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Les nanomatériaux: un nouveau défi

Matériaux précédents: taille des grains était de


l’ordre de quelques µm au mm.
Nanomètre: 10-9 m (taille de quelques atomes!!!)
Miniaturisation des objets:
Les matériaux nanostructurés
1. Introduction
Définition : les matériaux nanostructurés sont des matériaux dans
lesquels la principale dimension de la microstructure est de l’ordre du
nanomètre càd qu’une ou plusieurs de leurs caractéristiques locales
(orientation du réseau cristallin, densité atomique, composition
chimique) varient à l’échelle nanométrique.

Dimensions recherchées < 100 nm car dans cette gamme dimensionnelle


certaines propriétés évoluent en raison d’effets de confinement.

Quatre types de matériaux à nanostructure :


Rôle de la microstructure
Propriétés des matériaux solides dépendent
• des arrangements des atomes
exemple : diamant et graphite
• des forces interatomiques et de l’interaction entre atomes voisins
(nombre de coordination, distance…)

On peut également agir sur les propriétés en modifiant la microstructure.


Par microstructure, on entend :
Disposition de phases cristallines (appelées grains) et de défauts du cristal
(dislocations, interfaces).

A l’intérieur d’un grain cristallin, les atomes relaxent vers une structure à
énergie libre minimale.
Aux joints de grains, cette structure ne peut exister car interface entre
grains d’orientations différentes.
→ idée de Gleiter 1980 : « Si on créait un matériau essentiellement composé
d’interfaces, sa structure et ses propriétés seraient notablement
différentes »
Si on réduit la taille des grains, le nombre d’interfaces augmente.
Soit matériau polycristallin :
Diamètre des grains atomes se trouvant aux JDG
de 10 à 50µm → moins de 0.1 %
de 12 nm → 15 %
de 5 nm → 40 %

Structure nanocristalline de Cu générée par ordinateur : les cercles ouverts sont des atomes
du réseau CFC et les cercles noirs sont des atomes situés aux JDG

Soit matériau multicouches :


Couche PVD de 1 cm2 d’1µm d’épaisseur, 1 pas de bicouche de 2 nm →
superficie d’interface de 1000 cm2.
Les propriétés des joints de grains sont un facteur important.
Plusieurs questions :
1°) La structure des JDG dépend t’elle de la dimension des grains ?
2°) Le JDG est il cristallisé ou amorphe ?

HRTEM joint de grains dans du cuivre nanostructuré


Disposition périodique des dislocations.
Joint entre deux grains. Les atomes qui ne correspondent
pas à une structure cubique centrée sont colorés en noir.
2. Techniques de synthèse de matériaux nanostructurés
métalliques.

A un stade : on produit directement des matériaux solides à structure


nanocristalline
A 2 stades : 1°) synthèse de poudres ultrafines
2°) compaction du matériau

2.1. Méthode à 2 stades 2.2. Méthode à 1 stade

Garder la taille nm lors de la


compaction ! ! ! - Electrodéposition pulsée
- Nanocristallisation
Synthèse de poudres métalliques - Déformation plastique sévère
nano :
- Condensation en gaz inerte
- Attrition mécanique
- Sonoélectro-déposition
2.3 Propriétés mécaniques

Il est bien connu que l’affinement du grain conduit à une amélioration


des propriétés mécaniques des métaux et alliages.

Polycristaux : les dislocations propagent la déformation plastique.


Le franchissement des JDG dépend de l’énergie des interfaces.

Si faible désorientation des cristaux voisins, EJDG <<

Si grande désorientation des cristaux voisins, EJDG >>


→ obstacles au déplacement des dislocations.
Les dislocations s’empilent au niveau des JDG.
Lorsque le champ de contraintes résultant atteint une valeur critique, il
déclenche des sources dans le grain voisin.
Ce champ de contraintes dépend de la taille du grain par
la loi de HALL PETCH.

1

 y  0  k d 2

Relation similaire Hv f (d-1/2) → extrapolation aux tailles


nano conduirait à des duretés très élevées.
Bonne concordance avec la loi de Hall Petch jusque 30nm.
< 30nm, résultats contradictoires :
·soit σy indépendante de d
·soit relation inverse σy ~ d1/2
·soit σy augmente lorsque d diminue
Explication

On peut penser que la limitation progressive de


la multiplication et de la mobilité des
dislocations avec la réduction de la taille des
grains doit conduire à une augmentation de
plus en plus réduite de la résistance par la
disparition de la plasticité par dislocations.

