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Chimie Inorganique Avancée

Catalyses industrielles

1 – Catalyse : concepts fondamentaux


1 – Principe de la catalyse
Thermodynamique vs cinétique chimique

transformation
A+B réaction A-B
cinétique chimique :
évolutions variables en fonction du temps

thermodynamique :
fonctions d'état indépendantes du temps

Oxydation du carbone (graphite ou diamant)


1 Aspect thermodynamique : oxydation de C ⇒ CO et/ou CO2
C + O2 = CO
2 2 réactions indépendantes pour décrire les évolutions du système
1 Aspect cinétique :
CO + O2 = CO2
2 réactions globales portant sur les seules entités stables présentes dans
l'état initial et/ou final du système
⇒ mécanisme non décrit (entités intermédiaires, ie. espèces adsorbées)

Cinétique ⇒ mécanisme : étapes élémentaires décrivant quantitativement l'évolution temporelle


Action du catalyseur

A + B catalyseur A-B

Catalyseur : * action cinétique


* modifie le mécanisme, abaisse Ea
* non consommé
Vitesse de réaction : théorie des collisions

aA + bB → mM + nN
Une évidence : la transformation chimique (rupture et formation de liaisons) ne peut
avoir lieu que si les molécules se rencontrent
La démarche intellectuelle : calculer le nombre de collisions se produisant entre 2
espèces par udt et udv et comparer au nombre de molécules transformées
La théorie : les espèces sont assimilées à des sphères indéformables et indépendantes
les unes des autres
Collisions efficaces :
Arrhénius: seules les collisions mettant en jeu une énergie cinétique supérieure à la
barrière de potentiel de la réaction sont efficaces.
La probabilité d’une telle collision est donnée par le terme de Boltzmann e-Ec/RT
Hinshelwood : Il faut que la collision se fasse à la bonne extrémité des molécules :
facteur stérique P

théorie

V= f(T)
kT = A e-Ea/RT
Comment le catalyseur modifie le chemin réactionnel

• Formation de liaisons avec le(s) réactif(s) système non catalysé système catalysé
• Rapprochement des réactifs

∆G

La réaction se fait par étapes dans le cycle catalytique


2 - Catalyse homogène vs catalyse hétérogène

2H2O2 ' 2H2O + O2

catalyseur Ea/ kJ.mol-1


aucun 73
iodure I- 54 base inorganique
surface Pt 46 métal hétérogène
homogène
sel FeIII 40 complexe métal de transition
catalase 4 enzyme

homogène : réactifs et catalyseur dans la même phase,


généralement liquides

hétérogène : réactifs et catalyseur dans des phases différentes :


catalyseur solide
réactifs gazeux, liquides ou en solution
2 - Catalyse homogène vs catalyse hétérogène

homogène : réactifs et catalyseur dans la même phase,


généralement liquide

utilisée industriellement quand la sélectivité est importante

Catalyseur homogène = métal + ligand

hétérogène : réactifs et catalyseur dans des phases différentes :


catalyseur solide
réactifs gazeux, liquides ou en solution

représente ≈ 95% des procédés industriels (facilité de séparation)

Catalyseur hétérogène = métal (oxyde) + support (+ promoteur)


3 - Estimer qu’un catalyseur est bon

Importance de la catalyse
¾ 80% des procédés chimiques industriels sont catalysés
+ 60% pour la seule pétrochimie
¾ ventes catalyseurs : 12 milliards € (2006)
¾ bon catalyseur produit 300 à 2000 fois sa propre valeur
¾ catalyse = 50% du CA de l’industrie chimique

Pourquoi les catalyseurs, c’est bien !


¾ trouver des transformations en une étape (gain temps, coûts)
¾ faire des transformations irréalisables (cinétiquement trop lentes)
¾ activer des molécules « inertes » (gaz)
¾ stéréosélectivité de la transformation (induction asymétrique)

Propriétés d’un bon catalyseur


¾ activité : capable d’accélérer les réactions désirées
¾ sélectivité : accélère uniquement la réaction désirée
¾ stabilité : résiste à la désactivation
activité : mesure la vitesse de réaction(s) en présence de catalyseur

Cinétiquement : mesure des vitesses de réaction = f (T, concentrations)


Activité = vitesse de réaction
constante de vitesse
énergie d’activation
nR ,in − nR ,out nR ,in − nR ,out
A= ou A=
S BET × t mcat × t
[mol.m-2.temps-1] [mol.kg-1.temps-1]
Industriellement : mesure du nombre de rotations (turnover), TON

La variation de la surface spécifique d’un catalyseur doit être normalisée,


l’activité est donc déterminée en terme de fréquence ou vitesse de rotations
(TOF, mesure de l’activité spécifique)
nR ,in − nR ,out
Vcat × t n − nR ,out
TOF = = R ,in
[temps-1]
ncat ncat × t
Vcat

TON = TOF × tvie _ catalyseur TOF, 10-2-102 s-1 (enzymes : 103-107 s-1)
TON, 106-107
sélectivité SP (%) : fraction du réactif A converti en produit voulu P
produit nP
désiré νP n pν A
réactions parallèles SP = =
n A, 0 − n A (n A, 0 − n A )ν P
produits
secondaires νA
νi : coefficient stoechiométrique,
réactions séquentielles

stabilité : mesure du taux de désactivation, temps de vie • chimique


• thermique
• mécanique
Estimer qu’un catalyseur est bon… pour l’environnement

Efficacité atomique (Sheldon) :

oxidation non catalysée :


3 C6H5CHOHCH3 + 2 CrO3 + 3 H2SO4 → 3 C6H5COCH3 + Cr2(SO4)2 + 6 H2O

oxidation catalysée :
C6H5CHOHCH3 + 0.5O2 → C6H5COCH3 + H2O

Industrie Tonnage Facteur E


Facteur E :
Raffinage 106-108 < 0.1

Chimie lourde 104-106 < 1-5

Chimie fine 102-104 5-50

Pharmaceutique 10-103 25-100

Quotient environnemental :
chaque sous-produit se voit attribuer une valeur Q correspondant à son degré d’indésirabilité
eau Q=0
QE = Q × E sels non toxiques (NaCl) Q=1
composés toxiques Q = 100-1000