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République Algérienne démocratique et populaire

Ministère de L’enseignement Supérieur


Et de la Recherche Scientifique

Université de Jijel
Faculté des Sciences et de la Technologie
Département de génie des procèdes

Mémoire de fin d’études


Pour l’obtention du Diplôme de master
Filière science et génie de l’environnement

Option : génie de procédés de l’environnement

Thème

Elimination du chrome hexavalent


Par adsorption sur le charbon
actif obtenu à partir de liège
Proposé par : Réalisé par :
 Abdallah Aziza
 Dr. Sfaksi Zoubeida
 Bouguerra Mouna

Promotion : Juilt. 2019


Remerciement

Nous remercions ALLAH tout puissant de nous avoir accordé volonté et patience dans
l’accomplissement de ce travail.

Nous exprimons notre profonde gratitude à notre encadreur, Madame Z. Sfaksi maitre
assistant à l’université de Jijel, pour l’intérêt qu’elle à portée à ce travail et pour ses
orientations, ses conseils au long de réalisée de ce projet de fin d’étude.

Nous tenons aussi remercier tout les membres du jury qui ont fait l’honneur d’accepter
de juger notre travail.

Ce travail à été réalisé au laboratoire de l’universite, Nous remercions également les


membres du laboratoire pour leurs soutiens et leurs encouragements.

Enfin, nous tenons également à remercier toutes les personnes qui ont participé de près
ou de loin à la réalisation de ce travail.
DEDICACES

Je dédie ce lapidaire travail :

A mes très chers parents qui m’ont guidé durant les moments les plus
pénibles de ce long chemin, ma mère qui a été à mes côtés et ma soutenu
durant toute ma vie, et mon père qui a sacrifié toute sa vie afin de me
voir devenir ce que je suis, merci mes parents.

A mes très chers frères


A mes très chères sœurs
A toute ma famille sans exception.
A tous mes amis.
A tout la promotion 2019 Génie Des Procédes

AZIZA
A
Je dédie ce modeste travail aux plus chères personnes :
À ma très chère mère qui est ma source de force et de courage.
À mon chère père.
À ma grand-mère.
À mes frères et ma sœur.
À tous les membres de ma belle famille.
À toutes mes amies.

MOUNA
Sommaire
Sommaire
Introduction générale .......................................................................................................... 1

Chapitre I
Pollution par les métaux lourds
I.1.Introduction ................................................................................................................... 3
I.2.La pollution de l’eau ...................................................................................................... 3
I.3.Les principaux types des polluants ................................................................................ 3
I.3.1.Les métaux lourds ....................................................................................................... 3
I.3.1.1.Sources d’émission des métaux lourds .................................................................... 3
I.3.1.2.Impact des métaux lourds sur l’environnement ....................................................... 4
I.3.1.3.Toxicité des métaux lourds et choix des métaux à étudier ...................................... 4
I.3.2.Le chrome ................................................................................................................... 4
I.3.2.1.Domaines d’utilisation du chrome ........................................................................... 5
I.3.2.2.Sources d’émission du chrome ................................................................................ 5
a) Les principales sources d’émission naturelles de chrome sont par ordre d’importance . 5
b) Sources anthropiques ...................................................................................................... 5
I.3.2.3. Propriétés du chrome ............................................................................................. 6
I.3.2.4.Impact du chrome sur la santé ................................................................................. 6
I.3.2.5.Impact sur l'environnement ................................................................................. 7
I.3.2.6.Les procédés d’élimination du chrome (VI) .................................................................. 7

Chapitre II
Adsorption et charbon actif
II.1.Introduction .................................................................................................................. 8
II.2.Le phénomène d’adsorption ......................................................................................... 8
II.2.1.Définition de l’adsorption ......................................................................................... 8
II.2.2.Types d’adsorption: ................................................................................................... 8
II.2.3.Description du mécanisme d’adsorption ................................................................... 9
II.3.La cinétique d’adsorption ............................................................................................. 10
II.3.1Modélisation de la cinétique d’adsorption ............................................................... 10
II.3.1.1.Modèle de pseudo-premier ordre ........................................................................... 10
II.3.1.2. Modèle de pseudo-second ordre ............................................................................ 11
II.3.1.3. Modèle de diffusion intra-particulaire................................................................... 12
Sommaire
II.4.Application de l’adsorption en phase liquide ............................................................... 12
II.5.Classification des isothermes d’adsorption .................................................................. 13
II.6.Modèle des isothermes d’adsorption ............................................................................ 14
II.6.1.Modèle de Freundlich (Freundlich, 1926)................................................................. 14
II.6.2.Modèles de Langmuir (Langmuir, 1916) .................................................................. 15
II.6.3.Isotherme de Temkin ................................................................................................. 16
II.6.4.Isotherme d’Elovich .................................................................................................. 16
II.7.Facteurs influençant le phénomène d’adsorption ......................................................... 16
II.7.1. La température.......................................................................................................... 17
II.7.2. Facteurs caractérisant l’adsorbat .............................................................................. 17
II.7.3. Facteurs caractérisant l’adsorbant ............................................................................ 17
II.8.Principaux matériaux adsorbants ................................................................................. 18
II.8.1. Les critères de choix d’adsorbants industriels.......................................................... 18
II.9.Le charbon actif ............................................................................................................ 19
II.9.1.Les types de charbon actif ......................................................................................... 19
II.10.Méthodes de préparation du charbon actif ................................................................. 20
II.11.Thermodynamique de l’adsorption ............................................................................ 23
II.12.Applications des charbons actifs dans le traitement des eaux .................................... 24
II.13.Conclusion .................................................................................................................. 24

Chapitre III
Matérielles et méthodes
III.1.Adsorbats .................................................................................................................... 25
III.1.1. Dosage du chrome hexavalent par spectrophotométrie d’absorption moléculaire . 25
a. Principe.. ......................................................................................................................... 25
a.1.Spectrophotométrie d’absorption UV- Visible ............................................................. 25
b. Préparations des solutions .............................................................................................. 26
b.1.Préparation de solution d’acide sulfurique ................................................................... 26
b.2.Préparation de solution acide diphénylcarbazide .......................................................... 26
b.3.Préparation de la solution mère..................................................................................... 27
b.4.Préparation de la solution fille ...................................................................................... 27
III.1.2.Courbe d’étalonnage ................................................................................................ 27
III.2. Adsorbants ................................................................................................................. 28
III.2.1.Préparation et caractérisation des charbons actifs ................................................... 28
a. Préparations de la matière première ................................................................................ 28
b. Les étapes de préparation des charbons actifs ................................................................ 28
Sommaire
III.3.Préparations des solutions utilisées dans la détermination du nombre d’iode pour
Les charbons actifs préparés .............................................................................................. 30
III.3.1.Définition d’indice d’iode ........................................................................................ 30
III. 3.2 Préparation des solutions ....................................................................................... 30
III. 3.2.1 Acide hydrochlorique HCl ................................................................................... 30
III. 3.2.2 Thiosulfate de sodium (Na2 S2 O3) (0.1 N) ........................................................ 30
III. 3.2.3 Solution de l'Iode standard I2 (0.1 N) .................................................................. 30
III.3.2.4 Solution d’Iodate de Potassium KIO3 (0.1N) ....................................................... 31
III.3.2.5 Solution d’Amidon................................................................................................ 31
III. 3.2.6. Solution de thiosulfate de Sodium (0,1 N).......................................................... 31
III.3.3.Mode opératoire de l’indice d’iode .......................................................................... 31
III.4.Détermination du pH au point de charge nulle .......................................................... 32

Chapitre IV
Résultats et discussions
IV.1 Les caractéristiques physico- chimiques .................................................................... 33
IV.1.1.Le Rendement .......................................................................................................... 33
IV.1.2.Mesure de la perte de masse des charbons actifs ..................................................... 33
IV.1.3.La densité apparente ................................................................................................ 34
IV.1.4.L’indice d’iode......................................................................................................... 35
IV.1.5.Détermination du pH au point de charge nulle ........................................................ 36
IV.2.Étude de l’adsorption du chrome hexavalent.............................................................. 37
IV.2.1.1.Cinétique d’adsorption.......................................................................................... 37
IV.2.2.Modélisation de la cinétique d’adsorption .............................................................. 38
a.Modèle cinétique de pseudo-premier ordre...................................................................... 39
b .Model cinétique de pseudo second ordre ....................................................................... 40
c. Modèle de la diffusion .................................................................................................... 41
IV.2.3.Etude de l'effet des différents paramètres sur l'adsorption du chrome (VI)
par le CAP ........................................................................................................................... 44
IV.2.3.1.Effet de la masse du charbon actif ........................................................................ 44
IV.2.3.2.Effet du pH ........................................................................................................... 45
IV.2.3.3. Effet de la température su l'adsorption du chrome (VI) par le CAP .................... 46
IV.3.Modélisation des isothermes d’adsorption ................................................................. 46
a .Isotherme de Langmuir ................................................................................................... 48
Sommaire
b. Isotherme de Freundlich ................................................................................................. 55
c. Isotherme de Temkin...................................................................................................... 56
d. Modèle d’Elovich ........................................................................................................... 58
IV.4.Etude thermodynamiques .......................................................................................... 60
IV.5.Conclusion .................................................................................................................. 61
Conclusion générale ........................................................................................................... 62
Liste des figures

Liste des figures


Chapitre II
Figure II.1: Description du mécanisme d’adsorption ........................................................ 9
Figure II.2 : Classe des isothermes d’après Gilles et al..................................................... 14
Figure II.3 : Les étapes de fabrication du charbon actif. ................................................... 22

Chapitre III : matériels et méthodes


Figure III.1: La loi de Beer Lambert ................................................................................. 26
Figure III.2 : Le Spectrophotomètre UV-Vis .................................................................... 26
Figure III.3 : Courbe d’étalonnage du dosage de chrome hexavalent ............................... 27
Figure III.4 : Différentes étapes de préparation du charbon actif ..................................... 29
Chapitre IV : Résultats et discussions.
Figure IV.1 : Point de charge nulle du charbon actif préparé............................................ 36
Figure IV.2 : Evaluation de la quantité de chrome héxavalent adsorbée ........................ 38
Figure IV.3 : représentations linéaires du modèle cinétique de pseudo-premier ordre ..... 39
Figure IV.4: représentations linéaires du modèle cinétique de pseudo second ordre........ 40
Figure IV.5 : représentations linéaires du modèle cinétique de diffusion intraparticulaire ordre
............................................................................................................................................. 42
Figure IV.6: représentations linéaires du modèle cinétique de diffusion externe ............. 43
Figure IV.7: Effet de masse de CAP sur l’adsorption de chrome (VI) .......................... 44
Figure IV .8: Effet du pH sur l’adsorption de chrome (VI) par CAP ............................. 45
Figure IV.9 : Effet de température sur l’adsorption de chrome hexavalent sur CAP....... 46
Figure IV.10 : isothermes d’adsorption du chrome (IV) sur le CAP à 23°C,70°C ........... 47
Figure IV.11: isotherme d’adsorption du chrome hexavalent sur charbon actif sur CA à 40°C
............................................................................................................................................. 47
Figure IV.12: représentation linéaire du modèle de Langmuir I et II (à 23°C)
……………………... ……………………………………………………………………..49

Figure IV.13: représentation linéaire du modèle de Langmuir III et IV (à 23°C). ........ 49


Figure IV.14 : représentation linéaire du modèle de Langmuir V (à 23°C). .................. 50
Figure IV.15 : représentation linéaire du modèle de Langmuir I et II ( à 40 °C). ............. 51
Figure IV.16: représentation linéaire du modèle de Langmuir III et IV ( à 40 °C). .......... 51
Figure IV.17 : représentation linéaire du modèle de Langmuir V ( à 40 °C). ................... 52
Liste des figures

Figure IV.18: représentation linéaire du modèle de Langmuir I et II (à 70 °C). ............... 53


Figure IV.19: représentation linéaire du modèle de Langmuir III et IV (à 70 °C) ............ 53
............................................................................................................................................. 54
Figure IV.20 : représentation linéaire du modèle de Langmuir V (à 70 °C). ................ 54
Figure IV.21: représentation linéaire du modèle de Freundlich à 23°C, 40°C. .............. 55
Figure IV.22: représentation linéaire du modèle de Freundlich à 70°C ............................ 55
Figure IV.23: représentation linéaire du modèle de Temkin à 23°C, 40°C ...................... 57
Figure IV.24: représentation linéaire du modèle de Temkin à 70°C. ............................ 57
Figure IV.25: représentation linéaire du modèle d’Elovich à 23°C, 40°C. .................... 58
Figure IV.26 : représentation linéaire du modèle d’Elovich à 70°C ................................. 59
Figure IV.27: représentation de l’étude thermodynamique de l'adsorption du chrome (VI) sur
CAP. .................................................................................................................................... 60
Liste des tableaux

Liste des tableaux

Chapitre I :
Pollution par les Métaux lourds
Tableau I.1 : Principaux effets des métaux lourds............................................................. 4
Tableau I.2 : Diverses propriétés physiques du chrome .................................................... 6
Chapitre II :

Adsorption et le charbon actif

Tableau II.1: Comparaison entre l’adsorption physique et l’adsorption chimique ........... 9


Tableau II 2 : Propriétés physiques de quelque adsorbant ................................................ 18
Tableau II.3 : Les déférents types de charbon actif. ......................................................... 19
Tableau II.4 : Les avantages et les inconvénients de l’activation chimique et physique .. 23
Chapitre III : matériels et méthodes

Tableau IV.1 : Le mode opératoire de dosage................................................................... 27


