Rapport d’atelier sur les visites des laboratoires de recherches

Université de Tunis
‫جامعةتونس‬
Ecole Nationale Supérieur ‫المدرسة الوطنيةالعليا للمهندسينبتونس‬
D’ingénieurs de Tunis

Rapport d’atelier de spectroscopie

1ére année Mastère De Recherche physique des

matériaux

Présenté et soutenu le :

Par : MRAIDI SAMEH
MEDINI SOUHEIB
YOUSSEF HOUDA
HAMMAMI HAFEDH
Encadré par :TOUNSI NOOMEN
KHELIA CHIRAZ

Année universitaire 2019/2020

Introduction

Etymologiquement, un spectre est une image. Ce terme français apparait pour la

première fois dans la traduction d’un ouvrage de Newton pour désigner l’image qui été
formé pour la décomposition de la lumière. On appelle maintenant spectre toute trace
(en général graphique) de la réponse de la matière à une perturbation extérieur. Cette
perturbation est souvent une onde électromagnétique.
Aujourd’hui, ce principe s’est répandu dans des nombreuses techniques expérimentales
qui sont inclus quasiment dans tous les domaines de la physique au sens large :
l’astronomie, la biophysique, chimie, physique des plasmas, physique atomique,
physique nucléaire, physique du solide …

La maîtrise de cette étude expérimentale s’appuie sur une connaissance aiguë de ce

qu’est un photon et de ses interactions avec la matière. Selon le rayonnement utilisé
(rayons X, ultra-violet visible, infrarouge, etc.) les réponses spectrales ne sont pas les
mêmes. Selon ce que l’on souhaite observer, la nature d’un rayonnement est plus ou
moins adaptée.

L'interprétation de spectres (Raman, infra-rouge…) de matériaux permet d'identifier un

grand nombre de vibrations caractéristiques et de les attribuer à des conformations
spécifiques dont le but est de synthétiser les spectres du matériau qui se présentant
sous forme de couches minces qui sont des fines pellicules d’un matériau sur un autre
matériau.
Généralité

La spectroscopie voit le jour en 1666 quand Isaac Newton fait passer les rayons de
lumière du SOLEIL à travers un prisme en verre et observe les couleurs du spectre
visible. Toutes les substances émettent ou absorbent des radiations à leur propre
fréquence ou longueur d'onde caractéristique. Par conséquent, le spectre d'une substance
constitue une « empreinte digitale » qui permet de l'identifier.
En 1800, William Herschel a découvert les effets thermiques du rayonnement
infrarouge.

En 1803, Inglefield suggéra qu'il pouvait y avoir des rayons invisibles au-delà du
violet. L'existence de ces rayons ultraviolets fut démontrée par Ritter et Wollaston.

Un des premiers exemples d'un tel type d'étude est l'observation par Joseph von
Fraunhofer (1814) de raies d'absorption sombres dans le spectre visible du soleil. Ces
raies sont causées par la présence de sodium, de calcium et d'autres éléments dans
l'atmosphère solaire. L'hélium a été découvert dans le spectre solaire avant qu'il le
soit sur Terre.

