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Chapitre II : ALLIAGES ET DIAGRAMMES DE PHASES

II.1 Alliages

II.1.1 Généralités

La notion d’alliage était initialement réservée aux métaux. De manière classique, un alliage est un
matériau à caractère métallique combinant un ou plusieurs métaux et éventuellement des éléments à
caractère non-métallique. Cette notion, qui est actuellement en pleine évolution, est progressivement étendue
aux autres matériaux (céramiques, polymères), et on définit maintenant un alliage comme une combinaison
d’atomes, d’ions, ou de molécules pour former un matériau dont les propriétés diffèrent de celles des
constituants.

Un exemple bien connu d’un alliage métallique à deux phases est celui des aciers au carbone. Si on
prend comme exemple un mélange de 99,2% Fe et 0,8% C (% en poids) on obtient un matériau dont les
grains sont formés de couches minces alternées de Fe α ductile et de carbure de fer Fe3C dur qui constituent
les deux phases du matériau. L’ensemble peut donner naissance à un acier à haute résistance mécanique.
L’aluminium, un autre exemple, est utilisé en aéronautique à cause de sa faible densité. Pour le durcir on
l’allie à des éléments tels que le cuivre, le zinc et le magnésium qui forment des composés intermétalliques
qui se précipitent dans la matrice sous forme de particules.

Dans le domaine des céramiques, une combinaison de quatre éléments (par exemple Si, Al, O, N)
donne des alliages du type « Sialon » constitués de deux composés chimiques différents Si3N4 et Al2O3.
Ces matériaux sont destinés à remplacer dans le futur certains alliages métalliques pour des utilisations à
haute température.

Le domaine des alliages de polymères est encore relativement nouveau et actuellement en pleine
expansion.

II.1.2 Solutions solides

Une solution solide est une situation où un élément est dispersé au sein d'un cristal. On peut classer
les solutions solides en deux catégories que sont les solutions interstitielles et les solutions par substitution.

Dans le premier cas (figure 1), les atomes d’un soluté B viennent s’installer dans les interstices, dans
les cavités disponibles entre les atomes du solvant A. Ces solutions ne sont possibles que si le diamètre des
individus B est très inférieur à celui des cavités disponibles dans le réseau cristallin du solvant A. En général,
les atomes ou molécules B ont un diamètre beaucoup plus petit que ceux ou celles de A.
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Atomes A Atomes B
Solution solide interstitielle

Figure 1 : Formation d’une solution solide interstitielle

Dans le second cas, les atomes B viennent substituer les atomes A dans le réseau cristallin (figure 2).
Expérimentalement on observe que pour qu’il y ait miscibilité réciproque complète, de A dans B et de B
dans A, il faut qu’un certain nombre de conditions soient respectées :

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• les diamètres d des individus A et B sont voisins : la différence maximum tolérable est de ± 15 %.
On traduit cette réalité en disant que le facteur de dimension doit être inférieur à 15 % :

• les deux composés A et B cristallisent suivant le même système cristallin ;


• l’électronégativité de A et de B doivent être voisine ;
• les valences ou degré d’oxydation de A et de B sont les mêmes.

Tout écart à ces quatre conditions fait apparaître la non miscibilité réciproque.

+ 

Figure 2 : Formation d’une solution solide par substitution

II.2 Diagrammes de phases

II.2.1 Définitions

• La fraction molaire xi d’un constituant Ai présent en quantité ni dans une phase  de quantité
totale égale à n :

 ni
xi  
n
• La pression partielle pi d’un gaz Ai de fraction molaire xi :
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pi  xi p ; p étant la pression totale de la phase gazeuse

• La fraction massique wi d’un constituant Ai présent en quantité mi dans une phase  de masse
totale m :

 mi
wi  
m
• Constituant: espèce chimique présente dans un système

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II.2.2 Notion de phases

C’est l’état sous lequel on trouvera un constituant A ou un mélange de constituants A+B. Pour
définir une phase, il faut s’assurer que le système est bien homogène (même composition chimique et mêmes
propriétés en tout point).

