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1 ère Partie : La liaison chimique dans les éléments de transition

I) Généralités sur les métaux de transition;

II) Théorie du champ cristallin;

III) Théorie des orbitales moléculaires.


I) Généralités sur les métaux de transition :

1) Définition : Un élément de transition est un élément dont le sous niveau d


ou f sont partiellement remplis (élément sous forme T0 ou T+n )
OA (d) : l =2; 2l+1 = 5 donc 5OA(d); 10 éléments pour chaque série 3d, 4d et 5d
OA (f) : l = 3; 2l+1 = 7 donc 7OA(f) ; 14 éléments pour chaque série 4f et 5f

Exemples : : Cu (4s13d10) élément de transition car Cu2+ (3d9)


il en est de même pour :
Ag (5s14d10), (Ag2+ : 4d9 )
Au (6s15d10), (Au3+: 5d8)
a) Eléments d
Ont des orbitales externes, donc participent directement aux liaisons et sont
influencés par la nature de l’environnement appelé (ligands ou coordinats).
Ces ligands exercent un champs électrostatique appelés champ cristallin
(c f : chapitre suivant)
T° : 3s2, 3p2, 4s2, 3dn

b) Eléments f
Ont des orbitales internes, ne participent aux liaisons , effet du champ cristallin faible :
modèle pour ion isolé.
L2 Ln° : 4fn, 5s2, 5p6, 5d1, 6s2

6s26 Contraction lanthanidique


L1 5p L3
5sn2 (RLa3+ = 1,20Å; RLu3+ = 0.70Å)
4f (1 ≤ n ≤ 14)
noyau
L4
On étudiera surtout les éléments 3d (1ère série des éléments de transition) :

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
T° 4s23d1 -3d2 -3d3 4s13d5 -3d5 -3d6 -3d7 -3d8 4s13d10 -3d10
Z 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Cr : 4s13d5; Cu : 4s1 3d10 : - niveaux 4s et 3d très rapprochées


- s (3d) < s (4s)
2) Rappel des orbitales atomiques d
Les solutions de l’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène conduisent à des
fonctions d’onde de type: Ψn,l,ml = [N] [Rn,l(r)] [l,ml(x/r,y/r,z/r)] ou [(,,)]

n : nombre quantique principale, (1, 2, 3,…)


l : nombre quantique secondaire, moment angulaire, (0, 1, 2, 3,…)
ml : nombre quantique magnétique : -l….0…+l
[N] : ∫∫∫│Ψ│2 dxdydz = 1
Rn,l(r) : [Rn,l(r)]2 : probabilité de trouver l’électron à r du noyau
l,ml (x/r,y/r,z/r) : forme des orbitales atomiques

l=0:s
l=1:p
l=2:d
l=3:f
- Pour l’atome d’hydrogène : Rnl(r) = K.exp-r :

- Quand on passe à un élément avec Z protons et toujours un électron, le calcul


devient très difficile mais faisable
e-

Un hydrogénoïde : atome fictif

- Le passage à un élément avec Z protons et Z électrons rend le calcul inextricables (insoluble)


On fait appel a l’approximation du champ central de Slater : un élément avec Z électrons et Z
protons sera assimilé à un élément (fictif : hydrogenoîde ) avec Z*(eff.) protons et un seul
électron
Écran de (Z-1) électrons
e-

e-
Zeff =

- Z*eff = Z-s (s = constante d’écran calculée à partir des règles de Slater), Z*eff est appelée
numéro atomique effectif.
La résolution de Ψn,l,ml = [N] [Rn,l(r)] [l,ml(x/r,y/r,z/r)] ou [(,,)]

/0>, l,ml = 15/16p (3cos2 -1)


Pour l = 2, ml aura les valeurs /±1>, l,ml = 15/8p sin cos 
(Notation de Dirac) exp(±2if)
/±2>, l,ml = 15/32p sin2 exp(±2if)

Pour une représentation dans l’espace, il est commode d’utiliser des


fonctions réelles qui sont des combinaisons linéaires : l,ml ± l,-ml
Nous aurons alors les représentations dans l’espace suivantes :
y z z

x y x

dyz= 1/√2 [ /1> - /-1> ] dzx = 1/√2 [ /1> + /-1 >]


dxy = 1/√2 [ /2> - /-2>]
y
z

x x

dx2-y2 = 1/√2 [ /2> + /-2] dz2 = /0>


3) Évolution des niveaux des OA (d) avec D et Z

a) Evolution avec D

Ep = -1/4.pe0Z*.e2/r +e
-

E
T+n Zp+
3d
Tn+1
3d (O ou F par ex.)
2p
OA, Cation (3d) AO, Anion 2p (O,F…)

b) Evolution avec Z
E T+i
Z
T+i
Z+1 2p (O, F…)
OA, Cation (3d) OA, Anion 2p (O,F…)
Conséquences :
- Si Z ou D augmentent , les E (OA(d)) du cation se rapprochent des E (OA(p)) de l’anion ce qui
entraine :
- Accroissement de la covalence de T-X
- Baisse de la dimensionnalité de la structure
- Baisse du rayon ionique et augmentation du pouvoir polarisant de T
- Accroissement de DHi (i)
DHi(II) Kcal.at-1 : M+(g) M++(g) + e-
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
297 314 32 380 360 373 393 418 468

- Baisse de la dimensionnalité de la structure


3D(FeF3) 2D*(FeCl3) 2D(FeI3) 1D (FeBr3)
Structure CdCl2 (2D selon C3 [111])
Structure ReO3 (3D): liaison ionique

Liaisons fortes covalent

Liaisons faible
de Van der Waals

Structure CdI2 (2D selon [001] : Structure graphite (2D selon [001] )
Liaison covalente)
4) Liaisons chimiques dans les éléments de transition

- Liaison métal - métal : Niveaux 3 d et 4s proches donc recouvrement des OA


Bandes d’énergies avec Pptés physiques intéressantes : électriques et magnétiques

- Liaison métal – non métal

Cas intermédiaire
Liaison ionique Liaison covalente
I; II; III IV; V; VI T
D inférieur D supérieur
T+n
T+1 DE faible
Exemples: X-1
MnO2; MnF2 MnO4-; CrO42- DE élevée Xp-
T :X T : X X0
0% 100% <50% >50%
Liaison ionique Liaison icovalente
5) Propriétés acido-basiques des oxydes de transition
- L’ion O2- est une base très forte : O2- + H+ OH-
Donc :
- les oxydes ioniques (présence de O2-, D faible) seront basiques
- le oxyde covalents (D élevé) seront acides.
Exemples : MnO : D = 2; basique. MnO4- : D = 4 est acide, FeO est basique; SiO2 acide et Al2O3 acide

6) Propriétés oxydo-réductrice
- D variable et Z constant : T+n sera plus réducteur que T+(n+1) , en effet :
DHi(I) < DHi(II) < DHi(III)……..< D(Hi)(i)
-Z variable et D constant : T(Z) sera plus réducteur que T’(Z+1), en effet :
DHi(Z)<DHi(Z+1)<DHi(Z+2)……..<D(Hi)(Z+n).