La théorie des quanta, avancée par Max Planck en 1900, (Prix Nobel de physique 1918)
permet de comprendre en détail le spectre des atomes et des molécules. Cette théorie
affirme que l'énergie est émise ou absorbée en unités discrètes appelées quanta.
Le découvert des rayons X en 1895 par le physicien allemand Röntgen, Ouvré la voie
pourWilliam Lawrence Bragg et son père Sir William Henri Bragg (prix Nobel de
Physique 1915) pour « l'analyse de la structure cristalline au moyen des rayons X ».
Découvert en 1928, par le physicien Chandrasekhar Venkata Râman (prix Nobel de
physique 1930) découvré et expliqué le phénomène optique portant son nom.
L'introduction de la mécanique quantique par Werner Heisenberg (Prix Nobel de
physique 1932)et ErwinSchrödinger (Prix Nobel de physique 1933) en1925 et 1926
constitue un autre développement important. La même année S.A. Goudsmit et G.E.
Uhlenbeck postulent que l'électron possède un moment angulaire intrinsèque (ou spin)
auquel est associé un moment magnétique. L’interaction de ce moment magnétique
nucléaire avec un champ magnétique extérieur confère au noyau une énergie qui
dépend de l'orientation relative du moment magnétique et du champ magnétique.
L'étude de la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN)naît en 1946
lorsque Felix Bloch et Edward Mills Purcell, (le prix Nobel de physique 1952) réalisent
(de manière indépendante) les premières mesures du magnétisme nucléaire par
induction magnétique. Ces études ont permis d'obtenir des renseignements précieux sur
la structure des molécules. De nombreuses autres formes de spectroscopie sont
apparues depuis l'avènement des LASERS en 1960. Les lasers accordables ont permis
de développer de nombreux types de spectroscopie à haute résolution.
Au début du XXe siècle, le développement des appareillages a permis une grande
utilisation de la spectroscopie pour diverses applications.
Elle permet d’analyser :
-la matière par différentes méthodes pour en déduire des informations sur la
structure des molécules qui composent cette matière
- La lumière émise par une source lumineuse
- La lumière transmise ou réfléchie par un corpsabsorbant.
L'interaction de la lumière avec la matière est à l’origine de la majeure partie des
phénomènes électriques, magnétiques, optiques et chimiques observés dans notre
environnement proche.

Le rayonnement électromagnétique désigne une forme de transfert d'énergie.

Il peut être décrit de manière corpusculaire comme la propagation de photons ou de
manière ondulatoire comme une ondeélectromagnétique.
Une onde électromagnétique est une onde formée d'un champ électrique et d'un champ
magnétique périodiques en phase, perpendiculaires entre eux et perpendiculaires à la
direction de propagation de l'onde. Cette propagation se fait à une vitesse d'environ 3.10 8
m.s-1.

Propagation de l’onde électromagnétique

Après la quantification du champ électromagnétique par Einstein en lui donnant

un caractère corpusculaire, Louis de Broglie, à son tour, reprend le dualisme ˝onde-
corpuscule˝ et attribue l’aspect ondulatoire à toute particule constituant la
matière : De la même façon que les ondes peuvent se comporter comme des
particules, les particules peuvent se comporter comme des ondes.

L’interaction du rayonnement électromagnétique avec la matière peut prendre

différentes formes ; nous distinguerons ainsi successivement les processus qui
sont à la base de tous les phénomènes spectroscopiques : l’absorption, l’émission
 et la diffusion.
L'énergie des atomes et des molécules est quantifiée. Cette énergie peut être d'origine
diverse :
- Molécules : rotation, vibration et énergie électronique.
- Atomes : énergie électronique.
On distingue 4 modes de mouvement, et donc d’énergie, pour les molécules :
La translation
La rotation
La vibration
Electronique (dé formation du nuage)

Un spectre électromagnétique est la décomposition d'un rayonnement

électromagnétique en fonction de sa longueur d'onde, ou de sa fréquence, donc
de son énergie aussi.

Pour des raisons historiques, les ondes électromagnétiques sont désignées par
différents termes, en fonction des gammes de fréquence (ou de longueurs d'onde).

Spectre électromagnétique

Les rayons X sont produits lors des transitions électroniques de haute énergie. Ils
correspondent à des modifications dans l’état des électrons internes. De ce fait, ils
ne dépendent pas des combinaisons chimiques dans lesquelles les atomes sont
engagés.

Spectroscopies dans l’UV et levisible :

Les spectres dépendent essentiellement de la structure électronique des couches
externes. Cette région est concernée par divers types de spectroscopies
atomiques et moléculaires.

Le rayonnement infrarouge est divisé en trois régions : le proche, le moyen et le

lointain infrarouges, nommés en relation avec le spectre visible. Comme pour
toutes les techniques de spectroscopie, la spectroscopie infrarouge est employée
pour l'identification de composés ou pour déterminer la composition d'un
échantillon. Les spectres sont dus à des modifications dans l’état de rotation et de
vibration des molécules.
 La spectroscopie UV-visible
Définition :
Spectroscopie ultraviolet-visible (UV-Vis) est une des techniques analytiques plus
populaires, car il est très polyvalent et capable de détecter presque chaque molécule.
Avec la spectroscopie UV-Vis, la lumière UV-Vis est passée à travers un échantillon et la
transmission de la lumière par un échantillon est mesurée.
Cette méthode est basée sur l'utilisation d'un spectrophotomètre qui détermine
l'absorption d'une solution pour une longueur d'onde donnée ou pour une plage de
longueurs d'ondes judicieusement choisie.

