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Matériaux

émergents
Master 2
Matériaux émergents: Introduction

Découverte de nouveaux matériaux est issue de deux démarches


différentes :
-résolution de problèmes actuels
-besoin intellectuel de connaître et de comprendre

→ 2 types de matériaux :

● ceux conçus pour répondre à un besoin technologique


exemple : silex taillé, aciers inoxydables, alliages légers…

● ceux issus de recherches non appliquées non utilisables au


moment de leur découverte mais apportant des réponses à des
problèmes ultérieurs
exemple : semi-conducteurs
Matériaux émergents: Introduction
Catégorie des matériaux inventés pour servir :
stockage et conversion d’énergie
verres spéciaux
comblement osseux
composites céramiques
fibres textiles
matériaux à gradient
céramiques transparentes

Catégorie de la matière qui est devenue « matériau » :


quasicristaux
alliages à mémoire de forme
matériaux adaptatifs
polymères fonctionnels
matériaux cellulaires

Catégorie intermédiaire :
nanomatériaux, nanotubes de carbone
supraconducteurs
Matériaux émergents: Introduction

Biomimétisme

spicules
Matériaux émergents: Introduction
revêtements effet feuille de lotus
Matériaux émergents: Introduction

Le fil de soie d’araignée : - 5 fois plus résistant que l’acier


- 2 fois plus élastique que le nylon
Matériaux émergents: Introduction
Diatomées

Les diatomées sont des algues unicellulaires planctoniques dotées d’un


squelette extérieur en silice, transparent et rigide, appelé frustule. Elles
mesurent de 2 micromètres à 1 mm. On les trouve dans tous les milieux
aquatiques. Ce sont des éléments importants du phytoplancton des
mers et elles constituent par là même un des premiers maillons de la
chaîne alimentaire des animaux marins.
On voit sur ces images de frustules de 9 espèces de diatomées l’extraordinaire
diversité de formes et de structures qui les caractérisent. La structure périodique des
pores des frustules leur confère des propriétés de nanocristaux photoniques qui
conduisent à la sélection de longueurs d’onde particulières.
Diatomées
En élevant ces organismes dans des milieux appropriés et en leur faisant
absorber in vivo du germanium, on peut obtenir des
nanostructures électroluminescentes, c’est à dire émettant de la lumière
sous l’influence d’un champ électrique. L’électroluminescence a de
nombreuses applications dans le domaine de l’éclairage que de la
signalisation.
Les quasicristaux
Les quasicristaux
Découverte des quasicristaux
Les quasi-cristaux ont été découverts en 1982 par un chercheur
israélien Shechtman.

A l'époque, la symétrie des cristaux était bien connue.

Cependant, Shechtman observa un


cliché de diffraction très net (ce qui
indiquait bien qu'il s'agissait d'une
structure cristalline), mais qui
présentait une symétrie pentagonale
qui n'avait jamais été observée
auparavant dans les cristaux. De plus,
Shechtman découvrit que les quasi-
cristaux possédaient une structure
non-périodique
Les quasicristaux
Découverte des quasicristaux
« Le prix Nobel de chimie 2011 a été
décerné à Dan Shechtman pour sa
découverte des quasi-cristaux, ces
formes de certains alliages
métalliques qu’il a observées pour
la première fois au microscope
électronique le matin du 8 avril
1982 »
La découverte était si
révolutionnaire qu’elle fut
incomprise et combattue pendant
plus de deux ans, de sorte que la
première publication la relatant
date de novembre 1984.
Les quasicristaux
Définition des quasicristaux

▪ Définition d’un cristal et du réseau cristallin: un cristal possède


une structure ordonnée périodique (c'est-à-dire telle que les
positions des atomes se répètent de la même manière dans tout la
matière)
Les cristaux ne constituent qu’ 1% de l’univers.
Les 99% sont constitués de plasmas, liquides, verres, amorphes…

▪ Le terme de cristal a été redéfini par la découverte des quasi-


cristaux en 1992 par l'union internationale de cristallographie.
Cette définition de cristal est " un solide possédant un spectre
de lumière discret, c'est-à-dire un spectre composé de raie ".
Les quasicristaux
Définition des quasicristaux

▪ Le quasi-cristal peut être défini comme une structure ordonnée


(à longue distance) mais non-périodique. C'est d'ailleurs cette
notion de non-périodicité qui a donné lieu à la modification de la
définition de cristal par l'union internationale de cristallographie.

▪ Concept de structure quasi périodique inventé par Leonardo


Pisano dit Fibonacci (1175-1240).
Les quasicristaux
2 aspects contradictoires selon les critères de la cristallographie :

-finesse des pics de diffraction → ordre à grande distance


-répartition non périodique des taches et axes de symétrie d’un
icosaèdre

Pavages non périodiques


▪ Pavage de l’espace → construction d’une structure par substitution

L/C = τ
le nombre d’or

Dans le pentagone, 6 pentagones et 5 triangles isocèles


On redécoupe les pentagones en pentagones ,triangles et bateaux en papier
Le nombre d’or

Le nombre d'or est une proportion, définie initialement en géométrie comme


l'unique rapport entre deux longueurs et telles que le rapport de la somme des
deux longueurs (a+b) sur la plus grande (a) soit égal à celui de la plus grande (a) sur
la plus petite (b) c'est-à-dire lorsque .
Le découpage d'un segment en deux longueurs vérifiant cette propriété est appelé
par Euclide découpage en « extrême et moyenne raison ».

