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EQUILIBRE ENTRE PHASES DE SYSTEMES BINAIRES ...................................... 2


I.POSITION DU PROBLEME POSE ................................................................................................ 2
1.Définition d’un mélange binaire ........................................................................................... 2
Cadre de travail ....................................................................................................................................................................................2
2. Objectifs et outils de l'étude des mélanges binaires ........................................................ 2
II – ETUDE DES EQUILIBRES LIQUIDES VAPEUR ....................................................................... 3
1- Miscibilité totale des liquides ............................................................................................. 3
1-A- DESCRIPTION DU SYSTEME ....................................................................................................................... 3
1-B- CHOIX DES TRACES ET LECTURE ............................................................................................................... 3
1-C LES DIAGRAMMES BINAIRES DE L'EQUILIBRE LIQ / VAP EN MISCIBILITE TOTALE DES LIQUIDES........................ 4
Lecture des diagrammes COMPOSITIONS, DOMAINES, COURBES DE ROSEE ET D'EBULLITION ................................4
Lecture des diagrammes en terme de quantités de matière : LE THEOREME DES MOMENTS ...................................................8
1-D- APPLICATION DES EQUILIBRES LIQUIDE / VAPEUR A LA DISTILLATION ............................................................ 9
Principe ................................................................................................................................................................................................9
Réalisation pratique............................................................................................................................................................................10
2- Miscibilité nulle des liquides............................................................................................. 12
2-A- OBSERVATIONS EXPERIMENTALES : NOMBRE DE PHASES ET DEGRES DE LIBERTE VARIABLES...................... 12
2-C- ALLURE DES DIAGRAMMES BINAIRES ET COURBES D'ANALYSE THERMIQUE................................................. 13
2-D- APPLICATIONS :ENTRAINEMENT A LA VAPEUR ET HYDRODISTILLATION, DEAN STARK ................................. 14
Mise en œuvre pratique ...................................................................................................................................................................15
III – ETUDE DES EQUILIBRES SOLIDE LIQUIDE ........................................................................ 16
1- Miscibilité totale des solides ............................................................................................. 16
1-A- DESCRIPTION DU SYSTEME ..................................................................................................................... 16
1-B- ALLURE DES DIAGRAMMES ET DES COURBES D'ANALYSE THERMIQUE ........................................................ 16
Vocabulaire : ......................................................................................................................................................................................17
Mélanges non idéaux..........................................................................................................................................................................17
2- Miscibilité nulle des solides .............................................................................................. 18
2-A- DES COURBES D'ANALYSE THERMIQUE AUX DIAGRAMMES BINAIRES .......................................................... 18
Méthode d'obtention des courbes d'analyse thermique : ....................................................................................................................18
Diagramme binaire ( exemple : Berillium / Silicium ) ......................................................................................................................19
2-C- STRUCTURE MICROSCOPIQUE DES SOLIDES OBTENUS .............................................................................. 20
2-C- EXISTENCE DE COMPOSES DEFINIS A L'ETAT SOLIDE................................................................................. 21

TABLEAU RESUME ................................................................................................ 22

ANNEXE 1 ............................................................................................................... 23
Démonstration du théorème des moments ......................................................................... 23

ANNEXE 2 ............................................................................................................... 25
Justification de la structure lamellaire des solides eutectiques ........................................ 25
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EQUILIBRE ENTRE PHASES DE SYSTEMES BINAIRES

I.POSITION DU PROBLEME POSE

1.Définition d’un mélange binaire

Cadre de travail

On appelle système binaire un système à deux constituants. Nous envisagerons la possibilité que ces constituants
soient chacun sous trois phases maximum. Les constituants ne réagissent pas entre eux ( équilibres physiques entre
phases envisagés seulement )

En phase vapeur les constituants sont forcément miscibles. En phase liquide ou solide ils seront soit totalement
miscibles soit de miscibilité nulle, (soit de miscibillité partielle, HP ). Nous seront amenés à différencier dans notre
étude les divers cas de miscibilité. Voici ci-dessous quelques cas possibles, parmi beaucoup plus !

Avap T T Avap T Avap T T


+ Aliq + Bliq + + A liq
Bvap As Bvap Bliq Bvap + Bliq …
Aliq + Bliq
Bs Aliq Aliq Bsol

On travaillera dans des conditions ISOBARES c'est-à-dire à P fixée.

Les équilibres rencontrés sont donc multiples. Nous les étudierons successivement.

Mélanges proches de l'idéalité


Équilibres LIQ / VAP Miscibilité totale des LIQUIDES 2.
II Fort écart à l'idéalité
Les 2 VAPEURS sont
totalement miscibles
Miscibilité nulle des LIQUIDES

Équilibres SOL / LIQ Mélanges proches de l'idéalité


Miscibilité totale des SOLIDES
Fort écart à l'idéalité
III Les 2 LIQUIDES sont
totalement miscibles Sans composé défini
(hypothèse) Miscibilité nulle des SOLIDES
Avec composé défini
Objectifs et outils de l'étude des mélanges binaires

Chaque fois qu'une phase est un mélange homogène des 2 espèces, se posent les questions suivantes :

● Quelle est la composition d'une phase homogène à l'équilibre avec une autre ( ou plusieurs ) autre(s) phase(s)
à une température donnée?

● Comment évoluent les concentrations des diverses phases en équilibre en fonction de température?

● Comment obtenir ces courbes liant T et composition ? ( On rappelle que par choix, P = Cte )

La composition de chaque phase sera caractérisée par les fractions molaires des constituants.
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II – ETUDE DES EQUILIBRES LIQUIDES VAPEUR

1- Miscibilité totale des liquides

Exemples : éther / alcool benzylique eau / éthanol propanone / éthanoate d'éthyle

Leur mélange liquide conduit invariablement à une seule et unique phase, pour toutes proportions.

1-A- DESCRIPTION DU SYSTEME

Les paramètres intensifs permettant de décrire le système sont :


vap vap  La pression P
A +B
 La température T
 Les fractions molaires dans chaque phase : xAliq , xBliq , xAvap , xBvap
Aliq + Bliq

Simplification arbitraire ( imposée par le programme ) : système ISOBARE ; P est donc fixé, choisi, et connu.

Simplifications « triviales » :
xAliq + xBliq = 1 => si xAliq est connu, xBliq est le complémentaire à 1 de xAliq calculable de tête !
xAvap + xBvap = 1 => si xAvap est connu, xBvap est le complémentaire à 1 de xAvap calculable de tête !

Il ne reste donc que les variables T, xAliq et xAvap à connaître pour décrire totalement le système. L’expérience montre
qu’à pression fixée, la composition des phases en équilibre ne dépend que de la température.

Ainsi : xAvap = f(T) xAliq = g(T)

On dit que le système BINAIRE isobare liquide vapeur a un degré de liberté L égal à 1 . Choisir T revient à choisir
la composition de chaque phase.

1-B- CHOIX DES TRACES ET LECTURE

Par commodité d'usage, ce sont les tracés inverses qui sont faits : T en ordonnée et x en abscisse.

Soit T = finv(xAvap ) T = ginv(xAliq)

Où xAvap et xAliq sont les compositions, exprimées selon A, des 2 phases en équilibre à la température T.

Deux graphes devraient donc être tracés pour connaître la composition des deux phases en équilibre : ces deux graphes
seront condensés en un seul appelé diagramme binaire :

T (P) T (P) T (P)

Ttr L V V L

xAvap
0 1 xAliq 0 1 xAvap 0 1 xAliq
xBvap
xBliq 1 0 xBvap 1 0 xBliq 1 0

Cette courbe donne la Cette courbe donne la L'ensemble des deux courbes, sur un
composition de la phase composition de la phase même graphe, permet de trouver par le
liquide=l'abscisse du point vapeur=l'abscisse du point "théorème de l'horizontale", où
L, à une température Ttr , V, à une température Ttr , l'horizontale est T = Ttr, la température de
lorsque cette phase lorsque cette phase travail, la composition de chacune des
liquide est en équilibre vapeur est en équilibre phases en équilibre, par les abscisses
avec la phase vapeur . avec la phase liquide . des points extrêmes du segment formé
par les intersections avec les courbes.

