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Colloque

 STPMF  2015  
 
Synthèse  en  voie  liquide  de  TiO2  au  sein  de  matrices  poreuses  
 à  base  de  polysilazanes  pour  applica�ons  (photo)  cataly�ques  
 
Philippe Champagnea , Mélanie Wynna, Samuel Bernardb, Philippe Mieleb, Anne Lerichea

a Laboratoire des Matériaux Céramiques et Procédés Associés LMCPA, UPRES EA 2443 ,UVHC-ISTV- 59600 Maubeuge
b Institut Européen des Membranes IEM, UMR ENSCM/CNRS/UM2 5635 – Montpellier

Contacts : philippe.champagne@univ-valenciennes.fr ; melanie.wynn@univ-valenciennes.fr; samuel.bernard@univ-montp2.fr

Thèse  cofinancée  :  50%CAMVS  /  50%NPdC              


Communauté  d’Aggloméra�on  Maubeuge  Val  de  Sambre/  Région  Nord-­‐Pas-­‐de-­‐Calais  

Laboratoire  de  Matériaux  Céramiques  et  Procédés  Associés  


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Philippe  CHAMPAGNE  -­‐  Colloque  STPMF  2015  -­‐  Science  et  Technologie  des  Poudres  –  Poudres  et  Matériaux  Fri�és  -­‐    8,9,10  avril  2015–  Mines  Nancy  
Introduc�on  -­‐  Objec�fs  

Matériaux   recherchés   :   Matrice   poreuse   (légère)   à   base   de   nitrures   de   Silicium,   de   carbone,   et/
ou  de  bore,  d’aluminium  +    revêtement  d’oxydes  dépolluants.  
Propriétés  a�endues  :  Résistance  mécanique/  thermique  ;  Dégrada�on  de  gaz/liquides    
Applica�ons  :  Echappement  dans  véhicules,  disposi�fs  filtrant/absorbant/photodégradant  COV  
et  autres  substances  organiques…      
     
Eco-conception des Matrice nitrure Couplage
Orientations
Poudres adaptable Matrice
choisies
Chimie douce (sol-gel) – forme, morphologie, +
produits non toxiques - composition, cristallinité Poudres
Oxydes non dopés … LMCPA  
LMCPA IEM   IEM  

TiO2  =  phase  photocataly�que   Mousse  céramique    


Matériaux  composites  
Non  dopée,  non  calcinée   =  polysilazanes    thermolysés  

Morphologie
contrôlable, grande Stable et efficace Présence de TiO2
surface spécifique, jusqu’à 800°C. en surface et au
Composition, structure
Spécifications haute cristallinité,taille sein des pores du
sub-micronique, Phase et forme aisément substrat
Anatase adaptables
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Philippe  CHAMPAGNE  -­‐  Colloque  STPMF  2015  -­‐  Science  et  Technologie  des  poudres  –  Poudres  et  Matériaux  Fri�és  -­‐    8,9,10  avril  2015–  Mines  Nancy  
Sommaire  

I)  Choix  et  stratégie  


 Le  photocatalyseur  ;  la  matrice  céramique  poreuse  
 Méthodes  de  synthèse  entreprises  
 
II)  Synthèse  des  poudres  de  TiO2  –  Résultats  
   Protocole  
 influence  de  la  quan�té  d’eau  
   influence  de  la  quan�té  d’isopropylate  de  �tane  
   influence  de  la  quan�té  d’éthanol  
   influence  de  la  quan�té  d’ions  OH-­‐  
   influence  du  ra�o  TMAOH/NaOH  
   Bilan  de  l’étude  
III)  Composite  –  Premier  résultat  
 
Conclusions  et  Perspec�ves  

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I    Choix  et  Stratégies  
Pourquoi TiO2 ? Semi-conducteur de type N (car TiO2 a des lacunes d’oxygène)
= Photo-réducteur (si bande de conductance CB a une valeur plus négative que le potentiel de réduction du produit chimique)
= Photo-oxydant (si sa bande de valence VB a une valeur plus positive que le potentiel d’oxydation du produit chimique)

Donc EGAP du semi-conducteur doit être en théorie suffisant pour dégrader diverses familles organiques….