Chapitre IV : Résultats et discussions
Tableau IV.1 : Le Rendement de carbonisation du liège .................................................. 33
Tableau IV.2: Les pertes de masse des charbons actifs préparées avec des conditions
déférents (températures, temps) .......................................................................................... 34
Tableau IV.3 : Les valeurs de la densité apparente ........................................................... 34
Tableau IV.4: Les valeurs d’indice d’iode des charbons actifs obtenus à des conditions
différents (temps de carbonisation et températures) avec 3 concentrations du traitement
chimique.............................................................................................................................. 35
Tableau IV.5 : Les valeurs de l’indice d’iode (II) du charbon actif préparé avec une activation
chimique (H3PO4 par 3 concentrations.). ............................................................................ 36
Tableau IV .6 : les paramètres caractérisant la cinétique d’adsorption de chrome (VI)
par le modèle de pseudo premier ordre. ............................................................................. 39
Tableau IV.7 : les paramètres caractérisant la cinétique d’adsorption de chrome (VI)
par le modèle pseudo second ordre. ................................................................................. 40
Tableau IV.8 : les Constantes de modèle de diffusion intraparticulaire .......................... 42
Tableau IV.9 : les Constantes de modèle de diffusion externe ........................................ 43
Tableau IV.10: Représentations graphiques des isothermes des différents modèles …...48
Tableau IV.11: Les Paramètres caractéristiques des cinq types d’isothermes de Langmuir
à 23°C. ................................................................................................................................ 50
Liste des tableaux

Tableau IV.12: Les Paramètres caractéristiques des cinq types d’isothermes de Langmuir
à 40°C ................................................................................................................................ 52
Tableau IV.13: Les Paramètres caractéristiques des cinq types d’isothermes de Langmuir
à 70°C ................................................................................................................................. 54
Tableau IV.14 : Les valeurs des constantes de modèle de Freundlich ............................. 56
Tableau IV.15: Les valeurs des constantes de modèle de Temkin ................................... 58
Tableau IV.16: Les valeurs des constantes de modèle d’Elovich .................................... 59
Tableau IV.17: Les paramètres thermodynamiques G°H° et S° relatif à l’adsorption
du chrome(VI) sur CAP ..................................................................................................... 61
Introduction générale

Introduction générale

La protection et la préservation de l’environnement sont l’un des piliers du


développement durable, qui constitue actuellement un enjeu majeur pour l’avenir de l’homme
et de la planète. Actuellement, L’humanité se trouve devant une croissance alarmante de la
pollution du milieu naturel par des matières organiques ou inorganiques diverses : des
pesticides, des détergents, des métaux lourds, et autres substances toxiques…

Souvent, les substances chimiques contenues dans les eaux usées des industries sont
difficilement biodégradables et le manque ou l’insuffisance de systèmes de traitement mène
ainsi à leurs accumulations dans le cycle de l’eau. Mieux produire et moins polluer sont les
défis auxquels sont confrontés les industriels de tout secteur.

Parmi les nombreuses sources de pollution, le rejet de métaux lourds qui a fait l’objet
d’une attention toute particulière. En raison de leur persistance, les métaux ne peuvent être
réduits ou éliminés mais sont seulement transformés. Certains de ces métaux se transforment
en composés très stables, capables d’être bio-accumulés dans la chaine trophique, entrainant
des problématiques de santé publique importantes.

L’eau, compte tenu de ses propriétés physico-chimiques, est trop souvent utilisée
comme un vecteur d’évacuation de ces produits; elle devient par la suite polluée.
Ainsi les eaux douces et océaniques sont devenues des milieux récepteurs de pollutions
inorganiques [1].

Les éléments traces métalliques présentant des taux de pollution et de toxicité élevés à
l’échelle de traces sont l’arsenic (As), le cadmium (Cd), le mercure (Hg), le nickel (Ni), le
plomb (Pb), le sélénium (Se), le zinc (Zn) et le chrome (Cr). Le chrome est considérés comme
un élément trace métallique d’intérêt dans ce travail.

En effet, le chrome existe sous plusieurs états d’oxydation et sa toxicité dépend de sa


forme chimique. Sous sa forme trivalente, le Cr(III) est un oligoélément essentiel [2].
Il est assez répandu dans la nature et c’est sous cette forme que l’on retrouve le chrome dans
l’alimentation. Le chrome hexavalent Cr(VI) est, en revanche, la forme la plus toxique. Sa
solubilité dans l’eau lui confère une grande mobilité dans les écosystèmes.

Il représente la plus grande menace pour l’environnement et la santé humaine, compte


tenu de sa grande toxicité et de son potentiel carcinogène. L’exposition répétée et/ou

1
Introduction générale

prolongée à cet élément chimique peut causer des dommages au foie, des diarrhées, des
ulcères et des irritations de la peau et des yeux [3, 4].

L’adsorption est l’un des procédés les plus utilisés dans le monde en vue d’élimination
des différents polluants dans les réseaux des eaux usées [5].

L’intérêt de cette étude portant sur la revalorisation d’un déchet local (liège) dans
l’élimination d’un polluant (chrome hexavalent) qui cause des problèmes et de sa toxicité
élevée.

Le premier et le deuxième chapitre de ce mémoire présentent une synthèse


bibliographique sur la pollution par les métaux lourds ; phénomène d’adsorption ; leurs types
et différentes isothermes en phase liquide, les facteurs influant sur la cinétique d’adsorption
et aux charbons actifs par leur méthodes et matières premières de préparations
spécifiquement le liège ainsi que les applications de cet adsorbant dans le traitement des
eaux.

Dans le troisième chapitre de ce travail, nous présentons les produits et les matériels
ainsi que les méthodes de préparation des charbons actifs à partir du liège par l’activation
chimique par l’acide phosphorique à 350°C.

Le but du quatrième chapitre est de discuter les résultats de l’activation ayant servie à
l’obtention du charbon actif ainsi que ceux concernant l’adsorption du chrome hexavalent sur
le charbon actif préparé, la modélisation de la cinétique d’adsorption du polluant (le chrome
hexavalent) par le charbon actif préparé à partir d’un déchet de liège. L’influence de certains
paramètres opératoires tels que la concentration initiale du polluant, la masse de l’adsorbant,
le pH, la température sur la cinétique d’adsorption est examinée. Nous avons également
étudié et modélisé les isothermes d’adsorption et calculé les paramètres thermodynamiques.

En fin, une conclusion générale récapitule les principaux résultats obtenus au cours de
ce travail ainsi que des recommandations futures pour une éventuelle amélioration et
continuation du travail.

2
Chapitre I Pollution par les métaux lourds

Introduction
L’importance de l’eau pour la vie et comme composant de l’écosystème mondial n’est
plus à démontrer. Cette ressource qui répond aux besoins fondamentaux de l’homme est un
élément-clé du développement, En outre, l’eau est vitale pour tous les écosystèmes du monde.
Cependant, dans les faits, nous faisons face à une crise mondiale de l’eau [5]. Le
traitement des eaux est indispensable pour la préservation de notre environnement. Il permet
de limiter l’impact des diverses pollutions liées à l’activité humaine. L’adsorption est l’un des
procédés les plus utilisés dans le monde en vue d’élimination des différents polluants dans les
réseaux des eaux usées [5].

La pollution de l’eau
La pollution ou la contamination de l’eau peut être définie comme la dégradation de
celle-ci en modifiant ses propriétés physique, chimique et biologique, produite directement ou
indirectement par les activités humaines [6,7].
Ces substances polluantes peuvent avoir différentes origines : urbaine (activités
domestiques ; eaux d’égout, eaux de cuisine. . .) ; agricole (engrais, pesticides) ; industrielle
(chimie-pharmacie, pétrochimie, raffinage...) [8].

Les principaux types des


polluants I.3.1.Les métaux
lourds
On appelle métaux lourds les éléments métalliques naturels dont la masse volumique
dépasse 5 g/cm3 [9]. Ceux-ci sont présents le plus souvent dans l'environnement sous forme
de traces : chrome, mercure, plomb, cadmium, cuivre, arsenic, nickel, zinc, cobalt,
manganèse. Les plus toxiques d'entre eux sont le plomb, le chrome et le mercure.
Sources d’émission des métaux lourds
Une quantité importante de métaux lourds est introduite dans l’environnement par
l’intermédiaire de sources naturelles et humaines.

 Sources naturelles
Les métaux lourds sont des éléments naturels qui peuvent avoir une présence dans les
trois états de notre environnement, l'air, l'eau et le sol [10]. Principalement, ils proviennent de
gisements où les réserves les plus importantes se trouvent dans les roches et/ou les sédiments
océaniques.

3
Chapitre I Pollution par les métaux lourds

 Sources anthropiques
Les métaux provenant d’apports anthropiques sont présents sous des formes chimiques
assez réactives et entraînent de ce fait des risques très supérieurs aux métaux d’origine
naturelle qui sont le plus souvent immobilisés sous des formes relativement inertes [11].
En effet l'activité humaine n’apporté aucun changement dans les volumes de métaux lourds.
Elle a surtout changé la répartition des métaux, les formes chimiques et les concentrations par
l'introduction de nouveaux modes de dispersion (fumées, égouts, voitures, etc…).

Impact des métaux lourds sur l’environnement


La pollution de l’environnement pose un problème particulier car les métaux et leurs
sels ne sont pas biodégradables. En outre, certains se concentrent dans les tissus vivants et
peuvent atteindre par le biais de la chaîne alimentaire des taux très élevés [12].

Toxicité des métaux lourds et choix des métaux à étudier


La toxicité d’un métal est liée directement à sa réactivité avec la matière vivante. A
l’état de traces, plusieurs métaux sont toxiques et d’autres sont considérés comme
indispensables à la vie [12]. D'après le tableau on peut résumer la nécessité et la toxicité de
certains métaux lourds comme suit :

Tableau I.1 : Principaux effets des métaux lourds [13].

Eléments Effets
As Toxique, possible cancérigène
Cd Hypertension, dommage sur le fois
Cr Cancérigène sous forme de Cr (VI)
Hg Toxicité chronique
Ni Allergies de peau, maladies respiratoires, possibles cancérigène
Pb Toxique
Zn Toxiques pour les végétaux à fortes teneurs

Dans la présente étude, nous avons choisi : le chrome (VI).

Le chrome
Le chrome est un élément chimique de symbole Cr et de numéro atomique 24 son
étymologie vient du grec chroma signifiant couleur, car les composés du chrome font partie

4
Chapitre I Pollution par les métaux lourds

de la série des métaux de transition. C’est un métal dur, d’une couleur grise acier-argenté. Il
résiste à la corrosion.
Les états d’oxydation les plus communs du chrome sont +2 ; +3 et +6. L’état +3 est le
plus stable. Les états +4 et +5 sont relativement rares. Les composés du chrome d’état
d’oxydation +6 (chrome hexavalent) comme le chlorochromate de pyridinium et le
dichromate de potassium qui sont des puissants oxydants. Le chrome dans son état
d’oxydation +2 est un réducteur [14].

Domaines d’utilisation du chrome

Les industries qui utilisent le chrome sont multiples. Le chrome améliore la dureté des
métaux et leur résistance dans la fabrication des alliages et dans les traitements métalliques
contre la corrosion et autres attaques oxydantes depuis la fin du dix-neuvième siècle [15].
Cet élément est également utilisé dans les industries chimiques où il sert de catalyseur
dans les synthèses organiques [16], dans l’industrie des peintures et colorants [17], dans
l’industrie du bois, du pétrole [18], les industries agroalimentaires [13].

Sources d’émission du chrome

Le chrome est présent dans l’environnement. Il s’agit d’un élément largement distribué
dans la croûte terrestre. Le chrome présent dans l’environnement a pour origine, d’une part
des sources naturelles et d’autres parts des activités industrielles.

a) Les principales sources d’émission naturelles de chrome sont par ordre d’importance

 Altération et érosions des roches: Environ 50,103 tonnes de chrome/an sont libérés
suite à l’altération et l’érosion des roches.
 Emission volcanique: Environ 4,103 tonnes de chrome/an sont rejetés lors des
émissions volcaniques.

b) Sources anthropiques
Le chrome est, le plus souvent, extrait d’un minerai de type oxyde mixte FeCr 2O4: la
chromite. Les utilisations industrielles de ce métal sont nombreuses et conduisent pour
certaines à de graves pollutions environnementales
Les principales sources d'émission du chrome dans l'atmosphère sont :
 L’industrie chimique, la combustion de gaz naturel, de l'huile et du charbon.
Les eaux provenant des installations de chromage peuvent contenir du chrome (VI).

5
Chapitre I Pollution par les métaux lourds

 Les stockages inadaptés ou les infrastructures défaillantes sont à l’origine de graves


pollutions industrielles [15].

Propriétés du chrome
Le chrome est un élément chimique, métallique, de symbole Cr, de numéro atomique 24
et de masse atomique 51,996 u.m.a, il appartient au groupe 6 (ou VI b) du tableau périodique.
Cet élément est un métal de transition, dur et d’une couleur gris acier-argenté. Il résiste à la
corrosion [15, 19].

Tableau I.2 : Diverses propriétés physiques du chrome [20].

État ordinaire Solide


Rayon de covalence 1,39 ± 0,05 Å
Configuration électronique [Ar] 3d5 4s1
Électrons par niveau d’énergie 2, 8, 13, 1
Oxyde acide
Point de fusion 1 875 °C
Point d’ébullition 2 671 °C
Énergie de fusion 16,9 kJ mol-1
Énergie de vaporisation 344,3 kJ mol-1
Volume molaire 7,23×10-6 m3 mol-1
Pression de vapeur 990 Pa à 1 856,85 °C

Impact du chrome sur la santé


Le chrome (VI) a diverses conséquences sur la santé.
- problèmes respiratoires.
- Système immunitaire affaiblis.
- Dommage au foie et aux reins.
- Altération du matériel génétique.
- Cancer des poumons.
- Mort. [21]

6
Chapitre I Pollution par les métaux lourds

Impact sur l'environnement

Le chrome (VI) est principalement toxique pour les organismes. Il peut altérer le
matériel génétique et provoquer des cancers.
Les cultures possèdent un système contrôlant la consommation de chrome. Mais lorsque
la quantité de chrome dans le sol augmente, cela peut mener à des concentrations plus élevées
dans les cultures. En général, les plantes absorbent uniquement le chrome (III). C'est peut-être
le type essentiel de chrome mais lorsque les concentrations dépassent une certaine valeur, des
conséquences négatives peuvent toujours se produire.
Le chrome n'est pas connu pour s'accumuler dans le corps des poissons, mais des
concentrations élevées en chrome, du fait du rejet de produits en métal dans les eaux de
surfaces peut endommager les ouïes des poissons nageant dans des eaux proches du point de
rejet [21].

