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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHESCIENTIFIQUE


UNIVERSITE LARBI BEN M’HIDI OUM EL BOUAGHI
FACULTE DES SCIENCES ET DES SCIENCES APPLIQUEES

DÉPARTEMENT DE GENIE DES PROCEDES

MEMOIRE

En vue de l'obtention

DU DIPLOME DE MASTER EN
GENIE CHIMIQUE

ETUDE DES EQUILIBRES DE PHASES, APPLICATION :


CALCUL DE L’EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR

Présenté par : Encadreur :

CHEBANA Mehdi Dr ZERMANE Ahmed


RIGHI Khelifa

Promotion 2013/2014
Remerciements

En premier lieu nous remercions Dieu tout puissant de nous avoir

donné la santé, pour terminer ce travail dans les meilleures

conditions.

Nous tenons à exprimer notre remerciement et notre respect à notre

encadreur : Dr ZERMANE Ahmed

Pour l’intérêt qu’il a porté pour notre mémoire, pour son aide

précieux sa bien vaillance qui nous a beaucoup aidés et bien guidé

tout au long de ce projet.

Nos remerciements vont également aux membres de jury qui ont

accepté d’évaluer ce travail.


Je dédie ce travail à

Mon père RAMDHAN, pour ses encouragements incessants et son


soutien moral aux moments difficiles qui furent pour moi les meilleurs
gages de réussite. Qu’il trouve dans ce travail la preuve modeste d’une
reconnaissance infinie et d’un profond amour.
Mon adorable mère FRIHA, qui est toujours présente et
continue de l’être pour faire mon bonheur. Merci pour être sacrifiée
pour que ces enfants grandissent et prospèrent. Que dieu la protège et
lui donne bonne santé et qu’elle trouve ici la preuve de ma
reconnaissance infinie.
A Grande Mère: Hadja Yamina et Hadja kalthoume.
A mes frères Hichame et Akram pour leur disponibilité, leur
soutien moral, leur encouragement incessant, d’être coopératif et
d’assumer à ma place certaine de mes responsabilités familiales.
A mes sœurs: Lamia, Siham, SaSa.
A mes très chére: H.Imen,K, Mehamede.
A toute ma famille (Touta,Mansora,Razak,dradji,Mehamede,Ahmed,
Almi,Hachani,Lakhdher,Nori,Abde alkarim ) et mes amis
(Mehamede,Charaf,Didou,Amine,Nasro,Halim,Ali,Sami,Abde

alkadar,Imed,Hakim). ET touts les enfants khelifa


Je dédie ce travail à

À mes très chers parents


Qui m’ont tant offert sans jamais se lasser Qui m’ont transmis
le désir d’apprendre et m’ont toujours accompagné tout au long
de mes études avec leur amour, leur soutien, leur compréhension
et leurs encouragements, et m’ont permis de devenir ce que je
suis, Avec tout mon amour et ma reconnaissance.
A mon frère et mes sœurs
Avec une profonde tendresse.

À tous mes amis


SOMMAIRE
Remerciements I
Dédicace II
Sommaire III
Nomenclature VIII
Liste des tableaux XII
Liste des figures XIV
INTRODUCTION GENERALE
INTRODUCTION GENERALE 1
Chapitre I
Les modèles de calculs du coefficient d’activité
1.1 Différents modèles de calculs du coefficient d’activité 2
1.1.1 Modèle de VAN LAAR 2
1.1.2 Modèle de MARGULES 4
1.1.3 Modèle de WILSON 6
1.1.4 Modèle NRTL (Non Random Two Liquids) 8
1.1.5 Modèle UNIQUAC (Universal Quasichemical Activity Coefficient) 11
1.1.6 Le modèle UNIFAC (UNIQUAC Functional Activity Coefficient) 12

Chapitre II

Aspects théoriques des équilibres de phases


2.1 Les équilibres vapeur-liquide 16
2.1.1 Les différentes représentations des équilibres liquide-vapeur 17
2.1.2 Calcul des équilibres liquide-vapeur 19
2.1.2a Fugacité en phase vapeur 19
2.1.2b Fugacité en phase liquide 19
2.1.2c Algorithmes de calculs 22
a) A pression constante (cas isobare) 22
b) A température constante (cas isotherme) 22
2.2 Equilibre de phases liquides 23
2.2.1 Condition d’équilibre liquide-liquide 24
2.2.2 Conditions de séparation de phases et calcul de l’équilibre liquide-liquide 25
2.2.3 Les différentes représentations des équilibres liquides-liquide 27
2.2.3a Les systèmes binaires 27
2.2.3b Systèmes ternaires 29
a- Représentation triangulaire 30
b- Courbe de distribution 30
c- Coefficient de distribution 31
2.2.4 Procédure de calcul des lignes d’équilibres 31
2.3 Notion sur l’équilibre liquide-solide 33
2.3.1 Calcul du rapport des fugacités du soluté pur 35
2.3.2 Solubilité idéale 36
2.3.3 Solubilité non-idéale 37
2.3.4 Les diagrammes de phase liquide-solide 38
2.3.5 Procédure du calcul de l’équilibre liquide-solide 39

Chapitre III

Résultats et discussion

3.1 Systèmes isobare 41


3.1.1 Système Ethanol-Benzène 41
3.1.2Système Ethanol-Toluène 44
3.1.3 Système Méthanol-Benzène 48
3.1.4 Système Méthanol-Toluène 50
3.2 Systèmes isothermes 52
3.2.1 Système Ethanol-1-Propanol 52
3.2.2 Système Ethanol-Toluène 54
3.2.3 Système Ethyle formate-Ethanol 55
3.2.4 Système Méthanol-1-Propanol 57
3.2.5 Système Méthanol-Benzène 59
3.2.6 Système Méthanol-Ethanol 60
3.2.7 Système Méthyle formate-Méthanol 63
CONCLUSION GENERALE
CONCLUSION GENERALE 64
Références bibliographiques 65
Annexe1 66
Annexes2 78
Résumés
NOMONCLATURE

Signe Indication
𝑎𝑖 Activité du constituant i
𝑎𝑖 Constant d’équation d’état de Van der Waals
𝐵 Second coefficient d’équations d’état de Viriel
𝐶* Constante ternaire
𝑓 Fugacité
𝑓𝑖0 Fugacité à l’état standard
𝑓iv Fugacité à l’état vapeur
𝑓i l Fugacité à l’état liquide
𝑓i s Fugacité à l’état solide
𝐺 Energie libre de Gibbs de la solution
𝐺m Energie libre de Gibbs du mélange
𝐺 id Energie libre de Gibbs a l’état idéal
𝐺E Energie libre de Gibbs d’excès
𝑔ij Paramètres d’énergie libre pour les interactions j-i et i-j
Δh Changements de l'enthalpie
Δs Changements de l'entropie
Δg Changement d'énergie libre molaire de Gibbs
Δhf Enthalpie de la fusion
Tm Température de fonte (fusion) normale
𝜇𝑖 Potentiel chimique
S Potentiel chimique dans la phase solide
L Potentiel chimique dans la phase liquide
𝜇i0 Potentiel chimique à l’état standard
K Coefficient de distribution (coefficient de partage)
UCST Upper critical solution temperature
LCST Lower critical solution temperature
UCST Upper and Lower critical solution temperature
NCST None critical solution temperature
2 Coefficient d’activité de la phase liquide
𝛾𝑖 Coefficient d'activité constituant i
𝛾𝑖∞ Coefficient d'activité a dilution infinie
Ψi Facteur de correction
фis Coefficients de fugacité de constituant i à la saturation
yi Fraction molaire dans la phase vapeur
Xi Fraction molaire dans la phase liquide
TR Température réduite
TCij Température critique entre i et j
Pcij Pression critique entre i et j
Vcij Volume critique entre i et j
Pi S Pression de saturation du corps pur i
P Pression
T Température
R Constante des gaz parfait
 iS Coefficient de fugacité de la vapeur saturée du corps i

fiL* Fugacité de référence ramenée à pression nulle du constituant i.


vi0L Volume molaire du constituant i liquide
L
vi Volume molaire partiel dans le mélange liquide du constituant i

fiL* Fugacité du constituant i dans le mélange liquide, ramenée à pression nulle


Volume molaire partiel
vi
f i (j) Désigne la fugacité du constituant i dans la phase j
𝐿𝑛 Logarithme népérien
𝑁 Nombre de constituants
𝑞𝑖 Paramètre de surface moléculaire de Van Der Waals
𝑟𝑖 Paramètre de volume moléculaire de Van Der Waals
𝑍 Nombre de coordination
A 12 Paramètres de VAN LAAR qui sont fonction de la température
A 21 Paramètres de VAN LAAR qui sont fonction de la température
Vi Volumes molaires à température donnée des constituants i
Vj Volumes molaires à température donnée des constituants j
𝜆𝑖𝑗 Energie d’interaction entre les molécules de 𝑖 et𝑗
𝛬𝑖𝑗 paramètre d’interaction de WILSON
𝛼𝑖𝑗 Constante caractérisant la répartition non aléatoire de la molécule j autour de la
molécule centrale 𝑖
Cij Paramètre d’interaction modèle NRTL
g(i) Energie libre molaire d’une cellule ayant i en son centre
C jiC Valeur des paramètres à 0°C
 jiC Valeur des paramètres à 0°C
фi Paramètre de surface
i Paramètre de volume
Ʈ ij Paramètre exprime l’énergie intermoléculaire
 k(i) Nombre de groupe de type k dans la molécule i

Rk Paramètre de volume moléculaire de Van Der Waals

Qk Paramètre de la surface moléculaire de Van Der Waals

Vwk Volume de la surface extérieur de groupe CH2 dans la molécule de polyéthylène

Awk L’aire de la surface extérieur de groupe CH2 dans la molécule de polyéthylène

k Coefficient d’activité résiduel de groupe k

k(i ) Coefficient d’activité résiduel de groupe k dans une solution de référence contenant
que des molécules de type i
m Fraction de surface de groupe m

mn Paramètre de l’énergie d’interaction entre le groupe m et le groupe n

Xm Fraction molaire de groupe m dans la solution


𝑐 Cordonné critique
𝑖 Constituant
𝑖𝑗 Interaction entre𝑖-𝑗
𝑗𝑖 Interaction entre𝑗-𝑖
𝑟 Cordonné réduite
0 Etat standard
𝐸 Excès
𝑖𝑑 Idéal
𝑚 Mélange
𝐼 Phase 1
𝐼𝐼 Phase 2
LISTE DES TABLEAUX

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 3.1 Propriétés physiques de système Ethanol-Benzène 41


Tableau 3.2 Les constants de l’équation d’Antoine 41
Tableau 3.3 Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model 42
Tableau 3.4 Equilibre liquide-vapeur pour le système Ethanol-Benzène à p=1.013 bar 42
Tableau 3.5 Résumés des déviations moyennes 44
Tableau 3.6 Propriétés physiques de système Ethanol-Toluène 44
Tableau 3.7 Les constants de l’équation d’Antoine du système Ethanol-Toluène 45
Tableau 3.8 Les paramètres d’interactions du système Ethanol-Toluène 45
Tableau 3.9 Equilibre liquide-vapeur système Ethanol-Toluène (p=1.008 bar) 45
Tableau 3.10 Résumés des déviations moyennes système Ethanol-Toluène 47
Tableau 3.11 Equilibre liquide-vapeur calculé de système Méthanol-Benzène
(p=1.013 bar) 48
Tableau 3.12 Résumés des déviations moyennes Système Méthanol-Benzène 49
Tableau 3.13 Equilibre liquide-vapeur pour le système Méthanol-Toluène (p=1.013 bar) 50
Tableau 3.14 Résumés des déviations moyennes système Méthanol-Toluène 51
Tableau 3.15 Equilibre liquide-vapeur pour le système Ethanol-1-Propanol (T = 50 °C) 52
Tableau 3.16 Résumés des déviations moyennes système Ethanol-1-Propanol 53
Tableau 3.17 Equilibre liquide-vapeur pour le système Ethanol-Toluène (T = 50 °C) 54
Tableau 3.18 Résumés des déviations moyennes système Méthanol-Toluène 55
Tableau 3.19 Equilibre liquide-vapeur pour le système Ethyle formate-Ethanol
(T=45°C) 55
Tableau 3.20 Résumés des déviations moyennes système Méthanol-Toluène 56
Tableau 3.21 Equilibre liquide-vapeur pour le système Méthanol-1-propanol (T=50°C) 57
Tableau 3.22 Résumés des déviations moyennes système Méthanol-1-Propanol.. 58
Tableau 3.23 Equilibre liquide-vapeur pour le système Méthanol-Benzène (T=55˚C) 59
Tableau 3.24 Résumés des déviations moyennes système Méthanol-Toluène 60
Tableau 3.25 Equilibre liquide-vapeur pour le système Méthanol-Ethanol (T=50°C) 60
Tableau 3.26 Résumés des déviations moyennes système Méthanol-Ethanol 61
Tableau 3.27 Equilibre liquide-vapeur pour le système Méthyle formate-Méthanol
(T =25C˚) 62
Tableau 3.28 Résumés des déviations moyennes système Méthyle formate-Méthanol 63
LISTE DES TABLEAUX

Tableau A1.1 Propriétés physiques de système Méthanol-Benzène 66


Tableau A1.2 Les constants de l’équation d’Antoine 66
Tableau A1.3 Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model 66
Tableau A1.4 Propriétés physiques de système Méthanol-Toluène 67
Tableau A1.5 Les constants de l’équation d’Antoine 67
Tableau A1.6 Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model 68
Tableau A1.7 Propriétés physiques de système Ethanol-1-Propanol 68
Tableau A1.8 Les constants de l’équation d’Antoine 69
Tableau A1.9 Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model 69
TableauA1.10 Propriétés physiques de système Ethanol-Toluène 70
TableauA1.11 Les constants de l’équation d’Antoine 70
TableauA1.12 Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model 70
TableauA1.13 Propriétés physiques de système Ethyle formate-Ethanol 71
TableauA1.14 Les constants de l’équation d’Antoine 71
TableauA1.15 Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model 72
TableauA1.16 Propriétés physiques de système Méthanol-1-Propanol 72
TableauA1.17 Les constants de l’équation d’Antoine 73
TableauA1.18 Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model 73
TableauA1.19 Propriétés physiques de système Méthanol-Benzène 74
TableauA1.20 Les constants de l’équation d’Antoine 74
TableauA1.21 Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model 74
TableauA1.22 Propriétés physiques de système Méthanol-Ethanol 75
TableauA1.23 Les constants de l’équation d’Antoine 75
TableauA1.24 Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model 76
TableauA1.25 Propriétés physiques de système Méthyle formate-Méthanol 76
TableauA1.26 Les constants de l’équation d’Antoine 77
TableauA1.27 Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model 77
LISTE DES FIGURES

LISTE DES FIGURES

Figure 1.1 Cellule élémentaire d’un mélange à n constituants 8


Figure 2.1 Digramme isotherme 17
Figure 2.2 Digramme isobare 18
Figure 2.3 Diagramme isobare d'équilibre liquide-vapeur 18
Figure 2.4 Représentation de g m pour un mélange idéal 26
Figure 2.5 Représentation de g m pour un mélange non-idéal 27
Figure 2.6 Type des systèmes binaires 28
Figure 2.7 Les différentes représentations des équilibres liquide-liquide ternaire 40
Figure 2.8 Diagramme triangulaire rectangle et diagramme de distribution 30
Figure 2.9 Extrapolation de la pression de vapeur du liquide à partir du diagramme
d’un constituant pur 34
Figure 2.10 Cycle thermodynamique du changement d’état 36
Figure 2.11 Digramme de phase température-composition d’un équilibre liquide-solide 39
Figure 2.12 Courbe de refroidissement 40
Figure3.1 Courbe d’équilibre calculée de système Ethanol-Benzène (P = 1.013 bar) 43
Figure3.2 Courbe d’équilibre expérimentale de système Ethanol-Benzène (P =1.013 bar) 43
Figure3.3 Courbe d’équilibre calculée de système Ethanol-Toluène (P = 1.008 bar) 46
Figure3.4 Courbe d’équilibre expérimentale de Système Ethanol-Toluène (P =1.008 bar) 47
Figure3.5 Courbe d’équilibre calculée de système Méthanol-Benzène (P = 1.013 bar) 49
Figure3.6 Courbe d’équilibre calculée de système Méthanol-Toluène (P = 1.013 bar) 51
Figure 3.7 Courbe d’équilibre calculée de système Ethanol-1-Propanol (T = 50 ˚C) 53
Figure3.8 Courbe d’équilibre calculée système Ethanol-Toluène (T = 50˚C) 54
Figure3.9 Courbe d’équilibre calculée de système Ethyle Formate-Ethanol (T= 45˚C) 56
Figure 3.10 Courbe d’équilibre calculée système Méthanol-1-Propanol (T = 50˚C) 58
Figure 3.11 Courbe d’équilibre calculée de système Méthanol-Benzène (T = 55˚C) 59
Figure3.12 Courbe d’équilibre calculée de système Méthanol-Ethanol (T = 50˚C) 61
Figure3.13 Courbe d’équilibre calculée de système Méthyle Formate-Méthanol (T = 25˚C) 63
FigureA1.1 Courbe d’équilibre expérimentale de système Méthanol-Benzène (P =1.013 bar) 67
FigureA1.2 Courbe d’équilibre expérimentale de système Méthanol-Toluène (P =1.013 bar) 68
FigureA1.3 Courbe d’équilibre expérimentale de système Ethanol-1-Propanol (T = 50˚C) 69
LISTE DES FIGURES