Les points L et V sont les points représentatifs des deux


phases en équilibre l'une avec l'autre, à la température Ttr
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1-C LES DIAGRAMMES BINAIRES DE L'EQUILIBRE LIQ / VAP EN MISCIBILITE TOTALE DES LIQUIDES

On rencontre 2 grands types de diagrammes, selon que le mélange homogène liquide ( miscibilité totale ) soit :
proche de l'idéalité, ou au contraire très éloigné de l'idéalité :

T (P fixé) T (P fixée) T (P fixée)

xAvap xAvap xAvap


xAliq xAliq xAliq
DIAGRAMME FUSEAU DIAGRAMMES AVEC AZEOTROPE
Azéotrope à maximum de T Azéotrope à minimum de T
On appelle point azéotrope, le point commun aux deux courbes . En ce point, xAliq = xAvap c'est-à-dire que les deux
phases en équilibre ont la même composition. Cette composition s'appelle la composition azéotropique .
On appelle mélange azéotrope, un mélange de composition azéotropique, quelle que soit sa température.
On rappelle qu’un mélange est idéal si l’activité du constituant du mélange liquide est sa fraction molaire : ailiq = xiliq.
Dans le cas où le mélange n’est plus idéal, ailiq =  . xiliq . Le mélange est proche de l’idéalité si  est proche de 1 ( faible
correction ) . Le mélange est très éloigné de l’idéalité si  est très éloigné de 1 .
Inversement, l’allure du diagramme à 1 fuseau est caractéristique d’un mélange proche de l’idéalité ( ou idéal ), alors
que l’allure du diagramme à 2 fuseaux, avec azéotrope, est typique d’un mélange non idéal.
Lecture des diagrammes COMPOSITIONS, DOMAINES, COURBES DE ROSEE ET D'EBULLITION

O2 / N2 ( P =1 bar ) eau / éthanol ( P = 1 bar )


T (K) T(°C)

90 100
Teb*N2

V x x L

L x x V

77 78
Teb*N2

xO2vap xethvap
0 1 xO2liq 0 1 xethliq
Que signifient les points SUR les courbes ?
Un point sur une courbe a pour abscisse la composition de la phase correspondante, lorsque cette phase est en
équilibre avec l’autre phase, à la même température, donnée par l’ordonnée du point.
A chaque point d’un courbe correspond donc le point de l’autre courbe, à la même température, sur une horizontale
A 86 K, les 2 phases en éq. du mélange O2/N2 ont pour composition : ……… de O2 dans le liquide,
pour .……… de O2 dans la vapeur.
A 80,5°C , les 2 phases en éq. du mélange eau/éthanol ont pour compositon : ……….. d’éthanol dans le liquide
Pour …………d’éthanol dans la vapeur.
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O2 / N2 ( P =1 bar ) eau / éthanol ( P = 1 bar )
T (K) T(°C)

xC
90 100
Teb*N2
xM

xC

xM

xF
77 78
Teb*N2
xF
xO2 xO2vap xeth
xethvap
0 1 xO2liq 0 1 xethliq
Que signifient les points en dehors des courbes ?
On distingue 3 domaines distincts en dehors des courbes. Les points C, F, M sont caractéristiques de ces 3 domaines.
● Soit un mélange de composition xF à une température basse TF : l'expérience montre qu'il N'est PAS à
l'équilibre liquide / vapeur, il est totalement sous phase liquide. Le point F est donc caractéristique d'un mélange
totalement liquide, de composition xF à la température TF. Son domaine est indiqué sur le graphe par la mention Liq.
● Soit un mélange de composition xC à une température TC : l'expérience montre qu'il N'est PAS à l'équilibre
liquide / vapeur, il est totalement sous phase vapeur. Le point C est donc caractéristique d'un mélange totalement
vapeur, de composition xC à la température TC. Son domaine est indiqué sur le graphe par la mention Vap.
● Soit un mélange de composition xM amené à la température TM.: l'expérience montre qu'il est BIPHASIQUE,
liquide + vapeur, et ces deux phases sont en équilibre. Le théorème de l'horizontale nous dit qu'à cette température
TM, la phase liquide en équilibre avec une phase vapeur a pour composition l'abscisse du point L M , alors que la phase
vapeur en équilibre avec une phase liquide a pour composition l'abscisse du point VM . Le domaine des fuseaux est
donc un domaine d'équilibre liquide / vapeur , noté par la mention Liq + Vap, ou L + V
Lorsqu'on définit un domaine, on parle d'un ensemble de points du graphe, dont chacun représente un mélange
GLOBAL, caractérisé par sa composition ( globale ) et sa température. Ainsi, l'axe des abscisses prend une troisième
signification : xA , composition du mélange global, qui sera, selon son domaine, sous une seule phase, liquide
ou vapeur, ou sous deux phases.
Lorsque le mélange est sous deux phases, M reste le point caractéristique de la "somme" des 2 phases, alors que
L représente la phase liquide, et V représente la phase vapeur.
● Soit un mélange vapeur caractérisé par le point C, que l’on refroidit à composition constante ( verticale descendante
) : lorsqu'on atteint la température de croisement de la courbe T = f(xAvap ), apparaît la première goutte de liquide,
poétiquement de la rosée. Tcroisement = Trosée du mélange vapeur initial représenté par C.
C'est la raison pour laquelle cette courbe s'appelle la courbe de rosée, qui renseigne sur la composition de la vapeur.
Chaque point de la courbe de rosée a pour abscisse la composition de la phase VAPEUR, en équilibre avec une phase
liquide, à la température donnée par son ordonnée.
Au dessus de la courbe de rosée, la phase liquide n’existe pas. C’est donc la courbe limite d’existence du liquide.
● Soit un mélange caractérisé par le point F que l’on chauffe à composition constante (verticale montante), lorsqu'on
atteint la température de croisement de la courbe T = f(xAliq )., apparaît la première bulle de vapeur, soit l'ébullition .
Tcroisement = Tébullition du mélange liquide initial représenté par F.
C'est la raison pour laquelle cette courbe s'appelle la courbe d'ébullition, qui renseigne sur la composition du liquide.
Chaque point de la courbe d’ébullition a pour abscisse la composition de la phase LIQUIDE, en équilibre avec une phase
vapeur, à la température donnée par son ordonnée.
En dessous de la courbe d’ébullition, la phase vapeur n’existe pas. C’est donc la courbe limite d’existence de la vapeur.
Exercices 1 : Savoir lire et exploiter les diagrammes binaires en terme de domaines. Décrire l’évolution de systèmes,
par variation de T ou variation de composition à T constante.
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Méthode de tracé de ces diagrammes : LES COURBES D'ANALYSE THERMIQUE
Étude liquide vapeur par élévation de température sous P = 1 Bar

sonde de
température
piston
mobile
enregistreur étanche
T = f(t)

chauffage chauffage
...
régulier régulier

5 6 5 6 5 6 5 6 5 6 5 6
7 7 7 7 4 7 4 7
4 4 4 4
8 8 8 8 3 8 3 8
3 3 3 3
2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9
1 11 1 10 1 11 1 10 1 11 1 10

liquide homogène liquide homogène dernière goutte de liquide


+ phase vapeur homogène + phase vapeur

L'enregistreur de température permet alors de tracer la température T en fonction du temps t.


Le tracé T = f(t) s'appelle une courbe d'analyse thermique.
On multiplie les expériences en travaillant avec les mélanges tous différents. On obtient alors un faisceau de courbes
d'analyse thermique, pour un même mélange, dans des proportions différentes des 2 constituants.

