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Chimie structurale 3 – CRISTALLOGRAPHIE P.T.S.I.

1.2. – Première classification


En fonction de l’interaction responsable de la cohésion des cristaux
CRISTALLOGRAPHIE
* cristaux à liaison forte : - cristaux métalliques (ex : Fe)
Etude de l’état solide ordonné. - cristaux ioniques (ex : NaCl)
Source expérimentale d’informations : diffraction aux rayons X - cristaux covalents (ex : SiO2 quartz)

1 – Généralités * cristaux à liaison faibles : - cristaux moléculaires à liaison de Van der Waals (ex : CO2)
- cristaux moléculaires à liaison H (ex : H2O)
1.1 – Du solide amorphe au cristal
1.3. – Description d’un monocristal - Vocabulaire de base
Ordonné
Cristal (monocristal) Cristal : Répétition (tri)périodique d’un motif (chimique) placé aux nœuds d’un réseau.
Organisation 3D sur toute l’extension du solide : cristal parfait
En pratique existence de défauts : Nœud : Point (mathématique) lieu d’encrage d’un motif (chimique).
• absence d’une entité (défaut de Schottky)
• déplacement d’une entité (défaut de Frenkel)
• dislocation (glissement de plan réticulaire)

Polycristal
Organisation spatiale en 3D à l’intérieur d’un « grain » ( ≈1 µm).
Juxtaposition de grains (joints de grain) : polycristal

Solide amorphe (sans forme) - Etat vitreux (verre)

« état liquide figé » obtenu par refroidissement rapide d’un solide en fusion,
donc pas d’organisation spatiale des composés chimiques constitutifs.
Ex : verre, caramel, polymères

« cristal » : verre + plomb pour augmenter l’indice de réfraction et ainsi son


éclat.
Verre pyrex : verre + bore pour diminuer son coefficient de dilatation et ainsi
éviter sa destruction lors de variations brutales de température.
vitreux

Objet d’étude : cristal parfait (sans défaut donc modèle idéal) où les atomes ou ions
monoatomiques sont considérés comme des sphères dures.

Réseau : Ensemble des nœuds se déduisant les uns des autres par translations selon des
vecteurs ( a , b , c ).

Maille : Parallélépipède admettant pour arêtes le triplet de vecteurs ( a , b , c ).

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Motif : Entité chimique (atome, ion mono ou polyatomique, molécule) liée à chacun des
nœuds d’un réseau.

1.4 – Grandeurs utiles

Multiplicité de la maille(ou ordre de la maille) : nombre de nœuds en propre par maille.


Maille élémentaire (ou simple, ou unitaire) : µ = 1

Compacité de la maille :
volume occupé par les entités en propre volume d' un motif
C= = µ.
volume occupé par la maille volume maille

Mesure la proportion de matière dans le volume du cristal.

Masse volumique :
masse des entités en propre masse d' un motif
C= = µ. C<1
volume occupé par la maille volume maille

Coordinence : Nombre d’atomes (ou ions) les plus proches d’un atome (ou ion) donné.

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2 – Empilements compacts de sphères identiques et sites interstitiels Empilement hexagonal compact ABAB

2.1 – Conjecture de Kepler


Le problème est le suivant : Comment empiler le plus efficacement possible, c'est-à-dire
avec le moins d’espace libre possible des sphères identiques ?
Ces sphères représenteront des atomes dans le cas des cristaux métalliques.

A 2 dimensions :
Commençons par juxtaposer dans le plan des disques identiques. Il semble intuitif des les
disposer comme ci-dessous. Cependant, il a é montré qu’on ne pouvait faire plus
compact qu’en 1910 (Thue).

Empilement cubique à faces centrées

Compacité : C =
( )
2. π .R 2
=
π
= 90,7%
(2.R )(. 4.R. cos 30) 2. 3
A 3 dimensions :
Conjecture de Kepler (1610) : La compacité maximale d’un empilement de sphères
identiques est obtenue par formation de structures hexagonales compactes ou cubiques à
faces centrées. (démontrée par Thomas Hales en août 1998)
En pratique, il s’agit d’empiler ces sphères
• dans une boite à base rectangulaire (dont les côtés ont des longueurs multiple de R)
pour obtenir la structure cubique à face centrée (empilement de plans ABCABC) π
On montrera que la compacité vaut C = = 74,0%
• dans une boite à base parallélépipédique d’angle 60° pour obtenir la structure 3. 2
hexagonale compacte (empilement de plans ABAB)

