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Généralité sur l’isomérisation

I.1. Introduction

Depuis l’apparition de « l’automobile » et jusqu’au début du XX siècle, les moteurs étaient


alimentés par des essences de distillation directe du pétrole brut.
Puis, l’industrie du raffinage du pétrole s’est développée dans le but d’augmenter la quantité
de production et d’améliorer la qualité des carburants parallèlement avec le développement
technologique des moteurs à combustion interne et la naissance de la notion de la protection
de l’environnement.
A titre de la qualité des essences, la notion du pouvoir antidétonant caractérisée généralement
par l’indice d’octane reste la propriété la plus importante qui le détermine.
Ce chapitre, contient une citation des différents procédés qui ont contribué la croissance de la
production des carburants et spécialement le procédé d’isomérisation de l’essence légère qui
fait partie des dernières installations industrielles les plus sophistiquées au monde.

I.2. Sources d’énergie

De tout temps, l’homme a eu besoin de l’énergie pour se nourrir, se mouvoir. Celle-ci existe
sous plusieurs formes. Aujourd’hui, la technologie permet d’en grande quantité, en utilisant
toutes les ressources possibles (fossiles, eau, vent, soleil…). L’énergie est un enjeu majeur,
tant au niveau politique, économique, scientifique qu’environnemental, les plus utilisées sont
les énergies dites fossiles (charbon, pétrole, gaz) car non renouvelables et issues d'un long
processus de transformation de la matière organique, parce qu'elles sont faciles à exploiter, et
rentables [2].
De nombreuses énergies non polluantes, ou renouvelables, ou abondantes partout à la surface
du globe pourraient pourtant être utilisées par l'homme. Entre autres, on distingue l'énergie
éolienne, l'énergie nucléaire, l'énergie hydroélectrique et l'énergie solaire [3].

I.2.1. Énergies nucléaires

L’énergie nucléaire provient des structures même de la matière qui compose l’univers. La
matière est composée de ce que l’on appelle des atomes, très petites particules, tellement
petites qu’on ne peut même pas les voir avec un microscope classique. Il existe 92 éléments
stables qui composent la matière de tout l’univers (comme l’oxygène, l’hydrogène, l’azote, le
carbone, le cuivre, le fer, le zinc, l’uranium).

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Pour pouvoir utiliser l’énergie nucléaire sans qu’il y ait trop de risque d’emballement de la
réaction, et donc d’explosion nucléaire, il faut maîtriser tous les paramètres de ce qui
s’appelle la fission nucléaire (ou plus généralement fission tout court).
Pour réaliser ce processus, il faut arriver à casser des atomes en plusieurs morceaux, plus les
atomes ne seront gros et instables, car il sera facile de les casser ; on utilise de l’Uranium, qui
est le plus gros atome parmi les 92 éléments composant la matière de l’univers.
On lance alors un neutron à très grande vitesse sur un noyau d’uranium, qui se brise en
plusieurs noyaux plus petits, en dégageant énormément d’énergie [6].

I.2.2. Les énergies non renouvelables (fossiles)

I.2.2.1. Les énergies fossiles en chiffre

Le pourcentage des énergies fossiles dans la consommation d’énergie mondiale est 80%. Les
trois principales ressources énergétiques sont aujourd’hui le pétrole (35%), le charbon (25%)
et le gaz (20%), les 20% restants sont partagés entre le bois, le nucléaire, l’hydroélectricité et
les énergies renouvelables [4].

I.2.2.2. Nature des différents combustibles fossiles

I.2.2.2.1. Le charbon
Le charbon est une variété particulière de kérogène formée à partir de matière organique de
végétaux supérieurs (arbres, fougères...). Sa pyrolyse va conduire à des composés de plus en
plus riches en carbone ( le bois est constitué d'environ 50% de carbone, la tourbe 50 à 55%, le
lignite 55 à 75%, la houille 75 à 90% et l'anthracite > 95%) qu’est le charbon proprement dit
(voir la figure suivante). Comme pour les autres kérogènes, la pyrolyse du charbon génère du
pétrole et du gaz naturel.