Pour les petites tailles de grains, la déformation


doit impliquer d’autres mécanismes que le
mouvement des dislocations.
► autres mécanismes de déformation des
nanostructures proposés:

- soit fluage de Coble (diffusion atomique aux


JDG → σy diminue rapidement avec d)

- soit présence de jonctions triples (grains < 10


nm, volume des points triples devient > que volume
des JDG) → les jonctions triples contribueraient à la
ductilité des nanomatériaux

- soit glissement des JDG ( le taux de fluage


augmente en fct d-3 → superplasticité des nano à
basse température à condition que le comportement
des nano et des micro soit identique)
Simulations numériques du comportement des métaux
à grains fins:

modification du mécanisme de déformation avec la


taille des grains:

Petits grains: déformation se produit aux JDG


Gros grains: déformation se produit dans le grain

Simulations sur des matériaux exempts de défauts!

Essais expérimentaux sur des matériaux avec défauts


Contrainte d’écoulement du Cu
en fonction de la taille des
grains, déduite des mesures de
dureté ou des diagrammes σ –
ε enregistrés en traction ou en
compression sur des
échantillons découpés dans un
disque compacté de 9 mm.

Dispositif spécial de mesure de


la contrainte en fonction de
l’élongation sur des µicro
échantillons (→ permet de
réduire les défauts)
La contrainte d’écoulement
augmente d’1/3
Nanostructure des matériaux

Le passage de la taille micronique à nanométrique


des grains augmente considérablement les
propriétés mécaniques ainsi que la ductilité (objet
plus malléable)

Nanograins de cuivre
matériau 3X plus résistant
Observation d’une augmentation de la ductilité à
la température ordinaire pour TiAl (17 nm)
cristallisé à partir d’un alliage amorphe

Idem pour NiP

Superplasticité à basse température pour Ni3AlCr


Perspectives

• Améliorer les techniques de compaction ou les méthodes de


synthèse à 1 étape pour éliminer les défauts .

• Simulation du comportement mécanique

• Nanostructure → ductilité → malléabilité


3. Techniques de synthèse de matériaux nanostructurés
céramiques.
Nanocomposites Al2O3 / ZrO2 obtenus par
cosynthèse de poudres

Précurseurs: nitrate de
zirconyle + nitrate
d’aluminium
•Gélification par ajout de
KOH
•Traitement hydrothermal
•Calcination
•Pressage à chaud
50%ZrO2/50%Al2O3 25%ZrO2/75%Al2O3
Nanocomposites Al2O3 / SiC

Résistance à l’usure

Applications : fabrication de grains abrasifs


Grains abrasifs nanocomposites
Brevet Treibacher - UVHC

Fig. 2: Fig. 3:
Pure alumina grit fracture facies. Grit fracture facies (alumina + 1vol.% SiC UF45)
Grains abrasifs nanocomposites
Brevet Treibacher - UVHC

 Ajout d’une suspension de particules SiC dans


un sol de boehmite
 Gélification Calcination Broyage
Frittage
nanocompo
cBN site

Sol-
gel
Résistance au fluage améliorée

Présence de cavitations beaucoup plus importante dans l’alumine monolithique


4. Les nanotubes de carbone

4.1. Introduction

Formes allotropiques du carbone :


Diamant
Graphite
La molécule C60 (Fullerène) 1ère
synthèse en 1985
Nanotubes multifeuillets
Observés en 1991

Nanotubes monofeuillets

Tubes concentriques :
- qques centaines de nm de
longueur
- diamètre de l’ordre du nm
- distance entre couches : 3.4 Å.
4.2. Structures et propriétés

Structures cristalline

R = n R1 + m R2 (n ≥ m)

Un vecteur d’enroulement qcq est donc compris entre (n,0) tubes zig zag
et (n,n) tubes armchair.
Les tubes zigzag et armchair sont non chiraux, les autres sont chiraux.
Propriétés électroniques
Tubes isolés :
La structure étudiée par microscopie effet tunnel

La structure électronique dépend


du diamètre du tube et de
l’hélicité.
Matériau volumique

Résistivité à 20°C varie de 10 mOhm cm à 400 m Ohm cm.

Résistivité à hautes températures : comportement similaire aux métaux


dρ / dT > 0

Résistivité à basses températures : chgt de comportement


Intercalation

De même que pour le graphite ou le C 60, les faibles interactions de Van der
Waals entre unités conduisent à des distances inter-feuillets importantes
et la possibilité d’intercaler d’autres éléments entre les feuillets.

1997 possibilité d’intercaler des halogènes et des métaux alcalins.