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Démonstration : On a reproduit ci-dessous le tétraèdre (S,T,U,V) entourant le site T.
2.2 – Structure cubique à faces centrées Chacun des sommet est un nœud et ils sont tous distants 2 à 2 de a’.
T
a' J
U
a'
a' K
a'
G
b
V
2.2.1 - Description de la maille conventionnelle : a'
• 1 sphère à chaque sommet du cube S
• 1 sphère au centre de chaque face
• multiplicité : 4 G : isobarycentre du tétraèdre  GS + GT + GU + GV = 0 (1)
K : isobarycentre du triangle équilatéral (T,U,V)  KT + KU + KV = 0 (2)
2.2.2 - Sites interstitiels En injectant K dans la relation (1)
Espace vide laissé entre les entités et susceptibles d’être occupé par d’autres entités pour
former un nouveau cristal. (
GS + 3.GK + KT + KU + KV = 0  ) GS + 3.GK = 0 (3)
2.2.2.1 – Sites tétraédriques Donc l’isobarycentre d’un tétraèdre régulier est distant d’un sommet des 3/4 de la
hauteur.
[JV] est la hauteur du triangle équilatéral (T,U,V),la médiatrice et la médiane de [TU]
donc J est le milieu de [TU]  JT + JU = 0
En injectant J dans la relation définition de K on a
JT + JU + KV + 2.KJ = 0  KV + 2.KJ = 0 (4)
Donc l’isobarycentre d’un triangle équilatéral est distant d’un sommet des 2/3 de la
hauteur.
Le demi angle en V valant 30° on par projection orthogonale de UV en JV :
3
Espace vide centré sur un point (site T) équidistant de 4 nœuds formant un tétraèdre JV = UV . cos 30 = .a' (5)
2
régulier.
2 a'
2.2.2.1.1 - Localisation La relation (4) donne : KV = .JV =
Ce site T est situé à l’isobarycentre du tétraèdre. On montre qu’il se situe à une distance 3 3
du sommet le plus proche valant un quart de la diagonale du cube. Le théorème de Pythagore appliqué au triangle rectangle (K,S,V) donne :
Il y en a donc 8 en propre à la maille. a' 2 2 2
SK = b = SV 2 − KV 2 = a' 2 − = a'.  b = a'.
3 3 3

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3 3 2.2.2.2.2 – Habitabilité
La conclusion de la relation (3) donne : SG = .b = a.' On attribue à chaque nœud une sphère de rayon R. Deux sphères les plus proches sont
4 2. 2 tangentes, ainsi a’ = 2.R.
Dans le cas de la structure c.f.c. a’ vaut la demi-diagonale d’une face de côté a  On détermine le rayon maximal RO de la sphère que l’on peut loger dans le site O sans
a 3 déformer le réseau, donc sans disjoindre l’empilement de sphères.
a' =  SG = a qui vaut le ¼ de la diagonale d’une cube de côté a et la moitié de
2 4 En considérant le site O représenté (au milieu de la maille) on a

la diagonale d’une cube de côté


a
. CQFD
a = 2.(R + RO)  RO = RO = − R
a
2
( )
RO = R. 2 − 1 = 0,414.R
2
2.2.2.1.2 – Habitabilité
2.3 – Structure hexagonale compacte
On attribue à chaque nœud une sphère de rayon R. Deux sphères les plus proches sont
tangentes, ainsi a’ = 2.R.
On détermine le rayon maximal RT de la sphère que l’on peut loger dans le site T sans
déformer le réseau, donc sans disjoindre l’empilement de sphères.
G est le centre de la sphère de rayon RT.
 3 
On a donc SG = R + RT  RT = R. − 1 = 0,225.R
 2 
 

2.2.2.2 – Sites octaédriques

Espace vide centré sur un point (site O) équidistant de 6 nœuds formant un octaèdre
régulier.