Polluant  organique  /  H2O  +  O2   CO2  +  H2O  +  acides  minéraux  


hν  ≥  Eg  
A.Mills,  S.  Le  Hunte  (1997).  An  overview  of  semiconductor  photocatalysis.  J  Photochem  Photobiol  A:  Chem,  vol  108,  pp.  1-­‐35.  

(1)   (2)  

EFFETS  DESIRES   (R)  


(a)  Généra�on  e  -­‐/h+    
     Piégeage  des  e-­‐/h+  en  surface  
(sites  ac�fs)  :  
(1)  Ti4+OH  +  e-­‐  →  Ti3+OH   EFFETS  NON-­‐DESIRES  limités  si  dopants  associés  (souvent  toxiques)  
(2)  Ti4+OH  +  h+  →  Ti4+(OH)◦+   (d)  Recombinaison  e-­‐/h+  en  surface    
(b)  Oxyda�on  du  donneur   (e)  Recombinaison  e-­‐/h+  dans  la  masse  
(c)  Réduc�on  de  l’accepteur     Piégeage  des  e-­‐/h+  dans  la  masse  :  Ti4+  +  e-­‐  →  Ti3+  ;  Ti3+  +  h+  →  Ti4+  
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I    Choix  et  Stratégies  
 
Choix catalyseur non dopé : « TiO2 » (3 phases existent)
Phase  de  dioxyde  de   ANATASE   RUTILE   BROOKITE  
�tane    «octaèdres  de  TiO6  reliés    «octaèdres  de  TiO6  reliés   «octaèdres  de  TiO6  reliés  
par  les  sommets»   par  les  arrêtes»   par  les  sommets»  
Stabilité   Métastable   Stable   Métastable  
Structure  cristalline   Tetragonal   Tetragonal     Orthorhombic  
Atomes/maille  (Z)   4   2   8  
Maille  (Å)   a=3,7842  c=9,5146   a=4,5845  c=2,9533   a=9,184  b=5,447  c=5,145  
Densité   3,89   4,27   4,12  
Eg  (eV)  (Gap  indirect)   3,23   3,02   3,10  
λmax  abs  (nm)   388   414   400  

Contrainte  
thermique:  
Transforma�on  
de  l’Anatase  en  
Ru�le  dès  900°C  
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I    Choix  et  Stratégies  
 Choix d’un catalyseur non dopé : « TiO » = écologiquement acceptable
2
 
Voie hydrothermale à partir d’alcoolates de titane Ti(OR)4
Principe:        
(1)  Dans  l’eau  basique,  les  alcoolates  s’hydrolysent  en  monomères  polycondensables  
             et  ré�culables    (POLYCONDENSATION)  
(2)  Thermolyse  =  le  polycondensat  précipite  en  oxydes  (voire  hydrates)  par  des  étapes  de  
deshydroxyla�on        (Mécanisme  d’effondrement  du  réseau)  
Avantages:  
-­‐  ECOLOGIQUE    
Synthèse  en  milieu  H2O-­‐  Alcool  alipha�que  
Précurseurs  alcoolates  moins  réac�fs  et  moins  dangereux  /homologues  chlorures    
Pureté  des  poudres  obtenues  .  Pas  d’opéra�ons  de  broyage  des  poudres  formées  
Basses  températures  de  synthèse  (T°<200°C)  –  Pas  de  calcina�ons  nécessaires  
 
-­‐  MISE  EN  ŒUVRE  FACILE  et  CONTRÔLES  
Enceinte  fermée  =  pression  auto  générée  
Modula�on  des  propriétés  des  poudres  finales  si  op�misa�on  des  paramètres  de  synthèse  
(pH,  concentra�ons,  températures,  temps  de  séjour,…)  
Faible  dispersion  de  tailles  des  par�cules  formées;  Contrôle  de  la  morphologie  

Inconvénients  
-­‐  Poudres  obtenues  parfois  amorphes;    Cohabita�on  possible  de  plusieurs  phases.-­‐    
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I    Choix  et  Stratégies  
 
 Evaluation qualitative de l’efficacité photocatalytique des poudres ?
Mesure  du  temps  nécessaire  pour  dégrader  un  colorant  organique  :  
 
Test  =  poudre  étudiée  en  suspension  dans  5mL  d’eau  (0,4  g/L)  +  1  mL  de  Cristal  Violet  à  2,5.10-­‐5  
mol/L  sous  irradia�on  UV  (λmax=365nm).  
   Observa�on  visuelle  de  l’évolu�on  de  la  décolora�on  :  EPR  
   et  mesures  de  l’absorbance  (spectro  UV)  au  cours  du  temps  

