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Master De sciences, Mention Chimie 2007/2008

TD Chimie Inorganique 1

A. Termes de l'ion libre

I. Les termes provenant d'une configuration d2 sont: 1S, 1G, 3P, 3F, 1D.
a. Détérminer le nombre de micro-états pour une telle configuration.
b. Déterminer les niveaux J associés à chaque terme.
c. Quel est le terme fondamental? Quelle est sa multiplicité?
d. En utilisant les règles de Hund, classer les termes par énergie croissante.
Déterminer la multiplicité de chaque terme.
e. En utilisant le tableau donné en cours (E des termes en fonction de la
configuration), classer les termes par E croissante pour une configuartion d2. Comparer au classement
trouvé en d.

II. Soit un ion libre de configuration externe d3:


a. Trouver le nombre de niveaux J issus du terme fondamental. Quelle est la
multiplicité orbitalaire de ces niveaux ?
b. Déterminer les différences d'énergie intervenant entre les niveaux J sachant que la
constante de couplage spin-orbite est égale à λ=120 cm-1.

III. a. Donner les configurations électroniques externes des ions Fe2+ et Fe3+.
(Z(Fe)=26).
b. Trouver les termes fondamentaux de ces ions ainsi que les niveaux fondamentaux
issus de ces termes par couplage spin-orbite. Spécifier dans chaque cas le niveau fondamental.
c. Trouver, en fonction de la constante de couplage spin-orbite λ, les énergies de ces
niveaux.

IV. a. Trouver, les termes fondamentaux des ions lanthanides Ln3+ de configurations
externes 4f2 et 4f11.
b. Quels sont les niveaux issus de ces termes fondamentaux par couplage spin-orbite?
Spécifier dans chaque cas le niveau fondamental.
c. Donner les différences d'énergie intervenant entre ces niveaux issus du couplage
spin-orbite en fonction de la constante de couplage spin-orbite λ.
d. La constante de couplage spin-orbite λ est de l'ordre de 1000 cm-1. Montrer que,
pour les ions en f2 et f11, les niveaux J ± 1 situés directement au-dessus du niveau fondamental ne sont
pratiquement pas peuplés à 300 K.
(On rappelle que le nombre de particule Na occupant un état d'énergie Ea est relié au nombre de
particule Nb occupant un état d'énergie Eb par la relation de Boltzmann:
Na/Nb = [(2Ja+1)/(2Jb+1)]e-(Ea-Eb)/RT

avec R = 8.3 J.mol-1.K-1 et 1 kJ.mol-1 = 83.54 cm-1.


e. Montrer que dans le cas de l'Eu3+ (Z(Eu) = 63) le premier niveau excité est assez
proche du niveau fondamental pour être appréciablement peuplé à 300 K.

B. Champ de ligand

I. Quels sont les configurations électroniques et les états de spin des ions Fe2+ et Fe3+
placés dans un champ octaédrique et un champ tétraédrique? Calculer les énergies de stabilisation du
champ cristallin correspondantes.

II. Pourquoi les complexes Td sont-ils toujours haut spin?

III. Déterminer la configuration électronique, le nombre d'électrons non appariés et


l'énergie de stabilisation du champ cristallin pour chacun des complexes suivants en utilisant la série
spectrochimique pour déterminer si les complexes sont spin fort ou spin faible: [Fe(CN)6]3-,
[Cr(NH3)6]3+, [Rh(H2O)6]3+, W(CO)6, [FeCl4]2- (Td) et Ni(CO)4 (Td).

IV. Les solutions des complexes octaédriques [Co(NH3)6]2+ et [Co(H2O)6]2+ et du


complexe tétraédrique [CoCl4]2- sont colorées. L'une est rouge, l'autre jaune et la troisième est bleue.

En supposant que les couleurs observées sont dues à des transitions d-d et en tenant compte de la série
spectrochimique et de l'intensité relative de ∆Td et ∆O, assigner une couleur à chacun des complexes.

V. a.- Trouver le terme fondamental de l'ion libre Cr2+ (Z(Cr) = 24). Justifier votre
réponse.
b.- La différence d'énergie entre le niveau J fondamental et le niveau J le plus excité de
Cr2+, qui sont issus du terme fondamental de l'ion libre par couplage spin-orbite, est ∆E = 2300 cm-1. En
déduire la valeur de la constante de couplage spin-orbite λ (cm-1) qui intervient dans Cr2+. Justifier votre
réponse.
c.- Trouver la configuration électronique du chrome qui intervient dans l'ion complexe
hexacoordiné, spin fort, |CrCl6|4-, en admettant que le champ produit par les six ligands Cl- est

octaédrique. Montrer que cet ion ne peut pas présenter une géométrie strictement octédrique. Rappeler le
théorème Jahn-Teller et justifier votre réponse
d.- On sait que les distortions, par rapport à une géométrie strictement octaédrique,
pouvant intervenir dans |CrCl6|4- peuvent correspondre soit à un allongement soit à une compression de

l'octaèdre suivant un axe. Donner dans ces deux cas, les configurations électroniques qui correspondent à
ces distorsions et indiquer la plus fréquente. Justifier votre réponse.
e.- Comparer les propriétés électroniques des ligands Cl- et CN- et expliquer pourquoi
la configuration électronique de |CrCl6|4- est différente de celle qui intervient dans |Cr(CN)6|4-.(spin

faible) Justifier votre réponse.