2.2.2.2.1 - Localisation
Ce site O est situé à l’isobarycentre de l’octaèdre. On en trouve un au centre du cube et 2.3.1 – Description de la maille conventionnelle
12 autres au centre des arêtes. Maille prisme droit à base losange.
Il y en a donc 1 + 12/4 = 4 en propre. • sur chaque base, 4 sphères, 2 angles 60° et 2 angles 30°
• à mi-hauteur 1 sphère
• multiplicité 2
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2.3.2 – Sites interstitiels (hors programme) 3 – Cristaux métalliques

Sites T 73 éléments métalliques parmi 105


Motif : 1 atome (sphère dure de rayon R)

3.1 – Des propriétés macroscopiques conférées par la liaison métallique

Propriétés mécaniques : déformable :


* « bonne » ductibilité (obtentions de fils)
* « bonne » maléabilité (obtention de feuilles)

Propriétés optiques : pouvoir réflecteur « élevé » sur tout le visible

Propriétés thermiques : « bon » conducteur thermique

Propriétés électriques : « bon » conducteur électrique


Sites O
Propriétés thermodynamiques : température de fusion « élevée »

Conclusion : la liaison métallique


D'une manière simpliste on peut schématiser un métal par un réseau régulier d'ions
positifs qui baignent dans le nuage de leurs électrons de valence délocalisés dans tout
le cristal. Ainsi la neutralité électrique de l'ensemble est assurée. Ce type de liaison non
dirigée, permet d'interpréter un grand nombre de propriétés physiques des métaux.
Il s’agit d’une liaison forte caractérisée par des températures de fusion élevées !

3.2 – Exemples
3.2.1 – Structure cubique simple (c.s.)
Description de la maille :
* 1 nœud à chaque sommet d’un cube de côté a
* multiplicité : µ = 1
* atomes tangents : selon une arête  relation du paramètre de maille : a = 2.R
* coordinence : 6
4
.π .R 3
3 π
* compacité : C = 1. 3
= = 52%
a 6
* masse volumique du Polonium (M(Po) = 209 g.mol-1 ; a = 335 pm)
M ( Po)
ρ = 1. 3
= 9,22.10 3.kg.m −3
N a .a
Remarques :
* la valeur tabulée de la masse volumique dans les conditions ambiantes est de 9,32 t/m 3.
* le polonium, comme beaucoup de corps à l’état cristallin possède une autre forme
allotropique (rhomboédrique).
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3.2.2 – Structure cubique centrée (c.c.) Description de la maille :
* 1 nœud à chaque sommet d’un cube de côté a + 1 nœud au centre de chaque face
* multiplicité : µ = 4
* atomes tangents : selon une demi-diagonale de face  relation du paramètre de maille :
2
a. = 2 .R
2
* coordinence : 12
4
.π .R 3
3 π
* compacité : C = 4. 3
= = 74%
a 3. 2
* masse volumique du Feγ (M(Fe) = 55,8 g.mol-1 ; a = 365 pm)
M ( Fe)
Description de la maille : ρ = 4. 3
= 7,63.10 3.kg.m −3
N a .a
* 1 nœud à chaque sommet d’un cube de côté a + 1 nœud au centre de la maille.
* multiplicité : µ = 2 Remarque :
* atomes tangents : selon une demi-diagonale du cube  relation du paramètre de * la masse volumique diffère suivant la structure cristalline
* dans cette structure, la compacité étant plus élevée que dans la structure c.c. la masse
3
maille : a. = 2.R volumique est également plus élevée.
2
* coordinence : 8 3.2.4 – Structure hexagonale compacte (h.c.)
4
.π .R 3
3 π. 3
* compacité : C = 2. 3
= = 68%
a 8
* masse volumique du fer (M(Fe) = 55,8 g.mol-1 ; R = 126 pm)
M ( Fe) M ( Fe).3. 3
ρ = 2. 3
= 2. = 7,53.10 3.kg.m −3
N a .a N a . 64. R
Remarque :
* il s’agit ici de la forme allotropique dite Feα

3.2.3 – Structure cubique à faces centrées (c.f.c.)

Description de la maille conventionnelle : prisme droit à base losange de côté a et de


hauteur c.
* 1 nœud à chaque sommet des losanges de base + 1 nœud à mi-hauteur du prisme à la
verticale du barycentre d’un demi-losange
* multiplicité : µ = 2
* atomes tangents : selon les côté des bases et l’atome à mi hauteur est tangent à 3
atomes de chaque base  relation du paramètre de maille : a = 2.R
* coordinence : 12