EPR  =  Efficacité  Photocataly�que  Rela�ve  


=    Temps  dégrada�on  échan�llon  Test  /  Temps  mis  avec  P25  Degussa  

Référence  :  TiO2  P25  de  Degussa  


=  Anatase  (env.  78%)  +  Ru�le  (env.  14%)+  Amorphe  (env.  8%)    
SBET  :  50m²/g  
Taille  moyenne  des  par�cules  :  anatase  20nm,  ru�le  85nm  
Enceinte  de  tests  (irradia�on  UV)  

Solu�on  test  

 Critère  qualita�f  défini  au  laboratoire  pour  choix  des  «  meilleurs  poudres  »:      
Plus  l’EPR  est  pe�t,  plus  la  performance  s’approche  de  celle  de  la  référence  exploitée  
commercialement.  
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I    Choix  et  Stratégies  
 
 
MATRICE POREUSE = Céramiques issues de Polyborosilazanes (PDC : polymer-derived ceramics)

Précurseur  polysilazane  :  HTT1800   Hydrobora�on   Réac�on  entre  vinyle  et  borane  (liaisons  B-­‐C)  
+  BH3;  S(CH3)2  
↗  Taux  ré�cula�on  
 
-­‐  S(CH3)2   ↗  Tenue  mécanique,  thermique  
  et  chimique  
0.21 0.79   ↘  Retrait  /  perte  de  masse  lors  
de  la  pyrolyse  

Céramique  poreuse   Pas�lle  de  polymère     Evapora�on    


avec  porogène   solvants  
Pressage  
Pyrolyse   à  chaud   Polymère  modifié  
+  billes  PMMA  

Avantages  :  
-­‐  Contrôle  précis  de  la  composi�on  /  homogénéité  de  la  céramique  finale  à  l’échelle  atomique  
-­‐  Améliora�on  des  propriétés  chimiques  et  physiques  (précurseur  commercial,  synthé�sé  sur  mesure,  modifié,  
fonc�onnalisé…)  
-­‐  Facilité  de  mise  en  forme  (fibres,  monolithes  denses  ou  poreux,…)  et  de  textura�on.  
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I    Choix  et  Stratégies  
 
  d’avancement
Etat
= Céramique polyborosilazane poreuse ?
A  ce  stade  de  l’étude,  synthèse  de  la  matrice  poreuse  en  cours  avant  traitement  par  TiO2  
Branchement  
 Bulleur  

PTFE  
Etapes  maîtrisées  (à  l’IEM  Montpellier):  
 
Clips   PTFE   -­‐  Hydrobora�on  du  polysilazane  HTT1800                                    ✓  
12  à  72h  pour  achever  la  réac�on  d’hydrobora�on  
après  l’addi�on  du  diméthylsulfite  de  bore.  
Diméthylsulfite  de  bore  
dans  le  toluène   -­‐  Extrac�on  du  solvant  (toluène)  sous  vide  donne        ✓  
-­‐   polymère  modifié  sec  
 
Branchement  
-­‐  Ajout  de  billes  PMMA  +  pressage  +  pyrolyse  
PTFE  
Clips  
 Vide/Argon    =  étape  en  cours  de  réalisa�on  depuis  février  2015  
PTFE  
   
HTT1800  dilué  dans  le    
toluène  
Les  premiers  essais  de  pyrolyse  conduisent  à  des  
Bain  de  glace   pas�lles  fragiles  pour  l’instant.  Cycle  thermique  à  
op�miser…  
Agitateur  

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II  -­‐  Synthèse  des  poudres  TiO2  :  Résultats  
 
Ma�ères  premières  :  
  H  Précurseur  adopté  :  Tetra-­‐isopropylate  de  �tane  Ti(OiPr)4  
H  Milieu  basique  :  hydroxyde  de  tétraméthylammonium  /  NaOH  dans  l’eau  
H  Solvant:  Ethanol  

TMAOH

Originalité:  
La  solu�on  basique  est  ajoutée    
gou�e  à  gou�e  à  la  solu�on  précurseur  
 (et  non  l’inverse)  sous  agita�on.  
La  flocula�on  brutale  est  ainsi  évitée  