T T
xA=0,8
xA=0,6
xA=0,4

xA=0,2

Bpur

Apur

t 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 xA


 Le changement d’état du corps pur se produit à T = constante ( plateau de température sur la courbe d’analyse
thermique ). Il n’y a aucun degré de liberté pour le changement d’état du corps pur : L = 0
 Le changement d’état du mélange se produit à température variable : il y a bien 1 degré de liberté lors de
l’ébullition d’un mélange : L = 1 ( déjà dit en introduction sous une autre formulation )

Pourquoi la pente T = f(t ) diminue-t-elle pendant le changement d'état liquide  vapeur des mélanges ?

Cas d’un diagramme binaire avec Azéotrope :


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Voici le faisceau de courbes d'analyse thermique obtenues par refroidissement de mélanges gazeux eau / acide nitrique.
En déduire l'allure du diagramme binaire du mélange eau / acide nitrique, en fraction massique notées  d'acide
nitrique. Annotez les domaines. Pourquoi les pentes T = f(t) diminuent-elles pendant les changements d'état des
mélanges ? Réaliser aussi le diagramme en fractions molaires notées x d'acide nitrique.
Remarquer le plateau de température pour le mélange à 68% massique d'acide nitrique.
Azéotrope vient du grec "qui bout sans changement" . Commenter et conclure en terme de degré de liberté lors
des équilibres liquide vapeur d’un mélange azéotrope. .

T°C T°C
0,5
0,68
120 120

110 110

100 100
0,8
0,6
90 90
0,1
0,9
0 0,3 1

temps HNO3
Les valeurs indiquées sont les fractions massiques
d'acide nitrique dans les mélanges eau / HNO 3

T°C T°C
0,5
0,68
120 120

110 110

100 100
0,8
0,6
90 90
0,1
0,9
0 0,3 1

temps xHNO3
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Lecture des diagrammes en terme de quantités de matière : LE THEOREME DES MOMENTS

Le diagramme apporte des renseignements en terme de composition. Mais quid des quantités de matière ?

Évolution par chauffage du mélange N1


T ( P fixée )
Au point N2, la première bulle de vapeur apparaît.

Au point N5 la dernière goutte de liquide disparaît.

Entre les points N2 et N5 , un continuum de


N5 x
transformation liquide vapeur s'effectue de sorte
x N4 que :
V M1 M2 M3 Le point N3 est caractéristique d'un mélange encore
x x x x x très fourni en phase liquide, en présence d'une
N3 x L faible quantité de phase vapeur
x N2
Le point N4 est caractéristique d'un mélange très
fourni en phase vapeur, en présence d'un faible
x N1 résidu de liquide.

On remarque que N3 très fourni en liquide est


x proche de la courbe d'ébullition, courbe qui
renseigne sur la composition du liquide
A contrario, N5, très fourni en vapeur, est proche de la courbe de rosée, qui renseigne sur la composition de la vapeur.

Soient les points M1 , M2 , M3 : ce sont des mélanges , de compositions globales différentes x1 , x2 , x3 , tous les 3 à
l'équilibre liquide vapeur. La phase vapeur et la phase liquide en équilibre sont les mêmes pour les 3 mélanges
=> ce sont les quantités relatives de liquide ou de vapeur qui distinguent les 3 systèmes en équilibre :

● M3 plus proche de la courbe d'ébullition est certainement plus riche en liquide qu'en vapeur.
● M1 plus proche de la courbe de rosée est certainement plus riche en vapeur qu'en liquide.
● M2 contient certainement des quantité proches de liquide et de vapeur.

Comment quantifier les quantités relatives de liquide ou de vapeur, pour un mélange global caractérisé par un
point M dans le domaine d'équilibre entre les 2 phases ?

Réponse : Par le théorème des moments ( voir démonstration en annexe 1 ) qui peut prendre 2 formes :

ML  nV ou
MV  nL si le diagramme est établi en fraction molaire
MV nL VL N
à coupler avec nL + nV = N
et

ML mV MV  m
L
 ou si le diagramme est établi en fraction massique
MV m L VL M
à coupler avec mL + mV = M
Les distances peuvent se lire en mm, mais il est plus précis de les exprimer en différence de fraction molaire ou
massique.

Exercices 2 : Savoir appliquer le théorème des moments.


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1-D- APPLICATION DES EQUILIBRES LIQUIDE / VAPEUR A LA DISTILLATION

Une distillation est une opération en système OUVERT, la composition globale du système à l’équilibre N’EST PAS
CONSTANTE , car on élimine de la matière du système au fur et à mesure.

T (P) T (P)

 1 2

0 1 xA 0 1 xA

Principe
Soit un mélange binaire ne présentant pas de point azéotrope :

Amenons le mélange global  à l'ébullition infime. La vapeur formée est beaucoup plus riche en B, parce qu’il est le
produit le plus volatil (Téb.(B)<Téb.(A)). Imaginons que nous ayons un moyen de recondenser cette vapeur qui devient
alors un liquide de même fraction molaire. ( fraction isolée =>vocabulaire : distillation fractionnée )
On peut appliquer le traitement imposé à  à cette fraction = nouveau mélange : la nouvelle vapeur formée, toujours
plus riche en B sera recondensée à son tour ...et ainsi de suite
Si l'opération est menée suffisamment de fois la dernière vapeur recondensée = DISTILLAT liquide, sera du B ,le plus
volatil, PUR.
L'élimination de vapeurs plus riches en B concentre le mélange source en A, de sorte que la première mise à ébullition
se fait toujours à partir d’un mélange de plus en plus riche en A, dont la température d’ébullition augmente.
Le résidu non vaporisé sera A (le moins volatil) pur.

Cas d’un mélange binaire présentant un point azéotrope à maximum de température:

Partons d’un mélange caractérisé par 1 :Le comportement est la même que précédemment :si l'opération est
menée suffisamment de fois la dernière vapeur recondensée (DISTILLAT liquide) sera du B ,le plus volatil, PUR.
MAIS si nous comparons ce qu’il advient du résidu non vaporisé nous constatons une différence de taille : En
effet, si l'élimination de vapeurs plus riches en B concentre toujours le mélange source en A, de sorte que la première
mise à ébullition se fait toujours à partir d’un mélange de plus en plus riche en A, à terme, en présence d’un point
azéotrope le résidu liquide atteindra d’abord la concentration azéotropique : par définition, l'ébullition de ce mélange
fournit une vapeur de même concentration, la distillation devient sans intérêt, et on l’arrêtera : le résidu non vaporisé
sera donc le mélange azéotrope. S’il est certes possible d’obtenir B pur il ne pourra être totalement séparé de A.
Si nous partons de 2 les vapeurs formées seront plus riches en A, plus volatil que le mélange azéotrope. Le
distillat liquide sera du A, obtenu pur mais ne pourra être totalement séparé de B.Le résidu non vaporisé sera à
nouveau le mélange azéotrope.
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Réalisation pratique

Ce schéma correspond à la réalisation en laboratoire :les concentrations varient continûment le long de la colonne de
distillation ;on mesure son efficacité en termes de plateaux théoriques dont le nombre, selon les dispositifs, peut varier
de 1 à 100. ( < 10 en laboratoire )

La séparation sera d’autant meilleure que les températures d’ébullition des composants du mélange (rappel :homogène)
seront différentes.

Il arrive que les températures d’ébullition soient très élevées :La colonne sera alors inefficace car la vaporisation ne se
fera plus à mi-colonne (l'air ambiant refroidit la colonne). Si une isolation thermique ne suffit pas on peut alors envisager
une diminution de pression dans le système qui a pour effet de diminuer les températures de vaporisation :(VOIR TP et
cours "Outils thermo de l'évolution" )

Techniquement ceci est réalisé par un montage de distillation sous vide :


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Industriellement on utilise des colonnes à plateaux réalisant exactement les opération décrites dans la partie théorique
:

La distillation simple (sans colonne de vigreux )

Il s’agit de la distillation réalisée par le bouilleur de cru : la vapeur obtenue dans le ballon est recondensée aussitôt et le
distillat recueilli .