• Phase gazeuse.
Tous les gaz sont miscibles en toutes proportions. Une phase gazeuse peut avoir un ou plusieurs
constituants : air (N2, O2, H2O…).
• Phase liquide.
Certains liquides sont miscibles entre eux : eau + alcool (1 phase), d’autres non : eau + huile (2
phases).
• Phase solide.
En général les solides sont non miscibles et il y a autant de phases que de constituants sauf dans
le cas des solutions solides (alliages).

Un diagramme de phases représente donc les états sous lesquels on retrouve les constituants dans les
différents domaines de température et de pression.

II.2.3 Règle des phases

Un système contenant  phases (A, B, C,…) est en équilibre à la pression p et à la température T .


Ce système a été formé à partir de C constituants indépendants (a, b, c,…). Le nombre de constituants
indépendants est le nombre minimum de constituants avec lesquels le système peut être réalisé. A
l’équilibre, le nombre de degrés de liberté du système, ou variance v est fixé par l’équation de GIBBS :

v  c  2 
Lorsqu’on opère à pression atmosphérique on peut considérer que celle-ci ne varie pas et n’est pas,
par conséquent, un facteur d’équilibre d’où :

v  c 1 
v  0 , le système est invariant ;
v  1, le système est monovariant ;
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v  2 , le système est bivariant.

II.2.4 Diagramme de phases d’une substance pure cristallisable

Le schéma de ce diagramme est représenté à la figure 3. On observe que le diagramme est divisé en
trois zones correspondant au domaine de stabilité du solide, du liquide et de la vapeur. Ces domaines sont
limités par des courbes qui permettent de déterminer les températures et les pressions auxquelles deux phases
peuvent coexister en équilibre. Les trois courbes se rencontrent au point triple T qui correspond à un état où
trois phases coexistent à l’équilibre : le solide, le liquide et la vapeur. Au point critique C liquide et vapeur
deviennent indiscernables.

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Figure 3 : diagramme d’équilibre de phases d’une substance pure montrant les domaines de stabilité du
solide, du liquide et de la vapeur. T = point triple, C = point critique

II.2.5 Diagramme de solidification d’un alliage

II.2.5.1 Principe

On considère un mélange homogène de deux constituants A et B (métaux, minéraux), porté à une


température supérieure à la température de fusion de chacun d’entre eux. On se place dans le cas où il y a
miscibilité totale à l’état liquide, la figure 4 donne un exemple de courbes de refroidissement en fonction de
la composition du mélange.

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Figure 4 : Tracé d’un diagramme binaire de solidification à partir de courbes d’analyse thermique

Chaque composition, C1 , C2 ,...., Ci conduit à une nouvelle courbe de refroidissement. On appelle


liquidus et solidus les lieux des points Li et S i , quand la température varie. On porte liquidus et solidus sur
un même diagramme, appelé diagramme de solidification (figure 4).

En ordonnée on porte la température et en abscisse on porte la composition. En l’absence


d’indications, la composition est exprimée en % massique. A gauche, on a A pur, à droite B pur. Ainsi,
quand on se déplace de la gauche vers la droite la composition varie de 0% à 100% de B. pour A pur et B pur
les lignes solidus et liquidus se rejoignent puisqu’un corps pur n’a pas d’intervalle de solidification.

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Un point situé au-dessus du liquidus correspond à un mélange ou alliage entièrement liquide. Au
dessous du solidus l’alliage est entièrement solide. Entre le liquidus et le solidus on a un mélange liquide –
solide.

Le liquidus est le lieu des points où apparaissent les premiers germes solides quand la composition
varie ; le solidus est le lieu des points où disparaît la dernière goutte liquide.

II.2.5.2 Règles de lecture des diagrammes de solidification

• Règle de la verticale : quand un alliage à l’état liquide est représenté par le point figuratif, P1, le
solide est représenté par un point P2 situé sur la même verticale, quelque soit le trajet entre P1 et P2.

Figure 5 : règle de la verticale

• Règle de l’horizontale : à une température T, les compositions des phases solide et liquide, en
équilibre, sont données par l’abscisse des intersections de l’horizontale correspondant à T avec le solidus et
le liquidus.

