Vous êtes sur la page 1sur 102

Premier Cycle d’Etudes Médicales

Pharmacie
Département de Chimie-Biochimie, Techniciens Supérieurs de Biologie Médicale
Sages -Femmes
Biologie Cellulaire & Moléculaire

LES GLUCIDES

Dr NGUELE Jean – Calvin, Ph.D.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
OBJECTIFS
I- REPRÉSENTER les différents isomères des principaux
monosaccharides selon les représentations de Fischer et de Haworth;
Haworth;

II- IDENTIFIER au point de vue structural et fonctionnel les principaux


oses et leurs dérivés
dérivés;;

III- IDENTIFIER les disaccharides majeurs;

IV- RECONNAÎTRE les principaux homoglycannes;


homoglycannes;

V- COMPARER du point de vue structural et fonctionnel l’Amidon, le


Glycogène et la Cellulose
Cellulose;;

VI- DIFFERENCIER les principaux hétéroglycanes.


hétéroglycanes.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
PLAN
INTRODUCTION

I- GÉNÉRALITÉS: INTÉRÊT DE L’ÉTUDE DES GLUCIDES

II- STRUCTURES ET ISOMÉRIE DES OSES

III- PROPRIÉTÉS DES OSES

IV- PRINCIPALES RÉACTIONS DES OSES

V- PRINCIPAUX OSES (MONOSACCARIDES) D’INTÉRÊT BIOLOGIQUE

VI- LES HOLOSIDES (HOLOSACCHARIDES)

VII- LES GLYCOCONJUGUÉS OU HÉTÉROSIDES

VIII- QUELQUES CORRÉLATIONS CLINIQUES


Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
I- GÉNÉRALITÉS: INTÉRÊT DE L’ÉTUDE DES GLUCIDES
I-1. Définitions

Les GLUCIDES sont des molécules organiques et/ou synthétiques dont les carbones
sont porteurs:

de groupements hydroxyles (fonctions alcools);

d’une fonction carbonylique (aldéhydique ou cétonique);

parfois d’une fonction acide,


acide aminée ou sulfate
sulfate.

Finalement, il s’agit d’aldéhyde ou de cétone polyhydroxylées.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
I-2. Intérêt de l’étude des Glucides

Ces composés sont largement répandus dans le vivant et jouent des rôles divers:

RÔLE STRUCTURAL
 CELLULOSE (Végétaux);
 GLYCOPROTEINES (Membranes cellulaires eucaryotes);
 CHITINE (Invétères);
 POLYSACCHARIDES (Parois bactériennes);
 MOLECULES FONDAMENTALES (Acides nucléiques, coenzymes, vitamines).

RÔLE ÉNERGÉTIQUE/METABOLIQUE (NUTRITIONNEL ET RÉSERVE)


 AMIDON (Végétaux);
 GLYCOGÈNE (Animaux);
 APPORT D’ÉNERGIE (Glucose).

COMMUNICATION CELLULAIRE & RÉCEPTEUR


 GAG, GLYCOCALYX
 DÉTERMINANTS ANTIGÉNIQUES

RÔLE ECONOMIQUE
 AMIDON, CELLULOSE, SACCHAROSE, MALTOSE, etc.
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
PLACE DU GLUCOSE

 Principale source d’énergie des tissus

 Seule source d’énergie du fœtus

 Rôle fondamental: tous les glucides alimentaires sont absorbés sous forme de
glucose ou alors convertis en glucose dans le foie.
 Tous les glucides sont synthétisés à partir du glucose dans l’organisme.

RÔLE ANALYTIQUE

 Dosage de la glycémie

DÉTERMINISME PATHOLOGIQUE
 Diabète

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
I-3. Classification
Les Glucides sont classés en fonction de leur réaction à l'hydrolyse et aussi par
leur taille
taille. En se basant sur la méthode de nomenclature classique, on scinde les
glucides en deux (2) grandes CLASSES
CLASSES, elles-mêmes subdivisées en SOUS SOUS--
CLASSES:
CLASSES
ALDOSES ET DERIVES

OSES
CETOSES ET DERIVES

GLUCIDES HETEROSIDES
POLYOSIDES (n > 10)
OSIDES
HOLOSIDES
OLIGOSIDES (2 ≤ n ≤ 10)

OSES = (ou sucres simples), non hydrolysables, constituent des unités de 3 à 7


atomes de carbone (de triose à heptose). Peuvent comporter une fonction aldéhyde
(ALDOSES) ou cétone (CÉTOSES);

OSIDES = composés qui donnent par hydrolyse, un ou plusieurs oses. Ils peuvent
être constitués exclusivement par des oses (HOLOSIDES) ou alors, en dehors des
oses, contenir une FRACTION AGLYCONE: On a alors des HÉTÉROSIDES.
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
II-
II- OSES (MONOSACCHARIDES): STRUCTURE ET ISOMÉRIE
II-
II-1. Définition et isomères de constitution

Les 0ses sont des polyalcools aliphatiques portant un groupement carbonyle.

Avec une fonction aldéhyde : ce sont des aldoses;

Avec une fonction cétone en position 2 : ce sont des cétoses;

Pour un même nombre de carbones, la formule brute des deux types est identiques
CnH2nOn (ou Cn(H2O)n = hydrate de carbone) et correspond à des isomères de
constitution différent par leur groupement fonctionnel.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
II-
II-2. Nomenclature
En se basant d’abord sur la nature de la fonction (Aldéhyde
Aldéhyde ou Cétone
Cétone), puis sur le
nombre d’ atomes de carbone (N N), on procède comme suit :

ALDOTRIOSE
N = 3: ce sont des Trioses
Trioses;
CÉTOTRIOSE

ALDOTÉTROSE
N = 4: ce sont des Tétroses
Tétroses;
CÉTOTÉTROSE

ALDOPENTOSE RIBOSE
N = 5: ce sont des Pentoses
Pentoses;
CÉTOPENTOSE RIBULOSE

ALDOHEXOSE GLUCOSE
N = 6: ce sont des Hexoses
Hexoses;
CÉTOHEXOSE FRUCTOSE

N = 7: ce sont des Heptoses


Heptoses; CÉTOHEPTOSE SÉDOHEPTULOSE

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
II.
II.3. Représentation des oses

A- Représentation linéaire de Fischer : séries D et L

La représentation simple obéit à des règles précises:

1- On place la molécule d’ose avec la fonction réductrice vers le haut;

2- On place la chaîne carbonée de telle sorte qu’elle nous apparaisse convexe;

3- On écrase ensuite la molécule comme un rouleau à pâtisserie, et on obtient les


fonctions hydroxyles réparties soit à droite, soit à gauche de la chaîne .

CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
B- Le glycéraldéhyde ou aldéhyde glycérique

Glycéraldéhyde possède 1 C* asymétrique ou un centre de chiralité en C2 = propriété


Glycéraldéhyde:
optique.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
● La représentation de Fischer permet de classer les oses en deux séries D ou L.
1 C asymétrique = 2 isomères possibles

L-Glycéraldéhyde D-Glycéraldéhyde

● Oses de série D : l’hydroxyle porté par l’avant-dernier carbone vers la droite.

● Sucres de série L : l’hydroxyle porté par l’avant-dernier carbone vers la gauche.

● La plupart des oses naturels sont de la série D.

● L’appartenance à la série D ou L ≠ du caractère dextrogyre (+) ou lévogyre (-) du


pouvoir rotatoire.
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
II.
II.4. Filiation des Oses:
Oses: Synthèse de Kiliani-
Kiliani-Fischer

Celle-ci permet de passer d’un ose à nC à un ose à (n


n + 1)C
C en utilisant l’acide
cyanhydrique.

un C* est ajouté à chaque étape

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
FILIATION des ALDOSES de la série D

● même filiation possible pour la série L


Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
A- Notion d’Epimérie
d’Epimérie

• Deux sucres épimères sont identiques en tout point et ne diffèrent entre eux que
par la configuration d’un seul C asymétriquement substitué au niveau de la position
d’un OH
OH.

