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Chapitre 5

Les principes de la thermodynamiques


5.1. Le premier principe – la conservation de l'énergie
5.1.1. Systèmes, états et énergie
5.1.2. Enthalpie
5.1.3. Enthalpie d'une transformation chimique

5.2. Le deuxième (l'entropie) et le troisième principe (0 K)


5.2.1. Entropie
5.2.2. Variations globales d'entropie
5.2.3. Enthalpie libre ou énergie libre de Gibbs

1
Introduction

Concepts centraux de la thermodynamique chimique :

• L'énergie
• L'entropie

Il y a trois principes.

Sa portée est universelle : toute la matière et tous les


phénomènes physico-chimiques sont abordables par la
thermodynamique.
2
• On compare état final et état initial; pas de discussion
sur la cinétique.

• On cherche à prévoir l'issue d'un processus physique


ou chimique.

• Le "système" évoluera de manière à atteindre son état


le plus stable.

3
5.1. Le premier principe
5.1.1. Systèmes, états et énergie

Définition thermodynamique :

Système : une partie de l'univers à laquelle on s’intéresse.

Environnement : tout le reste de l’univers.

Univers = Système + Environnement

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Trois types de systèmes :

ouvert fermé isolé

5
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Trois types de systèmes :

ouvert : échange d’énergie et de matière avec


l’environnement.

fermé : échange d’énergie avec l’environnement

isolé : aucun échange avec l’environnement

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Principaux types de transformations :

- isobare : à pression constante.

- isotherme : à température constante.

- isochore : à volume constant.

- adiabatique : pas d'échange de chaleur entre le système


et l'environnement.

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S'il y a échange de chaleur, on distingue

Exothermique : la chaleur quitte le système (vers


l’environnement). (ΔH<0)*

Endothermique : la chaleur entre dans le système


(fournie par l’environnement). (ΔH>0)

*(certaines disciplines utilisent des conventions de signe inversées) 8


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Variable d'état / fonction d'état

Grandeur macroscopique nécessaire à la description d'un


système.

ex. : masse, température, énergie, pression, concentration,


volume, …

Certaines variables d'état sont reliées entre elles par des


équations d'état

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Variable d'état / fonction d'état

La variation ∆ de la valeur d'une fonction d'état 𝑋 ne


dépend que de l'état initial et de l'état final.

∆𝑋 = 𝑋é𝑡𝑎𝑡 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑋é𝑡𝑎𝑡 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙

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Variable d'état / fonction d'état

• Une variable extensive est proportionnelle à la taille du


système étudié.
Ex. : Volume, nombre de moles, masse, énergie,…

• Une variable intensive est indépendante de la taille du


système étudié.
Ex. : densité, température, pression, molarité…

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l'énergie

= ce qui permet de produire

• un travail (W = 𝑓𝑜𝑟𝑐𝑒. 𝑑é𝑝𝑙𝑎𝑐𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡),


1
• un mouvement (Ecin = 𝑚𝑣2)
2
ℎ.𝑐
• de la lumière (E = ℎ. 𝜈 = )
𝜆
𝑉2
• de la chaleur (Qélectrique = 𝑡) …en joules
𝑅
…en calories
• … 1 calorie = 4,184 joules
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Ne pas confondre énergie, chaleur et température

La chaleur correspond au transfert d’énergie entre deux


objets causé par une différence de température.

Rappel : la température est une mesure de l’énergie


moyenne des particules.

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Energie externe : (échelle macroscopique)

résulte de l'addition de
• L’énergie potentielle : énergie associée à la position
d’un objet.

• L’énergie cinétique : énergie associée au mouvement


d’un objet.
1
Eext = mgh + mv2
2

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Energie interne : (échelle microscopique)

résulte de l'addition des énergies potentielles des


• liaisons chimiques
• interactions intermoléculaires (Keesom, Debye,
London, liens H)
et de
• l'énergie thermique (agitation désordonnée des
particules)

Einterne = Eliaisons,interactions + Ethermique


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L'énergie interne (U)* n'est pas connue de manière
absolue.

On mesure des différences d'énergie internes entre un


état final et un état initial : ΔU

U est une fonction d'état.

Symbole utilisé dans l'ouvrage de référence ; on trouve parfois "E" dans d'autres sources.
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Chaleur et travail

Rappel n°1: La chaleur est un transfert d’énergie entre deux


objets causé par une différence de température (chaud vers
froid)

Transférer une quantité de chaleur à un corps revient à


élever son énergie interne.

La quantité de chaleur échangée est reliée à ΔT par la


capacité calorifique (CP ou CV) :
QP = n. CP. ΔT sous réserve qu'il n'y
ait pas de changement
QV = n. CV. ΔT d'état du système
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Rappel n°2:
Pour un gaz diatomique à "basse" température :
CP = 29,2 J.mol-1.K-1
CP – CV = R
CV = 20,9 J.mol-1.K-1

Pour un solide : CP ≈ CV = 3R ≈ 25 J.mol-1.K-1 (Dulong et Petit)

Pour l'eau liquide : CP ≈ CV = 75,3 J.mol-1.K-1

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Le travail se réalise quand on déplace un objet en
s'opposant à une force contraire.

Ex. : -Détente d'un gaz qui repousse un piston pour


soulever un poids
-Réaction chimique qui fait passer un courant
électrique à travers un moteur

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Ex. : -Détente d'un gaz qui repousse un piston contre la
pression externe

travail = F.d
pression = F/S
→ travail = pression.volume

Wsystème = −Pex∆V

par convention : le travail fourni à


l'environnement est compté négativement ;
l'énergie interne du système diminue
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au niveau microscopique :

le travail correspond à une mise en mouvement ordonné


des particules d'un système (translation de l'objet
macroscopique)

la chaleur correspond à une mise en mouvement


désordonné des particules d'un système (agitation
thermique des atomes en déplacement aléatoire)

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- Principe de conservation de l’énergie :

L’énergie peut être convertie d’une forme à une autre, mais ne peut
être ni créée, ni détruite.

Par conséquent : l'énergie d'un système isolé est constante

ou encore : l'énergie de l'univers est constante

formulation qualitative du premier principe de la thermodynamique

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- Application directe du principe de conservation de
l’énergie à un système. Formulation quantitative :

U = q + w
(pour un système fermé)
U = variation d’énergie interne du système (donc
capable d'échanger de l'énergie)
q = chaleur
w = travail

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Conséquence :

En thermodynamique, l’énergie interne est la mesure


de la capacité d’un corps à effectuer un travail ou à
produire de la chaleur.

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L’énergie est une fonction d’état. Sa valeur dépend
seulement de l’état présent du système, et non de la façon
dont il y est arrivé : U est indépendant du chemin suivi.

Chaleur et travail ne sont pas des fonctions d’état :


q et w dépendent du chemin suivi.

Ce sont des fonctions de transfert d'énergie.