Version moderne …. Version traditionnelle ( plusieurs passages nécessaires )

Remarque : certains appareils possèdent dans la partie gauche une colonne à plateaux, pour les alcools plus forts (
armagnac, cognac , calvados ou Vodka )

Exercices 3 : Exploiter des diagrammes pour comprendre, suivre et exploiter une distillation .
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2- Miscibilité nulle des liquides

2-A- OBSERVATIONS EXPERIMENTALES : NOMBRE DE PHASES ET DEGRES DE LIBERTE VARIABLES

Simplification arbitraire ( imposée par le programme ) : système ISOBARE ; P est donc fixé, choisi, et connu.

Simplifications « triviale » :
 Les liquides étant non miscibles, chaque phase liquide est de composition connue, si elle existe : xiliq = 1
 xAvap + xBvap = 1 => si xAvap est connu, xBvap est le complémentaire à 1 de xAvap calculable de tête !

L’étude du système se résume donc à l’étude de la composition de la phase vapeur selon la température.
C’est donc une seule courbe T = f(xAvap ) qu’il conviendra de déterminer .

Le comportement des mélanges est différent selon le domaine de composition pour le mélange global .
xA lim 1
0 riche en B riche en A
xA

B pur liq

A pur liq

(A + B) vap
composition
variable

B pur liq A pur liq .1.


.1.
(A + B) vap
xA = x A lim

.2. .2. .2.


On a donc 3
types
d'équilibre à
plusieurs
phases :
types
.1. .2. et .3.
.3. .3. .3.

 Tant que les systèmes présentent 2 phases ( 1 liquide et 1 vapeur ), la température est variable, et la
composition de la phase vapeur varie en fonction de la température .
Le d° de liberté du système isobare est donc égal à 1 pour le mélange binaire sous 2 phases

 Dès que le système a 3 phases, la température est UNIQUE et fixe, comme que la composition de la vapeur :
Le d° de liberté du système isobare vaut donc 0 pour un mélange binaire sous 3 phases
Il existe une température unique et une composition unique de la vapeur d’équilibre pour les systèmes à 3
phases. Seules les quantités relatives de liquides et de vapeur sont variables (mais les quantités sont des
variables extensives du système). On observera donc un plateau de T en analyse thermique.

 Selon la composition initiale du système, le système à 2 phases contient l’un OU -exclusif- l’autre des liquides
purs + une vapeur mélange de composition variable, l’autre liquide pur étant absent.
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2-C- ALLURE DES DIAGRAMMES BINAIRES ET COURBES D'ANALYSE THERMIQUE

Analyse thermique
T (Pfixée) T
x1 = 0,2
x2 = 0,7
TB*
x3 = 0,9

TA*

xA xAvap
xAliq temps

Vocabulaire :
Le point caractéristique de la vapeur en équilibre avec 2 liquides s'appelle le point HETEROAZEOTROPE. La
température d'équilibre du système à 3 phases s'appelle la température hétéroazéotrope (ou hétéroazéotropique),
notée ici TH. La composition de la VAPEUR à l'équilibre avec les 2 liquides s'appelle la composition hétéroazéotrope
( ou hétéroazéotropique ).

Le segment T = TH est l'ensemble des points ( système global ) d'équilibre à trois phases.
La courbe rouge donnant la composition de la vapeur est courbes de rosée ?
La courbe d'ébullition, définie comme la courbe d'apparition de la première bulle de vapeur est l'horizontale à T H . la
courbe d’ébullition ne donne pas ici de renseignement sur la composition des phases en présence
Les courbes qui décrivent la composition des phases liquides ne sont pas des courbes d'ébullition. Ce sont les 2
verticales à xA = 0 et xA = 1 , tracées en dessous des Ti*, températures d’ébullition des 2 corps purs.
Application du théorème des moments :

On peut comme sur un diagramme fuseau, appliquer le théorème des moments.

Méthode :
 Placer le point M représentant le mélange global à la température considérée.
 Tracer l’horizontale qui intercepte les 2 courbes donnant la composition des 2 phases en présence.
Noter L et V les 2 points d’interception
 Ecrire l’équation du théorème des moments : nL / nV = MV / ML et nL + nV = Ntotal

Ce théorème des moments peut aussi s’appliquer dans le domaine des 2 liquides. Les 2 points d’interception seront
alors notés L1 , L2 , liquides purs, et le théorème des moments appliqué de la même façon.

Exercices 4 : Savoir décrire et construire un diagramme binaire liq / vapeur en miscibillité nulle des liquides. Savoir
appliquer le théorème des moments. Savoir juger s’il faut appliquer le théorème des moments ou si une lecture
graphique directe suffit .
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2-D- APPLICATIONS :ENTRAINEMENT A LA VAPEUR ET HYDRODISTILLATION, DEAN STARK

● Extraction : L'eau est le solvant privilégié pour extraire des espèces organiques non miscibles à l’eau. En cas
d'un mélange Eau / Huile organique, l'huile organique peut être extraite de sa gangue solide ( fleur, feuille, écorce ) à
une température < 100°C de telle sorte qu'il n'y a aucun risque de détruire l'essence naturelle par une température trop
élevée.

● Purification : Soient A non miscible à l'eau contenant une impureté non miscible à l'eau ( exemple typique,
aniline Ph-NH2 et son impureté Ph-NO2 ). Il suffit que la température Ta de l'hétéroazéotrope eau aniline soit inférieure
à la température Tb de l'hétéroazéoptrope eau nitrobenzène, pour purifier l'aniline : la première vapeur qui s'élève du
liquide à Ta ne contient que l'aniline + eau ( et pas de nitrobenzène ) .

● Dean-Stark : élimination d’eau : Si de l’eau est le produit d’une réaction en milieu organique ( exemples :
estérification, acétalisation ) , on peut ajouter un solvant très apolaire ( typiquement le toluène) dans lequel l’eau n’est
absolument pas miscible. Il existera un hétéroazéotrope, de composition en eau non négligeable, de sorte que la vapeur
éliminée sera très riche en eau / au milieu dans lequel l’eau est produite. Eliminée en phase vapeur au fur et à mesure,
l’équilibre est déplacé, jusqu’à un rendement quasi de 100% .
15
Mise en œuvre pratique
Entraînement à la vapeur

Imposons à un mélange binaire


liquide biphasé eau/A de se trouver
en présence de vapeur d’eau .Le
système devient tri-phasé => L = 0 à
P fixée. La température de l'équilibre
et la composition de la phase vapeur
sont imposées par le système : TH et
xAvap = xH
La vapeur ne peut donc pas rester de
la vapeur d’eau pure :Le produit A
passe en phase vapeur de telle façon
que celle-ci ait la composition
hétéroazéotropique.
La température du système ainsi
créé TH est << à la température
d’ébullition de A et < à T°eb de l'eau
pure. A cette température pourtant, A
est passé en phase vapeur et est
recueilli, pur, dans le distillat, liquide
biphasique
Exemple de l'hydrodistillation de la lavande

Elimination d’eau grâce à un Dean-Stark :

retour de la phase la moins


dense dans le ballon

phase la plus dense éliminée,


réactifs, produits
souvent , H 2O produit
+ solvant organique
=> hétéroazéotrope
=> élimination de H2O

5 6 5 6
4 7 4 7
8 8
3 3
2 9 2 9
1 10
1 1 10

Exercices 5 : Savoir exploiter des diag. binaires liq/vap en miscibilité nulle des liquides pour des applications pratiques
16
III – ETUDE DES EQUILIBRES SOLIDE LIQUIDE

1- Miscibilité totale des solides

Les alliages de substitution sont l'exemple typique de solides totalement miscibles. Il faut pour cela que les atomes
aient des rayons et des masses molaires proches, de sorte que le réseau ne soit pas ou très peu déformé par l'existence
de 2 espèces différentes.

1-A- DESCRIPTION DU SYSTEME

Les paramètres intensifs qui décrivent le système sont :


Aliq + Bliq
 La pression P
 La température T
 Les fractions molaires xAliq , xBliq , xAsol , xBsol

Asol + Bsol

Simplification arbitraire ( imposée par le programme ) : système ISOBARE ; P est donc fixé, choisi, et connu.