Principe :
L'échantillon à analyser est traversé par un rayonnement lumineux de longueur d'onde
allant de 100-800 nm. (Le domaine du visible, de 400 à 800 nm et le domaine ’ultraviolet
entre 100 et 400nm). Les photons issus du rayonnement transfèrent aux composés
analysés une énergie qui excite les molécules, atomes ou ions traversés(passer d’un
niveau de basse énergie à un niveau de plus haute énergie). Ainsi une partie du
rayonnement incident est absorbé. L'étude du rayonnement après passage à travers la
substance analysée permet d'obtenir des informations sur sa nature.

Quelques notions à définir :

L’absorbance A d’une espèce en solution suit la loi de Beer-Lambert :

A= ϵ (λ)*l*C=ϵ(λ)∗l∗C
Où :
  l est l’épaisseur de solution traversée
 Cc’est la concentration de la solution traversée concentration
 ϵ(λ) est le coefficient d’absorption molaire ou d'extinction molaire

Lorsqu’une lumière traverse une solution, elle est en partie transmise et en

partie absorbée.
Pour un spectre UV-visible, on mesure l'absorbance (= la quantité de lumière
absorbée par la solution) en fonction de la longueur d'onde de ladite lumière.

Spectre UV-visible

Cela va permettre de déterminer la longueur d'onde au maximum d'absorption λmax :

c'est une caractéristique propre à chaque espèce chimique.

Donc on constate qu'Une espèce incolore n’absorbe aucune radiation du spectre

visible.

Lorsqu’une espèce chimique n’absorbe que dans un seul domaine de longueurs d’onde

du visible, sa couleur est la couleur complémentaire de celle des radiations absorbées.

Exemple : Si on a du rouge, on absorbe du cyan.

Si on a du jaune, on absorbe du bleu.

Lorsqu’une espèce chimique absorbe dans plusieurs domaines de longueurs d’onde : 

on prend les couleurs complémentaires des radiations absorbées. La couleur
perçue résulte de la synthèse additive de ces couleurs complémentaires ou bien autre
solution : on fait la synthèse soustractive des couleurs absorbées. Cela va donner
la couleur complémentaire de la couleur perçue. 

VISITE
 La spectroscopie Infrarouge
En latin, infra signifie « plusbas », en deçà du rouge de la lumière visible (énergie), le
rayonnement infrarouge (IR) est un rayonnement électromagnétique d'une longueur
d'onde supérieure à celle de la lumière visible mais plus courte que celle des micro-
ondes.

Le rouge étant la couleur de longueur d'onde la plus longue de la lumière visible. Sa

longueur d'onde est comprise entre 700 nm et 1 mm.

La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier IRTF (ou FTIR : Fourier

TransformedInfraredspectroscopy) est basée sur l'absorption d'un rayonnement
infrarouge par le matériau analysé. Elle permet via la détection des vibrations
caractéristiques des liaisons chimiques, d’effectuer l'analyse des fonctions chimiques
présentes dans le matériau.

Il existe 3 types pour le rayon infrarouge :

Infrarougeproche(PIR : 13333-4000 cm-1 ou 0.8-2.5 µm)

Le domaine du proche infrarouge est favorable pour l’identification des bandes typiques
de certains groupes chimiques ou ions tels que Fe 2+, H2O, OH-.On peut donc utiliser ces
bandes d’absorption pour l’analyse qualitative ou semi quantitative de ces entités et
aussi pour déterminer quelques éléments [3].

Infrarouge moyen(IRM : 4000-400 cm-1 ou 2.5-25 µm)

Dans le domaine infrarouge moyen les bandes d’absorption ou de réflexion sont

normalement dues aux divers groupements atomiques des minéraux. Les spectres dans
l'infrarouge moyen d’un minéral apportent toujours d’informations importantes sur les
groupements fonctionnels qui le constituent.