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* compacité :
Calculons le volume de la maille conventionnelle.
Sa hauteur c vaut 2 fois la hauteur du tétraèdre formée par 3 atomes de base et un atome à
c 2 2
mi-hauteur. D’après 2.2.2.1.1 : b = = a.  c = 2.a.
2 3 3
L’aire de la base est le module du produit vectoriel de deux côté adjacents, formant donc
3
un angle de 120° ou 60°  Abase = a2.sin 60 = a 2 .
2
D’où le volume de la maille Vmaille = Abase.c = V maille = Amaille .c = a 2 . 2
4
.π .R 3
3 π
C = 2. = = 74%
3
a . 2 3. 2
* masse volumique du magnésium (M(Mg) = 24,3 g.mol-1 ; a = 320 pm)
M ( Mg )
ρ = 2. = 1,74.10 3.kg.m −3
3
N a .a . 2

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4 - Cristaux ioniques volume d' un motif


4
3
(
π. R 3+ + R 3− )
Compacité : C = µ. = 1.
volume maille a3
Motif : 1 association électriquement neutre d’ions + -
R+ = R(Cs ) = 169 pm ; R- = R(Cl ) = 181 pm  a = 412 pm  C = 64,4 %
4.1 – Des propriétés macroscopiques conférées par la liaison ionique Masse volumique : ρ = 1. M(CsCl) ; M(CsCl) = 168,4 g.mol-1  ρ = 3,90.103 kg.m-3.
Propriétés mécaniques : dureté « élevée » N a .a 3
Addendum : taille du site cubique au centre de la maille cubique simple
Propriétés optiques : opaque
RC + R = a
2
3
 ( )
RC = R. 3 − 1 = 0,732.R
Propriétés électriques : En général isolant à l’état solide et conducteur à l’état fondu. Remarque :
Ici : RC = 0,732.R- = 132 pm < R+ donc l’insertion des cations distend le réseau et rompt
Propriétés thermodynamiques : température de fusion « élevée » la tangence des anions constituant le réseau hôte.
Propriétés chimiques : en général solubles dans l’eau pour donner des électrolytes 4.3.2 – Structure cubiques à faces centrées
4.3.2.1 avec occupation des sites O (type NaCl)
Conclusion : la liaison ionique Description de la maille : 1 anion à chaque
Ces propriétés laissent penser qu’un cristal est une juxtaposition d’ions en interaction nœud du réseau + 1 cation à chaque site O,
essentiellement électrostatique, liaison « forte » où les porteurs de charges que sont les soit en propre dans la maille 4 anions et 4
ions ne sont pas libres. cations.
Motif : (Na+ , Cl-)
4.2 – Règles de cristallisation (Linus Pauling 1901 – 1994) Relation de contact anion/cation :
Règle 1 : Le cristal est électriquement neutre a
Règle 2 : Les anions de rayons R forment un réseau (réseau hôte) dans lequel les cations R+ + R− =
2
de rayon r < R (en général) viennent occuper des sites interstitiels
Coordinence cation/anion : 6/6
Conséquence 1 : les cations sont entourés d’anions, la distance anion-cation la
plus courte est la somme des rayons ioniques (les ions de signes opposés sont considérés
au contact dans le modèle des sphères dures)
Conséquence 2 : le cation est entouré du plus grand nombre d’anions pouvant
géométriquement se trouver à son contact (coordinence maximale) volume d' un motif
4
(
π . R+3 + R−3 )
Compacité : C = µ. = 4. 3
volume maille a3
4.3 – Exemples R+ = R(Na+) = 95 pm ; R- = R(Cl-) = 181 pm  a = 552 pm  C = 67,6 %
4.3.1 – Structure cubique simple (type CsCl) Masse volumique : ρ = 4. M ( NaCl ) ; M(NaCl) = 58,5 g.mol-1  ρ = 2,31.103 kg.m-3.
Description de la maille : 1 anion à chaque N a .a 3
nœud du réseau + 1 cation au site cubique
au centre du cube.
Motif : (Cs+ , Cl-)
Relation de contact anion/cation :
3
R+ + R− = a
2
Coordinence cation/anion : 8/8

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4.3.2.2 avec occupation d'un site T sur 2 (type ZnS : blende)
Description de la maille : 1 anion à chaque 5 - Cristaux covalents
nœud du réseau + 1 cation en un site T sur
2 5.1 – Macromolécule bidimensionnelle : le graphite
Motif : (Zn2+ , S2-)

Relation de contact anion/cation :