•L’épimérisation se fait par voie chimique ou enzymatique (épimérase).

EXEMPLE de TETROSE EXEMPLE D’HEXOSES

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
B- La Dihydroxyacétone

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
Filiation des Cétoses D

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
II.
II.5. Isomérie et Pouvoir Rotatoire

A- Isomères Optiques ou Enantiomères

2 composés de même formule brute, qui à


concentrations égales dévient la lumière
Isomères optiques ou énantiomères:
énantiomères:
polarisée d’une même valeur angulaire, mais
en sens opposés.

Mélange équimoléculaire des 2 isomères est dit Racémique


Racémique.
Racémique Il est inactif sur la
lumière polarisée.
polarisée

Les énantiomères sont dissymétriques, non superposables l’un étant l’image


de l’autre dans un miroir.

Une molécule optiquement active (mo molécule


léculechirale
chirale) renferme au moins 1C
asymétrique: 1C
1Cporteur
porteurdede
4 radicaux différents.
4 radicaux différents
différents.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
C* 2n isomères (série D et L)
● n C*→

● Aldoses: les aldohexoses sont les plus importants;

4 C* → 16 stéréoisomères (8 série D et 8 série L; Ex D-glucose);

● Cétoses : un C* en moins

● n = 0 → DHA, intermédiaire du métabolisme des sucres

● cétohexoses sont les plus importants :

3 C* → 8 stéréoisomères (4 série D et 4 série L; Ex D-fructose).

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
B- Le Pouvoir Rotatoire

Le POUVOIR ROTATOIRE exprime la capacité qu’a une substance à dévier le plan


de polarisation d’un faisceau lumineux.

Substance douée d’activité optique

Substance dite DEXTROGYRE


Plan de polarisation vers la DROITE:
Pouvoir rotatoire [α
α] affecté du signe (+
+)

Substance dite LÉVOGYRE


Plan de polarisation vers la GAUCHE:
Pouvoir rotatoire [α] affecté du signe (-)

Les deux composés L et D à concentrations égales, dévient la lumière polarisée


d’une même valeur angulaire, mais de sens opposés:
opposés: ce sont des ISOMÈRES
! OPTIQUES ou encore ÉNANTIOMORPHES.
ÉNANTIOMORPHES.

Les propriétés chimiques et physiques des énantiomères sont en


général identiques l’exception du pouvoir rotatoire .
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
II.
II.6. Représentation cyclique des oses:
oses: Représentation de Haworth

La forme cyclique est issue de la liaison entre la fonction réductrice et une des
fonctions alcools avec formation d’hémiacétal
hémiacétal intramoléculaire.
intramoléculaire

En solution, il y a établissement d’un équilibre en solution entre les formes linéaires


et les formes cyclisées.
cyclisées

Forme linéaire Forme cyclique


0,1/100 99,9/100
à pH physiologique

Toutes les cyclisations sont possibles cependant, pour des problèmes de contrainte de
cycle la cyclisation se fera préférentiellement avec une fonction alcool plutôt qu’avec
une autre.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
Des cycles à six atomes « pyranique » ou à cinq atomes « furanique» sont formés
suivant la fonction alcool qui permet la cyclisation.

Dénomination par référence aux molécules pyranne (hétérocycle à 6 sommets 5C et 1


0) et furanne (hétérocycle à 5 sommets 4 C et 1 O).

On parlera donc de pyranoses ou furanoses dans le cas des oses.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
A. Formation d’Hémiacétal
d’Hémiacétal et Mutarotation

 FORMATION D’HÉMIACETAL

 MUTAROTATION
Deux isomères supplémentaires α et β dits anomères apparaissent en solution.

40%
40% A l’équilibre 60%
60%

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
B. Cyclisation des Aldohexoses

1. Formation d’un hémiacétal entre C1 et C5 : forme pyranique

Exemple : D-Glucose

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
Détails du passage de la Forme linéaire a la Forme cyclique de Fisher puis Haworth

OH
6
O
H 5 H
H 1
OH H
OH
OH
H OH

α-D-glucopyranose

OH
6
H O
α-D-glucopyranose 5 OH
H
1
OH H
OH H

H OH
β-D-glucopyranose
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
2. Formation d’un hémiacétal entre C1 et C4 : forme furanique

Exemple : D-Ribose

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
C. Cyclisation des Cétohexoses
1. Formation d’un hémiacétal entre C2 et C6 : forme pyranique
La fonction hémiacétalique sera portée par le C2.

Exemple : D-Fructose

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
2. Formation d’un hemiacétal entre C2 et C5 : forme Furanique

Exemple : D-Fructose

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
D. Conformation spatiale des cycles à six atomes

 La conformation CHAISE est la PLUS STABLE car elle présente moins


d’ENCOMBREMENTS STÉRIQUES.

Le β-D-glucopyranose sous forme chaise serait la forme thermodynamiquement


la plus stable.
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
III-
III- PROPRIÉTÉS DES OSES
III-
III-1. Propriétés physiques

Propriétés optiques : modification de l’indice de réfraction, du pouvoir rotatoire.


Ils ne présentent pas d’absorption dans le visible et l’ultraviolet.

Corps polaires : leur richesse en groupements hydroxyles leur confère des


propriétés polaires capables de multiples liaisons hydrogènes:
 avec l’eau : ils sont très hydrosolubles;
hydrosolubles
 avec d’autres molécules comme les protéines.

Structures thermodégradables (caramélisation): ceci interdit la séparation par


chromatographie en phase vapeur.

Saveur sucrée: pour la grande majorité.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
III-
III-2. Propriétés Chimiques
Leurs propriétés chimiques sont caractéristiques des groupements
hydroxyles alcooliques et des groupements carbonyles.

A- Réaction d’oxydation

 Oxydation par l’iode en milieu basique

Acide aldonique

Exemple : D-glucose → acide D-gluconique


Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
 Le groupement cétone n’est pas oxydé par l ’iode en milieu basique.

 Les cétoses par un phénomène de tautomérisation (ène-diol) en milieu


basique sont en équilibre avec l’aldose correspondant par l’intermédiaire
d’un trans-ènediol. Le phénomène est une Interconversion des oses.

 Le C2 dans le trans-ènediol n’étant plus asymétrique peut subir un réarrangement


pour donner un cis-ènediol (épimère pour OH) lequel pourra donner un aldose
épimère : c’est l’Epimérisation.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
L’absence
absence d’d’épimérase
épimérase empêche la transformation du Galactose en
Glucose et est à une des formes de la Galactosémie congénitale du
nouveau--né
nouveau né.

 Réaction avec la Liqueur de Fehling en milieu basique

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
 Oxydation par l ’acide nitrique

La fonction primaire et la fonction aldéhyde peuvent être oxydées en


fonction acide.
acide

 Oxydation sélective in vivo de la fonction alcool primaire

De manière générique, les oses donnent des acides glycuroniques par


oxydation in vivo.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
B- Réaction de Reduction des oses

 Réduction catalytique sur le groupement carbonyle par voie chimique par les
borohydrures alcalins (ex: NaBH4) ou par voie enzymatique.
enzymatique

 Obtention des polyalcools : Glycitols ou Alditols à partir de C4.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
3) Estérification et éthérification

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
3.3. Propriétés anormales des oses

Certaines propriétés physiques ou chimiques des oses sont inattendues

1) Propriétés chimiques

 Combinaison bisulfitique

 Le groupement aldéhyde réagit à pH neutre avec l’hydrogénosulfite de


sodium pour donner l’hydrogénosulfate de sodium de l’aldehyde qui
précipite en géneral

 Les aldoses ne donnent pas les combinaisons bisulfitiques. Leur


groupement aldéhyde n’a pas la réactivité chimique classique d‘un aldéhyde
à pH neutre.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
 Réaction d’acétalisation

 En milieu acide, le groupement aldéhyde réagit avec deux molécules


d’alcool pour aboutir à la formation d’un acétal.