Exemples :
- E°(Cr2+/Cr3+) = -0.41V E°(Cr2O72-./Cr3+) = +0.51V
Et
- E°(Cr2+/Cr3+) = - 0.41V E°(Co2+/Co3+ )= +1.82V
7) Stabilités des divers degrés d’oxydation pour les éléments de transition

degré stable
7

degré instable
6
5
3 4
2
1

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
4S1 4S2 3d1 3d2 3d3 4s13d4 3d5 3d6 3d7 3d8 4s1 3d10 3d10

4s23dn
8) Les complexes des métaux de transition

a) Définition : Un complexe résulte de l’association d’un cation métallique et


d’anions (ou molécules) en nombre supérieur à celui fixé par la
valence normale du cation

Exemple : - [Ag(NH3)2]+ , [Ag(CN)2]- , [Cu(NH3)4]2+


- AgO et Ag2O sont des oxydes et non pas des complexes

M : atome central (métal)

X : ligands anioniques

L : ligands non chargés (ou cationiques)

x : nombre de ligands de type X coordonnés au métal


[MXxLl]z l : nombre de ligands de type L coordonnés au métal

z : charge du complexe (si elle n'est pas nulle)

Dans la formule d'un complexe, on indique l'ion métallique en premier, suivi des
ligands chargés négativement puis neutres et enfin ceux chargés positivement
Na[PtBrClI(H2O)]
b) Dénomination ou nomenclature
Pour écrire le nom d'un complexe :

- On nomme d'abord les ligands indépendamment de leur charge et de leurs préfixe, par
ordre alphabétique. (Noter la différence par rapport à la formule).

- On utilise les préfixes multiplicatifs (mono(1), di ou bi (2), tri ou tris (3), tétra ou
tetrakis(4), penta(5), hexa ou hexakis(6) pour déterminer le nombre de fois qu'un ligand
est présent dans un complexe
- On met une terminaison « O » à la fin de leurs noms (on peut toutefois citer deux
exceptions : H2O : aqua ; NH3 : ammine).

- Puis on met le nom du métal suivi de son nombre d'oxydation si celui-ci est différent de zéro,

- pour les complexes anioniques, on ajoute la terminaison "ate" au nom du métal.

[CoCl2(NH3)4]Cl chlorure de tétraamminedichlorocobalt(III)


"ammine" et "chloro" déterminent la suite de
l'énumération

Na[PtBrClI(H2O)] aquabromochloroiodoplatinate(II) de sodium

[CuBr2{O=C(NH2)2}2] dibromobis(urée)cuivre(II)
c) Liaison dans les complexes (LV, CC, LCAO)

- Rappel de la Théorie de la liaison de valence


:

Exemples : [Co(NH3)6]3+ ou [Co(H2O)6]3+ Co3+ est un d6 de configuration externe 3d6 4s0 4p0

3d 4s 4p

Co3+(Ar)

3d 4s 4p
[Co(NH3)6 ]3+
(Ar)

Problème pour [Co(H2O)6]3+ !!!


6NH3

Br (Ar)

BrF5

4s 4p 4d
d) Isomérie dans les complexes
Cette isomérie dérive de la stéréochimie des complexes. Elle dépend
essentiellement du nombre ou indice (IC) de coordination de l’atome central.

IC = 2 : [Ag(NH3)2]+, ion dia ammine argent (I) ; Linéaire


IC = 4 : [Ni(CO)4]2+, tétracarbonyl nickel (II) ; Tétraédrique
[Pt(Cl)4]2- , ion tétrachloroplatinate (II) ; Plan carré
IC = 6 : [Fe(H2O)6]2+ , ion hexaaquafer (II) ; Octaédrique

On distingue deux types d’isomérie dans les complexes :

a) Isomérie structurale :

b) Stéréo-isomérie
a) Isomérie structurale : - Isomérie d’ionisation, Isomérie d’ hydratation et Isomérie de
liaison

- Isomérie d’ionisation : échange d’atomes ou groupe d’atomes entre la sphère de


coordination de l’atome central et les ions externes à cette sphère.

Exemple : CoSO4Br(NH3)5.

[Co(SO4)(NH3)5]Br rouge En effet,[Co(SO4)(NH3)5]Br + Ag+ AgBr

[CoBr(NH3)5] SO4 violet Et, [Co Br (NH3)5] (SO4) + Ba++ BaSO4

Les deux isomères de ce composé diffèrent par les groupements non


ionisables.
- Isomérie d’ hydratation
Echange de molécule d’eau entre la sphère de coordination et l’extérieur. C’est une
isomérie qui est mise en évidence par mesure de conductivité.

Exemple : CrCl3, 6H2O.

[Cr(H2O)6]Cl3 3Cl- + [Cr(H2O)6]3+ violet


[CrCl(H2O)5]Cl2 2Cl- + [CrCl(H2O)5]2+ vert clair
[CrCl2(H2O)4]Cl Cl- + [CrCl2(H2O)4]Cl vert foncé

- Isomérie de liaison
Se produit quand un ligand composé d’un groupe d’atome peut être relié par des atomes de
nature différentes.

Exemple :

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 : chlorure de penta-ammine nitrito cobalt(III) qui


est rouge
et
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 : chlorure de penta-ammine nitro cobalt(III) qui est
jaune
b) Stéréo-isomérie

- Isomérie géométrique (cis trans)

Existe seulement pour les complexes plan-carré et octaédriques

Exemple : complexe [MA2B2] carré –plan

[PtCl2(NH3)2]
NH3
Cl
Cl Pt Cl Trans
Cis Cl Pt NH3

NH3
NH3

Exemple : complexe [MA2B4] complexes octaédrique

A
A
A B
B B
Trans Cis
B B
B B
A B
- Isomérie optique

* Se produit quand un complexe peut être représenté par deux structures asymétriques
différentes, l’une est l’image de l’autre dans un miroir.

* Dans ce cas le complexe ne possède ni centre de symétrie ni plan de symétrie

* Les isomères optiques font tourner le plan de polarisation de la lumière de manière


différente

Cas du [Co Cl2(en)2]+

Cl N N
N N N N N N
Co Co Co
N N N Cl Cl N
Cl Cl Cl

Trans Cis
* Le composé trans n’est pas actif optiquement, car il possède un plan de symétrie.
* Le composé cis ne possède pas de plan de symétrie, il est actif optiquement.
*On dit que l’isomère cis existe sous deux formes antimères.
II) Théorie du champ cristallin
1) Introduction
La détermination du diagramme énergétique d’un ion de transition d ou f est
fonction de la nature de l’hamiltonien total suivant :
a) OA(f) : Htot = Hconf + He + Hls + Hcc (Orbitale interne)
b) OA (d) : Htot. = Hconf. + He + Hcc + Hls (Orbitale externe)

E (cm-1)
a) Htot = Hconf + He + Hls + Hcc
Cas de Eu3+: f6 Cas de V3+: d2

4f5 5d1
juste faux
5L
5D
105 cm-1

4f6 2.104 cm-1 6


Hconf. 5
7F
4

Hélec. 3
2
1 102 cm-1
103 cm-1
0 HC.C.
HS.O
Htot = Hconf + He + Hls Htot. = Hconf. + He + Hcc

3d14p1
1S
1G
3P
105cm-1
1D

3A
3d2 2.104 cm-1 2g

Hconf.
3F
3T
2g
Hélec.