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Figure I.1 : Formation de Charbon [5]

I.2.2.2.2. Le gaz naturel

À grande profondeur, les hydrocarbures formés par pyrolyse peuvent subir des réactions de
craquage, ils sont alors transformés en alcanes de plus en plus légers, jusqu'au méthane CH 4.
Le plus simple des alcanes et principal constituant du gaz naturel (70 à 95%) (Voir la figure
suivante). D'un gisement à l'autre, on peut trouver des quantités variables en :

 Éthane, propane et butane : alcanes gazeux à température et pression ambiante.


 Alcanes de 5 à 8 atomes de carbone qui se liquéfient à température ambiante et
pression atmosphérique pour former le condensat de gaz naturel.
 Sulfure d'hydrogène, le gisement de Lacq, en contenait 15% de sulfure d'hydrogène,
ce qui a justifié la construction d'une unité de récupération et d'exploitation de ce gaz.
 Diazote, dioxyde de carbone.

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Figure I.2 : Constitution d’un gaz naturel brut [5]

Il faut noter que le cinquième des réserves de gaz naturel est formé, non pas par la pyrolyse du
kérogène, mais par la décomposition de la matière organique par des bactéries.
On parle alors de gaz biogénique par opposition au gaz thermogénique [5].

I.2.2.2.3. Le pétrole

La composition de chaque gisement est dépend de son passé biologique et géologique. On y


trouve plusieurs milliers de molécules différentes, essentiellement des hydrocarbures.
Le pétrole est classé en trois catégories en fonction de leur constituant majoritaire :

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Figure I.3 : Constituant majoritaire de Pétrole [5]

Le pétrole brut, c'est à dire avant raffinage, contient également des éléments autres que le
carbone et l'hydrogène :

 Le soufre est le plus abondant à hauteur de 0,2 à 5%, l'azote et l'oxygène de 0 à 1% et


les cations métalliques complexés (vanadium, nickel).

I.3. Le raffinage de pétrole 

Le raffinage est l’ensemble des opérations qui permettent de convertir et transforme le pétrole
brut en produits et des coupes pétroliers d’utilisation courante.
La connaissance de la composition d’un pétrole brut est importante pour le raffineur car elle
lui permet d’optimiser le choix du pétrole brut ou du cocktail de pétroles bruts qu’il utilisera
afin de produire de manière la plus économique possible, les produits pétroliers demandés par
le marché, avec l’outil de raffinage dont il dispose.

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I.3.1. La distillation initiale du pétrole brut

La première opération subie par le pétrole brut est la distillation initiale, ce procédé permet
d’obtenir des fractions pétrolières constituant la matière première des installations ultérieures.
Elle fournit : l’essence légère, les solvants léger et lourd, le kérosène, le gas-oil et le résidu
atmosphérique.

Figure I.4 : La distillation atmosphérique du pétrole brut

I.4. L’essence

L’essence est un carburant issu du raffinage de pétrole brut, et il est extrait par distillation
atmosphérique. L’essence est composée d’un mélange d’hydrocarbures légers et il subit des
procédés spécifiques variant selon qu’elles soient plus ou moins légères afin de devenir des
supercarburants pour automobile (super, super sans plomb 95-98).

I.4.1. Caractéristiques de l'essence

Sous pression atmosphérique, l'essence s'évapore entre la température ambiante et 215°C, la


densité moyenne est d'environ 0.755, leurs vapeurs sont 3 fois plus lourdes que l'air.
Les essences sont généralement caractérisées par leur indice d'octane (leur pouvoir détonant),
et leur volatilité (qui détermine leur comportement dans les moteurs, à chaud et froid)

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L'essence est principalement composée d'alcanes, alcènes, d'aromatiques, et de quelques


autres composés comme potassium antidétonants.

