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Généralités sur les glucides

Structure des oses

Plan

Introduction

Généralités sur les glucides

1. Définitions
2. Importance en biologie
3. Classification

Structure des oses

1. Structure linéaire
2. Objections à la structure linéaire
3. Structure cyclique
4. Conformations spatiales

Conclusion
Introduction

Il existe 4 grandes familles de composés organiques : les lipides, les protéines,


les acides nucléiques et les glucides. On les retrouve dans toutes les cellules
vivantes que ce soit des animaux des végétaux et des bactéries.
Les glucides ou saccharides, du grec « sakcharon » qui veut dire sucre, sont les
biomolécules les plus abondantes de la planète.
Ils jouent au sein des êtres vivants de nombreux rôles très divers tant structuraux
que métaboliques. Les glycoconjugués participent essentiellement aux processus
de reconnaissance et de communication intercellulaire.

Généralités sur les glucides

1. Définitions

a. Les glucides appelés également hydrates de carbone ou saccharides ont une


formule chimique brute de type : Cn(H20)n

Ils constituent un ensemble de substances organiques dont les unités de base


sont les sucres simples appelés oses ou monosaccharides.
Dans le cas des glucides complexes, ces oses peuvent être rattachés à des
molécules non glucidiques.

b. Les oses sont des molécules organiques dont les carbones sont porteurs :
— d’une fonction aldéhyde ou cétonique (fonction carbonylique)
— de fonctions alcools (alcool secondaire, alcool primaire)
— parfois d’une fonction acide ou aminée.
Ce sont donc des aldéhydes ou des cétones polyhydroxylées.
Ces oses sont hydrosolubles et réducteurs.
2. Importance en biologie

a. Rôle énergétique
50 % des calories apportées par l’alimentation sont des glucides.
Réserve énergétique dans le foie et les muscles (glycogène), dans les plantes
(amidon).

b. Rôle structural
Eléments de soutien et de protection : mucopolysaccharides, la cellulose
chez les végétaux, chitine chez les invertébrés.
Eléments de reconnaissance dans la cellule : les polyosides des groupes
sanguins, les polyosides antigéniques des bactéries.
Constituants de molécules fondamentales : acides nucléiques, coenzymes,
vitamines.

c. La place du glucose
Principal carburant des tissus.
Seul carburant du fœtus.
Tous les glucides alimentaires sont absorbés sons forme de glucose ou
convertis en glucose dans le foie.
Tous les glucides sont synthétisés à partir du glucose dans l’organisme.
3. Classification des glucides (voir tableau)
Les glucides se répartissent en deux groupes selon leur comportement en milieu
acide et à chaud :

3.1. Les oses (sucre simple ou monosaccharide)

Glucides simples, non hydrolysables en milieu acide.


La classification des oses repose à la fois sur :
La nature de la fonction réductrice (aldéhyde ou cétone)
Sur le nombre d’atomes de carbones de la chaîne (3 à 8 carbones).

3.2. Les osides


Glucides complexes dont l’hydrolyse donne plusieurs produits glucidiques ou
pas. On distingue 2 grands groupes : Holosides et Hétérosides.

3.2.1. Holosides

Constitués uniquement d'oses simples.


— Ils donnent par hydrolyse : oses.
— Liaison de n molécules d’oses identiques ou différents par des liaisons
glycosidiques.
Selon le nombre d’oses constitutifs, on distingue des Di-, Tri, Tétra …
holosides.
Dissacharides : 2 molécules d’oses.
Oligosides : 3 à 10 molécules d’oses.
Polyosides : > 10 molécules d’oses (cellulose, amidon, glycogène).

3.2.2. Hétérosides

Constitués d'une partie glucidique ± importante et d'un aglycone = partie non


glucidique.
— Ils donnent par hydrolyse : oses + aglycone (partie non sucrée).
— Liaison de glucides à des Protéines (glycoprotéines), à des Lipides
(glycolipides), à des bases (nucléosides).

Structure des oses

1. Structure linéaire des oses

Ce sont des composés de formule brute Cn(H20)n .


