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Les grandes classes des réactions organiques- Filière SMC S6 (Responsable A.

Alagui)

Chapitre VI
Réarrangements moléculaires

VI-1 Introduction

Les réactions de réarrangement forment une classe de réactions fréquente en chimie


organique qui permettent d’expliquer la formation de produits non attendus. On les appelle
aussi réactions de transposition. Ces réactions conduisent à une modification de
l’enchainement des atomes de la molécule et se traduisent par le déplacement d’un atome
ou groupe d’atomes au sein d’une même molécule.
Les réactions de réactions de réarrangement peuvent avoir lieu lors des réactions de
substitution, d’addition ou d’élimination. Elles impliquent la migration d’un atome
d’hydrogène ou de carbone vers un carbone adjacent.

Exemples
 Réarrangent des énols en composés carbonylés (aldéhyde ou cétone)

 Réarrangent lors de la réaction de déshydratation des alcools

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Les migrations 1,2 sont les réarrangements les plus fréquemment rencontrées :

Les réarrangements dépendent de la structure du carbocation et de la nature du milieu


réactionnel. En présence d’un nucléophile, le carbocation réagit pour donner le produit de la
réaction, mais en absence de nucléophile, le carbocation peut conduire à des
réarrangements.

Exemple : L’acétolyse du tosylate conduit à des produits qui résultent d’une migration d’un
ion hydrure pour donner un cation allylique plus stable.

Les réarrangements de carbocations n’ont lieu de façon significative que lorsque le nouveau
carbocation est plus stable que celui initialement formé initialement (stabilisé par l’effet des
substituants, mésomérie). La stabilité d’un carbocation croit par la présence de
groupements électrodonneurs (+I) ou par la répartition de la charge positive sur plusieurs
atomes (effet mésomère).
 Effet inductif (+I)

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L’action d’un acide sur un alcène dissymétrique conduit majoritairement au carbocation le


plus stable.

Diagrammes des différentes énergies d'activation de formation de carbocations

L’effet mésomère stabilise également le carbocation formé lors de la rupture des liaisons.
Exemple : Carbocation allylique et benzylique

La charge positive est répartie sur deux sites

La charge positive est répartie sur quatre sites


Exemples de réarrangements de carbocations
Ce réarrangement est observé dans le cas de la formation préliminaire d’un carbocation
moins stable „ pour donner un carbocation plus stable ‰ par migration -1,2 d’un groupe
alkyle ou hydrure „

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Lors des mécanismes de substitution et d’élimination monomoléculaire (SN1 et E1), les


réactions passent par la formation intermédiaire d’un carbocation qui se réarrange en
formant un autre intermédiaire plus stable.

 Réarrangement de cycle
Ce réarrangement conduit à la modification de la taille du cycle

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Les réarrangements sont souvent rencontrés en chimie organique comme le réarrangement


d’un carbocation (réarrangement de Wagner-Merwein) qui intervient lors d’une substitution
ou élimination d’ordre 1 ; transposition pinacolique….
Les alcools primaires peuvent donner lieu à des réactions de réarrangement lors de
l’élimination de type E1. Le traitement d’un alcool primaire par un acide peut conduire à des
migrations de groupe alkyle ou d’hydrure vers le carbone primaire lié au groupe partant.

VI -1 Réarrangement Wagner-Meerwein

Les transpositions de carbocations par migration de H ou de groupements alkyles se


produisent au cours des réactions en chimie organique comme lors des réactions de
déshydratation des alcools pour la formation des alcènes.

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Exemple : La déshydratation du phénilol (composant du parfum de l’huile de santal) en


milieu acide conduit à la formation du santène qui implique la migration du groupement
méthyle :

Le réarrangement de Wagner Meerwein se fait par migration d’hydrure ou de groupe alkyle.


Il a lieu si le nouveau cation formé est plus stable que le précurseur.

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Réaction d’alkylation de Friedel et Crafts

 Réarrangement dans une réaction SN1

 Déshydratation d’un alcool qui ne contient pas d’hydrogène en α avec un


réarrangement de Wagner-Meerwein

Hydratation d’un alcène qui implique la formation initiale d’un carbocation qui se réarrange
en un autre plus stable;

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VI-2 Réarrangement pinacolique


Le réarrangement pinacolique est une réaction de chimie organique au cours de laquelle un
diol vicinal est transformé en composé carbonylé sous catalyse acide. Le terme pinacolique
est attribué à la réaction au cours de laquelle le pinacol a été observé (1860 par Rudolph
Fittig).

Le réarrangement pinacolique est un exemple de formation d'un carbocation qui est stabilisé
presque instantanément par une migration d'un groupement alkyle et formation d'une
cétone. Les 1,2-diols (glycols) subissent, lors de la déshydratation, un réarrangement
connu sous le nom de “transposition pinacolique”. Ainsi, le diméthylbutane-2,3-diol
(pinacol) conduit à la 3,3-diméthylbutan-2-one (pinacolone).

Exemple de diol dissymétrique qui conduit à une cétone avec extension du cycle.

