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L'UNIVERSITE CHOUAIB DOUKKALI

FACULTE DES SCIENCES EL JADIDA


DEPARTEMENT DE CHIMIE
ANNEE UNIVERSITAIRE 2018/2019

MODULE : THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

FILIERE: SCIENCES DE LA MATIERE CHIMIE SEMESTRE 4 (SMC4)

RESPONSABLE: ANOUAR RICH


Cours : Thermodynamique Chimique Filière : SMC4

Avant-propos
Le module Thermodynamique Chimique de la filière Sciences de la Matière Chimie
Semestre 4 (SMC4), regroupe 3 sections :

 La section «Cours (18 h)» que vous abordez en amphithéâtre avec des exemples
d’applications dit « préliminaires ». Ces exemples vous permettront de comprendre
les notions abordées dans le chapitre correspondant.
 La section «TD (15 h)» regroupe les exercices et les problèmes que nous
proposons pour mieux comprendre les notions des différents chapitres du cours.
Ceux-ci permettront d’évaluer vos capacités d’analyse.
 La section «TP (12 h)» est un complément d’enseignement et doit être considéré
comme une initiation à : la méthodologie ; la précision de la mesure, l’analyse et
l’esprit critique…

Quelques conseils :

Nous vous encourageons à prendre connaissance du contenu du cours AVANT de venir en


amphithéâtre.

Nous vous encourageons à faire les exercices et les problèmes de TDs de façons à
détecter le plus rapidement possible les points pouvant poser problème dans votre
apprentissage.

Avant la séance de TP, vous devez lire l’énoncé et savoir répondre aux questions : Quel
est le système étudié ? Que va-t-on mesurer, avec quels moyens et dans quel but ?
Quelles sont les conclusions attendues ? Les parties théoriques du TP doivent être faites
avant la séance pour vous permettre de vous consacrer pleinement aux mesures et à leur
traitement.

« Si vous avez des remarques ou des commentaires ou des suggestions à formuler, si un


passage n’est pas clair, je suis à votre écoute par courriel à l’adresse
rich.anouar7@gmail.com. Je porte l’entière responsabilité des erreurs typographiques qui
se seraient glissées dans ce cours, le lecteur attentif peut me les signaler à l’adresse
précédente ».

Vous avez toutes les clés pour réussir votre apprentissage dans les formations
de l’enseignement supérieur et en particulier en chimie !
Croyez en votre potentiel !

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Responsable : Anouar RICH Année Universitaire 2018/2019
Cours : Thermodynamique Chimique Filière : SMC4

Sommaire

CHAPITRE 1. RAPPEL DES PRINCIPES DE THERMODYNAMIQUE .....................................6


INTRODUCTION ................................................................................................................................ 6
1.1. SYSTEME ................................................................................................................................. 7
1.2. NATURE D’ECHANGES ................................................................................................................... 8
1.3. CONVENTION DE SIGNE ................................................................................................................ 8
1.4. VARIABLES ET LES FONCTIONS D’ETAT ............................................................................................... 8
1.4.1. Variables d’état ................................................................................................................................. 8
1.4.2. Variable d’état extensive et intensive ............................................................................................. 9
1.4.3. Fonction d’état.................................................................................................................................. 9
1.5. TRANSFORMATION OU PROCESSUS ..................................................................................................10
1.6. SYSTEME EN EQUILIBRE ...............................................................................................................10
1.7. PHASE, SYSTEME HOMOGENE SYSTEME HETEROGENE.............................................................................11
1.8. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ....................................................................................11
1.8.1. Enoncé du premier principe de la thermodynamique ...................................................................11
1.8.2. Expression mathématique du premier principe de la thermodynamique ....................................11
1.8.3. Application du premier principe de la thermodynamique .............................................................12
1.9. SECONDE PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ET NOTION DE L’ENTROPIE ...................................................14
1.10. TROISIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ENTROPIE ABSOLUE (OU PRINCIPE DE NERST) .......................15
1.11. ENERGIE LIBRE OU FONCTION DE HELMHOLTZ (EVOLUTION EN FONCTION DE T ET V) .................................15
1.12. ENTHALPIE LIBRE OU FONCTION DE GIBBS (EVOLUTION EN FONCTION DE ET ) ....................................16
1.13. RELATION DE GIBBS-HELMHOLTZ..................................................................................................16
1.14. VARIATIONS DES FONCTIONS THERMODYNAMIQUE AVEC T, P ET V POUR UN SYSTEME FERME DE COMPOSITION
CONSTANTE ......................................................................................................................................17

CHAPITRE 2. GAZ REELS...................................................................................................20


2.1. EQUATION DES GAZ PARFAIT ET L’EQUATION D’ETAT DE VAN DER WAALS ....................................................20
2.1.1. Correction de volume : le covolume ou le volume exclu ..............................................................20
2.1.2. Correction de pression :..................................................................................................................21
2.3. ISOTHERMES DE VAN DER WAALS ...................................................................................................23

CHAPITRE 3. DIAGRAMME DE PHASE DE CORPS PUR ....................................................26


3.1. GENERALITES ...........................................................................................................................26
3.1.1. Définitions ........................................................................................................................................26
3.1.2. Règle des phases.............................................................................................................................27
3.2. ÉTUDE DESCRIPTIVE DES DIFFERENTS CHANGEMENTS D’ETAT – DIAGRAMME ( ) ........................................28
3.2.1. Courbe de vaporisation (équilibre liquide/vapeur) ........................................................................28
3.2.2. Courbe de fusion (équilibre solide/liquide) ....................................................................................29
3.2.3. Courbe de sublimation (équilibre solide/vapeur) ..........................................................................29
3.2.4. Diagramme (P,T) d’un corps pur ..................................................................................................30
3.3. ÉTUDE THERMODYNAMIQUE D’UN CHANGEMENT D’ETAT .........................................................................31
3.3.1. Relation de Clapeyron .....................................................................................................................31
3.3.2. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de fusion ....................................................32
3.3.3. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de vaporisation .........................................33
3.3.4. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de sublimation ...........................................35

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3.4. ÉTUDE DE L’EQUILIBRE LIQUIDE/VAPEUR – DIAGRAMME (P,V) .................................................................37
3.4.1. Isotherme d’ANDREWS ...................................................................................................................37
3.4.2. Le titre massique de la vapeur saturante ou humide et la règle des moments .................38

CHAPITRE 4. GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES ........................................................40


4.1. ECHELLES DE COMPOSITIONS DANS LES SOLUTIONS ..............................................................................40
4.1.1. Fraction ou titre molaire .................................................................................................................40
4.1.2. Fraction ou titre massique ..............................................................................................................40
4.1.3. Molalité.............................................................................................................................................40
4.2. INTRODUCTION POUR DEFINIR LES GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES .......................................................42
4.3. HYPOTHESES ............................................................................................................................43
4.4. GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES .................................................................................................44
4.4.1. Définition et calcul des grandeurs molaires partielles ..................................................................44
4.5. RELATION DE GIBBS-DUHEM .........................................................................................................46
4.6. GRANDEUR MOLAIRE APPARENTE ....................................................................................................47
4.7. RELATION ENTRE GRANDEUR MOLAIRE APPARENTE ET GRANDEUR MOLAIRE PARTIELLE .....................................47
4.8. GRANDEUR DE MELANGE ..........................................................................................................49
4.9. GRANDEUR MOLAIRE DE MELANGE .............................................................................................49
4.10. CALCUL DES GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES A PARTIR DE LA GRANDEUR MOLAIRE DU MELANGE ..........50

CHAPITRE 5. POTENTIEL CHIMIQUE : DEFINITION ET INTERET ...................................51


5.1. POTENTIEL CHIMIQUE .................................................................................................................51
5.1.1. Définition..........................................................................................................................................51
5.1.2. Relation de Gibbs-Duhem appliquée au potentiel chimique.........................................................52
5.1.3. Condition d’équilibres multiphasiques ............................................................................................53
5.1.4. Potentiel chimique et le sens spontané des transformations physico-chimiques .......................54
5.1.5. Influence de la température, la pression et la composition sur le potentiel chimique ...............55
5.1.5.1. Influence de la température sur le potentiel chimique (relation avec l’entropie molaire
partielle : ...................................................................................................................................................... 55
5.1.5.2. Influence de la température sur le potentiel chimique (relation avec l’enthalpie molaire partielle
: Relation de Gibbs-Helmholtz) .................................................................................................................. 56
5.1.5.3. Influence de la pression sur le potentiel chimique .......................................................................... 57
5.1.6. Expressions particulières du potentiel chimique ...........................................................................58
5.1.6.1. Potentiel chimique d’un gaz parfait pur ........................................................................................... 58
5.1.6.2. Potentiel chimique d’un gaz dans un mélange idéal de gaz parfaits .............................................. 58
5.1.6.3. Potentiel chimique d’un constituant condensé pur (liquide ou solide) ........................................... 59
5.1.6.4. Potentiel chimique d’un corps dans un mélange idéal liquide ou solide ........................................ 60

CHAPITRE 6. SOLUTIONS IDEALES ..................................................................................61


6.1. DEFINITION .............................................................................................................................61
6.2. MODELE D’UNE SOLUTION IDEALE ...................................................................................................61
6.4. PROPRIETES DES SOLUTIONS IDEALES ..............................................................................................61
6.5. EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR DANS UNE SOLUTION IDEALE : LOI DE RAOULT .................................................62
6.6. EXEMPLE DE LA PRESENTATION GRAPHIQUE DE LA LOI DE RAOULT .............................................................63
6.7. DIAGRAMME D’EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR POUR UN MELANGE IDEAL A ..........................................64
6.8. DIAGRAMME D’EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR POUR UN MELANGE IDEAL A ..........................................67
6.10. GRANDEURS THERMODYNAMIQUES DE MELANGES DES SOLUTIONS IDEALES ................................................70
6.10.1. Enthalpie libre de mélange idéale ................................................................................................70
6.10.2. Entropie de mélange idéal ............................................................................................................71

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6.10.3. Enthalpie de mélange idéal ..........................................................................................................71
6.10.4. Volume de mélange pour un mélange idéal ................................................................................71

CHAPITRE 7. SOLUTIONS REELLES ..................................................................................73


7.1. DEFINITION D’UNE SOLUTION REELLE OU NON IDEALE ...........................................................................73
7.2. ALLURE DE LA COURBE D’EBULLITION SUR LE DIAGRAMME D’EQUILIBRE ISOTHERME ........................................75
7.3. LOI DE HENRY POUR LE SOLUTE EN SOLUTIONS DILUEES ........................................................................76
7.4. ALLURE DES DIAGRAMMES ISOTHERMES ET ISOBARE .............................................................................77
7.4.1. Cas d’une solution réelle présentant une déviation positive par rapport à la loi de Raoult .......77
7.4.2. Cas d’une solution réelle présentant une déviation négative par rapport à la loi de Raoult .....78
7.5. ACTIVITE ET COEFFICIENT D’ACTIVITE ..............................................................................................79
7.5.1. Etat de référence est le corps pur lorsque (loi de Raoult) ...............................................80
7.5.2. Etat de référence est une solution infiniment diluée lorsque (loi de Henry) ..................81
7.6. APPLICATION DE LA RELATION DE GIBBS-DUHEM AUX ACTIVITES ET AUX COEFFICIENTS D’ACTIVITE ....................82
7.7. INFLUENCE DE LA PRESSION SUR L’ACTIVITE ET LE COEFFICIENT D’ACTIVITE .................................................83
7.8. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR L’ACTIVITE ET LE COEFFICIENT D’ACTIVITE ............................................83
7.9. GRANDEURS D’EXCES DES SOLUTIONS REELLES ....................................................................................84
7.9.1. Enthalpie libre d’excès .....................................................................................................84
7.9.2. Enthalpie d’excès ............................................................................................................84
7.9.3. Enthalpie d’excès .............................................................................................................84
7.9.4. Le volume d’excès ...........................................................................................................85