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Différents chemins pour aller du point (V1,P1) au point (V2,P2)

1ère possibilité : une 2ème possibilité : une


diminution très diminution très lente
brutale de la pression de la pression
extérieure : extérieure :

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Différents chemins pour aller du point (V1,P1) au point (V2,P2)

1ère possibilité : transformation irréversible


une diminution brutale de la pression extérieure :

a b c

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Différents chemins pour aller du point (V1,P1) au point (V2,P2)

1ère possibilité : transformation irréversible


une diminution brutale de la pression extérieure :

Travail le long du chemin irréversible a → b → c :

a→b :

W = -Pext.ΔV = 0

Puis

b→c :
V2

W = -Pext.ΔV = -Pext.(V2-V1) W = −Pext න dV


V1

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Différents chemins pour aller du point (V1,P1) au point (V2,P2)

2ème possibilité : transformation réversible isotherme


une diminution infiniment lente de la pression extérieure
(système en état de quasi-équilibre) :

Travail le long du chemin réversible a → c :

Pext = Psys

V2 V2
Wrév = − න Pext . dV = − න Psys . dV
V1 V1

V2
dV V2
Wrév = −nRT න = −nRT. ln
V1 V V1 V2
W = − න Pext . dV
V1

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Différents chemins pour aller du point (V1,P1) au point (V2,P2)

Exemple :

0,10 mol d’Ar à 25 °C : Vinitial : 1 litre


Vfinal : 2 litres
Pextérieure finale : 1 atm

Expansion irréversible : 𝑊 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 . ∆𝑉

𝑊 = −101325 𝑁. 𝑚−2 . 0,001 𝑚3 = −101 𝐽

𝑉2
Expansion réversible : 𝑊𝑟é𝑣 = −𝑛𝑅𝑇. 𝑙𝑛
𝑉1
0,002𝑚³
𝑊 = −0,1 𝑚𝑜𝑙. 8, 314 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1 . 298𝐾. 𝑙𝑛
0,001𝑚³
𝑊 = −172 𝐽

Si ΔU = q + w et que wirrév ≠ wrév , alors qirrév ≠ qrév


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Si une expérience est menée à volume constant

U = QV

U = flux d’énergie sous forme de chaleur à volume


constant.

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5.1.2. Enthalpie

En chimie, on introduit une nouvelle fonction d'état :


l’enthalpie
H = U + PV

H = U + VP + PV
Comme U = q + w = q - PV
il vient à pression constante (P = 0) que que
H = qP
H = flux d’énergie sous forme de chaleur à pression
constante. 32
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• Dans de nombreuses expériences, les variations de
pression et de volume sont faibles : H = U + VP + PV
H ≈ U

• Si le nombre de moles de gaz varie entre réactifs et


produits, la simplification doit être évitée.
à pression constante : PV = (nRT) = n(g).RT

H = U + n(g).RT

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Conséquence : lien entre CV et CP Rappel :

𝜕Q 𝜕U à 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡 ∶
CV = = ΔQ = n. CV . ΔT
𝜕T V
𝜕T V

𝜕Q 𝜕H à 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒:
CP = = ΔQ = n. CP . ΔT
𝜕T P
𝜕T P

Donc pour un gaz parfait H = U + PV

PV = (nRT) = RT


CP = CV + R
(pour une mole) 34
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Détermination de la capacité calorifique d'un objet :

Calorimétrie : cf Manipulation aux travaux pratiques:


rH de H+(aq) + OH-(aq) → H2O(l)

QP = CP . Tchim (remarque : QP/n = rH)


mesuré

capacité calorifique du Qélec = CP . Télec = V2.t/R


calorimètre : inconnue
à déterminer par étalonnage
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5.1.3. Enthalpie d'une transformation chimique

La thermodynamique permet de prévoir la quantité de


chaleur libérée ou absorbée par une réaction chimique
(à V ou P cst).

Ces prévisions se basent sur le fait que U et H sont des


fonctions d’état.

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Lois de Hess :

La variation d’énergie interne ou d’enthalpie totale d’une


réaction est la même, que la réaction procède en une
seule étape ou en une série d’étapes

Applications :
cycles de Born-Haber
oxydation par étapes des nutriments

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1. Si une réaction est inversée, le signe de H change.
N2(g) + O2(g) → 2NO(g) H = 180 kJ
2NO(g) → N2(g) + O2(g) H = −180 kJ

2. Si les coefficients d’une réaction sont multipliés par un


entier, H est multiplié par le même entier.
6NO(g) → 3N2(g) + 3O2(g) H = −540 kJ

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Etat standard :

Il est nécessaire de définir un état de référence pour établir


les tables de valeurs d’enthalpie = état standard.

Gaz :
L’état de référence est le gaz pur, à une pression de 1 bar
(105 Pa), considéré comme un gaz parfait. (pas 1 atm !!)

Liquide ou solide :
L’état de référence est le liquide ou solide pur, soumis à une
pression de 1 bar.
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On peut aussi définir un état standard pour les mélanges.

Mélange gazeux :
L’état standard correspond à un mélange de gaz parfaits
avec des pressions partielles de 1 bar.

Solutions :
L’état standard est défini comme une solution idéale où les
concentrations seraient de 1 mol/L.

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Remarques :

- Pour indiquer l’état standard, on utilise l’exposant « ° ».


Ex : P° = 1 bar.
- L’état standard ne fixe pas la température – il existe autant
d’états standard que de températures accessibles.
- Nous choisissons d’utiliser des tables thermodynamiques
correspondant à un état standard, à une température de
25 °C.

41
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On trouve dans les tables thermodynamiques des enthalpies
standard de formation :

L’enthalpie de formation ΔfH d'une substance est la variation


d’enthalpie associée à la création d’une mole de cette
substance à partir de ses éléments constitutifs pris dans leur
état de référence.

Les valeurs des tables = formation dans les conditions standard


(et à 298 K dans notre cas) : ΔfH°298K

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Etat de référence d’un élément :

Corps simple correspondant le plus stable dans ces conditions

Ex : N2(g) pour N et K(s) pour K sous 1 bar, à 25 °C.

La conséquence de cette définition est que :


N2(g) ⇌ N2(g) ΔfH° = 0
K(s) ⇌ K(s) ΔfH° = 0
L’enthalpie de formation ΔfH°
d'un corps simple pris dans son
état de référence est nulle
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enthalpie de formation d'un corps composé

ΔfH°298K de CH3CH2OH(l) ?

2 C(s,graphite) + 3 H2(g) + ½ O2(g) → CH3CH2OH(l)

ΔfH°298K = -277,7 kJ.mol-1 (tables)

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A partir d'ici, il est possible de prévoir l’enthalpie
de n’importe quelle réaction

Il faut pour cela utiliser la loi de Hess


rH° =  npfH(produits) −  nrfH(réactifs)

Rem :
- Les enthalpies de formation standard dépendent de T.

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Ex. : enthalpie standard d'une réaction chimique ΔrH°298K

combustion du n-butane

C4H10(g) + 13/2 O2(g) → 4 CO2(g) + 5 H2O(l) ΔfH°298K = -277,7 kJ.mol-1


!