3T
HCC 1g

Diagramme de corrélation

Compétition entre HCC et He


OA(d)
2) Diagramme de corrélation

2s+1
- He L
- Hcc (Oh) eg et t2g (voir suite du cours)

 On résout le problème de deux façons :

* approche du champ faible : l’effet dominant est He, et Hcc intervient comme
une perturbation agissant sur les termes de l’ion libre.

* approche du champ fort : l’effet dominant est le champ cristallin qui fait
éclater les configurations dn de l’ion libre, on traite cette fois les répulsions
inter électronique comme une perturbation.

* Enfin, on établit un diagramme appelé diagramme de corrélation entre champ


fort et champ faible.

28
Se fera en TD

Suite du cours

Fait en TD

29
3) Effet d’un champ octaédrique (Oh) sur les niveaux (d) d’un ion de transition
Soit un ion de transition T+n situé au centre d’un octaédrique aux sommets duquel se
trouvent des ligands (L1…..L6) de charge –Ze z dx2-y2
z L3
L3 dz2
L4 L4
L5 T L dxy
+se L y 5 T
L1
2
L2 y
L6 L1
x
x L6
- Pour évaluer l’effet des ligands (L1,…L6) sur T :
- L1, L2…L6 sont amenés de l’infini à une position intermédiaire sphérique (fictive)
de rayon se prise comme référence
- L1, L2…L6 sont amenés de la position sphérique à leurs emplacements
octaédriques à ± se selon x , y, z

Les OA (dx2-y2, dz2), dirigées vers les ligands seront déstabilisés par rapport à
la distribution sphérique (prise comme référence)
Les OA (dxy dyz et dzx), dirigées entre les ligands seront stabilisés par rapport à
la distribution sphérique 30
D’où le schéma suivant :
z
L3
L1 L4
L5 T
+se L2 y
L2 se L6 L1
L6
x
T Pointent les ligans
5
L3 dx2-y2 dz2
eg
E 4
3/5D0 = 6Dq
T
D0= 10Dq
ES 2/5D0 = 4Dq
t2g
dxy dyz dzx
Pointent entre
les ligands

Valididation du model
- l’interaction T+n L est purement ionique;
- tout recouvrement entre OA(d) et des OA(L) est négligé;
- on ne prend pas en compte les OA(s) et les OA(p);
- on s ’ est borné à une étude qualitative du problème, une étude plus
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approfondi est possible en faisant appel à la théorie de perturbation.
4) Notion de la détermination de la symétrie des OA(d) dans le cas de Oh
Le principe consiste à déterminer comment réagissent les OA(d) quand on leur applique un
champ Oh vis-à-vis des différents éléments de symétrie du groupe Oh. Donc il faut
déterminer le éléments de la matrice A, 5L/5C tel que :

d’xy dxy
d’yz dyz
Le groupe Oh a 48 opérations de symétrie:
A? x dzx
d’zx = E, 8C3, 6C'2, 6C4, 3C2, i, 6S4, 8S6, 3sh, 6sd
d’x2-y2 dx2-y2
d’z2 dz2
z C , S ,C )
Ex : cas de E, C2, C ’ 2 et C4 :
2 4 4 E : x,y,z x,y,z; C4 : x,y,z -y,x,z
sd C3, S6 C2 : x,y,z -x, -y, z C’2 : x,y,z y,x,-z
+
sh + C2 C4 y C’2 y
y
y + + +
C’2 x -
x x

x -1 0 0 0 0
1 0 1 0 00100
1 -1 01000
AE = 1 AC2 = -1 AC4 = 0 0 0 -1 0
1 1 00001
0 1 0 1
32
 Les caractères de ces matrices plus celles des autres éléments de symétrie du groupe Oh conduisent à

E C3 6C’2 6C4 3C2 i S4 8S6 3sh 6sd

 5 -1 1 -1 1 5 -1 -1 -1 1
Par comparaison avec les caractères du groupe Oh, on constate que  ne figure pas sur
tableau de caractère de Oh : la représentation  est réductible, on la décomposant, on trouve
T2g et Eg (voir TD, série N°2)

6C’
Oh E 8C3
2
6C4 3C2 I 6S4 8S6 3sh 6sd

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (x2+y2+z2)
A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1

Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 (2z2-x2-y2 ; x2-y2)

T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (Rx, Ry, Rz)


T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xy, yz, zx)
A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1
A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1
Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0
T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x, y, z)
T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1
33
5) Effet d’un champ cubique ou tétraédrique (Td)

L3
L4
dx2-y2

y dxy
a 2 X
L2
L1 dz2
Cubique x
tétraédrique

 dxy, dyz et dzx pointent vers les arêtes, sont situées à d = a/2 des ligands

 dx2-y2, dz2 pontent vers les milieux des faces, sont situées à d = a√2/2 des
ligands.

 Dans ce cas les quatre ligands formant le site Td sont beaucoup plus proches
des OA dxy, dyz, dzx (t2g) que de eg (dx2-y2, dz2) :
 Par conséquent les OA (t2g) seront déstabilisées et les OA (eg) seront
stabilisées par rapport à la distribution sphérique des ligands qui sera prise
comme référence.
34
On aura la distribution suivante dans le cas Td

t2

4Dq t = 2/5 Dt
Dt = 4/9 DO
R3 6Dqt = 3/5 Dt
e
6) Effet d’un champ plan carré (D4h)
C’est un complexe octaédrique dans lequel les ligands selon Oz sont éloignés à
l’infini :
La levée de dégénérescence des OA(d) pour D4h peut alors déduite de Oh:
L3 z
dx2-y2 ½.d1
dx2-y2 dz2 d1
½.d1
T+n
dxy D0
dxy dyz dzx 2 2/3.d2
x y d2 dz
L6 1/3.d2
dyz dzx
d2 < d1<D0

 dx2-y2 qui pointe vers les ligands va


se déstabiliser par rapport à dz2 dont
les ligands sont éloignés à l’infini.
 dxy sera de même déstabilisée par
rapport à dyz et dzx.
 L’orbitale la plus déstabilisée est
dx2-y2
36
L3 L3
Oh : c/a = 1
z L5
Oh : c/a = 1
L4 L5 4
T+n dx2-y2 dz2
y L1 L2 dx2-y2 dz2
L1 L2
dxy dyz dyz
x
L6 dyz
L6
dxy dyz

dz2 dx2-y2
dx2-y2 d1 dz2 d1
D4h : c/a<1 : 4 liaisons longues
dyz selon oxy et deux courtes selon Oz
D4h : c/a>1 : 2 liaisons logues
dyz dxy
dxy d2
Selon oz et 4 courtes selon oxy
d2
dyz dyz

L3
dx2-y2
dz2
dxy
dyz dyz L5 L4
T+n (L1, L2, L4,L5 à l’infini)
dx2-y2 dz2 T+n (L3, L6 à l’infini)
L1 L2
dxy L6
dyz dyz
6) Détermination du champ cristallin en Oh et en TD
 La mesure de D se fait par absorption optique :

Exemple : [TiH2O]63+ : Ti3+ : d1 Abs.

hn eg

t2g hn
hn = 20.000 cm-1

D0 = hn = 20.000 cm-1 = = hc /l = (1/l) x hc avec h = 9.54 x10-14 kcal.s et C = 3.1010cm.s-1


Si (1/l) = 1cm-1 ; D0 = hxc = 9.54 x10-14 x 3.1010 = 2.86 10-3 kcal

donc 1cm-1 2.8610-3 Kcal. ou 1Kcal. 350 cm-1.