CHAPITRE 8. LOIS DES SOLUTIONS DILUEES (PROPRIETES COLLIGATIVES) .............86


INTRODUCTION ...............................................................................................................................86
8.1. MODELE D’UNE SOLUTION DILUEE ...................................................................................................87
8.2. LOI TONOMETRIQUE (GREC TONOS=PRESSION) : ABAISSEMENT DE LA TENSION DE VAPEUR ..............................88
8.2.1. Loi tonométrique pour une solution idéale ....................................................................................90
8.2.2. Loi tonométrique pour une solution diluée....................................................................................90
8.3. LOI EBULLIOMETRIQUE : ELEVATION DE LA TEMPERATURE D’EBULLITION .....................................................91
8.3.1. Lois ébulliométrique pour une solution idéale diluée à l’échelle molaire.....................................92
8.3.2. Loi ébulliométrique en solution diluée idéale à l’échelle molale...................................................93
8.4. LOI CRYOMETRIQUE : ABAISSEMENT DE LA TEMPERATURE DE FUSION .........................................................94
8.4.1. Lois Cryoscopique pour les solutions idéales diluées à l’échelle molaire .....................................96
8.4.2. Loi cryoscopique en solution diluée idéale à l’échelle molale.......................................................96
8.5. LOI OSMOTIQUE ........................................................................................................................97
8.6. LES LOIS DES SOLUTIONS DILUEES DANS LES ELECTROLYTES (SOLUTIONS IONIQUES) .................................... 100

CHAPITRE 9. DIAGRAMME DE PHASES DES SYSTEMES BINAIRES LIQUIDE-SOLIDE 102


INTRODUCTION ............................................................................................................................. 102
9.1. LIQUIDE MISCIBLE-SOLIDE NON MISCIBLE : POINT EUTECTIQUE .............................................................. 102
9.1.1. Etablissement de l’équation des courbes..................................................................................... 102
9.1.2. Analyse thermique simple ............................................................................................................. 104

CHAPITRE 10. APPLICATIONS DES DIAGRAMMES LIQUIDE-VAPEUR : DISTILLATION


FRACTIONNEE ................................................................................................................ 107
10.1. GENERALITES ....................................................................................................................... 107
10.2. PRINCIPE DE LA DISTILLATION ................................................................................................... 107
10.3. ASPECT THEORIQUE DE LA DISTILLATION ....................................................................................... 108
10.4. ASPECT APPLIQUE DE LA DISTILLATION POUR LE MELANGE TOLUENE-BENZENE ........................................... 109

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10.5. DISTILLATION FRACTIONNEE D’UN SYSTEME BINAIRE DANS AZEOTROPE AVEC EXTREMUM .............................. 112
10.5.1. Si l’azéotrope est positif : Exemple : Ethanol-Eau .................................................................... 112
10.5.2. Si l’azéotrope est négatif : Exemple : HNO3-Eau ..................................................................... 112

OUVRAGES CONSEILLEES .............................................................................................. 113

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Chapitre 1. Rappel des principes de thermodynamique

Introduction

La thermodynamique chimique est l’application des principes de la thermodynamique aux


réactions chimiques. Elle étudie les échanges entre le système d’étude et le milieu
extérieur (environnement). Elle permet d’étudier les propriétés énergétiques des systèmes
(corps simples, des mélanges et des solutions) simples, binaires et complexes… Elle se
propose d’évaluer les échanges d’énergie entre les systèmes sièges d’une transformation
physique (production de travail ou de chaleur, changement d'état physique,.....) ou
chimique (réactions acido-basique, d’oxydo-réduction, des équilibres de solubilité ….) et le
milieu extérieur. D’autre part, la thermodynamique est présente partout : elle aide à
comprendre la vie et le monde qui nous entoure et elle est à la base de très nombreuses
industries (agroalimentaire, pharmaceutique, sucrerie, préparation des engrais,
dessalement de l’eau de mer, industrie pétrolière, …).

La compréhension de nombreux phénomènes de la vie courante fait appel aux bases de la


thermodynamique des systèmes physiques, physicochimiques, et chimiques. Il en est de
même pour de nombreux procédés industriels où l’apport de la thermodynamique joue un
rôle majeur. Cette science trouve donc son application dans la conception et la conduite
des procédés et des systèmes industriels. A titre d’exemple, elle sert à :

 Comprendre, concevoir, améliorer ou mettre en œuvre un procédé de


transformation physicochimique ou biologique de la matière ou de l’énergie.
 prévoir les conditions dans lesquelles différents états physiques ou différentes
substances chimiques sont en équilibre ;
 prévoir les conditions dans lesquelles une réaction évolue spontanément
 permettre de juger la qualité de production dans un procédé industriel et des
améliorations possibles ;
 Elle est également nécessaire pour le calcul d’avant-projet d’un nouveau dispositif
industriel….

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1.1. Système

Le système est un ensemble de corps délimités dans l’espace par une surface fermée. Il
est limité par une surface réelle ou imaginaire (arbitraire) à travers laquelle s'effectuent les
échanges d'énergie et/ou de matière avec le milieu extérieur (ou environnement).
L'ensemble système et milieu extérieur constitue l'univers. Un système prend différents
noms suivant la nature des échanges effectués avec le milieu extérieur.

Figure 1.1. Système, Milieu extérieur et Univers

On distingue alors :
 Un système ouvert peut échanger de l'énergie et de la matière avec le milieu
extérieur. Exemple: un réacteur chimique ouvert à l'air, un feu de bois,
 Un système fermé peut échanger de l'énergie mais pas de matière avec le milieu
extérieur. Exemple : un circuit de refroidissement d'un réfrigérateur ou d'un moteur
de voiture…
 Un système adiabatique ou thermiquement isolé : ne peut pas échanger
d'énergie avec le milieu extérieur. En pratique, une isolation parfaite est impossible.
Exemple : système dans un vase de Dewar…..
 Un système isolé ne peut échanger ni énergie ni matière avec le milieu extérieur.
Exemple: univers, un réacteur de volume constant isolé thermiquement.

Nature du Echanges avec le milieu extérieur Exemples


système Energie Matière
Ouvert Oui Oui Oui Cellule vivante, feu
Fermé Oui Oui Non Réacteur clos
Isolé Non Non Non Univers
Adiabatique Oui Non Non Système dans un vase Dewar

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1.2. Nature d’échanges

On distingue trois types d’échanges :

 échange mécanique : dus à des forces de pression ( ) ou à d’autres forces


comme les forces électromagnétique.
 échanges thermique : dus à des transferts de chaleur (variation de la
température).
 échanges chimiques : dus à des transferts de matière (variation de la masse
, du nombre de moles ou du potentiel chimique ….)

1.3. Convention de signe

On donne un signe algébrique à la quantité de matière ou d'énergie


échangée entre le système et le milieu extérieur afin de préciser le sens de l'échange.
L'attribution de signe se réfère au système en utilisant la convention du banquier :

 l'énergie ou la matière reçue (gagnée) par le système est comptée positivement ;


 l'énergie ou la matière fournie (perdue) par le système est comptée négativement.

Figure 1.2. Convention de signe de la quantité de matière ou d'énergie entre le système et


le milieu extérieur

1.4. Variables et les fonctions d’état

1.4.1. Variables d’état

La thermodynamique s'occupe des échanges énergétiques accompagnant une


transformation qui est le passage d'un système (physique ou chimique) d'un état initial
(El) à un état final (EF). Pour définir la transformation, il faut que l'état initial et l'état final
du système considéré soient connus. C'est l'ensemble des valeurs prises par des grandeurs
thermodynamiques relatives à l'état macroscopique appelées "variables d'état" ou encore
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"paramètres d'état", comme la masse , la pression ( ), le volume ( ), la concentration
( ), la densité , la température ( ), etc…, qui permettent de définir l'état du système.
On distingue donc deux types de variables d'état : les variables extensives et les variables
intensives.

1.4.2. Variable d’état extensive et intensive

a) Les variables extensives sont proportionnelles à la quantité de matière du


système (Exemple: masse ( , nombre de moles ( , volume ( ), toutes les
fonctions d’états . Les variables extensives sont additives. Si l'on
double la quantité de matière ( ) du système, elles doublent aussi.
b) Les variables intensives sont des grandeurs indépendantes de la quantité de
matière du système : Température Pression Concentration Masse
volumique et toutes les Grandeurs Molaires

D'une manière générale, lorsque l'on réunit 2 systèmes et en un unique


système , une variable peut prendre deux valeurs :
est une variable extensive.
est une variable intensive.
Remarque : les variables d’états sont aussi appelés paramètres d’état ou grandeurs d’état.

1.4.3. Fonction d’état

Les fonctions d’état sont dénommées Elles décrivent le système et


permettent de prévoir son état d’évolution lorsqu’il passe de l’état initial vers l’état final.
Les fonctions d’état s’expriment en fonction des variables d'état .

Propriétés caractéristiques d'une fonction d'état

1. la fonction d’état est une fonction extensive (elle dépend de la quantité de matière).
2. La variable infinitésimale est une différentielle totale exacte :
 ne dépend que l’état initial et de l’état final – mais
indépendante du chemin suivi.
 Si le système est découpé en plusieurs portions (parties), la fonction d’état totale
est la somme de toutes les autres fonctions partielles : ∑

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1.5. Transformation ou processus

Si un système S à l'état S1 au temps t1 passe à l'état S2 au temps t2, on dit qu'il a subi une
transformation. Les transformations étudiées en thermodynamique font intervenir, le
plus souvent, des échanges d'énergie thermique Q et d'énergie mécanique . Les
transformations peuvent être classées en deux catégories : transformation réversible ou
transformation irréversible.

 Une transformation réversible (imaginaire, modèle, lente, idéale….) est


une transformation théorique, constituée d’une suite continue d’état d’équilibre ( au
cours de laquelle le système doit toujours pouvoir revenir à l'état d' équilibre
précédent par une variation infinitésimale d'une variable d'état). C'est donc une
transformation réalisable dans les deux sens.
 une transformation irréversible (naturelle, réelle, spontanée, rapide,
brutale, brusque, ou rapide…..), sont des transformations pour lesquelles le
passage du système de l'état initial à l'état final se fait en une (ou plusieurs)
étape(s), mais sans retour à l'état initial.