Simplifications « triviales » :
xAliq + xBliq = 1 => si xAliq est connu, xBliq est le complémentaire à 1 de xAliq calculable de tête !
xAsol + xBsol = 1 => si xAsol est connu, xBsol est le complémentaire à 1 de xAsol calculable de tête !

Il ne reste donc que les variables T, xAliq et xAvap à connaître pour décrire totalement le système. L’expérience montre
qu’à pression fixée, la composition des phases en équilibre ne dépend que de la température.

Ainsi : xAliq = f(T) xAsol = g(T)

On dit que le système BINAIRE isobare solide/ liquide a un degré de liberté L égal à 1 . Choisir T revient à choisir
la composition de chaque phase.

Par commodité d'usage, ce sont les tracés inverses qui sont faits : T en ordonnée et x en abscisse.

Soit T = finv(xAliq ) T = ginv(xAsol)

1-B- ALLURE DES DIAGRAMMES ET DES COURBES D'ANALYSE THERMIQUE


Les diagrammes binaires ont alors exactement la même allure que les binaires liquide vapeur.
17
Vocabulaire :

La courbe limite d'apparition du premier cristal de solide par refroidissement du solide s'appelle le LIQUIDUS. Au dessus
du liquidus, tout est liquide.
C'est aussi la courbe donnant la composition de la phase liquide, lorsqu'elle est en équilibre avec la phase solide,

La courbe limite d'apparition de la première goutte de liquide, à partir du solide chauffé s'appelle le SOLIDUS .En
dessous du solidus, tout est solide.
C'est aussi la courbe donnant la composition de la phase solide, lorsqu'elle est en équilibre avec la phase liquide,

Voici un exemple de diagramme de ce type construit à partir des courbes d'analyse thermique :

Alliage Cuivre ( Z = 29) / Nickel ( Z = 18 ) :

Mélanges non idéaux

Lorsqu'on s'éloigne de l'idéalité , par exemple lorsque les 2 atomes ont des rayons ou des masses molaires un peu trop
différentes, on peut , comme pour les diagrammes liquide vapeur, obtenir des diagrammes à deux fuseaux.

T ( P = 1 bar )
Le point commun aux deux courbes s'appelle
le point INDIFFERENT
LIQ
Rappel: point azéotrope pour les équilibres liq / vap
Liq +
Pour le mélange qui a la composition du point indifférent :
Sol
xAliq = xAsol Liq + Sol

Ce mélange indifférent fond à température et composition


constante, imposés par le système, soit une analogie de
comportement avec les mélanges azéotropes. Le SOL
mélange indifférent est caractérisé par un plateau de
température de sa courbe d’analyse thermique.
Le d° de liberté d’un mélange indifférent en fusion
vaut 0.
xA xAsol
xAliq
Le théorème des moments est applicable comme pour les diagrammes liquide / vapeur. Si le pont M dans un fuseau
est situé entre les point L et S caractéristiques du liquide et du solide en équilibre, alors :
ML nS MS nL
 ou  à coupler à nS + nL = N , nbe total de moles
MS nL SL N
Dans le cadre d'un graphe en fraction massique la démonstration est la même qui aboutit aux mêmes relations en
remplaçant n par m masse des phases présentes.
ML mS ML mS
 ou  à coupler à mS + mL = M, masse totale
MS mL SL M
18
Un exemple de ce type de diagramme est l'alliage Or (Z = 79) / Cuivre (Z = 29) :

2- Miscibilité nulle des solides

C'est le cas le plus général des binaires solide / liquides : lors d'un refroidissement, l'un OU l'autre des solides apparaît,
SAUF pour une composition unique, composition pour laquelle les deux solides apparaissent simultanément.

Les schémas de transformation des phases présentés dans le § relatif aux équilibres liquide / vapeur sont valides, en
remplaçant la phase vapeur par une phase liquide et les phases liquides par les phases solides.

Lorsque le système présente 1 ou 2 phases sa température peut varier, mais lorsque le système présente 3 phases,
alors la température et la composition de la phase liquide sont fixes et uniques : le d° de liberté d’un système solide /
liquide à 3 phases vaut 0.

2-A- DES COURBES D'ANALYSE THERMIQUE AUX DIAGRAMMES BINAIRES

Méthode d'obtention des courbes d'analyse thermique :


solidification en
cours
2 solides non miscibles liquide homogène
sonde de
température

chauffage refroidissement

fusion LENT
enregistreur
T = f(t)

6 6 5 6 5 6
5 5 7 7
4 7 4 7 4 4
8 8 3 8 3 8
3 3
2 9 2 9 2 9 2 9

10
1 10 1 10
1 1 10
1 1

Après refroidissement complet, état initial retrouvé

Voici des exemples réels de tracés obtenus, pour le refroidissement d'un liquide Etain / Plomb :
19

Sn ou Pb pur Mélange quelconque Sn / Pb


1- Refroidissement du liquide 1- Refroidissement du liquide
2- Équilibre liquide / solide (L=0) 2- Équilibre liquide / solide
3- Refroidissement de Sn solide pur 3- Équilibre liquide / solide / solide (L =0)
4- Refroidissement du système solide
Diagramme binaire ( exemple : Berillium / Silicium )

T ( P = 1 bar )

S1
1410

S4
1270

1090
S2 S3

Si Be

Vocabulaire :
Le point caractéristique de la phase liquide en équilibre avec les 2 phases solide est appelé point EUTECTIQUE . La
température TE d'équilibre triphasique est la température eutectique, et un mélange ayant la composition de la phase
liquide d'un système triphasique est un mélange eutectique.
L'ensemble des points caractéristiques des équilibres triphasiques est l'horizontale T = TE .
D'après la définition du solidus, le segment [S2 S3] est le solidus. Les métallurgistes appellent Solidus, l'ensemble des
segments [S1 S2] + [S2 S3] + [S3 S4] au sens où en dessous de ces segments, tout est solide.
Le théorème des moments reste applicable, aussi bien pour un équilibre solide liquide, que pour un équilibre entre 2
solides.

On retiendra qu'un solide impur contenant une impureté solide non miscible présente une température de fusion
forcément INFERIEURE à la température de fusion du corps pur.
Applications pratiques : Dans tous les cas d’utilisation, on utilise le fait qu’un mélange cristallise à une température plus
basse que le corps pur.=> Salage des routes
=> Ajout de glycol dans l'eau des radiateurs des voitures.
=> En laboratoire thermostatation à faible coût jusqu’à -17°C par un mélange bien dosé glace/eau/sel.
=> Le mélange plomb / étain eutectique est utilisé pour le brasage (soudure) de systèmes électriques

Exercices 6 : Savoir prévoir, justifier, tracer l’allure d’un diagramme binaire solide liquide. Savoir nommer les domaines
des différents types de diagramme. Savoir lire et exploiter ces diagrammes.
20
2-C- STRUCTURE MICROSCOPIQUE DES SOLIDES OBTENUS

On donne ci-dessous les courbes d’analyse thermique relatives au binaire Cuivre Argent. Construire le diagramme
binaire solide liquide Cuivre / Argent.

On donne ci-dessous une schématisation de coupes des solides obtenus par refroidissement des mélanges :

28,1 % Cu et 71,9% Ag 10 % Cu et 90% Ag 60 % Cu et 40 % Ag

Voir annexe 2 pour la justification Solide hypoeutectique formé à Solide hypereutectique formé à
de cette structure lamellaire partir d'un liquide tel que x < xE partir d'un liquide tel que x > xE
En gris clair , phase  (Argent) ●1● grains de  ●1● grains de 
En noir, phase  ( Cuivre ) ●2● grains eutectiques ●2● grains eutectiques

Exercice 7 : Exploiter des courbes de refroidissement et justifier des coupes réelles.


21
2-C- EXISTENCE DE COMPOSES DEFINIS A L'ETAT SOLIDE

Voici le diagramme Magnésium Calcium , en fraction molaire de calcium , tracé sous P = 1 bar.