[TiH2O6]3+ D0 = 20.000 cm-1 = 1/l  l = 5.10-5 cm-1 = 0.5m


:
Ém. rouge
labs= 0.5m : (jaune vert) orange
violet
lém. : (rouge- violet ) : pourpre

jaune
DO couleur du complexe bleu

vert Abs.
38
7) Remplissage des orbitales atomiques d (Oh)

1- Cas dn ( 1≤n≤3) et ( 8≤n≤10) : une seule configuration


eg
D0 eg eg
t2g t2g t2g

eg eg eg

t2g t2g t2g

2- Cas dn ( 4≤n≤7) : deux configurations possibles : compétition entre D et P


e (dxz)2
D0 x2-y2 z2
g
P = Péch.+ Pc.
xy yz
t
zx 2g
(d xz ) 1

eg eg eg
eg
D0 ou D0
t2g
D0 ou D0
DO < P t2g t2g t2g
DO > P DO < P DO > P
Haut spin ou champ faible Bas spin ou champ Fort
(HS) (BS)
8) Remplissage des orbitales atomiques d (Td)

t2
Dt = 4/9 D0
e

Dans ce cas on a toujours D < P donc HS


9) Énergie de stabilisation par le champ cristallin (ESCC)

C’est l’énergie qu’acquiert le système (ion central) du fait de la levée de


dégénérescence des OA(d) :

eg eg
+6Dq +6Dq
0
-4Dq -4Dq
t2g t2g
ESCC = -12Dq ESCC = (-20 + 12) Dq + 2P = (-8Dq +2P)

ESCC (Oh)= [(-4x + 6y) Dq (O) + nP ] avec (t2g)x (eg)y et n = électrons appariés

+4 D t t2
-6 D t
e

ESCC (Td) = (-- 18 + 12) Dq (t) + P = - 6Dq(t ) + P = - 6 x(4/9)Dq (O) +P = -2,66 Dq(O) + P

ESCC (Td)= (--6x + 4y) Dq(t ) + nP avec (eg)x (t2g)y et n = électrons appariés
Champ faible Champ fort
Cas de Oh
(D0<P) (D0>P)
Cas de Td Champ Cas Champ
t2g1eg0
d1 - 4Dq (D <P) faible Td faible
-4 Dq
t2eg2eg0
d2 -8Dq e1t20 e2t23
-8 Dq
d1 d5
teg3eg0
d3 -12Dq - 6Dqt 0Dq
-12 Dq
t2g3eg1 t2g4Eg0 e2t20 eg3t23
d4
-6Dq -16Dq+P d2 d6
t2g3eg2 t2g5Eg0 -12 Dqt -6Dq+P
d5
0Dq -20Dq + 2P
e2tg1 e4t23
t2g4eg2 t2g6Eg0 d3 d7
d6 -12
-4 Dq+P -24Dq+3P -8 Dq
Dq+2P
t2g5eg2 t2g6Eg1
d7
-8 Dq+2P -18Dq+3P e2t22 e4tg4
6e 2 6E 2 d4 d8
t2g g t2g g
d8 -4Dq -8Dq+3P
-12 Dq+3P -12Dq+3P
42
IESCCI

-24 Dq

Oh (BS)

- 12Dq
Oh(HS)

Td(HS)
-(12 x 4/9) Dq = -5,33Dq

d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d 7 d8 d9 d10

Dans ce diagramme on ne tient pas compte de P

d 3 (Cr3+) et d8 (Ni2+) sont très stable en site Oh


43
Exemple cas de Co3+ dans YCoO3 type perovskite O2- 3+
Co
Co3+ 3d6, dans YCoO3, Co est en Oh :
Y3+

HS BS
eg Escc
D0
D0
d6 t2g Escc = -24Dq + 3P
D0<P D0>P
Escc = -4Dq+P
Escc = -4Dq+P Escc = -24Dq + 3P
Si D0 <P, Escc = - 4Dq+P D0<P D0>P
Si D0>P, Escc = - 24Dq + 3P Dq
Si D0 = P, Escc = - 4Dq+P= -24Dq + 3P soit P =10Dq D =10Dq = P

Les mesures magnétiques permettent de distinguer entre HS et BS


En effet,  = N.meff.b / 3kT avec meff. = = pour HS meff. = 0 pour BS

-1 SF Sf

-1 = 3kT/ 24Nb2


T 44
8) Facteurs affectant la valeur de D0
DO = f(T+n, L)
a) DO = f(T+n)
- Effet du degré d’oxydation (n) : le passage de +II à +III entraîne une augmentation
de 50% de DO : plus n augmente, plus la covalence augmente et d(L-M) baisse et les
interactions augmente
Fe(H2O)62+ Fe(H2O)63+ Mn(H2O)62+ Mn(H2O)63+
D0 = 10.000 cm-1 D0 = 14.000 cm-1 D0 = 7.500 cm-1 D0 = 21.000 cm-1

- Effet de nature de l’ion central (Z) : Plus Z augmente plus E (3d) baisse plus la covalence
augment, donc d(L-M) baisse et les interactions augmentent :
Co : 3d
Co(NH3)6 :3+ Rh(NH3)6 3+ Ir(NH3)6 3+
Rh :4d
22 900 cm -1 34 100 cm -1 : 41 000 cm -1
Ir : 5d
b) DO = f(L)
Pour un même ion central on a la série spectrochimiques suivantes :
I-< Br-< S2- < SCN2- < Cl-< NO3- < F- < OH- < H2O< SCN- < NH3 < en < CN-< CO
45
9) Effet du champ cristallin
- Effet structuraux
Mise en évidence du champ cristallin :
- Effet thermodynamiques

a) Effet structuraux : évolution des rayons ioniques des ions 3d dans des oxydes TO
- Ri baissent (régulièrement) quand Z augmente. Par conséquent on devrait s’attendre à la
courbe :
RT+2 eg
- Or l’expérience (étude cristallographique)
montre que l’évolution de RT2+ dans le oxydes TO
suit plutôt la courbe

Explication :
* d0; d5 et d10, Escc = 0, distribution R3, d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 dn
donc, R T2+ baisse régulièrement
* d1; d2 et d3, et d6; d7 et d8, remplissage de t2g qui
ont un effet d’écran inférieur à la moyenne (R3); t2g
donc RT+2 baisse
* d4; d5; d8 et d9 remplissage de eg dont
l’effet d’écran est supérieur à la moyenne (R3),
donc RT+2 augmente
Dans le cas d’un champ Fort (D0>P) l’évolution de RT3+
devient :

RT+3 H.S
.