Il existe des transformations: isotherme, monotherme, isobare, isochore, adiabatique ou


cyclique. Les significations physiques de chaque transformation sont résumées dans le
tableau 1.1 ci-dessous.

Tableau 1.1. Les significations physiques de chaque transformation


Transformation Signification
Isotherme transformation à température constante
Monotherme transformation pour laquelle
Isobare transformation à pression constante
Isochore transformation à volume constant
Adiabatique transformation sans échange de chaleur avec l'ext.
cyclique Etat initial=état final (fonction d’état de )

1.6. Système en équilibre

Un système en équilibre s’il ne subit aucune évolution en fonction du temps lorsque les
actions extérieures (les contraintes) ne varient pas et lorsqu’il n’y a aucun transfert (de
matière et d’énergie) entre le système et le milieu extérieur.

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On distingue donc :
 l’équilibre thermique : la température du système est uniforme
 l’équilibre mécanique : la pression du système est uniforme
 l’équilibre chimique : la composition chimique de chacune des phases du système
est uniforme
Remarque :
 Le passage d’un état d’équilibre à un autre état d’équilibre d’un système, est appelé
déplacement de l’équilibre.
 Lorsqu’il a changement du système, on parle de rupture d’équilibre : il y a
apparition ou disparition d’un ou plusieurs constituants du système.
1.7. Phase, système homogène système hétérogène

Une phase est définie comme toute partie homogène du système. Elle possède les mêmes
propriétés physico-chimiques en tous ses points. Exemples :

 Mélanges de plusieurs gaz parfaits constitue une seul phase


 Deux ou plusieurs liquides miscibles constituent une seul phase
 Deux liquides ou plusieurs liquides non miscibles constituent deux phases (huile-eau)

1.8. Premier principe de la thermodynamique

1.8.1. Enoncé du premier principe de la thermodynamique

Le premier principe de la thermodynamique, encore appelé principe de conservation de


l'énergie peut s'exprimer de plusieurs façons. Un premier énoncé est le suivant : L'énergie
se conserve : elle ne peut être ni créée, ni détruite, elle ne peut que se transformer. II
existe une fonction d'état extensive appelée énergie interne ( ).

1.8.2. Expression mathématique du premier principe de la thermodynamique

La variation de l’énergie interne d’un système au cours d'une transformation est égale à la
somme du travail et de la chaleur échangés avec le milieu extérieur. Pour une
transformation finie, on écrit donc :

Pour indiquer le caractère de fonction d'état de U nous écrirons, pour une variation
infinitésimale :

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est une différentielle totale exacte et a une signification mathématique.
Par contre et ne sont pas des différentielles totales exactes. Il s'agit uniquement
de grandeurs physiques représentant respectivement les échanges élémentaires de travail
et de chaleur mis en jeu lorsque varie de la quantité élémentaire .

1.8.3. Application du premier principe de la thermodynamique


a) Transformation cyclique

Au cours d'une transformation cyclique, le système revient à


l'état initial.

b) Transformation adiabatique

Au cours d'une transformation adiabatique, un système ne peut pas échanger de chaleur


avec le milieu extérieur ( ):

c) Transformation à volume constante

D'après le premier principe, une variation élémentaire de s'écrit :


et (car )
La variation d'énergie interne se réduit donc à la quantité de chaleur échangée :
et
Dans ce cas, l'énergie thermique échangée à volume constant ne dépend que de l'état
final et l'état initial du système étudié parce que sa variation est déterminée par celle
d'une fonction d'état .

d) Transformation à pression constante: l’Enthalpie, Fonction d’état


La plupart des transformations sont effectuées à pression constante et le plus souvent
sous la pression atmosphérique. Le système peut alors échanger de la chaleur et du travail
avec le milieu extérieur.
Pour une transformation élémentaire :

avec ,

Donc
Pour une évolution entre deux états 1 et 2 :

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Soit {

La quantité de chaleur échangée sous pression constante est donc égale à la variation
d'une nouvelle fonction, définie par : . Cette nouvelle fonction, appelée
enthalpie, est une fonction d'état puisqu'elle est définie par des variables qui ne
dépendent que de l'état du système . L'enthalpie est une fonction extensive.
Nous pouvons alors écrire pour une transformation élémentaire :
Car

Et pour une transformation finie :


Cette relation est générale et peut être appliquée aux transformations réversibles comme
aux transformations irréversibles.

E) Capacité Calorifique molaire d’une substance

La capacité calorifique molaire d'une substance est la chaleur nécessaire pour


élever d’un degré la température d'une mole de cette substance. Elle est différente selon
qu'elle est mesurée à pression constante ( ) ou à volume constant ( ). Pour un système
idéalisé:

( * ( *

Les capacités calorifiques molaires et d'un corps pur sont donc respectivement les
dérivées de son enthalpie et de son énergie interne par rapport à la température. Cette
définition nous permet d'écrire :

La quantité de chaleur nécessaire pour faire passer la température de n moles d'un corps
pur de T1 à T2 sera donc :

∫ ∫

Les capacités calorifiques sont des fonctions de la température. Elles sont données par des
formules empiriques représentant au mieux les valeurs mesurées expérimentalement. Leur
forme générale est une équation à quatre paramètres :

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1.9. Seconde principe de la thermodynamique et notion de l’entropie

Le deuxième principe de la thermodynamique traduit l'effet du facteur de désordre pour


une transformation spontanée. Ce principe affirme que tout système est caractérisé par
une fonction d'état extensive appelée entropie et notée .

Lors d’une transformation infinitésimale la variation d’entropie est la somme de


l’entropie irréversible (créée) dans le système et l’entropie échangée entre
ce système et le milieu extérieur :

Avec,
: la quantité élémentaire de chaleur échangée par le système à la

température .
: entropie créée dans le système, il est toujours positive pour une transformation
spontanée irréversible et nulle pour une transformation réversible :
 pour une transformation irréversible (spontanée)
 pour une transformation réversible

Conséquences :

Pour une transformation réversible :

Donc

Pour une transformation irréversible :

Donc

L’unité de l’entropie est le J.K-1.mol-1


Signification physique de l’entropie :

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L’entropie S mesure le désordre d’un système : plus le désordre d’un système augmente
plus l’entropie croit. Pour une substance donnée, les particules sont plus ordonnées à l'état
solide qu'à l'état liquide. Le désordre est maximal à l'état gazeux :

Figure 1.3. Etat physique de la matière et désordre

1.10. Troisième principe de la thermodynamique entropie Absolue (ou principe


de Nerst)

A la température du zéro absolu ( ), l'entropie de tout corps pur sous forme d'un
cristal parfait (état allotropique le plus stable) est nulle :
.

1.11. Energie libre ou Fonction de Helmholtz (évolution en fonction de T et V)

On définit par ( ) une nouvelle fonction appelée énergie libre (ou fonction
de Helmholtz) et notée . L’énergie libre est une fonction d'état car elle est définie à
partir de deux fonctions d'état et une variable d’état . Elle fournit un critère
d'évolution spontanée (à et constants) indépendant du milieu extérieur.
La variation élémentaire de la fonction s'écrit donc :

La différentielle de la fonction d’état en fonction de et s’écrit donc:

( * ( *
Avec
( * ( *

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1.12. Enthalpie libre ou Fonction de Gibbs (évolution en fonction de et )

On définit par est appelée enthalpie libre ou encore fonction de Gibbs


et notée . L'enthalpie libre est une fonction d'état. On peut donc écrire:

Avec

Avec ,

et : application du second principe de la thermodynamique


Donc,

La différentielle de la fonction d’état en fonction de et s’écrit donc:

( * ( *

Avec

( * ( *

1.13. Relation de Gibbs-Helmholtz

A partir de l’équation de définition de , nous obtenons : ;

Or ( )

D’où ( ) que l’on peut aussi écrire : ( )

Si l'on multiple chaque membre de cette dernière équation par - 1/T2, on obtient alors :

( * ( * ( * ( *

Nous obtenons donc la relation de Gibbs-HelmhoLtz sous la forme:

( *

A et , on peut donner et en fonction de , , et :

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Donc ( *

Lorsque l'intervalle de température considéré n'est pas important, les variations de et


de peuvent être négligées. Dans ce cas, on écrit :
et
Donc
( *

Cette relation permet de déterminer l’enthalpie libre à une température


différente à .

1.14. Variations des fonctions thermodynamique avec T, P et V pour un système


fermé de composition constante

a) Quantité de chaleur
Si un système fermé subit une transformation infinitésimale au cours de laquelle, la
quantité de chaleur est échangée avec l’extérieur. peut s’exprimer en fonction de
deux variables thermodynamiques. Selon le couple choisi, on écrit :

Les coefficients calorimétriques et peuvent être donnés en fonction les

coefficients calorifiques et :

( * ( *

( * ( *

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b) Energie interne
La variation infinitésimale de la fonction d’état de l’énergie interne s’écrit en fonction
de l’entropie et le volume :

( * ( *

Donc ( * ( * (car est une fonction d’état)

c) Enthalpie
La variation infinitésimale de la fonction d’état de l’enthalpie s’écrit en fonction de
l’entropie et le volume :

( * ( *

Donc ( * ( * (car est une fonction d’état)

d) Energie libre
La variation infinitésimale de la fonction d’état de l’énergie libre s’écrit en fonction de
la température et la volume :

( * ( *

Donc ( * ( * (car est une fonction d’état)

e) Enthalpie libre
La variation infinitésimale de la fonction d’état de l’enthalpie libre s’écrit en fonction
de la température et la pression :

( * ( *

Donc ( * ( * (car est une fonction d’état)

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Résumé

Tableau 1.2. Variations des fonctions en fonctions des variables


d’état et
fonction variables Relations
( ) ; ( )
( ) ; ( )

( * ( *

( * ( *

( * ( *

( * ( *

Remarque : Nous pouvons utiliser la figure ci-dessous pour déterminer les relations entre
les fonctions d’états .
Exemples :

On a :

Donc :

On a :

Donc :

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Chapitre 2. Gaz réels

L’équation d’état des gaz parfaits est un modèle mathématique très simplifié qui ne peut
reproduire le comportement des gaz que dans un domaine de pression et de température
très limités. Dans la littérature, plus de 150 équations d’état (de gaz réels) empiriques ont
été proposées, sans qu’aucune d’entre elles ne soit à la fois suffisamment précise et
suffisamment maniable. La plus connue et la plus simple des équations d’état des gaz
réels est celle de Van Der Waals (1873). Elle ne concorde pas de façon parfaite avec les
résultats expérimentaux, mais toutefois elle permet d’analyser les phénomènes de
changement de phase des gaz réels.

2.1. Equation des gaz parfait et l’équation d’état de Van Der Waals

Nous avons considéré pour les gaz parfaits les hypothèses suivantes :

 le volume occupé par les molécules ainsi que les


phénomènes d’interactions existants entre elles ont été
négligés.
 Les molécules se déplacent aléatoirement.

