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Chapitre C: Récupération des

métaux
Biolixiviation
Biosorption
Précipitation
Phytorémédiation

métal
M-S M2+(aq)
Bactérie ML+(aq)
M-ox
M0(s)

3A: Biolixiviation

• Les microorganismes sont utilisés pour dissoudre


les précipités de métaux (sulfures) afin d’en
extraire les métaux : Au, U, Cu, etc.
• Ce procédé est surtout utilisé pour les roches à
faible teneur en minerais (< 0.4%)
• Il s’agit des mêmes réactions que le drainage
minier acide
• Ce sont surtout des microorganismes autotrophes
(qui utilisent le CO2) et hétérotrophes (qui
utilisent le carbone organique)
• à petite et à grande échelle

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3A. Biolixiviation
• Lixiviation en tas (heap leaching): la roche
concassée est placée dans un fossé étroit
recouvert d’une membrane imperméable et le tout
est saturé avec une solution acide (pH 2-3) et des
thiobacilles. Le minerai est aéré pendant la
lixiviation. Le lixiviat est recueuilli à la base du
fossé et re-circulé
• Lixiviation par percolation (vat leaching): la
roche concassée est mélangée de façon continue
avec les bactéries et la solution acide dans de
grands réservoirs. Plus facile de contrôler les
conditions chimiques in situ.

Microorganismes
• Les bactéries acidophiles sont impliquées dans
l’oxydation des sulfures de métaux
– Thiobacillus ferrooxidans (Gram -)
• Croissance optimale T: 30-35 °C
• bas pH (~2)
• Les bactéries mésophiles du Fe et S
– Leptospirillium ferrooxidans (Gram-)
• Oxyde le Fe seulement
• T: 30-45 °C
– Thiobacillus thiooxidans (Gram-)
• Oxyde le S et non pas Fe
• Croissance optimale T: 30 °C

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Autres microorganismes

• thermophiles modérés (T ~ 50°C)


– Sulfobacillus thermosulfidooxidans
• thermophiles extrêmes (T 65-80°C)
– Les souches Sulfolobus

Cycle du fer

oxydation

Soluble, Insoluble,
forme des
Fe2+ Fe3+ sauf à bas
sulfures ou pH
carbonates
réduction

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Cycle du soufre

Oxydation

S2- S0 S+6
(sulfures) (soufre) (sulfate)

Réduction

Processus d’oxydation
• Oxydation:perte d’électrons
Fe2+ = Fe3+ + é
S2- = S6+ + 8é

• Etats d’oxydation :
– Fe(+II), Fe(+III), S(-II), S(+VI)O42-, U(+IV),
U(+VI)
• Taux d’oxydation du Fe(II)

d[Fe(II)]/dt= K . pCO2 . [Fe(II)]. [(OH-)]2

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Processus microbiens
• L’oxydation des sulfures de métaux (les donneurs
d’électrons) requière du CO2. L’oxygène est l’accepteur
final d’électrons
• Les éléments majeurs essentiels pour la biomasse et la
croissance sont le carbone (CO2), l’oxygène, l’hydrogène,
l’azote (ammonia), le phosphate et le sulfate
• Quelques éléments traces (métaux)
• Quelques métaux sont aussi toxiques: Ag, Hg.

Transfert d’électrons

pyrite
chalcopyrite Lixiviation directe
é
O2

pyrite Lixiviation indirecte


chalcopyrite
é
Fe3+

O2

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Lixiviation biologique avec des solutions de
sulfate ferrique
• Le Fe(III) agit comme oxydant. Une fois réduit en Fe(II),
il peut être ré-oxidé en Fe(III) par T. ferrooxidans et L.
ferrooxidans
• Une étape essentielle du lessivage acide est la
regénération du sulfate ferrique

Oxydation bactérienne du Fe(II)


4Fe 2+ + O2 + 4H+ = 4 Fe3+ + 2H2O
Oxydation chimique du Fe(II)
FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O = 15Fe2+ + 2SO42- + 16H+

• Formation de jarosite: H3OFe3(SO4)2(OH)6

Biolixiviation des sulfures (Fe et Cu)