Les procédés d’élimination du chrome (VI)


Dans la littérature, plusieurs procédés ont été utilisés pour l’élimination et la
récupération du chrome :
 Les procédés membranaires (osmose inverse).

 Les procédés chimiques (coagulation, extraction par solvant).

 Les procédés d’adsorption [20].

7
Chapitre II adsorption et charbon actif

II.1.Introduction
Le procédé de séparation par adsorption constitue aujourd’hui une des technologies les
plus importantes, elle est largement utilisée pour la dépollution et la purification dans des
domaines très variés, par exemple les industries pétrolières, pétrochimiques et chimiques, aux
applications environnementales et pharmaceutiques [21].

L’adsorption est l'une des opérations les plus répandues pour l’élimination des matières
organiques qui sont les principaux polluants et la purification des eaux[22].

Dans ce chapitre nous allons donner quelques généralités sur l’adsorption pour mieux

définir l’importance de ce processus, expliquer sa cinétique, ses caractéristiques et les

éléments influant sur l’adsorption

II.2.Le phénomène d’adsorption

II.2.1.Définition de l’adsorption :
L’adsorption est un phénomènephysico-chimique se traduisant en particulier par une
modification de concentration à l'interface de deux phases non miscibles (les interactions
entre le solide et les molécules du phase liquide ou gaz), donc elle est le phénomène de
fixation de l’adsorbant sur la surface de l’adsorbat, quand les molécules se détachent on a la
désorption, l’adsorption a été utilisée dès l’antiquité où les propriétés adsorbants comme les
argiles ou les charbons étaient déjà connues [23].

II.2.2.Types d’adsorption
Une distinction entre deux catégories de forces attractives doit cependant être faite,
cequi permet de définir deux types d‘adsorption :
 L’adsorption physique (physisorption)
L‘adsorption physique est un phénomèneinstantané, même à de très faibles températures,
réversible qui résulte de l‘attraction entre les molécules d‘adsorbant composant la surface du
solide et les molécules de soluté de la phase fluide, ces forces attractives sont de nature
physique, comprenant les forces dites de WanderWaals,correspondent à des énergies faibles
[24].
 L’adsorption chimique (chimisorption)
Elle résulte d’une interaction chimique entre les molécules d‘adsorbant composant la
surface du solide et les molécules de soluté. Ces forces attractives de nature chimique

8
Chapitre II adsorption et charbon actif

provoquent un transfert ou mise en commun d‘électrons et en conséquence, destruction de


l‘individualité des molécules et formation d‘un composé chimique à la surface de l‘adsorbant.
Ce type d‘adsorption se développe à haute température et met en jeu une énergie de
transformation élevée[24].

TableauII.1: comparaison entre l’adsorption physique et l’adsorption chimique[25].


Propriété Adsorption physique Adsorption chimique
Types de liaison Liaison de Van Der Waals Liaison chimique
T° du processus Relativement basse Plus élevée
Désorption facile Difficile
Cinétique Rapide, indépendante de la Très lente.
température.
Chaleur d’adsorption Inferieur à10 Kcal/mole. Supérieur à10 Kcal/mole

Energie mise en jeu Faible. Elevée.

Types de formation Formation en multicouche en Formation en monocouche.


monocouche.

II.2.3.Description du mécanisme d’adsorption

L'adsorption se produit principalement en trois étapes. La figure représente un matériau


(adsorbant) avec les différents domaines dans lesquels peuvent se trouver les molécules
organiques ou inorganiques qui sont susceptibles de rentrer en interaction avec le solide

FigureII.1: Description du mécanisme d’adsorption.

9
Chapitre II adsorption et charbon actif

1. Diffusion externe : cette étape correspond au transfert des molécules à travers le film
liquide de l’adsorbat vers la surface externe de l’adsorbant.
2. Diffusion interne : les molécules se propagent de la surface des particules vers les sites
actifs en remplissant les pores.
3. Diffusion de surface : Réaction d’adsorption se produit au contact des sites actifs, une fois
adsorbées, la molécule est considérée comme immobile[26].

II.3.La cinétique d’adsorption :


La cinétique de l’adsorption décrit la diminution de la concentration de l’adsorbat dans
la solution en fonction du temps de contact [27].
La connaissance de la cinétique de l’adsorption présente un intérêt pratique considérable
dans la mise en œuvre optimale d’un adsorbant et dans la connaissance des facteurs à
optimiser pour fabriquer ou améliorer un adsorbant conduisant à la cinétique la plus rapide
possible [28].
La vitesse d’adsorption d’un soluté à partir d’une solution dépend de nombreux
facteurs, notamment la nature de l’adsorbant, l’adsorbat, ainsi que de la vitesse d’agitation du
milieu [29].
La littérature fournie plusieurs modèles qui permettent d’examiner le ou les mécanismes
qui contrôlent le processus d’adsorption. Parmi ces modèles, on distingue le modèle de
pseudo-premier ordre, le modèle de pseudo-second ordre et le modèle de diffusion intra-
particulaire [30].

II.3.1Modélisation de la cinétique d’adsorption :

L’étude de la cinétique d’adsorption permet de donner des informations relatives au


mécanisme d’adsorption et sur le mode de transfert des adsorbats de la phase liquide à la
phase solide. En effet, plusieurs modèles cinétiques ont été développés pour décrire la
cinétique d’adsorption. Parmi ces modèles nous citons ci-dessous les modèles les plus
employés dans la littérature.
II.3.1.1.Modèle de pseudo-premier ordre

Il a été supposé dans ce modèle que la vitesse d’adsorption à l’instant t est


proportionnelle à la différence entre la quantité adsorbée à l’équilibre qe et la quantité qt
adsorbée à cet instant et que l’adsorption est réversible. La constante de vitesse d’adsorption

10
Chapitre II adsorption et charbon actif

du premier ordre est déduite à partir du modèle établi par Lagergreen (1898). La loi de vitesse
s’écrit[27] :
dqt
= k1 (qe – qt)
dt

Où :
k1 : constante de vitesse pour une cinétique du pseudo-premier ordre (en min-1).
qt : quantité adsorbée à l‘instant t (mg/g)
qe: quantité d‘adsorbée à l‘équilibre (mg/g)

La forme intégrée de cette équation est comme suit :

ln 𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 = ln 𝑞𝑒 − 𝑘1 t

L’application de ce modèle pour un système donné peut être vérifiée en examinant la


linéarité de la droite obtenue en portant ln (qe-qt) en fonction de t. L’ordonnée à l’origine et la
pente de la droite permettent de calculer qeet k1[31].
(Avec « qe » et « qt » sont respectivement les quantités d’adsorbat à l’équilibre et à l’instant «
t » (mg/g),
k1 est la constante de la vitesse d’adsorption pour le premier ordre.
En traçant la droite « ln (qe-qt)=f(t) », k1 est la pente de cette droite et « ln (qe) » en est
l’ordonné à l’origine.)

II.3.1.2. Modèle de pseudo-second ordre :

Le modèle du pseudo-second ordre permet de caractériser la cinétique d’adsorption en


prenant en compte à la fois le cas d’une fixation rapide des solutés sur les sites les plus
réactifs et celui d’une fixation lente sur les sites d’énergie faible [27].
Les hypothèses de ce modèle sont[32]:
- L’adsorption se déroule sur des sites localisés et il n’y a pas d’interactions entre les
molécules adsorbées.

- Le maximum d’adsorption correspond à la formation d’une monocouche d’adsorbats sur la


surface de l’adsorbant.

- La vitesse de désorption est négligeable devant celle d’adsorption.


Le modèle de pseudo-second ordre[33, 34] :

11
Chapitre II adsorption et charbon actif

𝑑𝑞𝑡
= 𝑘2 (𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 )2
𝑑𝑡

qt: quantité adsorbée à l‘instant t.


qe: quantité adsorbée à l‘équilibre.
L’intégration conduit à l’équation suivante :

𝑡 1 1
= 2
+ 𝑡
𝑞𝑡 𝑘2 𝑞𝑒 𝑞𝑒

Oùk2 représente la constante de vitesse d’adsorption du pseudo-second ordre (g/ (mg.min).


Les paramètres cinétiques de ce modèle, notamment la constante cinétique k2et la capacité
d’adsorption à l’équilibre qe (mg/g), peuvent être obtenues grâce à la représentation :
t/qt= f(t), où (1/qe) est la pente et (1/k2.qe2) est l’ordonné à l’origine[35].

II.3.1.3. Modèle de diffusion intra-particulaire


Conformément aux travaux de Srivastava et al. (2006), le modèle cinétique de diffusion
intra-particulaire est souvent présenté simplement par l’équation : [30, 36]

𝑞𝑡 = 𝑘𝑑 𝑡 1/2 + 𝑐

Où:
kd: constante de diffusion intra-particulaire en (mg/g .min1/2).
La constante kd est déduite de la pente de la partie linéaire de la courbe donnant la quantité
adsorbée à l’instant t en fonction de t1/2.

12
Chapitre II adsorption et charbon actif

II.5.Classification des isothermes d’adsorption


I.5.1 Les différentes formes des isothermes d’adsorption
Gilles et al. (1960) ont proposé les modèles d’adsorption, dont lesquels quatre types
particuliers sont maintenant employés comme les quatre formes principales d’isothermes
généralement observées [37], ces classes sont représentées sur (la figure II.2).
Le type d’isotherme obtenu permet déjà de tirer des conclusions qualitatives sur les
interactions, entre l’adsorbat et l’adsorbant.
Cette classification tient compte entre autre d’un certain nombre d’hypothèses [38] :
 Le solvant s’adsorbe sur les mêmes sites que le soluté .ceci implique l’existence d’une
compétition d’adsorption entre le solvant et le soluté.
 Le nombre de sites susceptibles d’accueillir les molécules de soluté à la surface du
solide diminue quand la quantité adsorbé augmente.
 L’orientation des molécules à la surface.On peut citer le cas ou les molécules sont
adsorbées verticalement ou horizontalement sur la surface.
 Enfin, les interactions attractives ou répulsives entre les molécules adsorbées se
manifestent d’une façon notable dans le phénomène d’adsorption.

Classe L : Langmuir

Les isothermes de classe L présentent à faible concentration en solution, une concavité


tournée vers le bas qui traduit une diminution des sites libres au fur et à mesure de la
progression de l’adsorption.

Classe S : sigmoïde

La forme « S », dite « sigmoïdale », présente un point d’inflexion révélateur d’au moinsdeux


mécanismes d’adsorption. C’est le cas, par exemple, quand une première couche desoluté est
d’abord adsorbée puis quand l’adsorption d’une ou plusieurs couchessupplémentaires devient
favorisée ; les molécules adsorbées favorisent l’adsorption ultérieured’autres molécules. Le
type S, indique une croissance del’adsorption lorsque la concentration de l’adsorbat
augmente. Il est traduit souvent desinteractions entre molécules adsorbées sur une surface.

Classe H : haute affinité

La partie initiale de l’isotherme est presque verticale, la quantité adsorbée apparait importante
à la concentration quasiment nulle du soluté dans la solution.

13
Chapitre II adsorption et charbon actif

Classe C : partition constante

Les isotherme de cette classe se caractérisent par une partition constante entre la solution et le
substrat jusqu’à un palier.

Figure II.2 : Classe des isothermes d’après Gilles et al [36].

II.5.1.Modèle de Freundlich (Freundlich, 1926)

Dans le cas d’un adsorbant avec une surface d’adsorption hétérogène (sites d’adsorption
énergétiquement différents), on utilise le modèle d’adsorption de Freundlich (1926) qui ne
repose sur aucune théorie particulière. L’isotherme représentée selon le modèle de Freundlich
peut convenir dans toutes les situations pour décrire l’adsorption en solution

L’équation de Freundlich est donnée sous la forme:


qe = k f . Ce1/nf

Avec
kf: constante de Freundlich caractérisant le pouvoir adsorbant du solide
1/nf: constante de Freundlich caractérisant l’affinité du produit pour adsorbant.

14
Chapitre II adsorption et charbon actif

L’isotherme de Freundlich est généralement représentée sous sa forme linéaire :

1
lnqe = lnK f + lnCe
n

II.5.2.Modèles de Langmuir (Langmuir, 1916)


Les hypothèses de ce modèle sont les suivantes :
-les sites d’adsorption sur la surface solide sont homogènes d’un point de vue énergétique : on
parle de « surface d’adsorption homogène ».
-chacun de ces sites peut adsorber une seule molécule, et une seule couche de molécules peut
se former.
-chacun des sites a la même affinité pour les molécules en solution.
-Il n’y a pas d’interactions entre les molécules adsorbées.
Le modèle de Langmuir suppose que l’adsorption a lieu sur les sites de même énergie et qu’il
n’y a pas d’interaction entre les molécules adsorbées. Son équation ci-dessous est applicable à
l’adsorption monomoléculaire[39]:

X b.C e
q= = qm ×
m 1+b.C e

b: constante d’équilibre thermodynamique en relation avec l’énergie d’adsorption.