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II  -­‐  Synthèse  des  poudres  TiO2  :  Résultats  
 
  en  place  du  protocole  et  étude  paramétrée:  
Mise  
   Engager  une  campagne  d’essais  pour  :  
H  Evaluer  l’impact  de  la  concentra�on  en  réac�fs  sur  les  propriétés  des  poudres  
H  Cibler  les  meilleures  condi�ons  pour  obtenir  une  poudre  de  dioxyde  de  �tane  avec:  
 -­‐  une  cristallinité  correcte  (dexp./dth  >90%)  
   -­‐  une  phase  ou  un  mélange  de  phases  riche  en  anatase  (iden�fica�on  par  DRX)  
 -­‐  une  surface  spécifique  (SBET)  d’au  moins  50m2/g  
 -­‐  une  popula�on  de  poudres  rela�vement  homogène  en  tailles  et  formes  
 -­‐  une  efficacité  de  dégrada�on  la  plus  élevée  possible    
 
Quelle  sera  la  meilleure  poudre  pour  l’applica�on  ?  Quelle  phase  ou  mélange  de  phases,  
quelle  surface  spécifique  ?  etc…  
 
Les  paramètres  de  synthèse  (T°  et  t  fixés)  ont  été  étudiés  séparément  pour  comparer  une  
50aine  d’expériences  et  tenter  d’y  répondre  sont  :  
       -­‐  la  quan�té  d’eau  
       -­‐  la  quan�té  d’isopropylate  de  �tane  
       -­‐  la  quan�té  d’éthanol  
       -­‐  la  quan�té  d’ions  hydroxydes  
       -­‐  le  ra�o  TMAOH/NaOH  
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II  -­‐  Synthèse  des  poudres  TiO2  :  Résultats  
 
 Diffractogrammes  types  obtenus:  Poudres  synthé�sées  au  LMCPA  
 
Anatase  :     Brookite  :  
pic  caractéris�que    pic  caractéris�que  
=  triplet  de  pics   ≈  31°2θ  
autour  de    
38°2θ  
 

H-­‐TiOx  (oxydes  de  �tane  


hydratés  
 par  ex.  (H2O)Ti4O7(OH)2,  
Ti4H2O9.1,9H2O,  H2Ti2O5.H2O,  
H2Ti5O11.3H2O…)  
   pic  caractéris�que  ≈10°2  θ  

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II  -­‐  Synthèse  des  poudres  TiO2  :  Résultats  
 
 Morphologies  types  obtenues:  Poudres  synthé�sées  au  LMCPA  
 

                                         TMAOH  :  NaOH  :  Ti(OiPr)4:  Ethanol      :  H2O            


                                                   0,5        :        0              :          1                  :          26              :    277  

TMAOH  :  NaOH  :  Ti(OiPr)4:  Ethanol:        H2O  


         0,77    :          7,7    :                1          :          268          :    2664  

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II  -­‐  Synthèse  des  poudres  TiO2  :  Résultats  
 
Influence de la quantité d’eau

Ra�os  molaires     Phase(s)  iden�fiées   Densité  (+/-­‐    


Ti(O Pr)4:  TMAOH:  NaOH:  EtOH    :H2Otot  
i 0,02%)   Cristallinité  
g/cm3  

H0   1: 0,25 : 0,25: 17: 4 Hydrated  TiOx  +  Amorphe   -­‐   peu  


Cristallisée  
H1   1 : 0,25 : 0,25: 17: 22 Hydrated  TiOx  +  Amorphe   -­‐  
H2   1: 0,25: 0,25: 17: 28 Hydrated  TiOx  +  Amorphe   2,25  
H3   1: 0,25: 0,25: 17: 48 Hydrated  TiOx  +  Amorphe   2,60  
H4   1: 0,25: 0,25: 17: 318 Anatase  +  Brookite  +  Amorphe   3,46   89  %  
H5   1: 0,25: 0,25: 17: 3018 Anatase   3,88   >99%  

H  Si  forte  dilu�on  du  précurseur  dans  H2O,  accès  plus  facile  à  la  phase  cristalline  
Hyp  :    Etapes  d’hydrolyse  plus  efficace  et  complète  du  précurseur(SN2)  –  homogénéité  du  gel  formé  

H5  
Distribu�on  mono  disperse  des  poudres  de  type  H5    

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II  -­‐  Synthèse  des  poudres  TiO2  :  Résultats  
 