Un ose comporte une chaîne hydrocarbonée, de 3 à 7 atomes de carbone,
possédant 2 types de fonctions :
des fonctions alcools (n-1) primaires et secondaires [-OH]
une fonction carbonyle (fonction réductrice) [C=O]
Une fonction aldéhyde sur C1 = aldoses
Une fonction cétone sur C2 = cétoses
Glucose = aldohexose, Fructose = cétohexose

1.1. Notions d’isomérie et pouvoir rotatoire

a. Isomérie plane ou isomérie de constitution


Les isomères ont la même formule brute mais des formules développées
différentes des propriétés physiques et chimiques différentes.
Ex: le D-Glucose et le D-fructose ont la même formule C6H12O6 mais pas la
même formule développée.
Il en existe trois types :
Isomérie de chaine : pour une même formule brute CXHYOZ, on peut avoir des
chaines différentes ramifiées ou pas.
Isomérie de fonction : dans ce cas, on a 2 chaines identiques mais des fonctions
différentes ex : glucose et fructose.
Isomérie de position : mêmes chaines et même fonction mais portée par un
carbone différent.
b. Isomérie optique = stéréoisomérie
Les stéréoisomères ou isomères optiques ont la même formule brute mais des
formules développées différentes entre elles uniquement par l’orientation dans
l’espace de leurs atomes ou groupes d’atomes.
On parle d’asymétrie moléculaire, elle est liée à l’existence d’un ou plusieurs
carbones asymétriques C*.

Rappels :
Un carbone asymétrique (désigné par : C*) est porteur de 4 radicaux différents.

Une molécule chirale est une molécule qui renferme au moins 1 C asymétrique ;
Elle n’a pas de plan de symétrie.

Une molécule chirale existe sous 2 isomères optiques images l’un de l’autre
dans un miroir (cas d’un seul C*)
Ils sont optiquement activent (Douée d’un pouvoir rotatoire) ;

Le pouvoir rotatoire : est la capacité des molécules chirales à dévier le plan de


polarisation d’une lumière polarisée. Il est déterminé par un polarimètre.
• L’isomère dextrogyre (+) dévie le plan de polarisation vers la droite.
• L’isomère lévogyre (-) dévie le plan de polarisation vers la gauche.
• Mélange équimoléculaire des 2 isomères = racémique : inactif sur la lumière
polarisée.

Les plus petits oses sont des oses en C3 ou triose, il s'agit du glycéraldéhyde et
la dihydroxyacétone.

Le glycéraldéhyde possède un carbone dont les quatre substituants sont des


groupes différents, il s'agit donc d'un carbone asymétrique ou chiral.
Le glycéraldéhyde peut donc exister sous 2 formes différentes :
D-glyceraldéhyde et du L-glyceraldéhyde (On attribue le symbole D pour
isomère dextrogyre et le symbole L pour l’énantiomère lévogyre du
glyceraldéhyde seulement). Les 2 composés sont appelées énantiomères ;
Les énantiomères ont les mêmes propriétés physico-chimiques à l’exception de
leurs pouvoirs rotatoires qui ont la même valeur absolue mais des signes
opposés.

Tous autres oses possèdent plusieurs carbones asymètriques, ce qui fait que :
- pour un aldose à n carbones, il existe donc 2n-2 stéréoisomères
- dans le cas des cétoses, que l'on peut rattacher à la dihydroxyacétone qui
ne possède pas de carbone chiral, on obtient 2n-3 stéréoisomères.
(Les cétoses portent une fonction cétone sur le deuxième carbone, ce qui
fait qu'ils possèdent un carbone asymétrique de moins que leur homologue
aldose)
Ex : le glucose est un ose à 6 carbones, C* = 6-2 =4 ; il existe donc 16
stéréoisomères du Glu.

D’une façon générale pour n C* on a 2n stéréoisomères


Ex : pour un aldotétrose : 2C* = 4 stéréoisomères

Il existe 4 formes possibles de la molécule dans l’espace en fonction de


l’orientation des H et OH portés par les C*.
1,2,3 et 4 sont des stéréoisomères = les différentes formes possible de la
molécule C4H8O4.
Les molécules (1,2) sont énantiomères (image l’une de l’autre), idem pour (3,4).
(1,3) (1,4) (2,3) (2,4) sont diastéréosiomères.

Les stéréoisomères ont la même formule brute mais des formules développées
différentes entre elles par l’orientation dans l’espace de leurs atomes ou groupes
d’atomes.

On appelle énantiomères les deux configurations possibles d’une molécule


chirale, configurations qui sont non superposables mais images l’une de l’autre
dans un miroir.
Leurs propriétés physiques et chimiques sont identiques à l’exception d’une
propriété physique : le pouvoir rotatoire.