Ce : concentration à l’équilibre dans la phase gazeuse ou liquide. La représentation
graphiquede cette équation donne : 1/qe= f (1/Ce) qui est une droite de pente 1/b.q0 et
d’ordonné à l’origine 1/q0.
Il existe cinq modèles:

1 1 1
= 𝑞𝑚 + 𝑘𝑞𝑚𝐶𝑒 (Langmuir 1)
𝑞𝑒

𝐶𝑒 1 𝐶𝑒
= 𝑘𝑞𝑚 + 𝑞𝑚 (Langmuir 2)
𝑞𝑒

𝑞𝑒
𝑞𝑒 = − 𝑘𝐶𝑒 + 𝑞𝑚 (Langmuir 3)

𝑞𝑒
=-kqe+kqm (Langmuir 4)
𝐶𝑒

1 𝑘𝑞𝑚
= −𝑘 (Langmuir 5)
𝐶𝑒 𝑞𝑒

qe : La capacité d’adsorption à l’équilibre (mg/g)


qm : La capacité d’adsorption maximale (mg/g)

15
Chapitre II adsorption et charbon actif

Ce : concentration à l’équilibre dans la phase gazeuse ou liquide (mg/L).


II.5.3.Isotherme de Temkin

Selon Temkin et Pyzhev 1940 [40,41]l’isotherme de Temkin contient un facteur qui


prend en considération les interactions adsorbat-adsorbant, suppose que :
(a) La chaleur l’adsorption de toutes les molécules dans la couche décroît linéairement avec
une couverture dus à des interactions adsorbants-adsorbat.
(b) L’adsorption est caractérisée par une distribution uniforme des énergies de liaison, jusqu’à
une certain énergie de liaison maximale.
La dérivation de l’équation d’isotherme de Temkin suppose que l’abaissement de la
chaleur d’adsorption est linéaire plutôt que logarithmique comme appliqué dans l’équation de
Freundlich :
𝑅. 𝑇
𝑞𝑒 = . ln 𝐴𝑇 𝐶𝑒
𝑏𝑇

La forme linéaire : 𝑞𝑒 = 𝐵𝑙𝑛𝐴𝑇 + 𝐵𝑙𝑛𝐶𝑒


bT: constante d’isotherme de Temkin.
AT: constante d’isotherme de Temkin correspondant l’équilibre des liaisons (L/g).
B : constante associée à la chaleur d’adsorption (J/mol).
R : constante des gaz parfaits (8.314 J.k−1.mol−1).
Ce : concentration à l’équilibre (mg.L−1) et T(K) : température absolue.

II.5.4.Isotherme d’Elovich
L’équation est basée sur le principe de la cinétique qui suppose que le nombre dessites
d’adsorption augmente exponentiellement avec l’adsorption, ce qui implique uneadsorption
multicouches[41] décrite par la relation :

qe /qm = K E Ce exp (qe/qm)

KE(L.mg−1) : constante d’équilibre d’Elovich. Si l’adsorption est décrite par


l’équationd’Elovich ; la constante d’équilibre et la capacité maximale peuvent être calculées
àpartir du tracé de ln(qe/Ce) en fonction de (qe).
II.6.Facteurs influençant le phénomène d’adsorption
Plusieurs paramètres influent sur l’adsorption les plus importantsétant; la température,
la nature de l’adsorbat et de l’adsorbant [42].

16
Chapitre II adsorption et charbon actif

II.6.1. La température
La quantité adsorbée a l’équilibre augmente quand la température diminue, de plus,
l’adsorption libère une chaleur d’adsorption comme toute réaction exothermique, elle est donc
favorisée par les basses températures.
II.6.2. Facteurs caractérisant l’adsorbat
Toutes les substances ne sont pas adsorbables au même titre. La capacité de rétention
d’un polluant est fonction :
-De l’énergie de liaison de la substance à adsorber.
-De la structure et la taille des molécules : un haut poids moléculaire réduit la diffusion et par
conséquent la fixation de l’adsorbat.
-De sa solubilité: moins une substance est soluble, mieux elle est adsorbée.
-De sa concentration.
II.6.3. Facteurs caractérisant l’adsorbant
Un solide adsorbant est caractérisé par des propriétés physicochimiques, mécaniques et
géométriques, les plus importantes sont les propriétés géométriques.
- La surface spécifique
La surface spécifique est une mesure essentielle de la capacité d'adsorption de
l’adsorbant. Elle désigne la surface accessible rapportée à l’unité de poids d’adsorbant. Une
surface spécifique est d’autant plus grande, si l’adsorbant est plus divisé.
- La structure de l’adsorbant
L’adsorption d’une substance croit avec la diminution de la taille des particules et les
dimensions des pores de l’adsorbant. Mais si le diamètre des pores est inferieur au diamètre
des molécules, l’adsorption de ce composé sera négative, même si la surface de l’adsorbant a
une grande affinité pour le composé.
La distribution des tailles des pores joue un rôle important dans la cinétique globale du
Processus d’adsorption.
- La polarité
Les solides polaires adsorbent préférentiellement les corps polaires, et les solides
apolaires adsorbent les corps apolaires. L’affinité pour les substrats croit avec la masse
moléculaire de l’adsorbat.

L’adsorption est plus intense pour les corps qui ont relativement plus d’affinité pour le
soluté que pour le solvant.
 Généralité sur les charbons actifs

17
Chapitre II adsorption et charbon actif

II.7.Principaux matériaux adsorbants


Beaucoup d'études dans ces dernières années sont orientées vers le domaine des
matériaux adsorbants. Ces derniers sont appliqués dans différents domaines. On distingue
cinq grands types d’adsorbants, les charbons actifs, les zéolithes, les alumines, les gels de
silice et les argiles activées. Grâce à leur structure cristalline en feuillets, les argiles et les
zéolithes sont de bons adsorbants naturels. Le charbon actif est un excellent adsorbant ; sa
capacité d'adsorption des molécules organiques et des gaz est remarquable d’où son utilisation
dans des domaines très variables. Tous les adsorbants sont caractérisés par un certain nombre
de propriétés physiques [43] :
* Porosité interne.
* Masse volumique de La particule.
* Masse volumique réelle.
* Surface spécifique des pores.
* Rayon moyen des pores.

Le tableau suivant résume les propriétés de quelques adsorbants [44].


TableauII 2 : propriétés physiques de quelque adsorbant.
Nature Porosité Degré de vide Masse volumique Surface
interne(%) externe(%) (g/cm3) spécifique (m2/g)
Alumine activée 30-40 40-50 0,72-0,88 200-300
Tamis moléculaire 45-55 35 0,65-0,70 600-700
Charbons actifs 55-75 35-40 0,16-0,48 600-1400
Silicagel 70 40 0,40 320

 Les adsorbants
II.7.1. Les critères de choix d’adsorbants industriels
Les adsorbants industriels doivent répondre à un certain nombre de critères dont les plus
importants sont :
- haute capacité d‘adsorption.
- grande efficacité.
- sélectivité élevée.
- résistance physique.
- inertie chimique.

18
Chapitre II adsorption et charbon actif

- aptitude à être régénéré facilement.


- prix peu élevé[24].

II.8.Le charbon actif :

Le Charbon Actif (CA)également appelé charbon activé est un matériau peut être
fabrique à partir de tout matériau contenant un fort pourcentage de carbone et un faible
pourcentage en matière inorganique [45].

Ces matières premières peuvent être le bois, le charbon de bois, la noix de coco, le
lignite, la tourbe ainsi que des polymères synthétiques ou résidus de procèdes pétroliers.
On peut également citer comme exemples de précurseurs, le liège.

Le CA (charbon actif) est donc un matériau peu coûteux. De plus, l’utilisation de sous-
produits industriels s’inscrit dans une démarche de développement durable et de valorisation
des déchets [36].
II.8.1.Les types de charbon actif
Tableau II.3 : les déférents types de charbon actif[46].
Charbon actif en poudre Charbon actif granulé Le charbon actif extrudé
(CAP) (CAG)
-des particules avec une taille -des particules de forme -De forme cylindrique avec
de moins de 0,18 mm. irrégulière de taille allant de des diamètres allant de 0,8
- est principalement employé 0,2 mm à 5 mm. mm à 5 mm.
dans des applications en -utiliser pour des applications -est principalement utilisé
phase liquide et pour le en phases liquide (le pour des applications en
traitement des flux gazeux. traitement des eaux) et phase gazeuse à cause de sa
-est 2 à 3 fois moins cher que gazeuse.Ce composé de faible faible perte de charge, et de
le (CAG). poids moléculaire favorise sa faible teneur en poussière.
une durée de vie prolongée,
avec une grande capacité
d’adsorption.

19
Chapitre II adsorption et charbon actif

II.9.Méthodes de préparation du charbon actif


 Choix du matériau d’origine (précurseurs)
Tout matériau peu coûteux, contenant un fort pourcentage de carbone et un faible
pourcentage en matière inorganique [45] peut servir à fabriquer des charbons actifs, par
exemples l’utilisation de résidus de la fabrication du café [47] ou de la pyrolyse de boues
activées [48]. L’utilisation de sous-produits industriels s’inscrit dans une démarche de
développement durable et de valorisation des déchets. La nature du matériau de départ, ainsi
que des conditions de pyrolyse prédéterminent la structure et la largeur des pores.

 Carbonisation [32]
Préparation du charbon
La pyrolyse est la décomposition thermique d’un matériau organique sous vide ou sous
atmosphère inerte à des températures comprises entre 400 et 1000°C. Le matériau devient
plus riche en carbone, Les hétéroatomes (oxygène et hydrogène) sont éliminés sous l’effet de
la chaleur. Les atomes de carbone restants se regroupent en feuillets aromatiques possédant
une certaine structure planaire.
Les différents paramètres déterminant la qualité, les propriétés et le rendement du pyrolisat
sont :
• la vitesse de chauffage du four
• la température finale de pyrolyse
• le temps de résidence dans le four

 Les Procédés d’activation :


L’activation d'un tel charbon actif peut être effectuée par deux méthodes différentes
:activation chimique et activation physique, la différence entre eux est principalement dans le
procédé et les agents d’activations utilisées [49].
 Activation physique:
Ce procédé consiste en l’activation du matériau précurseur qui a été précédemment
carbonisé en utilisant des températures élèves, Les échantillons sont activés entre 800-1100°C
sous atmosphère oxydante, principalement dioxyde de carbone et /ou vapeur d’eau. La
commande soigneuse du procédé de déplacement d'atome de carbone par la gazéification dans
le dioxyde de carbone ou vapeur d’eau, habituellement nommée degré de consommation
permet le choix des caractéristiques d'adsorption d'un charbon actif [49].

20
Chapitre II adsorption et charbon actif

 Activation chimique :
L’activation chimique s’effectue sous atmosphère inerte, la température est comprise
entre 400°C et 600°C. Cette étape à lieu après l’imprégnation du précurseur par un agent
activant qui peut être l’acide phosphorique (H3PO4), le chlorure de zinc (ZnCl2), les
carbonates alcalins, l’hydroxyde de potassium (KOH) et l’hydroxyde de sodium ( NaOH ).
Ce procédé donne un charbon actif avec une structure plus large, idéale pour
l’adsorption de grosses molécules. L’activation chimique est suivie par une étape de
neutralisation et lavage pour éliminer les agents chimiques et les produits des réactions
inorganiques [49].
Plusieurs variables peuvent influencer le processus d’activation chimique [49] :
 Le précurseur;
 L’agent activant;
 Le rapport agent activant/précurseur.

La fabrication de charbon actif comporte plusieurs étapes (figure II.3). La matière


première une fois lavée et séchée elle est envoyée vers les sections broyage puis tamisage d'où
deux fractions distinctes sont obtenues selon leur granulométrie; fraction en poudre et fraction
en granulés; ensuite elle subit un traitement de calcination et/ou activation dans le but
d'améliorer son pouvoir adsorbant. Ces deux étapes sont essentielles dans le procédé de
fabrication du charbon actif:

21
Chapitre II adsorption et charbon actif

Figure II.3: Les étapes de fabrication du charbon actif.

 Les avantages et les inconvénients de l’activation chimique et physique


Les avantages et les inconvénients des deux types d’activations et de préparation du
charbon actif a été résumé dans le tableau :

22
Chapitre II adsorption et charbon actif

Tableau II.4 : Les avantages et les inconvénients de l’activation chimique et physique[50].

Avantages Inconvénients

- Temps d’activation plus courts


-Températures de pyrolyseplus basses
(400 °Cà 800 °C). - Processus corrosif
- Un meilleur contrôledes propriétés - Exige l’étape de lavage
Activation
chimique texturales. - Les impuretés inorganiques
-Haut rendement. - Plus cher.
- Grande surface spécifique.
-Microporosité bien développé.
-Deux étapes de préparation.
- Absences des impuretés. -Températures.
Activation - Processus non corrosif. d’activation plus élevées
physique
- Moins cher. de(800 °C-1000 °C).
-Mauvais contrôle de la porosité.

II.10.Thermodynamique de l’adsorption :
D’une façon générale, le phénomène d’adsorption est toujours accompagné d’un
processus thermique qui peut être exothermique ou endothermique. Les fonctions
thermodynamiques qui interviennent sont l’enthalpie d’adsorption ou la chaleur d’adsorption
et l’entropie d’adsorption [51]. La relation qui relie ces fonctions est :

ΔG° = ΔH° - TΔS°


ΔG° : Variation d’enthalpie libre standard (J/mol)
ΔH° : variation d’enthalpie standard (j/mol)
ΔS°: variation d’entropique standard (J.mol-1K-1). Elle exprime la modification et
l’arrangement des molécules dans les deux phases adsorbant (solide) et adsorbat (liquide ou
gaz).
La relation thermodynamique associée à la relation de Vant’Hoff (ΔG° = - RT ln Kd) permet
d’aboutir à l’équation suivante :

23
Chapitre II adsorption et charbon actif

ΔS° ΔH°
𝑙𝑛𝐾𝑑 = −
𝑅 𝑅𝑇

Kd : constante de distribution de sorption.