FigureA1.4 Courbe d’équilibre expérimentale de système Ethanol-Toluène (T= 50 °C) 71


FigureA1.5 Courbe d’équilibre expérimentale de système Ethyle formate-Ethanol
(T = 45˚C) 72
FigureA1.6 Courbe d’équilibre expérimentale de système Méthanol-1-Propanol (T = 50˚C) 73
FigureA1.7 Courbe d’équilibre expérimentale de système Méthanol-Benzène (T = 55˚C) 75
FigureA1.8 Courbe d’équilibre expérimentale de système Méthanol-Ethanol (T = 50˚C) 76
FigureA1.9 Courbe d’équilibre expérimentale de système Méthyle formate-Méthanol
à T = 25˚C 77
FigureA2.1 Organigramme de l’algorithme du programme d’équilibre liq-vap cas isobare 78
FigureA2.2 Organigramme de l’algorithme du programme d’équilibre liq-vap cas isotherme 79
INTRODUCTION GENERALE

INTRODUCTION GENERALE

Le calcul des équilibres de phases est toujours l’objet de nombreux travaux de


recherche en génie des procédés, de part son importance dans diverses applications et en
particulier le calcul ou design des équipements de différents secteurs industriels tels que
pharmaceutique, agroalimentaire, pétrochimique, etc.
Dans la littérature plusieurs ouvrages et travaux traitant ce domaine sont régulièrement
publiés et touchent un grand nombre d’exemples, surtout point de vue expérimentales.
Cependant vue la variation des conditions opératoires d’un procédé à l’autre, il est quasiment
impossible de cerner tous les cas possibles. Par conséquent, il est indispensable d’avoir des
modèles mathématiques thermodynamiques pour la prédiction de ces équilibres de phases.
Un nombre assez important de modèles a été proposé, allant des plus anciens de VAN
LAAR et MARGULES aux plus récents de NRTL, UNIQUAC ou UNIFAC. Chaque modèle
repose sur des hypothèses et nécessite un nombre de paramètres bien définis pour son
exploitation. Cette diversité de modèles a induit le problème du choix du modèle le plus
adéquat et le précis pour un système donné.
Par conséquent dans ce travail une tentative pour l’application de ces modèles
thermodynamiques pour l’équilibre de phase liquide-vapeur est présentée. L’approche
adoptée consiste à sélectionner et tester des systèmes (cas isotherme et isobare), en suite
calculés la différence entre valeur calculée et expérimentale afin de choisir le meilleur modèle
pour un système donné.
Finalement, le travail présenté dans ce mémoire comporte, après cette introduction
générale, les parties suivantes:
- Le chapitre 1 quant à lui accès sur les différents modèls thermodynamiques les plus utilisés ;
- Le chapitre 2 présente une présentation théorique détaillée des différents équilibres de
phases, et leur application dans la prédiction ;
- Le troisième chapitre dans lequel on va exposer les résultats obtenus par modélisation de
l’équilibre liquide-vapeur, ainsi que leurs discussions.
Finalement le travail est terminé par une conclusion générale qui récapitule les
résultats les plus importants de cette étude, et une annexe.

1
Chapitre I
CHAPITRE I LES MODELES DE CALCULS DU COEFFICIENT D’ACTIVITE

Chapitre I

Les modèles de calculs du coefficient d’activité

Le coefficient d’activité est un paramètre clé dans le calcul des différents types
d’équilibres de phases. Un grand nombre de modèles pour son calcul ont été développé et
proposé dans la littérature [1].
La majorité des modèles démarrent des expressions suivantes :

G M  Gid  G E (1.1)
Avec G M, G id et G E les énergies libres du mélange, idéale et d’excès, respectivement.
Le coefficient d’activité est donné par la relation suivante :

g E
RT ln  i  (1.2)
xi

avec R la constante universelle des gaz parfaits, i le coefficient d’activité du constituant i, T


la température, g E, l’énergie libre molaire d’excès et x i la fraction molaire du constituant i.
Les modèles différents par la forme de l’énergie libre d’excès où différentes
expressions ont été proposées et qui sont décrites dans les sections suivantes.

1.1 Différents modèles de calculs du coefficient d’activité


1.1.1 Modèle de VAN LAAR
C’est l’un des modèles les plus anciens où l’expression de l’énergie libre d’excès de
Gibbs pour un système binaire est donnée comme suit [1] :

G E A12A21X1 X 2
 (1.3)
RT A12X1  A21X 2
avec A 12, A 21 les paramètres de VAN LAAR qui sont fonction de la température.
Les coefficients d’activité peuvent être dérivés à partir de l’équation (1.3) pour aboutir
aux expressions suivantes :

2
CHAPITRE I LES MODELES DE CALCULS DU COEFFICIENT D’ACTIVITE

A12
ln  1  2
(1.4a)
 A12  X 1 
1  
 A21  X 2 
et
A21
ln  2  2
(1.4b)
 A21  X 2 
1  
 A12  X 1 

Les équations (1.4a &1.4 b) déterminent la variation des coefficients d’activité en


fonction de la composition et des paramètres de VAN LAAR.
Les paramètres ajustables A12 et A21 peuvent être déterminés à dilution infinie, et dans
ce cas ils sont indépendants de la concentration, mais seulement fonction de la température.

Lim ln 1 ln 1  A12 et Lim ln 2 ln 2  A21 (1.5a) et (1.5b)
X1 0 X2 0
Avec  1 et  2 : les coefficients d’activité à dilution infinie.
Dans le cas d’un système ternaire, l’équation la plus simple qui a été proposée pour
exprimer la variation du coefficient d’activité est celle de VAN LAAR à deux suffixes,
exprimée comme suit :

2 2
A  A  A A  A 
X  A12  21   X 32  A13 31   X 2  X 3  21 31  A12  A13  A32  13 
2
A12  A13 
2
 A12   A13  A31 
ln 1  2
(1.6a)
 A A 
 X 1  X 2  21  X 3  31 
 A12 A13 
2 2
A  A  A A  A 
X  A21 12   X 32  A23 32   X 1  X 3  12 32  A21  A23  A13 21 
2
A21 A23 
1
 A21   A23  A12 
ln 2  2
(1.6b)
 A A 
 X 2  X 1  12  X 3  32 
 A21 A23 
2 2
A  A  A A  A 
X 12  A31 13   X 22  A32  23   X 1  X 2  13 23  A31  A32  A21 32 
 A31   A32  A31 A32  A23 
ln 3  2
(1.6c)
 A A 
 X 3  X 1  13  X 2  23 
 A31 A32 

3
CHAPITRE I LES MODELES DE CALCULS DU COEFFICIENT D’ACTIVITE

Les constantes de VAN LAAR de ces équations sont déterminées à partir des systèmes
binaires.

A12= lim (1) quand X1 0 et X2 1 pour le binaire 1-2


A21= lim (2) quand X2 1 et X1 0
A13= lim (1) quand X1 0 et X2 1 pour le binaire 1-3
A31= lim (3) quand X1 0 et X2 1
A23= lim (2) quand X2 0 et X3 1 pour le binaire 2-3
A32= lim (3) quand X3 1 et X2 0

Mathématiquement, l’équation de VAN LAAR est très facile à manipuler, et elle est
applicable pour tous les liquides, même ceux non-polaires.

1.1.2 Modèle de MARGULES


Comme celui de VAN LAAR, le modèle de MARGULES est l’un des modèles les
plus anciens. L’expression de l’énergie libre d’excès est donnée par une relation empirique.
Pour un système binaire le modèle de MARGULES à deux suffixes, l’énergie libre d’excès
est donnée par [1] :

GE
 B x1  x2 (1.7)
RT

Les coefficients d’activité dérivés de cette équation sont donnés par :

ln 1 Bx22 (1.8)

ln 2 Bx12 (1.9)


Le paramètre B est calculé à dilution infinie par :

ln 12
 ln   B
21

Cette équation (à deux suffixes) est applicable seulement pour les mélanges simples où
les constituants sont similaires dans leurs natures chimiques et leurs tailles moléculaires. Elle
à l’avantage d’avoir un seul paramètre à déterminer tout en donnant de bons résultats pour les
systèmes binaires symétriques.

4
CHAPITRE I LES MODELES DE CALCULS DU COEFFICIENT D’ACTIVITE

L’énergie libre d’excès pour le modèle de MARGULES à trois suffixes (3éme ordre)
est donnée comme suit :

GE

 x x  A x  A x
RT 1 2 21 1 12 2
 (1.10)

De la même façon et par dérivation les coefficients d’activité pour un système binaire :


ln 1  x22  A12 2x1 A21 A12   (1.11)

ln 2  x A
2
1 21 2x2 A12  A21  (1.12)
Les paramètres A 12 et A 21 sont calculés à dilution infinie :
ln 1  A12 et ln 2  A21
Pour le modèle de MARGULES à quatre suffixes (4éme ordre) l’énergie libre d’excès est
donnée par la forme suivante :

 A Bx1  x2 Cx1  x2 
GE 2
(1.13)
RT  x1  x2
Les coefficients d’activité pour cette équation par dérivation de l’expression de l’énergie libre
d’excès sont comme suit :

ln 1  A3B5C x22 4B4C x23 12Cx24 (1.14)

ln 1  A3B5C x12 4B4C x13 12Cx14 (1.15)


L’équation de MARGULES à quatre suffixes est rarement utilisée vu sa complexité [1].
Pour un mélange ternaire, les coefficients d’activité donnés par l’équation de
MARGULES sont :

 (A  A  A  A  A  A ) 
   
ln 1  x22  A12  2 x1 (A21 A12)  x32  A13  2 x1 (A31 A13)  x2  x3  21 12 31 13 23 32 
2
 
 x1 (A21 A12  A31 A13)(x2  x3 )(A23  A32)(12x1 )C* (1.16)

 (A  A  A  A  A  A ) 
   
ln 2  x32  A23  2 x2 (A32  A23)  x12  A21 2x2 (A12  A21)  x3  x1  32 23 12 21 31 13 
2
 
 x2 (A32  A23  A12  A21)(x3  x1 )(A31 A31)(12x2 )C* (1.17)

5
CHAPITRE I LES MODELES DE CALCULS DU COEFFICIENT D’ACTIVITE

 (A  A  A  A  A  A ) 
   
ln 3  x12  A31  2 x3 (A13  A31)  x22  A32  2x3 (A23  A32)  x1 x2  13 31 23 32 12 21 
2
 
 x3 (A13  A31 A23  A32)(x1  x2 )(A12  A21)(12x3 )C* (1.18)

C* : la constante ternaire, elle est souvent nulle parce que les interactions ternaires sont
négligeables, donc un système ternaire peut être représenté par les interactions binaires
seulement.
Dans le cas où le système est symétrique on aura :

ln 1  A12x22  A13x32  x2 x3 A12  A13  A23  (1.19)

ln 2  A23x32  A12x12  x3 x1 A23  A12  A13  (1.20)

ln 3  A13x12  A23x22  x1 x2 A13  A23  A12  (1.21)


Les paramètres A 12, A 21 et A 13, A 31 et A 23, A 32 sont calculés à dilution infinie.
Les équations de VAN LAAR et MARGULES sont toutes à fait comparable, mais
l’équation de MARGULES est plus facile à manipuler mathématiquement, Elle est
quantitativement plus recommandée pour les systèmes symétriques et donne des résultats de
bonne précision dans le calcul des équilibres des mélanges fortement non-idéaux [1].

1.1.3 Modèle de WILSON


Développé en 1964 par GM. Wilson [2], il contient uniquement deux paramètres
ajustables. Depuis son introduction, sous sa forme binaire il a suscité une grande attention en
raison de sa capacité de s'adapter aux systèmes fortement non-idéaux.
Dans l'équation de Wilson, les effets de la différence dans la taille moléculaire et les forces
intermoléculaires sont incorporés par extension du modèle de Flory-Huggins. Des fractions
globales de volume de solution sont remplacées par la fraction locale de volume, qui sont
liées aux ségrégations locales de molécules provoquées par des différentes énergies
d'interaction entre les paires de molécules. Le concept de compositions locales qui diffèrent
des compositions globales pour une solution binaire équimolaire globale. L’énergie libre
d’excès pour un système binaire est donnée par :

GE n n 
 Ln ij  x j  (1.22)
RT i 1  j 1 

6
CHAPITRE I LES MODELES DE CALCULS DU COEFFICIENT D’ACTIVITE

Avec
Vj  (ij ii ) 
 ij  exp  ou i  j
RT 
(1.23)
Vj 
dans le cas ou i = j  ij = 1

V i ,V j sont les volumes molaires à température donnée des constituants i et j purs.


(ij ii ) est l’énergie d’interaction entre une molécule du constituant i et une autre molécule
du constituant j.
La variation du coefficient d’activité est donnée par :

N  N x 
Ln i 1ln x j  ij    N K Ki (1.24)
 j 1  K 1  x j  Kj
j 1

 ij : paramètre d’interaction de WILSON.


Pour un mélange binaire l’énergie libre d’excès est donnée par :

x1 lnx1  x2 12  x2 lnx2  x1  21 


GE
(1.25)
RT
Les coefficients d’activité seront dans ce cas

 12  21 
ln 1 lnx1  x2 12  x2    (1.26)
 x1  x2 12 x2  x1  21 

 12  21 
ln 2 lnx2  x1  21  x1    (1.27)
 x1  x2 12 x2  x1  21 
Les paramètres de WILSON  ij peuvent être calculés à dilution infinie et on a :

ln 1 ln 12 121 et ln 2 ln 21112

Les  ij avec ij doivent être positifs et si 12  211 alors la solution est idéale. Si

12 et  21 sont supérieurs à l’unité, on a une déviation positive par rapport à l’idéalité, et
dans le cas contraire c’est la déviation négative.
Les paramètres ij sont indépendants de la composition et à priori aussi
approximativement, indépendants de la température.

7
CHAPITRE I LES MODELES DE CALCULS DU COEFFICIENT D’ACTIVITE

Le modèle de WILSON est actuellement l’un des plus recommandés parce qu’il
permet une représentation relativement simple des équilibres liquide-vapeur isobares. Mais
l’adaptation de l’équation de Wilson aux mélanges partiellement miscibles requiert
l’introduction d’un paramètre supplémentaire.

1.1.4 Modèle NRTL (Non Random Two Liquids)


Le modèle NRTL [3] assimile un mélange binaire à un ensemble de cellules centrées
sur l’un ou l’autre des constituants. Il tient compte du fait que les plus proches voisins du
centre d’attraction se répartissent de manière non aléatoire, en fonction des interactions
moléculaires, et introduit des fractions molaires locales. Ce modèle peut être généralisé à un
mélange d’ordre supérieur à deux constituants.

i
j
k
k q
q
gji
gij

gjq gjk
giq gik

gjp gjl
gip gil j
p i l p l

i i
gim gjo gjm
gio

gin gjn m
m o
o

n n

a. Cellule i. b. Cellule j.