 Le D-glucose ne réagit qu‘avec une seule molécule de méthanol pour


donner un hémi-acétal.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
2) Propriétés physiques : phénomène de mutarotation

Expérience

 La cristallisation du D-glucose dans des solvants différents (éthanol,


pyrimidine) conduit à deux produits dont les pouvoirs rotatoires sont
différents : forme α (+ 112˚) et forme β (+ 19˚) dites anomères.

 Pour chacune des formes mises en solution aqueuse on observe en fonction


du temps une évolution du pouvoir rotatoire qui atteint pour chacune des
formes la même valeur + 52,5 ˚, c’est le phénomène de la mutarotation.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
Cette expérience suggère que le D-glucose a un centre chiral
supplémentaire et que lorsque l ’équilibre est atteint, les 2 formes α et β
sont présentes en solution dans les rapports 1/3 et 2/3.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
IV
IV-- PRINCIPALES RÉACTION DES OSES
En nous basant sur le glucose, source d’énergie préférentielle de toutes les
cellules du vivant, nous pouvons résumer ces principales réactions comme suit
suit::

D-Glucuronate D-δ-Gluconolactone

OXYDATION
Sorbitol

DESHYDRATATION
β-D-Glucopyranose MUTAROTATION α-D-Glucopyranose Alcène
HYDRATATION

EPIMERISATION
ISOMERISATION
D-Mannose, Dihydroxyacétone
D-Glucose
Glucose--6~P D-Fructose
D-Galactose +
D-Glycéraldéhyde

* TOUS les oses sont RÉDUCTEURS.


RÉDUCTEURS. Le statut RÉDUCTEUR ou NON NON--RÉDUCTEUR d’un
glucide est déterminé grâce à la “Réaction de Fehling” . La Liqueur de Fehling est obtenue
en mélangeant des solutions de:
de: sulfate de cuivre, tartrate double de sodium et de potassium et
de la potasse
potasse.. Elle permet une oxydation du glucide par l’ OXYDE CUIVRIQUE (Cu2+ 
l’OXYDE
AZUR)) qui se réduit en OXYDE CUIVREUX (Cu+  ROUGE BRIQUE
BLEU AZUR BRIQUE)). La réaction
n’est pas stœchiométrique
stœchiométrique..
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
V- PRINCIPAUX OSES D’INTÉRÊT BIOLOGIQUES ET DÉRIVÉS
V-1. Trioses et Dérivés
A l’état naturel, les trioses existent sous forme de D-glycéraldehyde et de
Dihydroxyacétone.. Dans la cellule, ils seront souvent monophosphorylés
Dihydroxyacétone monophosphorylés..

Le 3-Phospho-
Phospho-D-Glyceraldéhyde et le Phospho
Phospho--dihydroxyacétone sont des
intermédiaires fondamentaux du MÉTABOLISME GLUCIDIQUE de tous les
êtres vivants (cf.
(cf. Cours PC
PC2
2/TS2
/TS2).

D-Glyceraldéhyde 3-Phospho-
Phospho-Glyceraldéhyde Dihydoxyacétone Phospho--dihydoxyacétone
Phospho

Dans la voie de la GLYCOLYSE, le 3-phospho-


phospho-D-glycéraldehide (G3P) et le
dihydroxyacétone phosphate (DHAPDHAP)) résultent tous les deux de la coupure
enzymatique du Fructose
Fructose--1,6-diphosphate par l’
l’ALDOLASE
ALDOLASE..

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
V-2. Tétroses et Dérivés

Un seul tétrose possède un intérêt métabolique fondamental, il s’agit du D-


Érythrose,, présent à l’état de D-Érythrose-
Érythrose Érythrose-4-Phosphate
Phosphate.

Le D-Érythrose-
Érythrose-4-Phosphate intervient comme intermédiaire dans le « CYCLE
DES PENTOSES » (ou VOIE DE DICKENS-
DICKENS-HORECKER
HORECKER)).

ATP
ADP

D-Erythrose D-Erythrose-
Erythrose-4-Phosphate

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
V-3. Pentoses et Dérivés
Ce sont des oses d’une importance biologique exceptionnelle
exceptionnelle.. Dans cette série, nous
avons:: le Ribose
avons Ribose,, le desoxy
desoxy--2-Ribose,
Ribose, le Ribulose et l’
l’Arabinose
Arabinose..

Le D-RIBOSE
C’est un des composants fondamentaux des nucléosides
nucléosides,, des nucléotides qui
composent les ACIDES RIBONUCLÉIQUES
RIBONUCLÉIQUES.. Il fait aussi partie de la structure de
nombreux coenzymes
coenzymes..

D-Ribose β-D-Ribofuranose

! Il est pratiquement TOUJOURS sous la forme β-D-Ribofuranose


Ribofuranose..

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
Le D-DÉSOXY-2-RIBOSE
C’est l’homologue du D-ribose, dans lequel la fonction alcool en C2 a disparu
disparu,,
pour être remplacée par un groupement méthylique (CH2).

D-Désoxy-
Désoxy-2-Ribose D-Désoxy-
Désoxy-2-Ribofuranose

Cet exemple de désoxyose (ou désoxysucre


désoxysucre)) est un des composants fondamentaux des
acides désoxyribonucléiques (ADN),
(ADN), support chimique de l’hérédité
l’hérédité..

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
Le D-RIBULOSE
C’est le cétopentose correspondant à la fois au D-Ribose et au D-arabinose
arabinose..

ATP ATP
ADP ADP

D-Ribulose D-Ribulose-
Ribulose-5-Phosphate D-Ribulose-
Ribulose-1,5-Diphosphate

Il tire son importance biologique du fait qu’à l’état de ribulose


ribulose--5-phosphate et de
ribulose--1,5-diphosphate,
ribulose diphosphate, il est un des éléments fondamentaux du « CYCLE
DES PENTOSES » et des réactions de la phase obscure de la PHOTOSYNTHÈSE
PHOTOSYNTHÈSE..

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
Le D et L-ARABINOSE
Ils sont très largement répandus l’un et l’autre dans la nature, ce qui est un cas assez
rare pour un ose de série L. on en trouve pratiquement dans toutes les plantes.plantes.
Cet ose revêt un intérêt particulier
particulier..

L-Arabinose D-Arabinose

Bien que très répandus dans la nature, le L-Arabinose n’est pas métabolisé par l’Homme
qui l’absorbe au niveau du de l’intestin et l’élimine immédiatement par le rein. rein C’est
pourquoi après une consommation importante de certains fruits (prunes et cerises par
exemple), riches en L-Arabinose, on le retrouve dans l’urine humaine (qui réduit alors la
Liqueur de Fehling); cette élimination physiologique d’un pentose en excès a reçu le nom de
PENTOSURIE ALIMENTAIRE
ALIMENTAIRE, et ne doit pas être confondue avec un processus
pathologique.
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
V-4. Hexoses et Dérivés
Le D-GLUCOSE
Le D(+) Glucose est l’ose le plus répandu dans le monde vivant puisque sa
polymérisation conduit au glycogène et à l’ l’amidon
amidon.. L’
L’αα-D-glucose est le plus
abondant:: il est stable sous la forme pyranique
abondant pyranique..