Infrarouge lointain (IRL : 400-10 cm-1 ou 25-1000 µm)

La longueur d'onde du rayonnement infrarouge lointain est celle qui préside à toute
croissance et à tout développement de vie dans la nature. Elle correspond à celle émise
majoritairement par le corps humain. Ils ont l'habileté de pénétrer profondément dans
des tissus du corps humain. Une fois pénétrés dans les tissus de l'organisme, ceux-ci
activent les molécules qui causent la résonance des particules, augmentant ainsi la
chaleur.

Lamiseenœuvrede l'interactiond’unrayonnement infrarouge avecunéchantillon,puis

ladétectionetl'analysespectrale(par transmissionou parréflexion)decerayonnement après qu'il
aitinteragi avec la matièreestl'objetde la spectroscopieinfrarouge
Principe
Chaque atome, d’après la règle d’Octet, donne ou reçoit des électrons afin d’atteindre la
stabilité (le remplissage de sa couche de valence). Ce partage des électrons (un électron
chacun ou deux électrons venant du même atome) de leurs couches externes forme une
liaison chimique s’appelle une liaison covalente.
 Une liaison covalente correspond à la mise en commun de deux électrons par
deux atomes. Ils se retrouvent alors liés au sein d’une molécule et vibrent
avecunefréquenceliée à leurmasseet à laforcedes
liaisonschimiquesdanslesquellesilssont engagés.

Où µ=mA.mB/(mA+mB)estlamasseré- duitedel’oscillateuretk,laconstantede
raideurduressortquicaractériselaforce delaliaisonchimique

Une liaison covalente peut être modélisée par un petit ressort.

Quand la fréquence du rayonnement incidentestidentiqueà unefréquence

possibledelavibrationdelaliaison,il pourra y avoir absorption del’énergie transportée par
l’onde incidente. Cette conditionestnécessairemaispassuffisante ! ! Pour qu’il y ait
absorption du rayonnement,ilfautqu’enplusla vibrationconsidérée
produiseunemodification de la distributiondeschargesélectriques entraînant une
variation du
momentdipolaireélectriquedelamolécule(règledesélection).Plusprécisément,ilyauraabsor
ptiondurayonnement infrarouge sile produitscalairedu champélectromagnétique
local(celuide l’ondeincidenteetdeschampsinduits) avec le moment dipolaire électrique
induit aucoursdelavibrationestnonnul (en effet , lorsqu’une molécule est soumise à un
rayonnement électromagnétique , il y a une interaction entre son moment dipolaire et le
champ électrique E du rayonnement .Si la molécule ne possédé pas de moment dipolaires
permanent , un moment dipolaire induit par la vibration peut être présent ).
Ainsi,lamoléculeO2estditeinactiveen infrarouge:celanesignifiepasqu’ellene vibrepas!
C’estjustequesonmouvement devibration,selonl’axedelaliaison,
n’induitpasdevariationdumomentdipolaire,etnepeutdoncpasêtre«détecté»
parspectroscopieinfrarouge.Parcontre, HClestactiveeninfrarouge,demême
queCH4(bienquecettemoléculen’ait pasdemomentdipolaireintrinsèque,la vibration d’une
liaison C-H induit une modificationinstantanéedesonmoment
dipolaire).Cetterègledesélectionest
trèsimportanteetpeutrévélerdeprécieusesinformationssurlasymétried’une
moléculeet/oudesonenvironnement.

Afindesimplifierl’attribution desspectres,ilestd’usagededistinguer parmi les vibrations

moléculaires :
→ vibration d’élongation noté ν : les longueurs des liaisons varient maisles
anglesrestentlesmêmes.
→ vibration de déformation noté δ : les longueurs des liaisons restent les mêmes
maislesanglesvarient.