Le nombre d'or vaut exactement soit approximativement 1,6180339887.

Il intervient dans la construction du pentagone régulier. Ses propriétés algébriques


le lient à la suite de Fibonacci et permettent de définir une « arithmétique du
nombre d’or », cadre de nombreuses démonstrations.

Le nombre d'or s'observe dans quelques cas dans la nature, en architecture ou dans
les œuvres artistiques.
Le nombre d'or s'observe dans quelques cas dans la nature (quelques
phyllotaxies, par exemple chez les capitules du tournesol , pavage de Penrose
de quasi-cristaux).
Quelques œuvres et monuments
Les quasicristaux
La principale particularité des quasi-cristaux est qu'ils présentent une
structure pentagonale, c'est-à-dire qu'un quasi-cristal est constitué d'un
ensemble de pentagones.
Pour être plus précis, le quasi-cristal est une molécule constituée de 12
pentagones à la manière d'un dodécaèdre. Le nombre d'or se retrouvant dans
le pentagone, celui-ci se retrouve donc dans toutes les faces de forme
pentagonale d'un quasi-cristal.

Comme le montre le schéma, un pavage en 2D de


l'agencement théorique des atomes d'un quasi-
cristal semble bel et bien impossible car si l'on
tente d'accoler des pentagones, on se rend très
vite compte que les pentagones vont se recouvrir
ou laisser des vides entre eux.

Un mathématicien anglais Sir Roger Penrose a


réussi à construire, en 1974, un pavage 2D
complet.
Les quasicristaux
▪ Roger Penrose
4 pavés différents suffisent : pentagones, triangles, bateaux et étoile à cinq
branches pour remplir tout l’espace lors de la croissance du pavage.
A chaque étape, l’échelle des pavés (la longueur de leurs côtés) est réduite d’un
facteur égal à τ2

Au lieu de paver toujours le même


pentagone de départ avec des
pavés de plus en plus nombreux et
petits, on peut imaginer d’agrandir
chaque nouvelle construction de
manière à utiliser des pavés de
taille identique → pavage de plus
en plus grand.

Si atomes placés aux nœuds de ce réseau non périodique, la construction du


diagramme de diffraction donne une distribution des pics de Bragg où
apparaissent l’ordre à grande distance et la symétrie d’ordre 5.
Les quasicristaux
Penrose a également démontré qu’en choisissant bien la géométrie des pavés, il
est possible de limiter à 2 le nombre des pavés.

Fameux losanges de Penrose

Règles d’assemblage :
1°) compléter les disques noirs entre eux et les disques blancs entre eux
2°) faire coïncider le sens des flèches sur les bords communs des losanges

Le résultat :
Les quasicristaux

Ces graphiques montrent l’équivalence entre les règles d’assemblage de


Penrose et la croissance de la structure par substitution itérative et inflation.
Les quasicristaux

Ce pavage n’est pas périodique mais répétition de certains assemblages :


Par exemple : étoile de 5 gros losanges
A gauche, diagramme de diffraction électronique!de l’alliage AlMn
rapidement solidifié découvert par Shechtman. On y observe des pics de diffraction
analogues à ceux observés dans les cristaux mais qui dessinent une figure de symétrie
pentagonale incompatible avec la symétrie de translation cristalline. A droite, un
pavage quasipériodique du plan avec des tuiles dérivées de celles de Roger Penrose!;
ce pavage admet une figure de diffraction qui est l’analogue bi-dimensionnel de
celles observés dans les quasicristaux réels icosaédriques.
A gauche, une image haute résolution STM d’une surface quinaire d’un quasicristal
AlPdMn. Les atomes de surface se regroupent en pentagones eux-mêmes
organisés selon des pentagones plus grands.

A droite, la superposition à une partie de l’image représentant en points rouges les


positions des atomes d’aluminium tels que prévus par un modèle idéal massif du
quasicristal (Clichés Luc Barbier SPCSICEA)
Les quasicristaux
Systèmes les plus typiques :

Composés ternaires contenant : 70% at. d’aluminium et 2 autres métaux

Exemples : Al-Pd-Re ρ = 30 Ω cm !
Al-Li-Cu photo ci-dessous

1987-88 Al-Cu-Fe, Al-Cu-Co, Al-Co-Ni, Al-Pd-Mn


Mais aussi Ga-Mg-Zn
Propriétés des quasicristaux

1. Résistivité électrique élevée

Elle augmente fortement quand la T° décroît

AlCuFe Résistivité double de 300 à 4 K

AlPdRe Résisitivité X130 (figure)


Propriétés des quasicristaux
2.Conductivité thermique faible
Propriétés des quasicristaux
3. Propriétés mécaniques