Figure 1.1 Cellule élémentaire d’un mélange à n constituants

8
CHAPITRE I LES MODELES DE CALCULS DU COEFFICIENT D’ACTIVITE

Pour prendre en considération le caractère non aléatoire de la répartition des molécules


1, 2, …, j, …, k, …, n autour de la molécule centrale i, on suppose que les fractions molaires
locales x ji et x ii (probabilité de trouver une molécule j ou i, première voisine d’une molécule
i) sont liées par la relation :

 g 
x j exp  ji  ji 
x ji  RT 
 (1.28)
xii  g 
xi exp  ji  ii 
 RT 
Les g ji et gii sont des paramètres d’énergie libre pour les interactions j-i et i-i.
 ji caractérise la répartition non aléatoire des molécules j autour de la molécule centrale i. x j,
x i sont les fractions molaires globales des constituants j et i dans le mélange. On pose de plus
que  ji =  ij

x ji x j  g g 
Donc on peut écrire :  exp  ji  ji ii  (1.29)
xii xi  RT 

En remarquant que pour une cellule i, x


k
ki 1 on en déduit les valeurs des concentrations

molaires locales :

 C 
x j exp  ji  ji 
 RT 
x ji  (1.30)
 C 
k xk exp ki  RTki 
Donc on a fait apparaître dans l’expression précédente les trois paramètres NRTL
valable à la température T pour un couple i-j de la cellule :
 ji , Cij  gij  g jj et C ji  gij  gii
L’énergie libre molaire d’une cellule ayant i en son centre est la somme des énergies
libres de chacun des couples i-j de cette cellule, dans le mélange on a :

g (i)  x ji g ji (1.31)
j

Et dans le liquide pur : g ipur gii

9
CHAPITRE I LES MODELES DE CALCULS DU COEFFICIENT D’ACTIVITE

L’énergie libre molaire d’excès d’un mélange de n constituant est la somme des n
variations d’énergie libre liées au transfert de x i molécules du constituant i d’une cellule de
liquide i pur à une cellule prise dans le mélange et ayant une molécule i en son centre :

g E xi g (i)  g (pur


i)
 (1.32)

Ce qui peut s’écrire en explicitant les fractions molaires locales en faisant apparaître les
paramètres NRTL :

x G  i ji ji

gE  RT  x  j
(1.33)
x G
i
k ki
k

 C  C ji
Où G ji exp  ji  ji  , et  ji 
 RT  RT

L’extension de l’équation NRTL pour permettre son utilisation comme expression g E


(T, x)
dans un large domaine de température consiste à prendre pour les paramètres C ji et  ji des
fonctions linéaires de la température, ce qui porte à six le nombre de paramètres par couple de
constituants dans le mélange :
C ji  g ji  gii CCji CTji (T 273.15)

 ji  Cji  Tji (T 273.15)


Les paramètres C jiC et  jiC représentent la valeur des paramètres à 0°C et les paramètres C ji
T

et  jiT leur dépendance avec la température.


De l’expression de l’énergie libre d’excès, on peut déduire les coefficients d’activité
dans le mélange comme suit :

N  
 ji G ji xi N
x j Gij 
  xk 
 kj Gkj 

ln i  j
 N   ij  N (1.34)
N  
G x ki k
j
k Gkj xk  k Gkj xk 
k  
Les paramètres NRTL peuvent être calculés à dilution infinie au moyen des relations
suivantes :
ln 1  2112exp(1212)

ln 2 12 21exp(21 21)

10
CHAPITRE I LES MODELES DE CALCULS DU COEFFICIENT D’ACTIVITE

Le modèle représentant l’équation NRTL a été retenu en raison des avantages


suivants :
- La flexibilité fournie par ses six paramètres permet de représenter toutes sortes de formes
des coefficients d’activité en fonction de la composition d’un mélange binaire ;
- Elle permet de représenter les équilibres liquide-liquide ;
- Elle ne contient que des paramètres binaires et la validité du modèle qui a servi à l’établir est
confirmée par la possibilité de prédire les équilibres liquide-vapeur des mélanges ternaires ou
plus, à partir de données binaires.

1.1.5 Modèle UNIQUAC (Universal Quasichemical Activity Coefficient)


C’est l’un des modèles les plus récents pour le calcul du coefficient d’activité. Le
système est considéré comme étant un ensemble de molécules.
Afin d'essayer de simplifier le calcul du coefficient d'activité dans la phase liquide de
manière plus simple, Abrams et Prausnitz [4], ont à partir de la mécanique statistique, dériver
une nouvelle expression pour l'énergie libre d’excès, généralisant une analyse précédente par
Guggenheim [4] en l’étendant aux mélanges des molécules qui diffèrent sensiblement dans la
taille et la forme. Comme dans le modèle de WILSON et NRTL, des concentrations locales
sont employées. Cependant, au lieu que les fractions locales de volume ou les fractions
locales de surface soient utilisées, UNIQUAC emploie la fraction locale  ij comme variable
primaire de concentration. La fraction locale de secteur est déterminée en représentant une
molécule par un ensemble de segments. Chaque molécule est caractérisée par deux paramètres
structuraux qui sont le nombre relatif de segment par molécule r (paramètre de volume), et la
superficie relative de la molécule q (paramètre de la surface). Des valeurs de ces paramètres
ont été calculées par Abrams et Prausnitz pour un certain nombre d'espèce, tandis que pour
d'autres composés, des valeurs peuvent être estimées par la méthode de contribution des
groupes [2].
Donc l’UNIQUAC a seulement deux paramètres ajustables qui ont une très faible
dépendance de la température. Cette équation se compose de deux termes : le terme
combinatoire qui prend en considération la différence dans la taille et la forme des molécules,
et le terme résiduel qui prend en considération les interactions moléculaires. L’énergie libre
d’excès est donnée par l’expression suivante :

11
CHAPITRE I LES MODELES DE CALCULS DU COEFFICIENT D’ACTIVITE

 N 
 xi ln i  z qi xi ln i qi xi ln i  ji 
gE N N N
(1.35)
RT i xi 2 i i i  j 
Le coefficient d’activité est donné comme suit :

ln i ln iC ln iR (1.36)


avec :

ln iC ln i  z qi ln i li  i x j l j (1.37)


xi 2 i xi j

 
    j  ji 
ln qi  1ln  j  ji 
R (1.38)
  j k  kj 
i
 j
 k 

li  z ri qi ri 1 (1.38a)


2
ri : paramètre de volume moléculaire de Van Der Waals ;
qi : paramètre de surface moléculaire de Van Der Waals ;
et z= nombre de coordination, il est considéré comme constant et égale à 10.
qi  xi
i  : paramètre de surface ;
q j  x j
j

i  ri xi : paramètre de volume ;


rj x j
j

 u ji uii 
 ji exp   : paramètre exprime l’énergie intermoléculaire.
 RT 
Abrams et Prausnitz ont constaté que pour des systèmes liquide-vapeur, l'équation
UNIQUAC est aussi précise que l'équation de Wilson [2]. Cependant, un avantage important
de l'équation UNIQUAC est dans son application aux systèmes liquide-liquide. Abrams et
Prausnitz [4] ont aussi donné une méthode de calcul des paramètres de l'équation UNIQUAC
à partir des coefficients d'activité à dilution infinie ou de données azéotropiques.

1.1.6 Le modèle UNIFAC (UNIQUAC Functional Activity Coefficient)


La méthode est basée sur le concept de contribution de groupes qui a donné de bons
résultats, lorsqu’il a été utilisé pour la première fois pour l’estimation d’une variété de
propriétés physiques des corps purs, tels que la densité des liquides, les capacités calorifiques

12
CHAPITRE I LES MODELES DE CALCULS DU COEFFICIENT D’ACTIVITE

et les constantes critiques [4]. Ce concept de contribution de groupes a été très utile du fait
que des milliers de mélanges peuvent être constitués d’une centaine de groupes fonctionnels.
L’estimation des propriétés thermodynamiques des mélanges de liquide à partir de la
contribution de groupes, a été initialement suggérée par Langmuir (1925), puis avait été
utilisée par Derr Perotti et Papadapoulos [2] pour l’estimation de la chaleur de mélange, et
puis par Wilson et Deal [4] qui ont développés la méthode ASOG (Analytical solution of
groups) pour le calcul du coefficient d’activité.
L’idée de base est qu’il existe des milliers d’éléments chimiques qui sont constitués
seulement d’un nombre moins important de groupes fonctionnels. Donc si on assume qu’une
propriété physique est la somme des contributions apportées par les différents groupes
fonctionnels qui constituent la molécule, nous obtenons une technique qui va nous permettre
d’établir des corrélations qui régissent l’ensemble de ces propriétés pour un nombre important
de fluides en partant seulement de données expérimentales concernant un nombre limité de
groupes fonctionnels.
Toute méthode de contribution de groupes est nécessairement une approximation parce
que la contribution d’un groupe donné dans une molécule n’est pas généralement la même
dans une autre molécule. L’approche fondamentale de cette méthode est l’additivité où la
contribution apportée par un groupe est indépendante de celles exercées par les autres
groupes. Ceci est surtout valable si on considérait que chaque groupe dans la molécule n’est
pas affecté par la nature des autres groupes dans cette même molécule. A titre d’exemple,
l’expérience a montré que la contribution d’un groupe carbonyl dans l’acétone est proche de
la contribution du groupe carbonyl dans un autre cétone comme le 2-butanone, mais celle-ci
ne va pas être la même que dans l’acide acétique.
L'idée fondamentale du modèle de contribution de groupes est d'utiliser les données des
phases en équilibre existantes pour la prédiction de l’équilibre des phases pour des systèmes
dont lesquels aucune donnée expérimentale n'est disponible. Les dispositifs essentiels sont :
réduction appropriée de données expérimentalement obtenues du coefficient d'activité pour
rapporter des paramètres caractérisant des interactions entre les paires de groupes structuraux
dans des systèmes de non-électrolyte.
L'utilisation de ces paramètres de prédiction des coefficients d'activité est étendue à d'autres
systèmes qui n'ont pas été étudiés expérimentalement mais qui contiennent les mêmes groupes
fonctionnels.

13
CHAPITRE I LES MODELES DE CALCULS DU COEFFICIENT D’ACTIVITE

Abrams et J.M. Prausnitz ont remarqué que le modèle UNIQUAC donnait une bonne
représentation pour les équilibres liquide-vapeur et liquide-liquide pour les mélanges binaires
et complexes contenant plusieurs composés non-électrolytes comme les hydrocarbures, les
cétones, les esters, les nitriles, les amines, etc. Par conséquent ils ont gardé le terme
combinatoire du modèle UNIQUAC qui représente l’influence de la taille et la forme des
molécules présentes dans le mélange (pour l’UNIFAC il s’agit des groupes et non pas des
molécules), cependant le terme résiduel est remplacé par une expression qui prend en
considération le concept de contribution de groupes.
L’équation globale donnant le coefficient d’activité pour un constituant i est :

ln i ln iC ln iR (1.39)


avec :

ln iC ln i  z qi ln i li  i x j l j (1.40)


xi 2 i xi j

li  z ri qi ri 1 et z=10


2
qi  xi
i  i  ri xi
q j  x j
j
rj x j
j

Dans ces équations x i représente la fraction molaire du constituant i, et la sommation


et faite sur tous les constituants.  i est la fraction de surface, et  i fraction de volume. r i, q i
des paramètres caractérisent le constituant i pur, ses deux paramètres sont calculés dans le
modèle UNIFAC par l’expression suivante :

ri  k(i) Rk (1.41)


k

qi  k(i) Qk (1.42)


k

où  k(i) est le nombre de groupe de type k dans la molécule i, Rk et Qk paramètre de volume


et de la surface calculé à partire des mesures du volume et de la surface de Van Der Waals :

14
CHAPITRE I LES MODELES DE CALCULS DU COEFFICIENT D’ACTIVITE

V
Rk  wk (1.43)
15.17
et
Awk
Qk  (1.44)
2.5109

où Vwk et Awk sont le volume et l’aire de la surface extérieur de groupe CH2 dans la molécule
de polyéthylène.
Le terme résiduel est donné comme suit :

ln iR  ki ln k ln k(i)  (1.45)


k

où : k est le coefficient d’activité résiduel de groupe k, et k(i) est le coefficient d’activité


résiduel de groupe k dans une solution de référence contenant que des molécules de type i. Le
coefficient d’activité résiduel de groupe k k est donné par l’expression suivante :

 
   
ln k Qk 1ln m mk  m km  (1.46)
  m  m n nm 
 n 
Qm  X m
m  (1.46a)
qn xn
n

 x (j)
m j

Xm  j
(1.47)
 x
j n
(j)
n j

mn exp  umn unn exp  amn  (1.48)


 RT   T 
où : m est la fraction de surface de groupe m, et X m la fraction molaire de groupe m dans la
solution, mn est le paramètre de l’énergie d’interaction entre le groupe m et le groupe n.
Tous les paramètres de cette méthode sont fournit dans une base de données sous forme de
tableaux. L’application de la méthode UNIFAC au calcul des coefficients d’activité et les
compositions des phases en équilibre à donnée des résultats très précis pour des systèmes
inclus dans sa base de données, néanmoins autres résultats de prédiction acceptables pour des
systèmes ou leurs constituants sont proches de ceux existant sur la base de données.

15
Chapitre II
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

Chapitre II

Aspects théoriques des équilibres de phases

Dans ce chapitre sont revus les différents aspects théoriques concernant les trois types
d’équilibres de phases : vapeur-liquide, liquide-liquide et liquide-solide.

2.1 Les équilibres vapeur-liquide


L’approche la plus simple est de supposer le système comme idéal où d’une façon
générale pour un mélange liquide la miscibilité entre les différents constituants doit être totale
(miscibilité en toutes proportions). En d’autres termes, le modèle de la solution idéale
s'applique d'autant mieux que les constituants ont des structures chimiques voisines.
Mathématiquement, ceci permet d’utiliser les lois simples de Raoult et de Dalton qui lient les
compositions des phases liquide et vapeur. Donc pour un système binaire et à une température
T fixée, on peut écrire [5]:

P A = x A  P A0 et P B = x B  PB0 (Loi de Raoult)

P = P A + P B donc y A = P A / P et y B = P B / P (Loi de Dalton)

En combinant ces deux lois, on peut écrire:

y A = x A  P A0 / P et y B = x B  P B0 / P

En réalité, le mélange idéal n'est qu'un modèle très approximatif et la grande majorité
des mélanges s'écartent de celui ci d'autant plus que les structures chimiques sont différentes.
Pour prendre en compte cette déviation à l'idéalité, un coefficient d'activité a été introduit et
suivant l'importance de l'écart existant par rapport au modèle idéal, trois types de mélanges
peuvent exister:
a- Mélanges zéotropiques où les déviations sont faibles. Le mélange liquide est toujours
miscible en toutes proportions.

16
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

b- Mélanges homoazéotropiques où les déviations sont fortes mais le mélange liquide reste
toujours miscible en toutes proportions.
c- Mélanges hétéroazéotropiques où les déviations sont très fortes. Les deux composés n'ont
qu'une faible affinité (constituants liquides partiellement miscibles) ou aucune affinité
(constituants liquides totalement non miscibles).

2.1.1 Les différentes représentations des équilibres liquide-vapeur


Selon les conditions du système considéré, différentes représentations des équilibres
liquide-vapeur peuvent avoir lieu [5], engendrant différents diagrammes d’équilibre vapeur-
liquide, qui sont décrits comme suit :
1. Diagramme isotherme où à une température fixée, les variations de pression en fonction de
x B et y B sont représentées comme illustré par la figure 2.1;
2. Diagramme isobare où à une pression fixée (P), on représente les variations de température
en fonction de x B et y B, comme montré dans la figure 2.2. Dans ces conditions aussi on peut
représenter les variations de y B en fonction de x B, (les deux fractions molaires étant prises à
la même température), tel que montré dans la Figure 2.3.

Figure 2.1 Digramme isotherme

17
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

Figure 2.2 Digramme isobare

Figure 2.3 Diagramme isobare d'équilibre liquide-vapeur

18
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

2.1.2 Calcul des équilibres liquide-vapeur


Le calcul des équilibres de phase des systèmes à plusieurs constituants est basé sur le
concept de potentiel chimique dû à J. W. Gibbs [3]. Il démontra qu’à l’équilibre, les potentiels
chimiques de chaque constituant sont, comme la température et la pression, égaux dans toutes
les phases en présence. L’intérêt du potentiel chimique est le fait de pouvoir relier ses
variations dans chaque phase à celles des variables mesurables expérimentalement. On utilise
pratiquement une autre grandeur dérivée du potentiel chimique et introduite par G. N. Lewis :
la fugacité qui exprime la tendance d’un soluté à s’échapper d’une solution, mais qui tout en
gardant les même propriétés fondamentales que le potentiel chimique a l’avantage d’avoir la
dimension d’une pression et d’être, pour les corps purs sous pression modérée, voisine de la
pression en phase vapeur et de la tension de vapeur en phase liquide. Les conditions
d’équilibre entre deux phases s’écrivent donc comme suit:

f i (1) = f i (2) (i =1,2,...,n) (2.1)


où f i (j) désigne la fugacité du constituant i dans la phase j
.
2.1.2a Fugacité en phase vapeur
On se sert pour le calcul de la fugacité en phase vapeur f i V du coefficient de fugacité
i qui est défini par l’équation :

fiV (T,P, yi )
i (T,P, yi ) (2.2)
P yi
où y i est la fraction molaire du constituant i en phase vapeur et P la pression.
Pour le calcul du coefficient de fugacité la thermodynamique classique fournit
l’expression suivante :

P 
RT 
ln     vi 
1
dP (2.3)
i RT P
0 

où v i est le volume molaire partiel.