0 0,16 0,43 0,79 1 xCa

On retient qu'un composé défini se forme et fond à température constante : L = 0 comme pour un corps pur, un
azéotrope, ou un mélange à 3 phases. Les composés définis présentent donc un plateau de température lors de leur
changement de phase.

On retient qu'un composé défini N'est PAS une nouvelle espèce dans le système ( elle
n'existe pas à l'état liquide, on ne définit aucune constante de formation de cette espèce ) .
C'est une structure ordonnée de l'état solide mélangé.

Exercice 8 : Exploiter un diagramme solide liquide avec composés définis


22

TABLEAU RESUME

TYPE d' TYPE de


Diagramme(s) binaire(s) Commentaires
équilibre mélange

Miscibilité
II totale des
LIQUIDES
Équilibres
LIQ / VAP

Les 2
VAPEURS
sont
totalement Miscibilité nulle
miscibles des LIQUIDES

III Miscibilité
totale des
SOLIDES
Équilibres
SOL / LIQ

Les 2
LIQUIDES
sont
totalement
miscibles Miscibilité nulle
(hypothèse) des SOLIDES
23

ANNEXE 1

Démonstration du théorème des moments

Le but est de déterminer le nombre total de moles à l'équilibre, dans chaque phase:

Soit N le nombre total de moles d'un système étudié Soit nA1 le nombre de moles de A dans la phase 1
Soit n1 le nombre total de moles dans la phase 1 Soit nA2 le nombre de moles de A dans la phase 2
Soit n2 le nombre total de moles dans la phase 2 Soit nB1 le nombre de moles de B dans la phase 1
Soit nA le nombre total de moles de A Soit nB2 le nombre de moles de B dans la phase 2
Soit nB le nombre total de moles de B

/ total ou phase par phase


nA = xA.N = xA.(n1 +n2) = nA1 +nA2 = xA1.n1 + xA2.n2

 xA.(n1 +n2) = xA1.n1 + xA2.n2 et xA.N = xA1.n1 + xA2.n2 = xA1.n1 + xA2.(1-n1)


 n1(xA - xA1) = n2(xA2 - xA) N ( xA - xA2 ) = n1(xA1 - xA2)

n1 xA2  xA n1 xA - xA2


  T <=> 
n2 xA  xA1 N xA1 xA2

V M L

xA

Si nous appliquons la formule précédente au cas étudié, liquide / vapeur, nous en simplifions l'expression en termes de
"distances":
ML  nV ou
MV  nL
MV nL VL N

Dans le cadre d'un graphe en fraction massique la démonstration est la même qui aboutit aux mêmes relations en
remplaçant n par m masse des phases présentes.
ML mV MV  m
L
 ou
MV m L VL M

Connaissant par ailleurs les compositions de chacune des phases, grâce à la connaissance du rapport des quantités
dans chacune de phases le système est totalement défini en tout point du diagramme.

Conséquences :

Un point représentatif d’un système biphasique, proche de la courbe de rosée, sera caractéristique d’un mélange
essentiellement sous forme VAPEUR………………………

Un point représentatif d’un système biphasique, proche de la courbe d’ébullition, sera caractéristique d’un mélange
essentiellement sous forme LIQUIDE………………………

Au centre des fuseaux, les mélanges en équilibre contiendront des quantités relativement équivalentes de chaque phase
.

On notera aussi que la quantité d’une phase est indépendante de sa composition : on peut avoir très peu de phase
liquide très riche en l’un des constituants, ou l’inverse… ou toute autre combinaison.
24
Sans refaire la démonstration , valide quelle que soit la nature des phases :

n1 xA2  xA n1 xA - xA2


  <=> 
n2 xA  xA1 N xA1 xA2
L M S

Si nous appliquons la formule précédente au cas présenté , nous en simplifions l'expression en termes de "distances":
MS  nL ML  nS MS m L
ou ou 
ML nS SL N ML m S

car de la même façon , on peut l’appliquer sur les diagrammes tracées en fraction massique.

De même, un point M proche d’un liquidus sera caractéristique d’un mélange à l’équilibre sous 2 phases très riche en
LIQUIDE………………………………

Alors que M très proche de solidus la courbe de composition des solides verticale sera caractéristique d’un mélange à
l’équilibre sous 2 phases , très riche en SOLIDE……………………………….

Attention à votre expression orale : le jury ne doit pas pouvoir faire de confusion entre quantité et composition en vous
écoutant.
25

ANNEXE 2

Justification de la structure lamellaire des solides eutectiques

germe phase
(A solide pur)
rejet de B
rejet de B

germe phase 
(B solide pur)

rejet de A rejet de A

rejet de B rejet de B

rejet de B rejet de B

rejet de A rejet de A

rejet de B rejet de B
1

EXERCICES : EQUILIBRE ENTRE PHASES D’UN SYSTEME BINAIRE

Exercice 1-1

Donnée : diagramme binaire liquide vapeur du mélange O2 / N2

O2 / N2 ( P =1 bar ) 1. Soit de l'air amené à la température de 75K


T (K) sous 1 bar. Placer son point caractéristique
sur le graphe. Conclusion ? Préciser la
composition de la (des) phase(s) en présence.
90
Teb*O2 2. On élève la température à 82K . Placer le point
caractéristique de l'air à 82K sur le graphe.
Conclusion ? Préciser la composition de la
(des) phase(s) en présence.

3. On élève la température à 88 K. Placer le point


caractéristique de l'air à 88 K sur le graphe.
Conclusion ? Préciser la composition de la
(des) phase(s) en présence.

4. Quelle est la température d'ébullition de l'air


77 sous 1 bar ? Quelle est la composition de la
Teb*N2 première bulle de vapeur qui apparaît ?
xO2 xO2vap Conclure.
0 1 xO2liq

Exercice 1-2

Donnée : diagramme binaire liquide vapeur du mélange eau / éthanol ( P = 1 bar )

T°C
1. Mélangeons 100 mL d'eau ( 5,55 mole )
100 et 100 mL d'éthanol (1,74 mol ) pris à 20
°C. Préciser totalement l'état de ce
mélange si on l'amène à : a) 78°C b)
90°C c) 100°C . Quelle est la
température d'ébullition de ce mélange?

2. Quelle est la composition de la première


bulle de vapeur ? A quelle température
le mélange est-il totalement vaporisé?

3. Soit de l'eau pure à 76°C . On y ajoute


de l'éthanol pur à la même température.
78 Décrire l'évolution du mélange au fur et à
mesure de l'addition d'éthanol.
xeth
xethvap
1 xethliq

Exercice 2-1

Dans le cas b) de l'exercice 1-2, déterminer les quantités relatives de liquide et de vapeur, en % , puis en moles. Préciser
les quantités d'eau et d'éthanol dans chaque phase.

Exercice 2-2

Soit 100g d'un mélange d'acide nitrique et d'eau à 30% en masse d'acide nitrique. Quelles quantités d'eau et d'acide
nitrique, en masse, sont en phase liquide et en phase vapeur à 116°C ? Utiliser le diagramme construit p7.
2

Exercice 3-1 :

Annexe I : Diagramme binaire isobare A / B ( P=1Bar )


3
Exercice 3-2
On s’intéresse ici au mélange binaire de méthanol (Composé 1) et de butanone (composé 2). L’installation de la distillation est
schématisée ci-dessous et comprend 2 colonnes, fonctionnant à 2 pressions différentes, constantes, de 1,0 bar dans la première
colonne et 0,1 bar dans la deuxième colonne. Les diagrammes binaires isobares sont fournis en annexes II et III .
1. Au vu de ces diagrammes, le mélange peut-il être considéré comme idéal ? Pouvait-on le prévoir ?
2. Comment nomme-t-on le mélange correspondant au minimum dans ces diagrammes ?
3. Commenter le fait que l’abscisse du minimum n’est pas la même dans ces diagrammes.