A la température T, le liquide à l % de B
est en équilibre avec le solide à s % de B.

Figure 6 : règle de l’horizontale

• Règle des bras de leviers ou règle des segments inverses : soit 100 kg d’un alliage contenant p % de
B à la température  (figure 6). A l’équilibre, une partie de l’alliage est à l’état liquide, le reste est solide. Si
X est la masse de l’alliage à l’état liquide, la masse du solide est 100  X  kg. Le liquide de composition
l contient Xl /100 kg de B, le solide en contient 100  X  s /100 .
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On écrit que le métal B, initialement contenu dans l’alliage de composition moyenne p se retrouve
dans le solide et dans le liquide.

Xl 100  X  s
p 
100 100

X l  s   100  p  s 

ps PS
X  100  100
ls LS

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Le pourcentage du liquide est égal à 100 PS , celui du solide est 100 PL
LS LS

II.2.6 Principaux diagrammes binaires simples

II.2.6.1 Transformations liquide-solide dans un système à solubilité complète

Figure 7 : Système de deux constituants présentant une solubilité complète à l’état solide et à l’état liquide.

Une solution L (figure7) des constituants A et B, de fraction molaire xB,i en B, est refroidie depuis
l'état liquide. Sa solidification débute à la température Td. A cette température, la phase solide en équilibre
avec ce liquide est une solution solide de composition xB,d. Cette composition est donc celle des premiers
cristallites de phase solide.

En supposant que le système reste toujours en équilibre au cours du refroidissement, la composition


des phases liquide et solide décrit les portions des courbes liquidus et solidus comprises entre T d et Tf,
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température finale à partir de laquelle le système est formé d'une solution solide S de composition identique à
celle de la solution L initiale.

Exemples AuAg CoNi AuPt Al2O3Cr2O3


SnBi anorthitealbite Ni-Cu Ge-Si

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II.2.6.2 Transformations liquide-solide des systèmes eutectiques simples

• Compositions telles que xB < xB,E() ou xB > xB,E()

Figure 8 : représentation schématique de l'évolution de la constitution du système de composition xB, en


fonction de T

Les courbes de liquidus et solidus (figure 8) déterminent la composition des phases en L+ équilibre
entre Td et Tf.

En dessous de Tf, le système est monophasé, seule la phase  est stable. Cependant, selon la valeur
de xB, la limite de solubilité de B dans A est atteinte à Ts. Le système est alors biphasé, il est constitué d'un
mélange +. La composition des phases  et  en équilibre est déterminée par les courbes de solubilité.

• Composition xB = xB,E(L)

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Figure 9 : diagramme d’un eutectique

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Lors d'un refroidissement depuis T>TE (figure 9), T décroît rapidement car la plus faible capacité
thermique des liquides permet des vitesses de refroidissement rapides. T cesse de décroître lorsque
l'équilibre triphasé s'établit à T=TE et, comme la variance du système est nulle, demeure constante tant que
les trois phases sont en équilibre.

Le refroidissement déplace, à T constante, l'équilibre dans le sens L+. La température décroît à


nouveau lorsque tout le liquide a été transformé en +. La vitesse de refroidissement est généralement plus
lente du fait de la plus grande capacité thermique des solides.

• Compositions telles que xB,E() < xB < xB,E(L)

Figure 10 : représentation schématique de l'évolution de la constitution du système de composition


xB, en fonction de T

Aux températures supérieures à TE (figure 10), l'évolution du système est semblable à celle observée
dans le cas d'un système biphasé. Les courbes de liquidus et solidus du fuseau partiel L+ déterminent la
composition de ces deux phases.

Selon la valeur de xB, une proportion plus ou moins importante de phase  est présente dans le
système avant que l'équilibre triphasé ne s'établisse.

