Chim205a TD PDF

Université Paris-Sud L2S4 – Chim205a Année 2011-2012
TRAVAUX DIRIGÉS
CHIMIE DES SOLUTIONS

Université Paris Sud L2S4 - Chim205a Année 2011-2012
Chapitre I – Équilibres
Exercice 1 : Lien entre G et ∆r G

On étudie à 25°C, une réaction d’isomérisation de n0 = 2 moles de composant A selon la réaction :
A B
A et B sont des solutés. On notera ξ l’avancement de la réaction et V le volume de la solution.
1. Donner, en fonction de ξ, l’expression littérale de l’enthalpie libre du système G(ξ), puis de ∆r G(ξ).
∂G
2. En dérivant G(ξ) par rapport à ξ à P et T constants, montrer que : ∆r G(ξ) =
∂ξ P,T
3. Calculer ∆r G
et la constante de la réaction à 25°C.
4. En déduire le domaine de variation de ξ.
5. Faire l’étude de la fonction G en fonction de ξ : tableau de variation et représentation graphique
avec les points particuliers et leurs tangentes. On pourra supposer V = 1 L.
Données :
A 25°C : µ
−1 , µ
= -15,71 kJ.mol−1 et R = 8,314 J.K−1 .mol−1
A = -17,98 kJ.mol B
Exercice 2 : Déplacement d’équilibre

On réalise la réaction d’estérification de l’acide éthanoı̈que CH3 COOH par l’éthanol CH3 CH2 OH à
25°C et 1 bar dans un solvant ne participant pas à la réaction. On fait réagir n = 1,5 mole de chacun
des réactifs. L’équilibre est atteint lorsqu’il s’est formé 1 mole d’eau. Le volume total de la solution
est égal à 1 L. On donne R = 8,314 J.K−1 .mol−1 .
1. Écrire la réaction d’estérification et faire le bilan des quantités de matière.

2. Donner l’expression littérale de la constante d’équilibre en fonction des concentrations à l’équilibre.
Calculer sa valeur.
3. Écrire l’expression de ∆r G
. Calculer sa valeur.
4. Au mélange réactionnel atteint à l’équilibre, on ajoute 0,5 mole d’acide éthanoı̈que. On supposera
que cette addition ne modifie pas sensiblement le volume total.
Donner l’expression de ∆r G. Calculer sa valeur juste après l’ajout d’acide.
Dans quel sens la réaction va-t-elle évoluer ?
5. Lorsque le nouvel équilibre est atteint, quelle est la valeur de ∆r G ?
Quelle est la nouvelle composition du mélange à l’équilibre (concentrations des espèces) ?
6. Quelle serait l’influence sur l’équilibre d’une addition d’eau ?
7. Quelle est l’expression de la constante d’équilibre lorsque le solvant utilisé est l’eau ?
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Chapitre II – Réactions acide-base
Dans l’ensemble de ce chapitre, on se placera à la température T = 25°C.
Exercice 1 : Calcul de pH – Base forte

Calculer le pH d’une solution de chaux Ca(OH)2 , considéré comme un électrolyte fort, à 1,11 g.L−1 .
Données :
MCa = 40,1 g.mol−1 , MO = 16,0 g.mol−1 et MH = 1,0 g.mol−1 .
Exercice 2 : Calcul de pH – Acide faible

On considère des solutions aqueuses d’acide lactique CH3 CH(OH)COOH de concentrations CA égales
à 4.10−1 mol.L−1 et 10−4 mol.L−1 .
1. Calculer le pH de la solution à ces deux concentrations en utilisant les formules démontrées en

cours.
2. Vérifier vos hypothèses et dans le cas où les hypothèses ne seraient pas vérifiées recalculer le pH en
passant par le calcul du coefficient de dissociation α.
Données :
Acide lactique : pKa = 3,86
Exercice 3 : Calcul de pH – Diacide

La première acidité de l’acide sulfurique H2 SO4 est forte. H2 SO4 se dissocie donc totalement dans l’eau
pour donner HSO4– . La deuxième acidité est faible.
1. Calculer le pH de solutions d’acide sulfurique à des concentrations CA de 10−1 mol.L−1 et de 10−5

mol.L−1 .
2. Vérifier vos hypothèses et dans le cas où les hypothèses ne seraient pas vérifiées recalculer le pH en
écrivant le bilan électrique et le bilan de matière.
Données :
pKa (HSO4– /SO2−
4 ) = 2,0
Exercice 4 : Calcul de pH – Base faible

Calculer le pH d’une solution aqueuse d’ammoniac NH3 à des concentrations CB de 10−2 mol.L−1 et
de 10−4 mol.L−1 et procéder aux vérifications usuelles.
Données :
pKa (NH+
4 /NH3 ) = 9,24
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Exercice 5 : Dosage de l’aspirine

On se propose de doser un comprimé d’aspirine, ou acide acétylsalicylique, de masse m, dissous dans
30 mL d’eau distillée à l’aide du montage ci-dessous. La solution titrante utilisée est de la soude
(base forte) de concentration CB = 0,25 mol.L−1 . Un volume de 7,6 mL de soude est nécessaire pour
atteindre le point d’équivalence.
1. Donner la formule développée de la base conjuguée de l’aspirine.

2. Calculer la concentration en acide acétylsalicylique dans la solution à titrer.
3. En déduire la masse d’aspirine contenue dans un comprimé et la comparer à la valeur indiquée
sur l’étiquette : m = 350 mg.
4. Déterminer le pH de la solution au cours du dosage pour x = 0 ; 0,5 ; 1 et 1,5.
x désigne ici le rapport du nombre de moles de soude ajouté au nombre de moles initial d’aspirine.
Données :
Acide acétylsalicylique : pKa = 3,5
Exercice 6 : Propriétés d’une solution tampon

1. Calculer la variation de pH lorsqu’on ajoute 10 mL d’acide chlorhydrique 1 mol/L à 1 L d’eau
pure. On négligera la variation de volume lors de l’ajout de HCl.
2. On considère une solution S composée de 500 mL d’acide éthanoı̈que à 0,1 mol/L et de 500 mL
d’éthanoate de sodium à 0,1 mol/L également.
a) Calculer le pH de cette solution.
b) Calculer la variation de pH lorsqu’on ajoute 10 mL d’acide chlorhydrique à la solution S. On
négligera la variation de volume lors de l’ajout de HCl.
3. Conclure sur les propriétés de la solution S.
Données :
pKa (CH3 COOH/CH3 COO – ) = 4,75
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Exercice 7 : Préparation d’une solution tampon