2.1.2b Fugacité en phase liquide


Pour le calcul des fugacités en phase liquide, on utilise des coefficients d’activité. Ils
sont définis comme étant le rapport de la fugacité du constituant i dans le mélange sur le

19
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

produit de la fraction molaire xi du constituant i dans le mélange par sa fugacité de référence


dans un état standard bien défini.
Pour obtenir des coefficients d’activité indépendants de la pression, on choisit comme
pression de l’état standard une pression fixe, prise égale à zéro, et on commence par ramener
la fugacité du constituant i dans le mélange liquide à la pression nulle au moyen de la relation
de thermodynamique classique suivante :

P L
fi (T,P, xi ) fi (T, xi )exp  vi dP
L L* (2.4)
0
RT

où :
fiL est la fugacité du constituant i dans le mélange liquide à la pression P ;
fiL* est la fugacité du constituant i dans le mélange liquide, ramenée à pression nulle ;
L
vi est le volume molaire partiel dans le mélange liquide du constituant i.
Pour calculer le terme correctif de pression, on utilise pour l’équation (2.4) [3] du
mélange liquide l’expression suivante :

V Ni vi0L(T) (2.5)

où vi0L , le volume molaire du constituant i liquide à saturation est une donnée qu’on trouve
facilement dans la littérature. Le choix de cette équation d’état se justifie parce que le volume
d’un mélange liquide dépend très peu de la pression et que le changement de volume par
mélange est très faible.
En appliquant l’équation d’état (2.5), l’équation (2.4) devient :

fi L(T,P, xi ) fi L*(T, xi )exp vi P


0L
(2.6)
RT
Le coefficient d’activité indépendant de la pression, est défini par :

fi L*(T, xi )
 i (T, xi ) (2.7)
xi  fi 0L*(T)
où fiL* est la fugacité de référence ramenée à pression nulle du constituant i.
L’état standard choisi pour cette fugacité de référence est le liquide pur i à la
température T, sous pression nulle. On dit que les coefficients d’activité sont définis selon la

20
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

convention symétrique, exprimée par la condition suivante pour chaque constituant i dans le
mélange: i 1 si xi 1
L’utilisation de la convention symétrique est justifiée ici par le fait que dans les
mélanges étudiés, les constituants sont souvent à une température inférieure à leur
température critique.
On obtient f i 0L* en appliquant les relations (2.1), (2.2), (2.6) à l’équilibre liquide-
vapeur du corps pur à la température T :

v 0L P S
fi 0L*  Pi S (T)iS (T, Pi S )exp  i i  (2.8)
 RT 
où Pi S désigne la pression de saturation du corps pur i à la température T ;
et  iS est le coefficient de fugacité de la vapeur saturée du corps i donné par l’expression
suivante :

Pi S Bii
lniS  (2.9)
RT
Le coefficient B ii d’un corps pur i est donné par selon [3] :

RTCi
Bii   f(TRi,i ) (2.10)
PCi

avec TRi  T
TCi

 
f(TRi,i )0.1445 0.33  0.1385  0.0121 i  0.073 0.46  0.25  0.097  0.0073  (2.11)
TRi3  
TRi2 T T 3 T 8
TRi TRi Ri Ri Ri

Dans le cas d’un mélange les paramètres critiques nécessaires pour le calcul du
coefficient B ii, sont donnés par la règle de mélange comme suit :

TCij TCiTCj 
0.5
(2.12)

i  j
ij  (2.13)
2
 P v P v  1/ 3 1/ 3 3
PCij 4TCij  Ci Ci  Cj Cj  vCi vCj  (2.14)
 TCi TCj 

21
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

2.1.2c Algorithmes de calculs


Les algorithmes de calcul des équilibres liquide-vapeur à pression où à température constante
sont décrits comme suit :
a) A pression constante (cas isobare) :
- Introduction des données suivantes : P, x, T c, P c, V c, , V liq ;
- Estimation de la température et fixer les i =1;
- Calcul de toutes les grandeurs qui dépendent de la température tel que les coefficients du
Viriel B ij, pression de saturation (équation d’Antoine);
- Calcul des coefficients de fugacité des constituants à la saturation;
- Calcul des coefficients d’activité selon le modèle choisi, décrit précédemment;
Donc jusqu’à cette étape toutes les données sont disponibles pour le calcul de la
fraction molaire dans la phase vapeur selon l’expression suivante :

fiV
yi 
Pi
Chaque y i est calculé selon cette relation et où toutes les valeurs doivent satisfaire le critère
y i =1, au cours du processus itératif, les y i sont normalisés en divisant chaque y i par y i.
Ces derniers sont utilisés pour le calcul des coefficients de fugacité. La température est
corrigée lorsque y i change selon une tolérance , d’une itération à l’autre selon le test
suivant :
- Si y i > 1 décroître la température de T ;
- Si y i < 1 augmenter la température de T ;
le critère d’arrêt est si   y i -1  .

b) A température constante (cas isotherme) :


- Introduction des données suivantes : T, x;
- Estimation de P et fixer les i à 1;
- Calcul des coefficients du viriel B ij, selon l’équation (2.10);
- Calcul de la pression de saturation selon une équation appropriée telle que celle d’Antoine
ou autres similaires;
- Calcul des coefficients de fugacité des constituants à saturation;
- Calcul des coefficients de fugacité selon le modèle choisi, décrit précédemment;
- Calcul des y i et  y i ;

22
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

- Si  y i a changé calcul des coefficients d’activité selon le modèle décrit précédemment;


- Sinon, si  y i est égal à 1, terminer les itérations, autrement ajuster P et retourner au calcul
des coefficients de fugacité et refaire les étapes suivantes.

Dans le cas de ce travail, les calculées sont plus simples parce que les cas traités sont à une
pression inférieure à une atmosphère, ce qui permet d’écrire:
yi P i xi Pvpii

Où i  i   Vi dP appelé facteur de correction, est égal à l’unité à des basses pressions, il
S P L

i Pcpi RT

est égale a l’unité pour notre cas et le calcul se fait directement suivant la méthode suivante :

- Introduction des données suivantes : T, x;


- Calcul de la pression de saturation;
- Calcul des coefficients d’activité selon le modèle choisi, décrit précédemment;
- Calcul de la fraction molaire dans la phase vapeur l’expression suivante :

 i xi Pi S
yi  N


i
i xi Pi S

- Calcul de la pression totale selon l’expression suivante :


 i xi Pi S
P
yi

2.2 Equilibre de phases liquides


La connaissance et la maîtrise du calcul des équilibres de phases sont primordiales
pour les procédés industriels qui mettent en jeu un contact entre deux ou plusieurs phases.
Avant d’atteinte l’état d’équilibre, un transfert de matière a lieu entre les phases en contact,
jusqu’à ce qu’il y’ait égalité des potentiels chimiques des espaces présentes dans la solution.
Donc l’état d’équilibre est caractérisé par une pression, température et composition constantes
dans toutes les phases du système.

23
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

2.2.1 Condition d’équilibre liquide-liquide


Une interprétation de l’équilibre de phases liquide-liquide, peut être donnée à l’aide de
la variation de l’énergie libre du mélange en fonction de la composition dont le calcul se fait
selon le critère d'iso-activité [6]. Ce dernier est directement lié à la forme de la courbe
représentant l’énergie libre du mélange en fonction de la composition, et particulièrement sa
convexité, comme sera montré par les figures (2.4 et 2.5).
Les conditions thermodynamiques de l'équilibre liquide-liquide à plusieurs
constituants ne peuvent pas être interprétés graphiquement aussi simplement que pour les
systèmes binaires, mais les critères de l'équilibre sont identiques où le critère nécessaire et
suffisant de l'équilibre est que l'énergie libre de mélange g m pour le système soit minimum.
Un critère nécessaire mais non suffisant est que l'activité pour chaque constituant doit être la
même dans les phases en présence.
Considérant un système de N constituants constitué de deux phases en équilibre,
l’énergie libre d’excès du système en fonction de la pression, la température et les
compositions est donne par l’expression suivante :

N
d(nG)I (nV)I dP(nS)I dT iI dniI (2.15)
i 1

N
d(nG)II (nV)II dP(nS)II dT iII dniII (2.16)
i 1

L’indice I, II indiquent les phases.


La variation totale de l’énergie libre du système est donnée par la somme de ces deux
dernières équations :

d(nG)d(nG)I d(nG)II (2.17)

Donc :
N N
d(nG)(nV)dP(nS)dT iI dniI iII dniII (2.18)
i 1 i 1

Le critère nécessaire et suffisant de l'équilibre est que l’énergie libre de Gibbs soit minimum,
donc :

d(nG)P,T 0 (2.19)
N N

iI dniI iII dniII 0


i 1 i 1
(2.20)

24
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

Et d’après le bilan matière :

dniI dniII (2.21)


donc :

( 
i 1
i
I
i
II )dniI 0 (2.22)

alors :

iI iII pour i=1,2,….,N (2.23)


Pour le deuxième critère nécessaire mais non suffisant on peut écrire :

a i(I) a i(II) (2.24)

2.2.2 Conditions de séparation de phases et calcul de l’équilibre liquide-liquide


Le calcul des équilibres liquide-liquide est plus difficile que ce lui des équilibres
liquide-vapeur. Dans ce paragraphe, le problème de la séparation de phases est abordé en
montrant les différentes représentations de ces équilibres (mélanges binaires, ternaires et
supérieurs), par différents modèles de calculs pour spécifier les conditions de séparation des
phases. Ensuite sont décrites les méthodes de calculs des compositions des phases en
équilibre.
L’énergie libre de Gibbs due à la formation d’une mole de mélange à partire de n
constituants purs à une température et pression donnée est la suivante :

n
g m RT xi ln ai i= 1, 2, …, n (2.25)
i

Avec ln ai ln( i xi )

n n
g m RT xi ln xi RT xi ln i (2.26)
i i

Donc on peut exprimer l’énergie libre de mélange comme suit :

g m  g id  g E (2.27)

25
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

avec
n n
g id RT xi ln xi et g E RT xi ln i (2.28)
i i

Donc la représentation de l’énergie libre de mélange g m en fonction de la composition


m
pour un système qui a un comportement idéal revient à représenter la partie idéale de g qui
est g id, du fait que la partie d’excès représentant l’écart par rapport à l’idéalité g E, est nulle
pour ce genre de mélange, comme il est montré sur la figure (2.4) :
- Pour un domaine de variation de x entre x 1 et x 2, on remarque que la courbe située dans ce
domaine représente une concavité le long de ce dernier et mathématiquement la dérivée
m’’ m’’
seconde de l’énergie libre de mélange g est toujours positive, c’est à dire que g >g m
et
que l’énergie minimale correspond à l’état de mélange à une seule phase, et la séparation de
phase n’est pas possible.
- Il est de même pour les systèmes possédant un comportement modérément non-idéal où
l’influence de la non-idéalité modérée, résidente dans le terme g E
va seulement modifier la
forme de la concavité de l’énergie libre de mélange g m, mais ne donne pas le changement du
signe de la dérivée seconde.

X1 X X2
0

gm

g m’’
gm

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


Fraction molaire

Figure 2.4 Représentation de g m pour un mélange idéal.

- Pour les systèmes fortement non-idéaux, l’allure de la courbe représentant g m en fonction de


la fraction molaire x, est représente sur la figure (2.5) :

26
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

X1 X X2
0

gm

gm

g m’’

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


Fraction molaire

Figure 2.5 Représentation de g m pour un mélange non-idéal.

- La courbe montre une partie convexe dans le domaine x 1 et x 2, où la valeur de la dérivée


m’’
seconde de l’énergie libre de mélange g à x, est inférieure à celle de g m, donc la séparation
de phase est possible dans ce domaine parce que l’état de mélange à deux phases est
nettement plus stable que celui à une seule phase.
- Hors du domaine x 1 et x 2, la dérivée seconde de l’énergie libre de mélange est toujours
positive, donc le système dans ce domaine est composé d’une seule phase.

2.2.3 Les différentes représentations des équilibres liquide-liquide


2.2.3a Les systèmes binaires
Il existe plusieurs représentations des systèmes binaires, qui sont regroupées sous
quatre types montrés sur la figure (2.6) [5].
Les compositions des phases en équilibre dépendent de la température, le premier type
est caractérisé par une température critique supérieure (figure 2.6a), le deuxième type est
caractérisé par une température critique inférieure (figure2.6b), le troisième type est
caractérisé par une température critique supérieure et inférieure en même temps (figure 2.6c),
le dernier type ne présente aucune température critique (figure 2.6d).

27
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

T T

P

W
R  E

0 0
X1 X1
A B

(a) (b)

T T

0 0
X1 X1

(c) (d)

Figure 2.6 Types des systèmes binaires

(a) : UCST (Upper critical solution temperature)


(b) : LCST (Lower critical solution temperature)
(c) : UCST and LCST (Upper and Lower critical solution temperature)
(d) : NCST (None critical solution temperature)

28
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

La température de solution critique supérieure, est la limite supérieure des


températures auxquelles il y a séparation de phases. Au-dessus de cette température, les deux
constituants sont totalement miscibles. Cette température existe car la plus grande agitation
thermique des molécules conduit à une plus grande miscibilité des deux constituants.
Pour certains systèmes, il existe une température de solution critique inférieure, en
dessous de laquelle ils se mélangent en toutes proportions et au-dessus de laquelle ils forment
deux phases. L’eau et le triéthylamine en sont un exemple. Dans ce cas, à basses températures
les deux constituants sont plus miscibles car ils forment un complexe faible; aux températures
supérieures, les complexes se dissocient et les constituants sont moins miscibles.
Quelques systèmes présentent une température critique supérieure ainsi qu’une
température inférieure. La nicotine et l’eau en sont un exemple.
Pour le cas de la figure 2.6a, le domaine d’immiscibilité est borné par une température
maximale qu’on appel température critique de la solution. La courbe [ARP] représente la
solubilité de constituant (1) dans le constituant (2) en fonction de la température, et la courbe
[PEB] représente la solubilité de constituant (2) dans le constituant (1), la surface comprise
entre ces deux courbes indique la région où deux phases peuvent coexister en même temps et
en dehors de cette région, on a miscibilité totale donc une seule phase.
Considérant une solution de W moles appeler la charge dont la composition est X W
représentée sur la figure (2.6a), les deux phases en équilibre sont représentées par les points E
et R (extrait et raffinat), la ligne [RWE] est appelée ligne d’équilibre, E et R sont les nombres
de moles des deux phases et X E et X R leurs compositions respectivement. Le bilan matière
permet d’écrire :

W R E (2.29)
W xW RxR  ExE (2.30)

R  xE  xW (2.31)
E xW  xR
L’équation (2.31) est connue sous le nom de la loi du bras de levier.

2.2.3b Systèmes ternaires


Les équilibres liquide-liquide ternaires mettent en jeu trois constituants : le solvant (1),
soluté (2) et diluant (3). L’introduction du solvant dans le mélange soluté-diluant provoque
l’apparition de deux phases liquide, la première riche en diluant qui l’on appèle raffinat, la
seconde riche en solvant dite extrait.
29
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

a- Représentation triangulaire
Le diagramme ternaire permet de mieux représenter l’équilibre liquide-liquide à une
température donnée. Il y’a différents types de systèmes ternaires, sur la figure 2.7 (insérée à la
fin du chapitre), on a essayé de regroupé les différents types existants.
b- Courbe de distribution
La courbe de distribution est la représentation qui consiste à porter les fractions
molaires ou massiques du soluté dans la phase de l’extrait en ordonnées et les fractions
molaires ou massiques du soluté dans la phase du raffinat en abscisses.
Il y a plusieurs façons de représenter des mélanges à 3 constituants : diagramme
triangulaire équilatéral, diagramme triangulaire rectangle, diagramme de distribution,
diagramme de sélectivité, diagramme de Janecke [5]. On utilisera le diagramme triangulaire
rectangle et le diagramme de distribution figure (2.8).
On cherchera à représenter à température et pression constantes, des mélanges de trois
constituants (A, B, C) pouvant se trouver dans une même phase ou deux phases en équilibre.

