Elastomères

Complexité, Procédés Industriels et

Formulations

Dr. Franck SOSSON

Responsable Formulation & Laboratoire d’essais

USTV, Master I, 2020-2021

 Plan
 Exemples d’applications des élastomères suivant différents environnements

 Pourquoi formuler

 Présentation des différentes familles de polymères

 Introduction aux élastomères

 Formulation générale des élastomères

 Moyens de production des élastomères

 Contrôle de « caoutchouterie »

 Protocole de Vieillissement
 Différentes applications
Propriétés de la pièce finale
SMAC SEAL®

Longtime expertise on rubber seals, bellows, and various

protective parts for aerospace activities.

Molding our own formulation of black rubber or silicone gives us

the capabilities meet every pressure, temperature, fluid
specifications. Combining in-house mould tool design and molding
process, we offer a unique service for demanding fields.

SMAC offers a range of sealing products attractive to customers in

terms of product range, availability, cost effectiveness, service and
quality.
 Différentes applications
Propriétés de la pièce finale
SMAC designs and manufactures high performances shock
absorbers for Aeronautic and Space environment

Material Expertise

Proprietary materials: SMACTANE®, SMACSIL®

Static, dynamic & viscoelastic properties knowledge

Physical ageing, oil resistance, chemical agents resistance,

radiation, UV, void …

Adhesive properties
 Différentes applications
Propriétés de la pièce finale
SMACBUMP®:
Innovative designs
Various damping factor (from very low to very high)
Formula 1 and LeMans tested
Endurance
 Différentes applications
Propriétés de la pièce finale
SMACSONIC®: a high performance skin damping
product range developed to reduce vibrations and
induced noise created by a structure.
Applications: aircraft, helicopters, transportation,
electronics containers, trains, etc.

SMACSONIC®
on aircraft fuselage

SMACSONIC® Structure:
A high performing viscoelastic
material (SMACTANE) bonded onto a constrained
layer made by aluminum or graphite.

SMACSONIC® can be delivered as sheets or as kits

 Nécessité de formuler
Formuler un mélange Elastomère
 Généralités
Qu’est-ce qu’un Polymère ?
POLY + MEROS

Plusieurs Parties
M M M M
M
M M
M M
M
M M

● Composé provenant de la polymérisation des molécules (assemblage

d’atomes) d’un même composé appelé monomère.

● La polymérisation est une réaction chimique consistant en l’union de

molécules d’un même composé (monomère) en une seule molécule plus grosse
(macromolécule).
 Généralités
Qu’est-ce qu’un Polymère ?

THERMOPLASTIQUES (TP)
Exemples : PE, PP, PVC, PA, PC, PMMA …

THERMODURS (TD)
3 classes de polymères
Exemples : PUR, époxydes, polyesters …

ELASTOMERES (ou caoutchouc)

Exemples : NR, SBR, EPDM, Silicones …

ELASTOMERES THERMOPLASTIQUES (ETP ou TPE)

+ autres Exemples : copolymères blocs (SBS),
mélanges Elastomère/TP …
 Généralités
Qu’est-ce qu’un Polymère ?
 Généralités
Qu’est-ce qu’un Polymère ?
Macromolécules : état amorphe
• Structure désordonnée
• Image des macromolécules en pelote statistique
• Structure d’un liquide figé
• Pas de Tf (T fusion) mais Tg (T transition vitreuse)
• Transparence

Macromolécules : état cristallin

• Ordre des chaînes à grande distance
• Existence de Tf, pas de Tg,
• Densité état cristallin supérieur à celle amorphe
• Plus rigide que l’amorphe
 Généralités
Qu’est-ce qu’un élastomère ?

● Les élastomères, comme les matières plastiques font partie de la famille des
polymères.

● Le terme élastomère est utilisé aujourd’hui pour désigner d’une façon générale
tous les caoutchoucs, c’est-à-dire les substances macromoléculaires, naturelle (issus
de l’hévéa) ou synthétiques (industrie chimique), possédant l’élasticité
caoutchoutique.

● Pour qu'un matériau soit mécaniquement reconnu comme un caoutchouc, il doit

être :
• Souple,
• Hautement déformable, c'est-à-dire capable de supporter de très
grandes déformations sans se rompre,
• Elastique ou résilient, c'est-à-dire capable de retrouver sa géométrie
initiale après cessation d'une sollicitation.
 Les différentes familles
Les Elastomères
Les élastomères se déclinent en 3 grandes familles suivant leur utilisation dans
l’industrie :

• Les généraux : IR - BR - SBR

Applications courantes, présentant de bonnes propriétés mécaniques

• Les spéciaux : IIR - NBR - CR – EPDM - HNBR

Meilleure tenue à la température, au vieillissement et vis-à-vis de certains fluides
 Les différentes familles
Les Elastomères
• Les très spéciaux : SILICONES - CSM - ECO - FKM – ACM
Applications spécifiques
 Les différentes familles
Les Elastomères

