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Quelques notions élémentaires de physique moléculaire

I – Rappels sur la structure électronique de l’atome


Dans un atome isolé les électrons se répartissent autour du noyau selon une structure organisée à partir de
niveaux et de sous niveaux d’énergie (« quantification de l’énergie ») de telle sorte qu’il ne puisse y avoir 2
électrons identiques d’un point de vu quantique (« principe d’exclusion de Pauli »). L’unité de base est
l’orbitale qui ne peut recevoir au plus que 2 électrons de spin opposé (le spin est une propriété quantique de
l’électron qu’on peut représenter très grossièrement comme la rotation de l’électron sur lui-même, rotation
qui peut n’avoir que 2 valeurs différentes !)

Structure électronique d’un atome de fer (26 électrons)


Les flèches indiquent la « direction » du spin

II – La liaison chimique
Chaque orbite ne peut recevoir qu’un nombre limité d’électrons (2 pour K, 8 pour L, 18 pour M etc.).
Excepté pour les gaz rares (hélium, néon, argon, krypton…) qui possèdent leur couche externe saturée (et
donc sont totalement inertes chimiquement) les atomes ont leurs dernières couches incomplètes et vont
chercher à les compléter en s’associant à d’autres atomes par le biais de la liaison chimique.

On distingue 3 types de liaison chimique forte :

- La liaison ionique où un atome cède ses électrons célibataires externes à un atome à qui il manque
quelques électrons pour être saturé, c’est le cas du chlorure de sodium NaCl (vulgairement appelé sel
de cuisine) où l’atome de sodium cède son électron 3s (et devient de fait un ion positif) au chlore
(1s2-2s2-2p6-3s2-3p5), qui lui devient un ion négatif, d’où attraction et formation d’un solide
cristallin de type NaCl. Ce type de liaison se rencontre principalement entre les métaux alcalins (Na,
K…) et alcalino-terreux (Ca…) et les halogènes (F, Cl, Br…).

La liaison ionique est assez faible et il est facile de mettre en solution un solide ionique sous la forme
d’ions séparés dans la solution (qui peuvent aisément rendre la solution conductrice)
Structure cristalline du NaCl Structure cristalline du CaF2

- La liaison métallique où les électrons de valence se répartissent dans une bande continue dite « de
conduction » et forme un « gaz d’électrons libres » assurant non seulement la liaison entre les atomes
mais aussi la conductibilité électrique et thermique.

Structures électroniques comparées entre l’atome


libre d’aluminium et l’atome d’aluminium
métallique :

Les électrons externes M1 et M2,3 de tous les atomes


d’aluminium se mettent en commun et se répartissent
dans une bande de niveaux (bande de conduction)(le
but étant de respecter le principe d’exclusion de
Pauli).

Les atomes forment des structures cristallines le plus


souvent cubique (centrée, à faces centrées ou
hexagonale…)

0,286
0,355

0,286
0,355
0,286
0,355
Structure cristalline du fer  (ferrite Structure cristalline du fer  (austénite,
cubique centrée) cubique à faces centrées)
(les distances interatomiques sont exprimées en nm)
- La 3ème forme de liaison chimique est la liaison covalente où les électrons de valence (qui occupent
des orbitales célibataires) sont mis en commun pour constituer des orbitales saturées. Cette liaison se
rencontre dans les molécules mais peuvent aussi former des solides organisés comme les céramiques.

Diamant SiC SiO2


Exemples de structures cristallines à liaison covalente

III – La structure moléculaire


Une molécule est donc un assemblage d’atomes reliés par des liaisons covalentes c'est-à-dire par la mise en
commun d’électrons appartenant aux niveaux les plus externes des atomes et distribués dans des orbitales
incomplètes. Pour respecter le principe d’exclusion, les orbitales se dédoublent, générant ainsi deux niveaux.