D'un point de vue strictement thermodynamique, cette phase , parfois appelée proeutectique, ne
peut pas être distinguée de la phase  qui se forme lors de la transformation eutectique. Chapitre II : Alliages et diagrammes de phases

Exemples BiPb AgClCuCl CdZn KNO3NaNO3


CdSn AgIHgI2 Pb-Sn KNO3Th(NO3) 2

II.2.6.3 Transformations liquide-solide des systèmes péritectiques simples

Pour les compositions inférieures à xB,P() ou supérieure à xB,P(L) (figure 11), les transformations
subies lors d'un refroidissement depuis l'état liquide sont semblables à celles décrites dans le cas d'un fuseau
biphasé.

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L'équilibre péritectique intervient seulement lorsque la composition est comprise entre xB,P() et
xB,P(L). Quelle que soit cette composition, les transformations se produisant à T > TP, sont déterminées par
les courbes de solidus et liquidus relatives à l'équilibre des phases  et L. Ainsi, à une température TP+δT
très faiblement supérieure à la température de l'équilibre péritectique, les phases en équilibre sont la phase ,
de composition proche de xB,P(), et la phase L, de composition proche de xB,P(L).

Figure 11 : diagramme d’un mélange péritectique

Lorsque la température devient exactement égale à TP, les phases  et L réagissent pour former la
phase  et établir ainsi l'équilibre triphasé. Ensuite, selon la composition initiale du système, le passage à une
température TP-δT conduira à un système biphasé constitué de :

- des phases  et  lorsque la composition initiale est comprise entre xB,P() et xB,P(),

- de phase  pour la composition xB,P(),

- des phases  et L pour une composition initiale entre xB,P() et xB,P(L).

Exemples AgSn AuSn InLi WPt RePt


AgNO3NaNO3
Chapitre II : Alliages et diagrammes de phases
CuZn TiW WPd WRe

II.2.6.4 Formation de composés intermédiaires définis AmBn

Soit un système binaire A - B donnant lieu à la formation d’un composé intermédiaire de formule
AmBn où m et n sont des nombres entiers. Selon la composition globale, on aura soit un excès de A soit un
excès de B par rapport à la composition AmBn. Le diagramme total peut être considéré comme deux
diagrammes juxtaposés : un diagramme A- AmBn et B - AmBn. On observera, par exemple, la formation de
deux systèmes eutectiques ayant chacun leur propre température de fusion.

Il faut ajouter que AmBn étant un corps pur, on s’attendrait à ce que le sommet des deux courbes de
liquidus se terminant au point de fusion du composé intermédiaire soit anguleux. Or ce point est arrondi,

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avec tangente horizontale commune aux deux courbes. Cet arrondi indique qu’au point de fusion une partie
des molécules AmBn se dissocie. Il s’établit un équilibre de la forme :

AmBn mA+nB

On dit que le composé intermédiaire a un point de fusion congruente ou encore a un semitectique. Il


existe par contre des cas où le composé intermédiaire se dissocie avant de parvenir à son point de fusion.

La figure 12 montre un cas où, en plus de deux transformations eutectiques, il y a formation de deux
composés intermédiaires A2B et AB2. On peut voir que le composé A2B est stable jusqu’à la température de
fusion. On dit que A2B a une température de fusion congruente.

Figure 12 : formation de composés intermédiaires

Il faut mentionner qu’en phase liquide le constituant A2B n’existe pas. À ce point de fusion, point M,
ce composé se dissocie en ses éléments A et B. On montre alors que les courbes de liquidus en ce point de
fusion congruente ont des tangentes horizontales.

Au contraire, l’intermédiaire AB2 se décompose avant d’atteindre la fusion. Parvenu à la température


correspondant au point N, cet intermédiaire laisse place à la formation du liquide et du composé B pur. On
dira que le solide AB2 a un point de fusion incongruente.

Exemples :
Chapitre II : Alliages et diagrammes de phases

FeCl3H2O : FeCl3,6H2O - FeCl3,3,5H2O - FeCl3,2,5H2O - FeCl3,2H2O


CuCl-FeCl3 : CuCl,FeCl3 AuTe : AuTe2 AlSe : Al2Se3 FeBe : FeBe2
CaCl2-KCl : CaCl2,KCl AuSn : AuSn AlFe : Al5Fe2 MgZn : MgZn2

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