• Oxydation de la pyrite: microbien
2FeS2 + 7 O2 + 2H2O = 2Fe3+ + 4SO42- + 4H+

• Oxidation de la pyrite: chimique


FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O = 15Fe2+ + 2SO42- + 16H+

• Oxydation microbienne de la pyrrhotite (FeS) et


de la chalcopyrite (CuFeS2):lent et parfois
incomplet
2CuFeS2 + 8.5 H2O + 2H+ = 2Cu2+ + 2Fe3+ + 4SO42- + H2O

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Problèmes
• Quelques solutions de biolixiviation (chalcopyrite)
produisent du soufre, lequel tend à recouvrir les particules
minérales et à interférer dans le transfert d’électrons
2CuFeS2 + 4Fe3+ = Cu2+ + 5Fe2+ + 2S
• La formation de soufre à la surface des particules se
produit dans les processus chimiques et microbiens
• Le broyage des particules après la première lixiviation
permet de minimiser le problème. Il est aussi possible
d’ajouter un catalyste du soufre afin de modifier la chimie
du soufre: sels d’argent

Biolixiviation de l’Uranium
• Utilisé pour la récupération de minerai à faible teneur en
U et pour les résidus miniers
• Mécanisme indirect en présence de Fe3+
• U(IV) est non soluble, U(VI): soluble
• Oxydation par le Fe(III)

UO2 + 2Fe3+ = 6UO22++ 2Fe2+


4 Fe2+ +O2 + 4H+ = 4 Fe3+ + 2H2O
• Elliot Lake, Rio Algome, Agnew Lake mine (Espanola)

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Biolixiviation de l’or
• L’or est souvent finement disséminé dans la pyrite et
l’arsénopyrite
• Extraction par oxydation chimique à haute T
• Solubilisation par oxydation microbienne à basse T en
utilisant T. ferrooxidans

4FeAs(III)S + 13O2 + 6H2O = 4H3As(V)O4 + 4FeSO4 + Au


2Au + 4CN- +O2 = 2Au(CN)2- + O2

• L’or (Au+) est ensuite immobilisé avec une solution de


cyanure (CN-)

Biolixiviation de l’or

T. ferrooxidans
Conc. en solution ou CFU/ml

[Fe]

[Au]

Temps (jours)

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Le traitement des combustibles fossiles
• Principalement utilisé pour le charbon contenant la
pyrite
• La combustion du charbon contenant de la pyrite et du
soufre organique génère du H2S lequel est responsable
des pluies acides
• Utilisation des bactéries pour enlever les composés du
soufre
• Processus connu sous le nom de “désulfurisation” du
charbon
• Les bactéries oxydent le soufre et le convertissent en
espèces solubles: Thiobacillus ferrooxidans
4FeS2 + 15O2 + 2H2O = 2Fe2 (SO4) 3 + 2H2SO4

B- Biosorption
• La biosorption est un terme général utilisé pour décrire tous les
processus reliés à la récupération des métaux en présence de
biomasse
• La biosorption utilise les produits brutes de biomasse, lesquels
sont abondants (en provenance d’industrie) et peu dispendieux
• La performance des processus de sorption dépend du type de
biomasse et de la chimie de la solution
• Le biosorbant peut être modifié pour améliorer sa capacité de
sorption
• Aussi bon que l’échange ionique, mais moins cher.

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Biosorption avec des bactéries
• Active: les intéractions métaux-bactéries peuvent se faire avec
des cellules vivantes ou métaboliquement actives
– Précipitation
– Accumulation intracellulaire
– Oxydation-réduction
– Méthylation-déméthylation
• Passive: les métaux sont transformés suite à des réactions physico-
chimiques
– Complexation par des substances produites par les cellules
– Sorption du métal sur la paroi cellulaire

Immobilisation des métaux


• Précipitation: production d’une substance chimique laquelle
favorise la précipitation: les bactéries sulfato-réductrices
produisent du sulfure qui réagit avec les métaux pour former un
solide insoluble
• Accumulation intracellulaire: les métaux sont liés à la paroi
cellulaire et ensuite transportés à l’intérieur de la cellule
• Oxydation-réduction: ces réactions changent l’état d’oxydation
de certains métaux, ce qui peut entrainer leur précipitation :
Fe(II) soluble en Fe(III)-oxides
• Complexation extracellulaire: excrétion de sidérophores (Fe),
protéines, polymères, méthylation, etc.