→ dopage qui modifie la structure électronique

Par exemple : Li 1.2 C 6

Propriétés mécaniques
Liaison covalente C – C
Dès 1992, prédiction E de 5 TPa
100 x plus résistant que l’acier
Plus résistant que la fibre de C

Expérimentalement : E = 3 et 4 TPa
4.3. Production de nanotubes

Les nanotubes de carbone sont produits


- soit par sublimation du carbone dans un plasma sous atmosphère inerte,
(ablation laser ou arc électrique)
- soit par décomposition d’hydrocarbures.

1°) Production par ablation laser


Selon la pureté du graphite, on aura des produits différents.

Graphite pur : nanotubes multifeuillets

Ajout de métaux de transition : nanotubes monofeuillets

Faisceaux enchevêtrés Nanotubes Section d’un faisceau de nanotubes


MEB MET METHR
2°) Production par arc électrique

Si graphite pur : nanotubes multifeuillets sur la cathode


Si mélange graphite et catalyseurs métalliques :
- Dépôt dur sur la cathode
- Collerette spongieuse autour de ce dépôt : nanotubes
monofeuillets
- De la suie sur les parois du réacteur
- toiles d’araignée
3°) Production par décomposition catalytique d’hydrocarbures

Décomposition d’un gaz d’hydrocarbures sur des surfaces métalliques.

Un catalyseur est déposé dans un creuset céramique, placé dans un tube en


quartz dans un four sous flux gazeux.
L’hydrocarbure gazeux passe pendant plusieurs heures à des températures
de 500 à 1100°C.

→ nanotubes multifeuillets
4.4. Applications potentielles des nanotubes.

A.Nanocomposants électroniques

But : miniaturisation des composants électroniques


1997 1ère observation d’un effet redresseur sur un faisceau de
nanotubes.
Transistors

B.Batteries au Li
C. Matériaux composites
renforts idéaux :
rigidité élevée
contrainte de rupture élevée
légèreté
Flexibilité

longueur/diamètre = 100 à 1000


perfection structurale
D. Muscles artificiels

Réseau d’hexagones du graphite se dilate si les feuillets sont chargés


électriquement.

→ actionneurs électromécaniques
Le muscle artificiel peut se distendre 4000 fois plus vite que le muscle
naturel. Il peut être mis en marche et arrêté jusqu’à 1000 fois par
seconde sans la moindre détérioration.
E. Les nanopinces

Cette nanopince a été fabriquée en


attachant deux nanotubes de carbone de
chaque côté d'une microscopique tige de
verre. Une impulsion électrique provoque
l'ouverture et la fermeture de la pince,
qui a ainsi pu manipuler des objets de
quelques nanomètres.

F. Les canons à électrons

Développement de nouvelles cathodes


G. Piles à combustible

Propriété des nanotubes : adsorption réversible d’hydrogène.

→ il est possible de stocker de l’H2 dans les faisceaux de nanotubes


monofeuillets.

Actuellement : 4% poids d’ H2 à 300 K et sous 0.04 MPa.


Il est intéressant de noter que les nanotubes testés restituent sous
forme électrique à peu près 100 fois plus d’énergie chimique stockée
qu’un poids équivalent d’accumulateur au lithium ionique…

ils ont recouvert des nanotubes avec une couche de


cyclotriméthylène-trinitramine, un combustible chimique que l’on
peut allumer par laser ou à l’aide d’un arc électrique. La chaleur de
la combustion gagne la structure du nanotube et y crée une onde
thermique qui le remonte à une vitesse 10 000 fois supérieure à
celle du front de flamme, à l'extérieur du nanotube. Cet onde
thermique annulaire, d’une température de 3 000 kelvins, pousse
devant elle les électrons des niveaux énergétiques les plus hauts de
l'assemblage d'atomes de carbone, ce qui crée un courant électrique
le long du nanotube.
Il est ainsi envisageable d’utiliser les nanostructures composites de
W. Choi et ses collègues pour stocker de l’énergie chimique et la
convertir, au moment souhaité, en énergie électrique.
Des nanotubes de carbone gainés d'un combustible
(du cyclotriméthylène-trinitramine), vus par
microscopie électronique par transmission.
4.5. Conclusion

Problèmes à résoudre :

• maîtrise de la synthèse

• manipulation des nano objets


5. Revêtements nanomodifiés

« effet feuille de lotus »


Couches sol-gel
Fabrication d’objets nanométriques ou de structures
nanométriques
Implants biocompatibles (polymères, céramiques, métaux)

Implants recouverts de nanoparticules:

 durée de vie
 biocompatibilité
empêche l’adhérence de
caillots

Stent recouvert d’une couche nanoporeuse