Propriétés de quelques élastomères

 Généralités
Les Elastomères
Pourquoi vulcaniser ?
• La vulcanisation consiste à créer des ponts entre les molécules
• Les propriétés de résistance au déchirement, de résistance à la fatigue, de résistance
à la rupture, d’allongement à la rupture, de dureté, dépendront de la densité et du type
de ponts
• La vulcanisation améliore également le retour élastique après l’arrêt de la contrainte
 Systèmes de vulcanisation au soufre
Les Elastomères Formulation type

Création et nature des ponts soufre

Natures des ponts soufre

Types de système de vulcanisation

 Nécessité de formuler
Formuler un mélange Elastomère
 Pourquoi formuler ?
Formuler un mélange Elastomère
● Contrairement aux polymères thermoplastiques, les élastomères doivent être
formulés pour satisfaire les cahiers des charges fonctionnels des pièces ou des
structures :

• Choix des ingrédients

• Dosages des ingrédients
• Choix des opérations de mélangeage
• Choix des opérations de vulcanisation

● Chaque étape est importante et complémentaire

● Pour le formulateur d’un mélange caoutchouc les degrés de libertés sont nombreux
 Formule d’un mélange
Formuler un mélange Elastomère
Rôles Formule Différents types

Tenue mécanique Caoutchouc(s) NR, NBR, BII, ECO

Tenue à l’environnement 100 phr

Charge Noir de carbone, Silice,

Renforcement ou dilution Kaolin, Craie …
0 à 100 phr

Mise en œuvre Plastifiant(s) Pétroliers, Synthétiques

Tenue au froid 0 à 30 phr
Soufre, Peroxyde,
Formation du réseau Système de Activateurs,
tridimensionnel vulcanisation Accélérateurs
5 à 10 phr
Protection vieillissement Dérivés aminés ou
UV, chaleur, O2, O3 Protecteur(s) Phénoliques
1 à 5 phr
Aide à la mise en œuvre, Agents : Ignifugeants, de
Propriétés spécifiques Ingrédients divers mise en œuvre, desséchants,
gonflants
 Formule d’un mélange
Formuler un mélange Elastomère
Influence de la nature de la charge
 Mise en œuvre
Réaliser une pièce en Elastomère

Mélangeur interne

Mélangeur externe à rouleaux

 Mise en forme
Réaliser une pièce en Elastomère
Injection Compression ou Transfert-Compression

• Très petites à petites pièces • Petites à moyennes pièces

• Cadence élevée • Cadence faible
• Températures 80-120 °C • Température 100-180 °C
 Mise en forme
Réaliser une pièce en Elastomère
Moulage par Compression
 Etudier la réticulation d’un élastomère
Réaliser une pièce en Elastomère
Condition, nécessaire à la vulcanisation :
• Energie thermique
• Système de vulcanisation
• Sites actifs
Paramètres importants :
• Le nombre de ponts
• Le type de ponts
• Le temps nécessaire à une température donnée
pour atteindre le nombre de ponts maximal
 Propriétés Mécaniques
Propriétés de la pièce finale
Résistance à la rupture (MPa) Allongement à la rupture (%)

• Propriétés non fonctionnelle • Critère de souplesse du mélange

• Critère de noblesse du mélange

Plage couverte par les caoutchoucs : Plage couverte par les caoutchoucs :
De 10 MPa à 30 MPa De 200 % à 700 %

Influencée principalement par :

• Le degré de vulcanisation
Norme NF ISO 37 • Le type de vulcanisation
• Le type et le taux de charge
• Le taux de plastifiant
• Le type de polymère
 Propriétés Mécaniques
Propriétés de la pièce finale
Dureté DIDC ou Shore A • Critère de rigidité (de surface)

Norme NF ISO 7619-1

Influencée principalement par :

• Du type de polymère
• Le type et le taux de charge
• Le degré de vulcanisation
• Le taux de plastifiant
Norme NF ISO 48

Plage couverte par les caoutchoucs :

De 20 Shore A à 90 Shore A

Propriétés de la pièce finale
Déformation rémanente à
l’ambiante en traction ou en
compression
Norme NF ISO 815-1
• Critère d’élasticité
Fonction :
• Du type de polymère (viscosité-distribution
moléculaire, composition chimique)
• Le type et le taux de charge
• Du système de vulcanisation (nombre de
ponts élevé)
• Du type et du taux de plastifiant
Propriétés Mécaniques
Résistance à la fatigue
• Critère d’endurance
Fonction :
• De l’élastomère (amortissant ou non)
• De l’état de dispersion des différents
ingrédients (amorces de rupture)
• De l’état de vulcanisation : nombre de
ponts, types de ponts (peu de ponts et
ponts longs si les contraintes de
température le tolèrent)
 Protection des élastomères
Vieillissement des Elastomères
La dégradation de l’élastomère ?
Evolution des propriétés des matériaux, des matières premières ou des produits
semi-finis au cours de leur fabrication, au stockage ou pendant leur usage.
• Par processus chimiques
• À la suite à des contraintes physiques et chimiques

Qu’est ce qui se passe dans le matériau ?