Chaque mode de vibration correspond à une fréquence de vibration particulière (et une
seule), et donc à une énergie particulière.
La valeur de cette fréquence (et donc de l’énergie) dépend de la nature des atomes liés
et de la liaison en question. Elle est donc caractéristique d’une liaison.
Visite
La spectroscopie derayons
XDéfinitions :
La cristallographie aux rayons X, radiocristallographie ou diffractométrie de
rayons X (DRX, on utilise aussi souvent l'abréviation anglaise XRD pour X-ray
diffraction) est une technique d'analyse fondée sur la diffraction des rayons X par la
matière, particulièrement quand celle-ci est cristalline. Pour les matériaux non
cristallins, on parle plutô t de diffusion. Cette méthode utilise un faisceau de rayons X qui,
rencontrant un cristal, est renvoyé dans des directions spécifiques déterminées par
la longueur d'onde des rayons X et par les dimensions et l'orientation du réseau
cristallin. Par la mesure des angles et de l'intensité des rayons diffractés, il est possible
d'obtenir les dimensions de la maille cristalline, les symétries de la structure cristalline
(groupe d'espace) et une image tridimensionnelle de la densité électronique dans la
maille. À partir de cette densité, la position moyenne des atomes du cristal formant
le motif cristallin peut être déterminée ainsi que la nature de ces atomes (dans une
certaine mesure), leurs liaisons chimiques, leur agitation thermique et d'autres
informations structurales.

Principe de la diffraction des rayons X  :

 La production des rayons X  :

Quelque soit le type de tube de génération des rayons X, la production de ces rayons se
fait selon le même principe.

Dans une enceinte de verre où règne un vide poussé, une haute tension électrique (de
l'ordre de 20 à 400 kV) est établie entre deux électrodes. Il se produit alors
un courant d'électrons de la cathode vers l'anode (parfois appelée « anticathode » ou
« cible »).

Les électrons sont freinés par les atomes de la cible, ce qui provoque un rayonnement
continu de freinage ou Bremsstrahlung, dont une partie du spectre est dans le domaine
des rayons X.

Ces électrons excitent les atomes de la cible, et ceux-ci réémettent un rayonnement X

caractéristique par le phénomène de fluorescence X.

Le spectre sortant du tube est donc la superposition du rayonnement de freinage et de la

fluorescence X de la cible.Environ 1% de l’énergie cinétique cédée par les électrons est
rayonnée sous forme de rayons X et les 99 % restants sont convertis en énergie
thermique.
 Figure 1 schéma d’un tube à rayons X

 L’interaction du rayon X avec la matière   :

L’interaction des électrons émis par le filament avec la matière (anode) engendre deux
types différents d’interaction ; interaction avec le champ électrique péri-nucléaire ou
avec les électrons de l’atome.

Interaction avec le champ électrique péri nucléaire :

L’électron est charge négativement, quand il passe à proximité du noyau d’un atome du
métal (anode) qui est charge positivement, l’électron est soumis `à une force attractive
vers le noyau ce qui résulte en un changement de la trajectoire de l’électron en le
rapprochant vers le noyau et émission d’un rayonnement.

Le rayonnement émis est appelé aussi rayonnement de freinage.

Ce type d’interaction permet d’interpréter l’émission continue des rayons X car les
photons de freinage peuvent prendre les valeurs énergétiques comprises entre 0 et
l’énergie des électrons incidents E0.

Interaction avec les électrons :

Dans ce type d’interaction les électrons proviennent du filament entrant en collision
avec les électrons des atomes de l’anticathode, deux types de chocs peuvent exister ; un
choc frontal et un choc tangentiel.
Selon l’énergie des électrons incidents et l’énergie de liaison des électrons cibles on peut
avoir une excitation ou une ionisation.
Si l’interaction a lieu avec un électron d’une couche profonde, le réagencement
électroniques entraînera une émission de photons x.
  Diffraction des rayons X :

Principe  :
Le principe est le suivant : les faisceaux de Rayons X produits par le tube sont envoyés
sur l’échantillon dans lequel ils sont déviés par les atomes.
Ces faisceaux diffractés interfèrent entre eux, conduisant à la production d’un signal
intense dans certaines zones précises de l’espace.
C’est ce signal qui est collecté par le détecteur, et tracé sous forme d’une courbe
(diffractogramme) qui présente des pics à des angles bien spécifiques de diffraction.
La position de ces pics est une véritable signature de l’arrangement des atomes à
l’intérieur d’un cristal (distance entre atomes, entre plans intra-cristallins) ...
La relation empirique qui relie les angles auxquels sont observés les pics et les distances
entre les plans atomiques est la loi de Bragg.

