aurait fourni la cellule dans un
fonctionnement réversible hypothétique.
Si le système est la cellule et en utilisant les conventions usuelles de signe :
W' étant le travail négatif reçu par la cellule, on a bien ∆GT,P = -(∆E)thermo×Q ≤ -U×Q = W', comme on
a pu le prévoir à partir du second principe : dGT,P = δW' – T.δScréée < δW'.

La différence correspond à l'énergie perdue, par lenteur des réactions sous forme de chaleur et par effet
joule.

Conclusion : le rendement global de stockage et de récupération de l'énergie électrique dans une pile à
combustible O2/H2 est de l'ordre de 0,7/3 = 23% ! (si on suppose avoir chargé et déchargé la pile avec un
courant de même valeur).

Le fonctionnement d'un accumulateur (ou batterie) est donc renversable mais il est loin d'être réversible !

V.2. Notion de potentiel mixte; corrosion d'un métal

VI. Autres capacités exigibles

VI.1. "Spécificité des accumulateurs; contraintes dans la recharge d'un accumulateur"

VI.2. Autour de l'hydrométallurgie du zinc

Aucun protocole industriel n'est à connaître. Il faut par contre savoir justifier certaines étapes d'une
synthèse industrielle avec les diagrammes potentiel-pH ou les courbes courant-potentiel. Une synthèse
industrielle est une chaîne de production dont chaque étape est conditionnée par des étapes en amont ou
des étapes en aval. Il est donc nécessaire de décrire le principe de la production de zinc par
hydrométallurgie dans sa globalité.

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Partant du minerai, il s'agit d'obtenir la solution aqueuse à partir de laquelle le zinc est produit par
réduction des ions Zn2+ à la cathode. On fournit donc un document succinct relatif à l'hydrométallurgie du
zinc et permettant de répondre à quelques questions.

Document résumant la préparation du métal zinc par hydrométallurgie

Le minerai
Le minerai de zinc est principalement constitué de blende (ZnS) mais contient souvent de la galène (PbS)
et du sulfure de cadmium (CdS) et parfois de la pyrite (FeS2 ou Fe2+, S22-) ainsi que des impuretés. La
gangue est siliceuse ou calcaire. Les minerais contiennent environ 20% de zinc en masse. La plus grande
mine du monde se situe en Alaska.

Grillage de la blende
Le grillage est une oxydation par le dioxygène de l'air à chaud.
L'équation de la réaction principale est :

ZnS(s) + 3/2 O2(air) ZnO(s) + SO2(g).

Cette réaction est une oxydation du soufre(-II) contenu dans ZnS; elle est fortement exothermique et
maintient une température de l'ordre de 700°C. Elle est totale et rapide à cette température et il n'est pas
nécessaire de travailler sous pression.
Cette transformation s'accompagne de la formation de FeO, SiO2 et CaO (qui forment un laitier fluide
éliminé par coulée) et de SO3. La formation de SO3 n'est pas gênante car on récupère SO2 et SO3 pour la
production de l'acide sulfurique via SO3.
Le grillage donne de la calcine, matériau solide constitué majoritairement de ZnO, mais contenant aussi
des oxydes de plomb, de fer, de cadmium, de cuivre… Ces éléments métalliques sont présents au nombre
d'oxydation II sous forme d'oxydes ou de sulfates sauf l'élément Fe présent aux NO II et III.

Lixiviations
Une lixiviation est une hydrolyse acide ou basique consistant à faire passer lentement un solvant à travers
un solide convenablement pulvérisé et déposé en couches épaisses pour en extraire un ou plusieurs
constituants solubles (dissolution partielle d'un minerai par attaque acide ou basique).

La lixiviation est effectuée par l'acide sulfurique 2 mol.L-1 et le système atteint une température voisine
de 60°C. On obtient une solution aqueuse concentrée de sulfate de zinc contenant des ions Fe2+, Fe3+,
Cu2+ et Cd2+.
Une deuxième lixiviation acide à chaud (90°C) permet de dissoudre la quasi totalité du zinc.

Elimination des ions du fer


Elle est décrite ici de manière très schématique.
On traite la solution par de la calcine (ZnO) tout en insufflant de l'air ou en ajoutant du dioxyde de
manganèse puis on filtre.