niveau anti-liant
(ungerade)
état excité

atome A atome B
niveau liant
(gerade)
état fondamental
molécule A-B

A l’état fondamental, les 2 électrons occupent le niveau liant, à l’état excité, ils se distribuent sur les 2
niveaux…
Niveaux électroniques de la molécule de CO et
C CO O des atomes de C et d’O
4
Les électrons de cœur (1s) restent associés à leur
2 noyau respectif (C et O), seuls les électrons de
valence (2s et 2p) sont mis en commun.
2p 3
niveaux
1 2p On peut distinguer :
de
valence 2 - les orbitales occupées (liantes)(1,2 et 3, 1)
2s 2s - les orbitales libres (non liantes)(2 et 4)
1
Les flèches correspondent à la présence
d’électrons sur l’orbitale, le sens de la flèche
C1s
1s donnant le sens du spin.
niveaux
de
coeur O1s On rappelle qu’une orbitale ne peut contenir au
1s
maximum que 2 électrons de spin opposé.
Dans le cas du carbone, les 4 électrons de valence (2s2 et 2p2) occupent les 4 orbitales (l’orbitale 2s et les 3
orbitales 2p) qui deviennent indiscernables (« hybridation des orbitales »). Le carbone possède alors 4
valences c'est-à-dire la possibilité de s’unir à d’autres atomes afin de remplir les 4 orbitales célibataires :
Soit par exemple avec 4 atomes d’hydrogène possédant chacun un électron de valence et former une
molécule de méthane CH4, soit s’associer à un autre atome de carbone en partageant 1, 2 ou 3 valences et
garder celle(s) qui reste(nt) pour un ou plusieurs atomes d’hydrogène et former ainsi des molécules
d’hydrocarbures comme l’éthane C2H2 , l’éthylène C2H4 , le trichloréthylène C2HCl3 etc.

H H

Molécule de méthane CH4

H
H
 H Molécule d’éthylène C2H4


C C
H
H

On peut naturellement multiplier le nombre d’atomes à l’infini et constituer ainsi de très grosses molécules
d’hydrocarbures, de polymères comme le polypropylène, ou la molécule de chlorophylle C55H72O5N4Mg…

Molécule de polystyrène

(L’hexagone représente un noyau cyclo-benzénique C6H5, le benzène ayant la formule C6H6)


IV – Moments d’inertie d’une molécule
IV.1- Rappels sur l’énergie potentielle d’une molécule di-atomique
variation d’énergie

La distance d’équilibre a0 de la molécule correspond


au minimum de l’énergie potentielle, c’est à dire à
l’équilibre entre la force d’attraction et la force
force répulsive (due au chevauchement des orbitales).
de répulsion

a0
distance r

Au voisinage de cette position, le système se


force comporte comme un oscillateur harmonique :
d’attraction la distance a0 peut osciller légèrement de part et
d’autre de la position d’équilibre sous l’effet d’une
perturbation extérieure :
• action d’un rayonnement
• agitation thermique…

IV.2 - Moments d’inertie d’une molécule


Le moment d’inertie d’une molécule est égal à la somme des masses multipliées par le carré de la distance à
l’axe de symétrie (qui passe par le centre de gravité de la molécule) :

N
I   mi ri2
ri : distance de la masse mi à l’axe de rotation
i 1

I1

mB I2=0
mA mB
Exemple :
I1  R2
la molécule di-atomique
I1
mA  mB
mA

mA
RA
mA
mA
Autre exemple mB

Iz  3mA rA2  3mBrB2


mC

mD
RD
mD mD
IV.3 - Les différents types de moment d’inertie

a) Molécules di-atomiques et linéaires (rotateur linéaire)

2 moments égaux, 1 moment nul

I1  2m O R 2

b) Rotateur sphérique
3 moments identiques
II
mA H

Exemples :
H
II II mB

Si
mA H
mA H

c) Rotateur symétrique
III
mC

Exemples :
3 moments non nuls
dont 2 identiques mB
II II

mA mA

d) Rotateur asymétrique
IIII

3 moments non Exemples :


nuls différents
II
III
V – Le moment dipolaire
Comme les atomes, la molécule est électriquement neutre (égalité entre les charges positives des noyaux et
les charges négatives des nuages électroniques). Cependant il peut apparaître pour certaines molécules une
dissymétrie dans la distribution des charges qui fait naître un « moment électrique dipolaire », c'est-à-dire
deux zones de la molécule, l’une chargée positivement l’autre négativement.