On souhaite préparer 1L de solution tampon à pH = 7,5 à partir de sels de phosphate à une concen-
tration totale en élément phosphate de 0,05 mol.L−1 .
1. Quels sels de phosphate faut-il utiliser ?
2. Calculer la concentration des espèces de phosphate prédominantes.
Données :
H3 PO4 /H2 PO4– : pKa1 = 2,1
H2 PO4– /HPO42 – : pKa2 = 7,2
HPO42 – /PO43 – : pKa3 = 12,3
Exercice 8 : Dosage d’une solution de carbonate de sodium

On étudie une solution aqueuse de carbonate de sodium Na2 CO3 .
1. Indiquer le diagramme de prédominance des espèces en fonction du pH.
Quelle est la base la plus forte : CO32 – ou HCO3– ?
2. On dose 10 mL de Na2 CO3 à 10−2 mol.L−1 par une solution de HCl décimolaire.
a) Quel est le pH initial ?
b) Calculer le volume équivalent Ve .
c) Calculer le pH après avoir versé 0,5 mL ; 1,0 mL et 2,0 mL de HCl. On justifiera les approxi-
mations utilisées et on pourra négliger l’effet de dilution.
Données :
pKa1 pKa2
CO2 , H2 O 6,5 10,3
Exercice 9 : Extrait du sujet de CAPES externe - Année 2005

1. Dissolution du sulfure d’hydrogène dans l’eau
Le sulfure d’hydrogène est un gaz très soluble dans l’eau. On fait buller H2 S gazeux sous la
pression de 1 bar jusqu’à l’obtention d’une solution saturée. La concentration de H2 S dans l’eau
est alors de 0,10 mol.L−1 . En solution aqueuse, H2 S est un diacide faible caractérisé par ses pKa :
pKa1 = 7,0 et pKa2 = 12,0. Déterminer le pH de cette solution ainsi que les concentrations
molaires de toutes les espèces en solution.
2. Dosage pH métrique d’une solution de sulfure d’hydrogène
Une solution aqueuse de sulfure d’hydrogène de concentration C0 est obtenue par dissolution
partielle du gaz H2 S dans un volume V0 = 100, 0 mL d’eau distillée. Cette solution est dosée par
une solution d’hydroxyde de sodium de concentration C = 1, 00 mol.L−1 . On relève le pH de la
solution en fonction du volume V de soude introduit. La figure fournie ci-dessous correspond à la
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simulation du dosage. Pour cette question, l’équilibre de H2 S en solution avec sa forme gazeuse
est négligé.
a) Faire un schéma du dispositif de dosage pH-métrique, en précisant la nature et le rôle des
électrodes utilisées.
b) Pour quelle(s) raison(s) n’observe-t-on qu’un seul saut de pH ?
c) Écrire l’équation-bilan de la réaction de dosage. La réaction est-elle totale ? Justifier.
d) Le saut de pH est observé pour un volume Ve = 8, 0 mL. Déterminer numériquement C0 .
e) Retrouver par le calcul le pH de la solution pour V = Ve .
Données :
Dosage de 100 mL de sulfure d’hydrogène de concentration C0

par de l’hydroxyde de sodium à 1,0 mol.L−1 .
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Chapitre III – Produit de solubilité
Exercice 1 : Solubilité
Le produit de solubilité du sulfate de baryum BaSO4 est égal à pKs = 9, 9 à 25°C.
1. Calculer sa solubilité.
2. Comment évolue la solubilité si on ajoute du sulfate de sodium Na2 SO4 ?
Exercice 2 : Produit de solubilité

Calculer le produit de solubilité Ks des composés suivants à partir de leur solubilité à 25°C :
LiF(s) : s = 4, 29.10−2 mol.L−1

PbF2 (s) : s = 2, 02.10−3 mol.L−1
YF3 (s) : s = 4, 23.10−6 mol.L−1
Y2 (CO3 )3 (s) : s = 2, 49.10−7 mol.L−1
Exercice 3 : Déplacement d’équilibre

1. Peut-on dissoudre 4 g de Ag2 SO4 (s) dans 1 L d’eau pure ?
2. Combien de moles de Na2 SO4 , supposé totalement dissous, doit-on ajouter à cette solution pour
que Ag2 SO4 (s) commence à précipiter ?
Données :
M (Ag2 SO4 ) = 375,7 g.mol−1
pKs (Ag2 SO4 ) = 4,92 à 25°C
Exercice 4 : Dissolution d’un précipité

Quel volume minimum d’eau est nécessaire à la dissolution de 0,45 g de PbCl2 (s) ?
Données :
M (Pb) = 207,2 g.mol−1 ; M (Cl) = 35,5 g.mol-1
Ks (PbCl2 ) = 1,7.10−5 à 25°C
Exercice 5 : Compétition entre réactions de précipitation

Les produits de solubilité Ks1 de AgBr(s) et Ks2 de Ag2 CrO4 (s) sont respectivement égaux à 10−12 et
4.10−12 à 20°C. Dans 100 mL de solution à 10−2 mol.L−1 en Br – et 10−2 mol.L−1 en CrO42 – , on verse
lentement et en agitant une solution de nitrate d’argent dont on négligera le volume.
1. Lequel des deux sels précipite en premier : AgBr(s) ou Ag2 CrO4 (s) ?
2. Au moment où le second sel commence à précipiter, quelles sont les concentrations des ions Ag+ ,
CrO42 – et Br – dans le surnageant ?
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Exercice 6 : Perte de masse

Calculer la perte de masse d’un échantillon de 1 g de Ca(OH)2 (s) lorsqu’on le lave avec 500 mL d’une
des solutions suivantes :
1. Eau pure
2. Solution de soude à pH = 13
3. Solution de soude à pH = 14
4. Solution de chlorure de sodium à 5.10−1 mol.L−1
5. Conclure sur le choix de la solution à employer en gravimétrie où il s’agit de laver un précipité
pour enlever des ions retenus par occlusion avant de le sécher et de le peser.
Données :
M (Ca) = 40,1 g.mol−1 ; M (O) = 16,0 g.mol−1 ; M (H) = 1,0 g.mol−1
pKs (Ca(OH)2 ) = 5,3 à 25°C
Exercice 7 : Formation du Chlorure d’Argent

A 10 cm3 de solution de chlorure de sodium NaCl, on ajoute 40 cm3 de solution de nitrate d’argent
AgNO3 à 0,115 mol.L−1 . Ces sels seront considérés comme totalement solubles en solution aqueuse.
On obtient une masse de précipité de AgCl(s) égale à m = 0, 1835 g. On admettra que AgNO3 est
ajouté en excès, ce qui permet la précipitation quasi-totale des ions Cl – .
1. Ecrire les réactions de dissociation et de précipitation mises en jeu.
2. Quelle est la concentration des ions Cl – dans la solution initiale ?
On négligera les ions Cl – provenant de la dissociation de AgCl(s) .
3. Quelle est la concentration des ions Ag+ dans la solution ?
4. Quelle est la solubilité de AgCl dans les conditions de l’expérience ?
Données :
Ks (AgCl) = 1,56.10−10
MAgCl = 143,5 g.mol−1
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Chapitre IV – Oxydo-réduction
Données :
RT
R = 8,314 J.mol−1 .K−1 ; F = 96 485 C.mol−1 ; ln(x) ' 0, 06 log(x) à 25°C
F
Exercice 1 : Nombre d’oxydation