Qu’est-ce que la loi de Bragg  :

On considère des plans imaginaires contenant des atomes et perpendiculaires au
vecteur de diffraction (c'est-à -dire à la bissectrice entre le faisceau incident et la
direction à laquelle on s'intéresse).
La longueur d’onde des rayons X est du même ordre de grandeur que la distance
interatomique dans les cristaux.
La structure régulière d’un cristal diffractera donc un faisceau de rayons X de même que
les fentes équidistantes d’un réseau diffractent la lumière.
Les atomes ou les molécules d’un cristal appartiennent à des familles de plans parallèles.
Chaque ensemble de plans parallèles se caractérise par une distance d entre les plans.
Un faisceau parallèle de rayons X monochromatiques tombant sur le cristal sera
diffracté dans toutes les directions par chaque atome.
Si λ est la longueur d'onde de la radiation et d est la distance inter réticulaire du plan
cristallin diffractant, alors les directions 2θ de l'espace dans lesquelles on aura des pics
d'intensité (le 0 pour 2θ étant la direction du faisceau incident) vérifient :

2 d sinθ=n λ

Avec :

 d = distance interréticulaire, c'est-à -dire distance entre deux plans

cristallographiques ;
 θ, angle de Bragg = demi-angle de déviation (moitié de l'angle entre le faisceau
incident et la direction du détecteur) ;
 n = ordre de diffraction (nombre entier) ;
 λ = longueur d'onde des rayons X.
 Figure 2 : schéma de diffraction des rayons X par une structure cristalline

Utilité de la diffraction des rayons X   :

La diffraction des rayons X permet de distinguer des produits ayant la même
composition chimique mais dont les arrangements atomiques diffèrent.
En revanche, les phases de nature chimique différente mais dont les atomes sont
organisés selon le même arrangement présentent de grandes similitudes, à savoir des
pics de diffraction localisés aux mêmes positions angulaires.
Dans un échantillon, il est possible de déterminer la nature de chacune des phases
cristallines présentes, sous réserve de connaître préalablement la signature de chacune
de ces phases.

Identification des phases  :

La procédure d’identification se fait en deux étapes, la première (search) consiste à
comparer les pics obtenus avec ceux contenus dans une base de données qui comprend
plusieurs centaines de milliers de fiches.
Cette étape est suivie par une étape de validation (match) au vu de la composition
chimique.
La validation est effectuée par l’utilisateur qui doit avoir une bonne connaissance de
l’échantillon, afin de lever les ambiguïtés et les confusions.

VISITE
La spectroscopie Raman
Définition :
La spectroscopie Raman permet de connaitre les états transitoires de vibrations et de
rotations d’une molécule excitée par une puissante source lumineuse monochromatique
du type laser. C’est donc une technique complémentaire à la Spectroscopie Infrarouge.

Principe :
Lorsqu'on soumet un milieu (gaz, liquide, solide) à une onde électromagnétique
monochromatique, la majeure partie du faisceau incident est transmise, mais une petite
partie de la lumière est DIFFUSEE (changement de direction de propagation qui
n’obéissent pas aux lois de l'optique géométrique) et donc interagit avec le matériau.
C’est cette quantité qu’on va mesurer et l’étudier

Description et notion théorique

L’interaction de l’onde e.m avec le matériau et souvent est modaliser par une
polarisation. Cette polarisation est traduite par un vecteur (tenseur de rang 1) pour un
atome isole, C’est un vecteur qui détermine les probabilités d’absorption ou d’émission
lors de l’interaction entre un atome et le champ électromagnétique.
Au niveau moléculaire elle varie par rapport à l'orientation du champ électrique vis-à -
vis de l'axe moléculaire, (cas de la spectroscopie Raman), ce n’est plus alors un tenseur
de rang 1 (vecteur) qui détermine les probabilités de transition mais un tenseur de rang
2 (représenter comme une matrice 3x3) : la polarisabilité de transition.
Lorsque ce photon interagit avec une molécule, le moment dipolaire qu’il induit oscille à
la même fréquence ϑ 0de l’onde incidente (On rappelle que la polarisabilité représente la
facilité avec laquelle le nuage électronique peut se déformer sous l'effet d'un champ
électrique appliqué) ce moment dipolaire est de la forme ⃗ P= ά . ⃗
E
Le tenseur de polarisabilité dépend de la position des électrons qui tournent autour du
noyau.
Si la position est caractérisée par la coordonnée Q, la position ne reste pas constante au
cours du temps parce que la molécule vibre, et la variation du tenseurάpar apport la
∂ ά
position Q s’écritά =ά 0 +
∂Q { }
.Q (développement en série Taylor) et la polarisation est