Figure 2.8 Diagramme triangulaire rectangle et diagramme de distribution

30
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

La représentation dans le diagramme triangulaire rectangle met en évidence deux zones :


l’une correspond à un mélange homogène, l’autre représente les compositions pour lesquelles
le mélange est biphasique.
Le constituant (1) et le constituant (2) sont miscibles en toutes proportions (binaire sur OA) ,
le constituant (3) et le constituant (2) sont miscibles en toutes proportions (binaire sur SA), le
constituant (3) et le constituant (1) ne sont que partiellement miscibles (OS). P0 correspond à
la limite de solubilité de constituant (3) dans le constituant (1) et Q0 correspond à la limite de
solubilité de constituant (1) dans le constituant (3).

c- Coefficient de distribution
La distribution ou le partage d’un soluté entre les deux phases à l’équilibre est donnée
par le coefficient de partage (ou de distribution, ou de répartition). Cette grandeur est définie
comme le rapport des teneurs respectives en soluté dans l’extrait et le raffinat lorsque
l’équilibre est réalisé.
Ce coefficient varie avec la nature des constituants en présence, leurs concentrations et
la température. Il est peu influencé par la pression.
Il est constant dans le cas de mélanges idéaux, constitués de molécules non-associées
pour lesquels la loi de Raoult s’applique et lorsque les deux liquides (diluant et solvant) sont
parfaitement non miscibles.
X 23
K (2.32)
X 21

2.2.4 Procédure de calcul des lignes d’équilibres


La méthode de calcul des lignes d’équilibres pour un système à n constituants, consiste
à résoudre un système d’équations algébriques non linéaires, traduisant en même temps, les
bilans matière et les conditions d’équilibre.
Supposant un système pour le quel il y’a formation de deux phases en état d’équilibre,
les fractions massiques dans les deux phases en équilibre sont reliées par les équations
suivantes :

X
i 1
i
(I)
1 (2.33)

X
i 1
i
(II)
1 (2.34)

31
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

Il existe de plus, n relation d’équilibre obtenus selon le critère nécessaire mais non
suffisant, donc :

a i(I) a i(II) (2.35)


Au total on aura 2n fractions massiques, qui sont reliées par n+2 relations, donc il
suffit de spécifier n-2 fractions massiques pour calculer les autres inconnues.
Pour un système ternaire on va aboutit aux systèmes d’équations suivant :

X1(I)  X 2(I)  X 3(I) 1

X1(II)  X 2(II)  X 3(II) 1

X1(I)  1(I)  X1(II)  1(II) (2.36)

X 2(I)  2(I)  X 2(II)  2(II)

X 3(I)  3(I)  X 3(II)  3(II)

En utilisant un ensemble donné des paramètres UNIQUAC ou NRTL (et aussi de


UNIFAC) [6] une courbe binodale pour un système ternaire est construite en établissant une
série de lignes d’attaches (d’équilibre) par la méthode de section précédente. Si ces lignes
d’équilibres sont espacées dans toute la région biphasée, la courbe binodale entière est
aisément obtenue.
Dans la pratique, nous établissons d'abord la ligne d’équilibre sans le corps dissous (le
soluté), sur la grande ligne d'un diagramme triangulaire. Nous prévoyons après une ligne
d’équilibre au-dessus de la grande ligne. Ceci est fait en indiquant la concentration d'un des
composants dans l’une des deux phases. Par exemple, la concentration du soluté, le
(I)
constituant (2), peut être fixé à 2 pour cent de mole dans la phase I. Les cinq inconnus X 1 ,
(II) (II) (I) (II)
X 1 ,X 2 ,X 3 , et X 3 sont alors trouvés en résolvant les cinq équations précédentes,
utilisant la méthode de Newton-Raphson. Pour chaque ligne d’attache calculée nous vérifions
la convexité de l’énergie libre.
Le calcul des compositions des phases en équilibre pour les systèmes binaires se fait
directement vue que le nombre d’inconnues et égale au nombre des équations [7], pour le cas
des systèmes ternaires, on aura un système d’équations non linéaires, qui nécessite une
méthode numérique pour le rendre linéaire (méthode de Newton-Raphson). On suit la
résolution du système linéaire par la méthode de Gauss avec pivot.

32
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

2.3 Notion sur l’équilibre liquide-solide


La maîtrise des équilibres liquide-solide est essentielle dans la conception et le
développement des procédés de séparation, en particulier la cristallisation. Cependant le
nombre des données expérimentales disponibles pour ces systèmes est limité [8]. Donc il
serait intéressant de développer des modèles pour la prédiction des équilibres liquide-solide.
En effet La solubilité ne dépend pas seulement du coefficient d'activité du soluté (qui
est une fonction des forces intermoléculaires entre soluté et solvant) mais également sur la
fugacité de l'état standard auquel ce coefficient d'activité se réfère et sur la fugacité du solide
pur. Le soluté peut être indiqué par l'indice 2. Considérons la dissolution partielle d’un soluté
solide dans un solvant liquide, l’équilibre se traduit par l’égalité des potentiels chimiques du
soluté dans les deux phases comme suit :

S =  L (2.37)
L’état d’équilibre peut être exprime par l’égalité des fugacités :

f 2 (solide pur) = f 2 (soluté dans la phase liquide) (2.38)


or

f 2 (solide pur) =  2 x2  f20 (2.39)


où x 2 est la solubilité du soluté dans le solvant exprimé en fraction molaire,  2 le coefficient
d’activité de la phase liquide, f 20 la fugacité à l’état standard.
Donc la solubilité x 2 est donnée par l’expression suivante :

x 2 = f 2(solide pur) /  2  f20 (2.40)


La fugacité de l’état standard est arbitraire; la seule condition thermodynamique est
qu'elle doit être à la même température que celle de la solution. Bien que d'autres états
standards puissent être employés, il est plus commode de définir la fugacité de l’état standard
du liquide pur à la température de la solution et à une certaine pression indiquée. C'est un état
standard hypothétique dans le quel les propriétés peuvent être calculées avec exactitude à
condition que la température de la solution ne soit pas très loin du point triple du soluté.
Pour montrer l'utilité de l'équation (2.40), nous considérons d'abord un cas très simple.
Les pressions de vapeur du solide pur et le liquide sur-refroidi sont supposées pas assez

33
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

grandes pour pouvoir substituer des pressions de vapeur aux fugacités sans erreur importante.
Cette condition simplificatrice est excellente dans la majorité des cas. En supposant que les
natures chimiques du solvant et du soluté sont semblables, le coefficient d’activité peut être
pris égal à un et l’équation (2.40) devient donc:

P2S(Solide..pur)
x2  (2.41)
P2S(Liquide..pur)
La solubilité x 2 donnée par l'équation (2.41) s'appelle la solubilité idéale. La signification de
l'équation (2.41) peut mieux être vue en se rapportant au diagramme atypique de la pression-
température pour une substance pure comme montré dans figure (2.9).

Point critique
Liquide
Liquide
Solide
Pression

P S liquide sur-refroidi
Point triple
P S solide
Vapeur

Température

Figure 2.9 Extrapolation de la pression de vapeur du liquide à partir du diagramme


d’un constituant pur

Si le soluté est un solide, alors la température de la solution est nécessairement au-


dessous de la température du point triple. La pression de vapeur du solide à T est facilement
trouvée de la courbe de pression de vapeur du solide mais la pression de vapeur du liquide
34
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

sur-refroidi doit être trouvée en extrapolant la courbe de pression de vapeur du liquide de la


température du point triple à la température T. selon la pente de la courbe de pression de
vapeur du solide, et suivant l'équation (2.41) la solubilité du solide dans une solution idéale
doit toujours être moins que l'unité, excepté à la température du point triple où elle est égale à
l'unité.
L'extrapolation indiquée à la figure 2.9 est facile à faire quand la température T de la
solution n'est pas assez élevée de la température du point triple. Cependant, n'importe quelle
extrapolation essentiellement arbitraire est faite sur une température ambiante large,
l'incertitude peut être grande. Il est donc important d'établir une méthode systématique pour
exécuter l'extrapolation désirée ; cette méthode devrait être substituée à la construction
graphique arbitraire montrée dans figure 2.9.

2.3.1 Calcul du rapport des fugacités du soluté pur


Nous définissons l'état standard comme étant le liquide sur-refroidi à la température T
sous sa propre pression de saturation. En négligeant la solubilité du solvant dans la phase
solide, l'équation d'équilibre est :

f2(solide.pur)
x2  (2.42)
 2 f2(liquide.surrefroidi.pur)
Ces deux fugacités dépendent seulement des propriétés du corps dissous (composant 2); ils
sont indépendants de la nature du solvant. Le rapport de ces fugacités peut aisément être
calculé par le cycle thermodynamique indiqué dans figure 2.10 [8]. Le changement d'énergie
libre molaire de Gibbs pour le composant 2 de a allant à d est lié aux fugacités du solide et le
liquide sur-refroidi par:

fL
g RT ln fs
(2.43)
ad

Le changement dans l’énergie de Gibbs est également relié aux changements correspondants
d'enthalpie et d'entropie par:

g hT s a d a d
(2.44)
a d

35
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

Le rapport des fugacités peut être donné par l’expression suivante :

f L h f  Tt  C p  Tt  C p Tt
ln S   1   1  ln
f RTt  T  R  T  R
(2.45)
T

L’équation (2.45) donne le résultat désiré; elle exprime la fugacité du liquide sur-refroidi à la
température T en termes de propriétés thermodynamiques mesurables.

Température du point
 
triple T t b c

a d
Température
 
opératoire T
Solide Liquide

Figure 2.10 Cycle thermodynamique du changement d’état

2.3.2 Solubilité idéale


Une expression pour la solubilité idéale d'un corps dissous solide (soluté) dans un
dissolvant liquide (solvant) a été déjà donnée par l'équation (2.41), mais aucune méthode nette
n'a été donnée pour trouver la pression de saturation du liquide sur-refroidi. Cependant, cette
difficulté peut être évitée par substitution de l'équation (2.45) dans l'équation (2.42); si nous
supposons que la solution est idéale, alors le coefficient d’activité est égal à l’unité et nous
obtenons pour la solubilité x 2 :

36
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

h f  Tt  C p  Tt  C p Tt
ln x2   1  1 ln (2.46)
RTt  T  R  T  R T

L’équation (2.46) fournisse une méthode raisonnable pour estimer des solubilités des solides
dans les liquides où la nature chimique du soluté est semblable à celle du solvant l'équation
(2.46) mène immédiatement à deux conclusions utiles au sujet des solubilités des solides dans
les liquides. Strictement, ces conclusions s'appliquent seulement aux solutions idéales mais
elles sont les guides utiles pour d'autres solutions qui ne dévient pas excessivement du
comportement idéal:
1. pour un système donné de solide et solvant, la solubilité augmente avec l’augmentation de
la température. Le taux d'augmentation est approximativement proportionnel à l'enthalpie de
la fusion et, à une première approximation, la dose dépende de la température de fusion.
2. pour un solvant donné et une température fixe, si deux solides ont des enthalpies de fusion
semblables, le solide avec la température de fusion inférieure à la solubilité la plus élevée;
pareillement, si les deux solides ont presque la même température de fusion, celui avec
l'enthalpie de fusion inférieure aura la solubilité la plus élevée.
A une approximation juste, les limites qui incluent C p peuvent être négligées; aussi,
il est permis de substituer la température de fusion à l'équation (2.46) par la température du
point triple peut alors être recomposé comme suit :

h f  Tm 
ln x2   1 (2.47)
RTt  T 
Là où T m est la température de fonte normale.
Pour un mélange binaire l'équation (2.47) donne la solubilité idéale du solide 2 dans le
dissolvant 1. En échangeant les indices, nous pouvons employer la même équation pour
calculer la solubilité idéale du solide 1 dans le solvant 2; en répétant un tel calcul aux
différentes températures, nous pouvons alors obtenir le diagramme de congélation du système
binaire en fonction de la composition. Dans ces calculs nous assumons le comportement idéal
dans la phase liquide et accomplissons l'immiscibilité dans la phase solide.

2.3.3 Solubilité non-idéale


L’équation (2.46) assume le comportement idéal mais les équations (2.42) et (2.45)
sont généraux. Toutes les fois qu'il y a une différence significative dans la nature et la taille
des molécules du soluté et du solvant, nous pouvons compter que le coefficient d'activité du
soluté n'est pas égal à l'unité; dans les solutions non polaires, où seulement les forces de

37
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

dispersion sont importantes, le coefficient d'activité du soluté est généralement plus grand que
l'unité (et la solubilité est inférieure ainsi cela correspond au comportement idéal), mais dans
les cas où les forces chimiques polaires ou spécifiques sont importantes, le coefficient
d'activité peut jaillir soit moins que l'unité avec des solubilités également plus élevées.
De telles solubilités augmentées on a observé par exemple, pour les hydrocarbures
insaturés en anhydride sulfureux liquide [8]. Donc la solubilité d’une solution non-idéal est
donnée par :

h f  Tm 
ln(x2  2 )  1 (2.48)
RTt  T 

2.3.4 Les diagrammes de phases liquide-solide


Les diagrammes de phases sont aussi utilisés pour montrer les domaines de
température et de composition dans lesquels les solides et les liquides existent sous forme de
systèmes binaires [5].
Le diagramme de phases d’un système composé de deux corps presque totalement non
miscibles jusqu’à leurs points de fusion est illustré à la Figure (2.11).
Ce diagramme de phases a été construit en mesurant les points de congélation (ou de
solidification) d’une série de mélanges liquides de différentes compositions à pression
constante. La courbe asymétrique en forme de V représente le point de congélation du
mélange en fonction de sa composition. Au-dessus de cette courbe le mélange est liquide.
Prenons le liquide fondu de composition a1. Quand on le refroidit jusqu’à a2 il entre
dans une zone à deux phases, composée d’un solide A presque pur et d’un liquide enrichit en
B. En poursuivant le refroidissement jusqu’en a3, une plus grande quantité de solide se forme
et les proportions relatives de solide et de liquide qui sont en équilibre sont obtenues en
appliquant la règle des segments. La phase liquide est plus riche en B qu’avant (sa
composition est donnée par b3) car A s’est déposé. En a4 il y a moins de liquide qu’en a3 et
sa composition est donnée par e. Ce liquide se solidifie maintenant en donnant un système à
deux phases de A pratiquement pur et de B pratiquement pur. Il n’y a pas de changement de
composition lorsque la température est diminuée jusqu’au point a5. La ligne verticale passant
par e sur la Figure 2.11, correspond à la composition eutectique (terme grec signifiant «qui
fond bien»).
Un liquide dont la composition correspond à celle du point eutectique se solidifie à
température constante, sans dépôt préalable du solide A ou B. Un solide eutectique fond, sans

38
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

variation de composition, à la température la plus basse de tout mélange. Les solutions dont la
composition se situe à droite de e déposent A en refroidissant et les solutions dont la
composition se situe à gauche déposent B: seul le mélange eutectique se solidifie à une
température définie constante sans perdre graduellement l’un ou l’autre des constituants.
La structure du diagramme de phases solide-liquide est établie par des courbes de
refroidissement obtenues par analyse thermique. Des courbes de refroidissement qui
correspondent au diagramme de phases donné sur la Figure 2.11 sont illustrées à la Figure
2.12. La frontière solide-liquide est déterminée par les points où la vitesse de refroidissement
change.
Le plateau eutectique le plus long situe la composition de l’eutectique et sa
température de fusion. Les alliages métalliques sont des mélanges eutectiques importants en
technologie. Ces solides eutectiques cristallisent en donnant des mélanges pratiquement
homogènes de microcristaux.
2.3.5 Procédure du calcul de l’équilibre liquide-solide
Pour le calcul de la solubilité dans les équilibres liquide-solide, on a besoin de
l’enthalpie de fusion et aussi la température de fusion du soluté pour le cas idéal. Pour des
mélanges ou le comportement est non-idéal on aura besoin en plus de l’enthalpie et la
température de fusion d’un modèle de la prédiction du coefficient d’activité.