B.S. RCo3+(H.S) > RCo3+(BS)

d 0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 dn
Sc3+ Fe3+ Ga3+
b) Effet thermodynamique : Énergie réticulaire des réseaux cristallins

- DHrét. : énergie nécessaire pour emmener les ions de l’infini jusqu'à leur position dans
le cristal. : Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s)

Elle comprend deux termes :


Att. = -Z2.e2.M / s avec M = cte de Madelung, grandeur dépendant de la géométrie du cristal
Rép.= B/sm (Born-Landé) ou = B’exp-(s/) (Born-Mayer)
 Rép
Un cristal ionique est un édifice tot.
stable, donc équilibre entre les
forces attractives et répulsives : t = Att.+ Rép
se
s
DH0rét
DH°rét.= (d t / ds)s =se = 0; on trouve alors : Att.
DH0rét.= (-Z+.Z-.e2.N.M / se ) (1-1/m))
m caractérise la déformation possible de l’ion (B.L.)

48
Les mesures indirects se font en appliquant la loi de Hess : cycle de Born-Haber:

DHrét.
Cas de NaCl : Na+(g)+Cl-(g) NaCl(s) les mesures directes sont impossibles
-DHi -DHi

Na(g) Cl(g) DHf


-DHsub. -DHdiss.

Na(s) + 1/2Cl2

Le calcul pour TX2, (T = 3d, X = halogène) montre que la variation de DHrét. n'est pas régulière
en fonction de Z. Par ailleurs, DHrét. a le même comportement bien que les types structuraux
soient différents : DHrét. X=F
X = F, type Rutile X =Cl
X = Cl, type CdI2 DHrét.exp. X =Br
D = ESSC X =I
X = Br, type CdI2 DHrét.cal.

Z
Ca2+ V2+ Mn2+ Ni2+ Zn2
Explication : DHrét.= (-Z+.Z-.e2.N.M / se ) (1-1/m)) d0 d3 d5 d8 d10

DHrét = f(1/se), or se = (RT2+ + RX-) avec RX- = Cte, donc DHrét = f(1/RT2+). Donc DHrét = f(Z) sera
symétrique à celle de RT2+ = f(Z). L’axe de symétrie correspondra à ESCC = 0 (d0, d5 et d10). Donc le max.
de DHrét correspond aux minima de RT2+. Donc aux interactions coulombienne inter-ioniques (DHrét)
49
s’ajoute ESCC de l’ion considéré : moyen pour calculer D0 (voir TD)
c) coordinence des ions de transition
Compétition entre trois facteurs :

- Électrostatique (Drét) : Oh plus stable que Td car (Cte de Madlung MNaCl>MZnS)


- Géométrique : la nature du site = f(RT/RX ) : (Oh ou plan carré (0,732<RT/RX<0,42;
Td (0,414<RT/RX<0,225)
- ESCC ou GESO Le choix du site dépend du facteur prédominant

Exemple : Cr3+ dans quel site sera-t-il plus stable, site Oh ou Td?
Escc(Oh) = -12Dq, D = -8,44Dq = GESO Cr3+ toujours en site Oh
Escc(Td) = -8x4/9 = -32/9Dq
Applications aux spinelles
AB2O4, O(CFC); A(1/8 Td) et B(1/2 Oh) : Deux types : directes AB2O4 ou inverse B(AB)O4.
GESO permet de prédire la répartition de (A) et de (B) dans les sites Oh ou Td.et donc le type
inverse ou direct.

Exemple : FeCr2O4 est direct Cr3+ stable en site Oh


Fe3O4 est inverse Fe3+(Fe2+,Fe3+)O4, GESO(Fe2+) = -4Dq et GESO(Fe3+) = 0
Ces répartitions ont des conséquences sur les propriétés
magnétiques de ces composés.
50
La distribution I et N a des conséquences sur les propriétés magnétiques :

Les ions en site Oh et Td sont généralement couplés antiferromagnétiquement à


basse température :
A (Td) [B,B](Oh)O4

L’allure de s pour un A.F. en fonction de T :

Avec ss = NA-NB mB Ex : FeCr2O4 : Fe2+[Cr3+,Cr3+]O4


N: 4mB 2x3mB
ss ss = 2mB
I: Cr3+[Fe2+,Cr3+]O4
3mB ; (4mB + 3mB)
ss = 4mB
T
TC

51
d) ESCC et propriétés oxydo réductrices des ions de transition

E°= f(énergie d’échange, ESCC)

- Energie d’échange max. : Orbitale pleine ou 1/2 pleine

Zn Zn2+ + 2e E° = - 0,76V
4s2 3d10 3d10 très réducteur

Mn3+ + 1e Mn2+ + 1e E° =+1,51V


d4 + 1e d5
très oxydant
-ESCC importante :

Cr2+ Cr3+ + 1e E° = -0,41V

+ 1e
d4 d3
52
e) E° = f (nature du ligand):

[Co( H2O)6]3+ +e [Co( H2O)6]2+ E° = +1,84V

+ -4Dq

[Co( NH3)6]3+ +e [Co( NH3)6]2+ E° = +0,10V

[Co( en)3]3+ +e [Co( en)3]2+ E° = -0,26V

+ -6Dq

53
f) Effet Jahan –Teller (1937)
Théorème : une molécule non linéaire dans un état électronique dégénéré subit une distorsion
avec :
- Abaissement de la symétrie;
- Une levée de la dégénérescence;
- Abaissement de l’énergie.
Effet important pour Oh, faible pour Td, important pour (eg) et faible pour (t2g)

Cas de Mn2+(d4) dans MnO type NaCl (Mn2+ : Oh, HS)


Deux façons de placer le 4ème électron : soit sur dx2-y2 ou sur dz2
eg
Deux cas de levée de dégénérescence :
t2g
dz2 dx2-y2
eg eg
Fig.1
dx2-y2 Fig.2
dz2

L’orbitale qui contiendra l’électron repoussera les ligands dans sa direction, ceci entraîne une
anisotropie structurale (Oh D4h) avec deux cas :
Fig.1 : occupation de dx2-y2, allongement de l’octaèdre
ligand selon (ox,oy) et aplatissement selon oz (c/a < 1).
e- Fig.2 : occupation de dz2, élongation suivant oz (c/a>1)
Fig.1 métal Fig.2
54
La levée de dégénérescence sur eg par effet J.T. aura des effets sur t2g (voir D4h)
Les ions concernés sont :
Cr2+, Mn3+ : 3d4 (HS)
Cu2+ : 3d9 Effet Jahan-Teller sur eg (important)
Ni3+ : d7 (BS)

d1, d2, d6 et d7 (HS) Effet Jahan-Teller sur t2g (faible)


d4 et d5 (BS)

Les ions qui présentent l’effet J.T. présentent une distorsion structurale:
passage d’un cubique à un quadratique
ou
d’un quadratique à un orthorhombique
Exemple:
- Les fluorures TF2 (T =3d) cristallisent selon TiO2 rutile (quadratique), excepté
CrF2 et CuF2 qui présentent une distorsion orthorhombique (à cause de l’effet J.T.).