R : constante des gaz parfaits (8.314 J. mole-1. K-1).
T : température (K).

Pour une réaction spontanée, la valeur de ΔG° est négative (L’enthropie libre décroit au
cours de la réaction). Ce paramètre thermodynamique est souvent utilisé pour confirmer
l’affinité entre adsorbant et adsorbat.

II.11.Applications des charbons actifs dans le traitement des eaux :


Les charbons actifs sont utilisés dans:
- Le traitement des eaux potables ou des eaux industrielles.
-Le traitement des eaux résiduaires industrielles : ce traitement est employé
lorsquel’utilisation des techniques biologiques n’est pas permise. Le charbon actif élimine
ainsi lescomposés toxiques non biodégradables.
-La purification industrielle des produits pharmaceutiques, chimiques ou alimentaires(sucre,
huiles végétales) [52].

Conclusion
Ce chapitre décrit les généralités sur le phénomène d’adsorption qui présente l’avantage de
pouvoir être appliqué aux traitements des eaux par l’utilisation du charbon actif préparés à
partir du liège en raison de faible coût de production et de sa capacité d’adsorption élevée
pour de nombreux composés chimiques.

24
Chapitre III Matérielles et méthodes

Ce chapitre présente les procédures expérimentales suivies pour la préparation du


charbon actif à partir de liège et des solutions de polluant (chrome hexavalent) ainsi que les
méthodes adoptées pour l’analyse physico-chimique.
Adsorbats
L’adsorbat choisi pour l’étude du procédé d’adsorption est le chrome hexavalent.
Dosage du chrome hexavalent par spectrophotométrie d’absorption moléculaire
a. Principe
En solution légèrement acide, le chrome hexavalent réagit avec le diphénylcarbazide
pour donner une coloration rouge violette susceptible d’un dosage par spectrophotométrie
d’absorption moléculaire [13].
Spectrophotométrie d’absorption UV- Visible
La spectrophotométrie est une technique d’analyse dans laquelle des radiations
lumineuses d’intensité (I0) traversent l’échantillon à analyser et cela provoque des
transmissions électroniques entre les différents niveaux d’énergie des molécules. Une partie
de ces radiations est absorbée par l’échantillon et une partie est transmise (I) [53]
Pour étudier la relation entre I0 et I, on se base sur la loi de Beer - Lambert :
𝐈𝟎
𝐀 = 𝛆 𝐜 𝒍 = 𝐥𝐨𝐠⁡
𝐈

𝐼0
∶ Transmittance de la solution.
𝐼

I0 : l’intensité du rayon incident.


I : l’intensité du rayon transmis.
ε : coefficient d’absorbance ; c’est une caractéristique de la substance étudiée à une longueur
d’onde donné (en L.mol-1.cm-1).
l : épaisseur de la cuve (en cm).
c : concentration du soluté (en mg/L).

25
Chapitre III Matérielles et méthodes

Figure III.1: La loi de Beer Lambert.

Le Spectrophotomètre UV-Vis utilisé est un appareil de marque UV-1601. L’analyse à été


réalise au laboratoire de MPCA de l’Université Mohammed Seddik Ben Yahia Jijel.

Figure III.2 : Le Spectrophotomètre UV-Vis.

b. Préparations des solutions [54]

b.1.Préparation de solution d’acide sulfurique

Verser 100 ml d’acide sulfurique dans 100 ml d’eau. Après refroidissement, transvaser
dans une fiole jaugée de 1 L. Ajuster le volume.

Préparation de solution acide diphénylcarbazide

Dissoudre 0,2 g de 1,5-diphénylcarbazide chimiquement pure dans un volume de 100


ml d’alcool éthylique à 95°. Après ajouter 400 ml de solution d’acide sulfurique à 176 g/L
Conservée au réfrigérateur dans un flacon teinté, cette solution est stable un mois environ.

26
Chapitre III Matérielles et méthodes

Préparation de la solution mère


La solution mère du chrome à une concentration de 1 g/L a été préparée en mélangeant
une quantité de 2,829 g de dichromate de potassium (K2Cr2O7) avec 1000 ml d’eau distillée.

Préparation de la solution fille


La solution fille du chrome à une concentration de 5 mg/L a été préparée en mélangeant
un volume de 5ml de solution mère avec 1000 ml d’eau distillée.

III.1.2.Courbe d’étalonnage
Dans une série de fioles jaugée de 50 ml bouchées à l'émeri et numérotées, introduire
successivement, en agitant après chaque addition :

Tableau III.1 : Le mode opératoire de dosage.


Série de fiole T 1 2 3 4 5 6

Solution étalon de chrome à 5mg /L 0 0,50 1 2 3 4 5

Eau distillée (ml) 50 49,50 49 48 47 46 45

Correspondance en mg/L de chrome


0 0,050 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500
Cr+6

Solution acide de diphénylcarbazide 3 3 3 3 3 3 3

La courbe d’étalonnage a été réalisée à la longueur d’onde 540 nm. Les résultats
obtenus sont illustrés sur la figure suivant :
Absorbance
Linear Fit of Absorbance

0,4
R² =0,9994

0,3
Absorbance

0,2

0,1

0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

c (mg/l)

Figure III.3 : Courbe d’étalonnage du dosage de chrome hexavalent.

27
Chapitre III Matérielles et méthodes

Adsorbants
Au cours de ce travail, nous avons préparé du charbon actif préparé localement à partir
de déchets de liège.

Préparation et caractérisation des charbons actifs

III.2.1.1.Les étapes de préparation de charbon actif

La préparation de charbon actif réalisée par activation chimique, dans cette étude nous avons
utilisé l’acide phosphorique H3PO4 comme agent d’activation selon les étapes suivantes :

a. Préparations de la matière première


 Le liège
Le liège est un produit naturel, renouvelable, durable en matières premières, qui a été
utilisé pendant de nombreux siècles.
Le liège est des plus souples matériaux naturels connus. C’est un matériau léger,
élastique, flexible et imperméable aux gaz et liquides [55].

b. Les étapes de préparation des charbons actifs

Afin d'obtenir notre charbon actif nous avons suivi les étapes ci-dessous:

 Lavage du déchet de liège

Cette opération consiste à débarrasser toutes les impuretés (enlever le sable et les
poussières et la coloration), Le lavage est réalisé d’abord avec de l’eau de robinet plusieurs
fois jusqu’à ce que l’eau de lavage devienne incolore, Puis des lavages successifs à l'eau
distillée. Enfin séchage à l'étuve pendant 24 heurs à 105°C.

 La carbonisation

La carbonisation est réalisée dans l’enceinte d’un four à moufle, le charbon obtenu est
mis dans des creusets en porcelaine.

Le produit obtenu a été carbonisé à une température de 350 °C dans un four à moufle
pendant 3h, une fois carbonisé, le matériau obtenu a été bien broyé dans un mortier en agate.

Cette température est maintenue pendant une durée de 3 heures pour obtenir un résidu sec.

28
Chapitre III Matérielles et méthodes

 L’activation chimique

Nous avons utilisées l’acide phosphorique concentré (85 %) comme agent activant, en
imprégnant une masse de charbon actif obtenue par carbonisation avec trois concentrations
d’acide phosphorique (0,1M ; 0,5M ; 1M) puis des lavages successifs avec l’eau distillée
jusqu'à un pH= [6,5-7] et séchage à l’étuve à 105°C pendant 24 heures.

Les principales étapes de synthèse de nos charbons actifs CA sont résumées dans la
figure ci-dessous:

Le liège.

 Lavage à l’eau et séchage à l’air libre.


 Lavage à l’eau distillée et séchage à 105°C

 Carbonisation (350°C) 3 h
 Activation chimique (H3PO4)
 Lavage du CA par l’eau distillée jusqu’à pH proche de la neutralité
 Séchage à 105°C

Broyage

Figure III.4 : Différentes étapes de préparation du charbon actif.

29
Chapitre III Matérielles et méthodes

III.3.Préparations des solutions utilisées dans la détermination du nombre d’iode


pour les charbons actifs préparés

III.3.1. L’indice d’iode

La détermination de l’indice d’iode est un test simple et rapide, donnant une indication
sur la microporosité des charbons actifs [56] et leur capacité d’adsorption.

Les adsorbants ont été caractérisés par la mesure de leur indice d’iode (mg/g) en
utilisant une solution standard d’iode. L’indice d’iode ou le nombre de milligrammes d’iode
adsorbé par gramme d’adsorbant à concentration résiduelle de 0,02 N [56].
La méthode analytique adoptée repose sur la technique volumétrique (iodométrique).
Elle repose sur des phénomènes redox liés à la transformation de I2 en I- ou inversement.
L’iode élémentaire est réduit en I- selon la réaction suivante :

I2 + 2e - 2I-

III. 3.2 Préparation des solutions [57]


III. 3.2.1 Acide hydrochlorique HCl (5%)
Ajouter l'acide hydrochlorique concentré (37 %) (70 ml) à de l'eau distillée (550 ml) et
mélanger bien.
III. 3.2.2 Thiosulfate de sodium (Na2 S2 O3) (0.1 N)
Dissoudre le thiosulfate du sodium (24,820 g) approximativement dans de l'eau distillée
(75 ml) fraîchement bouillie. Ajouter Na2 CO3 (0.10 ± 0.01g).
Transférer le mélange dans une fiole et le diluer jusqu’à 1 litre, puis le laisser reposer au
moins 4 jours avant standardisation. La solution devrait être entreposée dans une bouteille
ambrée.

III. 3.2.3 Solution de l'Iode standard I2 (0.1 N)


Peser de l'iode (12.700 g) et de l'iodure du potassium (KI) (19.100 g) dans un vase à bec
puis les mélanger. Ajouter 2 à 5 ml d'eau au vase à bec tout en agitant, en même temps ajouter
à chaque fois de l’eau distillée (5 ml), et remuant jusqu'à ce que le volume total soit 50 à 60
ml. Laisser la solution reposer au minimum 4 h pour assurer que tous les cristaux sont
entièrement dissous. Le remuement occasionnel pendant cette période de 4 h aidera à la

30
Chapitre III Matérielles et méthodes

dissolution. Ensuite transférer le mélange dans un flacon de 1 L volumétrique et le remplir


avec de l’eau distillée jusqu’ à la marque. Enfin mettre la solution dans une bouteille ambrée.

Solution d’Iodate de Potassium KIO3 (0.1N)


Peser de l'iodate de potassium fondamental (KIO3) (4g) et le mettre dans une étuve à
110 ± 5 °C pendant 2 h le refroidir dans un dessiccateur.
Dissout de l'iodate du potassium sec (3.5667 ± 0.1 mg) dans de l'eau distillée (100 ml).
Ensuite transférer le tout dans un flacon de 1L volumétrique et remplir avec de l’eau distillée
jusqu’à la marque, après une agitation mettre la solution dans une bouteille ambrée bien
fermée .

Solution d’Amidon
Mélanger de l'amidon (1.0 ± 0.5 g) avec de l'eau distillée froide (5 à 10 ml) en faisant
une pâte. Puis ajouter de l'eau distillée (25 ± 5 ml) supplémentaire à la pâte de l'amidon tout
en agitant. Continue d’ajouter tout en agitant jusqu’à qu’on atteint le volume de 1 litre .

III. 3.2.6. Solution de thiosulfate de Sodium (0,1 N)


Mettre 25 ml d'iodate de potassium (KIO3) dans un flacon de 250 ml et ajoute 2±0.01 g
d'iodure de potassium (KI) tout en secouant le flacon pour dissoudre les cristaux d'iodure de
potassium.mettre par une pipette 5.0 ml d'acide hydrochlorique concentré, dans le flacon.
Ensuite faire une titration d'iode libre avec la solution du thiosulfate de sodium jusqu'à ce
qu'une couleur jaune légère soit observée dans le flacon. Enfin ajouter quelques gouttes
d'indicateur d'amidon et continue le titrage jusqu'à ce qu'une goutte produise une solution
incolore .

III.3.3.Mode opératoire de l’indice d’iode


Dans un erlenmeyer de 250 ml, on met 1g d’adsorbant. On y ajoute 10 ml de HCl à 5%
en agitant et chauffant jusqu’à ébullition pendant une minute, puis on laisse refroidir. Ce
traitement augmente la mouillabilité de l’adsorbant.
Dans un second temps, 100 ml d’une solution d’iode 0,1 N sont mis dans l’erlenmeyer
avec agitation pendant 30 min. Après, on filtre immédiatement et on dose l’iode dans le filtrat
par le thiosulfate jusqu’à la coloration jaune ensuite en ajoute 2ml de la solution d’amidon
comme indicateur puis en continue par le thiosulfate jusqu’à la disparition de la coloration
jaune [56].

31
Chapitre III Matérielles et méthodes

L’indice d’iode peut être calculé par la formule suivante :

𝑉𝑡 − 𝑉𝑒 . 0,0127
𝐼𝐼 = × 1000
𝑃

(Vt -V e) : différence des résultats du titrage à l’essai à blanc et à l’essai avec l’adsorbant (en
ml de thiosulfate 0,1 N).
P : poids d’adsorbant (exprimé en g).
0,0127 : nombre de grammes d’iode correspondant à 1 ml de thiosulfate à 0.1 N.
1000 : correspond à la conversion de grammes en milligrammes.
L’indice d’iode renseigne sur la capacité adsorptive d’adsorbant (sa microporosité).