On peut donc distinguer les molécules qui n’en possèdent pas comme toutes les molécules linéaires
diatomiques d’atomes identiques, comme O2, N2… et les molécules dont la structure propres provoque cette
dissymétrie comme H2O

Distribution asymétrique des charges électriques +


dans la molécule d’eau faisant apparaître un moment
dipolaire, ce moment dipolaire est à l’origine d’une -
liaison chimique faible, la liaison hydrogène.
+
Dans ce cas le moment dipolaire est dit « intrinsèque ».

D’autres molécules linéaires ou symétrique n’ont pas de moment dipolaire intrinsèque mais en cas de
déformation (par agitation thermique par exemple) un moment dipolaire (dit « induit ») peut apparaître, c’est
le cas de la molécule de gaz carbonique CO2, du méthane CH4 etc.

VI – Action d’une onde électromagnétique sur une molécule


Domaine des ondes électromagnétiques :

Une onde électromagnétique (superposition d’un champ


électrique et d’un champ magnétique oscillants) peut être
caractérisée par

- Son énergie E, exprimée en électronvolt (eV)


- Sa fréquence , exprimée en Hz (et ses multiples,
kHz, MHz, GHz, THz…)
- Sa pulsation

- Sa longueur d’onde 

où c est la célérité de la lumière (299.793 km/s)


- Son nombre d’onde , inverse de la longueur d’onde
VI.1 – Les différents mouvements d’une molécule
Sous l’effet d’un apport d’énergie une molécule peut :

a) Se déplacer par translation linéaire….

C’est l’agitation thermique. A une température donnée T, les molécules acquièrent une vitesse dont la
distribution est donnée par la formule de Maxwell

Où M est la masse molaire de la molécule, T la température et R la constante des gaz parfaits.

b) Subir un mouvement de rotation


c) Vibrer au niveau de ses liaisons chimiques
d) Subir une excitation électronique

Pour ces trois derniers mouvements, l’énergie nécessaire doit correspondre à des valeurs précises
caractéristiques des niveaux d’énergie spécifiques de la molécule. Celle-ci présente des niveaux d’énergie
quantifiés relatifs aux différentes fréquences propres de rotation et de vibration.

La figure suivante représente les niveaux d’énergie vibrationnelle et rotationnelle de la molécule HCl. La
courbe rouge représente les limites d’élongation de la liaison H-Cl dont la largeur à l’équilibre est re (1,29
Å).

A chaque niveau vibrationnel est associé le spectre rotationnel (spectre de vibration-rotation).

Il ne peut y avoir absorption d’une onde électromagnétique que si l’énergie de celle-ci est exactement égale
à la différence d’énergie entre deux niveaux.
50000

HCl
40000
-1
meV cm
Energie potentielle (cm-1)

20
30000 150
-1
J=3 E=127,8 cm (15,85 meV)

100
20000 cm-1 énergie de
10
6 17248
dissociation
-1
J=2 E=63,9 cm (7,92 meV)
5 14879
50
4 12406
10000 3
v 9829 J=1 E=21,30 cm
-1
(2,64 meV)
2 7150
J=0 E=0
1 4367
0 1482
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

distance inter-atomique (Å)


re =1,29 Å

Niveaux d’énergie vibrationnelle Niveaux d’énergie rotationnelle

VI.2 – Action d’une onde électromagnétique


L’action d’une onde électromagnétique sur une molécule sera fonction de l’énergie de l’onde.