• Ruptures des chaînes et/ou des ponts
• Formation de nouveaux ponts

Matérialisation de la dégradation :
• Aspect : Craquelures, faïençage, taches, durcissement du matériau …
• Performance : Réduction de la durée de vie des matériaux
 Les acteurs du vieillissement
Vieillissement des Elastomères
Facteur de dégradation
• La température
• L’oxygène
• Les sollicitations mécaniques (fatigue)
• L’ozone
• La lumière et les autres radiations (UV, gamma, …)
• Les huiles ou carburants
• Les liquides ou gaz
• Vide

Ces phénomènes peuvent se conjuguer

• Température + oxygène = thermo-oxydation
• Mécanique + oxygène + température = fatigue thermo-oxydante
 Généralités
Vieillissement des élastomères
Pourquoi ?
• Cinétique de dégradation lente des élastomères dans leurs conditions réelles
d’utilisation
• Temps d’observation trop grands (de 1 à 10 ans voire plus)
Nécessité d’évaluer et quantifier le vieillissement en laboratoire
Principe
• Réaliser des essais isothermes en enceinte
• Des prélèvements systématiques permettent d’étudier la cinétique de réaction
Utilisation de lois simples (Arrhenius, WLF, …)
• Tous les types d’analyse sont envisageables (chimique, mécanique,
physicochimique, …)

Avantage
• Agrandir la fenêtre de temps d’observation
• Méthode simple et rapide
• Matériel accessible et peu onéreux
• Possibilité de réaliser des essais dans des fluides ou à hygrométrie contrôlée
 Méthode Arrhenius
Vieillissement des élastomères
Equation d’Arrhenius T : Température de vieillissement
t : temps d’apparition du critère de fin de vie
t0 : temps caractéristique
 E 
t = t 0 . exp −  E : Energie d’activation (relié au critère de fin de vie)
R : Constante molaire des gaz parfaits
 RT 

Plus la température de vieillissement

Température
est importante, plus le temps
Ex :
d’apparition du critère de fin de vie Critère de fin de vie
diminue 200% d’allongement

Réalisation d’une courbe

d’endurance ou d’une courbe
maîtresse
 Méthode Arrhenius
Vieillissement des élastomères
Vieillissement des Polymères

Prédiction de la durée de vie d’un matériau 1

Courbe d’endurance

2
1 Réaliser le vieillissement suivant au moins 3
température

2 Choisir un critère de fin de vie

3
4
3 Déterminer le temps où apparaît le critère de fin
de vie pour les trois températures
5
4 Mettre sur un graphique le logarithme du temps
en fonction de l’inverse de la température de
vieillissement

5 Extrapoler le temps suivant la température

désirée
 Méthode Arrhenius
Vieillissement des élastomères
Prédiction de la durée de vie d’un matériau
Réalisation de l’équation d’Arrhenius

 Si on observe une droite 1 mécanisme sur toute la gamme de température

= comportement arrhénien

 Si on n’observe pas de droite il peut exister plusieurs mécanismes de dégradation

suivant la température
= comportement non arrhénien
 Méthode Arrhenius
Vieillissement des élastomères
Prédiction de la durée de vie d’un matériau 2 1
Allonger le temps d’observation
3’
3’’

1 Réaliser le vieillissement suivant au moins 3

températures

2 Choisir une courbe de référence Tref

(température de fonctionnement de la pièce)
4
Faire glisser chaque courbe afin d’obtenir des points
coïncidant avec une courbe de référence
3’ T < Tref, vers les temps cours
3’’ T > Tref, vers les temps long

4 Quand tous les points définissent une seule

est même courbe le glissement est parfait =
courbe maîtresse
 Méthode Arrhenius
Vieillissement des élastomères
Prédiction de la durée de vie d’un matériau
Coefficient de glissement

b
log τ1 = a +
T1 Ea  1 1 
logτ 2 = logτ 1 +  − 
2.303R  T2 T1 
b
log τ 2 = a +
T2

Ea  1 1 
log aT =  − 
2.303R  T2 T1 

• Si on observe une droite 1 mécanisme sur toute

la gamme de température = comportement arrhénien

• Si on n’observe pas de droiteil peut exister

plusieurs mécanismes de dégradation suivant la
température
= comportement non arrhénien
 Méthode Arrhenius
Vieillissement des élastomères
Comment choisir les températures de vieillissement
- Les températures dépendent de la nature du polymère
- Les températures doivent être supérieures (ou égale pour les courbes maîtresses) à la
température en service du matériau
- L’intervalle de température ne doit pas comporter de transitions (Tg, Tf) car ces dernières se
manifestent très souvent par un changement de régime cinétique,
- Même profil de courbe quelle que soit la température
- L’intervalle entre la température de vieillissement accéléré la plus faible et la température
d’utilisation ne doit pas excéder 20 °C si possible

Elastomère Température de vieillissement (°C)*

Naturel (40)-50-70-100
Exemple
Butyl (50)-70-90-110
Polychloroprène (50)-70-90-110
Nitrile (60)-80-100-120

* les températures doivent être ajustées suivant la température de référence