On appelle épimères des stéréoisomères qui diffèrent par la configuration


d'un seul carbone chiral (cas de plusieurs C*).

On appelle diastéréoisomères, des stéréoisomères non énantiomériques,


c'est-à-dire qui ont plusieurs carbones chiraux de configuration différentes (cas
de plusieurs C*).
1.2. Série D et L des oses
Le glycéraldéhyde est le composé de référence pour l'étude de la configuration
des sucres. On attribue le symbole D pour l'énantiomère dextrogyre et le
symbole L pour l’énantiomère lévogyre du glyceraldéhyde.
D-glycéraldéhyde est dextrogyre
L-glycéraldéhyde est lévogyre

Tous les oses dérivant du glycéraldéhyde dextrogyre sont dits appartenir à la


série D et tous ceux provenant du glycéraldéhyde lévogyre sont dits appartenir à
la série L.
Cette nomenclature dépend donc de la configuration du carbone subterminal : D
si cet OH est à droite de la ligne verticale, et L s’il est à gauche.

A l’exception du glyceraldéhyde, il n’y a aucune relation entre configuration


stéréochimique de l’ose et son pouvoir rotatoire.
Ex : le D-glucose est dextrogyre mais le D-fructose est lévogyre et c’est de là
que viens leurs anciens noms de dextrose et lévulose respectivement.

L’activité optique d’une molécule est la somme algébrique des activités optiques
des C* qui la composent.
Dès lors, les préfixes D et L sont suivis de la nature du pouvoir rotatoire de la
molécule.
Ex : D-aldohexose (+) ou D-aldohexose (-)
(+) pour dextrogyre et (-) pour lévogyre.

La plupart des oses présents chez les êtres vivants appartiennent à la série D
mais quelques uns, tels que l’arabinose, et certains 6-désoxyhexoses constituants
des glycoconjugués, tels que le fucose (6-désoxy-L-galactose) et le rhamnose (6-
désoxy-L-mannose), appartiennent à la série L.

1.3. Représentation linéaire des oses en projection de Fischer


La molécule d’ose est représentée dans un plan par projection en respectant les
règles suivantes :
Le carbone asymétrique est placé dans le plan de projection.
La chaine carbonée la plus longue est verticale.
L’atome de carbone placé en haut de la chaine verticale est celui qui est
engagé dans le groupement fonctionnel dont l’état d’oxydation est le plus élevé.
Les substituants non carbonés (-H et -OH) du carbone asymètriques sont en
avant du plan de projection.

Ex 1 : le glyceraldéhyde

Ex 2 : Le glucose
1.4. Filiation chimique des oses
Deux réactions permettent de mettre en évidence cette filiation :

1.4.1. Synthèse cyanhydrique de Kiliani Fischer


Par la synthèse canhydrique de Kiliani Fischer, on peut passer d'un glucide à (n)
carbones à son homologue supérieur à (n+1) carbones.
L’addition se fait par l’extrémité portant la fonction aldéhyde.
Cette synthèse n'est pas stéréospécifique mais fournit deux épimères (isomères
se différenciant par la position d'un groupement hydroxyle).
1 Triose → 2 Tétrose → 4 Pentose → 8 Hexose
3C 4C 5C 6C

Le mécanisme en 2 étapes:
1.4.2. Dégradation de WÖHL-ZEMPLEN

A l’inverse de la synthèse cynahydrique de Kiliani-Fischer, on peut démontrer la


filiation des oses par dégradation. La dégradation de Wohl Zemplen permet de
passer d’un ose à n C à un ose à (n-1) C.
Filiation des aldoses (série D)

Tous les aldoses peuvent être synthétisés à partir du glycéraldéhyde.


(la série L est identique à l’exception de la position du OH sur le carbone
subterminal)
Filiation des cétoses
Rq : On passe du nom d’un aldose à celui du cétose correspondant en
ajoutant les deux lettres ul avant la désinence ose ; ainsi, à l’érythrose
correspond l’érythrulose.