ΔrH°298K = 4. ΔfH°298K (CO2(g)) + 5. ΔfH°298K (H2O(l)) - ΔfH°298K (C4H10(g)) - (13/2).ΔfH°298K (O2(g))

ΔrH°298K = 4.(-393,51 kJ.mol-1) + 5.(-285,83 kJ.mol-1) - (-124,73 kJ.mol-1) - 0

ΔrH°298K = -2878,46 kJ.mol-1 (exothermique)

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Ex. : enthalpie d'un changement d'état
ex. : vaporisation de l'éthanol

ΔfH°298K de CH3CH2OH(l) ? (1)


2 C(s,gr) + 3 H2(g) + ½ O2(g) → CH3CH2OH(l) ΔfH°298K = -277,7 kJ.mol-1

ΔfH°298K de CH3CH2OH(g) ? (2)


2 C(s,gr) + 3 H2(g) + ½ O2(g) → CH3CH2OH(g) ΔfH°298K = -235,1 kJ.mol-1

CH3CH2OH(l) → CH3CH2OH(g) ΔfH°298K (2) - ΔfH°298K (1) = 42,6 kJ.mol-1

(2) – (1) ΔH°vap,298K de l'éthanol, endothermique


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Ex. : énergie de liaison de HCl ?

H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl (g) ΔrH°298K = -184, 6 kJ.mol-1

!
ΔfH°298K de HCl = -92,3 kJ.mol-1

½ H2(g) → H(g) ΔrH°298K = ΔfH°298K = 218,0 kJ.mol-1 (1)


½ Cl2(g) → Cl(g) ΔrH°298K = ΔfH°298K = 121,7 kJ.mol-1 (2)
HCl(g) → ½ H2(g) + ½ Cl2(g) ΔrH°298K = - ΔfH°298K = 92,3 kJ.mol-1 (3)

HCl(g) → H(g) + Cl(g) ΔrH°298K = (1) +(2) + (3) = 432,0 kJ.mol-1 = DHCl

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cas de HCl(g) cas de NO(g)

(1)

(2)

(3)

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Ex. : énergie de résonnance dans le benzène ?

50
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Ex. : énergie de réseau dans les solides

Mg2+(g) + O2-(g)
08_139

Enthalpie de capture
737 Electron affinity
des deux premiers électrons

Mg2+(g) + O(g)

1
Mg2+(g) + 2
O2(g) 247

-3916 Lattice
energy
2180 Ionization energy

+ + F(g)
Na(g)
1
Na+(g) + 2
F2(g) 77
-328 Electron
Ionization Na+(g) + F-(g) affinity
1
495 energy
Mg(g) + 2
O2(g) 1
1 Na(g) + 2 F2(g)
Mg(s) + 2
O2(g) 150 1
109 Na(s) + 2
F2(g) Lattice
-923
Overall energy
-602 energy -570
change 51
MgO(s) NaF(s)
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Effet de la température sur rH

∆𝐻
Rappel : 𝐶𝑃 =
∆𝑇

la différence entre ∆𝑟𝐻° 𝑇2 et ∆𝑟𝐻° 𝑇1


dépend de la différence entre les CP des
produits et des réactifs

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rHT = rH298K + CP.(T-298 K)
(loi de Kirschoff relative à l'enthalpie)

CP = npCP(produits) − nrCP(réactifs)


Ex. : N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) à 450 °C

rH298K = -92,22 kJ.mol-1

CP = -45,46 J.mol-1.K-1

rH723K = -92,22 kJ.mol-1 + (-45,46 J.mol-1.K-1).425 K = -111,54 kJ.mol-1

Très souvent, on néglige cet effet : rHT ≈ rH298K 53


1 2 3 4 5 6
en résumé…

- Calcul d’une enthalpie de réaction


- Calcul de l’énergie des liaisons chimiques
- Calcul des énergies de résonance
- Calcul de l’énergie interne des cristaux (cycle de
Born-Haber)
- …

54
5.2. Le deuxième et le troisième principe
5.2.1. Entropie

55
Processus spontané ?

systèmes complexes :

Fermentation alcoolique Décomposition du


(levures) peroxyde d’hydrogène

Levures Bulles
+ eau de
sucrée CO2

56
1 2 3 4 5 6
Processus spontané ?

systèmes complexes :

Congélation de l’eau Formation de l’ozone à


partir de dioxygène

57
1 2 3 4 5 6
systèmes plus simples :

système isolé, aucun échange avec l'environnement

transformation spontanée
58
1 2 3 4 5 6
système isolé, aucun échange avec l'environnement

Cette transformation est statistiquement improbable

59
1 2 3 4 5 6
La thermodynamique nous permet de prévoir si un
processus va se produire.

16_349

gaz dilaté : grand nombre d'états et de positions


disponibles au système

gaz non-dilaté : nombre d'états et de positions


disponibles restreint

plus il y a de configurations possibles, plus il y a de chances que ce


système se trouve dans cet état

60
1 2 3 4 5 6
système isolé, aucun échange avec l'environnement

barreau chauffé d'un côté : les atomes en


mouvement rapide ("chauds") cèdent une partie
de leur énergie aux atomes plus lents ("froids")
et à l'entourage proche. L'ensemble "barreau +
entourage" est un système isolé.

barreau à température uniforme : il est


invraisemblable d'observer un échauffement
spontané d'une extrémité du barreau

61
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Processus spontanés et entropie

un processus spontané

- Langage courant : phénomène qui survient de


manière soudaine et sans avertissement.

- Langage scientifique : phénomène qui a une


tendance naturelle à se produire, c’est-à-dire sans
aucune intervention extérieure au système.

Remarque : une transformation spontanée n'est pas


nécessairement rapide 62
1 2 3 4 5 6
Processus spontanés et entropie

l'énergie et la matière ont tendance à se disperser de


façon désordonnée

Dans le langage de la thermodynamique :

l'entropie , S, peut être vue comme une mesure du


désordre

Faible entropie : petit désordre


Forte entropie : grand désordre
63
1 2 3 4 5 6
• exemple de variation d'entropie par
élévation du désordre thermique

• exemple de variation d'entropie par


élévation du désordre spatial

64
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Ssolide < Sliquide << Sgaz

• L’entropie est une fonction d'état.

• L'entropie est une grandeur extensive.

65
1 2 3 4 5 6
l'entropie d'un système isolé augmente au cours de
toute transformation spontanée.