● extrêmement fragiles limitation à des revêtements


● grande dureté (environ cinq fois celle des meilleurs aciers
spéciaux)
● résistance à l’oxydation exceptionnelle
● faible mouillabilité par organiques

● Au-dessus d’une température relativement élevée (environ


0,8 fois la température de fusion), ces matériaux s’amollissent
brutalement ; leur déformation plastique présente un
comportement comparable à celui de la superplasticité.
Fabrication des quasicristaux
▪ Premiers Al-Mn produits par solidification ultrarapide à partir d’un liquide
(>106Ks-1) → état instable
▪ 1987-88 quasicristaux stables préparés par solidification lente d’un alliage liquide
Al-Cu-Fe, Al-Cu-Co, AlCo-Ni, Al-Pd-Mn.
▪ Al-Fe-Cu le plus étudié se forme comme tous les intermétalliques Al à partir
d’une phase solide formée à haute température et du liquide résiduel (croissance
péritectique) → fusion non congruente.

Al-Fe-Cu
Fabrication des quasicristaux

Exception : Al-Pd-Mn

Fusion congruente → possibilité de faire croître des monocristaux.

Monograin Al-Pd-Mn obtenu


par croissance Czokralsky
Exemples d’alliages quasicristallins.
A gauche, grains de phase icosaédrique dans l’alliage AlCuFe (Cliché A. Quivy, CECM-CNRS,
Vitry) obtenus après refroidissement lent.

A droite, monograin macroscopique de la phase icosaédrique de l’alliage AlPdMn obtenu


par solidification et croissance contrôlée d’un germe (méthode de Czrocralsky) à partir du
bain liquide (Cliché Y. Calvayrac, CECMCNRS, Vitry).
Fabrication des quasicristaux
Méthode de fabrication influence :

-la qualité de l’extension de l’ordre icosaédrique


-les fluctuations chimiques
-la pureté

Différentes méthodes de fabrication des quasicristaux :

۰ Solidification rapide
۰ Dépôt en phase vapeur
۰ Mise en alliage par traitement mécanique
۰ Cristallisation contrôlée d’alliages amorphes trempés
۰ Tirages de monocristaux

Dépôts épais
۰ Projection thermique
Systèmes
quasicristallins
obtenus dans des
états :
soit métastables
soit stables
pour des structures
icosaédriques et
décagonales.
Applications des quasicristaux
Le point fort des quasicristaux : combinaison unique de propriétés
intéressantes
- faible mouillabilité et adhésion des organiques
- dureté 10GPa
- résistance à la corrosion
- faible coefficient de frottement
- faible conductivité thermique
- faible énergie de surface

1. Revêtements
-fond de poêle à frire
(l’énergie de surface est à peine supérieure à celle
du Téflon et bien inférieure à celle de l’acier poli. En
conséquence, une goutte d’eau ne s’y étale pas et la
surface n’est pas mouillée par le liquide : elle n’est
pas adhésive).
-pièces moteurs,
-moulage,
-écrans thermiques
Applications des quasicristaux
2.Composites à matrice métallique

۰ dispersion d’agrégats quasicristaux de quelques nm dans acier


(résistance à la rupture >300 MPa, Dureté = 7.3 GPa)

۰ dispersion de quasicristaux dans Al


(résistance à la rupture > 1000 MPa)
Applications des quasicristaux

3.Convertisseur d’énergie solaire

Couches successives de quasicristaux Al-Cu-Fe et de diélectriques Al2O3 par


PVD sur substrat de Cu

Forte absorption dans le visible et grande réflectivité dans l’IR


Applications des quasicristaux
4.Dispositifs thermoélectriques

۰ production d’un gradient de température en appliquant une différence de


potentiel
→ matériau conducteur de l’électricité et isolant thermique
OK pour certaines compositions de quasicristaux
Applications des quasicristaux
5.Stockage de l’hydrogène et batteries

Propriétés requises :
-absorber une grande quantité d’hydrogène
-chargement et déchargement en hydrogène faciles et rapides
-chargements et déchargements répétitifs
-bon marché
Conclusion sur les quasicristaux

• Leur structure est très mal connue


Actuellement uniquement modélisation mathématique décrivant
la quasipériodicité

• Grande tendance de leurs propriétés

• Propriétés très souvent inexpliquées

• Dérangeants
- au point de vue théories cristallographiques
- pourquoi se forment-ils ?
Matériaux émergents: Introduction
Biomimétisme

Les aérogels

Taille des pores de 20 à 150 nm


 aérogels sont transparents à la lumière visible
 grande surface interne entre 100 et 1600 m 2/g
 vitesse du son 100 à 300 ms-1
 faible conductivité thermique 0.017 à 0.021 Wm-1K-1
Matériaux émergents: Introduction
Matériaux émergents: Introduction

Applications des aérogels

Transparence + isolation thermique  isolation des fenêtres


Grande surface spécifique  support pour catalyse
Faible densité + vitesse du son  impédance acoustique la
moins élevée , ingénierie acoustique
Transparence et indice de réfraction très large  détecteur de
particules chargées
Encapsulation d’enzymes