Composition
du liquide

Liquide
Composition Liquide
du liquide
Liquide
Température

Solid
e
Composition X a

Figure 2.11 Digramme de phase température-composition


d’un équilibre liquide-solide

39
CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

Liquide sur-
refroidi
Solide A
déposé
Température
a partir
du liquide

Eutectique

Solide
Temps

Figure 2.12 Courbe de refroidissement

Figure 2.7 Les différentes représentations des équilibres liquide-liquide ternaire

40
Chapitre III
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

Chapitre III Résultats et discussion

Dans ce chapitre, les différents modèles décrits précédemment sont utilisés pour le calcul de
l’équilibre de phase liquide-vapeur, tous les résultats de calculs des fractions en équilibre
donnés par les cinq modèles choisis ainsi que ceux trouvés dans la littérature sont présentés
dans cette partie, en suite on a procédé à des représentations graphiques et des calculs des
déviations moyennes entre les valeurs calculées et expérimentales pour voir dans chaque cas
le meilleur modèle qui peut prédire mieux les données expérimentales, et pour cela on
introduites pour chaque constituant de système les propriétés physiques, critiques et les
paramètres de volume et de surface, les constantes de l’équation d’Antoine et les paramètres
d’interactions pour chaque modèle de système considéré.
Deux types de systèmes ont été considérés, le cas isobare (pression constante) et le cas
isotherme (température constante) [9].
3.1 Systèmes isobare

3.1.1 Système Ethanol-Benzène

-Les propriétés physiques des constituants de système Ethanol-Benzène (isobare)

Les différentes propriétés physiques des composes de système Ethanol-Benzène tel que les
données critiques et les paramètres du volume et de surface sont résumées sur le tableau 3.1.
Tableau 3.1 Propriétés physiques de système Ethanol-Benzène [10]

V liq (ml/mol) R Q Tc (K) Pc(bar) Vc (cm3/mol) Omega


Ethanol (1) 58.68 2.1055 1.9720 513.900 61.400 167.100 0.644
Benzène(2) 89.41 3.1878 2.4000 562.200 48.900 259.000 0.212

- les constantes de l’équation d’Antoine à P= 1.013 bar


Les constantes nécessaires pour l’application de l’équation d’Antoine pour le calcul de la
pression de saturation de système Ethanol-Benzène sont présentées sur le tableau 3.2.

Tableau 3.2 Les constants de l’équation d’Antoine [10]

A B C
Ethanol (1) 8.11220 1592.864 226.184
Benzène (2) 6.87987 1196.760 219.161

41
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

- Les paramètres d’interactions pour chaque modèle

Chaque modèle nécessite la connaissance d’un certains nombres de paramètres d’interactions


entre les constituants de système considéré, pour le cas du système Ethanol-Benzène les
paramètres d’interactions sont résumés sur le tableau 3.3.

Tableau 3.3 Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model [10]

Constant A12 A21 ALPHA 12


MARGULES 1.9431 1.5345
VAN LAAR 1.9798 1.5298
WILSON 1364.0095 283.9705
NRTL 775.7625 1118.9759 0.6268
UNIQUAC -65.1069 725.1339
- Résultats de calculs

L’exécution des programmes de calcul des fractions vapeur en équilibre (liquide-vapeur) pour
le système Ethanol-Benzène par les cinq modèles sont montrés sur le tableau 3.4.

Tableau3.4 Equilibre liquide-vapeur pour le système Ethanol - Benzène à p=1.013 bar


X Exp Y Exp YMARGULES Y NRTL Y UNIQUAC Y VAN LAAR Y WILSON
0.0150 0.1170 0.0952 0.1086 0.0187 0.0978 0.1048
0.0250 0.1630 0.1430 0.1580 0.0309 0.1464 0.1539
0.0520 0.2170 0.2354 0.2416 0.0635 0.2378 0.2422
0.0780 0.2790 0.2930 0.2880 0.0941 0.2950 0.2926
0.1350 0.3350 0.3683 0.3434 0.1585 0.3679 0.3549
0.2230 0.3930 0.4218 0.3897 0.2535 0.4174 0.4007
0.3000 0.4170 0.4411 0.4116 0.3310 0.4373 0.4247
0.4000 0.4430 0.4561 0.4430 0.4283 0.4528 0.4487
0.6030 0.4820 0.4829 0.5129 0.6148 0.4832 0.4954
0.6690 0.4980 0.4967 0.5332 0.6758 0.4979 0.5143
0.8430 0.6330 0.6189 0.6403 0.8357 0.6217 0.6296
0.9020 0.7140 0.7071 0.7135 0.8907 0.7102 0.7103
0.9140 0.7433 0.7320 0.7314 0.9020 0.7351 0.7316
0.9560 0.8420 0.8331 0.8252 0.9420 0.8365 0.8308
0.9922 0.9580 0.9584 0.9547 0.9845 0.9584 0.9547

42
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

Sur la figure 3.1 on représente la variation des fractions de la phase vapeur (Y) calculée sen
utilisant les modèles en fonction des fractions de la phase liquide (X) obtenues
expérimentalement.
1,0

0,8

0,6
Y

0,4 Exp
Margules
NRTL
0,2 UNIQ
Van-Laar
Wilson
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
X
Figure3.1 Courbe d’équilibre calculée de système Ethanol-Benzène (P = 1.013 bar)

Les fractions d’équilibre expérimentales pour le système Ethanol-Benzène sont montrées sur
la courbe d’équilibre suivante :

Figure3.2 Courbe d’équilibre expérimentale de système Ethanol-Benzène (P =1.013 bar) [10]

43
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

- Calculs des déviations moyennes par rapport à la fraction en phase vapeur (Y)

Pour bien voir la différence de précision de chaque modèle dans le calcul des factions vapeur
en équilibre, on a calculé dans chaque cas la différence entre la fraction d’équilibre en phase
vapeur donnée par le modèle à celle de la littérature[10], les résultats de calcul des déviations
moyennes sont résumés sur le tableau 3.5.

Tableau 3.5 Résumés des déviations moyennes

Système Modèle thermodynamique Déviation par rapport aux


valeurs expérimentales
MARGULES 0.0145

VAN LAAR 0.0127


Ethanol-Benzène WILSON 0.0109

NRTL 0.0111

UNIQUAC 0.1233

La plus petite déviation dans le système Ethanol-Benzène est observé dans le cas du modèle
de Wilson, par contre le modèle UNIQUAC diverge complètement pour ce système en
donnant la plus grande valeur en terme de déviation, cela peut être expliquée que le modèle
UNIQAUC ne convient pas pour les systèmes présentant un Azéotrope.

3.1.2Système Ethanol-Toluène

- Les propriétés physiques des constituants de système

Les différentes propriétés physiques des composes de système Ethanol-Toluène tel que les
données critiques et les paramètres du volume et de surface sont regroupées sur le tableau 3.6.
Tableau 3.6 Propriétés physiques de système Ethanol-Toluène [11]

Vliq (ml/mol) R Q (I) Tc Pc (bar) Vc (cm3/mol) Omega

Ethanol (1) 58.68 2.1055 1.9720 513.900 61.400 167.100 0.644


Toluène (2) 106.850 3.9228 2.9680 591.800 41.000 316.000 0.263

44
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

- les constantes de l’équation d’Antoine (P =1.008 bar)

L’application de l’équation d’Antoine pour le calcul de pression de saturation nécessite la


connaissance de trois constantes pour chaque constituant comme le montre le tableau 3.7.

Tableau 3.7 Les constants de l’équation d’Antoine du système Ethanol-Toluène [11]

A b c
Ethanol (1) 8.11220 1592.864 226.184
Toluène (2) 6.95087 1342.310 219.187

- Les paramètres d’interaction nécessaires pour chaque modèle

Sur le tableau 3.8 on résume tous les paramètres d’interactions concernant le système
Ethanol-Toluène.

Tableau 3.8 Les paramètres d’interactions du système Ethanol-Toluène [11].

A12 A21 ALPHA 12


MARGULES 1.6485 1.5707
VANLAAR 1.6506 1.5702
WILSON 1270.8695 132.4957
NRTL 542.4128 772.4394 0.2937
UNIQUAC -97.5633 698.6183

- Résultats des calculs

Les résultats de système Ethanol-Toluène obtenus au moyen des modèles sont comparés avec
les valeurs expérimentales rapportées dans la littérature [11] comme suit:
Tableau3.9 Equilibre liquide-vapeur système Ethanol-Toluène (p=1.008 bar)
X Exp Y Exp YMARGULES Y NRTL Y UNIQUAC Y VAN LAAR Y WILSON

0.0 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000


0.0666 0.4478 0.4585 0.4578 0.1840 0.4595 0.4635
0.0908 0.5083 0.5194 0.5192 0.2390 0.5198 0.5210
0.0985 0.5224 0.5347 0.5331 0.2551 0.5351 0.5346
0.1191 0.5570 0.5693 0.5681 0.3018 0.5675 0.5659

45
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

0.1576 0.5991 0.6144 0.6127 0.3673 0.6122 0.6066


0.2523 0.6536 0.6727 0.6704 0.5077 0.6725 0.6609
0.03469 0.6830 0.7011 0.6976 0.6144 0.7001 0.6913
0.4283 0.7018 0.7190 0.7154 0.6895 0.7187 0.7102
0.4890 0.7141 0.7268 0.7243 0.7385 0.7265 0.7242
0.6330 0.7444 0.7513 0.7519 0.8315 0.7511 0.7553
0.7310 0.7751 0.7808 0.7799 0.8862 0.7807 0.7856
0.8082 0.8094 0.8138 0.8135 0.9211 0.8138 0.8186
0.8794 0.8554 0.8559 0.8554 0.9555 0.8559 0.8586
0.9262 0.8975 0.8890 0.8884 0.9772 0.8890 0.8899
0.9382 0.9099 0.9018 0.9012 0.9831 0.9018 0.9023
0.9545 0.9304 0.9222 0.9214 0.9885 0.9222 0.9221
1.0000 1.0000 0.9934 0.9924 1.0000 1.0000 0.9924

Les résultats obtenus et expérimentaux sont aussi représentés dans la figure 3.3 où on peut
constater que pratiquement tous les modèles à l’exception de celui de UNIQAUC donnent des
résultats précis, comme aussi confirmé par le calcul des déviations sur le tableau 3.9.
1,0

0,8

0,6

EXP
Y

Margules
0,4 NRTL
UNIQ
Van-Laar
0,2 Wilson

0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
X

Figure3.3 Courbe d’équilibre calculée de système Ethanol-Toluène (P = 1.008 bar)

46
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

Figure3.4 Courbe d’équilibre expérimentale de Système Ethanol-Toluène (P =1.008 bar) [11]

-Calculs des déviations moyennes

Les différences des valeurs des fractions molaires en phase vapeur pour chaque modèle par
rapport aux résultats expérimentaux [11] sont montrées dans le tableau 3.10.

Tableau 3.10 Résumés des déviations moyennes système Ethanol-Toluène

Système Modèle thermodynamique Déviation par rapport aux


valeurs expérimentales
MARGULES 0.0104

VAN LAAR 0.0104


Ethanol-Toluène WILSON 0.0092

NRTL 0.0101

UNIQUAC 0.1350

D’après les valeurs du tableau 3.10 on peut dire que sauf dans le cas de modèle d’UNIQUAC,
les valeurs des fractions vapeur sont très proches aux valeurs expérimentales, par contre la
plus petite déviation a été enregistrée par le modèle de Wilson.

47
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

3.1.3 Système Méthanol-Benzène

A partir de ce système tous les données nécessaires aux calculs tel que les propriétés
physiques et critiques, les paramètres de surface et de volume, les constantes de l’équation
d’Antoine, les paramètres d’interactions et la courbe d’équilibre expérimentale sont
regroupées en annexe. Donc on présente directement les résultats des calculs et des déviations
et la représentation graphique des courbes d’équilibres calculé et expérimentale.

- Résultats des calculs

Sur le tableau 3.11 nous représentons les différents résultats calculs au moyen des cinq
modèles utilisés pour le système Méthanol-Benzène [12].

Tableau3.11 Equilibre liquide-vapeur calculé de système Méthanol-Benzène (p=1.013 bar)


X Exp Y Exp YMARGULES Y NRTL Y UNIQUAC Y VAN LAAR Y WILSON
0.0280 0.3100 0.2897 0.2950 0.0494 0.2907 0.3094
0.0500 0.3950 0.3956 0.4006 0.0865 0.3961 0.4038
0.0570 0.4200 0.4183 0.4238 0.0979 0.4200 0.4230
0.0900 0.4850 0.4967 0.4945 0.1505 0.4955 0.4829
0.1180 0.5650 0.5336 0.5293 0.1934 0.5334 0.5109
0.1200 0.5600 0.5359 0.5310 0.1960 0.5355 0.5138
0.2700 0.5750 0.6020 0.5882 0.3962 0.6016 0.5688
0.4400 0.5850 0.5991 0.5945 0.5789 0.5997 0.5920
0.5860 0.6100 0.5916 0.5994 0.7109 0.5935 0.6109
0.6950 0.625 0.6005 0.6137 0.796 0.6030 0.6315
0.8170 0.6550 0.6438 0.6545 0.8859 0.6467 0.6710
0.8830 0.7000 0.7076 0.7138 0.9293 0.7078 0.2706
0.9020 0.7300 0.7351 0.7377 0.9413 0.7353 0.7439
0.9340 0.8010 0.7912 0.7894 0.9624 0.7913 0.7913
0.9450 0.8220 0.8146 0.8157 0.9697 0.8147 0.8139
0.9680 0.9000 0.8751 0.8756 09852 0.8752 0.8693
0.9880 0.9420 0.9418 0.8419 1.0014 0.9418 0.9384

Les fractions vapeur en équilibre de système Méthanol-Benzène sont illustrées sur la figure
3.5 suivante :

48
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

1,0

0,8

0,6
Y

0,4 EXP
Margules
NRTL
UNIQ
0,2
Van-Laar
Wilson

0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
X

Figure3.5 Courbe d’équilibre calculée de système Méthanol-Benzène (P = 1.013 bar)

-Calculs des déviations moyennes

Les déviations moyennes entre valeurs calculées et expérimentales sont résumées comme suit

Tableau 3.12 Résumés des déviations moyennes Système Méthanol-Benzène

Système Modèle thermodynamique Déviation par rapport aux


valeurs expérimentales
MARGULES 0.0141

VAN LAAR 0.0144


Méthanol-Benzène WILSON 0.0380

NRTL 0.0182

UNIQUAC 0.2063

La première constatation qu’on peut faire d’après ces valeurs, et de confirmé encore une autre
fois que le modèle d’UNIQAUC ne convient pas aux systèmes présentant un Azéotrope, et
aussi dans cette fois que les anciens modèle tel que MARGULES et VAN LAAR pré-dictent
mieux ce type de système que les modèles les plus récents comme ceux de Wilson et NRTL.

49
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

3.1.4 Système Méthanol-Toluène

- Résultats des calculs

Le système Méthanol-Toluène et le dernier cas des systèmes isobare étudiés les résultats des
calculs des fractions vapeur en équilibre sont résumées sur le tableau suivant [13]:

Tableau 3.13 Equilibre liquide-vapeur pour le système Méthanol-Toluène (p=1.013 bar)


X Exp Y Exp YMARGULES Y NRTL Y UNIQUAC Y VAN LAAR Y WILSON
0.0060 0.1720 0.1727 0.1728 0.0236 0.1727 0.1764
0.0370 0.5570 0.5364 0.5472 0.1342 0.5364 0.550
0.970 0.7360 0.7162 0.7179 0.3040 0.7161 0.7107
0.1470 0.7580 0.7670 0.7631 0.4148 0.7670 0.7528
0.2990 0.7940 0.8131 0.8008 0.6446 0.8131 0.7936
0.3400 0.7950 0.8176 0.8065 0.6889 0.8175 0.7984
0.5250 0.8130 0.8150 0.8135 0.8360 0.8150 0.8158
0.6370 0.8180 0.8149 0.8185 0.8949 0.8150 0.8168
0.7710 0.8370 0.8312 0.8385 0.9426 0.8312 0.8449
0.8420 0.8590 0.8545 0.8606 0.9693 0.8545 0.8664
0.8990 0.8870 0.8851 0.8887 0.9830 0.8851 0.8925
0.9430 0.9220 0.9153 0.9167 0.9968 0.9153 0.9184
0.9660 0.9490 0.9408 0.9378 1.0018 0.9408 0.9349
0.9740 0.9580 0.9513 0.9480 1.0024 0.9513 0.9448

La représentation graphique des fractions vapeur en équilibre calculés au moyen des cinq
modèles proposés et les données expérimentales de même système montre encore que le
modèle UNIQAUC donne une grande déviation comme le montre la figure 3.6.

50
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

1,0

0,8

0,6
EXP
Margules
Y

0,4 NRTL
UNIQ
Van-Laar
Wilson
0,2

0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
X

Figure3.6 Courbe d’équilibre calculée de système Méthanol-Toluène (P = 1.013 bar)

-Calculs des déviations moyennes

Le calcul des déviations pour le système Méthanol-Toluène sont présentés sur le tableau 3.14.

Tableau 3.14 Résumés des déviations moyennes système Méthanol-Toluène

Système Modèle thermodynamique Déviation par rapport aux


valeurs expérimentales
MARGULES 0.0093

VAN LAAR 0.0093


Méthanol-Toluène WILSON 0.0072

NRTL 0.0060

UNIQUAC 0.1564

D’après les valeurs du tableau 3.14 on peut dire que dans ce cas la plus petite déviation a été
donnée par le modèle NRTL suivi par celui de Wilson, et même les modèle MARGULES et
VAN LAAR donnants des déviations acceptables, et finalement on peut confirmer que le

51
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

modèle UNIQAUC ne convient pas aux systèmes Azéotropiques, donc une réévaluations des
paramètres d’interactions pour les constituants de ces systèmes est demander.