énoncé autrement :

Dans tout processus spontané, il y a toujours une


augmentation de l’entropie de l’univers.
Suniv > 0

formulation qualitative du deuxième principe de la thermodynamique


66
1 2 3 4 5 6
une définition quantitative de l'entropie :

à température constante :

qrev
∆S =
T

∆S : variation d'entropie (en J.K-1)


qrev : chaleur transférée de manière réversible
T : température absolue

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1 2 3 4 5 6
Variation d’entropie lors du chauffage d'un système

dqrév
dS =
T

dqrév = CP dT
T2
CP dT dT
dS = ΔS = න CP
T T1 T

T2
ΔS = CP ln
T1

68
1 2 3 4 5 6
Variation d’entropie lors du chauffage d'un système

𝑇2
Δ𝑆 = 𝐶𝑃 𝑙𝑛
𝑇1

69
1 2 3 4 5 6
Variation d’entropie lors d'un changement de volume
d'un système à température constante
(ex. : un gaz parfait)

Pour une transformation isotherme :


∆𝑞𝑟é𝑣
∆𝑈 = 0 = 𝑞𝑟é𝑣 + 𝑤𝑟é𝑣 ∆𝑆 =
𝑇
𝑞𝑟é𝑣 = −𝑤𝑟é𝑣
𝑉2
𝑤𝑟é𝑣 = −𝑛𝑅𝑇. 𝑙𝑛
𝑉1

𝑉2
∆𝑞𝑟é𝑣 −𝑤𝑟é𝑣 𝑛𝑅𝑇. 𝑙𝑛 𝑉2
𝑉1
∆𝑆 = = = = 𝑛𝑅. 𝑙𝑛
𝑇 𝑇 𝑇 𝑉1
70
1 2 3 4 5 6
71
1 2 3 4 5 6
Variation d’entropie lors d'un changement de pression
d'un système à température constante
(ex. : un gaz parfait)

𝑉2
∆𝑆 = 𝑛𝑅. 𝑙𝑛
𝑉1

𝑉2 𝑃1
𝑃1𝑉1 = 𝑃2𝑉2 𝑜𝑢 = loi de Boyle
𝑉1 𝑃2

𝑃1
∆𝑆 = 𝑛𝑅. 𝑙𝑛
𝑃2

72
1 2 3 4 5 6
Variation d’entropie lors d'un changement d'état

• à la °T de la transition, la °T de la substance reste constante

• à la °T de la transition, le transfert de chaleur est réversible

• La transition se fait à P constante, donc la chaleur échangée est


la variation d'enthalpie de la transition

∆𝐻𝑣𝑎𝑝
Ex.: ∆𝑆𝑣𝑎𝑝 =
𝑇é𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛

• ∆𝑆0𝑣𝑎𝑝 , à la °T d'ébullition peut différer de ∆𝑆0𝑣𝑎𝑝 à 298 K

73
1 2 3 4 5 6
𝑇2
2) Δ𝑆 = 𝐶𝑃 𝑙𝑛
𝑇1

Δ𝐻𝑣𝑎𝑝
4) Δ𝑆𝑣𝑎𝑝 =
𝑇é𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛

74
1 2 3 4 5 6
entropie standard de vaporisation de corps purs au
point d'ébullition normal
Composé ΔS°vap en J.mol-1.K-1
Br2 88,6
C6H6 87,2
°
CCl4 85,2 °
Δ𝐻𝑣𝑎𝑝
Δ𝑆𝑣𝑎𝑝 =
C6H12 85,1 𝑇é𝑏
H2S 87,9
NH3 97,4
H2O 108,1

Règle de Trouton : les liquides présentent à peu près la même


augmentation du désordre lorsqu'ils se transforment en vapeur
75
1 2 3 4 5 6
interprétation moléculaire de l'entropie

cristal parfait
ne présente qu'une seule configuration.

cristal imparfait (présence d'une lacune)


présente ici 16 configurations possibles

76
1 2 3 4 5 6
Le troisième principe de la thermodynamique

Les entropies de tous les cristaux parfaits tendent vers


zéro lorsque la température absolue tend vers zéro

77
1 2 3 4 5 6
Avec 2 dés, la combinaison la plus probable est 7 (6/36)

la combinaison la moins probable est 2 ou 12 (1/36)

Avec 52 cartes mélangées au hasard, il y a 1 chance sur 52! (8.1067)


d'obtenir un jeu parfaitement classé.

le nombre de configurations est fondamental pour comprendre


l'entropie d'un système, ou pourquoi un processus est spontané ou non

78
1 2 3 4 5 6
à 0 K, un cristal parfait ne présente qu'une seule
configuration.

L’entropie d’un cristal parfait à 0 K est nulle.

Comme S est connu (= 0) à 0 K, les valeurs de S aux autres


températures peuvent être calculées

→ on peut déterminer une valeur absolue de S (sans Δ)

79
1 2 3 4 5 6
entropie statistique :
Définition de Boltzmann

entropie

𝑆 = 𝑘. ln 𝑊

constante de
Boltzmann
nombre de
configurations
ou micro-états de
même énergie 80
1 2 3 4 5 6
Rappel :
détermination de l’entropie par le chemin réversible

𝑉2
𝑊𝑟é𝑣 = −𝑛𝑅𝑇. 𝑙𝑛
𝑉1

Pour un système isotherme :

∆𝑈 = 0 = 𝑄𝑟é𝑣 + 𝑊𝑟é𝑣

𝑄𝑟é𝑣 = −𝑊𝑟é𝑣

nombre de
Pour 1 particule de gaz parfait, avec V2 = 2.V1 configurations ou
micro-états dans
V1
V1 V2
𝑆1 = 𝑘. 𝑙𝑛 𝑊1

𝑆2 = 𝑘. 𝑙𝑛 𝑊2 81
1 2 3 4 5 6
Détermination de l’entropie par le chemin réversible

Comme V2 = 2.V1 , 𝑊2 = 2. 𝑊1
ceci pour 1 particule
avec V2 = 2.V1
𝑊2
Δ𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = 𝑘. 𝑙𝑛 = 𝑘. ln 2
𝑊1

Pour NA particules :

Δ𝑆 = 𝑘. ln 2𝑁𝐴 Δ𝑆 = 𝑁𝐴 . 𝑘. ln 2 Δ𝑆 = 𝑅. ln 2

Sans restriction sur le volume :


𝑉2 𝑉2
Δ𝑆 = 𝑅. 𝑙𝑛 pour n moles : Δ𝑆 = 𝑛𝑅. 𝑙𝑛
𝑉1 𝑉1
82
1 2 3 4 5 6
Détermination de l’entropie par le chemin réversible

𝑄𝑟é𝑣 = −𝑊𝑟é𝑣

𝑉2
𝑄𝑟é𝑣 = 𝑛𝑅𝑇. 𝑙𝑛
𝑉1
𝑉2 𝑄𝑟é𝑣
Δ𝑆 = 𝑛𝑅. 𝑙𝑛
𝑉1 Δ𝑆 =
𝑇

si Qrév est élevé la variation d'entropie l'est aussi (cf. ébullition)

l'influence d'un transfert de chaleur est plus forte à basse


température 83
1 2 3 4 5 6
Processus réversible et processus irréversible

Réversible: l’univers est exactement le même à ce qu’il était avant le


processus. ΔSuniv = ΔSsyst + ΔSenv = 0

Irréversible : l’univers est différent après le processus cyclique. ΔSuniv =


ΔSsyst + ΔSenv > 0

Tous les processus réels sont irréversibles

→ cf « machine de Carnot »

84
1 2 3 4 5 6
Variations d’entropie
𝑑𝑄𝑟é𝑣
𝑑𝑆 =
𝑇

𝑑𝑄𝑟é𝑣 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇
𝑇2
𝐶𝑃 𝑑𝑇 𝑑𝑇
𝑑𝑆 = Δ𝑆 = න 𝐶𝑃
𝑇 𝑇1 𝑇

𝑇2
Δ𝑆 = 𝐶𝑃 𝑙𝑛
𝑇1

85
1 2 3 4 5 6
Calcul de l’entropie de réaction

Les tables fournissent des valeurs absolues d’entropie de


formation.