Remarque : L’effet J.T pour Td est faible et porte sur les OA (t2g)
55
e) Structure d8 plan carré à spin faible

-Pour d8 en Oh (t2g6eg2), une faible distorsion quadratique n’amène aucune


Stabilisation :
+1/2d1
Examinons les énergies des état t2g6eg2) en fonction
-1/2d1 de la distorsion D ou d

Les états possibles :


- (dx2-y2) (dz2) , S = 1 : état (1)
-(dx2-y2) (dz2) , S = 0 : état (2)
E (dx2-y2) -(dx2-y2) (dz2), S = 0 : état (3)
-(dx2-y2) (dz2) , S = 0 : état (4)
S=0
(dx2-y2) (dz2) Au dela de Dc, l’état sigulet (S =0) devient le
(dz2) plus stable structure plan carré à spin faible
S=1 (d1 > P)
(dx2-y2) (dz2)
Ceci existe uniquement pour :
Petite déformation non stabilisanteDc D (c/a >1)
- Coordinat Forts
Ex : [Ni(DMG)2]2+; [Ni(CN)4]2- - Ions charges
[T(Cl4)]n- (T = Pd, Pt, Au) - Ions 4d ou 5d
Le Fer (Z =26)

I) État naturel - Hématite (Fe2O3)


principaux minerais : - oxydes anhydres :
- - magnétite (Fe3O4)
- goethite (FeOOHa)
- oxydes hydratés :
- limonite (Fe2O3, nH2O)
II) Propriétés physiques
Plusieurs variétés allotropiques selon la température :
* B.T Fea : C.C; a = 2.86 Å
* M.T., T> 900°C, Fe g; C.F.C.; a = 3.63 Å
* H.T., T >1400°C, Fed, C.C. comme Fea
Tfusion = 1530°C a g g d d liquide
T°C
900°C 1400° 1530°C
C
Toutes ces transformations sont réversibles. La plus part des propriétés physiques subissent
des discontinuités à ces transitions : Fea est ferromagnétique (I = 2,2 mb) alors que Feg est
antiferromagnétique. 57
III) Propriétés chimiques
* Propriétés électrochimiques
Fe2+ + 2e Fe(s) E° = - 0.44V
Donc le fer est plus réducteur que H2 (E° = 0.00V) les acides non oxydants tels que HCl (H2O)
l’attaque avec H2

Oxy. Fe2+aq+ 2e- Fe(s); E° = -0,44V
0 (H+/ H2)
H+aq. + e- ½ H2 (g); E° = 0,00V
Réd.
- 0,44 ( Fe2+/Fe) Fe(s) + 2H+aq. Fe2+aq. + H2

En fait, EFe2+ / Fe varie avec le pH car Fe(OH)2 quand pH , en effet :


Fe(OH)2 Fe2+ + 2OH- avec Ks = 10-14, quand pH F2+ Fe(OH)2 Fe2+, OH- Fe(OH2)
Ks = (Fe2+)(OH-)2, pas de précipitation de Fe(OH)2 tant que (Fe2+)(OH-)2 < Ks 7 pH
2+ -28 2 2+ + 2 -14
soit (Fe ) 10 /(H+) < Ks. Si (Fe ) = 1, on aura : (H ) > 10 soit pH < 7
Si pH > 7 E° (F2+/Fe ) = - 0.44 + (0.06 / 2 ) log (Fe2+) = -0.44 + 0.03log (H+)2 / 1014 = - 0.02 – 0.06 pH

E° 7 pH
H+ Conclusion : pour pH>7, DE = 0.02V, très faible, le fer résiste très en
H2
DE milieu basique
Fe2+
- 0.44
Fe(s)

58
- Acides oxydants
HNO3 conc. Passivation
HNO3 dilué vapeur nitreuse (Fe réduit NO3-, Fe Fe3+)

Fe2+ + 2e- Fe(s) E° = - 0.44V


Fe3+aq. + e- Fe2++(aq.) E° = +0.77V
NO3- + 2H+aq. + e- H2O + NO2(g) E° = +0.79V
NO3- + 4H+aq. +3e- 2H2O + NO(g) E° = +0.96V

- Solutions salines ( mer par exemple) attaque + ou – rapide par le phénomène de


pile galvanique (contact avec un métal – réducteur, par ex. le Cu)
e- i
Pile galvanique : chaque lame métallique est soumise à un potentiel très
Fe Cu faible mais sensiblement proportionnel à E° E (Cu) > E (Fe)

H2O + NaCl Un courant (très faible) va s’établir entre Cu et Fe électrons de Fe Cu


Les 2 réactions à l’interface électrode-électrolyte :
Fe : Fe(s) Fe2+aq + 2e
corrosion
solution acheminés vers Cu
Cu : H2O + e- OH- + ½ H2
Les ions Na+ et Cl- ne servent qu’à transporter les charges au sein de l’électrolyte
59
Pour éviter l’attaque de fer, on le recouvre par un métal plus réducteur : Zn : E°(Zn2+/Zn) = -0,76V
ZnO adhère parfaitement à Zn et le protège le fer galvanisé (fer plongé dans un bain de Zn)
Action des éléments électronégatifs (pptés réductrices de fer)
- Oxygène Entre 500 et 1000°C, Fe adsorbe O2 en surface, formation rapide d’une
pellicule mince d’oxyde qui stoppe l’action rapide de O2. cependant la diffusion
de Fe (atome et ions) vers O2 conduit à une couche d’oxydes d’épaisseur
croissante.
Ads.
O2(g) Fe2+ 2e-
Fe(s) Fe2+(oxydes) +2e-
Fe
2e- + Oads. O2-(oxyde)

oxyde Migration des lacunes vers l’intérieur du métal = migration


(s) métal des atomes de fer vers l’interface
métal/oxyde toujours régénéré en métal.
Fe

Oads. oxyde Les ions Fe2+ migrent vers l’interface oxyde – gaz
= migration de lacunes vers l’interface métal - oxyde
permet l’ionisation de nouveaux atomes de métal.
Fe2+

60
Importance des lacunes dans la couche d’oxyde (cf oxyde), et la conductivité de l’oxyde.
En fait, FeO pas seul Fe3O4, et Fe2O3

En résumé : Expérience :
(g) oxygène
oxyde Oads. + 2e- O2-(oxyde)
(s) 2e-
Fe Fe(mét) Fe2+ + 2e-
at. métal Avant oxydation Après oxydation

- Halogène
Réaction à basse température FeX3 (X= F, Cl)
FeX2 (X =Br, I)
Ex : Fe(s) + 3/2 F2(g) FeF3(s)
F2/F- ; 2,87V
En fait, si l’on compare E°X-/X2 à E°Fe3+/Fe2+ :Cl2/Cl-; 1,36V
Br2/Br- 1,09V
I2/I- 0,54V
0,77V
On s’attendrait FeBr3.
Attention, les potentiels standards 25°C et milieu aqueux, ici il s’agit de X2(g)
à plusieurs centaines de °C.