Plusieurs cas sont possibles :


vide
- Si l’énergie de l’onde est supérieure à l’énergie de liaison (cas
n°1) il y a rupture et dissociation de la molécule
- Si l’énergie est égale à la différence d’énergie entre deux
E1
niveaux spécifiques de la molécule (cas n°2), l’onde est absorbée
et la molécule se transfert vers un niveau d’énergie supérieur
- Si l’énergie de l’onde ne permet pas de transfert vers un niveau
stable, l’onde est réémise généralement sans perte d’énergie
(diffusion élastique ou cohérente, cas n°3)
E0

Les énergies nécessaires pour mettre une molécule en rotation sont typiquement de l’ordre du millième d’eV
et donc du domaine du rayonnement micro-onde ; par contre pour faire vibre une liaison il faut des énergies
de l’ordre du centième au dixième d’eV c'est-à-dire dans le domaine des rayonnements infrarouges ; quant à
exciter les niveaux électroniques l’énergie nécessaire est de l’ordre de la dizaine d’eV donc du niveau des
rayonnements ultra-violets.

a) Onde électromagnétique de très faible énergie (10-6 à 10-3 eV, rayonnement micro-onde)
Pour mettre en rotation une molécule, il faut que celle-ci possède un moment dipolaire intrinsèque et des
moments d’inertie. L’onde électromagnétique étant la superposition d’un champ électrique et d’un
champ magnétique oscillants, la molécule va orienter son dipôle par rapport au champ électrique. Par
exemple dans le cas de la molécule d’eau, si la fréquence de l’onde est supérieure au GHz, elle est
animée d’un mouvement de pivotement périodique qui dégage de la chaleur. C’est le principe du four
micro-onde où on utilise des ondes de 2,5 GHz
b) Rayonnements infrarouges (10-3 à 2 eV)

L’énergie de ces rayonnements est susceptible de faire vibrer la molécule. Dans le cas de la molécule
d’eau, plusieurs vibrations sont possibles :

1= 3652 cm-1 3= 3756 cm-1


2= 1595 cm-1

Longueur d’onde : 2,74 µm Longueur d’onde : 6,27 µm Longueur d’onde : 2,66 µm


Fréquence : 109 THz(*) Fréquence : 48 THz Fréquence : 113 THz
Energie : 0,45 eV Energie : 0,20 eV Energie : 0,47 eV
12
(*) THz (téraHertz) 10 Hz ou 1.000 GHz

Modes de vibration de la
molécule de méthane CH4
mode A1
1 2
mode E

3 4 mode T2
mode T2

La molécule de CO2 ne possède pas de moment dipolaire intrinsèque ; cependant elle peut en acquérir un par
déformation [moment dipolaire induit, figure (a)]. Cependant toutes les déformations ne conduisent pas à un
moment dipolaire, il faut qu’il y ait dissymétrie dans la répartition des charges électriques.

 1= 1388 cm-1

La molécule de CO2 possède donc plusieurs


fréquences de vibration [figure (b)] :
 3= 2349 cm
-1

O 1 – 1386 cm-1 – 7,2 µm – 42 THz – 0,17 eV


C
2 – 2349 cm-1 – 4,3 µm – 70 THz – 0,29 eV
O  2= 667 cm
-1

3 – 667 cm-1 – 15 µm – 20 THz – 0,08 eV

Mais seules la 2 et la 3 seront actives en


infrarouge.

(a) (b)
Les molécules d’eau (sous la forme vapeur) et de gaz carbonique jouent un rôle majeur dans l’effet de serre
naturel en absorbant une partie du rayonnement infrarouge émis par la Terre.

Elles n’auront pas cependant exactement le même rôle. La molécule d’H2O présentant un spectre de
vibration-rotation complexe, possède deux pics d’absorption et une très large bande d’où une très grande
efficacité. La molécule de CO2 possède un pic important à 4,3µm et une zone plus diffuse vers 15 µm mais
qui est noyée dans la bande d’absorption de H2O. Considérant en outre le fait que le spectre infrarouge émis
par la Terre se situe vers les plus grandes longueurs d’onde (>25µm), tout cela explique la part
prépondérante de la vapeur d’eau dans l’effet de serre et la part très minime du gaz carbonique (entre 2 et
5% selon les experts) et donc son faible impact sur le climat.