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On remarque que le groupement OH porté par le carbone 6 part plus facilement du fait de
la stabilisation du carbocation par les deux groupements alkyle.

VI-3 Réarrangement semi-pinacolique

Ce sont des réarrangements au cours desquels se produit une migration 1,2 d’un atome
d’hydrogène ou d’un groupe hydrocarboné partant d’un atome de carbone oxygéné vers un
atome voisin. Le carbocation est transformé en ion carboxonium. Ces réactions sont
nommées réarrangements semi pinacolique.
Les époxydes portant des substituants différents sur les deux carbones subissent ce type
de réarrangement. Lors de l’ouverture du cycle, il se forme le carbocation le plus alkylé.
L’ouverture des époxydes est catalysée par les acides de Lewis comme BF3OEt2. Si le
carbocation formé n’est pas piégé par un nucléophile, il subit un réarrangement semi
pinacolique.

VI-4 Réarrangement benzylique


Lorsqu’on traite par chauffage les α-dicarbonyles en milieu basique (ions hydroxydes), on
obtient des α-hydroxyacides. Ce réarrangement appelé réarrangement benzylique.

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Mécanisme de réarrangement benzilique de la diphényléthanedione (benzile)

VI-5 Réarrangement de Wolff

Le réarrangement de Wolf est une réaction de réarrangement d'une α-diazo-cétone pour


former un cétène par perte de diazote accompagnée d’un réarrangement 1,2.

Ce réarrangement est catalysé par la lumièrev (h), la chaleur () ou en présence de


catalyseurs à base de métaux de transition (Ag2O). L’élimination de l’azote conduit à la
formation d’un intermédiaire carbénique qui se réarrange.

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Réaction apparentée: réaction des chlorures d’acides avec le diazométhane


Les chlorures d’acides réagissent avec le diazométhane par une réaction d’addition-
élimination pour former des diazocétcones.

Réaction apparentée: réaction des cétones avec le diazométhane

Le cétène est un produit intermédiaire qui peut subir l’attaque d’un nucléophile faiblement
acide comme l’eau, les alcools et amines pour conduire à des dérivés d’acides
carboxyliques ou subir des réactions de cycloaddition 2+2.

VI-6 Réarrangement de Schmidt des acides carboxyliques

La réaction de Schmidt correspond à la réaction entre les acides carboxyliques et l’acide


hydrazoique en présence d'acide sulfurique pour former des amines.

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La réaction de Schmidt

L’isocyanate, produit par la réaction, peut être transformé en différents composés selon le
nucléophile mis en présence. On obtient l’amine par décarboxylation de l’acide carbamique.

La réaction de Schmidt est utilisée en chimie organique pour convertir l’acide hydrazoique
en une variété de produits en présence de différents substrats sous des conditions de
catalyse acide.

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VI-7 Transposition de Beckmann


La transposition de Beckmann est une transposition de l’oxime des cétones qui permet la
synthèse des amines.

Les oximes peuvent se présenter sous forme de deux isomères du type Z/E. C'est le
groupe R antiparallèle avec OH qui migre du carbone sur l'azote. L'oxime de la
cyclohexanone conduit au caprolactame qui est un intermédiaire de la synthèse du nylon-6
:

Les oximes sont des composés cristallisés qui sont préparés par action de l'hydroxylamine
NH2OH sur les composés carbonylés :

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L’hydrolyse acide du caprolactame donne l’acide aminé correspondant qui se polymérise


pour donner un polyamide : le nylon-6.

VI-8 Réarrangement de Schmidt modifié (d’aldéhydes et de cétones)

Exemple : Action du diazométhane sur la butanone

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Au cours de cette réaction, il y a formation d’une double liaison CO suivie de la


transposition d’une chaîne alkyle sur le carbone du diazométhane. La migration de la chaine
alkyle la plus longue (-C2H5) conduit au produit majoritaire (effet donneur +I plus
important) pour donner la pentan-2-one. Lorsque c’est le groupe méthyle qui migre cette
fois-ci, on obtient le produit minoritaire qui est la pentan-3-one.

VI-9 Réarrangement de Baeyer-Villiger

La réaction de Baeyer-Villiger connue également d’oxydation de Baeyer-Villiger correspond


à l'oxydation d'une cétone par un peracide pour donner un ester par insertion d’un atome
d’oxygène à côté du groupe CO. Par exemple, en présence de l’acide
métachloroperbenzoique, la butan-2-one conduit à l’éthanoate d’éthyle :

Les agents oxydants les plus utilisés sont : l'acide perbenzoïque C6H5CO3H, l'acide
peracétique CH3CO3H, l'acide trifluoroperacétique CF3CO3H.

Le mécanisme de la réaction commence par l’addition nucléophile du groupe hydroperoxyle


du péracide sur le groupe carbonyle, suivie de transposition cyclique qui conduit à un
ester.

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Dans le cas d’une cétone dissymétrique, les esters sont obtenus de manière sélective à la
suite de migration du groupe le plus riche en densité électronique qui migre le plus
facilement :

Les cétones cycliques sont transformées en esters cycliques

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