Le gaz parfait est un bon modèle du comportement des gaz uniquement lorsqu’ils se
trouvent à des pressions de l’ordre d’une atmosphère et à des températures plus élevées
que celle de leur point de condensation.
Van der Waals dans son modèle a introduit deux corrections :
 les molécules ont un volume non nul est incompressible (volume exclu) ;
 ils existent des forces d’attraction entre ces molécules (pression interne).

2.1.1. Correction de volume : le covolume ou le volume exclu


Plaçons molécules d’un gaz dans un récipient de volume . Les molécules sont
assimilées à des sphères de rayon . Ces molécules ne peuvent pas se déplacer dans tous

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le volume . Il y a donc un volume exclu appelé covolume à retrancher pour
chaque molécule.

-Le volume exclu par deux molécules est :

-Le volume exclu par une molécule : ( )

-Le volume exclu par 1 mole (Il y a par deux molécules) : ( )

-Le volume exclu par n mole est donc :


La quantité représente alors le volume exclu aux molécules par mole. Autrement dit,
le volume libre (disponible) au déplacement des molécules n’est plus mais .
L’équation d’état devient :

2.1.2. Correction de pression :

La figure ci-dessous présente l’effet de l’interaction moléculaire sur la pression du gaz réel.
Chaque particule de gaz est attirée par les autres particules qui l’entourent, nous
distinguons deux situations : il y a des particules loin et à proximité des parois :

Figure 2.1. Effet de l’interaction moléculaire sur la pression du gaz réel

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 toute particule (A) loin des parois est attirée dans toutes les directions de la
même façon (hypothèse d’homogénéité) et la résultante de ces forces d’attraction
est nulle.
 par contre, toute particule (B) à proximité des parois subit une attraction
dissymétrique (dirigée vers l’intérieur du gaz) qui réduit (par rapport au cas du gaz

parfait) la pression contre les parois d’une valeur de : ( ) (appelée aussi pression

interne) :

: la pression de gaz parfait ou la pression idéale


: la pression du gaz réel ou la pression mesurée
Ainsi nous obtenons l’équation dite de Van Der Waals qui s’écrit :

( )

Ou bien,

Avec
est la pression absolue du fluide (gaz réel) ;
est la température absolue ;
 Le terme est proportionnel au volume occupé physiquement par les molécules
microscopiques constituant le gaz et sa présence dans l’équation d’état représente
une correction au volume de la cavité réellement accessible aux molécules.

 Le terme provient de la considération des forces d’interaction attractives

s’exerçant entre les molécules constituant le gaz. Quand est petit, les molécules

sont rapprochées les unes des autres, ces forces d’attraction mutuelles
augmentent, et diminuent par conséquent la pression exercée par les molécules sur
les parois.

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 et sont des constantes positives de l’équation de Van Der Waals qui dépendent
de la nature du fluide (et non pas des variables d’état ….). Le tableau 2.1 donne
quelques valeurs de ces paramètres.
Tableau 2.1 : Constantes et de l’équation de Van Der Waals
Fluide [ ] [ ]
H2O 5,536 3,049
O2 1,378 3,183
H2 0,2476 2,661
N2 1,408 3,913

2.3. Isothermes de Van Der waals

La représentation des isothermes de Van Der Waals sur le diagramme de Clapeyron ,


nous permet de constater les faits suivants (Figure ci-dessous):

Isothermes du gaz parfait Isothermes d’Andrews

 D’une manière générale le gaz réel a un comportement très différent de celui d’un
G.P surtout aux hautes pressions.
 De plus le comportement des gaz réels montre qu’ils sont liquéfiables. On parle
alors de la température critique caractéristique de chaque gaz.
 Les gaz réels ont un comportement très différent de celui des gaz parfaits. Aux
hautes pressions (quelques atmosphères), la loi des gaz parfait ne permet plus de
les décrire. D'où la nécessité d'autres lois plus complexes pour les caractériser. De

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plus les gaz réels sont liquéfiables à une température inférieure à la température
critique (propre au gaz étudié).

 si , le fluide se comprime régulièrement en restant à l'état gazeux,


s'écarte sensiblement de celle du gaz parfait.

 si , De G à L palier de liquéfaction, où coexistent les deux états du corps


pur: l'état gazeux et l'état liquide. Le milieu est donc hétérogène. La proportion du
liquide par rapport à celle du gaz augmente de G à L. : à il n'y a plus que
du liquide et la liquéfaction est totale

 la courbe en pointillés (gras) est appelée courbe de saturation, en dessous de cette


courbe on a toujours un mélange : liquide + gaz, dit mélange humide ou vapeur
saturante.

 si , le palier de liquéfaction horizontal se réduit à un seul point d'inflexion à


tangente horizontale ( , , ), c'est le point critique C. Les coordonnés du point
critique C est déterminés par la résolution les trois équations suivantes:

L’équation de V.D.W. au point critique : (2.1)

Tangente horizontale : ( *

(2.2)

Point d’inflexion : ( )

(2.3)

D’où : donne (2.4)

Les relations (2.4) et (2.2) donnent donc :


(2.5)

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Les relations (2.4) et (2.5) dans la relation (2.1) donnent :


Donc, (2.6)

Inversement on peut avoir et : et ( *

Le rayon du sphère de VDW est donné à partir de la relation :

Donc :

( * ( *

Tableau 2.2 : Coordonnées critiques et diamètre de Van der Waals pour quelques fluides
d’un corps pur
Elément (K) (K) (bar) (cm3/mol) (pm)
H2O 373,15 647,1 220,6 56 229
CH3OH 337,8 512,5 80,8 117 315
CO2 194,8 304,1 73,7 94 294
O2 90,2 154,6 50,4 73 271
N2 77,4 126,2 33,9 90 288
H2 20,3 33,0 12,9 65 258
He 4,22 5,19 2,27 57 248

Remarque

1 pm : un picomètre est une unité de longueur du système métrique, équivalent à


1 pm=10−12 m

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Chapitre 3. Diagramme de phase de corps pur

3.1. Généralités
3.1.1. Définitions
 Corps pur : système thermodynamique constitué d’une seule espèce chimique.
Exemple : l’eau, contre-exemple : l’air.
 Phase homogène (ou uniforme) : système thermodynamique dont tous les
paramètres d’état intensifs (Température, Pression) ont même valeur en tout point
de l’espace. Un corps pur dans un seul état physique constitue une phase
homogène. Il y a trois phases de la matière :

(a)-Solide (b)-Liquide (c)-Gaz

Figure 3.1. Trois états de la matière

 Le passage d’un état physique à un autre est appelé « transition de phase » ou «


changement d’état ». Le passage d’une phase à une autre s’appelle changement de
phase (ou changement d’état) qui s’accompagne, pour un corps pur, d’un échange
de chaleur sans variation de pression et de température. La figure 3.2 regroupe les
différents changements de phase de la matière.

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Figure 3.2. Les différents changements de phase de la matière

3.1.2. Règle des phases


On appelle variance d’un système, notée , le nombre maximal de variables intensives
nécessaire et suffisant pour déterminer l’équilibre du système. C’est le nombre maximal de
variables intensives indépendantes.
Règle des phases (règles de Gibbs):
On admettra que la variance d’un système est donnée par :
Avec :
: Nombre de corps purs en présence (dans ce chapitre ),
: Nombre de phases en équilibre (au maximum égal à 3).
: Nombre de paramètres intensifs (la pression et température)

Exemples :
 Un corps pur ( ) sous 3 phases en équilibre (domaine triphasé: ) a
: il s’agit d’un équilibre invariant.
 Un corps pur ( ) sous 2 phases en équilibre (domaine biphasé : ) a une
variance . Il s’agit d’un équilibre monovariant. La connaissance d’une

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variable intensive ( ou par exemple) caractérise totalement l’état du système
(fermé).
 pour un gaz seul en équilibre thermodynamique ( ), (domaine monophasé :
) a . Il s’agit d’un équilibre divariant. La connaissance de deux
variables intensives ( et par exemple) caractérise totalement l’état du système
(fermé).

3.2. Étude descriptive des différents changements d’état – Diagramme ( )


L’équilibre de deux phases d’un corps pur se traduit par une variance de 1. Il existe donc
une relation entre la pression et la température lorsque les deux phases sont en
présence. On s’intéresse donc au diagramme ( ) donnant les 3 courbes d’équilibre
appelés courbes de fusion, de vaporisation et de sublimation.

3.2.1. Courbe de vaporisation (équilibre liquide/vapeur)


Description de la courbe de la pression en fonction de la température ( ):

 La pression est une fonction croissante de la température .


 La courbe de vaporisation est limitée vers les hautes températures par le point
critique.
 Le point critique est défini par la température critique et la pression critique. Au-
delà de ce point critique, il n’y a pas de distinction entre un liquide et un gaz. Le
gaz ne peut plus être liquéfié, quel que soit la pression appliquée. On peut dire
aussi qu’au-delà de la température critique, il n’est jamais possible d’obtenir un
liquide quel que soit la pression imposée.
 En fait lorsque l’on s’approche de ce point critique le long de la courbe de
vaporisation, la différence entre la phase liquide et la phase gazeuse diminue de

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plus en plus et disparaît totalement au point critique. La phase liquide et la phase
fluide convergent tout simplement vers une phase fluide unique.
 La courbe de vaporisation est limitée vers les basses températures par le point Tr ,
appelée point triple. Le point triple est le point pour lequel les 3 phases (liquide,
gaz et solide) sont à l’équilibre. En ce point, d’après la règle des phases, la variance
est nulle ( ), dont et sont parfaitement déterminées. En ce point triple,
coexistent donc les trois phases en équilibre. Cet équilibre ne peut s’établir qu’en ce
point unique, les coordonnées du point triple étant imposées par la nature.
Exemple
Tableau 3.1. Les coordonnées du point triple et du point critique pour H2O et CO2
Corps pur Cordonnés du point triple Cordonnées du point critique
Température (K) Pression (bar) Température (K) Pression (bar)
H 2O 273,16 0,00615 374 221
CO2 216,60 5,17 304,2 73,8

3.2.2. Courbe de fusion (équilibre solide/liquide)


L’équilibre solide/liquide ayant lieu entre phases condensées, la pression a très peu
d’influence et la courbe Pfus = f (T) est presque verticale.

Selon le cas, la pente peut être positive (cas le plus fréquent) ou négative (cas de
l’eau et du bismuth (Bi), le Silicium (Si), le Gallium (Ga) et l’Antimoine (Sb)).
La courbe de fusion est limitée pour les basses pressions par le point triple mais pas pour
les hautes pressions.

3.2.3. Courbe de sublimation (équilibre solide/vapeur)


L’équilibre solide/vapeur concerne les faibles valeurs de pression et température :
 La pression est aussi une fonction croissante de la température .

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 La courbe de vaporisation est limitée vers les hautes températures par le point
triple.

La pression de la vapeur en équilibre avec le solide est appelée encore pression de


vapeur saturante. La courbe de sublimation est limitée au niveau supérieur par le point
triple

3.2.4. Diagramme (P,T) d’un corps pur


La figure ci-dessous donne les deux types d’allures de diagramme de phase d’un corps
pur : dans le cas général et le cas particulier de l’eau.