4. Grâce aux diagrammes binaires des annexes II et III, et en


supposant que les colonnes ont un excellent pouvoir
séparateur, quelles seront les compositions du résidu B1 et du
distillat D1, si l’alimentation A’ est équimolaire en composés 1
et 2.
5. De même, quelles seront les compositions du résidu B2 et du
distillat D2 ? Quel est l’intérêt de cette installation à 2 colonnes
par rapport à une distillation classique à une colonne ?
6. Le débit D2 vaut 80,8 kmol.h-1 et sa composition en méthanol
est xD2 = 0,67. L’alimentation de la 2° colonne a un débit D1 =
139,1 kmol.h-1 et sa composition en méthanol est xD1 = 0,80.
Par un bilan de matière global et en méthanol, calculer le débit
de sortie B2 ainsi que xB2 .
7. L’ensemble des 2 colonnes a un débit A égal à 100 kmol.h-1 et
une composition zA = 0,58 en méthanol. En déduire la
composition du résidu de la première colonne xB1 ainsi que le
débit B1. Conclure sur l’efficacité de la séparation.
4
Exercice 4-1

L’eau et le bromobenzène sont insolubles. On indique en fonction de la température t en °C, les pressions de vapeur
saturantes de l’eau (1) et du bromobenzène (2) :
t en °C 30 40 50 60 70 80 90 100
P1* (mmHg) 32 55 92 149 233 355 525 760
P2* (mmHg) 6 10 17 28 44 66 98 141

a) Déterminer la température d’ébullition du mélange eau-bromobenzène sous 1 bar ( = 760 mmHg) .


b) Si l’on condense cette vapeur, calculer le pourcentage molaire et massique de bromobenzène dans le distillat.
c) Calculer la température d’ébullition du bromobenzène sous 1 bar.
d) Proposer alors l’allure du diagramme binaire eau-bromobenzène sous 1 bar.

Exercice 4-2
Le benzène est un solvant utilisé en chimie organique.
On se propose d’établir le diagramme binaire liquide-vapeur d’un mélange eau (composé 1)-benzène (composé 2). Pour ce faire,
on a établi les courbes d’analyse thermique : ces courbes sont obtenues en refroidissant sous 1 bar différents mélanges gazeux
eau-benzène. Selon la composition du mélange, on observe sur ces courbes une ou plusieurs ruptures de pente, pouvant
correspondre éventuellement à des paliers. Dans le tableau ci-dessous, on indique la fraction molaire d’eau dans le mélange
initial gazeux ainsi que les températures de rupture de pente traduisant l’apparition d’une phase liquide. On a souligné les
températures correspondant à l’existence d’un palier.
On notera x1 la fraction molaire d’eau dans le liquide et y1 la fraction molaire d’eau dans la vapeur.

Point A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9
Fraction molaire d’eau dans le mélange
0 0,10 0,20 0,26 0,30 0,50 0,70 0,90 1
initial
Première température de rupture de
353,0 348,7 344,0 340,8 343,8 355,6 363,9 370,2 373,0
pente (K)
Deuxième température de rupture de
340,8 340,8 340,8 340,8 340,8 340,8
pente (K)

1. Tracer l’allure du diagramme binaire du mélange eau-benzène T = f(x1 ou y1) en faisant apparaître la courbe de rosée et la
courbe d’ébullition dans deux couleurs différentes.
Indiquer, sur ce schéma, la nature des phases présentes dans les différents domaines.
2. D’après le diagramme, les deux liquides présentent-ils une miscibilité nulle ou totale ? Justifier ce résultat en comparant
les propriétés de ces deux solvants.
3. Comment appelle-t-on le point A4 ? Indiquer la composition du système en ce point.
On refroidit sous 1 bar un mélange gazeux de fraction molaire en eau y1 = 0,10.
4. Indiquer à quelle température apparaît la première goutte de liquide et à quelle température disparaît la dernière bulle de
vapeur.
On chauffe un mélange liquide équimolaire eau – benzène sous 1 bar.
5. A quelle température l’ébullition commence-t-elle ? Quelle est alors la composition de la phase vapeur ?
La vapeur est éliminée au fur et à mesure de sa formation.
6. Indiquer quel liquide disparaît en premier. Quelle est la valeur de la température lorsque la dernière goutte de ce liquide
disparaît ? Quelle est alors la composition de la phase vapeur ?
On introduit à 25 °C, dans un récipient fermé et maintenu à la pression P° = 1 bar, un mélange constitué de 1,4 moles d’eau et 0,6
mole de benzène.
7. Indiquer la composition exacte du système à l’équilibre (nature des phases et quantité de matière de chaque constituant
dans chaque phase) pour les températures suivantes :
a. T = 330,0 K
b. T = 355,6 K
c. T = 370,2 K
5
Exercice 5-1
L'essence d'orange contient 95% de limonène. On lit dans la littérature que le limonène a une température d'ébullition
de 175°C, et que l'hétéroazéotrope est à 97,5°C .
1. Proposer l’allure du diagramme binaire liquide /vapeur du mélange eau / limonène, dont les liquides sont non
miscibles.
2. En déduire la quantité minimale d'eau nécessaire à l'extraction de 5 g d'essence d'orange par hydrodistillation
sous une pression totale de 1 Bar, en assimilant l’essence d’orange à du limonène à du limonène.

Données : ebH°eau = 44 kJ.mol-1 Mlimonène = 136g.mol-1

Exercice 5-2
La synthèse du chlorure d’anilinium C6H5-NH3Cl à partir de nitrobenzène C6H5-NO2 est effectuée selon le mode
opératoire suivant :
Introduire dans un ballon bicol de 500 mL, surmonté d’un réfrigérant à eau et d’une ampoule de coulée,
31 g (0,25 mol) de nitrobenzène et 45 g d’étain, Sn(s). Introduire 220 mL d’acide chlorhydrique concentré (37 % en
masse, densité d = 1,2 à 25 °C) dans l’ampoule de coulée. Ajouter goutte à goutte, sous agitation vigoureuse, l’acide
chlorhydrique de façon à observer une ébullition modérée du milieu réactionnel. Prévoir éventuellement un bain
d’eau glacée. Lorsque l’addition d’acide chlorhydrique est terminée, porter à reflux 45 min puis laisser refroidir le
mélange à température ambiante.

1. Écrire l’équation de la réaction mise en jeu lors de la synthèse du chlorure d’anilinium en considérant les couples
d’oxydoréduction suivants : C6H5-NO2/C6H5-NH3Cl et [SnCl6]2-/Sn.
2. Calculer toutes les quantités initiales de réactifs non indiquées dans le protocole. En déduire la quantité de
chlorure d’anilinium attendue en supposant que la réaction précédente est totale.

Le milieu réactionnel obtenu au terme de la synthèse est traité de la façon suivante :


Lorsque le mélange est à température ambiante, ajouter une solution de 75 g d’hydroxyde de sodium dans 125 mL
d’eau. L’aniline présente dans le milieu est extraite par entraînement à la vapeur d’eau. Le distillat obtenu est saturé
par du chlorure de sodium solide puis extrait par 3 fois 40 mL d’éther diéthylique. L’ensemble des phases organiques
est séché par du carbonate de potassium K2CO3 anhydre. Après filtration, l’éther diéthylique est éliminé à l’aide d’un
évaporateur rotatif et l’aniline obtenue est caractérisée par la mesure de son indice de réfraction.

3. Déterminer la masse d’aniline théoriquement attendue à la fin de la synthèse.


4. Représenter et légender le montage utilisé pour réaliser l’extraction de l’aniline par entraînement à la vapeur
d’eau.

Sous P = 1013 hPa, le mélange eau-aniline présente un hétéroazéotrope caractérisé par T = 98,6 °C et une fraction
molaire en aniline xaniline = 0,044.

5. Représenter l’allure du diagramme binaire liquide/vapeur eau-aniline T = f(xaniline) sous P = 1013 hPa. Pour
simplifier, on supposera dans cette question que l’eau et l’aniline sont totalement non miscibles à l’état liquide.
Pour chacune des différentes zones du diagramme, indiquer le nombre de phases et les espèces présentes
dans chaque phase.
6. Proposer l’allure de la courbe d’analyse thermique (refroidissement de 150 °C à 80 °C sous 1013 hPa) d’un
mélange eau-aniline à 2% d’aniline.
7. Déterminer la masse minimale d’eau permettant de récupérer la totalité de l’aniline lors de la réalisation de
l’entraînement à la vapeur d’eau décrit dans le protocole de la synthèse.