Quel est le degré (nombre) d’oxydation (n.o.) de l’atome central des composés ou ions suivants :
H2 ; H2 O ; H2 S ; H2 O2 ; HPO42 – ; NH3 ; NO3– ; VO+
2 ; VO
2+
; S2 O82 – .
Exercice 2 : Équations de demi-réaction d’un couple oxydant/réducteur

1. Écrire les équations de demi-réaction associées à chacun des couples suivants.
Vérifier grâce au calcul du n.o.
a) O2 /H2 O
b) CO2 /(HCOO)2
c) Quinone (Q) / Hydroquinone (QH2 )
2. Calculer les n.o. et ordonner les composés organiques suivant d’après l’état d’oxydation du car-
bone portant la fonction : hydrocarbure (CH4 ), alcool (CH3 OH), aldéhyde (HCHO) et acide
(HCOOH).
Exercice 3 : Équations d’oxydo-réduction

Équilibrer les équations de réaction suivantes en solution aqueuse, à partir des demi-réactions des
couples impliqués :
a) H3 AsO3 + Br2 −−→ H3 AsO4 + Br –
b) I2 + S2 O32 – −−→ I – + S4 O62 –
c) MnO4– + C2 O4 H2 −−→ Mn 2+ + CO2
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Exercice 4 : Potentiel standard d’électrode et sens de réaction

On donne le potentiel standard d’électrode E
pour les couples oxydant/réducteur suivants par rapport
à l’électrode normale à hydrogène (ENH).
E
(V) / ENH
Fe 3+ / Fe 2+ +0,77
Hg 2+ / Hg22+ +0,92
V 3+ / V 2+ -0,26
Fe 2+ / Fe -0,44
Cr 3+ / Cr 2+ -0,41
Zn 2+ / Zn -0,76
1. Discuter la signification de E
.
2. Dans les conditions standard, observe-t-on une réaction spontanée entre :
a) Hg 2+ et Fe 2+
b) V 2+ et Cr 2+
c) Fe 3+ et Cr 2+
d) Fe 3+ et Zn
Conclure sur la réaction thermodynamiquement la plus favorisée.
Exercice 5 : Calcul d’un potentiel standard

Déterminer le potentiel standard E
associé aux demi-équations suivantes à partir de combinaisons
linéaires de demi-équations dont les potentiels standard sont connus.
a) CuI + e – −−→ Cu + I –
b) VO+ +
→ V 2+ + 2 H2 O
– −
2 + 4H + 3e −
Données :
E
(V) / ENH
Cu 2+ + 2 e – −−→ Cu E
1 = 0,34
Cu 2+ + I – + e – −−→ CuI E
2 = 0,86
V 3+ + e – −−→ V 2+ E3 = -0,26

VO 2+ + 2 H+ + e – −−→ V 3+ + H2 O E
4 = 0,34
VO+ +
2 + 2H + e
– −−→ VO 2+ + H2 O E
5 = 1,00
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Exercice 6 : Types d’électrodes - Équation de Nernst

Calculer le potentiel de chacune des électrodes suivantes à 298 K par rapport à l’électrode normale à
hydrogène et donner les schémas généraux :
a) Lame d’argent plongeant dans une solution de Ag2 SO4 à 10−3 mol.L−1 ;
b) Lame de platine plongeant dans une solution à 0,1 mol.L−1 en sulfate ferreux FeSO4 et à 10−3
mol.L−1 en sulfate ferrique Fe2 (SO4 )3 ;
c) Lame de platine plongeant dans une solution de HCl à 0,5 mol.L−1 sur laquelle arrive Cl2 (gazeux)
à la pression de 5 atm.
Données :
E
(Ag+ /Ag) = 0,80 V / ENH
3+ 2+
E (Fe /Fe ) = 0,77 V / ENH

E
(Cl2 /2 Cl – ) = 1,36 V / ENH
Ks (Ag2 SO4 ) = 1,6.10−5
Exercice 7 : Électrodes de référence - Échelle de potentiel

On considère à 298 K une électrode au calomel (Hg2 Cl2 (s) ) schématisée comme suit :
Hg(l) / Hg2 Cl2 (s) / KCl à la concentration c
1. Lorsque la concentration c en KCl est de 0,1 mol.L−1 , son potentiel est de 0,335 V / ENH.
Calculer le produit de solubilité Ks du chlorure mercureux Hg2 Cl2 (s) .
2. Calculer le potentiel de cette électrode lorsque la solution est saturée en KCl (ECS : électrode
au calomel saturée). Pourquoi parle-t-on alors d’électrode de référence ?
3. Quelle est la valeur du potentiel standard E
du couple Fe 3+ /Fe 2+ par rapport à l’électrode de
référence au calomel saturée (ECS).
Données :
E
(Hg22+ /2Hg) = 0,789 V / ENH
Solubilité de KCl : s = 3,5 mol.L−1 à 298 K
E
(Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V / ENH
Exercice 8 : Dosage et choix des conditions du milieu

1. On dose 10 mL d’une solution ferreuse par une solution de permanganate de potassium en milieu
très acide (H2 SO4 ) et on trouve [Fe 2+ ] = 0,135 mol.L−1 . Il a fallu un volume V1 = 9,0 mL de
solution de permanganate pour obtenir le point équivalent. Calculer la concentration de MnO4–
en mol.L−1 . En milieu très acide on considérera le couple MnO4– /Mn 2+ .
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2. À l’aide de la même solution de permanganate, on dose 10 mL d’une solution d’arsenite de sodium

en milieu peu acide. On trouve également [AsO33 – ]= 0,135 mol.L−1 . Il a fallu un volume V2 de
permanganate pour obtenir le point équivalent. Calculer V2 . En milieu peu acide on considérera
les couples MnO4– /MnO2 et AsO43 – /AsO33 – . Expliquer pourquoi V2 6= V1 .
3. Expliquer pourquoi à la question 1 on acidifie avec de l’acide sulfurique H2 SO4 et non pas avec
HNO3 ou HCl. Justifier les réponses en établissant les réactions d’oxydo-réduction possibles.
Données :
E
(NO3– /NO) = 0,96 V / ENH
E
(Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V / ENH
E
(MnO4– /Mn 2+ ) = 1,51 V / ENH
E
(S2 O82 – /SO42 – ) = 2,01 V / ENH
E
(Cl2 /Cl – ) = 1,36 V / ENH
Exercice 9 : Cellules électrochimiques : cellules galvaniques (piles) et cellules élec-

trolytiques (cellules d’électrolyse)
Donner le schéma abrégé des cellules électrochimiques dans lesquelles ont lieu les réactions suivantes,
dans le sens ¬, dans des conditions standard, le solvant étant l’eau :
a) Cu 2+ + Pb −−→ Pb 2+ + Cu
b) 2 PbSO4 + 2 H2 O −−→ PbO2 + Pb + 4 H+ + 2 SO42 –
Dans chaque cas :
– Préciser si la cellule respective est galvanique ou électrolytique.
– Si une jonction liquide est nécessaire indiquer-la et justifier.
– Faire un schéma du dispositif expérimental.
Données :
Couple E
(V) / ENH
Cu 2+ /Cu 0,340
Pb 2+ /Pb -0,126
PbSO4 /Pb -0,359
PbO2 /PbSO4 1,691
Exercice 10 : Pile électrochimique

