Tema 2 Sistemas monarios

• Condiciones de equilibrio.
• Regla de las fases.
• Sistemas de un solo componente.
• Energía libre de Gibbs como función de
la temperatura.
 Equilibrio

• Térmico igualdad de temperaturas

• Mecánico igualdad de presiones
• Químico igualdad de potenciales
químicos
• Equilibrio de reacción A + B → C + D

• Cuando ∆T es constante se puede

escribir:

∆G = ∆H – T∆S
Mecánico Térmico

Pα > Pβ Tα > Tβ
dV dq
Equilibrio
Pα = Pβ Tα = Tβ

Equilibrio químico A+B→C+D

Material
Equilibrio de fases µiα = µiβ
Equilibrio estable y metaestable
• Los equilibrios entre fases pueden corresponder a distintos tipos de
sistemas heterogéneos:
– un líquido en equilibrio con su vapor.
– una solución saturada en equilibrio con el soluto en exceso
– dos líquidos parcialmente solubles el uno en el otro
– dos sólidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida
– dos sólidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre
ellos, etc.
• Transformaciones de fase: Se refiere a como una o varias de las fases de
un sistema cambian a una nueva fase o una nueva mezcla de fases

• Los diagramas de fases recogen las relaciones de las fases en

condiciones de equilibrio (termodinámico). Las situaciones reales se
separan del equilibrio debido a la cinética (la velocidad de enfriamiento o
calentamiento cambia la temperatura de transformación).

• El cambio sufrido por el sistema debido a un proceso termodinámico queda

definido sólo cuando se indica;
• El estado inicial del sistema.
• El estado final del sistema.
• La trayectoria o camino seguido en el proceso.
Transformación de fase: Conversión de una fase en otra.

Gas

Vaporización Condensación

Líquido
Sublimación Deposición
Fusión Solidificación

Sólido
 Regla de las fases
• Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases
y diversas especies químicas deberemos conocer el número de
variables intensivas independientes que definen el sistema. Para
conocer este número se aplica la regla de las fases:

• F+L=C+2
• Donde
– L es número de variables intensivas independientes (grados de
libertad),
– C el número de componentes químicos del sistema
– F el número de fases presentes en el sistema

• Cuando se considera la presión como constante la Regla de las

fases queda como:
• F+L=C+1
 Nº de componentes ind. 1 2 3 4 C
Nombre del sistema Monario Binario Ternario Cuaternario -
Nº variables composición por fase 0 1 2 3 C-1
Nº máx de L=nº total variables 2 3 4 5 C+1
Dimensiones representación geométrica más
2 3 4 5 C+1
completa
Val. Dimensiones
Nombre
posibles representación Nº de fases presentes
equilibrio
de L geométrica
0 Invariante Punto 3 4 5 6 C+2
1 Monovariante Línea 2 3 4 5 C+1
2 Bivariante Superficie 1 2 3 4 C
3 Trivariante Volumen NO 1 2 3 C-1
4 4-variante 4-dimensiones NO NO 1 2 C-2
 SISTEMAS DE UN COMPONENTE

• Para un sistema con un solo componente:

• F+L=C+2 C=1 F+L=3

• F=3;L=0 sólido + líquido + gas

• F=2;L=1

• F=1;L=2 sólido; líquido; gas

Las líneas AB, BD y BC
corresponden a valores (P,T) en
las que coexisten dos fases:
En AB coexisten en equilibrio
sólido y gas. Es la curva de
presión de vapor del sólido
En BD coexisten en equilibrio
sólido y líquido.
En BC coexisten en equilibrio
líquido y gas.
El punto B (Punto Triple) marca
los valores de P y T en los que
coexisten tres fases, sólido,
líquido y gas.
Punto Crítico: El punto C indica
el valor máximo (PC,TC) en el que
pueden coexistir en equilibrio dos
fases,
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS
DE UN COMPONENTE
Punto de ebullición normal:
Temperatura a la que la presión
de vapor del líquido es igual a la
presión de 1 bar ( o 1 atm).
Punto de fusión normal:
Temperatura a la que funde el
sólido si la presión es de 1 bar.
Curvas de Presión de Vapor

Temperatura de fusión a P

Temperatura de ebullición a P
Efecto de la temperatura

⎛ δH ⎞ T
Cp = ⎜ ⎟ ⇒ H = ∫ C p dT
⎝ δT ⎠ p 0

Cp ⎛ δS ⎞ T Cp
=⎜ ⎟ ⇒ S=∫ dT
T ⎝ δ T ⎠p 0 T
dG = − SdT + VdP
⎛ δG ⎞
⎜ ⎟ = −S
⎝ δT ⎠ P
Efecto de la presión

⎛ δG ⎞
⎜ ⎟ =V
⎝ δP ⎠ T
 Lectura alternativa de las curvas:
El punto de ebullición de un líquido varía con la presión

23.8

25
 Consecuencias

Monte Kilimanjaro (Tanzania)

5895 m de altitud, P = 350 mmHg Teb (agua) = 79ºC
 Aplicaciones

P ≈ 2 atm
⇓
Teb (agua) ≈ 120ºC

Olla rápida

Tiempos de cocción más rápidos

 Alotropía y polimorfismo
• Fases sólidas cristalinas: α, β, γ,.......

⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ = −S
⎝ ∂T ⎠ P

⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ =V
⎝ ∂P ⎠T