Spectres d’absorption respectifs de la molécule d’eau et de celle de l’oxyde de carbone dans le domaine du
rayonnement infrarouge

Lorsqu’une molécule de gaz a absorbé l’énergie du rayonnement électromagnétique, cette énergie se


retrouve sous la forme d’une énergie cinétique (mouvement de translation) qui est diffusée dans l’ensemble
du gaz par des séries de chocs inélastiques avec les autres molécules de gaz.

c) Rayonnements ultraviolets (>10 eV)

Les rayonnements ultraviolets sont trop énergétiques pour exciter les niveaux d’énergie vibrationnelle et
rotationnelle, mais peuvent communiquer aux électrons de valence assez d’énergie pour les transférer vers
les orbitales supérieures non occupées. La molécule peut alors occuper un des niveaux vibrationnels de l’état
excité.

La durée de vie de cet état excité est très brève et la molécule retourne rapidement à son état fondamental
par une succession de transitions non-radiatives puis par une transition radiative, d’énergie plus faible que
celle de l’onde incidente. Elle se situe généralement dans le domaine visible. Cette propriété est utilisée en
particulier pour l’étude des matériaux biologiques où la fluorescence ultraviolette permet l’étude des
structures internes.

Une application plus ludique est celle des discothèques où grâce à un éclairage en « lumière noire », c'est-à-
dire avec un rayonnement ultraviolet, on obtient de très beaux effets de fluorescence !

énergie potentielle
énergie potentielle

1er niveau excité

4 4
3 3

2 2
transitions
1 1 non-radiatives
v=0 v=0

niveau électronique radiation


fondamental (fluorescence)
h1< h0
4 on 4
3
rp ti 3
so
2 ab 2

1 h0 1

v=0 v=0

distance distance
(a) Excitation d’une molécule à l’aide d’un (b) – Désexcitation par une série de
rayonnement ultraviolet transitions non-radiatives et radiative

d) Rayonnement visible (1 à 2 eV)

Excepté certains pigments, les molécules ne sont pas sensibles au spectre visible, l’énergie de ces
rayonnements étant trop forte pour exciter les niveaux vibrationnels et rotationnels et pas suffisamment
élevée pour provoquer une excitation électronique.

Les molécules des gaz de l’atmosphère (O2 et N2) ne pouvant absorber ces rayonnements elles les diffusent
de manière élastique (ou « cohérente »), c'est-à-dire sans perte d’énergie. L’intensité de cette diffusion, dite
de « Rayleigh » est très fortement proportionnelle à la fréquence du rayonnement (à la puissance 4)(*). Les
rayonnements de forte énergie (de couleur bleue) sont donc diffusés préférentiellement, d’où la couleur
bleue du ciel. Au moment du coucher de Soleil, l’épaisseur d’atmosphère à traverser étant beaucoup plus
importante qu’au milieu de la journée, tout le spectre bleu aura été diffusé et il ne reste plus dans la lumière
incidente que la partie rouge du spectre solaire, ce qui donne de très beaux effets de couleur au soleil
couchant.

(*) – Lorsque les centres diffusants sont de taille très supérieure à la longueur d’onde du rayonnement incident, la
diffusion de la lumière (dite de « Mie ») est indépendante de la fréquence et donc identique pour l’ensemble du
spectre visible. C’est le cas des gouttelettes d’eau dans les nuages qui nous apparaissent alors blancs.

Dans de très rares cas, lors de la désexcitation la molécule ne revient pas spontanément à son niveau
fondamental et l’onde diffusée est légèrement moins énergétique (diffusion inélastique ou incohérente) ; il se
peut également que la molécule était déjà dans un état excité et qu’elle revienne lors de la diffusion à son
niveau fondamental, l’onde diffusée est alors légèrement plus énergétique. Les différences d’énergie dans
ces deux cas sont quantifiées et liées aux niveaux d’énergie de la molécule. On obtient alors un spectre
d’émission appelé « spectre Raman » (du nom du physicien indien Sri Venkata Raman à l’origine de cette
découverte).

La spectrométrie d’émission Raman est couramment utilisée dans les laboratoires (en parallèle avec la
spectrométrie d’absorption infrarouge) pour l’étude des liaisons chimiques.

Conclusion : Récapitulatif des différents modes d’excitation d’une molécule


à l’aide de rayonnements électromagnétiques

Exemple de spectre Raman :

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