III.4.Détermination du pH au point de charge nulle [13]

Le (pH PCN) ou pH du point de charge zéro ou nulle correspond à la valeur de pH pour


laquelle la charge nette de la surface du charbon est nulle. Ce paramètre est très important
dans les phénomènes d'adsorption, surtout quand des forces électrostatiques sont impliquées
dans les mécanismes.
Une façon simple et rapide pour déterminer le pH PCN est d’utiliser la méthode de
dérive du pH qui consiste à placer 25ml de la solution de KCL (0,1 M) en flacons fermés et
ajuster le pH de chacun (valeurs comprises entre 2 et 12) par addition de solution de KOH ou
HCl (0,1 M). On ajoute ensuite, à chaque flacon, 0,05 g de charbon actif préparer. Puis
doivent être maintenues sous agitation pendent 8 heures à température ambiant, et le pH final
est alors déterminer. Le pH PCN est le point ou la courbe pH final en fonction du pH initial
intercepte la ligne pH final = pH initial. En effet pH PCN représente la frontière où la charge
de surface est nulle et change de signe.
pH < pH PCN: la charge de surface nettes est positive (pour favoriser l’adsorption de composés
anioniques).

32
Chapitre IV résultats et discussions

Ce chapitre présente les résultats issus de l’étude de la préparation du charbon actif ainsi
que de l’adsorption du chrome hexavalent.
IV.1 Les caractéristiques physico- chimiques
IV.1.1.Le Rendement

On peut calculer le rendement par la relation suivante :

Masse initiale de liège 100%

Masse de liège carbonisé R

masse de liège carbonise


𝑅= × 100
masse initial de liège

Tableau IV.1: le rendement de carbonisation du liège.

Le charbon actif Rendement (%)


350°C/ (3h) 25.95
350°C / (4h) 14.37
400°C / (2h) 12.77
400°C / (4h) 6.31
500°C / (90min) 6.40
600°C / (1h) 5.05

IV.1.2.Mesure de la perte de masse des charbons actifs

On peut calculer la perte de masse par la formule suivante :

Mi−Mf
∆𝑚 = × 100 (%)
Mi

Avec :

 Mi : la masse initiale du liège (g).


 Mf : la masse finale du charbon actif (g).

33
Chapitre IV résultats et discussions

Tableau IV.2: les pertes de masse des charbons actifs préparées avec des conditions
déférents (températures, temps).

Le charbon actif Mi(g) Mf(g) Δm (%)

350°C/ (3h) 14,82 3,48 74,04

350°C / (4h) 12,80 1,8409 85,62

400°C / (2h) 7,75 0,99 87,22

400°C / (4h) 10,25 0,6475 93,68

500°C / (90min) 15 0,961 93,59

600°C / (1h) 17 0,8593 94,94

Le charbon actif choisir pour l’étude est le produit qui carbonisé à une température de
350 C° dans un four à moufle pendant 3 h. dans ces condition les pertes de masse est faible (Δ
m = 74,04) avec un meilleur rendement (R=25.95%) par rapport à l’autre température.

IV.1.3.La densité apparente

La densité apparente est l’ensemble des fractions solides et pores. On peut calculer par
la formule suivant :

D (%)=masse volumique du liège /masse volumique de l’eau

Tableau IV.3: les valeurs de la densité apparente.

Le charbon actif La densité


350°C/ (3h) 0,07
350°C/ (4h) 0,06
400°C/ (2h) 0,07
400°C/ (4h) 0,06
500°C/ (90min) 0,05
600°C/ (1h) 0,05

34
Chapitre IV résultats et discussions

IV.1.4.L’indice d’iode
L’indice d’iode peut être calculé par la formule suivante : [44]

[(𝑉𝑡 − 𝑉𝑒 ). 0,0127]
𝐼𝐼 = × 1000
𝑃

Tableau IV.4: Les valeurs d’indice d’iode des charbons actifs obtenus à des conditions
différents (temps de carbonisation et températures) avec 3 concentrations du traitement
chimique.

Concentration
d’agent activant C = 0.1 M C = 0.5 M C=1M
(H3PO4)
Charbon actif Indice d’iode (mg/g) Indice d’iode (mg/g) Indice d’iode (mg/g)
(II). (II). (II).
350°C/ (3h) 977,9 1054,1 889
350°C / (4h) 990,6 977,9 902,1
400°C / (2h) 952,5 1143 774,7
400°C / (4h) 850,9 977,9 812,8
500°C / (90min) 444,5 965,2 1016
600°C / (60min) 977,9 1016 955,3

D’après le tableau on remarque que : la meilleur valeur de l’indice d’iode


(II=1054.1mg/g de 350°C/ (3 h)) et la valeur II = 1143 mg/g de 400°C / (2 h)).

Les charbons actifs préparés avec un traitement chimique par (H3PO4) suivi par une
carbonisation à (350°C pendant 3 h) ont donné les indices d'iode présentés dans le tableau
suivant :

35
Chapitre IV résultats et discussions

Tableau IV.5 : les valeurs de l’indice d’iode (II) du charbon actif préparé avec une activation
chimique (H3PO4 par 3 concentrations.).

Concentration de H3PO4 Indice d’iode (mg/g)


Charbon actif 0,1 M 939,8
(350°C pendant 3h) 0,5 M 965,2
1M 939,8

A la lumière des résultats obtenus le meilleur CAP et obtenue dans des conditions des
pertes de masse est faible (Δ m = 74,04) avec un meilleur rendement (R=25.95%) et avec une
meilleur valeur de l'indice d'iode de (II=1054.1mg/g de 350°C/ (3 h)).

IV.1.5.Détermination du pH au point de charge nulle


La valeur initiale du pH de la solution est un facteur important affectant l’adsorption du
métal car il peut changer la charge de la surface de l’adsorbant.
Le résultat obtenu représente sur la figure suivant :

PH finale
12 PH initial
PH finale

0 6 12

PH initial

Figure IV.1 : Point de charge nulle du charbon actif préparé.

La figure IV.1 montre que le PHPCN correspond au point d'intersection de la courbe


expérimentale (pH final en fonction pH initial) avec le tracé linéaire (pH f = pHi). Ce point est
égal à 5,6, ce qui indique qu'en dessous de ce pH, les particules de CAP sont chargées
positivement alors qu'au-dessus de ce pH la surface de CAP négative.

36
Chapitre IV résultats et discussions

IV.2.Étude de l’adsorption du chrome hexavalent


Dans cette partie nous allons étudier l’aptitude du charbon actif préparé (CAP) à partir
de la poudre de liège à adsorber de chrome (VI).

IV.2.1.Paramètre d’adsorption du chrome hexavalent sur le charbon actif préparé

IV.2.1.1.Cinétique d’adsorption

La cinétique d’adsorption est l’évolution de la capacité d’adsorption en fonction de la


variation du temps d’agitation. Il a pour objectif de déterminer le temps d’équilibre nécessaire
à l’obtention de la capacité maximale d’adsorption, qui correspond au rendement optimal. Ce
qui, nous a permis de déterminer l’effet des différents paramètres réactionnels à savoir l’effet
du pH, l’effet de température, l’effet de masse du le charbon actif ainsi que l’établissement
des isothermes d’adsorption.
L’influence de la concentration initiale de chrome héxavalent sur la capacité
d’adsorption du charbon actif à été étudié pour des concentrations de 1 mg/L, 2 mg/L et 5
mg/L.
Les conditions opératoires sont :

 masse de CAP 0,01 g et 0,1 g.


 Température ambiante.
 pH 5,66 – 6,20.
 Vitesse d’agitation 250 tr/min.

 Adsorption du chrome hexavalent


Les figures représentent l’évolution de la quantité de chrome (VI) adsorbée sur le charbon en
fonction du temps. Ce facteur est défini comme suit :

Ci − Cf
𝑞𝑒 = ×V
m

Avec :

Ci : la concentration initiale.
Cf : la concentration finale.

37
Chapitre IV résultats et discussions

m : la masse de charbon actif.


V : volume de la solution.

60 600

C = 1 mg / l C =1mg/l
40 400
C = 2 mg / l C =2mg/l
C = 5 mg / l C =5mg/l

qt ( mg / g )
qt (mg/g)

20 200

0 0

0 40 80
0 40 80
t(m in)
t(m in)

m =O.1 g m=0.01g

Figure IV.2 : Evaluation de la quantité de chrome héxavalent adsorbée.

Les allures de la figure ci-dessus, montre que la rétention des molécules de chrome (VI) se
fait dés les premiers instants de contact entre la solution et le charbon actif. La présente
réaction d’adsorption se fait en deux parties :
 t < 10 min : dans les trois différentes concentrations nous observons une augmentation
très rapide de la quantité de chrome (VI) adsorbée.
 10 < t < 100 min : cette étape marque un palier de stabilité de la quantité adsorbée.
Ainsi nous pouvons dire que l’équilibre est atteint au bout de 10 min pour les trois
concentrations initiales dans le cas de chrome, Ce ci indique que la vitesse d’adsorption
est très rapide.

IV.2.2.Modélisation de la cinétique d’adsorption

Pour étudier la cinétique d’adsorption du chrome héxavalent on applique des modèles


cinétiques suivant :

38
Chapitre IV résultats et discussions

a. Modèle cinétique de pseudo-premier ordre

La modélisation de la cinétique d’adsorption du chrome (VI) par le CAP est étudié par
l’équation de Lagergren pour déterminer les constantes de vitesse K1, la capacité
d’adsorption à l’équilibre (qe) ainsi que les coefficients de corrélation (R2) des droites

obtenues en traçant ln (qe-qt) en fonction du temps. Les résultats obtenus sont représentés sur

les figures suivantes :

C=1mg/l C=1mg/l
C=2mg/l 3 C=2mg/l
C=5mg/l C=5mg/l
4
ln ( qe - qt )

ln (qe-qt)
0

-3

-4

0 40 80 0 40 80

t (m i n) t(m in)

(a) (b)

Figure IV.3 : représentations linéaires du modèle cinétique de pseudo-premier ordre

(a) : masse adsorbant 0,1 g ; (b) : masse adsorbant 0,01 g.

Tableau IV .6: les paramètres caractérisant la cinétique d’adsorption de chrome (VI) par le
modèle de pseudo premier ordre.

Pseudo premier ordre Pseudo premier ordre


m=0,01g m=0,1g

Concentration qe exp R2 qe cal K1 qe exp R2 qe cal K1


(mg/l) (mg/g) (mg/g) (min-1) (mg/g) (mg/g) (min-1)

1 79,81 0,0704 0,8798 0,00515 8,77 0,0246 0,9947 0,0053


2 195,96 0,0223 0,4005 0,0227 19,68 0,035 0,0666 0,0157

5 497,91 0,0215 0,6344 0,0202 49,75 0,0508 0,430 0,0210

39
Chapitre IV résultats et discussions

b .Model cinétique de pseudo second ordre

Nous avons également testé le modèle cinétique de pseudo second ordre par l’évolution
de t/qt en fonction de temps. Ces figures ont permis de calculer les constantes de vitesse K2,
la capacité d’adsorption à l’équilibre (qe) ainsi que les coefficients de corrélation (R2).

Les résultats obtenus sont présente dans le tableau IV.7 :

C=1mg/l C=1mg/l
C=2mg/l C=2mg/l
10 1,2
c=5mg/l c=5mg/l

t / qt ( min . g / m g )
t /qt (min.g / m g)

5 0,6

0 0,0
0 40 80 0 40 80

t(m in) t ( min )

(c) (d)

Figure IV.4: représentations linéaires du modèle cinétique de pseudo second ordre

(d) : masse adsorbant 0,1 g ; (c) : masse adsorbant 0,01 g.

Tableau IV.7 : les paramètres caractérisant la cinétique d’adsorption de chrome (VI) par le
modèle pseudo second ordre.

pseudo second ordre pseudo second ordre


m=0,01g m=0,1g
Concentration qe exp R2 qe cal K2 qe exp R 2
qe cal K2
-1
(mg/l) (mg/g) (mg/g) (min ) (mg/g) (mg/g) (min )
-1

1 79,81 0,9999 80 0,05 8,77 0,9975 8,547 0,068

2 195,96 0,9999 195,69 0,131 19,68 1 19,646 0,996


5 497,91 1 479,51 0,435 49,75 1 49,646 0,996

40
Chapitre IV résultats et discussions

 A partir de ces résultat nous constatons que, dans le cas de la cinétique de pseudo premier
ordre la quantité adsorbée à l’équilibre déterminée expérimentalement est différente de
celle calculée avec un coefficient de corrélation trop faible R2 < 0,0705, le modèle
cinétique de pseudo premier ordre n'est donc pas applicable;.
 Le modèle pseudo deuxième ordre n'est pas montre que la capacité d'adsorption à
l'équilibre déterminée expérimentalement est plus proche de celle calculée. Ce modèle
s’applique bien dans le cas des systèmes adsorbant/adsorbat étudiés vu les valeurs
obtenues des coefficients de corrélations R2 qui sont très proches ou égale à l’unité.
On peut en déduire donc que le modèle de pseudo second ordre est plus fiable et celui qui
décrit le mieux le processus d’adsorption du chrome (VI) sur le charbon actif.

c. Modèle de la diffusion

 Modèle de la diffusion interne ou intraparticulaire

Le modèle de diffusion intraparticulaire est déduit de la pente de la partie linéaire de


l'équation représentant ce modèle qt = f (t1/2).

 Modèle de diffusion externe


L’équation est donnée dans par :

Ln (1 − F) = − K f d .t

Où :

F : fraction partielle à l’équilibre F = (q t / q e).

K f d: constante de vitesse.

 le modèle de diffusion intraparticulaire

Les figures ci-dessous représentent les cinétiques d’adsorption de chrome (VI) sur le CAP
selon le modèle de diffusion intraparticulaire :

41
Chapitre IV résultats et discussions
60
600

500
C = 1m g / l
40 C=2mg/l
C=5mg/l 400
C=1mg/l
C=2mg/l
qt (mg/g)

qt (mg/g)
300 C=5mg/l
20

200

0 100

0 5 10 0
3 6 9
1/2
t (m in) 1/2
t (m in)

(e) (f)

Figure IV.5 : représentations linéaires du modèle cinétique de diffusion intraparticulaire

(e) : masse adsorbant 0,1 g ; (f) : masse adsorbant 0,01 g.