Figure 3.5 Allure de diagramme de phase d’un corps pur dans le cas usuel (général) et le
cas particulier de l’eau

Notons de suite que le diagramme de phase de l’eau a une allure inhabituelle. En


effet, l’eau a cette propriété qui fait que son point de fusion diminue quand la pression
augmente. Ce comportement est mis en évidence sur le diagramme par la pente de la
courbe coexistence solide-liquide, qui est négative. La raison pour laquelle le point de

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fusion de l’eau diminue lorsque la pression augmente est que le volume molaire de la
glace est supérieur à celui de l’eau liquide : l’eau se dilate en se solidifiant, comme le font
aussi le bismuth et l’antimoine. Cependant, la plupart des autres substances se
contractent en se solidifiant et la pente de la courbe de l’équilibre solide-liquide est
négative.

3.3. Étude thermodynamique d’un changement d’état


3.3.1. Relation de Clapeyron

On présente l’équilibre d’un changement d’état d’une quantité de substance d’une quantité
d’une mole de corps pur par l’équation-bilan :

Dans laquelle et représente les phases uniformes du corps pur A qui coexistent à la
température sous la pression d’équilibre . L’état d’équilibre du système entraine :
soit
Si on fait subir à ce système une variation élémentaire de température et de
présentation selon un processus réversible, il suit :
Soit

La variation élémentaire d’enthalpie libre d’un système au cours d’une transformation


réversible, est exprimée en fonction de la pression et de température (Chapitre 1,
paragraphe 1.12), elle est donnée par la relation suivante:

( ) ( )

( *

Avec et présentent la variation de volume molaire et l’entropie molaire du corps


pur au cours de la transition de phase .

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est donnée en fonction de la variation d’enthalpie molaire du corps pur au cours du
changement d’état ( , effectuée sous la pression à la température sous la
forme :

Nous obtenons donc la relation de Clapeyron :

( *

3.3.2. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de fusion


La réaction de fusion d’un cops pur A est représentée par l’équation:

Sous une pression donnée, la coexistence entre la phase solide et la phase liquide d’un
corps pur a lieu à une température d’équilibre appelée température de fusion . La
représentation graphique de la variation de la pression d’équilibre avec la température
de fusion est la courbe de fusion.
La relation de Clapeyron appliquée à l’équilibre de fusion s’écrit :

( *
( ) ( )

La relation de Clapeyron, relative à l’équilibre de fusion, s’écrit sous la forme :

( )

Si on suppose , peu dépendants de la température dans l’intervalle ,


On calcule donc la pression d’équilibre à , connaissant par l’intégration:

∫ ∫
( ) ( )

( )

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Si est proche de , est très faible

( * Car

( )

L’équation de la courbe de fusion est une équation d’une droite de la forme :

Avec, est la pente de cette droite :

( )

Et le terme égale à :

( )

3.3.3. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de vaporisation

La réaction de vaporisation d’un cops pur A est, par définition, représentée par l’équation :

En général, le volume molaire du gaz est considéré très supérieur au volume molaire
du liquide de ( ).

Dans cette hypothèse, la relation de Clapeyron appliquée à l’équilibre de vaporisation


s’écrit :

( *
( )

Si le gaz obéit au modèle du gaz parfait :

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L’enthalpie molaire de vaporisation varie peu avec la température. En la supposant


constante dans le domaine de température . On peut donc calculer la pression
d’équilibre à , connaissant par l’intégration ci-dessus :

∫ ∫ ( *

Cette relation qui s’apparente à la relation de Van’t Hoff est connue sous le nom de la
relation de Clausius-Clapeyron.

Exemple :

On étudie la vaporisation de dibrome liquide :

En supposant que dans l’intervalle de température 298-328 K, reste


constante. Calculer la tension de vapeur saturante du dibrome liquide à 308 K.

Données :

Solution :

On écrit :

( * ( *

La pression de vapeur saturante est notée aussi ou bien .

Remarque : La relation peut s’exprimer sous la forme :

∫ ∫ ⇒

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Cette expression montre que la présentation graphique de la courbe ( ) est

linéaire, de pente égale à . La mesure expérimentale de la tension de vapeur

saturante d’un corps pur liquide , à différentes températures, puis la construction de la

courbe ( ) permet d’évaluer l’enthalpie de vaporisation du corps pur.

3.3.4. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de sublimation

Le traitement de l’équilibre de sublimation d’un corps pur est identique à ceux pour la
vaporisation, des molécules solide homogène peuvent passer à l’état gazeux : le solide se
sublime. Le volume molaire du gaz est considéré très supérieur au volume molaire du
liquide de ( ). La relation de Clapeyron appliquée à l’équilibre de sublimation
s’écrit donc :

( *
( )

Remarques :

 Au point triple , le passage de l’état solide à l’état gazeux peut être effectué soit
directement ou indirectement par sublimation, soit indirectement en procédant
successivement une fusion puis à une vaporisation :
Soit

 Les pentes de la courbe de sublimation ( ) et de vaporisation ( ) sont

toujours positives :

( * ( *

 La pente de la courbe de sublimation ( ) au point triple est supérieure à celle de

la courbe de fusion ( ) :

( * ( *

35
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 La formule de Clapeyron permet aussi de préciser le signe de la pente de la courbe
de fusion :

( *

( *

Comme ,( ) et sont de même signe :

 ( ) si : Dans ce cas, on a dilatation augmentation ou

expansion du volume molaire du corps purs (cas général) :

 ( ) si : Dans ce cas, on a contraction ou (cas général) du

volume molaire du corps purs (cas de l’eau) :

Exemples :

Diagramme d’état pour l’eau Diagramme d’état pour le dioxyde de


carbone
Figure 3.6. Diagramme d’état pour l’eau et le dioxyde de Carbone

Notons sur le diagramme de phase de l’eau a une allure inhabituelle. En effet, l’eau a cette
propriété qui fait que son point de fusion diminue quand la pression augmente. Ce
comportement est mis en évidence sur le diagramme par la pente de la courbe

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coexistence solide/liquide, qui est négative ( ) . La raison pour laquelle le point de

fusion de l’eau diminue lorsque la pression augmente est que le volume molaire de la
glace est supérieur à celui de l’eau liquide ( ). Cela s’explique par la
dilatation de l’eau en se solidifiant, comme le font aussi le bismuth et l’antimoine.
Cependant, la plupart des autres substances se contractent en se solidifiant.

3.4. Étude de l’équilibre liquide/vapeur – Diagramme (P,V)

3.4.1. Isotherme d’ANDREWS

On s’intéresse au tracé de courbes isothermes dans le diagramme ( ) pour un corps pur


quelconque en nous limitant au changement d’état liquide – vapeur.

Figure 3.7. Courbes isothermes dans le diagramme ( ) pour un corps pur

Le point V correspond à l’apparition de la 1 ère goutte de liquide, la pression vaut alors :


la pression de vapeur saturante notée ;
 entre L et V : il y a présence de 2 phases, on a ;
« Définition : : la pression de vapeur saturante ou la tension de vapeur
saturante est la pression à laquelle la phase gazeuse d'un corps pur est en équilibre
avec sa phase liquide à une température donnée dans un système fermé »

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 en L, il ne reste que du liquide et la dernière bulle de vapeur disparaît ;


 pour les isothermes présentent un palier de liquéfaction (équilibre L ↔ V),
 la longueur de ce palier diminue lorsque la température (T) augmente et s’annule
pour l’isotherme « critique » ;
 pour T > , on n’observe plus de changement d’état : il y a continuité de l’état
fluide ;

3.4.2. Le titre massique de la vapeur saturante ou humide et la règle des


moments

La vapeur d’un corps pur seule est appelée « vapeur sèche » alors que la vapeur en
équilibre avec le même corps pur liquide (ou solide) est appelée « vapeur saturante ou
humide». La pression de vapeur saturante est la pression maximale d’existence de la
vapeur sèche. La vapeur sèche se comporte comme un gaz ordinaire qu’on pourra
assimiler à un gaz parfait.

Le titre de la vapeur ou le taux de vapeur est une propriété du mélange liquide-


vapeur (c'est-à-dire de la vapeur humide). On le défini comme étant le rapport de la
masse de vapeur dans le mélange sur la masse totale du mélange :

( )

-Cas de liquide saturé :


-Cas de vapeur saturée :

38
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On peut aussi calculer le titre de la vapeur par la formule de la règle des moments suivante:

Avec

: le volume massique du liquide saturé =

: le volume massique de la vapeur saturée =

: le volume massique du mélange =

Démonstration :

( )

39
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Chapitre 4. Grandeurs molaires partielles

4.1. Echelles de compositions dans les solutions


4.1.1. Fraction ou titre molaire
La fraction molaire ou titre molaire d’un constituant , dans un mélange monophasique, est
exprimée par le rapport :


étant le nombre de mole du constituant


La fraction molaire est directement reliée au pourcentage molaire :
On adopte souvent une règle usuelle, qui consiste à noter la fraction molaire d’un
constituant liquide ou solide par et celle d’un constituant gazeux par

4.1.2. Fraction ou titre massique


La fraction massique ou titre massique d’un constituant , dans un mélange
monophasique, est exprimée selon la relation :


Où est la masse molaire du constituant ( ).


La fraction massique est directement reliée au pourcentage massique :

4.1.3. Molalité
La molalité est une variable de composition usuelle en chimie des solutions : c’est le
nombre de moles d’un soluté en solution aqueuse pour 1 de solvant :

Où, est le nombre de moles du solvant s , sa masse molaire et

40
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4.1.5. Formules de conversion entre , et
Du fait de cette diversité dans la caractérisation de la composition des mélanges, il
convient de passer aisément d’une grandeur à une autre et d’appliquer correctement les
règles de conversion.
Par définition la molalité s’écrit sous la forme :

est la fraction molaire de soluté


Nous pouvons aussi donner la fraction molaire de soluté ( en fonction la molalité de
soluté ( ):

On donne la fraction molaire de solvant ( en fonction la molalité de soluté ( ):

On donne la molalité de soluté ( ) en fonction la fraction molaire de soluté ( ) :

On donne la molalité de soluté ( ) en fonction la fraction massique de soluté ( ):

( , ( *

Nous avons regroupé dans le tableau 5.1, les formules de conversion les plus utilisées
dans ce cours entre , et .
Tableau 5.1. Formules de conversion entre , et pour un système binaire
Conversion de à
fraction molaire fraction massique molalité

fraction molaire

fraction massique

molalité

41
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4.2. Introduction pour définir les grandeurs molaires partielles
Imaginons que l’on mélange n1 moles d’un constituant A1 et n2 moles d’un constituant A2
de façon à obtenir un système homogène. On s’intérresse ici aux gradeurs extensives
caractérisant ce système.
Commençons par le cas le plus simple de la masse. La masse se conserve au cous du
mélange.