Cémentation
Une cémentation est la réduction d'un cation métallique par un métal. Ici, le métal est du zinc en poudre.
On réalise la cémentation de la solution issue des lixiviations en ajoutant de la poudre de zinc à la
solution. La cémentation s'opère entre 40 et 90°C pendant 4 ou 5 heures. Les métaux se déposent sur les
particules de zinc. On filtre ensuite sur une toile fine. Le solide obtenu, appelé cément, est traité pour
récupérer les métaux. Le filtrat constitue l'électrolyte; c'est une solution aqueuse plus ou moins acide de
sulfate de zinc contenant les ions Zn2+, H3O+ et HSO4-.

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La signification des termes lixiviation et cémentation doit être connue.

L'électrolyse
L'électrolyse est réalisée vers 30 ou 40°C dans des cuves en ciment revêtues de PVC. Les anodes sont en
plomb et les cathodes en aluminium. La solution contient initialement 2,5 mol.L-1 d'ions Zn2+ et 2 mol.L-1
d'acide sulfurique. Elle est recyclée en amont des lixiviations après électrolyse. La densité de courant est
comprise entre 400 et 700 A.m-2. Une cellule peut contenir 86 cathodes de 1,6 m2 ; la production peut
atteindre 3 t.jour-1.cellule-1. Le dépôt de zinc est décollé par pelage (stripping). Le zinc obtenu est très pur
(99,995%). La principale impureté est le plomb. Le rendement en courant est voisin de 0,9.
Pour une densité de courant constante et égale à 500 A.m-2, on obtient 1813 tonnes de zinc après 24h
d'électrolyse. La chute ohmique aux bornes d'une cellule est estimée à 0,75 V.
On donne M(Zn) = 65,4 g.mol-1.

Données supplémentaires

Couples O2/H2O S2O82-/HSO4- H+(aq)/H2 HSO4-/SO2 Zn2+/Zn


E°/V 1,23 2,08 0 0,17 - 0,76
PbSO4(s) : pKS = 7,8. On considère, pour simplifier, que l'électrolyse se produit à pH = 0.

Quelques diagrammes E-pH

La frontière Zn2+/Zn est plus basse que


la frontière Fe2+/Fe elle-même en
dessous de la frontière Cu2+/Cu.

Quelques courbes courant-potentiel :

Surtension anodique du système O2/H2O/Pb(s) : ηa(i) = 0,60 V


Surtension cathodique du système Zn2+/Zn : ηc(i) = -0,15 V
Surtension cathodique seuil du système H+/H2/Zn : ηc(0) = -0,90 V
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Questions

a) A l'aide des documents fournis, expliquer le principe de la lixiviation acide et écrire l'équation de
transformation de l'oxyde de zinc. Quel est le sel métallique solide formé lors de cette lixiviation ?
Comment peut-on l'éliminer ?

b) Expliquer le principe de l'élimination du fer. Quel est le rôle de l'oxyde de zinc ?

c) Quelles sont les réactions se produisant lors de la cémentation ?

d) Expliquer la "nécessité de purifier la solution avant électrolyse". Les ions Mn2+, s'ils sont présents,
sont-ils gênants ?

e) Expliquer pourquoi l'électrolyse doit absolument se dérouler sous contrôle cinétique.

f) Déterminer la tension à appliquer aux bornes de l'électrolyseur.

g) Déterminer la "masse théorique de zinc formée et le rendement faradique"

h) Pourquoi le rendement faradique est-il inférieur à 1 ?

i) Donner une deuxième raison expliquant la nécessité de la cémentation sachant que le couple H+/H2 est
moins lent sur du zinc impur que sur du zinc pur.

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Réponses

a) Lors de la première lixiviation acide de la calcine, on observe la dissolution de ZnO selon la réaction
exothermique : ZnO(s) + 2 H+ Zn2+(aq) + H2O. On dissout ZnO, forme déshydraté de Zn(OH)2 en
acidifiant le milieu ce qui fait passer du DE du solide au DP de l'ion dissous. Il se produit le même type
de réaction pour les autres éléments métalliques. Le solide formé est le sulfate de plomb, PbSO4, éliminé
par filtration.

b) Cette opération a pour effet d'oxyder le fer(II) en fer(III) tout en augmentant le pH vers 5, valeur pour
laquelle Fe(OH)3 précipite (voir E-pH). ZnO joue le rôle d'oxyde basique permettant de remonter le pH
vers 5 par la réaction : ZnO(s) + 2 H+ Zn2+(aq) + H2O.
L'élimination de Fe(OH)3 par simple décantation est impossible et il faudrait filtrer le système pour
l'éliminer. La filtration se révélant difficile, on procède un peu différemment.