61
Soufre Fe2+aq. + S2-aq.
FeS
S réagit sur Fe à B.T. (<500°C)
FeS2
H2S + Fe
H2S + FeO

FeS : Pyrrhotine, sulfure naturel


* Écart à la stoechiométrie Fe1-xS(0<x<0,125) Fe2+(1- 3x)Fe3+2x xS
* Structure de type NiAs : (S H.C); Fe2+ tout(x =0), ou partie(x≠0) des sites Oh
liaisons iono - covalentes Fe-S
* Composé semi-métallique :
liaisons type métallique Fe-Fe selon c
* Propriétés magnétiques :
- tous les Fe2+ d’un même plan (001) couplés ferromagnétiquement
- chaque plan est couplé antiferromagnétiquement avec ses deux voisins

FeS (x =0) : antiferromagnétique TN = 320°C


Si x ≠ 0, les lacunes cationiques et les ions Fe3+ s’ordonnent dans des plans privilégiés les plans (oo1)
ne sont plus magnétiquement équivalents ferrimagnétisme. Cependant à 150°C, un désordre se produit
sur □ et Fe3+ antiferromagnétisme.

150°C 320°C T
ordre désordre
□ et Fe3+ Ordre désordre (spin)

Ferri. Antiferro. A.F. Paramagnétique 62


FeS2 (Pyrite et marcassite)
s
: 14e-
2 variétés allotropiques naturels, caractérisé par le groupement (S2 )2- :
s
- Pyrite : symétrie cubique (dérive de NaCl si Cl-
- Marcassite : symétrie quadratique
vide à 600°C
Pyrite Fe0,875S + S2
Marcassite
(instable) (stable) (pyrrhotine)

a
c

Action du carbone
Fe + C Sol.Sol. d’insertion : FeCx (a, g, d )
ou CO(ou CO+H2) carbures interstitiels : Fe3C, Fe5C2, Fe2C
Solutions solides :
Ferrite a : solution solide de C dans Fea (site tétra. distordus) insertion difficile :
faible solubilité, 1at.C / 1000 at Fe à 700°C
Austénite g : solution solide de C dans Feg site ocat. insertion beaucoup plus
facile 1 atome C /12 at de Fe à 1100°C.
Solution solide d : analogue à a
63
Cémentite Fe3C : composé semi-métallique. C en coordinence 3 :

- Thermiquement peu stable (Rc / RFe > 0.59, elle graphitise selon :
Fe3C 3Fe + C, son DHf(Fe3C) = +5.4 Kcal/mole.
- Propriétés ferromagnétiques (Tc = 200°C)
- Bonne tenue aux acides
- Propriétés réductrices : elle brûle dans O2 dés 150°C :
2Fe3C + 13/2O2 3Fe2O3 + 2CO2
Carbures de Hägg : Fe5C2 (moins stable que Fe3C)
Fe5C2 400°CFe3C Fe+ C
Fe2C : très instable Tdécomp.= 300°C
structure type anti CdI2

64
Liq. d

d
d g
Liq. g Liq. Fe3C

g g

g Fe3C Fe3C ou C

a g
a a Fe3C

Acier
Fonte (blanche)

66
Les dérivés du fer
- Degré d’oxydation +II de Fe
- liaison essentiellement ioniques (RFe2+ = 0.75Å) (sauf avec Br-, I-)
- configuration électronique 3d6 : le plus souvent spin fort en site Oh (Dc.cT2+< Dc.c.T3+)
- quelquefois (rarement) Fe2+ en site Td
- dans les deux cas, n = 4 (e- célibataire) ion paramagnétique avec meff = [n(n+2)]1/2mB
et C = (meff)2/8 = 3 Loi de Curie- Weiss : χ = [N(meff)2b2] / 3k(T-p)
- dans le cas de ligands très forts (CN- par exemple), la configuration t2g6eg0 (octa) à spin
faible existe. Dans ce cas n = 0, meff = 0, C= 0 et le composé est diamagnétique
- propriétés oxydo - réductrices du Fe+II
Fe3+aq + e- Fe2+aq E° = +0.77V
lorsque pH augmente, l’insolubilité de Fe(OH)3 (Ks = 10-36) et Fe(OH)2 (K’S = 10-14) modifie
beaucoup ces propriétés
* [Fe3+] > 1 [Fe3+] [OH-]3 < 10-36 10-42/[H+]3 < 10-36 pH<2

* [Fe2+] > 1 [Fe2+] [OH-]2 < 10-14 10-28/[H+]2 < 10-14 pH<7
Par conséquent : Fe3+ Fe(OH)3 Fe(OH)3

Fe2+ 2 Fe2+ 7 Fe(OH)


2
pH
* 0<pH<2 : E = E° = +0,77V
* 2<pH<7 : E = 0.77 – 0.06log[Fe2+]/[Fe3+] avec [Fe2+] = 1 et [Fe3+] = [H+]3 .106
d’ou E = 0.77 – 0.06.log(1 / 106 . [H+]3 ) donc E = 1,13 - 0,18.pH
* pH >7 [Fe2+] = [H+]2 . 1014 et [Fe3+] = [H+]3 .106 donc E = 0,77 – 0.06([H+]2 . 1014 / [H+]3 .106
d’ou E = 0.29 - 0.06pH 67
d’où le diagramme suivant :
E(V)
Fe3+aq Fe(OH)3 Si pH = 14 E = -0.55V Fe2+ très réducteur
Fe(OH)3 + e- Fe(OH)2 + OH- E° = -0.55V
1 Fe2+ Fe(OH)2
Fe3+
Le gel d’hydroxyde ferreux s’oxyde très rapidement
0.77
Fe2+ Fe(OH)3 (traces de O2 dissous dans H2O) Fe(OH)3 brunâtre
Fe2+
Applications :
0 2 7 14
batteries à électrode de Fe en milieu KOH concentré,
pH
Fe(OH)3 Problème de réduction de H2O
Fe2+ Fe(OH)2
-0.44
Fe

Fe(OH)2
Fe

68
Oxydes anhydres ou hydratés de Fe+II : FeO et Fe(OH)2, Fe(OH)2,nH2O
Diagramme fer –oxygène à PT constante (composition FeOx - T)
O2 (pO2 = 1atm.)
Liq.
1500°C
FeO1.201
d FeO1.052 FeO1.381

g
1000°C

Hématite
a

FeO1.058
500°C

1,00 1,333 1.50 FeOx


Remarques: FeO Fe3O4 Fe2O3
* solubilité de O2 dans Fe très faible
* 3 oxydes de fer : - la wüstite FeO : - large domaine d’existence
- fusion non congruente (Tt = 1425°C)
- dismutation pour T<560C Fe + Fe3O4