2. Objections à la structure linéaire des oses


La structure linéaire ou structure à chaîne ouverte des oses ne rend pas compte
de toutes leurs propriétés dés que le nombre des atomes est supérieur à 4.

a. Formation d’acétal :
Certaines réactions caractéristiques des aldéhydes ne se font pas complètement :
Un aldéhyde ou une cétone vrais fixe deux molécules d’alcool.
Un aldose ou un cétose ne fixent qu’une seule molécule d’alcool et donne
uniquement un hémiacétal ou hémicétal respectivement.
b. Les oses ne recolorent pas la fuchine décolorée par le bisulfite (Réactif de
Schiff) qui est pourtant une propriété générale des aldéhydes et des
cétones.

c. Le sulfate de méthyle n’induit pas de dérivés polyméthylés


(heptaméthylé) avec les oses, mais des dérivés pentaméthylé.

d. Mutarotation (anomères) :
Selon le mode de solubilisation du glucose on obtient 2 solutions appelées
respectivement α et β-glucose. Ces deux solutions dévient la lumière polarisée
mais se distinguent par leur pouvoir rotatoire spécifique. Cependant, si on laisse
viellir ces solutions, leur pouvoir rotatoire évolue pour se stabiliser à une valeur
identique de + 52.5°.
Ce phénomène est dit mutarotation et est lié à l’existence de 2 formes
isomériques, l’anomère α ou β différent par la position dans l’espace du OH
hémiacétalique.

Ces observations et d'autres ont conduit à postuler l'existence d'un carbone


asymétrique supplémentaire par rapport à la forme linéaire. Cette situation est
possible par l'apparition d'un cycle formé par l'élimination d'une molécule d'eau
entre la fonction aldéhydique ou cétonique et l'hydroxyle porté par le carbone 4
ou le carbone 5.

Donc en solution les oses existent non pas sous forme linéaire mais sous forme
cyclique.

3. Structure cyclique des oses : structure de Haworth

3.1. Réaction d’hémi-acétalisation : cyclisation


La proximité du carbonyle et des fonctions alcools permet une réaction d’hémi-
acétalisation intra-moléculaire qui conduit à la formation d’une structure
cyclique.

Cette réaction se fait entre: la fonction carbonylique (aldéhyde ou cétone) et un


OH alcoolique = liaison hémiacétalique.
Remarque : L'éloignement des carbones 1 et 4/5 est faible lorsqu'on prend en
considération non la représentation linéaire, mais la représentation spatiale des
molécules.

Deux types de cycles peuvent être formés :


- réaction C1 – C4 pour donner un cycle à 5 sommets : furane
- réaction C1 – C5 pour donner un cycle à 6 sommets : pyrane

Exemples :
La cyclisation des aldohexoses donne des pyranoses, elle peut également donner
des furanoses mais leur stabilité est relativement faible.
La cyclisation des cétohexoses donne des furanoses.
Elle peut donner des pyranoses.
Le carbone C2 est le carbone anomérique pour les cétoses.

La cyclisation des aldopentoses donne des furanoses.


Elle peut également donner des pyranoses

3.2. Mécanisme de formation


Le cycle est formé par une liaison dans la molécule d’ose entre la fonction
carbonylique (aldéhyde ou cétone) et un OH alcoolique = liaison
hémiacétalique.

Le mécanisme est le suivant :


l'hydroxyle porté par le carbone 5 se retrouve en dessous du cycle (la
structure est convexe vers l’observateur).
il s'effectue une rotation de 90° de telle sorte que l'hydroxyle du carbone 5
se rapproche du groupement aldéhydique du carbone 1
La rotation des valences autour du C5 permet de mettre sur un même plan les
atomes participant à la cyclisation, soit : le C1, le C5 et l’Oxygène du C5.
Hydratation de la fonction carbonylique.
Cyclisation par élimination d’une molécule d’eau.
On obtient du β-D-glucopyranose si l'hydroxyle porté par le carbone1 du même
coté du cycle que le CH2OH (carbone 6) ou l'α - D-glucopyranose le dans le cas
contraire.

3.3. Stabilité de la structure cyclique


La composition à l’équilibre pour un monosaccharide donné dépend quelque peu
des conditions mais essentiellement de la nature du monosaccharide.

En solution aqueuse :
Le glucose se trouve essentiellement sous forme pyranose.
Le fructose : 2/3 pyranose et 1/3 furanose.
Le ribose : ¾ pyranose et ¼ furanose.

Mais dans les polysaccharides :


Le glucose, le fructose et le ribose se trouvent exclusivement et respectivement
sous les formes : pyranose, furanose et furanose.

Intrinsèquement, la conformation du cycle pyranose est plus stable que celle du


cycle furanose et, dans la plupart des cas, la forme pyranose prédomine en
solution.