86
1 2 3 4 5 6
Calcul de l’entropie de réaction

Les tables fournissent des valeurs absolues d’entropie de


formation

87
1 2 3 4 5 6
Calcul de l’entropie de réaction

Les tables fournissent des valeurs absolues d’entropie de formation

Le calcul de l’entropie de réaction se fait selon :


Sr° = npSf(produits) − nrSf(réactifs)

Et, formellement, l’entropie dépend de la température selon :

𝑇2
𝑑𝑇 Δ𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛
Δ𝑆 = න 𝐶𝑃 +
𝑇1 𝑇 𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛

variation d'entropie du système


88
1 2 3 4 5 6
Machine et cycle de Carnot
• conception idéalisée d'une machine fonctionnant de manière
cyclique et sans frottement, le long de chemins réversibles.

"A" : source de chaleur (Thot)


"B" : puits de chaleur (Tcold<Thot)

1→2 : détente isotherme


Qhot
2→3 : détende adiabatique

3→4 : compression isotherme


Qcold
4→1 : compression adiabatique

1 2 3 4 5 6
89
« Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance »
Machine et cycle de Carnot

• cycle : état final = état initial : ΔU = 0, donc 0 = 𝑄ℎ𝑜𝑡 + 𝑄𝑐𝑜𝑙𝑑 + 𝑊

𝑊 −(𝑄ℎ𝑜𝑡 +𝑄𝑐𝑜𝑙𝑑 ) 𝑄𝑐𝑜𝑙𝑑


rendement : 𝜂 = = =1+
𝑄ℎ𝑜𝑡 𝑄ℎ𝑜𝑡 𝑄ℎ𝑜𝑡

𝑄ℎ𝑜𝑡 𝑄𝑐𝑜𝑙𝑑
comme ΔSuniv = ΔSsyst + ΔSenv = 0, il vient que + =0
𝑇ℎ𝑜𝑡 𝑇𝑐𝑜𝑙𝑑

𝑇𝑐𝑜𝑙𝑑
et donc 𝜂 = 1 −
𝑇ℎ𝑜𝑡

Limite supérieure du rendement d'une machine fonctionnant entre


deux températures.
90
1 2 3 4 5 6
synthèse

• Pour calculer l'entropie :


formule de Boltzmann (utilisation de la définition statistique)
calculs parfois difficiles

• Pour mesurer l'entropie


mesurer des capacités calorifiques en fonction de T
→ graphe de CP/T = f(T), puis détermination de l'aire sous la
courbe
(utilisation de la définition thermodynamique de l'entropie)

91
1 2 3 4 5 6
5.2.2. Variations globales d'entropie

Ssyst + Senv = Suniv

92
1 2 3 4 5 6
Suniv > 0 → processus spontané

Suniv < 0 → processus inverse spontané

Suniv = 0 → le processus n'a pas tendance à


se dérouler dans un sens ou l'autre

93
1 2 3 4 5 6
un processus exothermique engendre une
augmentation de l'entropie de l'environnement
94
1 2 3 4 5 6
Ssyst Senv Suniv Caractère
+ + + spontané
non-spontané; processus inverse
- - - spontané
+ - ? spontané si Ssyst > - Senv

- + ? spontané si Senv > - Ssyst

95
1 2 3 4 5 6
Réactions exothermiques
a) ex. : combustion de
l'essence

b) ex. : Oxydation du Mg

96
1 2 3 4 5 6
variation totale d'entropie liée à une réaction

2 Mg(s) + O2(g) → 2 MgO(s) à 25°C ∆𝑆 0 = −217 𝐽. 𝐾 −1


∆𝐻 0 = −1202 𝑘𝐽

∆𝑆𝑠𝑦𝑠𝑡 = −217 𝐽. 𝐾 −1

!
−1,202. 106 𝐽
∆𝑆𝑒𝑛𝑣 =− = +4, 03. 103 𝐽. 𝐾 −1
298 𝐾

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = −217 𝐽. 𝐾 −1 + 4, 03. 103 𝐽. 𝐾 −1


= +3, 81. 103 𝐽. 𝐾 −1

97
1 2 3 4 5 6
…vers une grandeur unique utile pour prédire la
spontanéité de tout processus physico-chimique, à
toute température.

98
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝑠𝑦𝑠𝑡 + ∆𝑆𝑒𝑛𝑣

∆𝐻
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝑠𝑦𝑠𝑡 −
𝑇

−𝑇∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆𝑠𝑦𝑠𝑡 → ∆𝑮 = −𝑇∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 à 𝑃 𝑒𝑡 𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠

99
1 2 3 4 5 6
5.2.3 Enthalpie libre ou énergie libre de Gibbs

G = H − TS

G, l'enthalpie libre, est une fonction d'état

100
1 2 3 4 5 6
Enthalpie libre ou énergie libre de Gibbs

Rappel : Un processus spontané induit une augmentation de


l’entropie de l’univers.

Un processus est spontané (à P et T constantes) si

sa variation d’enthalpie libre est négative

ΔG<0 signifie que ΔSuniv > 0

101
1 2 3 4 5 6
G = H − TS (du point de vue du système)

symbole dénomination unités


ΔG variation d’enthalpie libre kJ.mol -1
ΔH variation d’enthalpie kJ.mol -1
T température K
ΔS variation d’entropie J.mol -1. K -1

102
1 2 3 4 5 6
103
1 2 3 4 5 6
Effet de H et de S sur la spontanéité

Variation
Variation Variation d'enthalpie
d'enthalpie d'entropie libre

H S G Caractère
exo - ↑+ - spontané à toute température
spontané à haute température;
endo + ↑+ ? si TS > H
spontané à basse température; si
exo - ↓- ? TS < H
endo + ↓- + jamais spontané
104
1 2 3 4 5 6
Effet de la température sur la spontanéité

105
1 2 3 4 5 6
Effet de la température sur la spontanéité

106
1 2 3 4 5 6
Processus spontané ?

Fermentation alcoolique Décomposition du


(levures) peroxyde d’hydrogène

Levures Bulles
+ eau de
sucrée CO2

107
1 2 3 4 5 6
Processus spontané ?