  Influence de la quantité d’eau

Surface  Spécifique  (m²/g)   Efficacité  photocataly�que  rela�ve  


H  TiOx  
80   69,59  
61,98  

Adsorp�on  Irréversible  

Adsorp�on  Irréversible  
9,1  

Adsorp�on  Irréversible  
Adsorp�on  Irréversible  
60   51,14   10  
37,7   34,13   8  
40  
6   4,38   A  
20   4  
1,35   2   A  +  B  
0  
H0   H1   H2     H3   H4     H5     0  
H0   H1   H2   H3   H4   H5  

 *    Décolora�on  incomplète  de  H0  à  H3  (oxydes  de  �tane  hydratés  peu  cristallisés).    
Hyp  :  Décolora�on  par�elle  de  la  solu�on  car  les  molécules  s’adsorbent  de  façon  irréversible  
sur  les  phases  amorphes.  
*    H4  composé  d’Anatase  et  de  Brookite  a  une  meilleure  EPR  que  H5  cons�tué  d’anatase  !  
 
Hyp  :  un  mélange  de  phases  de  TiO2  augmente  le  temps  de  recombinaison  des  porteurs  de  
charge.    
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II  -­‐  Synthèse  des  poudres  TiO2  :  Résultats  
 
  Influence de la concentration en alcoolate de titane

Ra�o   Phase   Densité   Cristallinité  


Ti(OiPr)4:TMAOH:NaOH:EtOH:H2Otot   (g/cm3)    
P1   1:2,5:2,5:171:2958,45  è  [Ti(OiPr)4]  =  0,016  mol/L Hydrated  TiOx  +  Amorphe   -­‐   Peu  
P2   1:0,5:0,5:34:591,69  è  [Ti(OiPr)4]  =  0,077  mol/L Brookite  +  hydrated  TiOx  +  Amorphe   -­‐   Bien  
P3   1:0,25:0,25:17:295,85  è  [Ti(OiPr)4]  =  0,16  mol/L Brookite  +  Amorphe   3,51   85%  
P4   1:0,05:0,05:3,4:59,17  è  [Ti(OiPr)4]  =  0,6  mol/L Anatase  +  Amorphe   2,87   74  %  
P5   1:0,025:0,025:1,7:29,58  è  [Ti(OiPr)4]  =  1,1  mol/L Anatase  +  Amorphe   -­‐   75%  

L’observa�on  des  diffractogrammes  montre  que  tous  les  échan�llons  sauf  P1  sont  assez  bien  
cristallisés  (les  lignes  de  base  ne  présentent  pas  une  grosse  «  bosse  »  autour  de  20°2θ)  

-­‐  Selon  concentra�on  en  précurseurs  vis  à  vis  de  la  quan�té  de  bases  è  les  phases  amorphes  
basculent  vers  la  phase  anatase  ou  la  phase  brookite  
-­‐  Possibilité  d’être  sélec�f  
 
Hyp  :  la  forma�on  des  phases  dépend  de    la  structure  du  réseau  amorphe  (en  cours  de  
vérifica�on  par  RMN)  
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II  -­‐  Synthèse  des  poudres  TiO2  :  Résultats  
 
  Influence de la concentration en alcoolate de titane
Surface  Spécifique  (m²/g)   Efficacité  photocataly�que  rela�ve  

120   105,77   16   H  TiOx   14  


100   14  

Adsorp�on  Irréversible  
67,49   12  
80   58,86   A  
10  
60  
38,48   8   B  +     B   A  
40   31,55   5,57  
6   H  TiOx   3,67   4,38  
20   4  
0   2  
P1   P2   P3   P4   P5   0  
P1   P2   P3   P4   P5  
¤  Mauvaise  EPR  de  P1  et  P2  (car  cons�tués  d’oxyde  de  �tane  hydraté  peu  cristallisé).    
Hyp  :  les  porteurs  de  charges  se  recombinent  trop  rapidement  et/ou  les  molécules  de  polluant  
s’adsorbent  de  façon  irréversible.  
  P3  (=Brookite)  a  la  meilleure  EPR  alors  que  P4  ou  P5  (=Anatase)  ont  une  plus  grande  SBET  !  
 