On réalise une pile à l’aide des deux électrodes suivantes :
a. PbO2 / Pb 2+
b. Pt / VO+
2 ,VO
2+
Pb 2+ provient de Pb(NO3 )2 , sel très soluble, en concentration 0,2 mol.L−1 et les concentrations de
VO+2 et VO
2+
sont respectivement égales à 10−2 mol.L−1 et 0,13 mol.L−1 . Les volumes de solution
sont égaux à 100 cm3 et leur pH est égal à zéro. La température est de 298 K.
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1. Écrire les demi-équations associées à chaque couple et calculer les potentiels des électrodes.
Conclure sur le fonctionnement de la pile.
2. Écrire la réaction globale ayant lieu dans cette pile et exprimer la force électromotrice (f.e.m.)
en fonction de la concentration des espèces électro-actives. Calculer la f.e.m. initiale de la pile.
3. Donner le schéma de la pile traduisant son fonctionnement ainsi que le schéma du dispositif
expérimental (indiquer le sens du courant et celui associé au déplacement des électrons).
4. Calculer la valeur de la constante d’équilibre K de la réaction qui a lieu dans cette pile. Sachant
que K > 104 , on peut admettre que la réaction est pratiquement totale. Calculer les concentra-
tions à l’équilibre en Pb 2+ et VO+
2.
5. Dans une autre expérience, effectuée avec la même pile, la concentration de Pb 2+ est maintenue
constante et égale à 0,1 mol.L−1 . Calculer, dans ces conditions, le rapport des concentrations
[VO+2 ] / [VO
2+
] à l’équilibre.
6. Dans la solution contenant Pb(NO3 )2 à 0,1 mol.L−1 , on ajoute maintenant 2,6 g de K2 SO4 ,
considéré comme un électrolyte fort. La dissolution complète de K2 SO4 se fait sans variation
sensible du volume.
Quelle serait dans ces conditions la valeur de la f.e.m. initiale de la pile.
Données :
M (K) = 39 g.mol−1 ; M (S) = 32 g.mol−1 ; M (O) = 16 g.mol−1
E
(PbO2 /Pb 2+ ) = 1,45 V / ENH
E
(VO+2 /VO
2+
) = 1,00 V / ENH
pKs (PbSO4 ) = 7,7
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Chapitre V – Diagrammes de Pourbaix
Données :
RT
R = 8,314 J.mol−1 .K−1 ; F = 96 485 C.mol−1 ; ln(x) ' 0, 06 log(x) à 25°C
F
Exercice 1 : Diagramme potentiel-pH du zinc
Le diagramme potentiel-pH du zinc présenté ci-dessous prend en compte les composés suivants : Zn(s) ,
Zn 2+ , Zn(OH)2 (s) et Zn(OH)42 – . Il est tracé à 298 K, sous P = 1 bar, pour une concentration totale
en espèces dissoutes C = 0,01 mol.L−1 (tracé en trait plein) et C’ = 10−6 mol.L−1 (tracé en trait
pointillé). On assimile activité et concentration pour les solutés.
1. Quels sont les degrés d’oxydation de l’élément zinc dans les espèces chimiques citées.
2. Étude du diagramme potentiel-pH simplifié du zinc tracé pour C = 0,01 mol.L−1 :
a) Calculer les valeurs numériques des pH des frontières verticales 4 et 5.
b) Écrire les équations de demi-réactions associées aux frontières 1, 2 et 3.
c) Établir les équations E = f(pH) pour les frontières 1 et 2.
Déterminer la valeur numérique du potentiel standard du couple Zn(OH)2 (s) /Zn(s) .
d) Tracer sur ce diagramme les frontières représentatives des couples H+
(aq) /H2 (g) et O2 (g) /H2 O
pour PH2 = PO2 = 1 bar.
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e) D’un point de vue thermodynamique, discuter brièvement la stabilité du zinc en solution

aqueuse.
3. Dans un tube à essai contenant une solution d’acide chlorhydrique à environ 6 mol.L−1 , on
introduit de la grenaille de zinc. Qu’observe-t-on ? Écrire l’équation bilan de la réaction.
4. Soit le diagramme potentiel-pH simplifié du zinc pour C’ = 10−6 mol.L−1 . Indiquer clairement
sur le diagramme les domaine d’immunité, de passivation et de corrosion du zinc après avoir
défini ces termes.
Données :
E
(H+ (aq) /H2 (g) ) = 0 V / ENH
E (O2 (g) /H2 O) = 1,23 V / ENH

E
(Zn 2+ /Zn(s) ) = -0,76 V / ENH
pKs (Zn(OH)2 (s) ) = 15,7
log β4 (Zn(OH)42− ) = 15,5
Exercice 2 : Diagramme potentiel-pH du Chlore
On veut établir un diagramme simplifié de Pourbaix du chlore à 298 K. Pour cela, on considèrera le
chlore aux degrés d’oxydation -I, 0 et +I correspondant aux espèces Cl – , Cl2 , HClO et ClO – . On
fixera des concentrations de 1 mol.L−1 pour les espèces oxydantes et réductrices.
1. Déterminer, à partir des valeurs des enthalpies libres de formation, le pKa du couple HClO/ClO – .
2. Tracer un diagramme de prédominance schématique des espèces en fonction du pH et du n.o.
3. Étude des couples ¬ Cl2 (aq) /Cl – et HClO(aq) /Cl2 (aq) :
a) Écrire les équations de demi-réaction correspondant à ces deux couples.
b) Calculer les valeurs des ∆r G
puis des E
correspondants.
c) Donner l’expression des potentiels E1 et E2 en fonction du pH pour les couples ¬ et .
d) En déduire le pH à partir duquel Cl2 (aq) se dismute.
4. Étude des couples ® HClO(aq) /Cl – et ¯ ClO – /Cl – :
a) Écrire les équations de demi-réaction et calculer les valeurs des E
correspondants.
b) Donner l’expression des potentiels E3 et E4 des couples ® et ¯ en fonction du pH.
5. Tracer le diagramme potentiel-pH du chlore.
6. Stabilité dans l’eau :
a) Représenter le domaine de stabilité thermodynamique de l’eau.
b) Que peut-on en déduire quant à la stabilité dans l’eau des espèces Cl – , Cl2 , HClO et ClO – ?
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Données :
E
(O2 /H2 O) = 1,23 V / ENH
Espèce ∆f G
à 298K État
H2 O - 236,96 kJ/mol solvant
OH – - 157,41 kJ/mol aqueux
H+ 0 aqueux
Cl – - 135,10 kJ/mol aqueux
ClO – - 39,13 kJ/mol aqueux
HClO - 82,56 kJ/mol aqueux
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Chapitre VI – Complexation
Exercice 1 : Complexes ammoniac-argent(I)