TAUX de GLUCOSE SANGUIN = GLYCÉMIE


4.1 mmol.l-1 ≤ NORMALE ≤ 6.1 mmol.l-1
TAUX de GLUCOSE URINAIRE = GLUCOSURIE

GLYCOSURIE = TAUX SANGUIN d’OSE QUELCONQUE


α-D-Glucopyranose
D-Glucose

* Chez l’Homme, il représente la quasi


quasi--totalité des OSES RÉDUCTEURS du sang et du
LIQUIDE CÉPHALORACHIDIEN.
CÉPHALORACHIDIEN. On donne le nom de GLYCÉMIE au taux de glucose
sanguin..
sanguin

* Le D-Glucose existe également sous la forme de très nombreux esters phosphoriques et il


est l’élément central du MÉTABOLISME GLUCIDIQUE dans l’organisme
l’organisme..

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
Le D-GALACTOSE
C’est l’ose le plus répandu après le glucose
glucose.. Il apparait non seulement dans des
oligosides comme le lactose mais aussi dans des polyosides, des hétérosides et même
des glycoprotéines
glycoprotéines.. Il est aussi lié à des lipides pour former les galactolipides
galactolipides..

β-D-Galactopyranose
D-Galactose

D-GALACTOSE = ÉPIMÈRE EN C4 DU D-
D-GLUCOSE

* Chez certains individus , atteint de GALACTOSÉMIE CONGÉNITALE qui se traduit par


l’
l’incapacité
incapacité à transformer le galactose en glucose on peut observer des dépôts très
importants de GALACTITOL dans les yeux conduisant a la CATARACTE
CATARACTE..

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
Le D-MANNOSE
C’est un constituant important des glycoprotéines humaines et des polyosides
(surtout chez les végétaux  MANNANES
MANNANES)).

β-D-Mannopyranose

D-Mannose

D-MANNOSE = ÉPIMÈRE EN C2 DU D-
D-GLUCOSE

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
Le D-FRUCTOSE
Ce cétose correspond au D-glucose et au D-mannose
mannose.. On l’appelle aussi LÉVULOSE
(il est lévogyre)
lévogyre).. Il est très abondant dans les plantes et les fruits
fruits.. Chez l’homme, il
n’existe en quantités importantes que dans les SÉCRÉTIONS des VÉSICULES
SÉMINALES:: c’est l’aliment de base des spermatozoïdes
SÉMINALES spermatozoïdes.. Le D-fructose constitue, a
part égale avec le glucose, le miel des abeilles
abeilles.. La forme furanique est la plus stable
stable..

β-D-Fructofuranose
D-Fructose

* Le suc des fruits et le sperme de l’homme ont, sans doute par coïncidence, des caractères
biochimiques communs
communs:: présence de fructose, d’acide citrique, d’un polyalcool cyclique (le
méso--inositol)
méso inositol) et présence d’une PHOSPHATASE ACIDE d’origine prostatique (les
phosphatases des tissus animaux sont dans leur ensemble des phosphatases alcalines)
alcalines)..

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
Le D-GLUCOSAMINE

C’est un des constituants des glycoprotéines et des GLYCOS LYCOSA AMINO


MINO--GLYCANES
(GAG
GAG)). C’est aussi un constituant de la CHITINE des insectes
insectes.. Les osamines sont
rarement a l’état libre, mais plutôt sous forme N-acétylée
acétylée..

α-D-Glucosaminopyranose
2-Amino -2-Desoxy
Desoxy--D-Glucose (ou D
D--Glucosamine)

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
Le N-Acetyl-D-GLUCOSAMINE
C’est la forme acétylée de la Glucosamine
Glucosamine..

N-Acétyl-
Acétyl-D-Glucosamine N-Acétyl-
Acétyl-α-D-Glucosaminopyranose (forme cyclique)

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
Les DESOXY-HEXOSES

Les deux plus importants sont


sont:: le L-RHAMNOSE (ou 6-Désoxy
Désoxy--L-Mannose) et le L-
FUCOSE (ou 6-Désoxy
Désoxy--L-Galactose).
Galactose).

α-L-Rhamnopyranose β-L-Fucopyranose

L-Rhamose L-Fucose
(6
(6--désoxy-
désoxy-L-mannose) (6
(6--désoxy-
désoxy-L-galactose)

* Le L-Rhamose existe chez les végétaux, mais n’est pas métabolisé par l’Homme.
l’Homme. On le trouve
dans la paroi des bactéries
bactéries.. Il apparaît aussi dans la structure d’un médicament primordial
de la thérapeutique cardio-
cardio-vasculaire.
vasculaire.

* Le L-Fucose est un constituant fondamental des polyosides du lait (chez l’être humain) et des
glycoprotéines (oligosaccharides des GROUPES SANGUINS
SANGUINS)..

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
V-5. Heptoses et Dérivés
Le D-SEDOHEPTULOSE
C’est un intermédiaire très important du “CYCLE DES PENTOSES” et des
réactions de la photosynthèse, sous forme de sédoheptulose -7-phosphate et
sédoheptulose--1,7-diphosphate.
sédoheptulose diphosphate.

D-Sedoheptulose (forme linéaire)

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
V-6. Autres Dérivés
L’Acide N-Acétyl-MURAMIQUE
On le rencontre dans les parois des bactéries (voire MURÉINE BACTÉRIENNE
BACTÉRIENNE)).
C’est un dérivé des osamines acétylées C’est un composé a 11 atomes de carbone
dans lequel une molécule d’acide lactique est unie par liaison éther-
éther-oxyde entre sa
fonction alcool et la fonction alcool secondaire en position C3 de la N-Acétyl
Acétyl--D-
glucosamine..
glucosamine

Acide N-
N-Acétyl Muramique

Chez les bactéries, les polyosides (peptidoglycanes) contenant de l’acide N-acetyl


acetyl--muramique
sont le plus souvent seuls responsables de la spécificité antigénique du germe considéré
considéré.. En
participant à l’édification de structures complexes par union avec des fractions lipides, ils
donnent naissance aux LIPOPOLYOSIDES bactériens bactériens.. Les groupes des bactéries Gram
négatif en sont particulièrement riches
riches..
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
Les Acides NEURAMINIQUES et SIALIQUES
Les Acides Sialiques sont d’un très grand intérêt en biologie.

Acide
pyruvique Acide N-
N-Acetylneuraminique (NANA)
(forme cyclique)
D-Mannosamine Acide Neuraminique
(forme linéaire)

Ils interviennent dans la constitution des glycoprotéines et également dans les glycolipides
des membranes cellulaires
cellulaires:: à ce titre, ils jouent un rôle fondamental dans la fixation et
la pénétration des virus dans les cellules (interactions cellulaires) cellulaires). L’agent du
CHOLÉRA (Vibrio cholerae)
cholerae) et certains virus (GRIPPE
GRIPPE,, OREILLONS
OREILLONS,, etc.etc.) possèdent
une enzyme (la NEURAMINIDASE ou SIALIDASE SIALIDASE)) qui attaque spécifiquement les
liaisons osidiques unissant l’Acide N-acetyl
acetyl--neuraminique à divers constituants.
constituants.
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
V-7. Les Acides Uroniques

Ils résultent de l’oxydation de la seule fonction alcool primaire des oses (voire chap.
chap.
propriétés chimiques des oses)

L’Acide D-GLUCURONIQUE
Il résulte de l’oxydation de l’alcool primaire du D-glucose
glucose.. Il a un rôle dans la
constitution des GLUCURONOSIDES
GLUCURONOSIDES,, (combinaison enzymatique à divers
produits à éliminer de l’organisme
l’organisme:: toxiques, médicaments, produits de dégradation
des hormones) dans la DÉTOXIFICATION au niveau du foie (GLUCURUNO GLUCURUNO--
CONJUGAISON) et dans la structure des GAG
CONJUGAISON GAG..