Congélation de l’eau Formation de l’ozone à


partir de dioxygène

108
1 2 3 4 5 6
Levures Bulles
+ eau de
sucrée CO2

Fermentation alcoolique (levures)

H° < 0
enzymes
C6H12O6 (aq) 2 C2H5OH (aq) + 2 CO2 (g)
S° > 0

G° = H° - TS° Spontané à toutes températures

Dans les conditions


standard (1mol/L ; 1 bar) 109
1 2 3 4 5 6
Décomposition du peroxyde d’hydrogène

2 H2O2 (aq) → 2 H2O (l) + O2 (g)

H° < 0

S° > 0

Spontané à toutes Dans les conditions


G° = H° - TS° standard (1mol/L ; 1 bar)
1 2 3 4 5 6
températures 110
Congélation de l’eau

H2O (l) → H2O (s)


H° < 0

S° < 0

G° = H° - TS° Spontané à basses


températures
111
1 2 3 4 5 6
Congélation de l’eau ∆H°fus,298K = 6,01 kJ. mol−1
∆S°fus,298K = 22,0 J. mol−1 . K −1
H2O(s) → H2O(l)

∆𝐆 = ∆𝐇 − 𝐓∆𝐒

à 10 °C :
°
∆Gfus,283K = 6,01 kJ. mol−1 − 283K. 22,0 J. mol−1 . K −1
= −0,22kJ. mol−1
à 0 °C :
°
∆Gfus,273K = 6,01 kJ. mol−1 − 273K. 22,0 J. mol−1 . K −1 = 0

à -10 °C :
°
∆Gfus,283K = 6,01 kJ. mol−1 − 263K. 22,0 J. mol−1 . K −1
= +0,22kJ. mol−1 112
1 2 3 4 5 6
Formation de l’ozone à partir de dioxygène

H° > 0
3 O2 (g) → 2 O3 (g)
S° < 0

G° = H° - TS° Non spontané

113
1 2 3 4 5 6
Décomposition du dioxyde d’azote

H° > 0
2 NO2 (g) → O2 (g) + 2 NO (g)
S° > 0

G° = H° - TS° Réaction Spontané à hautes températures


réversible

O2 (g) et NO (g)
NO2 (g) apport de chaleur

114
est refroidi 1 2 3 4 5 6
Variations d’enthalpie libre et réactions chimiques

G = variation d’enthalpie libre standard lorsque des


réactifs dans leur état standard sont convertis
en produits dans leur état standard.

rG = npfG(produits) − nrfG(réactifs)

Les valeurs de fG se trouvent dans des tables pour T=298 K

Ex. : combustion du méthane : fG298K = -818 kJ.mol-1

115
1 2 3 4 5 6
enthalpie libre standard de formation

…est l'enthalpie libre standard de réaction par mole formée à partir


des corps simples sous leur forme la plus stable.
1 1
Ex. : HI (g) : H2 g + I2(s) → HI(g) ΔfG°298K=1,69 kJ.mol-1
2 2

…est calculable à partir des données d'enthalpie et d'entropie


1 1
Ex. : HI (g) : H2 g + I (s) → HI(g)
2 2 2

ΔfH°298K = 26,48 kJ.mol-1


ΔfS°298K= 83,2 J.mol-1.K-1
à 298 K : ΔrG°298K=1,69 kJ.mol-1

116
1 2 3 4 5 6
enthalpie libre standard de formation

un composé thermodynamiquement stable est un composé


dont ΔfG° est négatif (ex. : H2O, CO2… )

un composé thermodynamiquement instable est un composé


dont ΔfG° est positif (ex. : C6H6, NO2… )

un composé labile est un composé instable qui se


décompose rapidement

un composé non-labile ou inerte est un composé instable qui


se décompose lentement

stable, instable : tendance thermodynamique

labile, non-labile, inerte : tendance cinétique


117
1 2 3 4 5 6
Variations d’enthalpie libre et réactions chimiques

à une autre température que 298 K, il faut utiliser la relation :

rG = rH−TrS

avec
rH = npfH(produits) − nrfH(réactifs)

rS = npSf(produits) − nrSf(réactifs)

Les valeurs de fH et Sf trouvent dans des tables pour T=298 K
118
1 2 3 4 5 6
Rappel : Effet de la température sur rH

rHT = rH298K + CP.(T-298 K)


(loi de Kirschoff relative à l'enthalpie)

CP = npCP(produits) − nrCP(réactifs)


Ex. : N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) à 450 °C

rH298K = -92,22 kJ.mol-1

CP = -45,46 J.mol-1.K-1

rH723K = -92,22 kJ.mol-1 + (-45,46 J.mol-1.K-1).425 K = -111,54 kJ.mol-1

Très souvent, on néglige cet effet : rHT ≈ rH298K 119


1 2 3 4 5 6
Rappel : effet de la température sur rS

𝑇2
𝑑𝑇
Δ𝑆 = න 𝐶𝑃
𝑇1 𝑇

rST = rS298K + CP. (ln T - ln 298) (loi de Kirschoff relative à


l'entropie)

avec CP = npCP(produits) − npCP(réactifs)

Très souvent, on néglige aussi cet effet : rST ≈ rS298K

120
1 2 3 4 5 6
Variations d’enthalpie libre et réactions chimiques

rG = rH−TrS

…dans les conditions standard

Si les composants du système ne se trouvent pas dans les


conditions standard (1 mol.l-1, 1 bar), rG ≠ rG

121
1 2 3 4 5 6
Enthalpie libre et équilibre

ΔG = ΔG° + RT ln(Q) *

symbole dénomination unités


ΔG variation d’enthalpie libre (k)J.mol -1
ΔG° variation d’enthalpie libre standard (k)J.mol -1
R constante des gaz parfaits : 8,314 J.mol -1. K -1
T température K
Q quotient réactionnel

* L'origine de cette expression est abordée au deuxième quadrimestre 122


1 2 3 4 5 6
Q , le quotient réactionnel

aA + bB ⇌ cC + dD

PcC. PdD C c. D d
Q= a ou Q=
P A. PbB A a. B b

4NH3(g) + 7O2(g) ⇌ 4NO2(g) + 6H2O(g)

4 6
PNO . P
2 H2 O
NO2 4 . H2 O 6
Q= 4 7 ou Q=
PNH 3
. PO 2
NH3 4 . O2 7

123
1 2 3 4 5 6
Enthalpie libre et équilibre

pour qu'une réaction soit spontanée : ∆𝐺 < 0 (! pas ∆𝐺 ° )


en résumé :
- calculer ∆𝐺 °
- calculer RT.lnQ

Si ∆𝐺 > 0, la réaction telle qu'écrite est non-spontanée.