L’ion argent (I) forme avec l’ammoniac des complexes linéaires de la forme Ag(NH3 ) + et Ag(NH3 ) +
2.
1. Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces du complexe ammoniac-argent(I)
en fonction de pNH3 . Que peut-on en conclure quant à la forme Ag(NH3 )+ .
2. On introduit n0 = 10−2 mol de Ag(NH3 )+ dans V = 100 mL d’eau.
Quelle est la composition finale de la solution ?
Données :
log β1 = 3, 20
log β2 = 7, 03
Exercice 2 : Diagramme de prédominance des complexes de nickel(II)

L’ethylènediamine NH2 CH2 CH2 NH2 , que l’on notera « en », est un ligand bidentate. Il complexe le
nickel(II) dans une géométrie octaédrique.
1. Quel est le nombre maximal de ligands qui peuvent se complexer ?
Représenter la structure de ce complexe.
2. Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces en fonction de pen = − log[en].
3. La concentration totale de l’espèce Nickel est de 10−4 mol.L−1 .
Pour quelles valeurs de pen a-t-on [Ni(en)22+ ] > 80% ?
Données :
log β1 = 7, 66
log β2 = 14, 06
log β3 = 18, 61
Exercice 3 : Réaction d’échange de ligands

Les réactions d’échange de ligands sont très courantes avec les complexes organiques en solution
aqueuse. On s’intéresse ici à de telles réactions sur un complexe du fer.
Dans un bécher contenant 100 mL d’une solution aqueuse d’ions Fe 3+ à la concentration C0 = 0,10
mol.L−1 , on ajoute 0,010 mol de thiocyanate de potassium KSCN(s) . Il se forme alors un complexe
Fe(SCN) 2+ d’après l’équilibre :
3+ 2+
Fe(aq) + SCN−(aq) −
−
)*
−− Fe(SCN)(aq) : β1 = 10+2,3
1. Calculer, à l’équilibre, les concentrations en ions Fe 3+ , en ions SCN – et en complexe.

2. On ajoute à la solution précédente, sans variation de volume, 0,100 mol d’ions fluorure F – . Les
ions fluorure peuvent former avec les ions Fe 3+ , un complexe FeF 2+ de constante de formation
β10 = 10+5,1 .
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a) Écrire la réaction d’échange de ligands et calculer sa constante.

b) En faisant l’hypothèse que cette réaction d’échange de ligands est totale, calculer les concen-
trations de tous les ions présents en solution.
L’hypothèse est-elle vérifiée ?
c) Pourquoi pouvait-on faire cette hypothèse ?
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ANNALES
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s✬❡①♣r✐♠❡r s♦✉s ❧❛ ❢♦r♠❡ pH = 7 + (pKA + log C)/2✳ ❖♥ ❡①♣❧✐❝✐t❡r❛ ❝❧❛✐r❡♠❡♥t ❧❡s ❝♦♥❞✐t✐♦♥s ❞✬❛♣♣❧✐❝❛t✐♦♥
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ré❣✉❧❛t❡✉r ❞❡ ♣❍ ✭❊✸✸✽✮✱ ♣r✐♥❝✐♣❛❧❡♠❡♥t ♣♦✉r ❧❡s s♦❞❛s✳
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H 3 A ✴ H 2 A− ✿ pKa1 ❂ ✷✱✷
H2 A− ✴ HA 2− ✿ pKa2 ❂ ✼✱✷
HA 2− ✴ A 3− ✿ pKa3 ❂ ✶✷✱✷
❖♥ ❞♦♥♥❡ ♣❛r ❛✐❧❧❡✉rs ✿