D’après les figures (e), (f) et le tableau IV.8, nous remarquons que les tracés ne sont pas
linéaires et les coefficients de corrélation ne dépassent pas 0,708 ce qui signifie que la
diffusion intraparticulaire n’est pas applicable dans le mécanisme d’adsorption de chrome
(VI) sur le CAP.
Tableau IV.8: les Constantes du modèle de diffusion intraparticulaire.

modèle de diffusion intraparticulaire modèle de diffusion


m=0,01g intraparticulaire
m=0,1g
Concentration R2 Kint C R2 Kint C
mg/l
1 0,7081 0,1220 80,854 0,1228 0,367 6,331

2 0,2265 0,1079 196,814 0,2713 1,017 12,38

5 0,2157 0,035 498,16 0,2785 2,6 31,17

42
Chapitre IV résultats et discussions

 Model de diffusion externe


Les figures ci-dessous représentent les cinétiques d’adsorption de chrome (VI) sur le CAP
selon le modèle de diffusion externe

0
C=1mg/ L
C=2mg/L C=1mg/ L
C=5mg/L C=2mg/L
C=5mg/L
-3

ln ( 1 - F )
ln ( 1 - F )

-2

-6
-4

0 40 80 0 40 80
t (min) t (min)

m = 0,01 g m = 0,1 g

Figure IV.6: représentations linéaires du modèle cinétique de diffusion externe.

Tableau IV.9 : les Constantes de modèle de diffusion externe.

modèle de diffusion externe modèle de diffusion externe


m=0,01g m=0,1g
Concentration R2 K ext R2 K ext
mg/L
1 0,92811 0,03507 0,34829 0,0042
2 0,18134 4,0074E-5 0,35012 0,00241
5 0,18497 5,49441E-6 0,18497 5,49441E-6

D’après les figure ci-dessous et le tableau IV.9, nous remarquons que les tracés ne sont
pas linéaires et les coefficients de corrélation est plus loin de l’unité ce qui signifie que la
diffusion externe n’est pas applicable dans le mécanisme d’adsorption de chrome (VI) sur le
CAP.

43
Chapitre IV résultats et discussions

IV.2.3.Etude de l'effet des différents paramètres sur l'adsorption du chrome (VI) par le
CAP

IV.2.3.1.Effet de la masse du charbon actif

La masse de l'adsorbant est un facteur important dans le processus d’adsorption Pour


l’optimisation de la masse du charbon actif utilisée, on a introduit différentes masses 0,005 g
à 0,02 g de ce charbon dans les conditions expérimentales suivantes : C=1 mg/l, L'agitation
est assurée durant 10 minutes. (Temps d'équilibre) à une vitesse de 250 tr/min, dans une
solution d'un volume de 100 ml et à une température ambiante, les résultats sont représentés
par la figure suivant :

C = 1 mg / l

100
Rendement ( % )

50

0
0,00 0,01 0,02
masse (g)

Figure IV.7: Effet de masse de CAP sur l’adsorption de chrome (VI).

Les résultats de la figure ci-dessus montrent une augmentation du taux d’adsorption du


chrome (VI) avec l’augmentation de la masse d’adsorbant. Le rendement de quantité
d’adsorption optimale est de 92,35% pour la masse 0,005g.

L’augmentation du taux de rétention de chrome (VI) en fonction de l’augmentation de


la masse de l’adsorbant est principalement due à un accroissement conséquent du nombre de
site actifs d’adsorption à la surface de l’adsorbant.

44
Chapitre IV résultats et discussions

IV.2.3.2.Effet du pH

Le pH est le facteur le plus important dans l'adsorption, en raison de son influence


directe sur la charge de la surface de l’adsorbant et sur la nature des espèces ioniques des
adsorbats. Dans cette étude, ce facteur a été étudié dans l’intervalle de pH allant de 2 à 12
dans les conditions suivantes : C = 1mg/L, L'agitation est assurée durant 10 minutes. (Temps
d'équilibre) à une vitesse de 250 tr/min, V= 100 ml et à une température ambiant les résultats
sont représentés par la figure suivant :

95

c = 1 mg / l
90

85
Rendement (%)

80

75

70

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Figure IV .8: Effet du pH sur l’adsorption de chrome (VI) par CAP.

Les résultats présentés sur la figure IV.8, montrent que la quantité maximale de chrome
hexavalent adsorbée se situe dans l’intervalle de pH (2-3) avec pourcentage d’adsorption
92,55 %. Ce taux d’adsorption diminue fortement jusqu’ à 69,71 % à pH proche de la
neutralité.
L’adsorption du chrome (VI) sur les charbons actifs en poudre (CAP) préparés à partir
de déchets de liège est meilleure à pH très acide (2 < pH <3). Etant donné que le point de
charge nulle se situ aux alentours de pH = 5,6 la surface de notre adsorbant devient donc
chargée positivement à des pH < 5,6 favorisant ainsi l'adsorption d'espèces chargées
négativement alors que, le chrome (VI) ou Cr6+ est un cation.
Cette forte adsorption aux pH acides serait attribuée au fait que les formes ioniques de
chrome hexavalent qui peuvent être présentes en solution pour des pH allant de pH =1,5 à 4
sont de nature anionique telles que HCrO4-, Cr2O72-, Cr3O102- et Cr4O132-.

45
Chapitre IV résultats et discussions

IV.2.3.3. Effet de la température su l'adsorption du chrome (VI) par le CAP

La température est aussi un facteur important dans l’adsorption de Chrome (VI) sur le
CAP. Ce facteur permet le calcul des fonctions thermodynamiques telles que ΔG0, ΔH0 et ΔS0
et de déterminer la nature du processus d’adsorption.

On teste l’influence de la température sur l’adsorption de chrome (VI) sur le CAP dans
les conditions suivantes : C = 1mg/L, 2mg/L, T = 23°C (température ambiante), 40°C, 50°C
et 70°C. L'agitation est assurée pendant 10 minutes. (Temps d'équilibre) à une vitesse de 250
tr/min et pour 2 < pH < 3, les résultats obtenus sont présentés dans les figures suivante :

93,1 C = 1 mg / l C = 2 mg / l
96,6
Rendement (%)
Rendement (%)

92,4 96,4

96,2
91,7

96,0
20 40 60 80 20 40 60 80

T e m p é r a t u r e ( °C ) Température (°c)

Figure IV.9 : Effet de température sur l’adsorption de chrome hexavalent sur le CAP.

Les résultats représentés sur la figure IV.8 montrent une augmentation du taux
d'élimination de chrome (VI) avec une augmentation de la température 20-50°C, à la
température de 70°C on remarque une diminution du taux d’élimination.

IV.3.Modélisation des isothermes d’adsorption

L’isotherme d’adsorption est une caractéristique représentative de l’équilibre


thermodynamique entre un adsorbant et un adsorbat. Il est très utile pour la compréhension du
mécanisme d’adsorption, Il fournit des informations sur l’affinité, sur l’énergie de liaison
entre l’adsorbat et l’adsorbant et sur la capacité d’adsorption, il permet aussi d’avancer des

46
Chapitre IV résultats et discussions

hypothèses sur le mode d’adsorption : adsorption en monocouche ou en multicouche,


interaction latérale entre molécules ou non.

Les isothermes d’adsorptions ont été établies à des températures différentes (23°C, 40°C
et 70°C).

Les résultats obtenus sont représentés sur les figures suivantes :

3500

T = 23 ° C T= 70 (° C )
3000
2000

2500

2000

qe (mg/g)
qe (mg/g)

1500 1000

1000

500

0
0

-500
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20

Ce(m g/l) Ce(m g /l)

Figure IV.10 : isothermes d’adsorption du chrome (IV) sur le CAP à 23°C, 70°C.

 A T = 40°C

T=40°C
3000

2000
qe (mg / g)

1000

0,05 0,10 0,15 0,20


Ce (mg / l)

Figure IV.11: isotherme d’adsorption du chrome hexavalent sur charbon actif sur CAP à
40°C.

47
Chapitre IV résultats et discussions

D’après les figures on observe que la capacité d'adsorption du chrome (VI) à l'équilibre
augmente avec l’augmentation de la concentration initiale. Selon la classification de Giles et
al. ces isothermes sont de type S. La concavité tournée vers le haut aux faibles concentrations
indique la formation de multicouches et l'existence de plus fortes interactions soluté/soluté
que soluté /adsorbant.

La modélisation des isothermes d’adsorption permet la détermination des constantes des


différents modèles qui sont présentés sous forme linéaire dans le tableau ci-dessous:

Tableau IV.10: Représentations graphiques des isothermes des différents modèles

Modèle La forme linéaire

I 1/qe = f (1/Ce)

II Ce /qe= f (Ce)
Langmuir
III qe =f (qe /Ce)

IV qe/Ce = f (qe)

V 1/Ce = f (1/qe)

Freundlich Ln qe = f (ln Ce)

Temkin qe = f (ln Ce)

Elovich ln (qe / qmax) = f (qe)

Afin de pour pouvoir interpréter il faut passer par la modélisation mathématique selon
différents modèles comme suit :

a .Isotherme de Langmuir

Les caractéristiques essentielles de l'isotherme de Langmuir peuvent être exprimées en


termes de facteurs constants (sans dimension) de séparation ou paramètre d’équilibre R L qui
est utilisé pour prédire si un système d’adsorption est "favorable" ou "défavorable".

48
Chapitre IV résultats et discussions

Pour évaluer le type optimal de Langmuir ayant donné le coefficient de corrélation R2 le


plus élevé nous avons appliqué les cinq équations linéaires de Langmuir, les figures suivantes
présentent les différents types de modèle de Langmuir.
 Application d’isotherme de Langmuir à température ambiant (23 °C)

0,03
T = 23 ° C
T = 23 ° C
0,002

0,02

Ce / qe ( g / L )
1 / qe ( g / m g )

0,001

0,01

0,000
0,00

0,05 0,10 0,15 0,20


6 9 12
Ce(mg/L)
1/Ce(L/mg)

Figure IV.12: représentation linéaire du modèle de Langmuir

T = 23 ° C T = 23 ° C
3000 16000
qe / Ce ( L / g )

2000
qe(m g/g)

8000

1000

0 1000 2000 3000

0 8000 16000 qe(m g/g)


qe/Ce(L/g)
I et II (à 23 °C).

Figure IV.13: représentation linéaire du modèle de Langmuir III et IV (à 23 °C).

49
Chapitre IV résultats et discussions

T = 23 ° C

12

1 / Ce ( L / m g )

0,00 0,01 0,02 0,03

1/qe(g/mg)

Figure IV.14 : représentation linéaire du modèle de Langmuir V (à 23 °C).

Tableau IV.11: Les Paramètres caractéristiques des cinq types d’isothermes de Langmuir à
23°C.

Modèle de Langmuir (T=23°C)

Type I Type II Type III Type IV Type V

R2 0,4236 0,2909 0,9706 0,97061 0,4233

KL (L/g) 6,674 6,134 5,53 5,38 7 ,997

q m (mg/g) 80,12 109,4 268,83 305,87 32,58

RL 0.001-0.0809 0 ,001-0 ,075 0.001-0.082 0,0016-0,085 0,0015-0,058

qeexp (mg/g) 597,93 597,93 597,93 597,93 597,93

50
Chapitre IV résultats et discussions

 Application d’isotherme de Langmuir à 40 °C.

0.06

T = 40 ° C T = 4 0 °C
0,004

0.04

Ce / q e ( g / L )
1 / qe ( g / mg )

0,002

0.02

0,000
0.00

4 8 12 0,05 0,10 0,15 0,20

1/Ce(L/m g) Ce(m g/L)

Figure IV.15 : représentation linéaire du modèle de Langmuir I et II (à 40 °C).

T = 40 ° C T=40°C
3000
16000

2000
qe / Ce ( L / g )
qe (mg / g)

8000

1000

0 8000 16000 0 1000 2000 3000

qe/Ce(L/g) qe(m g/g)

Figure IV.16: représentation linéaire du modèle de Langmuir III et IV (à 40 °C).

51
Chapitre IV résultats et discussions

T = 40°C

12
1/Ce(L/mg)

0,00 0,02 0,04 0,06

1 / qe ( g / mg )

Figure IV.17 : représentation linéaire du modèle de Langmuir V (à 40 °C).

Tableau IV.12: Les Paramètres caractéristiques des cinq types d’isothermes de Langmuir à
40°C.

Modèle de Langmuir (T=40°C)

Type I Type II Type III Type IV Type V

R2 0.327 0.204 0.95 0.95 0.327

KL (L/g) 7.514 6.25 5.69 5.43 9.226

qm (mg/g) 37.59 66.66 236.25 295.45 12 .3

RL 0 ,001-0 ,062 0,001-0,074 0,001-0 ,080 0,001-0,084 0,001 -0,051

qe exp (mg/g) 598,08 598,08 598,08 598,08 598,08

52
Chapitre IV résultats et discussions

 Application d’isotherme de Langmuir à 70 °C

0,06
T=70°C
T = 70°C
0,004

0,04

Ce / qe ( g / L )
1 / q e ( g / m g )

0,002

0,02

0,000
0,00

4 8 12 0,05 0,10 0,15 0,20

1/Ce(L/mg) Ce(mg/L)

Figure IV.18 : représentation linéaire du modèle de Langmuir I et II (à 70 °C).

T=70°C
3000 70°C 16000
q e / C e ( L / g )

2000
q e ( m g / g )

8000

1000

0 8000 16000 0 1000 2000 3000

qe/Ce(L/g) qe(m g/g)

Figure IV.19: représentation linéaire du modèle de Langmuir III et IV (à 70 °C).