Hyp  :  la  surface  spécifique  est  un  facteur  moins  influant  sur  l’ac�vité    photocataly�que  que  le  
degré  de  cristallinité  et  la  nature  de  la  phase  de  la  poudre.  
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Philippe  CHAMPAGNE  -­‐  Colloque  STPMF  2015  -­‐  Science  et  Technologie  des  poudres  –  Poudres  et  Matériaux  Fri�és  -­‐    8,9,10  avril  2015–  Mines  Nancy  
II  -­‐  Synthèse  des  poudres  TiO2  :  Résultats  
 
  Influence de la quantité d’éthanol (= dilution de l’eau)

Ra�o  molaire   Phases  observées  


Ti(OiPr)4:TMAOH:NaOH:EtOH:H2Otot)  /  Rapport  H2O/EtOH  
E1   1:0,25:0,25:0,5:295,85                /    591,7   Anatase  +  Brookite  +  Amorphe  
E2   1:0,25:0,25:5:295,85                      /    59,17 Brookite  +  Amorphe  
E3   1:0,25:0,25:25:295,85                  /    11,83 Brookite  +  Amorphe  
E4   1:0,25:0,25:50:295,85              /    5,92 Brookite  +  Hydrated  TiOx  +  Amorphe  
E5   1:0,25:0,25:100:295,85        /    2,96 Brookite  +  Hydrated  TiOx  +  Amorphe  

Constats:    Pour  une  quan�té  suffisante  en  éthanol  (indirectement  en  eau),  on  privilégie    la  
forma�on  de  Brookite  au  détriment  de  l’Anatase.  Avec  un  excès  d’éthanol,  la  brookite  
cohabite  avec  des  oxydes  de  �tane  hydratés.    
 
Hyp  :  La  dilu�on  de  l’eau  dans  l’éthanol  diminue  fortement  la  vitesse  d’hydrolyse  (SN2)  
L’hydrolyse  des  groupements  –OiPr  est  ainsi  incomplète  et  le  réseau  obtenu  favorise  ainsi  la  
précipita�on  d’autres  phases.  
   En  cours  de  vérifica�on  par  RMN  1H  
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II  -­‐  Synthèse  des  poudres  TiO2  :  Résultats  
 
  Influence de la quantité d’éthanol (= dilution de l’eau)
Surface  Spécifique  (m²/g)   Efficacité  photocataly�que  rela�ve  
12   B  +   10,67  
60  
45,9   47,14   49,95   48,72   10    H  TiOx  

Adsorp�on  Irréversible  
50  
40   36,11   8   6,57   6,57  
30   6   B  +  
3,76    H  TiOx  
20   4  
10   2   A  +  B   B   B  
0   0  
E1   E2   E3   E4   E5   E1   E2   E3   E4   E5  

E4  ne  décolore  pas  la  solu�on  


 
Hyp  :    
Quand  la  phase  Brookite  est  minoritaire  /phases  hydrates,  les  porteurs  de  charges  se  
recombinent  trop  rapidement  et/ou  les  molécules  de  polluant  s’adsorbent  de  façon  irréversible  
.  
Vérifica�on  :  Es�ma�on  B/(HTiOx+B)  par  DRX  :  15%  Brookite  (au  lieu  de  55%  Brookite  pour  E5)  

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II  -­‐  Synthèse  des  poudres  TiO2  :  Résultats  
 
  Influence de la quantité d’ions Hydroxydes OH-
Ra�o     Phase  
Ti(OiPr)4:  TMAOH:  NaOH:  EtOH:  H2Otot  
HO1   1:0:0:17:288,81 Anatase  +  Amorphe  
HO2   1:0,1:0,1:17:288,81 Anatase  +  Amorphe  
HO3   1:0,5:0,5:17:288,81 Hydrated  TiOx  +  Amorphe  
HO4   1:1:1:17:288,81 Hydrated  TiOx  +  Amorphe  
HO5   1:5:5:17:288,81 Hydrated  TiOx  +  Amorphe  
HO6   1:10:10:17:288,81 Hydrated  TiOx  +  Amorphe  