I.4.2. Utilisations de l'essence

L'essence est utilisée dans les moteurs à explosion à allumage commandé, veut dire les
moteurs équipés de bougies.
L'essence est le principal carburant automobile dans le monde, même si sa part sur les
marchés des carburants peut varier de manière importante. Ainsi, en France, depuis quelques
années, c'est le gazole qui est prédominant, grâce à une fiscalité qui lui est plus favorable.
En dehors de l'automobile, l'essence est aussi utilisée comme carburant d'aviation.
Enfin, certains solvants chimiques issus de la distillation du pétrole entrent aussi dans la
catégorie des essences.

I.4.3. Les différentes formes d'essence

Dans l'essence on trouve de l'essence légère de première distillation, de l'essence de craquage


obtenue par transformation du fioul lourd, de l'essence de vapocraquage, de l'essence de
reformage, du butane, et des additifs antidétonants.
Les essences de craquage et de vapocraquage contiennent beaucoup de molécules insaturées
(oléfines et aromatiques), qui améliorent la carburation de l'essence, le butane donne au
carburant la pression de vapeur souhaitée, les additifs antidétonants augmentent l'indice
d'octane.

I.4.4. L'essence ordinaire

Cette essence initialement très utilisée dans l'automobile, a progressivement été supplantée
par le supercarburant.

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I.4.5. Le supercarburant

 Le supercarburant au plomb :

Le supercarburant a un pouvoir détonnant supérieur à l'essence ordinaire, qu'il a progressivement


remplacée en raison des meilleures performances qu'il offrait, son pouvoir détonnant amélioré
résidait dans l'ajout d'alkyles de plomb.
L'apparition des pots catalytiques a signé son arrêt de mort : les catalyseurs sont inhibés par le
plomb, depuis, le super a été remplacé par des carburants sans plomb.

 Les supers sans plomb :

Les pots catalytiques, rendus obligatoires par l'évolution des normes anti-pollution, ont donc
forcé l'introduction de super sans plomb, pour ces carburants le plomb est remplacé par des
composés organiques.

I.4.6. Les autres types d'essence

 L'essence pour l'aviation

Des essences spéciales, de qualité supérieure à celles utilisées dans l'automobile, sont utilisées
dans l'aviation. Elles doivent respecter des normes différentes, notamment en ce qui concerne
l'indice d'octane, et sont utilisées dans les moteurs à piston des avions à hélice.

 Autres essences

Il y a d'autres formes d'essences, principalement utilisées dans la chimie. Elles sont classées
de A à H suivant leur température de distillation. À noter que l'essence C est utilisée dans les
briquets.

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Figure I.5 : les déférentes formes de l’essence commerciale

I.4.7. L’indice d’octane des essences

Le taux de compression détermine le rendement du moteur, c’est le rapport entre le volume du


cylindre lorsque le piston a été repoussé vers le bas par la détente des gaz et son volume
lorsque le piston est en haut du cylindre, plus le taux de compression du moteur est élevé, plus
celui-ci est performant.
Donc l’essence nécessite une certaine qualité d’indice d’octane pour empêcher l’apparition de
cliquetis dans le moteur.
Le phénomène de cliquetis ou autoallumage est l’effet de la combustion incontrôlée d’une
partie du mélange air/carburant dans la chambre de combustion, il peut réduire l’efficacité et
la puissance du moteur, limite le taux de compression, et sa manifestation peut fortement
endommager les différents éléments du moteur, la solution consiste à augmenter l’indice
d’octane du carburant.
L’indice d’octane est un nombre qui exprime les caractéristiques antidétonantes d’un
carburant, on le représente parfois par l’abréviation ON.
Le MON des essences est toujours plus faible que le RON, la différence qui atteint en
moyenne 10 à 12 points appelés sensibilité est en fonction de la nature chimique [2] [6].
Le tableau suivant montre les indices d’octane des hydrocarbures purs

Tableau I.1: Indices d'octane des hydrocarbures purs [2]

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I.4.8. Les procédés d’obtention des essences

I.4.8.1. Le reformage catalytique

Il sert à produire des bases pour carburants à haut indice d’octane, à partir des coupes
« Naphta » constituées principalement par les essences de distillation directe. Par ailleurs il
fournit l’hydrogène nécessaire dans la raffinerie pour les hydrotraitements des autres coupes.