Les cycles à 7 atomes sont rares et instables.


Les trioses et tétroses peuvent former des cycles mais qui sont instables par
rapport à la forme linéaire.

3.4. Représentation de Haworth


La représentation en perspective de Haworth facilite la représentation des
diverses formes cycliques :
Le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille et ses liaisons en avant
sont épaissies.
Le carbone le plus oxydé est positionné à l’extrémité droite.
La position des groupements hydroxyles est fonction de leur position dans
la représentation de Fischer : les H et OH se trouvant à droite de la
représentation de Fischer se retrouveront au dessous du plan du cycle et
inversement.
La série D ou L est déterminé par la position de la fonction alcool primaire
par rapport au plan du cycle : série D pour CH2OH au dessus du plan du cycle et
série L pour CH2OH au dessous du plan du cycle.
dans le cas de la série D, lorsque le groupement hydroxyle porté par le
carbone 1 est en dessous du plan du cycle, c'est un α-pyrannose, tandis que si
elle est au-dessus, c'est un β-pyrannose (ou furannose).

La cyclisation rend le carbone C1 asymétrique ce qui induit 2 nouvelles


configurations de stéréoisomères : les anomères α et β.
Le C1 est dit carbone anomérique.
Les anomères α et β sont des épimères, leur interconversion est possible : elle
passe par la forme linéaire.
Les oses libres existent en équilibre entre les anomères  et β mais cette
configuration devient fixe et définitive dans le cas de structure polyosidique.

3.5. Conséquences de la structure cyclique


La structure cyclique explique les objections à la structure linéaire des oses et
les propriétés de ceux-ci :

1. La fonction aldéhyde ou cétonique de l’ose, partiellement dissimulée


(hémiacétal), est appelée pseudoaldéhydique ou pseudocétonique.

2. Il existe un carbone asymétrique supplémentaire (C1 des aldoses ; C2 des


cétoses) en raison de l’hémiacétalisation interne qui conduit à 2 anomères : α et
β ce qui multiplie par 2 le nombre de stéréoisomères possibles.
L’anomère α a un OH hémiacétalique du côté opposé du cycle que le CH2OH
porté par le C subterminal qui détermine la série. Il a le pouvoir rotatoire le plus
élevé.
L’anomère β a les propriétés inverses.

La distinction entre anomères  et β est très importante en biochimie


métabolique, en effet, l’homme possède les enzymes de dégradation des
polyosides résultant de l’association d’anomères  tels que l’amidon et le
glycogène.
La cellulose résultant de la condensation d’anomères β n’est pas hydrolysable
par l’homme.

4. Conformations spatiales des oses


La conformation des hétérocycles n’est pas plane mais adopte des formes
tridimensionnelles différentes.

Ceci est dû principalement à des problèmes liés d'une part aux contraintes créées
par les liaisons et leurs angles, et d'autre part par l'encombrement stérique des
atomes.

Les différentes formes sont interchangeables par de simples rotations de liaisons


sans rupture de liaisons covalentes.

Le cycle pyranique peut se présenter sous deux formes principales : la forme


chaise et la forme bateau.
Ces formes sont des états d'équilibre. On admet que la configuration en chaise
est la plus stable, et que c'est de cette façon que sont les oses en solution.

Le cycle furanique se présente sous une forme d’enveloppe.

Stabilité de ces conformations


La stabilité relative de ces deux conformations dépend des interactions
stéréochimiques entres les substituants du cycle.

Dans la conformation bateau, les substituants à la proue et à la poupe sont


entassés tandis que ceux le long des cotés sont éclipsés.

Dans la conformation chaise, les substituants qui sont orientés parallèlement à


l’axe de rotation sont appelés axiaux (a) et ceux qui sont orientés en dehors de
cet axe sont appelés équatoriaux (e).
De ce fait la conformation chaise est plus stable.

Il existe deux types de conformations chaises

Deux conformations chaise sont possibles : la conformation de gauche est


prédominante car les substituants encombrants ( -OH et –CH2OH) occupent des
positions équatoriales.

Conclusion
Les oses sont les unités structurales de base des glucides.
Ce sont des aldéhydes/cétones polyhydroxylés.
Initialement décrits sous formes linéaires, plusieurs objections ont permis de
mettre en évidence la structure cyclique.
Ils existent sous plusieurs formes en équilibre.

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