On peut donc considérer la masse du système comme la somme des masses des deux
constituants purs, tels qu’ils étaient avant le mélange :

Si et désignent les deux masses molaires des constituants, la masse du système


peut écrire :

La situation se complique pour la plupart des autres grandeurs extensives caractérisant le


système. Prenons l’exemple du volume :

 Imaginons une fiole contenant d’éthanol soit d’alcool de


volume molaire : .
Le volume d’alcool dans la fiole est : .

42
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 Imaginons une seconde fiole contenant d’eau soit : d’eau
de volume molaire : .
Le volume d’eau dans la fiole est :
 La somme des deux volumes est :
 Mélangeons dans une grande fiole graduée les deux liquides :
le volume du mélange vaut : .
Le mélange est donc entrainé une diminution de volume d’environ 2,7%.

4.3. Hypothèses
On considère le système d’étude constitué par un mélange homogène de plusieurs
constituants (gazeux, liquide, ou solution solide).
Sa composition est définie par exemple par le nombre de mole de chaque constituant .
Dans le cas général, les fonctions thermodynamiques peuvent être
exprimées en fonction de et de .
si
si
Considérons une fonction d’état extensive d’un système , constitué d’un mélange
homogène des constituants , en quantités . La fonction d’état dépend
aussi de la température et la pression . On a donc :
( ) (4.1)

A température, pression et quantité de matière variables, les grandeurs extensives


obéissent à la relation suivante :

( * ( * ( * ( )

Ou bien

( * ( * ∑( ) (4.2)

: Nombre de constituant dans le système (mélange)

43
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Le dernier terme ∑ ( * défini la variation de la fonction d’état en fonction de la

composition.

4.4. Grandeurs molaires partielles


4.4.1. Définition et calcul des grandeurs molaires partielles
La grandeur molaire partielle relative au constituant et associé à la propriété
extensive , est la dérivée partielle de par rapport au nombre de moles à
température, pression et composition constantes :

( ) (4.3)

, correspondant à une mole de dans le mélange.


L’équation (4.2) devient alors :

( * ( * ∑ (4.4)

A température et pression constantes, une grandeur d’état extensive est la somme


des grandeurs molaires partielles pondérées par la quantité de matière. La relation
précédente donne:

∑( ) ∑ (4.5)

A T et P constantes, les grandeurs extensives obéissent à la relation d’Euler et on


peut écrire la grandeur d’état extensive totale en fonction des grandeurs
molaires partielles par :

∑ ( ) ( ) ( ) (4.6)

Soit encore

∑ (4.7)

44
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Donc, à température et pression constantes, une grandeur d’état extensive est la somme
des grandeurs molaires partielles pondérées par la quantité de matière.

Les relations (4.6) ou (4.7) appellent deux remarques :


a) Les grandeurs molaires partielles sont différentes des propriétés malaires du corps
pur :

⇒ ∑ (4.8)

Il est important de faire la différence entre la grandeur molaire du corps purs et la


grandeur molaire partielle ̅ du corps dans le mélange.
est la grandeur molaire du constituant pur ( seul).
̅ est la grandeur molaire partielle du constituant dans le mélange.
b) Les grandeurs molaires des corps purs ne dépendent que de la température et

de la pression, mais les grandeurs molaires partielles dépendent aussi de la


composition :
( ) (4.9)

c) La grandeur extensive peut-être le volume , l’énergie interne , l’enthalpie ,


l’entropie , l’enthalpie de Gibbs .

Exemple : Applications aux volumes:


On détermine le volume d’une solution obtenue en mélangeant d’eau (1) et
d’éthanol (2) à 25 °C.
Dans ce cas, on peut avoir une contraction du volume total du mélange: le volume
sera inférieur à la somme des volumes des liquides purs. Cette contraction provient des
interactions entre les molécules via les liaisons hydrogènes (voir modèle ci-dessous):

45
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Avec, et
: Volume molaire de l’eau pure (1) et : Volume molaire de l’éthanol pur (2) .
: Volume d’eau (1) pure et : Volume d’éthanol (2) pur

Dans cet exemple, l’additivité n’est pas vérifiée.


La loi d’additivité n’est possible que si l’on affecte à chaque constituant le volume molaire
partiel (de j dans le mélange) par définition par :

Avec

( *

( *

4.5. Relation de Gibbs-Duhem


Revenons à l’expression d’une grandeur extensive quelconque dans un système fermé
évoluant à température et pression constantes :

∑ ̅

D’où

∑ ̅ ∑

Cette différentielle est aussi par définition

En comparant avec les deux expressions précédentes:

∑ ∑ ∑

Nous obtenons donc la relation de Gibbs-Duhem :

∑ (4.10)

On obtient une relation semblable en termes de fractions molaires en divisant par le


nombre total de moles :

46
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∑ (4.11)

La relation de Gibbs-Duhem est particulièrement utile dans le cas du mélange binaire de


deux composés 1 et 2. La variation de l’une des grandeurs molaires partielles est alors
directement liée à l’évolution de la seconde. Soit par exemple une augmentation du
volume molaire partiel . Elle s’accompagne d’une diminution du volume molaire partiel
de la quantité :

∫ ∫ ∫

4.6. Grandeur molaire apparente


Dans une solution, la contribution de solvant à une grandeur d’état correspond par
convention à ses propriétés à l’état pur. Les contributions spécifiques des solutés prennent
en compte la totalité des grandeurs de mélange. Ce qui signifie que la grandeur molaire
partielle du solvant tend vers : ( et la grandeur molaire partielle du soluté
tend vers la grandeur molaire apparente du soluté :(
Ces remarques conduisent à l’expression suivante d’une grandeur d’état extensive :

∑ (4.12)

Les grandeurs molaires associées aux solutés sont des grandeurs molaires apparentes.
Les grandeurs molaires apparentes sont très sensibles à toute variation de composition.
Leur évaluation permet une détermination précise des grandeurs molaires partielles.
4.7. Relation entre grandeur molaire apparente et grandeur molaire partielle
Considérons une solution binaire ne contenant qu’un seul soluté :
La dérivation de par rapport au nombre de moles de soluté permet d’accéder à
l’expression de la grandeur molaire partielle du soluté :

( * ( * (4.13)

47
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Comparaison entre une grandeur molaire apparente et une grandeur molaire


partielle

Exercice d’application : Volume molaire apparent


A 20°C, le volume molaire apparent de l’acétone ( ) dans l’eau (s) suit la loi :

est la molalité de l’acétone dans l’intervalle [ ]


1) Donner le volume de la solution .

[ ]
La molalité est et est constant et donnée par [ ]

Par définition le volume de la solution est donné par :

2) Donner l’expression du volume molaire partiel de l’acétone en fonction de la molalité.


[ ]
La molalité est et est constant et donnée par
[ ]

Volume molaire partiel de l’acétone: )


On a :

( * ( ) ( * ( *

( * ( )

( *

48
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3) Calculer et à la molalité de
Pour , on obtient :

La valeur de à rapprocher du volume molaire apparent :

4.8. Grandeur de mélange


Soit un mélange binaire formé de deux constituants (1) et (2) dont les nombres de moles
sont respectivement et .
On a: si l’additivité est vérifiée (cas idéal), mais en réalité, on observe:
̅ ̅

Avec,
: la grandeur du mélange si l’additivité s’applique ;
: la grandeur réelle du mélange.

Définition : la grandeur de mélange est la différence entre la grandeur réelle du mélange


et sa valeur, si l’additivité s’appliquait, d’où :
̅ ̅ ̅ ̅
̅ ̅

Avec,
: définit la grandeur de mélange.
̅ ̅ : la grandeur de constituant (1) pur
̅ ̅ : la grandeur de constituant (2) pur

4.9. Grandeur molaire de mélange


Soit un mélange binaire formé de deux constituants (1) et (2) dont les nombres de moles
sont respectivement et .
Définition: une grandeur molaire de mélange, notée , correspond à une mole du
mélange:

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On sait que : ̅ ̅

Donc, moles de mélange


Par définition : mole de mélange
En conséquence,

peut donc être exprimée en fonction de ̅ et ̅ :

̅ ̅ ̅ ̅

Avec, est la fraction molaire du constituant .


4.10. Calcul des grandeurs molaires partielles ̅ à partir de la grandeur molaire
du mélange
On sait que:
On a donc,

( * ( *

Or,

̅ ( * ( * ( *

Comme : ( * ( ( *+

̅ ( * ( *

Alors

̅ ( *

De même, on a :

50
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Chapitre 5. Potentiel chimique : Définition et intérêt

5.1. Potentiel chimique


5.1.1. Définition
On sait que la fonction extensive s’écrit sous la forme :

∑ ̅ ̅ ̅ ̅

Avec :

̅ ( )

Si , ces deux équations deviennent :


∑ ̅ ̅ ̅ ̅

Avec :
̅ ( )

̅ est par définition appelée enthalpie libre molaire partiel.


̅ noté aussi , est appelée par définition potentiel chimique du constituant .

̅ ( )

Comme étant une différentielle totale exacte :

( * ( * ∑( )

Les dérivées partielles ( ) et ( ) étant respectivement égales à êt , il vient:

La dérivée partielle de par rapport à (nombre de moles du constituant ) à


constants est, par définition, le potentiel chimique du constituant :

( ) (5.1)

51
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Le potentiel chimique de l'espèce est donc son enthalpie libre molaire partielle. Par un
raisonnement analogue, on obtient des expressions semblables pour les différentielles des
autres fonctions d'état :

∑ (5.2)

∑ (5.3)

∑ (5.4)

∑ (5.5)

On constate que ces quatre expressions font apparaître le potentiel chimique du


constituant ; comme une dérivée partielle par rapport à , ce qui amène à une définition
étendue du potentiel chimique aux fonctions d'état :

( ) ( ) ( ) ( ) (5.6)

Le potentiel chimique d’un constituant étant une grandeur molaire partielle, c'est une
grandeur intensive qui s’exprime en . Il dépend de la température, de la pression
et de la composition.

Parmi ces relations, c’est la relation ( * qui sera constamment utilisée.

5.1.2. Relation de Gibbs-Duhem appliquée au potentiel chimique


On sait que :
∑ (5.7)

La variation d'enthalpie libre totale d'un système peut être obtenue par
différentiation de l'enthalpie libre :

∑ ∑

En comparant avec l'équation (5.5) :

52
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∑ ∑ ∑

∑ (5.8)

C'est la relation de Gibbs-Duhem. Elle relie la variation des potentiels chimiques aux
variations correspondantes de et .
De nombreuses transformations ou réactions chimiques s'effectuent à et constantes.
Dans ces conditions, les relations (5.5) et (5.8) donnent :

∑ (5.9)

∑ (5.10)

5.1.3. Condition d’équilibres multiphasiques


Soit un système fermé constitué d’un constituant reparti entre deux phases et .
Supposons à température et pression constantes, de l’espèce passe de la phase à
la phase .
On déduit dans ce cas que : et

Pour tout le système (phases et ) on a :

Le système évolue à température et pression constantes. L’enthalpie libre à l’équilibre est :

A composition globale constante , la variation de la quantité totale de

chaque constituant est nulle :

Or

53
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( )

Comme , donc :

pour le même constituant j (5.11)

Enoncé : Pour un constituant donné reparti entre deux phases et en équilibre le


potentiel chimique de ce constituant est le même dans les deux phases : .