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Bactéries M+

• Les bactéries possèdent une surface très réactive


• Les bactéries possèdent des sites de sorption sur
la paroi cellulaire
• A pH neutre, les bactéries ont une charge nette
négative
• Les composants de la paroi cellulaire : le
peptidoglycane (Gram +) et la membrane
extérieure (Gram-) sont riches en groupes
hydroxyls, carboxyls et phosphates

Bactéries Gram-positives
La couche de peptidoglycane (Pg):
• Responsable de la rigidité de la cellule
• Molécule géante: chaine de polymères linéaires (fait de sous
unités semblables)
• 3 types de sous unités: acétyl glucosamine (AGA), l’acide acétyl
muramique (AAM) et un peptide (avec un site carboxyl exposé).
Le Pg est comme une épine dorsale composée d’unités alternées
d’AGA et d’AAM, avec des peptides faisant le lien entre les sous
unités.
• Il existe des acides teichoïques et techuroniques dans le Pg: ces
composés sont riches en groupes phosphates
• Épaisseur du Pg: 20-30 nm

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Les bactéries Gram négatives
• Couche mince de peptidoglycane, mais celle-ci est
dépourvue d’acides teichoïques et techuroniques
• Le mince Pg est pris en sandwich entre deux
couches de lipides-protéines et est surmonté de la
membrane extérieure

suite
• Membrane extérieure (ME): essentiellement
composée de lipopolysccharides (LPS): La
couche exposée au milieu externe
• La couche de LPS est composée de 3 régions
chimiques différentes :
– Lipides A
– Le polysaccharide central
– Chaine O (la partie la plus externe): ces
chaines sont de 20-40 nm de longueur et sont
riches en groupes phosphates et carboxyls

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Gram-positive Gram négative

MP
Pg
Pg

MP ME

Structures de surface
• Polymères extracellulaires: lipopolysaccharides
ou amino acides
• Capsules:liées fortement à la paroi
• Slime: faiblement liées à la paroi
• Gaine
• Couche S: Assemblage en deux dimentions de
protéines

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Réactivité de la paroi
• Les groupes réactifs présents sur la paroi peuvent
gagner ou perdre des protons comme un acide ou
une base
– R-COOH = R-COO- + H+ Ka
– R-POH = R-PO- + H+ Ka
– R-OH = R-O- + H+ Ka
• Ces groupes peuvent complexer des métaux
– R-COO- + Mz+ = R-COOM(z-1) Kads

Les exopolymères et les métaux


• Exopolymères: fibrilles, flocs, etc.
• Les exopolymères peuvent atteindre une longueur de 0.1
to 10µm
• Ils sont utilisés pour capter des nutriments ou créer des
gradients de nutriments ou pour former des biofilms
• Ils sont composés de polysaccharides (des séquences de 2
à 6 sous unités) et de protéines
• Ils ont des propriétés acides résultant de la présence de
groupes carboxyls
• Ils sont hygroscopiques (99% d’eau)

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Complexation de métaux
• Les groupes carboxyls ont un pKa entre 3.5 et 5

R-COOH + Mz+ = R-COOM(z-1) + H+

• L’affinité pour les acides alginiques est Cu > Ni > Co >


Zn > Mn, ce qui correspond à l’ordre de stabilité des
complexes de Irving-Williams
• Il y a compétition pour les sites de complexation en
présence de protons ou autres métaux lourds et Na, Ca,
Mg, K, etc.

Applications commerciales
• La composition chimique de l’effluent à traiter
peut être très complexe: métaux, anions, matériel
organique, pH variable, etc.
• Les concentrations peuvent varier de mg/L à g/L
• Utilisation de biomasse morte ou vivante:
– Les cellules vivantes n’ont pas à être
remplacées et les sous-produits peuvent
immobiliser les métaux: bioréacteur avec des
BSR

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suite
– Les concentrations élevées de métaux peuvent
être toxiques pour les cellules vivantes
– Les nutriments peuvent être dispendieux
– Les cellules mortes peuvent être remplacées et
être utilisées pour créer de la nouvelle
biomasse ou traiter pour désorber les métaux
(pas toujours réversible)