c) Le zinc en poudre réduit les cations M2+ des ions dont la frontière M2+/M se situe au dessus de la
frontière Zn2+/Zn. Les espèces M2+ et Zn ont alors des domaines disjoints.
On a, par exemple, Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq).

d) L'étude thermodynamique à partir des diagrammes E-pH nous montre que les cations des métaux
moins réducteurs que le zinc (ceux dont les frontières M(II)/M sont situées au dessus des frontières
Zn(II)/Zn) seront préférentiellement réduits à la cathode de l'électrolyseur. En fonction de leurs teneurs,
soit on n'obtiendra pas de zinc à la cathode soit on obtiendra du zinc impur. Obtenir du zinc impur est un
inconvénient dans son utilisation (ou alors il faut ajouter des étapes de purification) mais c'en est aussi un
dans sa production car la surtension cathodique du couple H+/H2 dépend aussi de la pureté de la cathode
de zinc.
Il faut donc éliminer les cations plus oxydants que Zn2+.
La prise en compte des courbes courant-potentiel ne modifie pas ces conclusions. Ces courbes montrent
que les ions Cu2+ ou Cd2+ seraient réduits avant ou en même temps que Zn2+ lors de l'électrolyse. Elles
montrent aussi que Zn peut réduire les ions Cu2+ ou Cd2+ et expliquent ainsi la cémentation. On constate
que Mn2+ n'est pas réduit par le zinc métallique. Ce n'est pas gênant car on voit que la réduction
cathodique de Zn2+ est possible à un potentiel suffisamment élevé pour éviter la réduction de Mn2+.

e) En cas de contrôle thermodynamique, on a réduction de HSO4- en SO2 à la cathode et oxydation de


H2O en O2 à l'anode. En fait, quelle que soit l'électrode utilisée, le couple (HSO4-/SO2) est toujours ralenti
par une très forte surtension cathodique et n'intervient pas. Bien que le couple (O2/H2O) présente une
surtension anodique élevée, l'oxydation de l'eau se produit avant l'oxydation des ions hydrogénosulfate.
Seule une électrolyse effectuée sous contrôle cinétique peut permettre d'obtenir le métal zinc à la cathode.
Les deux réactions cathodiques réellement en compétition sont la formation de zinc métal et la formation
de dihydrogène, la formation de dihydrogène étant thermodynamiquement favorisée par rapport à celle du
zinc.

f) Tension nécessaire aux bornes de l'électrolyseur :


une composante thermodynamique : 1,23 – (-0,76) = 1,99 V
une composante cinétique liée aux surtensions dans les conditions de l'électrolyse :
ηa(i) - ηc(i) = 0,60 – (-0,15) = 0,75 V
une composante liée à la chute ohmique : 0,75 V (qui n'apparaît pas sur le diagramme)
Les composantes cinétique et ohmique correspondent à l'irréversibilité de l'électrolyse.
La tension à appliquer aux bornes de l'électrolyseur vaut approximativement 3,5 V.

g) Masse théorique de zinc formé pendant 24h


Q = I×t = j.S.t et Q = 2F.n(Zn) = 2F.m(Zn)/M(Zn) m = jSMt/2F
m = 500×86×1,6×65,4.10-3×24×3600/2×96484 = 2015.103 kg.

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Rendement faradique = masse obtenue/masse théorique = quantité d'électricité utile/quantité totale
d'électricité. On a donc r = 1813/2015 = 0,90.

h) On a r < 1 car la cathode est le siège d'une réduction parasite, la réduction de H+(aq) en H2(g). Le
rendement faradique n'a rien à voir avec la chute ohmique qui intervient par contre dans la consommation
énergétique massique de production du métal, tout comme les surtensions. L'ion zinc(II) présentant un
palier de diffusion, il ne faut pas trop dépasser la valeur de 3,5 V pour conserver un rendement faradique
intéressant tout en évitant une dépense énergétique superflue.

i) On a ηc(0) = - 0,90 V pour le système H+/H2/Zn pur. Cette forte surtension cathodique permet la
formation de Zn avec un rendement raisonnable. La présence d'impuretés ramènerait la courbe de
réduction d'H+ en H2 vers la droite et une part plus importante du courant d'électrolyse serait alors
consommée par la production de dihydrogène. Le rendement faradique de production du zinc serait donc
plus faible entrainant un coût de production plus élevé.

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