Rappel:  Rôle  de  OH-­‐  :    


accélère  la  réac�on  de  polycondensa�on-­‐ré�cula�on  et  favorise  la  minéralisa�on  du  réseau  
 Si  peu  ou  pas  de  OH-­‐,  forma�on  efficace  d’Anatase      
 Si  OH-­‐  augmente,  forma�on  d’hydrates  TiOx  constatée  
Hyp  :  effet  néga�f  des  ions  hydroxydes  qui  déstructurent  efficacement  le  réseau  3D  en  
cassant  les  liaisons  Ti-­‐O-­‐Ti  (a�aque  de  OH-­‐  )    le  traitement  thermique  n’est  mené  qu’à    
160°C,  ce  qui  nécessite  un  réseau  homogène  pour  favoriser  la  cristallisa�on  en  dioxyde  de  
�tane.  
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II  -­‐  Synthèse  des  poudres  TiO2  :  Résultats  
 
  Influence de la quantité d’ions Hydroxydes OH-

Efficacité  photocataly�que  rela�ve  

Surface  Spécifique  (m²/g)   H  TiOx  


4,4  
4,38  
150   126,8   4,35  

Adsorp�on  Irréversible  

Adsorp�on  Irréversible  

Adsorp�on  Irréversible  

Adsorp�on  Irréversible  
4,3  
100   86,64  95,03   4,25  
50,89   4,2   4,14  
50   36,53  45,28   4,15  
4,1   A   A  
4,05  
0  
4  
HO1   HO2   HO3   HO4   HO5   HO6  
HO1   HO2   HO3   HO4   HO5   HO6  

SBET  diminue  avec  l’augmenta�on  de  la  quan�té  d’ions  hydroxyde.    La  présence  de  
  phases  hydratées  d’oxyde  de  �tane  microniques  et  de  phase  amorphe  favorisent  les  
agglomérats  

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II  -­‐  Synthèse  des  poudres  TiO2  :  Résultats  
 
  Influence du ratio TMAOH/NAOH
Ra�o   Phases  
 Ti(OiPr)4:  TMAOH:  NaOH:  EtOH:  H2Otot  
T/N1   1: 0: 0,5: 17,12:288,81 Brookite  +  Hydrated  TiOx  +  Amorphe  
T/N2   1: 0,05: 0,45: 17,12:288,81 Brookite  +  Hydrated  TiOx  +  Amorphe  
T/N3   1: 0,15: 0,35: 17,12:288,81 Brookite  +  Hydrated  TiOx  +  Amorphe  
T/N4   1: 0,35: 0,15: 17,12:288,81 Anatase  +  un  peu  Brookite  +  Amorphe  ?  
T/N5   1: 0,45: 0,05: 17,12:288,81 Anatase  +  un  peu  Brookite  +  Amorphe  ?  
T/N6   1: 0,5: 0: 17,12:288,81 Anatase  +  très  peu  Brookite  +  Amorphe  ?  

Qualita�vement:   Le   TMAOH   semble   favoriser   la   forma�on   de   Brookite   mais   NaOH   (favorisant  


plutôt  l’Anatase)  reste  indispensable  pour  améliorer  la  cristallinité  globale  des  poudres.  
Surface  Spécifique  (m²/g)  
T/N6  
60   49,43  47,58  45,41  
T/N1  
40  
18,14  
20   10,68  
0  
T/N1   T/N2   T/N3   T/N5   T/N6   22  
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II  -­‐  Synthèse  des  poudres  TiO2  :  Résultats  
 
  Bilan de l’étude sur les paramètres de synthèse
Points  originaux  par  rapport  à  la  li�érature  :  
-­‐  Possibilité  de  favoriser  exclusivement  la  Brookite/Anatase  (phase  peu  étudiée)  
-­‐  Brookite  obtenue  par  ce  protocole  montre  EPR  meilleur  que  l’Anatase  
-­‐  La  SBET  des  poudres  n’est  pas  un  critère  d’efficacité  photocataly�que  aussi  important  que  la  
cristallinité  et  la  distribu�on  des  phases  qui  cons�tuent  l’échan�llon.  