- la magnétite Fe3O4 : oxyde le plus stable (fusion congruente) à Tf = 1600°C


- l’hématite Fe2O3 : stœchiométrique, se décompose avant de fondre
Fe3O4+e + O2, Tf = 1450C si pO2 = 1atm.
69
Diagramme fer - oxygène à température et volume constants (composition FeOx- pO2)
log pO2 T = Cte = 1000K
Fe FeO
 = 3 (2s + 1g) v = 2+1-3 = 0 : palier
FeO Fe3O4 T fixe (1000 K) PO2 doit être Cte

Fe3O4 Fe2O3

FeO Fe3O4 Fe2O3

1.05 1.18 1.33 1.50 FeOx

 = 2 (1s + 1g) v = 2+1-2 = 1 (droite ax +b)


T fixe (1000 K) PO2 = f(x)

Par exemple pour l’équilibre FeO/Fe3O4 :

soit 3FeO(s) + 1/2O2(g) Fe3O4(s)

DG° = -RTLn(PO2)-1/2 log pO2 = 2DG°/ 2.3RT = Cte à T = Cte

On peut obtenir n’importe quel oxyde en traitant le métal à


T=cte par la pO2 approprié

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La Wüstite FeO
H2 dilué (H2/H2O)
Obtention : Fe2O3 FeO trempe nécessaire

Fe + Fe3O4 4FeO plus une trempe nécessaire


T>560°C
O2- réseau C.F.C
Propriétés structurales: type NaCl
Fe2+ sites Oh

Non stoechiométrie de FeO (voir diagramme)


- excès global d’oxygène (FeO1,052……FeO1,201 à T = 1400°C)

- en fait ceci correspond à des lacunes cationiques :

Fe1-xO (0,05<x<0.20)

En effet, l’étude cristallographique à montré que a0 baisse quand x augmente ( 4,30…..4.207 Å)


3Fe2+ 2Fe3+ +  apparition de Fe+III qui peut aller dans les sites Td , les lacunes dans Oh
- Stabilité (voir diagramme) : dismutation à basse température: Fe + Fe3O3
métastable à Tamiante

- Propriétés chimique : - oxyde basique


- nombreux oxydes doubles : Solutions solides avec TO ex : Fe1-xMnxO
- spinelles
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- Propriétés chimique : - oxyde basique
- nombreux oxydes doubles : Solutions solides avec TO ex : Fe1-xMnxO
- spinelles : FeO +Fe2O3 Fe3O4, 2FeO + TiO2 FeTiO4
- ilménites : FeO + TiO2 FeTiO3

Fe(OH)2 : hydroxyde ou hydrates


Fe(OH)2,nH2O, gel ferreux Fe2+aq + OH- (Ks = 10-14), blanc verdâtre s’oxyde rapidement
couleur rouille

Fe(OH)2 = base relativement forte, structure de type CdI2 : OH- H.C., Fe2+ sites Oh

Sels ferreux (Fe+II)


Halogénures ferreux FeX2 (X = F, Cl, Br et I)
Obtention : Voie aqueuse : Fe(s) + 2HXaq FeX2 + H2
Voie sèche : FeF3(s) + 1/2H2 FeF2(s) + HF(g)
FeF3(s) + 2HCl(g) FeCl2(s) + H2(g)
Fe (s) + Br2(g) FeBr2(s)
FeX2 : solide blanc, soluble dans H2O, sauf FeF2 (DHrét. Forte)
FeF2 : rutile, très ionique donne avec AF (A = Na, K, Rb)
des fluorures doubles type perovskite : AFeF3
FeCl2 : CdCl2 (2D)
FeBr2, FeI2 encore plus covalent.
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Degré d’oxydation +III du Fer
Fe3+ : 3d5, souvent (S.F.) dans le cas CN- spin faible; C = P2/ 8 = n(n+2)/8 = 4,3 (H.S);= 0.37 (B.S)°
Propriétés oxydantes des ions Fe3+aq.
E°Fe3+/Fe2+ = +0.77V Fe3+ oxydant moyen en pH acide, quand le pH augmente, ces
propriétés baisse beaucoup
Exemple : Fe3+aq. + I- 1 Fe2+aq. +1/2 I2 E°(I2/I-) = +0,54V)
2
pH acide sens (1)
pH basique sens (2)

Oxydes anhydres et hydratés de Fe+III


Fe2O3 : oxyde anhydre deux variétés allotropiques
- hématite : corindon;
- magnétite : spinelle lacunaire
Fe2O3 nombreux oxydes doubles : les ferrites
On distingue : - spinelle
- NaCl
- grenat (A3(B3)(B’2)012 : Y3((Fe3)(Fe2)O12 : laser YIG
- magnétoplambite
•Ferrite spinelle : Fe2O3 + MO MFe2O4 (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd)
généralement ce sont des spinelles normaux : M2+(Fe3+,Fe3+)O4

Il existe aussi des spinelles avec Li2O : LiFe5O8 : 2[Fe3+(Li0,5 Fe1,5]O4


Td Oh
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Les propriétés importantes des ferrites c’est qu’ils sont ferrimagnétiques, dont le moment à
saturation est ss = (NA – NB) mB, avec NA et NB le nombre d’électrons célibataires sur le
réseau A et sur le réseau B

Exemples :
[Fe3+(Li0,5 Fe3+1,5]O4
5 mB (5 x 1,5) mB Donc ss = ss = (NA – NB) mB = 5(1,5-1) = 2,5 mB

[Fe3+(Ni2+ Fe3+]O4 Donc ss = ss = (NA – NB) mB = (7-5) mB= 2 mB

5 mB (2+5) mB

Applications des ferrites :


-noyau de bobines d’iductances (H.F)
-Aimant permanents
-Mémoires d’ordinateurs , grâce à leurs cycles d’hystérésis

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Hydrates ferriques
Deux hydrates existent dans la nature : FeOOHa : goethite
FeOOHg : lépidocrite

FeOOHa Dérive de NiAs avec selon [001]

NiAs CdI2 FeOOHa ou AlOOHa , O, OH HC

A
A
B
C
C
c

B
B
C A
A

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Fe F
Halogénures ferriques : FeX3

FeF3 : Fe2O3(s) + 6HF(g) 2FeF3(s) + 3H2O(g)


Solide vert pale, stable, structure ReO3 (3D)
FeCl3 : 2Fe(s) + 3Cl2(g) 2FeCl3(s)
Solide brun foncé, plus covalent que FeF3, structure CdCl2 (2D) très hygroscopique

FeBr3 : Moins stable se décompose avant 100°C

Coloration des halogénures ferriques est due à un transfert de charge de l’anion vers le cation :

Fe3+ + X- Fe2+ + X0

hn
e-

eg eg
eg eg
t2g t2g
t2g t2g DE’’
DE’’ ’ 2p I-
DE DE’
2p Br-
2p Cl-
2p F- FeBr3 FeI3
FeCl3 noir
FeF3 Brun rouge Brun foncé
Vert pal 76