53
Chapitre IV résultats et discussions

T = 70°C

12

1/Ce(L/mg)
8

0,00 0,02 0,04 0,06

1 / q e ( g / mg )

Figure IV.20 : représentation linéaire du modèle de Langmuir V ( à 70 °C).

Tableau IV.13: Les Paramètres caractéristiques des cinq types d’isothermes de Langmuir à
70°C.

Modèle de Langmuir (T=70C)

Type I Type II Type III Type IV Type V

R2 0,3491 0,2297 0,9615 0,9615 0,3491

KL (L/g) 6,93 6,304 5,636 5,44 8,689

qm (mg/g) 46,51 64,22 229,269 273,79 15,37

RL 0,001-0.067 0,001-0.073 0,001-0.081 0,001-0.084 0,001-0,054

qe exp (mg/g) 597,74 597,74 597,74 597,74 597,74

D’après les résultats illustrés dans les tableaux ci-dessus RL < 1 donc l’isotherme de
Langmuir est favorable pour l'adsorption du chrome hexavalent sur le liège. Cependant, on

note une différence très important entre qm et qe, qui peut être attribuée au fait que q m soit

54
Chapitre IV résultats et discussions

d’adsorption de la monocouche et non la capacité d’adsorption maximale du fait que


l’adsorption soit en multicouches.
b. Isotherme de Freundlich
La représentation linéaire des valeurs expérimentales des processus d’adsorption sur le
chrome hexavalent selon le modèle de Freundlich est illustrée dans les figures suivantes. Cette
équation est vérifiée avec les données de l’équilibre d’adsorption pour obtenir une droite dans

le système de coordonnées ln qe = f (ln Ce), la pente et l’ordonnée à l’origine donnent

respectivement 1/n et Kf, ainsi que le coefficient de corrélation R2.

T=23°C T= 4 0 ° C
8
8

ln qe 6
ln qe

2
-2,4 -2,0 -1,6 -2,4 -2,0 -1,6

ln C e ln C e

Figure IV.21: représentation linéaire du modèle de Freundlich à 23°C, 40°C.

T=70°C
8

6
ln q e

2
-2,4 -2,0 -1,6

ln C e

Figure IV.22: représentation linéaire du modèle de Freundlich à 70°C.

55
Chapitre IV résultats et discussions

Tableau IV.14 : Les valeurs des constantes de modèle de Freundlich.

T = 23°C T = 40°C T = 70°C

1/nf 4,070 4,430 4,343

nf 0,245 0,225 0,230

Kf (L .g-1) 39,88 68,92 86,23

R2 0,86863 0,81288 0,8413

D’après les résultats illustrés ci- dessus, le paramètre d’intensité 1/n indique la déviation
de l’isotherme de l’adsorption de la linéarité. L’isotherme est convexe de type S 1/n >1 et
l’adsorption est défavorable.
Le paramètre n dans l’équation de Freundlich est un indicateur de l’affinité et de la
capacité d’adsorption: pour n > 1, l’adsorption est quantitativement plus importante et pour n
< 1 elle est faible.
Les résultats illustrés dans le tableau ci-dessus indique que n <1 donc la adsorption est
faible.
Cependant, ces hypothèses ne peuvent être confirmées car les trois coefficients de
corrélation sont trop loin de l'unité.

c. Isotherme de Temkin

L’isotherme de Temkin suppose que la décroissance de la chaleur de l’adsorption avec


le taux de recouvrement est linéaire plutôt que logarithmique. Pour déterminer les constantes
de l’isotherme de Temkin B et AT, nous avons tracées la courbe qe en fonction de Ln Ce et
trouvé la pente et l’ordonnée à l'origine.

Les isothermes de Temkin sont représentées dans les figures et leurs paramètres B, AT
ainsi que le coefficient de corrélation R2 sont résumés dans le tableau

56
Chapitre IV résultats et discussions

T=40°C T = 23 ° C
3000
3000

2000 2000
qe (mg / g)

qe (mg/g)
1000 1000

0
0

-2,4 -2,0 -1,6


-2,4 -2,0 -1,6
ln C e
ln C e

Figure IV.23: représentation linéaire du modèle de Temkin à 23°C, 40°C.

T=70°C
3000
Linear Fit of qe

2000
qe (mg / g)

1000

-2,4 -2,0 -1,6

ln C e

Figure IV.24: représentation linéaire du modèle de Temkin à 70°C.

57
Chapitre IV résultats et discussions

Tableau IV.15 : Les valeurs des constantes de modèle de Temkin

T=23°C T=40°C T=70°C

AT (L/g) 12,77 13,39 13,54

B( J/mol) 2989,48 2886,66 2737,76

b 0,823 0,901 1,041


T

R2 0,912 0,954 0,916

D’après le tableau IV.15 représentant les constantes de Temkin, la chaleur d’adsorption


b augmente avec l’augmentation de la température ce qui indique que le processus est
exothermique avec un coefficient de corrélation relativement élevé supérieur 0,912.
d. Modèle d’Elovich
L’adsorption obéit à l’équation d’Elovich, le tracé de ln (qe/Ce) en fonction de qe
permet d’obtenir qm et KE selon l’expression suivant :

ln (qe/Ce)= qe/qm+ ln (KE .qm)

Les résultats obtenus présente dans les figures suivant :

T = 23 ° C T=40°C
0
0
ln (qe / q max)
ln (qe / q max)

-2

-2

-4

-4

-6
0 1000 2000 3000 0 1000 2000 3000

qe (mg / g) qe (mg / g)

Figure IV.25: représentation linéaire du modèle d’Elovich à 23°C, 40°C.

58
Chapitre IV résultats et discussions

T=70°C
0

ln ( qe / q max)
-2

-4

-6
0 1000 2000 3000

qe (mg / g)

Figure IV.26: représentation linéaire du modèle d’Elovich à 70°C.

Tableau IV.16: Les valeurs des constantes de modèle d’Elovich.

T = 23°C T = 40°C T = 70°C

qm (mg/g) 813,0 714,28 714,28

KE (L /mg) 5,94.10-5 4,408.10-5 4,63.10-5

R2 0,75549 0,71261 0 ,71268

D’après les résultats illustrés dans tableau IV.16 ci- dessus, les trois coefficients de
corrélation sont trop loin de l'unité. Donc le model d’Elovich ne vérifie pas.

 Comparaison entre les isothermes d’adsorption


L’application des formes linéaires des différentes équations des isothermes d’adsorption
selon le modèle de Freundlich, de Langmuir, de Temkin d'Elovich donne un coefficient de
corrélation le plus proche de l’unité (0,99), pour le modèle de Langmuir de type III et type IV
donc il plus applicable par rapport d’autre modèles. Cependant, le modèle de Temkin reseigne
également sur le processus avec un coefficiebt de regression R2 qui reste acceptable (R2 >
0,91).

59
Chapitre IV résultats et discussions

IV.4.Etude thermodynamiques
Afin de déterminer la nature du processus d’adsorption, nous avons réalisé une étude
Thermodynamique. Cette dernière permet de déterminer la quantité de chaleur échangée
durant le processus d’adsorption et de préciser le sens et la possibilité du déroulement
spontané du processus. Pour cela, les propriétés thermodynamique (l’enthalpie échangée,
l’énergie libre et l’entropie) de l'adsorption du chrome (VI) sur le CAP ont été calculées à
partir des relations suivantes :

ΔG ° = - R T Ln Kd

ΔH°−ΔG°
ΔS ° =
T

ΔS° ΔH°
𝑙𝑛𝐾𝑑 = −
𝑅 𝑅𝑇

La constante d’équilibre (Kd) du processus d’adsorption est égale au rapport qe /Ce


L’enthalpie échangée (ΔH°) est déterminée à partir de la pente de la droite de régression
obtenue en portant ln Kd en fonction de 1/T. ΔG° et ΔS° sont déterminés à partir des
équations ci-dessus. Les valeurs de toutes ces grandeurs sont rassemblées dans le tableau
(IV.17)

9,2
ln Kd

8,8

8,4

0,0031 0,0032 0,0033 0,0034


-1
1/T(K )

Figure IV.27: représentation de l’étude thermodynamique de l'adsorption du chrome (VI) sur


CAP.

60
Chapitre IV résultats et discussions

Tableau IV.17: Les paramètres thermodynamiques G°H° et S° relatif à l’adsorption du


chrome(VI) sur CAP

adsorbant T (K) ΔH° ΔS° ΔG° R2


(kJ/mol) (KJ/mol.K) (kJ/mol)

Charbon 296 -72,248

actif 313 -25,639 0,15746 -74,924 0,9993

343 -79,648

D’après les résultats obtenus et représentés dans le Tableau IV.17, l’enthalpie (ΔH°) est
négative, ce qui implique que le processus de l’adsorption est exothermique et les valeurs
négatives de l’énergie libre (ΔG°) à différentes températures confirment la nature spontanée
du processus d’adsorption. S° est positive indique qu’il y a une augmentation du désordre
dans le système de solution à l’interface solide /soluté pendant l’adsorption.

IV.5.Conclusion

Les modèles de Langmuir III, IV permettent une bonne description du processus


d’adsorption du chrome (VI) sur le CAP et le modèle cinétique du pseudo-second ordre
s’applique bien dans le cas du système adsorbant/adsorbat étudié.
Le calcul des paramètres thermodynamiques montre que l’adsorption est spontanée et
exothermique.

61
Conclusion générale

Conclusion générale

Ce modeste travail avait pour but la revalorisation des déchets de liège par le biais
de la préparation de charbon actif et de d'étudier son efficacité dans l'élimination du
chrome (VI) à partir de solutions synthétiques.
A la lumière des résultats obtenus nous pouvons tirer les conclusions suivantes :
 L’équilibre d’adsorption est atteint au bout de 10 min pour les faibles concentrations
(< 5mg/L).

 L’étude de l’effet de pH montre que l’adsorption se fait de façon efficace dans les
milieux acide (2 < pH < 3).
 La modélisation mathématique des résultats nous a permis de conclure que :
 la cinétique l’adsorption est contrôlée par le modèle du pseudo second ordre.
 Les isothermes d'adsorption sur le charbon actif préparé sont de "type S".
L’application des formes linéaires des différentes équations des isothermes
d’adsorption montre que le modèle de Langmuir (III et IV) est applicable par rapport
aux autres modèles étudiés.
 L’étude de paramètre thermodynamiques montre que l’adsorption est spontanée et
exothermique.

 A fin de continue et d’améliorer ce travail il est recommande de :


 Mesure de surface spécifique des CAP
 Effectuer des analyses par FTIR et MEB.
 Essayer d’autre traitement chimique (KOH et Zn Cl2 par exemple).
 Essayer de traitement physique par micro-ondes.
 Tester l’efficacité sur d’autre polluant tel que les colorants ou les phénols.

62
Références bibliographiques

Références bibliographiques

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La cinetique d’adsorption :

 C=1mg/L ; m=0,1g.

Temps
(min) 5 10 15 20 25 30 35 40 50 60 70 80 90 100

Concentration
(mg/L) 0,0851 0,0849 0,0005 0,0005 0,0005 0,0008 0,1334 0,1360 0,1339 0,1592 0,1363 0,1342 0,1320 0,1226

 C=1mg/L ; m=0,01g.

Temps
(min) 5 10 15 20 25 30 35 40 50 60 70 80 90

Concentration 0,1939 0,2036 0,1976 0,1982 0,1985 0,1978 0,1986 0,1992 0,1959 0,1999 0,1994 0,2019 0,2044

(mg/L)
 C=2mg/L ; m=0,1g.

Temps (min) 5 10 15 20 25 30 35 40 50 60 70 80 90

Concentration 0,034 0,0351 0,0369 0.0357 0,035 0,0356 0,0362 0,0496 0,0450 0,0452 0,0375 0,0425 0,0404

mg/l.

 C=2mg/L ; m=0,01g.

Temps 5 10 15 20 25 30 35 40 50 60 70 80 90 100
(min)

Concentr- 0,0 3 0,035 0,0369 0.0357 0,0356 0,0362 0,0496 0,0450 0,0354 0,0354 0,0452 0,0375 0,0425 0,0404
ation(mg/L)
 C=5mg/L ; m=0.1g.

Temps 5 10 15 20 25 30 35 40 50 60 70 80 90
(min)

Concentration 0,0200 0,0195 0,01902 0,0196 0,0189 0,0188 0,0191 0,0185 0,0232 0,0194 0,0227 0,0239 0,0242
mg/L.

 C=5mg/L ; m=0,01g.

Temps (min) 5 10 15 20 25 30 35 40 50 60 70 80 90

Concentration 0,0194 0,0196 0,0196 0,0202 0,0198 0,0206 0,0204 0,0200 0,0208 0,0250 0,0206 0,0206 0,0209

mg/L.
La courbe d’étalonnage :
Tableau II.2 : les valeurs de la courbe d’étalonnage du chrome hexavalent.

Concentration de 0 0,050 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500


chrome
(mg/L)

Absorbance (nm) 0,0380 0,0680 0,1014 0,1775 0,2389 0,3083 0,3762

Les tableaux des isothermes à différents températures (ambiant, 40°C ,70°C) :

 Température ambiant .

Ce (mg/L) 2 5 10 20 30 50 70 100 120 150

qe 37,75 98 ,46 198 ,36 397,42 597 ,93 997,52 1397,31 1996,70 2396,49 29996
(mg/g)
 T = 40 ° C.

Ce 2 5 10 20 30 50 70 100 120 150


(mg/L)
qe 38,59 98 ,47 198 ,41 398,23 598 ,08 997,76 1397,40 1996,83 2396,44 2996,47

(mg/g)

 T= 70 ° C.

C e (mg/L) 2 5 10 20 30 50 70 100 120 150

q e (mg/g) 38,59 98 ,57 198 ,50 398,12 598 ,87 997,74 1397,33 1996,75 2396,47 2996,49

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