Acide D-
D-Glucuronique (forme cyclique)

Acide D-
D-Glucuronique (forme linéaire)

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
RÉACTIONS DE DÉTOXIFICATION OU “GLUCURONOCONJUGAISON”

EXEMPLE DE L’ACIDE GLUCURONIQUE

Glucuronyl
transférase (foie)

+ R−OH + H2O

Drogue
Hormone
Médicament
Acide β-D glucuronique Glucuronide

Hémi--acétal
Hémi Alcool Acétal

Gain en hydrophilie de l’ancien alcool avec élimination facilitée de celui-ci par


l’intermédiaire de la circulation (reins/urine).

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
V-8. Les Acides Aldoniques
Ils sont obtenus suite à l’oxydation de la fonction carbonyle des aldoses par des
oxydants doux (brome, iode, etc) en milieu alcalin. En solution aqueuse, ces acides
aldoniques sont en équilibre avec les LACTONES correspondantes.

γ-D- Gluconolactone
δ-D-Gluconolactone (forme pyranose)
pyranose)

Acide D-
D-Gluconique (forme linéaire)

Par voie biochimique, cette oxydation peut être catalysée par deux enzymes
différentes::
différentes
 La GLUCOSE OXYDASE (d’origine bactérienne);
 La GLUCOSE
GLUCOSE--6-PHOSPHODÉSHYDROGÉNASE (ou G6PD,
PD d’origine humaine).
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
V-9. L’Acides Ascorbique
L’acide L-Ascorbique a été isole a l’état cristallisé par SZENT
SZENT--GYÖRGYI en 1912 1912..
C’est une molécule qui comporte une fonction ène
ène--diol (deux OH portés par deux C
unis par une double liaison)
liaison).. C’est un composé réducteur:
réducteur: il réduit la Liqueur de
Fehling à froid
froid..

Acide L-
L-Ascorbique (forme linéaire)

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
Acide L-Ascorbique Acide L-Dehydro-
Dehydro-Ascorbique

* L’acide ascorbique est facilement synthétisé par les Végétaux, dans le cadre de leur
métabolisme glucidique
glucidique.. A l’opposé, le Cobaye, les Primates et l’Homme en sont
incapables.. C’est pour eux une VITAMINE
incapables VITAMINE:: la VITAMINE C.

* Le besoin humain en acide ascorbique est de 300 à 500 mg par jour.jour. La CARENCE
majeure mène au SCORBUT
SCORBUT,, devenu très rare, alors qu’on observe encore des formes
frustres de carence, comme la MALADIE DE BARLOW chez l’enfant nourri
exclusivement à l’aide de lait stérilisé par ébullition (d’où l’intérêt de donner une
alimentation variée au nourrisson dès le troisième mois)
mois)..

* C’est le coenzyme de la Prolylhydroxylase qui intervient dans la synthèse


d’hydroxyproline
hydroxyproline. Elle intervient aussi dans la synthèse des stéroïdes. Sa carence
entraîne anomalies de la synthèse du collagène et la fragilité des parois vasculaires.
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
V-10. Les Cyclitols ou Polyols
On donne le nom de Cyclitols à des polyalcools cycliques naturels dérivant du
cyclohexane.. Le plus important d’entre eux est le Meso
cyclohexane Meso--Inositol,
Inositol, découvert par
SHERER (1850)
1850). Il possède la même formule brute que le glucose, mais il ne
dévie pas la lumière polarisée et n’a pas de POUVOIR RÉDUCTEUR RÉDUCTEUR.. Il
existe à l’état libre dans les muscles, le foie, le sang et surtout le sperme
sperme.. Il existe sous
forme combinée dans les phospholipides
phospholipides..
GLUCOSE  SORBITOL (GLUCITOL)

GALACTOSE  GALACTITOL (DULCITOL)

MANNOSE  MANNITOL

RIBOSE  RIBITOL

Méso--Inositol
Méso FRUCTOSE  SORBITOL + MANNITOL
Sorbitol

Le sorbitol est responsable de la cataracte (tout comme le galactitol) en s’accumulant


au niveau du cristallin et en retenant de l’eau (polarité augmentée avec l’hydroxylation).

Le méso
méso--inositol est utilisé en thérapeutique humaine
humaine:: c’est un FACTEUR LIPOTROPE
exerçant une action favorable sur le métabolisme des lipides de l’organisme
l’organisme..
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
VI
VI-- LES HOLOSIDES OU HOLOSACCHARIDES
Ce sont des molécules qui donnent par hydrolyse 2 ou plusieurs molécules d’oses
« identiques ou différents », on parlera d’HOLOSID
HOLOSIDES ou d’HOLOSACCHARIDES.
Les osides sont aussi des molécules donnant par hydrolyse:
hydrolyse: ose (s) + substances non
glucidiques, on parlera d’ HÉTÉROSIDES ou d’ HETEROSACCHARIDES.
d’HETEROSIDES
VI
VI--1. Les Oligosides
Les oligosides ou oligoholosides (ou oligosaccharides
oligosaccharides)) sont des holosides qui
résultent de la condensation de deux (n=2
n=2) à dix (n=10
n=10)) molécules d’oses (ou dérivés
d’oses) par formation de liaisons osidiques ou liaisons glycosidiques (qui diffère
de la liaison glucosidique
glucosidique)).

N=2
N= 2  DIHOLOSIDE
DIHOLOSIDE;;
De telles liaisons sont STABLES
N=3
N= 3  TRIHOLOSIDE
TRIHOLOSIDE;; en milieu alcalin mais peuvent
être facilement rompues
rompues::
N=4
N= 4  TETRAHOLOSIDE
TETRAHOLOSIDE;;
Par HYDROLYSE ACIDE
ACIDE;;

Par HYDROLYSE ENZYMATIQUE


ENZYMATIQUE..
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
Détermination de la STRUCTURE d’un OLIGOSIDE

EXEMPLE D’UN DIHOLOSIDE

La connaissance de la structure intrinsèque d’un diholoside comporte trois (3)


ÉTAPES::
ÉTAPES

ÉTAPE 1  DÉTERMINATION DE LA NATURE DES OSES;


OSES;

ÉTAPE 2  DÉTERMINATION DU MODE DE LIAISON;


LIAISON;

ÉTAPE 3  DÉTERMINATION DES CONFIGURATIONS ANOMÉRIQUES α ou β;

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
ÉTAPE 1: DÉTERMINATION DE LA NATURE DES OSES CONSTITUTIFS

La liaison osidique sera coupée par HYDROLYSE ACIDE.


ACIDE. Deux cas de figure
peuvent se présenter
présenter::

Soit l’obtention d’UN SEUL TYPE d’ose


d’ose:: on est donc en présence d’un
DIHOLOSIDE HOMOGÈNE;
HOMOGÈNE;

Soit l’obtention de DEUX OSES DIFFÉRENTS:


DIFFÉRENTS: on a alors un DIHOLOSIDE
HETEROGÈNE.. Il faut donc séparer les deux oses et les identifier
HETEROGÈNE identifier..

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
SÉPARATION DES OSES ET DÉRIVÉS D’OSES

On utilise différentes méthodes dont les principales sont:

CHROMATOGRAPHIE SUR PAPIER


PAPIER;;

CHROMATOGRAPHIE SUR COUCHE MINCE


MINCE;;

CHROMATOGRAPHIE SUR COLONNE OU ÉCHANGEUSE D’IONS;


D’IONS;

CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE


GAZEUSE..

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
CHROMATOGRAPHIE SUR COUCHE MINCE (CCM)
On utilise: soit des plaques de verre de 20X20 cm, soit de l’aluminium
aluminium ou des
bandes de plastique,
plastique, recouvertes l’unes ou l’autres d’une très mince couche de
cellulose ou de silice
silice.

Déposer sur la plaque un faible volume (m


mL) d’oses à séparer sur une même ligne de
départ;

Placer verticalement la plaque dans une cuve contenant un solvant approprié (Ex :
butanol 5vol; pyridine 3vol; HCl 0,1 N 2vol) et soigneusement clos;

Faire migrer parallèlement aux sucres inconnus un lot de sucres témoins;


témoins

Révéler après un temps de migration suffisant ( ~4 h) par le nitrate d’argent par


exemple. Détermination du Rf pour chaque ose...