I.4.8.2. Le craquage catalytique

Le craquage catalytique est un procédé qui consiste à fragmenter sur un catalyseur acide à
une température voisine de 500°C et basse pression, des hydrocarbures de masse moléculaire
élevée situés dans une fraction distillant au-dessus de 350°C environ, en hydrocarbures de
masse moléculaire plus faible dont la plus grande partie est constituée d’une coupe essence
allant de C5+ [2].

I.4.8.3. L’alkylation

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Le procédé d’alkylation consiste à traiter les charges oléfiniques provenant surtout du procédé
de craquage catalytique, pour maximiser la production des essences automobiles [2].

I.4.8.4. L’hydrocraquage

C’est un procédé de craquage catalytique sous pression d’hydrogène des hydrocarbures lourds
en composés plus valorisables de poids moléculaire plus faible, il permet la conversion du
distillat moyen en naphta et gaz de pétrole liquéfié [2].

I.4.8.5. L’isomérisation des fractions légères

L’objectif de procédé l’isomérisation catalytique est de transformer les hydrocarbures à


chaînes linéaires (n-paraffines) à 5 et 6 atomes de carbone, présentant de faibles indices
d’octane, en isomères (iso-paraffines) présentant des indices d’octane plus élevés [2].
L’isomérisation des essences légères tire son intérêt de la faible sensibilité (RON-MON) des
produits qu’elle fournit, malgré un indice d’octane recherche (RON), modeste en comparaison
des produits issus des autres procédés (reformage, alkylation…).
L’objectif de l’isomérisation est de produire un isomérat léger à haut indice d’octane ; qui
constitue la base de la production des carburants de bonne qualité anti détonante.

I.5. Généralité sur l’isomérisation

I.5.1. Nature de la charge

Pour satisfaire les meilleures conditions pour transformer une essence, obtenue à partir de la
distillation du pétrole, à faible NO en essence à haute NO, on choisit les meilleures charges,
ou autrement une charge optimale, Comme la charge de ce procédé on peut utiliser:

 Fraction d’essence de distillation directe.


 Fraction d’essence de magnaforming [2].

I.5.2. Composition de la charge

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L’unité d’isomérisation de la raffinerie de Skikda traite une charge (Naphta A) dont la


composition est donnée ci-dessous :
Tableau I.2: Composition de la charge Naphta (A)

La charge A est subi à la séparation (extrait le teneur iso C5 et diriger vers le stockage), après
nous trouvons la coupe C5, qui constitue la charge de l’isomérisation est composée des
constituants donnés dans le tableau ci-dessous :
Tableau I.3: Composition de la coupe C5 de l'isomérisation

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Une autre coupe C6 issue de l’unité Topping est mélangée à la coupe C5, la composition de la
coupe C6 est donnée dans le tableau suivant:
Tableau I.4: Composition de la coupe C6

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I.5.3. La thermodynamique

La réaction d’isomérisation est une réaction très faiblement exothermique (ΔH = -4 à -20)
KJ/mol qui s’effectue sans variation du nombre de mole et n’est pas influencée donc par la
variation de la pression.
Ce tableau indique les valeurs d’exothermicité des réactions des isomères au départ des
composés linéaires.
Tableau I.5: Exothermicité des réactions d’isomérisation [1]

Les courbes d’équilibre thermodynamique montrent que les isomères les plus important d’un
point de vue de l’IC sont favorisés à basse température, industriellement il faudra donc
travailler aux plus basses températures possible afin d’obtenir le max d’isomères d’indice
octane élevé [4].

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Figure I.6: la courbe d’équilibre des paraffines [4]

Figure I.7: La courbe d’équilibre des paraffines C6 [4]


Ces considérations thermodynamiques impliquent que les catalyseurs les plus adaptés pour
cette réaction doivent être suffisamment actifs pour pouvoir travailler à la plus basse
température possible [2].