f.- L'oxydation de K4|CrCl6| en milieu aqueux conduit à un composé de composition
Kx|CrCl6|. Trouver la valeur de x sachant que ce composé contient 55,7 % de chlore. Justifier votre

réponse
(Masses atomiques : chlore = 35,5 ; chrome = 52,0 ; potassium = 39,1 gr )

C.Diagrammes d'Orgel

I. Le spectre d'absorption du complexe octaédrique jaune |Cr(NH3)6|(BF4)3 présente deux


bandes situées à λ1 = 351 et λ2 = 464 nm ainsi que d'autres bandes plus intenses situées complètement

dans l'UV. (Numéro atomique du chrome = 24).


a. Tracer le diagramme d'Orgel correspondant à la configuration électronique du
chrome présent dans |Cr(NH3)6|(BF4)3 Indiquer sur ce diagramme les énergies des différents niveaux

électroniques issus des termes fondamental et excités, la nature des transitions électroniques d-d permises
par la règle de sélection de spin et les longueurs d'onde des bandes correspondantes. En déduire la valeur
du ∆o(cm-1) qui intervient dans |Cr(NH3)6|(BF4)3.
b. Le paramètre de Racah B intervenant dans |Cr(NH3)6|(BF4)3 est de 650 cm-1 alors

que le B de l'ion libre correspondant est de 1030 cm-1. Expliquer la signification de cette différence entre
la valeur de B qui intervient dans |Cr(NH3)6|(BF4)3 et celle qui intervient dans l'ion libre.

II. Deux spectres d'absorption dans le visible et le proche UV des composés Cs2NiX4 (X = Cl

ou Br, Ni dans un environnement Td) présentent les bandes suivantes (cm-1):

a) 13600 7500 4100


b) 13200 6800 3900

Identifier ces spectres (on supposera que les différences entre les deux composés sont
uniquement dues à des différences de ∆Td).

III. Le spectre visible de l'ion [Ni(H2O)6]2+, de symétrie octaédrique, présente trois bandes

situées respectivement à: 8500, 14100 et 25300 cm-1. Trouver la nature des transitions d-d
correspondant à ces bandes. Quelle est la transition conduisant à une bande située dans le proche infra-
rouge?
IV. Le spectre visible de [Fe(H2O)6]2+ présente une seule bande large et asymétrique à 10500

cm-1.
a. Expliquer pourquoi on n'observe qu'une bande dans ce spectre.
b. Trouver la valeur de ∆0 ainsi que l'énergie de stabilisation du champ cristallin qui
interviennent dans l'ion complexe [Fe(H2O)6]2+.
c. Expliquer l'asymétrie de la bande d'absorption du spectre visible de [Fe(H2O)6]2+.

V. Expliquer pourquoi [FeF6]3- est incolore alors que [CoF6]3- est coloré et possède une seule

bande dans le visible.

VI. On veut déterminer la nature et la stéréochimie du fer dans le le composé (1) de formule
empirique FeCl2•6(L) (L = molécule neutre).

a. Une solution aqueuse normale de (1) donne rapidement deux moles de chlorure
d'argent par titration avec du nitrate d'argent. En déduire la nature des ligands (Cl- ou L) liés au fer dans
le composé (1). Justifier votre réponse.
b. Une solution aqueuse de (1) présente un spectre d'absorption constitué par une seule
bande large et assymétrique située à λm = 732 nm. Tracer les diagrammes d'Orgel et trouver la nature de

la transition donnant naissance à cette bande en admettant :


1) une stéréochimie tétraédrique pour l'entourage du fer.
2) une stéréochimie octaédrique pour l'entourage du fer.
c. Déduire de ce spectre d'absorption la valeur du ∆ intervenant pour le fer présent dans
le composé (1). En déduire la stéréochimie probable du fer intervenant dans ce composé. Justifier votre
réponse.
e. L'analyse du composé (1) a donné les résultats suivants: H = 7,9 %, N = 36,7 %, Cl =
31,0 %, Fe = 24,4%. En déduire la nature de L.
(On donne Z(Fe) = 26; masses atomiques : H = 1, N = 14, Cl = 35,5, Fe = 56)