Données : Maniline = 93,1 g.mol-1 Meau = 18 g.mol-1 MSn = 118,7 g.mol-1 MHCl = 36,5 g.mol-1

Caractéristiques physico-chimiques de l’aniline

Température d’ébullition sous 1013 hPa : 184,3 °C


Température de fusion sous 1013 hPa : - 6,2 °C
6
Exercice 5-3

Synthèse d’énamines
Les énamines sont obtenues par condensation d’une amine secondaire sur un groupe carbonyle (aldhéhyde ou
cétone).
1) L’énamine B est obtenue par réaction entre la diméthylamine (ou N-méthylméthanamine) et la
cyclohexanone ; sa formule topologique est représentée figure 2.

N
Figure 2 Formule topologique de l’énamine B

a) Écrire l’équation de la réaction de synthèse de l’énamine B.


b) Sachant que la réaction précédente est catalysée par les acides de Brönsted, proposer un mécanisme pour la
réaction de formation de l’énamine B dans ces conditions.
2) L’énamine C (4-(1-cyclohexényl)morpholine) est synthétisée à partir de cyclohexanone et de morpholine
dont la formule est donnée figure 3.

O NH
Figure 3 Formule topologique de la morpholine

La préparation s’effectue selon le mode opératoire suivant : une solution préparée par dissolution dans 300
mL de toluène (ou méthylbenzène) de 147 g de cyclohexanone, de 157 g de morpholine et de 2 g d’acide
paratoluènesulfonique est chauffée pendant 2 heures dans un ballon surmonté par un tube décanteur de Dean
et Stark. Après distillation azéotropique, extraction et purification, 200 g d’énamine C sont isolés.
a) Déterminer le rendement de la synthèse de l’énamine C.
b) Sachant que les coordonnées de l’hétéroazéotrope sont 0,54 (exprimée en fraction molaire en eau) et 84°C
sous une pression de 1 bar, tracer l’allure du diagramme binaire isobare eau-toluène, en supposant que ces
espèces sont totalement non miscibles à l’état liquide. Compléter le diagramme avec la nature des phases
présentes dans les différents domaines.
c) Quel est l’intérêt de la distillation azéotropique dans le cadre de la synthèse de l’énamine C ?
d) Calculer le volume minimal v de toluène (v exprimé en mL) nécessaire à l’obtention de 200 g d’énamine
après distillation azéotropique.
3) Proposer des conditions opératoires permettant de régénérer la cyclohexanone à partir de l’énamine C.
Données :
Densité du toluène : 0,87
Températures d’ébullition sous 1,00 bar : eau 100°C ; toluène 108°V
Masses molaires en g.mol-1 : cyclohexanone : 98; morpholine 87; énamine C : 167 eau : 18 ; toluène 92

Exercice 6-1

Dans ce qui suit, on étudiera le métal argent, ainsi qu’un alliage or-argent. L'argent a un rayon atomique R = 144 pm. Il
cristallise selon une maille cubique à faces centrées (cfc). La masse molaire de l’argent est de 108 g.mol -1.

1 Calculer la masse volumique de l’argent.

2 L'argent et l'or cristallisent en formant un alliage. Cet alliage peut être un alliage d’insertion ou de substitution.
Le rayon atomique de l'or a pour valeur R' = 147 pm et sa masse molaire vaut M = 197 g.mol-1.

2.1 Définir ces deux types d’alliage.


2.2 Représenter les deux types de sites interstitiels après les avoir définis.
2.3 Calculer le rayon RO d’un site octaédrique. Calculer également le rayon RT d’un site tétraédrique.
2.4 L’alliage or-argent est-il un alliage d’insertion ou de substitution ? Justifier.
7
3 Le diagramme binaire solide-liquide de l'alliage argent-or sous une pression de 1 bar est représenté ci-dessous.
La fraction molaire en argent est représentée en abscisse.

Diagramme binaire solide-liquide de l'alliage argent-or

3.1 Quels sont les noms des courbes (1) et (2) de ce diagramme ? A quoi correspondent-elles ?
3.2 L'argent et l'or sont-ils miscibles à l’état solide ? Justifier.
3.3 Tracer la courbe d’analyse thermique pour le refroidissement isobare d’un mélange initialement liquide,
de fraction molaire en argent égale à 0,5. Commenter.
3.4 Un mélange initialement solide de fraction molaire xAg = 0,6 contenant 10 moles d'argent et d'or est
porté à la température de 1 000 °C sous 1 bar.
Quelle quantité d'argent, exprimée en mol, se trouve sous forme liquide ?
Quelle quantité d'or, exprimée en mol, reste-t-il dans le solide ?

Exercice 6-2

sur le diagramme tracé page suivante.


8
363.0Y Fn 1
Fn 2

340.4

317.8

295.2

1:X = 0.1319 Y = 269.4


272.6
1

X
250.0
0 0.2000 0.4000 0.6000 0.8000

Exercice 7

Voici un diagramme de l'alliage Plomb / étain, avec des photographies prises au microscope électronique des
échantillons obtenus par refroidissement selon les verticales indiquées.

25 µm 25 µm 25 µm

Légende : En sombre la phase plomb, en clair , la phase étain.

1. Justifier précisément les différences d’allure des photographies obtenues.


2. Préciser les proportions entre les phases pures et les phases lamellaires des solides formés à partir des liquides
à 40 % massique d’étain et à 70% massique d’étain.
9
Exercice 8-1
On donne ci-dessous le diagramme Cuivre / Magnésium.

1. Donner la formule des composés définis cuivre magnésium.


2. Préciser la nature des phases présentes dans chaque domaine défini par ce diagramme.
3. Donner l’allure de la courbe de refroidissement d’un mélange liquide à 33,3% de cuivre
4. a-Donner l’allure de la courbe de refroidissement d’un mélange liquide à 50% de cuivre.
b-Donner une schématisation d’une coupe regardée au microscope électronique du solide ainsi obtenu.
c-Préciser les proportions des 2 types de grain solide et leur nature.
d-Donner les proportions de chaque phase dans ce solide.
5. Soit un mélange liquide Cuivre magnésium à 95% de cuivre. A quelle température doit-on refroidir ce liquide
pour obtenir la quantité maximale de cuivre solide pur ? Quel est le rendement de cette purifiation ?
6. A quelle température fond un solide à 95% de magnésium ? Cette fusion se produit-elle à température
constante ? A quelle température la fusion se termine-t-elle ?
7. Même questions pour un solide à 33,3 % de magnésium .

Exercice 8-2 :

Le diagramme de phases aluminium-magnésium présente les points remarquables suivants (voir tableau ci-dessous).
La fraction molaire en aluminium, x Al (0 ≤ x Al ≤ 0,60), ainsi que la température de fusion correspondante à cette composition
sont indiquées pour une pression fixée à 1 bar :

x Al Température de fusion (°C)


Magnésium 0,00 650
Eutectique E1 0,30 440
Composé défini D1 0,40 460
Eutectique E2 0,55 455
Composé défini D2 0,60 470

.1 Quelles sont les formules des composés définis D1 et D2 ?


.2 Représenter, pour 0 ≤ x Al ≤ 0,60, l’allure du diagramme de phases solide-liquide magnésium/aluminium en
indiquant clairement la composition et la température des points remarquables.
.3 Qu’appelle-t-on eutectique ? Tracer l’allure de la courbe de refroidissement isobare pour un mélange liquide ayant
la composition de l’eutectique E1.
.4 Tracer l’allure de la courbe de refroidissement isobare pour un mélange liquide de fraction molaire en aluminium,
x Al = 0,35. Indiquer, pour chaque portion de cette courbe, les phases en présence.

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