I.5.4. L’aspect cinétique

L’étude cinétique de la réaction d’isomérisation des alcanes a fait l’objet de nombreuses


études. Sans rentrer dans les détails, nous pouvons dire que :

 Le mécanisme monofonctionnel acide est caractérisé par des valeurs d’énergies


d’activation de l’ordre de 40 à 50 kJ par mol, par un ordre apparent en hydrocarbures
égal à 1 et par un ordre apparent en hydrogène nul [2].
 Le mécanisme bifonctionnel acide est caractérisé par des valeurs d’énergie
d’activation de l’ordre de 105 à 135 kJ par mole, par un ordre en hydrogène compris
entre 0 et -1 [2].

Par ailleurs, suivant le type de mécanisme invoqué, les sélectivités obtenues sont différentes.
Ainsi dans le cas de n-hexane, lorsque l’isomérisation procède par un mécanisme
monofonctionnel acide, seul le 2,2-diméthylbutane apparait comme produit secondaire, le 2,3-
diméthylbutane et les méthylpentanes apparaissant comme produits primaires.
Par contre, lorsque l’isomérisation s’effectue par mécanisme bifonctionnel, seuls les
méthylpentanes apparaissent comme produits primaires de réaction.

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I.5.5. Paramètres du procédé

Il y a six paramètres fondamentaux du procédé qui ont un effet direct sur les performances du
réacteur d’isomérisation:

I.5.5.1. Température du réacteur

La température à l’entrée des réacteurs est la variable la plus directe dont disponible a
l’opérateur pour contrôler la qualité du produit. Les températures élevées améliorent l’activité
du catalyseur et l’approche de l’équilibre, mais cela diminue la quantité d’isomères
d’équilibre dans les effluents du réacteur. Les températures élevées augmentent également les
réactions d’hydrocraquage, et par conséquent les dépôts de coke sur le catalyseur.
Les températures design des réacteurs d’isomérisations de la section réactionnelle d’unité du
Skikda résumé dans le tableau suivant :
Tableau I.6: Paramètres des températures des deux réacteurs d’isomérisation [13]

I.5.5.2. Vitesse Spatiale

La vitesse spatiale horaire massique (WHSV) est définie comme le rapport du débit horaire
de l’alimentation liquide en kg/h sur le poids du catalyseur, à savoir:

 Ce paramètre est fixé par le taux d’alimentation.

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 La quantité de catalyseur étant une constante, la vitesse spatiale peut être changée
uniquement en variant le taux d’alimentation liquide.
 Une diminution du taux d’alimentation entraine une diminution de la vitesse spatiale.
L’opérateur peut par conséquent réduire la température à l’entrée du réacteur tout en
maintenant une performance optimale du catalyseur.

I.5.5.3. Rapport hydrogène par rapport à la charge d’hydrocarbure

Ce rapport est défini comme le nombre de moles d’hydrogène à la sortie du réacteur par mole
d’alimentation liquide de C5+ passant sur le catalyseur. Le rapport de design pour cette unité
est de 0.06, pour fournir suffisamment d’hydrogènes aux sites actifs pour les réactions
d’isomérisation afin de traiter et de saturer le benzène, cela évite, aussi, les dépôts de coke sur
le catalyseur avec suffisamment d’hydrogène pour saturer les composants hydrocraqués.

I.5.5.4. La composition d'alimentation

La composition de l’alimentation est une variable indirecte, à laquelle l’opérateur doit réagir,
plutôt qu’ajuster pour le contrôle des performances.
Dans la mesure où la composition de la charge change à partir du traitement de pétroles bruts
différents, l’opérateur doit effectuer les ajustements nécessaires de la température afin de
maintenir les performances de l’unité.

I.5.5.5. Type de catalyseur

Le choix du catalyseur est important pour optimiser les rendements en isomérat et pour avoir
la meilleure activité et stabilité du catalyseur, le choix est possible puisqu’il existe sur le
marché international des catalyseurs des différentes formules de base à savoir le niveau de
platine-alumine, le niveau de chlorure et les différents agents d’activation.

I.5.5.6. Injection de chlore

Le catalyseur de platine chloré perd une petite quantité de chlore d’une façon continue à
travers l’effluent du réacteur, et cela est compensé par une injection continue d’un composé
de chlore dans les réacteurs d’isomérisation [6].

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