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
Front de migration
du Solvant

Glucose

Ribose
Galactose
Mannose

Fructose
Solvant

Glucose
Ribose Mannose
Melange
d’oses FructoseGalactose
inconus

Par analogie:
analogie: MÉLANGE = GLUCOSE + FRUCTOSE

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE (CPG)

C’est un procédé RAPIDE et SENSIBLE de SÉPARATION et de DOSAGE des


oses. Les oses sont transformés dans un premier temps en leurs DÉRIVÉS
TRIMÉTHYLSYLILÉS (VOLATILS
VOLATILS) selon la réaction suivante:

Chlorure de Triméthyl sylile Hexaméthyl-disilazane


Ose Dérivé triméthylsilylé
pyridine

Couplage CPG et Spectrométrie de masse : analyse qualitative et


quantitative rapide des microquantités

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
ÉTAPE 2: DÉTERMINATION DU MODE DE LIAISON DES OSES

Selon le mode de liaison de 2 oses , le diholoside est non réducteur ou réducteur


réducteur.

1- DIOHOLOSIDE NON-
NON-RÉDUCTEUR: LIAISON OSIDO-
OSIDO-OSIDE

Il y a condensation des deux fonctions hémi-acétaliques des deux oses.

CH2OH CH2OH HOCH2 HOCH2


O 1H H1 O O
1 1
O

OH HO O
H2O

Ose 1 Ose 2 Oside non reducteur = osido-


osido-oside

α-D-Glucopyranose α-D-Glucopyranose D-Glucopyranosyl α(11)D


)D--glucopyranoside

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
2- DIOHOLOSIDE RÉDUCTEUR: LIAISON OSIDO
OSIDO--OSE

Il y a condensation d’une fonction hémiacétalique d’un ose avec une fonction


alcoolique d’un second ose. Il reste donc dans le diholoside un -OH hémi-acétalique
libre, responsable du pouvoir réducteur de la molécule de diholoside résultante.

HOCH2 HOCH2 OHCH2 OHCH2

O1 O H O1 4
O
4

OH HO OH O OH
H2O

Ose 1 Ose 2 Oside réducteur = osido-


osido-oside

α-D-Glucopyranose α-D-Glucopyranose α-D-Glucopyranosyl (14)D


)D--glucopyranose

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
DÉTERMINATION DE L’OSE RÉDUCTEUR

On procèdera par OXYDATION MÉNAGÉE du diholoside en milieu alcalin par du


brome ou de l’iode. On doit obtenir un D-ose et un D-acide aldonique.
aldonique.

OXYDATION MENAGÉE
D-GALACTOSE
+
+ HYDROLYSE ACIDE ACIDE
D-GLUCONIQUE

β-D-Galactopyran
Galactopyranosido
osido (1-
(1-4) D
D--Glucopyranose

β-D-Galactopyran
Galactopyranosyl
osyl (1
(1--4) D-
D-Glucopyranose

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
DÉTERMINATION DE LA POSITION DES HYDROXYLES ENGAGÉS
DANS LA LIAISON OSIDIQUE

Il existe plusieurs méthodes:

MÉTHODE DE MÉTHYLATION;
MÉTHYLATION;

MÉTHODE D’OXYDATION.

MÉTHODE DE ZEMPLEN utilisant l’


l’osazone
osazone;;

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
ÉTAPE 3: DÉTERMINATION DE LA CONFIGURATION ANOMÉRIQUE

Un diholoside peut exister sous deux (2) modes des liaisons osidiques:
osidiques:

Les LIAISONS α;

Les LIAISONS β.

Les méthodes enzymatiques nous permettra de connaitre la forme qui prévaut grâce à
la SPÉCIFICITÉ D’ACTION des enzymes (enzyme hydrolysant spécifiquement la
liaison α-osidique ou β-osidique).

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
VI
VI--2. Les Oligosides d’intérêt biologique
Le LACTOSE
C’est le sucre du lait (71
71g/L
g/L chez la femme
femme;; 48g/L
48g/L chez la vache)
vache).. A l’hydrolyse, il
donne une molécule de GLUCOSE et une molécule de GALACTOSE
GALACTOSE.. L’union entre
ces deux oses est assurée par une liaison β 1-4-glycosidique ou β 1-4 osidique.
osidique.
HOCH2 HOCH2

O O H
1 4
O
OH
LACTOSE

β-D-Galactopyranosyl (14) D-
Galactopyranosyl D-Glucopyranose

RÉDUCTEUR

* Le lactose est hydrolysé par la LACTASE INTESTINALE chez l’Homme et par la


β-GALACTOSIDASE chez les bactéries
bactéries..

* Dans les cas de défaillance de la synthèse de la lactase intestinale, on observe des cas
aigus d’ d’INTOLÉRANCE
INTOLÉRANCE AU LACTOSE se manifestant par des TROUBLES
GASTRO--INTESTINAUX prononcés à chaque consommation de lait ou de produits
GASTRO
lactés..
lactés
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
Le SACCHAROSE ou SUCROSE
Il est très répandu dans tous les Végétaux, en particulier, la betterave et la canne à
sucre.. Par hydrolyse, il donne le GLUCOSE et le FRUCTOSE
sucre FRUCTOSE.. Ce mélange donne le
SUCRE INVERTI car il déviera le plan de la lumière polarisée par la gauche alors
que le saccharose avant hydrolyse le dévie par la droite.
droite.

HOCH2
HOCH2
O O H
1
2

O CH2OH
SACCHAROSE
α-D-Galactopyranosyl (12) β-D-Fructofuranose
Galactopyranosyl

NON--RÉDUCTEUR
NON

C’est l’un des sucres à posséder un goût sucré très prononcé d’où son usage
domestique abondant.
abondant. Il est hydrolysable chimiquement par HCl ou enzymatiquement
par les α-glucosidases (ex
(ex:: saccharase intestinale) ou par les β-fructosidases (ex
(ex::
Invertase de la levure).
levure).
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
Le MALTOSE
C’est le produit de dégradation par amylases des polyosides amidon et glycogène
glycogène.. C’est
un diholoside réducteur, il donne par hydrolyse deux molécules de glucose glucose.. Il est
sensible a l’action de l’
l’αα-glucosidase
glucosidase.. Il peut aussi être hydrolysé par l’
l’Amylase
Amylase de
l’orge germé
germé..

HOCH2 HOCH2
O O
1 4

OH
O
MALTOSE

α-D-Glucopyranosyl (14) α-D-Glucopyranose


Glucopyranosyl

RÉDUCTEUR

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
Le TRÉHALOSE
Il constitue une réserve énergétique naturelle (pour les plantes et les
champignons). aussi dans l’hémolymphe
hémolymphe de beaucoup d'insectes ou dans les fluides
corporels de nématodes
nématodes, ce qui explique qu'il puisse être trouvé en faible quantité
dans divers aliments commercialisés tels que le pain, la bière et le vin, le miel, divers
champignons, etc. De nombreux organismes (les bactéries) l'accumulent dans des
conditions extrêmes.

4
1

TRÉHALOSE

α-D-Glucopyranosyl (11) α-D-Glucopyranose


Glucopyranosyl

NON--RÉDUCTEUR
NON

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
Quelques oligosides ANTIBIOTIQUES

On connaît de nombreux exemples d’ d’ANTIBIOTIQUES


ANTIBIOTIQUES de nature
oligosaccharidique,, comportant dans leur molécule un ou plusieurs résidus d’oses
oligosaccharidique
ou de dérivés d’oses
d’oses..