MH ❂ ✶ g.mol−1 ❀ MO ❂ ✶✻ g.mol−1 ❡t MP ❂ ✸✶ g.mol−1 ✳
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❛✐♥s✐ q✉❡ ❧❡s é✈♦❧✉t✐♦♥s ❞❡s ♣♦✉r❝❡♥t❛❣❡s ❞❡s ❞✐✛ér❡♥t❡s ❢♦r♠❡s ❛❝✐❞❡s ❡t ❜❛s✐q✉❡s ❞❡ ❧✬❛❝✐❞❡ ❝✐tr✐q✉❡✳ ▲❡
♠❛①✐♠✉♠ ❞❡ ❧❛ ❝♦✉r❜❡ ❞ér✐✈é❡ dpH/dVB ✭♥♦♥ r❡♣rés❡♥té❡ s✉r ❧❡ ❣r❛♣❤✐q✉❡✮ ❛ ♣♦✉r ❛❜s❝✐ss❡ VBmax ❂ ✶✽ ♠❧✳
❛✮ ■❞❡♥t✐✜❡r ❝❤❛❝✉♥❡ ❞❡s ❝♦✉r❜❡s r❡♣rés❡♥té❡s✳ ❏✉st✐✜❡r✳
❜✮ ▲♦rsq✉❡ VB > VBmax ✱ q✉❡❧❧❡ ❡st ❧❛ ❢♦r♠❡ ♣ré♣♦♥❞ér❛♥t❡ ❞❡ ❧✬❛❝✐❞❡ ❝✐tr✐q✉❡ r❡st❛♥t ❡♥ s♦❧✉t✐♦♥ ❄
❝✮ ❊♥ ❞é❞✉✐r❡ ❧❛ ♥❛t✉r❡ ❞❡ ❧✬éq✉✐✈❛❧❡♥❝❡ ♦❜s❡r✈é❡ à VB = VBmax ✳
❞✮ ❊♥ ❞é❞✉✐r❡ ❧❛ ❝♦♥❝❡♥tr❛t✐♦♥ ❈ ❞❡ ❧✬❛❝✐❞❡ ❝✐tr✐q✉❡✳
❡✮ ❉ét❡r♠✐♥❡r ❧❡s pKA ❞❡ ❧✬❛❝✐❞❡ ❝✐tr✐q✉❡✳
❢✮ ❊①♣❧✐q✉❡r q✉❛❧✐t❛t✐✈❡♠❡♥t ♣♦✉rq✉♦✐ ✉♥ s❡✉❧ s❛✉t ❞❡ ♣❍ ❡st ♦❜s❡r✈é✳
❣✮ ❖♥ ❞♦♥♥❡ ❧❡s ❞❡✉① ♣r❡♠✐❡rs pKA ❞❡ ❧✬❛❝✐❞❡ ❝✐tr✐q✉❡ ✿ pKA1 = 3, 1 ❡t pKA2 = 4, 8✳ ❈❛❧❝✉❧❡r✱ ❡♥
❛♣♣❧✐q✉❛♥t ❧❡s ❢♦r♠✉❧❡s ❞é♠♦♥tré❡s ❡♥ ❝♦✉rs ❡t ❡♥ s✉♣♣♦s❛♥t t♦✉t❡s ❧❡s ❝♦♥❞✐t✐♦♥s ✈ér✐✜é❡s✱ ❧❡ ♣❍
❞✬✉♥❡ s♦❧✉t✐♦♥ ❞✉ s❡❧ ✐♦♥✐q✉❡ NaH2 A ✭t♦t❛❧❡♠❡♥t s♦❧✉❜❧❡✮ à ❧❛ ❝♦♥❝❡♥tr❛t✐♦♥ C = 0, 015mol/L✳ ❈❡
♣♦✐♥t ❝♦rr❡s♣♦♥❞ ✐❧ à ✉♥ ♣♦✐♥t ♣❛rt✐❝✉❧✐❡r ❞✉ ❣r❛♣❤✐q✉❡ ❄
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❝♦♥❝❡♥tr❛t✐♦♥ ♦♣t✐♠❛❧❡ ❡st ✜①é❡ ❛❝t✉❡❧❧❡♠❡♥t ❡♥ ❋r❛♥❝❡ à ✶ mg.L−1 ✭❝✬❡st✲à✲❞✐r❡ ✶ ♣♣♠✮✳
▲❡ ✢✉♦r✉r❡ ❞❡ ♠❛❣♥és✐✉♠✱ MgF2 ✱ ❡st ✉♥ s❡❧ ❝♦rr♦s✐❢ ❞❡ ❝♦✉❧❡✉r ❜❧❛♥❝ ✉t✐❧✐sé ❡♥ ♦♣t✐q✉❡ ♣♦✉r s❡s ♣r♦♣r✐étés ❞❡
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✷✲ ❈❛❧❝✉❧❡r ❧✬❡♥t❤❛❧♣✐❡ ❧✐❜r❡ st❛♥❞❛r❞ ∆r G ◦ ❞❡ ❝❡tt❡ ré❛❝t✐♦♥ à 25◦ ❈✳
✸✲ ❊♥ ❞é❞✉✐r❡ ❧❡ ♣r♦❞✉✐t ❞❡ s♦❧✉❜✐❧✐té Ks ❡t ❧❡ pKs ❞❡ MgF2 à 25◦ ❈✳
✹✲ ❈❛❧❝✉❧❡r ❧❛ s♦❧✉❜✐❧✐té ♠♦❧❛✐r❡ s ✱ ❡♥ mol.L−1 ✱ ❞❡ MgF2 ❞❛♥s ❧✬❡❛✉ ♣✉r❡✳
✺✲ ❈❛❧❝✉❧❡r ❧❛ s♦❧✉❜✐❧✐té ♠♦❧❛✐r❡ s ∗ ❞❡ MgF2 ❞❛♥s ✉♥❡ s♦❧✉t✐♦♥ ❝♦♥t❡♥❛♥t ❧❡ s❡❧ t♦t❛❧❡♠❡♥t s♦❧✉❜❧❡ NaF✱
✐♥tr♦❞✉✐t ✐♥✐t✐❛❧❡♠❡♥t à ❧❛ ❝♦♥❝❡♥tr❛t✐♦♥ 10−2 mol.L−1 ✳
✻ ✲ ❙✐ ♦♥ s♦✉❤❛✐t❡ ❛♠❡♥❡r ❧❛ ❝♦♥❝❡♥tr❛t✐♦♥ ❡♥ ✐♦♥s ✢✉♦r✉r❡s ❞✬✉♥❡ ❡❛✉ ✐♥✐t✐❛❧❡♠❡♥t ♣✉r❡ à ❧❛ ❝♦♥❝❡♥tr❛t✐♦♥
r❡❝♦♠♠❛♥❞é❡ ❞❡ ✶ mg.L−1 ✱ ❡st✲✐❧ ♣♦ss✐❜❧❡ ❞✬✉t✐❧✐s❡r MgF2 ❝♦♠♠❡ s♦✉r❝❡ ❞✬✐♦♥ ✢✉♦r✉r❡ ❄ ❏✉st✐✜❡r✳
❉♦♥♥é❡s ✿
2+ −
MgF2 (s) Mg(aq) F(aq)
µ ✭kJ.mol
◦ −1
✮ ✲✶✵✼✶ ✲✹✺✹✱✽ ✲✷✼✽✱✽
MMg ❂ ✷✹ g.mol−1 ❡t MF ❂ ✶✾ g.mol−1
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L2S4 Chimie 2010r2011

EXAMEN DE CHIMIE DES SOLUTIONS
6 Avril 2011
Durée : 2 heures 30
On considèrera que toutes les réactions étudiées se produisent à 25°C

DONNEES GENERALES
Autoprotolyse de l'eau : pKe = 14
Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.molr1.Kr1
Constante de Faraday : F = 96 500 C.molr1
RT
A 25°C : ln(10) | 0,06
F
I – Questions de cours ou d'application directe du cours