3.2 Systèmes isothermes

Dans ce cas sept systèmes ont été considérait, les propriétés physiques, critiques, les
paramètres de surface et de volumes, les constantes de l’équation d’Antoine et les paramètres
d’interactions nécessaires pour les cinq modèles sont regroupés en annexe [9].

3.2.1 Système Ethanol-1-Propanol

- Résultats des calculs

Les résultats du système Ethanol-1-Propanol obtenus au moyen des modèles sont comparés
avec les valeurs expérimentales rapportées dans la littérature [14] comme suit:
Tableau 3.15 Equilibre liquide-vapeur pour le système Ethanol-1-Propanol (T = 50 °C)
X Exp Y Exp YMARGULES Y NRTL Y UNIQUAC Y VAN LAAR Y WILSON
0.1000 0.2420 0.2584 0.2643 0.2585 0.2585 0.2589
0.2000 0.4090 0.4257 0.4347 0.4257 0.4256 0.4262
0.3000 0.5360 0.5465 0.5558 0.5464 0.5462 0.5468
0.4000 0.6360 0.6405 0.6482 0.6404 0.6403 0.6408
0.5000 0.7160 0.7181 0.7228 0.7180 0.7179 0.7182
0.6000 0.7850 0.7849 0.7863 0.7849 0.7849 0.7850
0.7000 0.8470 0.8447 0.8430 0.8446 0.8447 0.8446
0.8000 0.9010 0.8995 0.8958 0.8995 0.8995 0.8993

La représentation graphique des fractions vapeur en équilibre calculés au moyen des cinq
modèles proposés et les données expérimentales de même système sont montrée sur la figure
suivante :

52
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

1,0

0,8

0,6
Exp
Margules
Y

NRTL
0,4 UNIQ
Van-Laar
Wilson
0,2

0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
X
Figure 3.7 Courbe d’équilibre calculée de système Ethanol-1-Propanol (T = 50 ˚C)

-Calculs des déviations moyennes

Les différences des valeurs des fractions molaires en phase vapeur pour chaque modèle par
rapport aux résultats expérimentaux sont montrées dans le tableau 3.16.

Tableau 3.16 Résumés des déviations moyennes système Ethanol-1-Propanol

Système Modèle thermodynamique Déviation par rapport aux


valeurs expérimentales
MARGULES 0.0061

VAN LAAR 0.0060


Ethanol-1-Propanol WILSON 0.0064

NRTL 0.0084

UNIQUAC 0.0082

D’après les valeurs du tableau 3.16 on peut dire que on a une très bonne concordance entre les
valeurs de la fraction vapeur calculée au moyen des différent modèle et celle obtenue
expérimentalement, et la meilleure déviation (la plus petite) est celle donnée par le modèle de
VAN LAAR.

53
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

3.2.2 Système Ethanol-Toluène

- Résultats des calculs

Sur le tableau 3.17 nous représentons les différents résultats calculs au moyen des cinq
modèles utilisés pour le système Ethanol-Toluène [15].
Tableau 3.17 Equilibre liquide-vapeur pour le système Ethanol-Toluène (T = 50 °C)
X Exp Y Exp YMARGULES Y NRTL Y UNIQUAC Y VAN LAAR Y WILSON
0.1380 0.5910 0.5911 0.5963 0.5916 0.5915 0.5888
0.3340 0.6590 0.6759 0.6749 0.6707 0.6751 0.6585
0.4370 0.6810 0.6873 0.6864 0.6839 0.6866 0.6768
0.5330 0.7050 0.6962 0.6959 0.6953 0.6959 0.6938
0.6340 0.7130 0.7109 0.7109 0.7124 0.7109 0.7154
0.7360 0.7390 0.7389 0.7383 0.7415 0.7392 0.7463
0.8060 0.7660 0.7718 0.7700 0.7738 0.7721 0.7776
0.8850 0.8390 0.8312 0.8278 0.8314 0.8313 0.8319
0.9460 0.9020 0.9036 0.9000 0.9024 0.9034 0.9001
Les résultats calculés des fractions vapeur pour ce système par chaque modèle nous donnent
l’allure de la courbe suivante :
1,0

0,8

0,6
Y

0,4 Exp
Margules
NRTL
0,2 UNIQ
Van-Laar
Wilson
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
X
Figure3.8 Courbe d’équilibre calculée système Ethanol-Toluène (T = 50˚C)

54
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

-Calculs des déviations moyennes

Les déviations moyennes des fractions molaires en phase vapeur pour chaque modèle par
rapport aux résultats expérimentaux sont montrées dans le tableau 3.18.

Tableau 3.18 Résumés des déviations moyennes système Ethanol-Toluène

Système Modèle thermodynamique Déviation par rapport aux


valeurs expérimentales
MARGULES 0.0036

VAN LAAR 0.0054


Ethanol-Toluène WILSON 0.0054

NRTL 0.0062

UNIQUAC 0.0049

Dans ce système on remarque que pratiquement tous les modèles sont très proches aux
valeurs expérimentales, néanmoins le modèle de MARGULES donne la meilleure déviation
(c’est-à-dire la plus petite).

3.2.3 Système Ethyle formate-Ethanol

- Résultats des calculs

Les résultats du système Ethyle formate-Ethanol obtenus au moyen des modèles sont
comparés avec les valeurs expérimentales rapportées dans la littérature [16] comme suit:
Tableau 3.19 Equilibre liquide-vapeur pour le système Ethyle formate-Ethanol (T=45 °C)
X Exp Y Exp YMARGULES Y NRTL Y UNIQUAC Y VAN LAAR Y WILSON
0.0510 0.3130 0.3222 0.3264 0.3234 0.3225 0.3261
0.1550 0.5540 0.5652 0.5673 0.5649 0.5652 0.5635
0.2010 0.6120 0.6173 0.6185 0.6166 0.6173 0.6143
0.2480 0.6470 0.6559 0.6565 0.6551 0.6559 0.6523
0.3690 0.7150 0.7203 0.7200 0.7195 0.7202 0.7173
0.4100 0.7330 0.7358 0.7354 0.7352 0.7357 0.7335
0.4290 0.7400 0.7423 0.7419 0.7418 0.7423 0.7404
0.5820 0.7870 0.7880 0.7876 0.7883 0.7881 0.7890
0.6350 0.8050 0.8033 0.8029 0.8038 0.8034 0.8051

55
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

0.7730 0.8490 0.8503 0.8498 0.8570 0.8503 0.8524


0.8910 0.9050 0.9098 0.9091 0.9098 0.9097 0.9100
0.9500 0.9540 0.9526 0.9520 0.9524 0.9525 0.9519

On observe d’après cette courbe les résultats obtenus :


1,0

0,8

0,6

Exp
Y

0,4 Margules
NRTL
UNIQ
Van-Laar
0,2 Wilson

0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
X
Figure3.9 Courbe d’équilibre calculée de système Ethyle Formate-Ethanol (T= 45 ˚C)

-Calculs des déviations moyennes

La différence des valeurs des fractions molaires en phase vapeur pour chaque modèle par
rapport aux résultats expérimentaux sont montrés dans le tableau 3.20.

Tableau 3.20 Résumés des déviations moyennes système Ethyle Formate-Ethanol

Système Modèle thermodynamique Déviation par rapport aux


valeurs expérimentales
MARGULES 0.0046

VAN LAAR 0.0046


Ethyle Formate-Ethanol WILSON 0.0038

NRTL 0.0051

UNIQUAC 0.0044

56
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

D’après les valeurs du tableau 3.20 on peut dire que il y a une très bonne concordance entre
les valeurs de la fraction vapeur calculé par les modèle et celle trouvée dans la littérature et la
plus petite déviation et observé dans le cas de modèle WILSON et la plus grande par le
modèle de NRTL, mais la différence n’est pas très importante.

3.2.4 Système Méthanol-1-Propanol

- Résultats des calculs

Pour le système Méthanol-1-Propanol les résultats obtenus au moyen des modèles sont
comparés avec les valeurs expérimentales rapportées dans la littérature [17], tous les résultats
sont résumés sur le tableau suivant :
Tableau 3.21 Equilibre liquide-vapeur pour le système Méthanol-1-propanol (T=50 °C)
X Exp Y Exp YMARGULES Y NRTL Y UNIQUAC Y VAN LAAR Y WILSON
0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
0.1000 0.3900 0.3835 0.3860 0.3850 0.3848 0.3825
0.2000 0.5750 0.5795 0.5803 0.5792 0.5790 0.5772
0.3000 0.7000 0.6976 0.6975 0.6966 06965 0.6955
0.4000 0.7750 0.7766 0.7762 0.7758 0.7757 0.7753
0.5000 0.8350 0.8336 0.8334 0.8334 0.8333 0.8334
0.6000 0.8800 0.8775 0.8774 0.8777 0.8777 0.8780
0.7000 0.9250 0.9134 0.9133 0.9137 0.9137 0.9141
0.8000 0.9600 0.9443 0.9442 0.9445 0.9446 0.9450
0.9000 0.9850 0.9726 0.9724 0.9725 0.9726 0.9728
1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000

Cette courbe représenté les résultats calculés de la fraction vapeur de chaque modèle :

57
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

1,0

0,8

0,6
Exp
Margules
Y

NRTL
0,4 UNIQ
Van-Laar
Wilson
0,2

0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
X
Figure 3.10 Courbe d’équilibre calculée système Méthanol-1-Propanol (T = 50˚C)

-Calculs des déviations moyennes

Les déviations moyennes des fractions molaires en phase vapeur pour chaque modèle par
rapport aux résultats expérimentaux sont montrées dans le tableau 3.22.

Tableau 3.22 Résumés des déviations moyennes système Méthanol-1-Propanol

Système Modèle thermodynamique Déviation par rapport aux


valeurs expérimentales
MARGULES 0.0065

VAN LAAR 0.0102


Méthanol-1-Propanol WILSON 0.0073

NRTL 0.0059

UNIQUAC 0.0396

D’après les valeurs du tableau 3.22 on peut dire que de grande différence enregistrée dans ce
système surtout pour le cas de modèle UNIQUAC et moins important pour celui de VAN
LAAR, la plus petite déviation est donnée par le modèle de NRTL.

58
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

3.2.5 Système Méthanol-Benzène

- Résultats des calculs

Les résultats de système Méthanol-Benzène obtenus au moyen des modèles sont comparés
avec les valeurs expérimentales rapportées dans la littérature [18] comme suit:
Tableau 3.23 Equilibre liquide-vapeur pour le système Méthanol-Benzène (T=55 ˚C)
X Exp Y Exp YMARGULES Y NRTL Y UNIQUAC Y VAN LAAR Y WILSON
0.0304 0.3019 0.2961 0.3676 0.3103 0.3018 0.3168
0.0493 0.4015 0.3838 0.4577 0.3909 0.3878 0.3903
0.1031 0.4841 0.5040 0.5680 0.4938 0.5026 0.4819
0.3297 0.5540 0.5766 0.6122 0.5657 0.5709 0.5626
0.4874 0.5845 0.5706 0.5902 0.5781 0.5704 0.5860
0.4984 0.8585 0.5706 0.5888 0.5792 0.5708 0.5877
0.6076 0.6078 0.5791 0.5793 0.5961 0.5831 0.6080
0.7896 0.6716 0.6528 0.6053 0.6644 0.6577 0.6708
0.9014 0.7697 0.7750 0.6986 0.7703 0.7756 0.7655

Cette courbe représenté les résultats calculés de la fraction vapeur.

1,0

0,8

0,6
Y

0,4 Exp
Margules
NRTL
0,2 UNIQ
Van-Laar
Wilson
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x
Figure 3.11 Courbe d’équilibre calculée de système Méthanol-Benzène (T = 55 ˚C)

59
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

-Calculs des déviations moyennes

La différence des valeurs des fractions molaires en phase vapeur pour chaque modèle par
rapport aux résultats expérimentaux sont montrés dans le tableau 3.24.

Tableau 3.24 Résumés des déviations moyennes système Méthanol- Benzène

Système Modèle thermodynamique Déviation par rapport aux


valeurs expérimentales
MARGULES 0.0168

VAN LAAR 0.0140


Méthanol- Benzène WILSON 0.0054

NRTL 0.0726

UNIQUAC 0.0084

Dans ce cas le modèle de WILSON donne la plus petite déviation par rapport aux résultats
expérimentaux, pour MARGULES et VAN LAAR la valeur de la déviation est du même
ordre, par contre on constate une divergence totale par le modèle NRTL.

3.2.6 Système Méthanol-Ethanol

- Résultats des calculs

Les résultats du système Méthanol-Ethanol obtenus au moyen des modèles sont comparés
avec les valeurs expérimentales rapportées dans la littérature [17] sur le tableau 3.25.
Tableau 3.25 Equilibre liquide-vapeur pour le système Méthanol-Ethanol (T=50 °C)
X Exp Y Exp YMARGULES Y NRTL Y UNIQUAC Y VAN LAAR Y WILSON
0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
0.1000 0.1850 0.1731 0.2361 0.1791 0.1737 0.1786
0.2000 0.3200 0.3082 0.3946 0.3233 0.3188 0.3217
0.3000 0.4400 0.4247 0.5093 0.4454 0.4446 0.4443
0.4000 0.5500 0.5315 0.5971 0.5523 0.5544 0.5524
0.5000 0.6500 0.6322 0.6683 0.6477 0.6510 0.6488
0.6000 0.7250 0.7269 0.7295 0.7337 0.7367 0.7351
0.7000 0.8250 0.8138 0.7861 0.8115 0.8131 0.8125
0.8000 0.8850 0.8898 0.8437 0.8816 0.8818 0.8819

60
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

0.9000 0.9550 0.9525 0.9101 0.9444 0.9438 0.9441


1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000
Cette courbe représenté les résultats calculés de y de chaque modèle :

1,0

0,8

0,6

Exp
Y

0,4 Margules
NRTL
UNIQ
Van-Laar
0,2
Wilson

0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
X

Figure3.12Courbe d’équilibre calculée de système Méthanol-Ethanol (T = 50 °C)

-Calculs des déviations moyennes

Sur le tableau 3.26 on montre la différence des valeurs des fractions molaires en phase vapeur
pour chaque modèle par rapport aux résultats expérimentaux [17].

Tableau 3.26 Résumés des déviations moyennes système Méthanol-Ethanol

Système Modèle thermodynamique Déviation par rapport aux


valeurs expérimentales
MARGULES 0.0084

VAN LAAR 0.0067


Méthanol –Ethanol WILSON 0.0058

NRTL 0.0433

UNIQUAC 0.0061

61
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

On peut dire que pour ce système les déviations moyennes des modèles sont très proches à
l’exception de modèle NRTL qui diverge complètement, la plus petite déviation a été
observée pour le modèle de WILSON.

3.2.7 Système Méthyle formate-Méthanol

- Résultats des calculs

Le système Méthyle formate-Méthanol [19], et le dernier cas des systèmes isothermes étudiés
les résultats des calculs des fractions vapeur en équilibre sont résumés sur le tableau suivant :

Tableau 3.27 Equilibre liquide-vapeur pour le système Méthyle formate-Méthanol (T =25 °C)

X Exp Y Exp YMARGULES Y NRTL Y UNIQUAC Y VAN LAAR Y WILSON


0.0509 0.4291 0.4430160 0.4448 0.4462 0.4432676 0.4497183
0.0916 0.5641 0.5768591 0.5774 0.5780 0.5768133 0.5792062
0.1707 0.6847 0.6980293 0.6972 0.6968 0.6977099 0.6953679
0.2183 0.7216 0.7364839 0.7354 0.7347 0.7361423 0.7326765
0.2808 0.7551 0.7698548 0.7687 0.7680 0.7697565 0.7658324
0.3330 0.7718 0.7891833 0.7883 0.7876 0.7890060 0.7857192
0.4191 0.7911 0.8117167 0.8114 0.8109 0.8117480 0.8100140
0.5029 0.8092 0.8277696 0.8281 0.8281 0.8280007 0.8282006
0.5788 0.8278 0.8404006 0.8413 0.8416 0.8407640 0.8426348
0.6226 0.8397 0.8477180 0.8488 0.8493 0.8481215 0.8507611
0.6785 0.8549 0.8578470 0.8590 0.8596 0.8582501 0.8615060
0.7221 0.8658 0.8668993 0.8680 0.8687 0.8672557 0.8706047
0.7788 0.8827 0.8811044 0.8819 0.8825 0.8813367 0.8841662
0.8523 0.9038 0.9059274 0.9060 0.9063 0.9059153 0.9069038
0.9260 0.9387 0.9426636 0.9420 0.9418 0.9424336 0.9409652

Les résultats calculés de y de chaque modèle nous donne l’allure ce cette courbe :

62
CHAPITRE III RESULTATS ET DISCUSSION

1,0

0,8

0,6

Exp
Y

Margules
0,4 NRTL
UNIQ
Van-Laar
0,2 Wilson

0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
X
Figure3.13Courbe d’équilibre calculée de système Méthyle Formate-Méthanol (T = 25 °C)

-Calculs des déviations moyennes

Pour le système Méthyle formate-Méthanol, la différence des valeurs des fractions molaires
en phase vapeur pour chaque modèle par rapport aux résultats expérimentaux [19] sont
montrés sur le tableau 3.28.