Certains groupes, comme celui des AMINO


AMINO--GLYCOSIDES comprennent des
antibiotiques de toute première importance thérapeutique (NÉOMYCINE B,
KANAMYCINE B, STREPTOMYCINE
STREPTOMYCINE,, etc)
etc).
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
VI
VI--3. Les Polyosides

Les polyosides, encore appelés polyholosides ou polysaccharides (ou


glycannes), sont des holosides qui libèrent par hydrolyse un très grand nombre de
molécules d’oses. on distingue:

résultant de la condensation d’un grand


Des POLYOSIDES HOMOGÈNES:
HOMOGÈNES: nombre de molécules d’un même ose.
ose

résultant de la condensation d’un grand


Des POLYOSIDES HÉTÉROGÈNES:
nombre de molécules de divers types
d’oses.
d’oses

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
L’AMIDON
C’est la réserve glucidique par excellence du monde végétal, ce qui explique son
importance dans l’ l’ALIMENTATION
ALIMENTATION humaine humaine.. Les principales sources sont
sont:: les
graines des céréales (riz, blé et maïs) et certaines tubercules (pomme de terre, manioc,
tarot, etc)
etc).

L’amidon est constitué de deux entités


entités:: Amylose et Amylopectine
Amylopectine.. A cause du
glucose qui s’y trouve sous sa conformation « chaise », la molécule a une forme en
hélice.. Elle est insoluble dans l’eau froide
hélice froide.. Dans l’eau chaude, il donne une pâte
pâte::
l’
l’EMPOIS
EMPOIS d’AMIDON
d’AMIDON..

1
1 4

AMIDON
[α-D-Glucopyranosyl (14) α-D-Glucopyranose
Glucopyranosyl Glucopyranose]]n

L’amidon apparait donc comme une molécule branchée constitué d’une chaîne
principale faite de glucoses α-1,4 et de ramifications (ou branchements
branchements) faites de
glucoses unis en α-1,6.
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
Structure: Amylose (20% à 25% d’amidon) + Amylopectine (75% à 80% d’amidon).
L’AMYLOSE
AMYLOSE (chaîne
chaîne principale)
principale est un enchainement linéaire (non ramifié)
parfaitement répétitif faite de glucoses unis en α-1,4.

L’AMYLOPECTINE
AMYLOPECTINE est un polymère ramifié composé de chaînes de plusieurs
milliers de résidus d’α-D-glucose liés par des liaisons α 1→4 auxquelles sont
branchées tous les 20 à 30 résidus d’autres chaînes par une liaison α 1→6. C’est
a cause de l’amylopectine que l’amidon donne un empois visqueux à chaud.

Amylose et amylopectine n’ont pas de pouvoir réducteur car la densité moléculaire


des fonctions réductrices est trop faible. Si l'amidon est hydrolysé, les chaînes peuvent
devenir réductrices.
L’iode (II2 brun
brun) se loge dans la structure hélicoïdale du polymère, ce qui entraine un
changement de couleur (teinte
teinte bleue nuit):
nuit Mise en évidence possible de
l’amidon par de l’eau iodée.
iodée
La digestion de l’amidon est assurée par: des α-amylases intestinales ou α1-4
glucosidases, la α1-6 glucosidase (enzyme débranchant) et la maltase (α 1-4
glucosidases
glucosidase). Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
Le GLYCOGÈNE
C’est l’homopolymère le plus courant dans les cellules animales. Forme de réserve
essentielle du glucose dans le foie (~800g) et dans les muscles (~100g), il a été isolé
par Claude BERNARD (Cf. « Expérience du Foie lavé »: 1856). Le glycogène
résulte de la condensation d’unités D-glucose par des liaisons α-1,4 formant des
chaînes réunies par des liaisons α-1,6. Contrairement a l’amidon, le glycogène est très
fortement « BRANCHÉ ». Tout comme l’amidon, le glycogène est hydrolyse sous
l’action des AMYLASES. Le glycogène est lui aussi mis en évidence par l’Eau iodée.

GLYCOGÈNE
[α-D-Glucopyranosyl (14) α-D-Glucopyranose
Glucopyranosyl Glucopyranose]]n

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
La structure du glycogène est semblable à celle de l’amidon (amylopectine) avec les
différences suivantes:

C’est un polyhoside plus ramifié que l’amidon car ses branchements sont plus
nombreux (liaisons α-1,6) et plus rapprochés (tous les 8 à 12 résidus et 3 à 5 au
centre de la molécule).

La longueur moyenne des chaînes ramifiées est plus courte.

La structure hélicoïdale du glycogène est beaucoup plus compacte , et plus


buissonnante que l’amylopectine.

Comme l’amidon, le glycogène est hydrolysé par des α-AmylasesAmylases, l’enzyme


enzyme
débranchant et maltase
maltase. Chez les sportifs, c’est une source permanente de glucose.

* La synthèse du glycogène ou GLYCOGÉNOGÉNÈSE est STIMULÉE par l’ l’INSULINE


INSULINE
et sa degradation par le GLUCAGON
GLUCAGON.. La ramification plus forte chez le glycogène aura des
conséquences métaboliques évidentes
évidentes:: NÉOGLYCOGÉNÉSE et GLYCOGÉNOLYSE
facilitées..
facilitées

* Un certain nombre de maladies métaboliques humaines intéressent le glycogène


glycogène.. Elles
sont rassemblées sous le nom de GLYCOGÉNOSES
GLYCOGÉNOSES.. Elles résultent de DÉFICITS
ENZYMATIQUES et sont classées en 6 principaux types (Cf
(Cf.. Cours Biochimie PC2
PC2/TS2
TS2).
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
Pourquoi stocker le glycogène plutôt que le glucose ?

Concentration de l'ose sans modification de la pression osmotique du


cytosol, capture du glucose extracellulaire toujours possible.
cytosol

Libération du glucose rapide et importante par un phosphorylase (contrôlée)


qui détache le glucose à partir des extrémités pour générer la forme activée Glc
Glc--1-P.

Bien que compactée, son encombrement limite rapidement sa capacité. capacité


Il existe pour cela une réserve énergétique à long terme : les Triglycérides
Triglycérides.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
La CELLULOSE
C’est l’autre polysaccharide majeur des végétaux. Avec la CHITINE
CHITINE, c’est l’un des
polymères les plus abondants de la biosphère. Son rôle est essentiellement structural.
La cellulose est un polymère polymère linéaire (non-ramifié) de résidus glucose
(10.000 à 15.000) unis par des liaisons β-1,4. La configuration β permet à la
cellulose de former de très longues chaînes linéaires. En se liant a la PECTINE
PECTINE, on a
formation de la PAROI PECTO
PECTO--CELLULOSIQUE des végétaux. La cellulose a un
intérêt économique majeur.

CELLULOSE

[β-D-Glucopyranosyl (14) β-D-Glucopyranose


Glucopyranosyl Glucopyranose]]n

* La cellulose est hydrolysée par des enzymes, les CELLULASES (β-1-4 glucosidases
glucosidases))
abondantes chez les bactéries du tube digestif des Ruminants
Ruminants.. L’hydrolyse de la
cellulose par les cellulases conduit à un diholoside
diholoside:: le CELLOBIOSE
CELLOBIOSE..
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
Cette liaison β 1-4 est bloquée dans une configuration “tête-bêche ”stabilisée par les
liaisons hydrogènes entre l’oxygène hétérocyclique d’un monomère et la
fonction OH porté par le C3 du monomère suivant.

Ces polymères s’organisent en feuilles toujours par l’intermédiaire de liaisons


hydrogènes entre les différentes chaines qui se “collent” latéralement.

Les feuilles s’empilent en microfibrilles, ces microfibrilles s ’associent en fibres ou


en couches croisées. L’édifice ainsi formé est d’une remarquable solidité mécanique
et résistance à toute dégradation.
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
La CHITINE

Les liaisons entre les différents monomères de N-acétyl


acétyl--D-glucosamine sont β-1,4.
De plus, il y a association avec des protéines ( EXOSQUELETTES des Insectes,
Arthropodes, Arachnides et Crustacés).