∂ ά
P= ά 0 . ⃗
⃗ E+ ( )
∂ Q Q=0
Q .⃗ E =⃗
E en remplaçons, ⃗ E0 cos ( 2 π ϑ0 t ) et Q=Q 0 cos ( 2 πϑt )(chaque

liaison moléculaire vibrant à une fréquence particulière ϑ) on trouve l’expression

explicite de la polarisation
1 ∂ ά
P= ά 0 . ⃗
⃗
( )
E 0 . cos ( 2 πϑ0 t ) + .
2 ∂Q Q =0
. Q0 . ⃗
E 0 . cos ( 2 π { ϑ0 +ϑ } t ) + cos ( 2 π { ϑ 0−ϑ } t )
[ ]
On voit donc que pour un mode normal de vibration de fréquence, le dipô le induit donne
naissance à trois émissions différentes :
Le premier terme de l’équation décrit l’oscillation du dipô le générée par la diffusion
Rayleigh, qui est due à une collision élastique entre le photon et la molécule
(conservation de l’énergie)
Le second terme décrit les oscillations de dipô le générées par la diffusion Raman qui est
en réalité une collision inélastique (perte ou gain d’énergie)
La diffusion Raman contient 2 composantes
 Une à la fréquence (0 + )dite diffusion anti-Stokes (gain d’énergie pour le
photon)
 Une à la fréquence (0 - ) dite diffusion Stokes (Perte d’énergie pour le photon)
Ces deux composantes ont une énergie fixe (± ) par rapport à la longueur d’onde
d’excitation. Cette énergie est propre à chaque molécule
Il est important de noter que la
diffusion Raman n’aura lieux que
∂ ά
lorsque le tenseur Raman ( )
∂ Q Q=0
est
non nul C’est la règle de sélection sur
les rais Raman
La mécanique classique de la diffusion
Raman explique bien l'existence ou
l’absence de raies (règles de sélection)
de part et d'autre du pic de diffusion
Rayleigh dont l'écart avec ce pic central
est égal aux fréquences de vibration de
la molécule par contre, ce modèle ne
reproduit pas les intensités relatives des raies Stokes et Anti-Stokes que seul le
traitement par la mécanique quantique permet d'obtenir .cet effet dans se manifeste
dans le diagramme énergétique (schéma ci-contre) issu de la théorie quantique qui fait
un appel à un niveau virtuel.
Si la fréquence de la lumière incidente est proche d'une fréquence de vibration de la
molécule, on observe un phénomène d'absorption, c'est le cas de la spectroscopie
infra-rouge.
Par contre si la fréquence de la lumière incidente est très grande par rapport aux
fréquences de vibrations de la molécule (0>>vib), (cas du Raman) le phénomène le plus
probable est une diffusion dont on peut décrire le mécanisme de manière très
schématique de la façon suivante :
Lors de l'excitation par le photon incident d'énergie h, la molécule transite dans un
état virtuel car l'énergie du photon est très importante, puis redescend sur un
niveau réel.
Cette radiation comporte deux types de signaux :
 Le premier très majoritaire correspond à la diffusion Rayleigh : la radiation
incidente est diffusée élastiquement sans changement d’énergie donc de
longueur d’onde.
 Toutefois, pour une fraction beaucoup moins importante du faisceau incident, la
diffusion est inélastique et correspond à un échange d'énergie entre le
rayonnement et la matière se sont les rais Stokes et Anti-Stokes près dit dans les
calculs classiques.
De plus, à une température donnée, le remplissage des niveaux d'énergie est donné par
une loi de Maxwell-Boltzmann qui prédit que les niveaux excités sont très peu peuplés
par rapport aux niveaux d'énergie fondamental explique les intensités importantes des
rais de Rayleigh et stokes.
Or la diffusion Anti-Stockes ne concerne que les molécules se trouvant dans un
état excité (transition de v+1 vers v) ce qui explique sa faible intensité.
L'ensemble des radiations
diffusées, analysées par un
spectromètre, forme le spectre
Raman de l'échantillon

VISITE :