Remarque : Dans un système fermé multiphasique à l’équilibre thermodynamique, sans


réaction chimique évoluant à température et pression constantes, le potentiel chimique
d’un constituant quelconque est identique dans chaque phase.
Exemple : Au point triple dans le diagramme de corps pur de l’eau, l’eau est coexiste
sous les phases liquide, solide et gaz. Les potentiels chimiques dans chaque phase sont
égaux :

5.1.4. Potentiel chimique et le sens spontané des transformations physico-


chimiques

On considère un système constitué par un constituant reparti entre deux phases qui ne
sont pas en équilibre.
On cherchera alors la condition pour que le constituant passe spontanément de la
phase vers la phase par exemple à et constantes.
Condition de spontané (transformation irréversible)
Or, ∑

( )
Comme,

Donc, pour le même constituant

54
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A pression et température constantes, la matière se déplace spontanément
(naturellement, systématiquement, irréversiblement) dans le sens des potentiels
chimiques décroissants autrement dit, l’échange de matière se fait des phases ( aux

potentiels ( chimiques les plus élevés vers les phases ( aux potentiels chimiques

les moins élevées.

Exemple: Phénomène de l’osmose


L’osmose est un phénomène naturel de déplacement d’un solvant (1) pur vers une
solution (solvant (1) et un soluté (2)) à travers une membrane semi-perméable dont les
pores de la membrane sont suffisamment petits pour qu’ils soient imperméables aux
molécules de solutés (2), mais perméables aux molécules du solvant (1).

5.1.5. Influence de la température, la pression et la composition sur le potentiel


chimique
5.1.5.1. Influence de la température sur le potentiel chimique (relation avec
l’entropie molaire partielle ̅ :
A pression et les nombres de moles de tous les constituants constants et on fait varier
uniquement la température.
On sait que :

∑ ( * ( * ∑( )

55
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( ) ( ) ( ( ) ) ( ( * )

On a donc :

( *

( ) ( ) ̅

̅ est l’entropie molaire partielle.

( ) ̅ (5.12)

Si on augmente la température du corps pur, le désordre augmente, donc ̅ croit, par

conséquent: lors des changements de phases d’un corps pur, d’un état ordonné (solide),
vers un état moins ordonnée (liquide), vers un état désordonné (gaz), le potentiel
chimique est une fonction décroissante de la température: (voir figure: ci-dessous).

Figure 5.1. Variation du potentiel chimique d’un corps pur


en fonction de la température et à pression constante

5.1.5.2. Influence de la température sur le potentiel chimique (relation avec


l’enthalpie molaire partielle : Relation de Gibbs-Helmholtz)
On sait que :

( ) ( ) ( )

56
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Donc, ̅ ̅

Ici sont constantes, ou varient. On a donc :

( ) ̅ ̅ ( )

D’où,

( * ̅

De ce fait

( * ̅

Donc
̅
( ( )+ (5.13)

Cette dernière relation (5.13) est analogue à celle de Gibbs-Helmholtz

5.1.5.3. Influence de la pression sur le potentiel chimique


On sait que
∑ ( * ( * ∑( )

̅ ( )
Avec, ( * ( *

Donc,

( ) ( ( ) ) ( ( * ) ( ) ̅

( ) ̅

Ou ̅

On intègre cette relation entre pression de référence et la pression , à température


constante:

57
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∫ ∫ ̅ (5.14)

Pour calculer le second membre de cette équation (5.14), il faut connaitre la loi donnant la
variation du volume molaire partiel ( ̅ ) du constituant en fonction de pression et à
température constante.

5.1.6. Expressions particulières du potentiel chimique


5.1.6.1. Potentiel chimique d’un gaz parfait pur

Pour un gaz parfait (GP) pur, on a: ̅ ̅

Après intégration de l’équation (5.13) :

(5.15)

Lorsque le système chimique se trouve initialement dans les conditions standards, la


pression est égale à la pression de l'état standard .
Le terme représente le potentiel chimique standard ou du gaz considéré à
.
Remarque : Etat de référence : On appelle état de référence, l’état du constituant pur
sous une pression arbitrairement choisie par l’utilisateur. La température doit par
contre être la même que la température d’étude.

5.1.6.2. Potentiel chimique d’un gaz dans un mélange idéal de gaz parfaits
Dans un mélange idéal de gaz parfaits, pour chaque gaz de ce mélange, la loi de
Mariotte conduit à: , étant la pression partielle du gaz . L’équation (5.15)
devient alors pour chaque constituant du mélange:
(5.16)

Avec : pression partielle du constituant .

Si l’on note la fraction molaire du constituant ( ) dans le mélange gazeux parfait,


comme , on peut écrire :

58
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(5.16)

Avec, : le potentiel chimique du GP pur ( à et :

On peut écrire alors : (5.17)

( ) ( )

est le potentiel chimique du gaz pur ( à et


5.1.6.3. Potentiel chimique d’un constituant condensé pur (liquide ou solide)
Dans ce cas, le volume est indépendant de la pression. Soit la transformation isotherme de
mole d'un corps pur dans une phase condensée (liquide ou solide) à composition
constante :

∫ ∫ ̅

̅
̅ est le volume molaire d’un corps pur dans la phase condensée.
Le potentiel chimique du corps pur dans la phase condensée est donné par :

(5.18)

Le volume molaire d’une phase condensée pure reste pratiquement constant si la


variation de la pression envisagée n’est pas trop forte.

On fait souvent l’approximation : (5.19)

Exemple
Prenons l’eau liquide et l’eau gaz à 25 °C, lorsque la pression passe de
à
La variation de potentiel chimique d’une phase liquide par rapport à celle d’un gaz parfait.
-Pour l’eau dans la phase vapeur :

-pour le l’eau liquide,

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Nous constatons que la variation du potentiel chimique d’une phase condensée avec la
pression est en général négligeable devant celle d’une phase gaz.

5.1.6.4. Potentiel chimique d’un corps dans un mélange idéal liquide ou solide
Soit une phase condensée (liquide solide) comportant plusieurs constituants, de fractions
molaires , à la température et sous la pression . On dit que la solution est idéale si
l’on peut écrire pour le constituant ( ) une équation similaire à celle décrivant un mélange
idéal de gaz parfaits (5.16) :

( ) (5.20)
L’état de référence est donc le corps pur dans le même état, à la même température
et sous la même pression que la solution.

Avec ∫ (5.21)

Donc pour un corps dans une solution idéale, on a :

( ) ∫ (5.22)

est le potentiel chimique standard du corps pur à la température . Le dernier

terme est en général négligeable, d’où l’expression approchée du potentiel chimique du


constituant J :
( ) (5.23)
Résumé : Le potentiel chimique pour un constituant j pur et dans un mélange idéal en
phases vapeur et condensées (liquide ou solide)
phases Pur Mélange idéal

gaz

liquide ∫

solide

60
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Chapitre 6. Solutions idéales


6.1. Définition
 Un mélange est une phase (gaz, liquide ou solide) qui contient plus d’une
substance : toutes les substances sont considérées de la même façon.
 Une solution est une phase (liquide ou solide) qui contient plus d’une substance :
l’une des substances, en quantité importantes devant toute les autres, est appelée
solvant, les autres substances sont appelées solutés.

6.2. Modèle d’une solution idéale


Considérons un mélange binaire de deux composés notés et . La théorie montre que
l’existence d’un mélange parfait exige deux conditions :
 même taille des molécules et , dont les molécules sont chimiquement assez
voisines;
 les interactions à distance entre les différentes molécules et de la solution sont
de même ordre de grandeur : les interactions , , et sont
très voisines.

Tableau 6.1. Quelques exemples de solutions idéales


Composé 1 Composé 2

Benzène Toluène
(C6H6) (C6H5CH3)

Hexane Heptane
(C6H14) (C7H16)
Iodure de méthyle Chlorure de méthyle
(CH3I) (CH3Cl)
Chaque mélange binaire de deux composés, de structure chimique très semblable,
forment des solutions liquides idéales.

6.4. Propriétés des solutions idéales


On appelle solution idéale, toute solution dont le potentiel chimique des constituants
obéit à une loi analogue à celle du potentiel chimique des gaz parfaits, en remplaçant

par ou , qui sera notée par , donc:

61
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( )
Avec,
: Fraction molaire de dans la solution idéale, liquide ou solide.

: Le potentiel chimique à l’état standard à la température et , il est

indépendant de .

6.5. Equilibre liquide-vapeur dans une solution idéale : Loi de Raoult


Historiquement, Raoult a trouvé expérimentalement que la
pression partielle du gaz est donnée en fonction de sa fraction

molaire dans le liquide et la pression de vapeur saturante

du constituant pur à la température :

Loi de Raoult (6.1)


François Marie Raoult
1830-1901 français

Démonstration : Considérons une solution idéale en équilibre avec une phase vapeur
contenant les mêmes constituants. On supposera que cette phase vapeur est un mélange
de gaz parfait. Le constituant est donc existe dans la phase vapeur et dans la phase
liquide :

Le potentiel chimique da la phase vapeur :

Le potentiel chimique dans la phase ( )

62
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liquide :

A l’équilibre on a l’égalité de potentiel chimique dans la phase liquide et vapeur :


( ) ( )

Lorsque le corps est pur, (liquide pur) et (pression de vapeur saturante).

Donc

D’où, on trouve la loi de Raoult :

6.6. Exemple de la présentation graphique de la loi de Raoult

Prenons le mélange toluène (1)- benzène (2) à 20°C. Le benzène est le plus volatil que le
toluène car à température donnée, plus est grande, plus le liquide est volatil.
( .
On obtient la représentation graphique ci-dessous de la pression partielle ainsi que la
pression totale (en trait gras) en fonction de la fraction molaire du benzène , avec :
La loi de Raoult pour le toluène (1):

La loi de Raoult pour le benzène (2):

La pression totale est :

Soit ( )

63
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Figure 6.1. Présentation graphique de la loi de Raoult pour le mélange idéal toluène (1)-
benzène (2) à T=293,15 K

6.7. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur pour un mélange idéal à

Considérons le même mélange idéal toluène (1)-benzène (2) en équilibre liquide-vapeur.


Cherchons à déterminer les équations suivantes: ( ) et ( )

La loi de Raoult s’applique pour les corps (1) et (2) :

La pression totale s’écrit :

Avec,
On obtient la relation :

( )

(6.2)

Donc la courbe ( ) est une équation d’une droite appelée la courbe d’ébullition.
Pour obtenir la seconde relation ( ), on utilise la relation des gaz parfaits et on

cherche une relation entre et .


Appliquons l’équation des gaz parfaits :

64
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Utilisons la loi de Raoult :

Nous obtenons :

La pression totale donne :

( + ( )

(6.3)

La courbe ( ) est une équation de courbe d’une hyperbole appelée la courbe de


rosée.
L’allure des courbes ( ) et ( ) est donné sur la figure ci-dessous.