Efficacité
• La capacité du biosorbant à enlever les métaux en
solution doit se comparer aux standards d’épuration et
respecter les limites de déversements (limites
acceptables pour les gouvernements)
• Les problèmes
– Concentration de métaux
– Présence d’autres ions qui peuvent compétitionner
pour les sites de sorption (Na, K, Mg, etc.)
– Présence d’agents chélateurs (complexants) qui
peuvent compétitionner avec le biosorbant pour les
métaux
– Déplacement des métaux sorbés par d’autres métaux

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Caractéristiques des biosorbants
• La capacité de sorption: quantité de métaux pouvant
être immobilisée par le biosorbant en fonction du poids
sec
– Les bactéries Gram-négatives semblent être capable
de sorber plus de métaux car elles sont plus de sites
de sorption par poids sec
– La capacité de sorption du biosorbant affectera la
taille du bioréacteur
– Le design du réacteur peut aussi affecter la capacité
de sorption: cellules libres versus attachées à un
substrat
– Régénération et ré-utilisation: problèmes avec la
gestion des déchêts après recouvrement des métaux

C- Précipitation
• Les métaux peuvent être précipités sous fome de solides sous des
conditions oxiques (oxydes) ou anoxiques (sulfures)
• Le processus le plus important sous des conditions anaérobiques
est la réduction microbienne des sulfates
• Les bactéries sulfato-réductrices
– Strictement anérobiques
– Neutrophiles (pH optimal est ~ 7)
– Elles requièrent un donneur d’électrons (un composé simple
comme le lactate, le formate, l’acétate, etc.) et quelques fois
du H2
– Elles performent une oxidation complète ou incomplète
(acétate) du substrat
– Desulfotomaculum et Desulfovibrio

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Réduction microbienne des sulfates
1/4 CH2O + 1/8 SO42- + 1/8 H+ = 1/8 HS- + 1/4 CO2 + 1/4 H2O

Mz+ + HS- = MS + H+

• Sulfures de métaux (Fe, Zn, Pb, Cd, etc.)


• Précipitation dépend de la stabilité du solide (FeS > MnS)
• FeS peut se transformer en FeS2 (pyrite)
• Utilisé dans les bioréacteurs (eaux de mines)
• Utilisé dans les barrières réactives pour traiter les eaux
souterraines

D- Phytorémédiation
• Certaines plantes peuvent accumuler jusqu'à 1,5%
de leur poids sec dans leur parties aériennes (Pb,
produits pétroliers, composés chlorés, etc.)
• Les faibles coûts associés à la technologie de
phytoremédiation ainsi que la possibilité de
recyclage des résidus riches en métaux expliquent
l'intérêt grandissant pour son développement.

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Suite
• Les espèces "hyperaccumulatrices" de polluants
sont retrouvées en milieu naturel contaminé.
• Absorption des concentrations élevées de
contaminants par les racines et concentration dans
les feuilles.
• Elles absorbent en poids sec des concentrations
100 fois supérieure à la normale, ex: plus de 1000
mg/g de cobalt, de cuivre, de plomb ou de nickel,
et 10-000 mg/g (1%) de manganèse ou de zinc.

Terminologie

• Phytotransformation: prise en charge des


contaminants présents dans le sol et l’eau
souterraine et transfomation par les plantes
• Phytostimulation: présence de bacteries et/ou
relachement de composés par les plantes lesquels
ont une grande affinité pour les contaminants
dans le sol
• Phytostabilsation: Les plantes ou les racines
maintiennent les contaminants sur place, ce qui
minimise leur mobilité

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suite

• Phytoextraction: plantes capables d’accumuler les


contaminants présents dans le sols dans leurs
parties supérieures (feuilles, tige, etc.)
• Rhizofiltration: utilisation de plantes pour sorber,
concentrer ou précipiter les contamiants dans
leurs parties supérieures

Exemples
• Mécanisme de détoxification du Hg dans les
plantes
• Certaines plantes ont une très grande résistance
au Hg, suite à des manipulations génétiques.
• Les plantes peuvent transformer les formes
toxiques du Hg organique en Hg0, lequel est
moins toxique et volatile
• Si les plantes sont stables, cette technique pourrait
s’avérer efficace à grande échelle

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