Si ∆𝐺 < 0, la réaction telle qu'écrite est spontanée
Si ∆𝐺 = 0, la réaction est à l'équilibre thermodynamique

124
1 2 3 4 5 6
aA + bB ⇌ cC + dD Δ𝐺 = Δ𝐺° + 𝑅𝑇 𝑙𝑛(𝑄)

𝑎 𝑐. 𝑎 𝑑
° 𝐶 𝐷
∆𝐺 = ∆𝐺 + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛 𝑎 𝑏
𝑎𝐴 . 𝑎𝐵

Si ∆𝐺 > 0, 𝑄 > 𝐾 : le système


favorise la formation des réactifs:

Si ∆𝐺 < 0 , 𝑄 < 𝐾 : le système


favorise la formation des
produits :

125
1 2 3 4 5 6
Effet de la température sur la constante d’équilibre

∆rG°
K = exp −
RT

∆rH° − T∆rS°
K = exp −
RT

∆rS° ∆rH° 1
K = exp . exp − ∙
R R T

constante la dépendance de K en fonction de T est liée au signe de ∆𝑟𝐻°

126
1 2 3 4 5 6
∆rH° 1 ∆rS°
ln K = − ∙ +
R T R

y = ax + b
(H et S  indépendants de la température sur un
petit intervalle de T)

127
1 2 3 4 5 6
remarques sur la constante d ’équilibre K

• L’expression de la constante d’équilibre est inversée lorsque la


réaction est écrite en sens inverse.
• Quand l’équation d’une réaction est multipliée par n,
Knouveau = (Kinitial)n
• Les unités de l’expression de K dépendent de la réaction
considérée.
• Une somme de réactions implique une multiplication de leurs
constantes d’équilibres

128
1 2 3 4 5 6
équilibres et spontanéité : exemples

• En vous aidant des tables, calculez ΔrH°298K , ΔrS°298K , ΔrG°298K et la


constante d’équilibre à 25°C pour la réaction suivante :

1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) ⇌ HCl(g)

ΔrH°298K = -92,31 kJ.mol-1


ΔrS°298K = (186,79 - 0,5*130,57 - 0,5*222,96) J.mol-1.K-1 = +10,02 J.mol-1.K-1

ΔrG°298K= -95,30 kJ.mol-1 = ou = -92,31 kJ.mol-1 – (+10,02 J.mol-1.K-1 * 298 K)

KP = exp(95300 J.mol-1/(8,314 J.mol-1.K-1 * 298 K)) = 5.1016

129
1 2 3 4 5 6
équilibres et spontanéité : exemples
Pour la réaction : 2 NO2(g) ⇌ 2 NO(g) + O2(g), que vaut la constante d’équilibre à
298 K ? à 627 K ? À quelle température la constante d’équilibre KP vaut-elle 1,0 ?

ΔrH°298K = (2*90,25 – 2*33,18) kJ.mol-1 = +114,14 kJ.mol-1


ΔrS°298K = (2*210,65 + 205,03 – 2*239,95) J.mol-1.K-1
= +146,43 J.mol-1.K-1
ΔrG°298K = (2*86,57 – 2*51,30) kJ.mol-1 = +70,54 kJ.mol-1

→ KP,298K = exp(-70,54.103 J.mol-1/(8,314 J.mol-1.K-1*298 K))


= 4.10-13

ΔrG°627K = +114,14 kJ.mol-1 - (+146,43 J.mol-1.K–1*627 K)


= +22,33 kJ.mol-1
→ KP,627K = exp(-22,33.103 J.mol-1/(8,314 J.mol-1.K-1*627 K))
= 1,4.10-2

À partir de ln(KP,298K/KP,T) = –ΔrH°298K/R *(1/298 - 1/T) , on a


ln (4.10-13/1) = –114,14.103 J.mol-1/8,314 J.mol-1.K-1 *(1/298 – 1/T) ,
d’où l’on tire T = 780 K 130
1 2 3 4 5 6
réactions à l'équilibre
N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)

N2(g) et H2(g) mis en contact en présence


d'un catalyseur :

• la réaction produit de l'ammoniac


rapidement au début

• la réaction semble s'arrêter ensuite

( le catalyseur accélère la réaction vers cet


état )

131
1 2 3 4 5 6
réactions à l'équilibre
N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)

dès que de l'ammoniac est formé, la réaction


inverse s'amorce :

2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g)

quand la réaction semble s'arrêter, les


réactions directe et inverse se produisent à
la même vitesse :

N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)

132
1 2 3 4 5 6
réactions à l'équilibre

• Tous les équilibres chimiques sont des équilibres


dynamiques

• De ce fait, ils peuvent s'adapter à une modification de


la pression, de la température ou à l'addition (ou au
retrait) de réactifs ou de produits.

133
1 2 3 4 5 6
réactions à l'équilibre
• réactions à l'équilibre ?

combustion stable du combustion du sucre dimérisation du dioxyde


méthane en présence en présence d'O2 d'azote
d'O2

oui/non oui/non oui/non

134
1 2 3 4 5 6
réactions à l'équilibre
• équilibre et loi d'action de masse (Guldberg et Waage)
2 SO2(g) + O2(g) ⇌ 2 SO3(g), à 1000 K;

5 expériences avec des compositions initiales différentes de réactifs


et produits. A l'équilibre :

PSO2 / bar PO2 / bar PSO3 / bar


0,660 0,390 0,0840
0,0380 0,220 0,00360
0,110 0,110 0,00750
0,950 0,880 0,180
1,44 1,98 0,410

135
1 2 3 4 5 6
réactions à l'équilibre
• équilibre et loi d'action de masse (Guldberg et Waage)
2 SO2(g) + O2(g) ⇌ 2 SO3(g), à 1000 K;

5 expériences avec des compositions initiales différentes de réactifs


et produits. A l'équilibre :
2
PSO2 / bar PO2 / bar PSO3 / bar 𝑃𝑆𝑂3 /𝑃0
𝐾=
𝑃𝑆𝑂2 /𝑃0 2. 𝑃𝑂2 /𝑃0

0,660 0,390 0,0840 0,0415


0,0380 0,220 0,00360 0,0409
0,110 0,110 0,00750 0,0423
0,950 0,880 0,180 0,0408
1,44 1,98 0,410 0,0409

rappel : P0 = pression de référence : 1 bar


136
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réactions à l'équilibre
• équilibre et loi d'action de masse
CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g)

𝑃𝐶𝑂2
𝐾= , ou plus simplement : 𝐾 = 𝑃𝐶𝑂2
𝑃0

substance activité forme simplifiée

Gaz parfait ai = Pi/P0 ai = Pi (pression partielle de i)

Soluté en solution diluée ai = [i]/[C]0 ai = [i] (molarité de i)

Solide ou liquide pur ai = 1 ai = 1

137
1 2 3 4 5 6
réactions à l'équilibre
• relation entre K (calculé avec les tables) et Kc
aA(g) + bB(g) ⇌ cC(g) + dD(g)

considérant des gaz parfaits, sans interactions intermoléculaires : ai = Pi/P0 (γ = 1)

.
aC aDd
c PC /P0 c. PD /P0 d PC
c. P
D
d
K= . = = (P0)c+d−a−b .
aAa aBb PA /P0 a. PB /P0 b PA a. PB b

C c.[D]d ni.RT
Kc = Pi = = RT. [i]
A a.[B]b V

n(g) = somme des coefficients stœchiométriques des


K = (RT)∆n(g) Kc produits gazeux moins la somme des coefficients
stœchiométriques des réactifs gazeux.