La chitine rentre aussi dans la constitution de la CUTICULE des Algues et des


Champignons mais aussi celle du squelette extérieur des invertébrés (crustacés,
mollusques, insectes). Son importance dans la biomasse approche celle de la Cellulose.

La chitine n'est pas digestible, à moins de fabriquer de la chitinase


chitinase.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
Les GLYCOSAMINOGLYCANES (GAG)
C’est un type polysaccharides répétitifs présents à la surface des cellules et dans la
matrice extracellulaire des animaux. Les GAG sont habituellement liés à des protéines
pour former des PROTÉOGLYCANES
PROTÉOGLYCANES. Ceux-ci ressemblent plus à des
polysaccharides qu’à des protéines, étant donne que la partie glucidique représente
plus de 95% du poids de la biomolécule.

LUBRIFICATION 
Les GAG rendent visqueux les fluides qui en sont pourvus (LUBRIFICATION
liquide synovial, plèvres, cavité du péricarde, sécrétions digestives, humeurs aqueuses
du globe oculaire).

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
Les GAG sont des molécules hydrophiles riches en fonctions chargées négativement
(carboxyle et sulfate) qui interagissent avec les cation s (Ca2+) et l ’eau qui lui est liée.
Cette rétention d’H2O avec formation d’un gel visqueux et poreux est en partie à
la base des propriétés élastiques des tissus de soutien comme le cartilage.

Les liaisons faibles multiples (hydrogènes et électrostatiques) avec des protéines


fibreuses de ces matrices (comme le collagène), contribuent à l'édification du réseau
macromoléculaire

ACIDE HYALURONIQUE
Longue chaine constituée de la répétition d’environ 50000 unité disaccharidique
constituée par l’acide
acide glucuronique lié par une liaison β1 → 3 à la β-D-Nacétyl
Nacétyl--
glucosamine. Chaque unité est liée à la suivante par une liaison β1 → 4.
glucosamine

Constituant essentiel du liquide synovial qui permet le glissement l’une sur l ’autre
des surfaces osseuses. Principal constituant de l’humeur aqueuse de l’œil, il se
retrouve aussi dans les cartilage et tendons.
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
CHONDROÏTINE SULFATE

Les unités disaccharidiques sont constitués d’un acide glucuronique lié par une
liaison β 1 → 3 à une β –D-sulfosulfo--N-acétylgalactosamine.
acétylgalactosamine L’osamine est lié à
l’acide glucurique de l’unité suivante par une liaison β1 → 4. Les groupes sulfates
sont portés par le C4 ou C6 de l’osamine.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
KÉRATANE SULFATE

Le motif disaccharide répété est constitué d’un β-D-galactose lié par un liaison
β1 → 4 à une β-D-sulfo
sulfo--N-acétylgalactosamine.
acétylgalactosamine L’osamine de chaque unité est
liée au galactose de l’unité suivante par une liaison β1 → 3.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
HÉPARINE ET HÉPARINE SULFATE

C’est un Anticoagulant physiologique présent dans de nombreux tissus


(foie, poumon, reins, cœur). Leur structure est complexes.

Unité disaccharidique = [Acide α D glucuronique + D Glucosamine N-Sulfate]n

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
DERMATANE SULFATE

Ils sont présents dans la peau et les vaisseaux sanguins.


sanguins

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
VII-- LES GLYCOCONJUGUÉS ou HÉTÉROSIDES
VII
Les GLYCOPROTÉINES

Ce sont des hétéroprotéines qui résultent de l’union d’une fraction glucidique (de type
oligoside)) et protéique par des liaisons covalentes
oligoside covalentes..

La liaison se fait entre le groupement réducteur terminal de la fraction glucidique


et un acide aminé de la protéine au niveau :

d’une fonction alcool d’un acide


LIAISON O-
O-GLYCOSIDIQUE.
aminé alcool (sérine
sérine, thréonine
thréonine)

d’une fonction amide de la


LIAISON N-
N-GLYCOSIDIQUE.
glutamine ou de l’asparagine
asparagine

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
Les principales Glycoprotéines sont
sont::

Les hormones hypophysaires : LH et FSH;


FSH;

Les glycoprotéines du plasma : Orosomucoïdes,


Orosomucoïdes, haptoglobine;

Les glycoprotéines végétales ou lectines.


lectines.

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
VIII-- QUELQUES CORRÉLATIONS CLINIQUES
VIII
VIII--1. Le Diabète
VIII POLYURIE
Excès de glucose dans le sang (hyperglycémie
hyperglycémie). POLYDYPSIE

POLYPHAGIE

Réaction dit de Maillard entre la fonction aldéhydique du glucose et les fonctions


amines portées par les protéines.

Formation des protéines glyquées exemple: Hémoglobine glyquée dosable chez un


patient.

*Hémoglobine glyquée : sujet normal Taux < 5%


sujet diabétique taux atteint 15-20%

4.1 mmol.L
mmol.L--1 ≤ [GLYCÉMIE
[GLYCÉMIE]] ≤ 6.1 mmol.L-1

Dans les laboratoires de biologie médicale, le dosage de la glycémie dans le cadre de la


surveillance des hyperglycémies et du diabète se fait comme suit:

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013
OXYDATION DU GLUCOSE

Glucose Oxydase (GO)


+ H2O2

δ-D-Phospho-
Phospho-Gluconolactone

α-D-Glucopyranose
Glucose-6-Phospho
Glucose-
Deshydrogenase (G6PD)
+ H2O2

δ-D-Phospho-
Phospho-Gluconolactone
VIII--1. Corrélations cliniques
VIII

Considérons TOUTES les CONSÉQUENCES qui résulterait d’un fonctionnement


défaillant de certains TRONCONS MÉTABOLIQUES impliquant les GLUCIDES
dans leur ensemble
ensemble..
GLUCOSE LACTATE [1]
GALACTOSE FRUCTOSE
Na+

[3] [1] [2]


[1] = DIABÈTE [5] = THÉSAURISMOSES
GALACTOSE Na+ FRUCTOSE
[2]
GLUCOSE [8]
[2] = INTOLÉRANCE [6] [6] = LACTACIDÉMIE
AU FRUCTOSE [5] [8]
UDP--GLC
UDP GLC--6-P
GLC FRCT--6-P
FRCT FRCT--1,6
FRCT 1,6--diP
[3] = GALACTOSÉMIE [4] [7] = ANÉMIE
CONGENITALE [3] [5] [7] NADPH,H+ HÉMOLYTIQUE

GLYCOGÈNE CYCLE DES PENTOSES


GAP DHAP
CYCLE DE CORI [8] = FRUCTOSURIE
[4] = GLYCOGÉNOSES
ESSENTIELLE
LACTATE PYRUVATE
CYCLE DE KREBS
(NADH, H+; FADH2)

GALACTOSE
ATP Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
TRAVAIL DE RECHERCHE
EXERCICE 1:
1: Identifiez les quatre oses ci-dessous:

EXERCICE 2: L’α-D-mannose est un ose présentant un goût particulièrement


sucré. Le β-D-mannose, par contre, a un goût amer. Une solution pure d’α-D-
mannose perd son goût sucré avec le temps, au fur et à mesure qu’elle se convertit en
anomère β. Représentez ces deux anomères et expliquez comment l’anomère β se
forme à partir de l’anomère α.
Copyright Dr NGUELE Jean-
Jean-Calvin 2013
CONTACT EMAIL POUR RÉCEPTIONNER LES COURS DE BIOCHIMIE EN PDF

ussbiochimie@ymail.com

Envoyer un email en indiquant:

NOMS et PRÉNOMS

Section/Classe

Intitulé du (des) cours désiré(s)

Copyright Dr NGUELE Jean-


Jean-Calvin 2013