Echan�llon  retenu  et  bornes  de  formula�on:  


n  Ti(OiPr)4   n  TMAOH   n  NaOH   n  EtOH   n  eau  tot  
(moles)   (moles)   (moles)   (moles)   (moles)  
1   <  0,5   <0,5   0,5-­‐18   29  à  3020  

TMAOH  +  NaOH  <  1    


Meilleur  essai  :  P3    (  1:  0,25:  0,25:  17:  295,85  –  160°C-­‐48h)    =  Brookite  uniquement!  
Cristallinité  =  85%  ;  SBET=  32m2/g  ;  taille  moyenne  à  es�mer  (environ  200  nm)  
 est  comparable  au  P25  de  Degussa  en  terme  de  propriétés  photocataly�ques  
Cristallinité  =92%;  SBET  :  50m²/g  ;    Anatase  (78%)  +  Ru�le  (14%)  
Taille  moyenne  des  par�cules  :  anatase  20nm,  ru�le  85nm  
  23  
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II  -­‐  Synthèse  des  poudres  TiO2  :  Résultats  
 
 Affinement de la notion de EPR : Suivi de la dégradation par spectro UV
1mg  de  TiO2  dans  5mL  de  colorant  Reac�ve  Orange  (0,01g/L)  
Dégrada�on  du  Reac�ve  Orange    
poudre  P3  comparée  à  P25  
Test  P3  :  Conversion τ=f(t)   Test  P25  :  Conversion  t=f(t)  
140   1   1  

Taux  de  conversion  


120   0,8   0,8  

Absorbance  A  
100  
Absorbace  A  

0,6   0,6  
80  
0,4   0,4  
60  
0,2   0,2  
40  
20   0   0  
A  corr  P25  
0   200   400   600   800   0   200   400   600   800  
0   A  corr  P3R   Temps  d'irradia�on  (min)   Temps  d'irradia�on  (min)  
0   200   400   600   800  
Temps  d'irradia�on  (min)   τ=84%  à  t=660min   τ=90%  à  t=660min  
Essai  sur  P3     Essai  sur  P25  (Degussa)  
τ  =  (Abs0-­‐Abslue)/Abs0  =  1  -­‐  Abslue/Abs0   =  Brookite    =  Anatase  +  Ru�le  
(C)=concentra�on  colorant  non  dégradé  
  Conclusions  sur  l’efficacité  de  P3  :  
Abslue=  α(C)  est  vérifié      t1/2=  temps  de  demi-­‐vie  =  temps  qu’il  faut  
  pour  dégrader  la  moi�é  du  colorant:  
soit  τ =  1-­‐(C)/(C)0  =  taux  de  dégrada�on                            t1/2P3  =  t1/2P25  ≈  150  min  
 
Avec  nanorods  de  ZnO,    
il  faut  245  min  dans  les  mêmes  condi�ons!   24  
 
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III  -­‐  Composite  :  Premiers  résultats  
 
 
Intégration de particules de TiO2 dans une céramique poreuse
= Céramique modèle : hydroxyapatite élaborées par prototypage 3D (LMCPA)
immergée dans réacteur hydrothermal pendant 48h à 160°C
Exemple : Conditions: Ti(OiPr)4: TMAOH: NaOH: EtOH: H2O = 1:0,5:0:26:300)

Phase obtenue au sein des pores: Anatase (TiO2)

SBET des poudres formées dans la solution : 14 m²/g


Taux de cristallinité : 86 %
≈  300nm  
Efficacité Photocatalytique Relative : 3,7
≈  200nm   Les  pores  (ici  300nm  max)  sont  totalement  recouverts  d’Anatase  
=  Accroche  chimique  supposée  des  germes  ini�alement  formés  
(sur  la  base  d’études  antérieures  avec  ZnO)  
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Conclusions  -­‐  Perspec�ves  
CONCLUSIONS  
 
-­‐        Méthode  hydrothermale  présentée  =  Bon  moyen  d’accès  à  des  poudres  mono  ou  
mul�phasées  de  dioxyde  de  �tane,  photocataly�ques.  
-­‐  Le  choix  de  l’autoclave  est  double  :    
   Obtenir  poudres  à  T°<200°C      
   Bénéficier  de  la  pression  d’eau  autogénérée  pour  imprégna�on  des  réac�fs  dans  
un  matériau  poreux  placé  au  sein  du  réacteur.    
-­‐  Forma�on  de  phases  cataly�ques  au  sein  des  pores  et  à  la  surface  du  matériaux  en  une  
seule  étape  opératoire.    
 

PERSPECTIVES  
 
PROCEDES  à  améliorer  sur  le  plan  coût  énergé�que:  
 
Transposer  le  protocole  sous  micro-­‐ondes  (LMCPA)  pour  :    
Réduire  le  temps  de  chauffage  (actuellement  48h  à  160°C)  

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