1) Définir ce qu'est une électrode métallique de première espèce et donner un exemple.
2) Définir ce qu'est une électrode de référence et donner un exemple.
3) On considère les complexes (NiL)2+ et (NiL2)2+ formés à partir de l'ion métallique Ni2+ et de la diéthylènetriamine
H2Nr(CH2)2rNHr(CH2)2rNH2 notée L. Les constantes de formation et de dissociation de ces deux complexes sont
respectivement notées E1, E2, Kd1 et Kd2.
a) Écrire les équations des réactions associées aux constantes Kd1 et E1.
b) Exprimer Kd1 en fonction de E1.
c) Écrire les équations des réactions associées aux constantes Kd2 et E2.
d) Exprimer Kd2 en fonction de E1 et de E2.
e) On suppose que pKd2 < pKd1. Dresser le diagramme de prédominance des complexes du Ni(II) avec la
diéthylènetriamine en fonction de pL = r log [L].
II – Pluie acide
Une pluie acide est une pluie rendue acide par son contact avec la pollution atmosphérique causée par les
voitures, les usines ou les centrales. En atteignant le sol, elle provoque de nombreux dommages à l’eau, aux sols et
aux matériaux. Les pluies acides résultent de la pollution de l’air par des gaz comme le dioxyde de soufre SO2 (g),
qui est transformé en acide sulfurique H2SO4 (aq) en présence d’eau dans l’atmosphère.
-HSOr4 /SO24r : pK A = 2
°
Données : H CO
® 2 3 : pK A1 6 ; pK A2 = 10
=
° CaCO : KS = 4,8.10r9
¯ 3(s)
La première acidité de H2SO4 (aq) est une acidité forte et sa deuxième acidité est faible.
1) On considère l’eau dans le nuage comme une solution aqueuse homogène avec un volume V0 = 104 m3. Cette
solution est polluée par n0 = 6,31.102 mol de H2SO4 (aq).
a) Écrire les équations décrivant les deux acidités de H2SO4.
b) En négligeant l'autoprotolyse de l'eau et en supposant que la dissociation de HSOr4 est négligeable,
déterminer le pH de la solution.
c) Les hypothèses faites dans le calcul précédant sontrelles vérifiées ? Si ce n’est pas le cas, indiquer
l’approximation qui aurait été plus judicieuse, recalculer le pH et vérifier la validité de cette nouvelle
hypothèse.
2) La pluie acide cause également une érosion sur les monuments historiques construits en pierre calcaire.
L’érosion se produit quand le carbonate de calcium CaCO3 (s) du matériau se dissout dans la pluie acide.
a) Écrire l’équation de la réaction décrivant la dissolution de CaCO3 (s).
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b) Indiquer les domaines de prédominance des différentes formes de carbonate en fonction du pH.
c) Si le pH passe de 7 à 4 sans changement de température, comment varient les grandeurs suivantes :
le produit de solubilité KS ?
la concentration de CO23 ?
la concentration en ions Ca2+ ?
le nombre de moles de CaCO3(s) dissoutes en solution ?
Vous répondrez par « diminue », « augmente » ou « reste constant(e) » et vous justifierez votre réponse.
III – Pile électrochimique

2+
On réalise la pile suivante : Pb(s) Pb(aq) +
H(aq) r , Clr
, ClO3(aq) (aq) Pt(s) .
On rappelle que le symbole indique la présence d’une jonction électrolytique.
-°Couple ClO3r(aq) /Cl (aq)

r : E1o = 1,450 V
Données : ® 2+
°̄Couple Pb (aq) /Pb(s) : E2o = r 0,126 V
1) a) Écrire la demiréquation électronique correspondant au couple ClO3r (aq) / Clr(aq) en milieu acide.
b) De quel type est l’électrode située sur la partie droite de la pile ?
c) Calculer le potentiel ED du fil de platine pour une solution de pH = 1 avec des concentrations de 0,20 mol/L
en ions ClO3r(aq) et de 0,18 mol/L en ions Cl (aq)
r .
2) a) Écrire la demiréquation électronique correspondant au couple Pb2+(aq) /Pb (s) .

b) De quel type est l’électrode située sur la partie gauche de la pile ?
c) Calculer le potentiel EG de la lame de plomb pour une solution de concentration 0,50 mol/L en Pb2+(aq) .
3) Calculer la force électromotrice de la pile au début de son fonctionnement.
4) Donner le schéma du dispositif expérimental. Préciser les réactions qui s'effectuent dans chaque demirpile et
donner l'équation de la réaction traduisant le fonctionnement de cette pile. Où s’effectue la réaction de
réduction ? Où s’effectue la réaction d’oxydation ? Préciser les pôles positif et négatif de la pile (justifier la
réponse). Où sont l’anode et la cathode ? Préciser le sens du courant et le sens de circulation des électrons.
5) Au bout de 30 minutes de fonctionnement, la concentration en ions ClO3r(aq) n’est plus que de 0,05 mol/L.
On admettra que le pH de la solution n'a pas varié pas au cours de la réaction. Le volume de chaque
compartiment (V0 = 100 mL) est également supposé constant.
a) Déterminer les concentrations des ions présents dans chaque compartiment.
b) Calculer la force électromotrice de la pile.
6) Expliquer qualitativement les conditions d’arrêt de la pile. On dit alors que la pile est usée.
IV – Dosage des ions sulfure
LES QUESTIONS 1, 2, 3 ET 4 SONT LARGEMENT INDEPENDANTES
- Couple S(s) / S2r(aq) : E1o = r 0,48 V

° 2r
° Couple SO4 (aq) / S(s) : E2o = + 0,36 V
°° Couple I2 (aq) / I r(aq) : E1o ' = + 0,62 V
Données : ® r
° Couple IO3 (aq) / I2 (aq) : E2o ' = + 1,19 V
° Couple S4 O26r(aq) /S2O23r(aq) : E o = + 0,09 V
°
°̄ H2 S : pKa1 = 7 ; pKa2 = 12
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ETUDE SUCCINCTE DE L’ELEMENT IODE
1) On s'intéresse aux seules espèces I2 (aq) , IO3r (aq) et Ir(aq) .
a) Calculer le degré d'oxydation de l’atome d’iode dans chacune de ces espèces et dresser un diagramme de
prédominance schématique de ces espèces, en plaçant leur degré d'oxydation en ordonnée et le pH en
abscisse.
b) Quand on augmente le pH d'une solution de diiode I2 (aq) , celuirci se dismute en IOr3 (aq) et I(aq)
r .
D On note pHD’ le pH de dismutation. Donner le nouveau diagramme de prédominance schématique des

différentes espèces de l’iode.
E Donner l'équation de la réaction de dismutation. Dans l’écriture de cette équation, on associera un
coefficient stœchiométrique égal à 3 à l’espèce I2 (aq) .
F Donner l’expression de la constante K' de cette réaction en fonction de E1o ' et de E2o ' . Calculer sa valeur.
G En déduire, pour une concentration en espèces dissoutes égale à 0,1 mol/L, la valeur de pHD’.
ETUDE DE L’ELEMENT SOUFRE
2) Le diagramme potentielrpH de l'élément soufre a été tracé en traits pleins à 25°C sur la figure cirdessous, pour
une concentration arbitraire en espèces dissoutes égale à 0,1 mol/L, en tenant compte des espèces :
S(s) ; HSOr4 (aq) ; SO24r(aq) ; H2 S (aq) ; HSr(aq) ; S2r(aq)
a) Calculer le degré d'oxyr

dation de l’atome de
soufre dans chacune de
ces espèces et dresser
un diagramme de prér
dominance schématir
que de ces espèces, en
plaçant leur degré d'
oxydation en ordonnée
et le pH en abscisse.
b) Identifier chacune des
espèces notées par les
lettres A à F dans le
diagramme du soufre et
déterminer graphiquer
ment le pKa du couple
HSOr4 /SO24r .
c) Étude du couple S(s) / HSr :