3
R+ + R− = a
4
Coordinence cation/anion : 4/4

volume d' un motif


4
(
π . R+3 + R−3 )
Compacité : C = µ. = 4. 3
volume maille a3
R+ = R(Zn2+) = 74 pm ; R- = R(S2-) = 184 pm  a = 596 pm  C = 52,7 %
Masse volumique : ρ = 4. M ( ZnS ) ; M(ZnS) = 96,5 g.mol-1  ρ = 3,03.103 kg.m-3.
N a .a 3
Structure feuillées.
4.3.2.3 avec occupation de tous le sites T (type CaCl2 ) Il s’agit d’une juxtaposition de plans réticulaires (type ABAB) formés d’hexagones où
Description de la maille : 1 cation à chaque sommet est occupé par un atome de carbone. Le plan B est décalé par rapport au
chaque nœud du réseau + 1 anion à chaque plan A. On reconnaît des maille hexagonale de multiplicité 6.
site T Si les atomes adjacent d’un même plan sont liés par covalence, la cohésion entre plans est
Soit 4 cations et 8 anions assurée par des liaison faible de Van de Waals.
Motif : (Ca2+ , 2.Cl-)
Relation de contact anion/cation : Remarque : d’autres réseaux constitués de plan macromoléculaires : CrCl3 , CdI2.
3
R+ + R− = a 5.2 – Macromolécule tridimensionnelle
4
Coordinence cation/anion : 8/4 Structure c.f.c où chaque sommet est
occupé par un atome de carbone en plus
d’un site T sur 2.
volume d' un motif
4
(
π . 2.R+3 + R−3 )
Compacité : C = µ. = 4. 3 Distance interatomique : d = 154 pm
volume maille a3
2+ -
R+ = R(Ca ) = 106 pm ; R- = R(Cl ) = 181 pm  a = 663 pm  C = 47,8 %
Masse volumique : ρ = 4. M (CaCl2 ) ; M(CaCl2) = 211,1 g.mol-1  ρ = 4,81.103 kg.m-3. 3
Relation de contact : d = a. = 356 pm
N a .a 3 4

Remarques : * Autres éléments adoptant la structure type diamant : Si, Ge


* autres structures tridimensionnelles du carbone : fullérenes, nanotubes.

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5.3 – Comparaison de leurs propriétés
graphite Diamant
Densité : 2,29 Densité : 3,55
Electrique : conducteur dans chaque plan Electrique : isolant car il n’y a pas
car les carbones sont trivalents. d’électrons de valence suffisamment
(les électrodes en graphites utilisées en mobiles sur l’étendue du cristal sous l’effet
électrolyse ou dans les piles sont faites de d’une d.d.p.
poudre agglomérée assurant une σ ≈ 10-11 S.m-1
conductivité dans toutes les directions :
σ ≈ 105 S.m-1
Mécanique : friable car les plans sont Mécanique : Un des matériaux les plus
faiblement liés entre eux (utilisation pour durs connus : 10 sur l’échelle de dureté
les mines de crayons ou comme lubrifiant Mohs. (utilisé pour tailler d’autres
solide diamants, polir, forer)

Nota bene : Il existe des réseaux covalents unidimensionnels que sont certains polymères M ( H 2O )
organiques (nylon, poly éthylène…) Masse volumique de la glace I : ρ = 4. = 922 kg.m-3.
a 3. 2
6 - Cristaux moléculaires

Motif : 1 molécule La fonte de la glace est due à la rupture des liaisons H. Le réseau « s’effondre »
diminuant l’espace vide assurant ainsi une densité de l’eau liquide supérieure à celle de la
6.1 – Propriétés macroscopique glace.

Propriétés mécaniques : « peu » résistants aux contraintes

Propriétés thermodynamiques : - -200°C < Tfusion < 200°C http://www.chez.com/deuns/sciences/cristallo/cristallo1.html

Propriétés électriques : isolants http://www.univ-lemans.fr/enseignements/physique/02/cristallo/cristal.html

Propriétés chimiques : proches de celle de la molécule constitutive


solubles dans de nombreux solvants (peu dans l’eau)

Conclusion : La cohésion entre molécules se fait par des liaisons intermoléculaires


faibles (Van der Waals ou liaisons H)

6.2 – Cristal à cohésion par liaison H : la glace I


3
Structure hexagonale où deux réseaux hexagonaux s’interpénètrent, décalés de .c le
8
long de la hauteur de la maille. Chaque nœud du réseau hexagonal et 2 sites T (en
propre ! ) sont occupés pas des molécules d’eau.
c = 736 pm a = 451 pm
La cohésion de la glace est due à des liaisons hydrogène entre les molécules d’eau.

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