0,08314 L.bar-1.K-1.mol-1 138


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réactions à l'équilibre
• relation entre K (calculé avec les tables) et Kc
Ex. : 2 SO2(g) + O2(g) ⇌ 2 SO3(g), à 400 °c

𝐾 = 3,1.104

∆𝑛 𝑔 = 2 − 2 − 1 = −1

𝐾𝑐 = 1,7.106

139
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réactions à l'équilibre
• adaptation des équilibres aux changements des
conditions

Principe de Le Chatelier (rappel) :

règle empirique qualitative…

Quand on applique une contrainte à un système en équilibre dynamique,


l'équilibre a tendance à évoluer pour minimiser les effets de cette contrainte.

…en accord avec les conclusions quantitatives de l'application de la


thermodynamique

140
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réactions à l'équilibre
• adaptation des équilibres aux changements des
conditions

141
1 2 3 4 5 6
réactions à l'équilibre
• adaptation des équilibres aux changements des
conditions
l'application du principe de Le Chatelier :

un bon moyen pour s'assurer une production continue de substance

Ex. : - titrage d'un acide faible par une base forte


- synthèse industrielle d'ammoniac

142
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réactions à l'équilibre
• adaptation des équilibres aux changements des
conditions
Ex. n°1 : 3,12 g de PCl5 dans un volume de 0,500 L à 250 °C

réaction : PCl5(g) ⇌ PCl3(g) + Cl2(g) ; K=78,3

buts :
- déterminer la composition du mélange à l'équilibre.
- déterminer la composition du mélange à l'équilibre après
l'ajout de 0,0100 mol de Cl2 dans le réacteur.

143
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réactions à l'équilibre
• adaptation des équilibres aux changements des
conditions
3,12 g de PCl5 ; V= 0,500 L ; T = 523 K → PPCl5= 1,30 bar

PCl5 PCl3 Cl2

Pression partielle initiale / bar 1,30 0 0

Pression partielle à l'équilibre / bar 1,30-x x x

𝑥2
78,3 = x = -79,6 ou 1,28
1,30 − 𝑥

PCl5 PCl3 Cl2

Pression partielle à l'équilibre / bar 0,02 1,28 1,28


144
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réactions à l'équilibre
• adaptation des équilibres aux changements des
conditions
3,12 g de PCl5 ; V= 0,500 L ; T = 523 K → PPCl5= 1,30 bar
PCl5 PCl3 Cl2
Pression partielle initiale / bar 1,30 0 0

Pression partielle à l'équilibre / bar 0,02 1,28 1,28

145
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réactions à l'équilibre
• adaptation des équilibres aux changements des
conditions
ajout de 0,0100 mol de Cl2 dans le réacteur, soit 0,870 bar
PCl5 PCl3 Cl2
Pression partielle initiale / bar 0,02 1,28 2,15

Pression partielle à l'équilibre / bar 0,02+x 1,28-x 2,15-x

1,28 − 𝑥 . (2,15 − 𝑥)
78,3 = 𝑥2 − 81,7 𝑥 + 1,18 = 0 x = 81,7 ou 0,0144
0,02 + 𝑥

PCl5 PCl3 Cl2


Pression partielle à l'équilibre / bar 0,03 1,27 2,14

146
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réactions à l'équilibre
• adaptation des équilibres aux changements des
conditions
Ex. n°2 : effet de la pression : dimérisation du dioxyde d'azote

réaction : 2 NO2(g) ⇌ N2O4(g) ;

𝑃 𝑁2 𝑂 4 𝑛𝑁2 𝑂4 𝑅𝑇/𝑉 𝑛𝑁2 𝑂4 .𝑉


𝐾= 2 = 2 = 2
𝑃𝑁𝑂2 𝑛𝑁𝑂2 𝑅𝑇/𝑉 𝑛𝑁𝑂2 .𝑅𝑇

𝑛𝑁2 𝑂4
Si le volume total diminue, le rapport 2 doit augmenter pour
𝑛𝑁𝑂2
maintenir K à sa valeur de départ.

→ N2O4 (g) doit être formé


147
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réactions à l'équilibre
• adaptation des équilibres aux changements des
conditions
Ex. n°3 : augmentation de la pression par ajout d'un gaz inerte :
dimérisation du dioxyde d'azote

réaction : 2 NO2(g) ⇌ N2O4(g) ;

𝑃 𝑁2 𝑂 4 𝑛𝑁2 𝑂4 𝑅𝑇/𝑉 𝑛𝑁2 𝑂4 .𝑉


𝐾= 2 = 2 = 2
𝑃𝑁𝑂2 𝑛𝑁𝑂2 𝑅𝑇/𝑉 𝑛𝑁𝑂2 .𝑅𝑇

𝑛 𝑁 2 𝑂4
Le volume total étant inchangé, le rapport 2 l'est aussi. Pas
𝑛𝑁𝑂2
d'action nécessaire pour maintenir K à sa valeur de départ.

→ pas d'effet sur la composition à l'équilibre 148


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réactions à l'équilibre
• adaptation des équilibres aux changements des
conditions
Ex. n°4 : effet de la température sur la constante d'équilibre

∆𝑟𝑆° ∆𝑟𝐻° 1
𝐾 = 𝑒𝑥𝑝 . 𝑒𝑥𝑝 − ∙
𝑅 𝑅 𝑇

∆𝑟𝐻° 1
𝐾1 = 𝑐𝑠𝑡𝑒. 𝑒𝑥𝑝 − ∙
𝑅 𝑇1
équation ou isochore
de Van't Hoff
𝐾1 ∆𝑟𝐻° 1 1
ln =− −
𝐾2 𝑅 𝑇1 𝑇2
149
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réactions à l'équilibre
• adaptation des équilibres aux changements des
conditions
Ex. n°4 : effet de la température sur la constante d'équilibre

réaction : N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3 (g) ; K1 = 6,8.105 à 298 K

à 400 K ?

ΔrH°298K = -92,22 kJ.mol-1

6,8.105 −92220 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 1 1


ln =− −
𝐾2 8,3145 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1 298 𝐾 400 𝐾

→ K2 = 51 à 400 K 150
1 2 3 4 5 6
réactions à l'équilibre
… utilités et limites d'un catalyseur

• "un catalyseur augmente la vitesse sans être consommé par la


réaction"

• Il affecte de la même manière la réaction directe et inverse.

• Il n'a aucune influence sur la composition du mélange à


l'équilibre (ΔG° est une fonction d'état)

• plus de 80 % de la production chimique totale comprend au


moins une étape catalytique.

151
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Fe3O4
procédé Haber-Bosch : N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3 (g)

Fritz Haber (1868 - 1934)


Prix Nobel de chimie 1918
152
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Fritz Haber (1868 - 1934)

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