D Écrire la demiréquation associée au couple S(s) / S2r et donner l’expression de l'enthalpie libre
standard de réaction associée.
E Écrire l'équation de la réaction caractéristique du couple acide/base HSr / S2r et donner l’expression
de l'enthalpie libre standard de réaction associée.
F En déduire l’expression littérale de E3o , potentiel standard du couple S(s) / HSr en fonction de E1o et
de pKa2. Calculer finalement sa valeur.
d) À un pH basique, le soufre S(s) se dismute en SO2r r
4 et HS :
D Écrire l'équation de cette réaction de dismutation. Dans l’écriture de cette équation, on associera un
coefficient stœchiométrique égal à 4 à l’espèce S(s).
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E Donner l’expression littérale de la constante K de cette réaction en fonction de E2o et de E3o et

calculer sa valeur.
F En déduire le pH de début de dismutation, que l’on notera pHD, pour une concentration en espèces
dissoutes égale à 0,1 mol/L.
e) Étude du couple SO2r r
4 / HS :
D Écrire la demiréquation rédox associée à ce couple. On notera E4o son potentiel standard à 25°C.
E Donner l'expression littérale de la loi de Nernst à 25°C, puis en déduire le coefficient directeur de la
droite frontière caractérisant ce couple dans le diagramme potentielrpH.
F Donner l’expression littérale de E4o en fonction de E2o et E3o et calculer sa valeur.
DOSAGE DES IONS SULFURE
Le dosage des ions sulfure S2r en solution aqueuse utilise la technique du dosage indirect (ou dosage en retour),
qui consiste à les faire réagir avec un excès de diiode I2 (aq). L’excès de I2 (aq) est alors luirmême dosé par une
solution de thiosulfate de sodium. Le protocole du dosage est le suivant :
Étape 1 : À V1 = 20 mL d'une solution de diiode I2 (aq) (qui est violet en solution) à une concentration
C1 = 0,10 mol.Lr1, on ajoute V2 = 20 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium à 2 mol.Lr1. On
observe une décoloration de la solution.
Étape 2 : On ajoute alors V3 = 20 mL d’une solution X contenant les ions sulfure S2r à doser.
Étape 3 : On acidifie ensuite la solution par addition d'une solution d'acide sulfurique diluée : la
solution se colore en violet.
Étape 4 : On effectue finalement le dosage du diiode en excès par une solution de thiosulfate de
sodium (2Na+ + S2O32r) de concentration molaire C4 = 0,10 mol.Lr1. Le volume versé à
l'équivalence est de Veq = 22,4 mL.
3) Écrire l'équation de la réaction de dosage du diiode I2 (aq) par l'ion thiosulfate S2O2r
3 (étape 4).
On reporte ici les diagrammes

potentiel r pH de l'élément
soufre (en trait plein) et de
l'élément iode (trait pointillé).
4) A l'aide de ces diagrammes,

donner, en les justifiant, les
équations des réactions chir
miques qui ont lieu :
a) lors de la décoloration de
la solution (étape 1) ;
b) lors de l'ajout de la
solution X (étape 2) ;
c) lors de la coloration de la
solution (étape 3).
5) Donner la relation entre la quantité de matière de diiode introduite n0(I2(aq)), la quantité de matière d'ions
sulfure introduits n(S2r) et la quantité de matière d'ions thiosulfate versés lorsque l'équivalence est atteinte
neq(S2O32r). On rappelle que c'est un dosage indirect : les ions sulfure sont en défaut par rapport au diiode.
En déduire la valeur numérique de la concentration molaire en ions sulfure [S2r] de la solution X.
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Université Paris-Sud L2S4 – Chim205a Année 2011-2012

CHIMIE DES SOLUTIONS

Exercice 1 : Lien entre G et ∆r G

A et B sont des solutés. On notera ξ l’avancement de la réaction et V le volume de la solution.

Exercice 2 : Déplacement d’équilibre

1. Écrire la réaction d’estérification et faire le bilan des quantités de matière.

Chapitre II – Réactions acide-base

Dans l’ensemble de ce chapitre, on se placera à la température T = 25°C.

Exercice 1 : Calcul de pH – Base forte

Exercice 2 : Calcul de pH – Acide faible

1. Calculer le pH de la solution à ces deux concentrations en utilisant les formules démontrées en

Exercice 3 : Calcul de pH – Diacide

1. Calculer le pH de solutions d’acide sulfurique à des concentrations CA de 10−1 mol.L−1 et de 10−5

Exercice 4 : Calcul de pH – Base faible

Exercice 5 : Dosage de l’aspirine

1. Donner la formule développée de la base conjuguée de l’aspirine.

Exercice 6 : Propriétés d’une solution tampon

Exercice 7 : Préparation d’une solution tampon

Exercice 8 : Dosage d’une solution de carbonate de sodium

Exercice 9 : Extrait du sujet de CAPES externe - Année 2005

Dosage de 100 mL de sulfure d’hydrogène de concentration C0

Chapitre III – Produit de solubilité

Exercice 2 : Produit de solubilité

LiF(s) : s = 4, 29.10−2 mol.L−1

Exercice 3 : Déplacement d’équilibre

Exercice 4 : Dissolution d’un précipité

Exercice 5 : Compétition entre réactions de précipitation

Exercice 6 : Perte de masse

Exercice 7 : Formation du Chlorure d’Argent

Exercice 1 : Nombre d’oxydation

Exercice 2 : Équations de demi-réaction d’un couple oxydant/réducteur

Exercice 3 : Équations d’oxydo-réduction

Exercice 4 : Potentiel standard d’électrode et sens de réaction

Exercice 5 : Calcul d’un potentiel standard

Exercice 6 : Types d’électrodes - Équation de Nernst

Exercice 7 : Électrodes de référence - Échelle de potentiel

Hg(l) / Hg2 Cl2 (s) / KCl à la concentration c

Exercice 8 : Dosage et choix des conditions du milieu

2. À l’aide de la même solution de permanganate, on dose 10 mL d’une solution d’arsenite de sodium

Exercice 9 : Cellules électrochimiques : cellules galvaniques (piles) et cellules élec-

Exercice 10 : Pile électrochimique

Chapitre V – Diagrammes de Pourbaix

Exercice 1 : Diagramme potentiel-pH du zinc

e) D’un point de vue thermodynamique, discuter brièvement la stabilité du zinc en solution

Exercice 2 : Diagramme potentiel-pH du Chlore

Exercice 1 : Complexes ammoniac-argent(I)

Exercice 2 : Diagramme de prédominance des complexes de nickel(II)

Exercice 3 : Réaction d’échange de ligands

1. Calculer, à l’équilibre, les concentrations en ions Fe 3+ , en ions SCN – et en complexe.

a) Écrire la réaction d’échange de ligands et calculer sa constante.

▲✷❙✹ ✲ ❈❤✐♠✐❡ ✷✵✶✵✴✷✵✶✶

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