Tableau 3.28 Résumés des déviations moyennes système Méthyle formate-Méthanol

Système Modèle thermodynamique Déviation par rapport aux


valeurs expérimentales
MARGULES 0.0289

VAN LAAR 0.0106


Méthyle Formate -Méthanol WILSON 0.0104

NRTL 0.0603

UNIQUAC 0.0135

D’après les valeurs du tableau 3.28 on peut dire que la plus grande déviation est celle donnée
par le modèle NRTL suivie par celle de MARGULES, les modèles VAN LAAR, WILSON et
UNIQAUC ont donnés pratiquement les mêmes valeurs en terme de déviation, finalement la
plus petite déviation est constaté pour le cas de modèle de WILSON.

63
CONCLUSION GENERALE

CONCLUSION GENERALE

La génération de données expérimentales d’équilibres est très importante au niveau


industriel car elle permet d’optimiser le fonctionnement des procédés impliqués. Par ailleurs,
les modèles thermodynamiques de représentation des équilibres de phases doivent être aussi
précis que possible pour avoir une bonne qualité d’interpolation.
Dans le cadre de ce mémoire, un calcul des fractions en équilibres d’un certain nombre
de systèmes binaires liquide-vapeur, a été réalisée et ce en appliquant le critère d’iso activité
avec les modèles MARGULES, VAN LAAR, WILSON, NRTL et UNIQUAC. La comparaison
entre les différents modèles a été faite en fonction de la déviation moyenne entre valeur de la
fraction vapeur calculée et celle trouvée dans la littérature.

Les résultats obtenus ont permis de confirmer L’échec du modèle UNIQAUC dans la
prédiction des équilibres des mélanges liquide-vapeur binaires (cas isobare), contrairement
aux enceins modèles MARGULES et VAN LAAR qui ont montrés une bonne précision de
calcul. En revanche pour le cas isotherme, les résultats obtenus en appliquant les cinq modèles
considérés ont donnés des valeurs très proches à l’exception de deux systèmes, où on a
constaté une divergence totale de modèle NRTL.

Donc le but essentiel de ce travail a été atteint, cette étude nous a permis d'approfondir
les notions de la thermodynamique acquises durant notre cursus universitaire, et d’appliquer
les modèles thermodynamiques classiques dans l’étude des équilibres de phases des systèmes
liquide-vapeur binaires, qui font l’objet de plusieurs recherches actuelles.

Enfin cette étude nous a permis de confirmer l’intérêt de la simulation numérique dans
le génie des procédés, vu sa commodité et son coût, car on peut prévoir la potentialité du
système sans faire recours aux expériences.

64
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

[1] J. Vidal. Thermodynamique méthode appliquées au raffinage et au génie chimique.


Edition Technip. Paris. (1973).
[2] E. J. Henley. J. D. Seader. Equilibrium-stage separation operations in chemical
engineering. John Wiley and Sons, Inc. (1981).
[3] H. Renon. L. Asselineau. Calcul sur ordinateur des équilibres liquide-vapeur et liquide-
liquide. Edition Technip. Paris. (1971).
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Hill. (1987).
[5] P. Atkins. The Elements of Physical Chemistry, 3è éd, Chapitre 6, p. 132-140.
[6] E. A. Macedo. P. Rasmussen. Liquid-liquid equilibrium data collection. Dechema.
Chemistry data series, Vol. V, Part 4, (1987).
[7] J. M. Sorensen. W. Arit. Liquid-liquid equilibrium data collection (ternary systems).
Dechema. Chemistry data series, Vol. V, Part 2, (1980).
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Inc. (1986).
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data series, Vol. I, Part 2a, (1977).
[10] Ellis S.R.M.,Thwaites J.M., Birmigham univ.chem.engr.6,78(1955).
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[12] Fritzweier R.,Dietrich K.R., Beih. angew.chem.u.fabr.heft 4(1933).
[13] LU B.C.Y.,can.j.technol.34,468(1957).
[14] Udovenko V.V.,Frid TS.B., ZH.FIZ . Khim .22,1135(1948).
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[18] Scatchard G.,Wood S.E.,Mochel J.M.,J.Amer.chem.soc.68,1957(1946).
[19] Polak J. ,LU B.C.Y. ,J.chem.thermodyn.4,469(1972).

65
ANNEXE 1

1 Système Méthanol-Benzène (isobare)

-Les propriétés physiques des constituants de système Méthanol-Benzène (isobare)

Tableau A1.1 Propriétés physiques de système Méthanol-Benzène

Vliq(ml/mol) R Q T c (K) Pc (bar) V (cm3/mol) Omega

Méthanol (1) 40.730 1.4311 1.4320 512.600 80.900 118.000 0.556

Benzène (2) 89.41 3.1878 2.4000 562.200 48.900 259.000 0.212

- les constantes de l’équation d’Antoine à P= 1.013 bar


Tableau A1.2 Les constants de l’équation d’Antoine

a B c

Méthanol (1) 8.08097 1582.271 239.726

Benzène (2) 6.87987 1196.760 219.161

- Les paramètres d’interaction pour chaque modèle

Tableau A1.3 Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model

Constant A12 A21 ALPHA 12

MARGULES 2.2648 1.9604

VAN LAAR 2.2756 1.9626

WILSON 1750.5611 310.0301

NRTL 743.6807 1093.4421 0.3673

UNIQUAC -12.3350 1122.3450

66
ANNEXE 1

Figure A1.1 Courbe d’équilibre expérimentale de système Méthanol-Benzène (P =1.013 bar)

2 Système Méthanol-Toluène (isobare)

-Les propriétés physiques des constituants de système Méthanol-Toluène (isobare)

Tableau A1.4 Propriétés physiques de système Méthanol-Toluène

Vliq (ml/mol) R Q T c (K) Pc (bar) V (cm3/mol) Omega

Méthanol(1) 40.73 1.4311 1.4320 512.600 80.900 118.000 0.556

Toluène (2) 106.850 3.9228 2.9680 591.800 41.000 316.000 0.263

- les constantes de l’équation d’Antoine à P= 1.013 bar


Tableau A1.5 Les constants de l’équation d’Antoine

a B c

Méthanol (1) 8.08097 1582.271 239.726

Toluène (2) 6.95087 1432.310 219.187

67
ANNEXE 1

- Les paramètres d’interaction pour chaque modèle

Tableau A1.6 Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model

Constant A12 A21 ALPHA 12

MARGULES 2.0671 2.0607

VAN LAAR 2.0670 2.0607

WILSON 1743.2189 295.8779

NRTL 884.0230 1008.0037 0.4064

UNIQUAC -58.1103 1190.6454

Figure A1.2 Courbe d’équilibre expérimentale de système Méthanol-Toluène (P =1.013 bar)

3 Système Ethanol-1-Propanol (isotherme)

-Les propriétés physiques des constituants de système Ethanol-1-Propanol (isotherme)

Tableau A1.7 Propriétés physiques de système Ethanol-1-Propanol

V liq (ml/mol) R Q

Ethanol (1) 58.68 2.1055 1.9720

1-Propanol (2) 76.92 2.7791 2.5080

68
ANNEXE 1

- les constantes de l’équation d’Antoine à T = 50˚C


Tableau A1.8 Les constants de l’équation d’Antoine

a B c

Ethanol (1) 8.11220 1592.864 226.184

1-Propanol (2) 8.37895 1788.020 227.438

- Les paramètres d’interaction pour chaque modèle

Tableau A1.9 Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model

Constantes A12 A21 ALPHA 12

MARGULES 0.2556 0.2137

VAN LAAR 0.2588 0.2142

WILSON 363.7795 -196.4959

NRTL -106.3918 277.6744 0.3039

UNIQUAC -162.5840 278.2388

Figure A1.3 Courbe d’équilibre expérimentale de système Ethanol-1-Propanol (T = 50˚C)

69
ANNEXE 1

4 Système Ethanol-Toluène (isotherme)

-Les propriétés physiques des constituants de système Ethanol-Toluène (isotherme)

Tableau A1.10 Propriétés physiques de système Ethanol-Toluène

V liq (ml/mol) R Q

Ethanol (1) 58.68 2.1055 1.9720

Toluène (2) 106.85 3.9228 2.9680

- les constantes de l’équation d’Antoine à T = 50˚C


Tableau A1.11 Les constants de l’équation d’Antoine

a B c

Ethanol (1) 8.11220 1592.864 226.184

Toluène (2) 6.95087 1342.310 219.187

- Les paramètres d’interaction pour chaque modèle

Tableau A1.12 Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model

Constant A12 A21 ALPHA 12

MARGULES 1.9045 1.6557

VAN LAAR 1.9191 1.6600

WILSON 1452.8386 220.9322

NRTL 494.0995 873.7062 0.2930

UNIQUAC -100.6298 741.1729

70
ANNEXE 1

Figure A1.4 Courbe d’équilibre expérimentale de système Ethanol-Toluène (T=50°C)

5 Système Ethyle formate-Ethanol (isotherme)

-Les propriétés physiques des constituants de système Ethyle formate-Ethanol (isotherme)

Tableau A1.13 Propriétés physiques de système Ethyle formate-Ethanol

V liq (ml/mol) R Q

Ethyle formate (1) 80.88 2.8042 2.5760

Ethanol (2) 58.68 2.1055 1.9720

- les constantes de l’équation d’Antoine à T = 45˚C


Tableau A1.14 Les constants de l’équation d’Antoine

a B c

Ethyle formate (1) 7.00902 1123.943 218.247

Ethanol (2) 8.11220 1592.864 226.184

- Les paramètres d’interaction pour chaque modèle

71
ANNEXE 1

Tableau A1.15 Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model

Constant A12 A21 ALPHA 12

MARGULES 1.1328 1.2294

VAN LAAR 1.1351 1.2316

WILSON 186.8666 712.7894

NRTL 505.1439 324.4205 0.2957

UNIQUAC 429.6880 -20.7690

Figure A1.5 Courbe d’équilibre expérimentale de système Ethyle formate-Ethanol (T = 45˚C)

6 Système Méthanol-1-Propanol (isotherme)

-Les propriétés physiques des constituants de système Méthanol-1-Propanol (isotherme)

Tableau A1.16 Propriétés physiques de système Méthanol-1-Propanol

V liq (ml/mol) R Q

Méthanol (1) 40.73 1.4311 1.4320

1-Propanol (2) 76.92 2.7791 2.5080

72
ANNEXE 1

- les constantes de l’équation d’Antoine à T = 50˚C


Tableau A1.17 Les constants de l’équation d’Antoine

A B c

Méthanol (1) 8.08097 1582.271 239.726

1-Propanol (2) 8.37895 1788.020 227.438

- Les paramètres d’interaction pour chaque modèle

Tableau A1.18 Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model

Constant A12 A21 ALPHA 12

MARGULES 0.1521 0.2851

VAN LAAR 0.1700 0.3054

WILSON 178.7558 56.5701

NRTL 629.1649 -373.0227 0.2793

UNIQUAC 29.8037 110.7790

Figure A1.6 Courbe d’équilibre expérimentale de système Méthanol-1-Propanol (T = 50˚C)

73
ANNEXE 1

7 Système Méthanol-Benzène (isotherme)

-Les propriétés physiques des constituants de système Méthanol-Benzène (isotherme)

Tableau A1.19 Propriétés physiques de système Méthanol-Benzène

V liq (ml/mol) R Q

Méthanol (1) 40.73 1.4311 1.4320

Benzène(2) 89.41 3.1878 2.4000

- les constantes de l’équation d’Antoine à T = 55˚C


Tableau A1.20 Les constants de l’équation d’Antoine

a B c

Méthanol (1) 8.08097 1582.271 239.726

Benzène (2) 6.87987 1196.760 219.161

- Les paramètres d’interaction pour chaque modèle

Tableau A1.21 Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model

Constant A12 A21 ALPHA 12

MARGULES 2.3222 1.6395

VAN LAAR 2.3691 1.6704

WILSON 1770.9506 176.9330

NRTL 737.0581 1203.3998 0.4793

UNIQUAC -93.4148 1217.9697

74
ANNEXE 1

Figure A1.7 Courbe d’équilibre expérimentale de système Méthanol-Benzène (T = 55˚C)

8 Système Méthanol-Ethanol (isotherme)

-Les propriétés physiques des constituants de système Méthanol-Ethanol (isotherme)

Tableau A1.22 Propriétés physiques de système Méthanol-Ethanol

V liq (ml/mol) R Q

Méthanol (1) 40.73 1.4311 1.4320

Ethanol (2) 58.68 2.1055 1.9720

- les constantes de l’équation d’Antoine à T = 50˚C


Tableau A1.23 Les constants de l’équation d’Antoine

A B c

Méthanol (1) 8.08097 1582.271 239.726

Ethanol (2) 8.11220 1592.864 226.184

- Les paramètres d’interaction pour chaque modèle

75
ANNEXE 1

Tableau A1.24 Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model

Constant A12 A21 ALPHA 12

MARGULES 0.0780 -0.0287

VAN LAAR 0.4864 0.0100

WILSON 840.7857 -629.6856

NRTL -436.3101 622.4707 0.3861

UNIQUAC -323.2293 477.7688

Figure A1.8 Courbe d’équilibre expérimentale de système Méthanol-Ethanol (T = 50˚C)

9 Système Méthyle formate-Méthanol (isotherme)

-Les propriétés physiques des constituants de système Méthyle formate-Méthanol

Tableau A1.25 Propriétés physiques de système Méthyle formate-Méthanol

V liq (ml/mol) R Q

Méthyle formate (1) 62.11 2.1298 2.0360

Méthanol (2) 40.73 1.4311 1.4320

- les constantes de l’équation d’Antoine à T = 25˚C

76
ANNEXE 1

Tableau A1.26 Les constants de l’équation d’Antoine

A B c

Méthyle formate (1) 7.34684 1216.480 240.370

Méthanol (2) 8.08097 1582.271 239.726

- Les paramètres d’interaction pour chaque modèle

Tableau A1.27 Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model

Constant A12 A21 ALPHA 12

MARGULES 1.2928 1.4906

VAN LAAR 1.2959 1.5011

WILSON 151.7973 907.5720

NRTL 633.9246 313.3162 0.2960

UNIQUAC 652.6443 11.4409

Figure A1.9 Courbe d’équilibre expérimentale de système Méthyle formate-Méthanol à T = 25˚C

77
ANNEXE 2

Début

Lecture des données et des paramètres : P, x,


Tc, Pc, Vc, w, Vliq, para.

Initialisation de la température et du coefficient


de fugacité

Sat
Calculs des B ij, P et la fugacité en suite
calculs des fractions molaires en phase vapeur

Si Vraie
yi=1 Impression des
résultats

Faux
Fin
Ajustement des températures

Figure A2.1 Organigramme de l’algorithme du programme d’équilibre liq-vap cas isobare

78
ANNEXE 2

Début

Lecture des données et des paramètres :


T, x, para
Tc, Pc, Vc, w, Vliq, para.

Calculs des pressions de saturation P Sat

Calculs des fractions molaires en


phase vapeur y i

Calcul de la pression P

Impression des
résultats

Fin

Figure A2.2 Organigramme de l’algorithme du programme d’équilibre liq-vap cas isotherme

79
Résumé

Le calcul des équipements de séparation en génie des procédés dépendant


de la disponibilité des données des équilibres de phases. La détermination
expérimentale des ces données n’est pas toujours facile, d’où la nécessité de
développer des modèles théoriques particulièrement thermodynamique assez
fiables.
Un grand nombre de travaux de recherches ont donné une grande variété
de modèles thermodynamiques, d’où le problème de choix du modèle le plus
adéquat pour un système donné. Par conséquent notre travail, vise la
compréhension et la maîtrise des modèles les plus importants et les plus utilisés
pour le calcul des équilibres de phases.

Mots clés :
Equilibre de phases, modèles thermodynamique de calcul des coefficients
d’activité.

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