Figure 6.2. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur pour le mélange idéal toluène (1)-
benzène (2) à T=293,15 K

Dans les diagrammes isothermes, la courbe d’ébullition est toujours au-dessus de la


courbe de rosée : on favorise l'apparition de la phase liquide en augmentant la pression.
Les deux courbes se rejoignent aux deux extrémités du diagramme :
 pour et , on a l'équilibre liquide-vapeur du corps (1) pur, la pression
d'équilibre est bien sûr la pression de vapeur saturante du corps (1), soit .

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 pour et , on a l’équilibre liquide-vapeur du corps (2) pur, la pression
d'équilibre est donc la pression de vapeur saturante du corps pur (2), soit .

Ce diagramme est un véritable diagramme de phase : soit un système de composition


globale exprimée en fraction molaire en (2) que l’on notera , à la température
constante pour laquelle on dispose du diagramme, et à la pression . On lui fait
correspondre un point figuratif dans le diagramme et le domaine dans lequel il se trouve
nous renseigne sur l'état du système :

 si le point se trouve "au-dessus" de la courbe d’ébullition (donc à pression élevée),


le système est à l'état liquide (le nombre de phase est de 1).
 si le point se trouve en dessous de la courbe de rosée (à basse pression), le
système est à l’état vapeur ( ).
 si le point se trouve entre les deux courbes, par exemple au point figuratif M, il y a
équilibre liquide-vapeur ( ); les compositions des phases liquide et vapeur se
lisent sur les abscisses correspondant aux courbes d’ébullition (abscisse du point C)
pour la phase liquide, et de rosée (abscisse du point D) pour la phase vapeur. Le
domaine diphasique est ainsi séparé du domaine liquide par la courbe d’ébullition,
du domaine vapeur par la courbe de rosée.

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6.8. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur pour un mélange idéal à
Le diagramme précédent peut se transformer en un diagramme isobare. A pression
constante, on obtient les courbes :
On obtient ces courbes, point par point, à partir d’un tableau indiquant et à des
températures différentes ou bien analytiquement, si l’on connait les expressions
mathématiques de et en fonction de la température.
Si l’on reprend l’exemple précédent le mélange toluène (1)-benzène (2), dans lequel le
benzène et le plus volatil que le toluène, il résulte qu’à pression constante la température
d’ébullition de benzène (2) est inférieure à celle de toluène (1) ( ).

De la même façon que l'on trace des diagrammes d'équilibre isothermes, on peut tracer
des diagrammes d'équilibre isobares (Figure 6.3) :

 dans les diagrammes isobares, la courbe d’ébullition est par contre en-dessous de
la courbe de rosée : on favorise la phase liquide en abaissant la température.
 en et , les deux courbes se rejoignent à la température d'ébullition
du composé (1) pur à la pression considérée ;
 en et , on trouve la température d'ébullition du composé (2)
pur.

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Figure 6.3. Diagramme d’équilibre liquide-vapeur pour le mélange idéal toluène (1)-
benzène (2) à
Ce diagramme est un véritable diagramme de phase : soit un système de composition
globale exprimée en fraction molaire en A que l’on notera , à la pression pour laquelle
on dispose du diagramme, et à la température . On lui fait correspondre un point
représentatif dans le diagramme, et le domaine dans lequel il se trouve nous renseigne sur
l'état du système :

 si le point se trouve "au-dessus" de la courbe de rosée (donc à température


élevée), le système est à l'état vapeur : le nombre de phase est de 1.
 si le point se trouve en dessous de la courbe d’ébullition (à basse température), le
système est liquide ( ).
 si le point se trouve entre les deux courbes, par exemple au point figuratif M, il y a
équilibre liquide-vapeur ( ); les compositions des phases liquide et vapeur se
lisent sur les abscisses correspondant aux courbes d’ébullition (abscisse du point C)
pour la phase liquide, et de rosée (abscisse du point D) pour la phase vapeur. Le
domaine diphasique est séparé du domaine liquide par la courbe d’ébullition, du
domaine vapeur par la courbe de rosée.

Exemple :

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-Au point A: le mélange à l’état vapeur, en diminuant la T, la première goutte de
liquide apparait à TB (point B) et leurs composition: et . Le
liquide est riche en composé le mois volatil toluène (1).
-Au point M: le mélange à l’état d’équilibre liquide-vapeur. A TM, les 2 phases en
équilibre ont la composition :
Dans la phase vapeur :
Dans la phase liquide :

-Au point D: le mélange à l’état liquide, en augmentant la T, la première bulle de vapeur


apparaissent à TC (point C) et leurs composition: et . La vapeur
est riche en composé le plus volatil (le benzène (2).

6.9. Règle des moments chimiques


Au point M, nous avons un équilibre liquide-vapeur. A TM, il y a dans le mélange:
: nombre de moles dans la phase liquide
: nombre de moles dans la phase vapeur
: nombres de moles totale dans les phases liquide et vapeur
L’équation de bilan de matière de l’espèce :

Donc,
(1)

( ) (2)

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(1) et (2) donnent :

( ) ( )
( )
( )

La règle des moments

Soit un point M à l’intérieur du fuseau formé par les courbes d’ébullition et de rosée (). La
règle des moments chimiques permet de savoir quels sont les nombres totaux de moles
dans les deux phases, liquide et vapeur, en équilibre.
Attention : Lorsque, sur le diagramme binaire, les compositions du mélange binaire sont
exprimées en pourcentages massiques ou en fractions massiques, la règle des moments
chimiques s’applique avec et , masses totales des phases, liquide et vapeur.
Cette règle est générale et s’appliquera à tout système diphasé, quels que soient les types
de phases en présence.

6.10. Grandeurs thermodynamiques de mélanges des solutions idéales


On rappelle que la grandeur de mélange est la différence entre la grandeur réelle du
mélange et sa valeur, si l’additivité s’appliquait:
̅ ̅ ̅ ̅
̅ ̅

Avec, : définit la grandeur de mélange molaire.

6.10.1. Enthalpie libre de mélange idéale


L’enthalpie libre de la solution idéale dans un mélange binaire :
̅ ̅ ̅ ̅

Or

70
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Donc,
( )
Dans général : l’enthalpie libre de mélange idéal de plusieurs constituants est donné par:

6.10.2. Entropie de mélange idéal

On sait que: ̅ ( )

Donc, ̅ ( ( )+

et ( )

̅ ̅ ̅ ̅

Donc,
( )
Cas général : Entropie de mélange idéal de plusieurs constituants est donné par:

6.10.3. Enthalpie de mélange idéal


On sait que :

∑ ( ∑ )

Remarque : On peut utiliser la relation de Gibbs-Helmohltz : [ ( *]

[ ( *] * ( ∑ )+

6.10.4. Volume de mélange pour un mélange idéal

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On sait que : ( ) ̅

Or,

̅ ( ) ( ( )+ ( +

̅ ̅ ̅

est indépendant de la pression .

D’où
On peut aussi utiliser la relation suivante :

̅ ( * ̅ ( ( ( ))+

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Chapitre 7. Solutions réelles

7.1. Définition d’une solution réelle ou non idéale


Il s’agit d’une solution homogène contenant des constituants sans réaction chimique. La
solution réelle pour un binaire 1-2 est caractérisée par les propriétés suivantes:
 Le mélange s’accompagne d’une variation de volume :
: sont les volumes molaires partiels de 1 et de 2 dans le mélange.
 La fabrication du mélange s’accompagne d’un transfert thermique : .
 les interactions entre molécules différentes peuvent avoir des valeurs très éloignées
des interactions entre molécules identiques : dans ce cas les interactions
intramoléculaires dans une solution réelle, 1-1 et 2-2 sont très différentes, donc:
1-1 ≠2-2 ≠1-2.
 La pression de vapeur au-dessus de la solution est différente de la pression donnée
par la relation de Raoult :

Presque tous les mélanges binaires (1)-(2) ont un comportement plus ou moins imparfait,
en particulier lors de mélange de composés aux structures chimiques différentes,
impliquant donc des interactions différenciées entre chaque constituant.
Dans une transformation isotherme, nous distinguons deux types de solutions réelles selon
leur comportement vis-à-vis la loi de Raoult :
 si la pression est supérieure à celle prévue par la loi de Raoult
: on parle alors de déviation positive par rapport à la
loi de Raoult : Ce type d’écart est observé pour un mélange de deux constituants
(1) et (2) tels que les interactions entre molécules (1) et (2) sont plus faibles que
les interactions entre même constituants (interactions (1)-(1) et (2)-(2)) :
L’ajout par exemple de molécules (2) dans un liquide (1) pur a pour effet de
diminuer les forces d’attraction entre les molécules (1) : la volatilité de (1) est
augmentée. Par ailleurs, lors de ce mélange on constate expérimentalement que :

73
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 le volume total est (légèrement) supérieur à celui qui serait observé si le
mélange était idéal (ce dernier étant la somme algébrique des volumes de
chaque liquide).
 le mélange est endothermique (il est nécessaire que le système reçoive de
l’énergie sous forme de chaleur pour conduire à un mélange miscible, les
molécules (1) et (2) étant moins attirées entre elles que les molécules (1)
avec (2) et (2) avec (2)).
 C’est ce type d’écart qui est le plus largement observé.
 Exemple :
Méthanol – Chloroforme ; Benzène – Ethanol ; Cyclohexane – Ethanol

 si la pression est inférieure à celle prévue par la loi de Raoult


( ) : on parle alors de déviation négative par rapport à la loi de
Raoult : Dans ce cas, les interactions entre molécules (1) et (2) sont plus favorables
qu’entre molécules identiques ((1)-(1) et (2)-(2)) :
L’ajout de molécules (2) au liquide (1) pur augmente les forces d’attraction
auxquelles sont soumises les molécules (1) et elles deviennent moins volatiles : la
pression totale de la vapeur en équilibre au-dessus de la solution liquide est
inférieure à celle calculée par application de la loi de Raoult. Expérimentalement, on
constate l’inverse des observations précédentes à savoir :
 le volume total est (légèrement) inférieur à celui qui serait observé si le
mélange était idéal.
 le mélange est exothermique (le système cède de l’énergie sous forme de
chaleur lors du mélange des deux liquides).
 Les écarts négatifs sont peu fréquents, on les rencontre lorsqu’une attraction
excessive intervient entre les molécules des deux constituants (1) et (2), ce
qui implique des chaleurs de mélange négatives. L’attraction peut être
attribuée, soit à une réaction chimique (cas de HCl et H 2O), soit à la
formation de "liaisons hydrogène "(cas du chloroforme et de l’acétone) :

Chlorure d’hydrogène - Eau : HCl + H2O H3O+ + Cl

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Chloroforme - Acetone :

 Exemple :
Propanone – Chloroforme ; Butanone – Chloroforme ; Eau –Ethanol
7.2. Allure de la courbe d’ébullition sur le diagramme d’équilibre isotherme
La figure ci-dessous présente deux exemples de diagramme isotherme de deux
solutions réelles binaires:
 La figure (a) présente le mélange binaire (1)-(2) présentant une déviation
négative par rapport à la loi de Raoult
 La figure (b) présente le mélange binaire (1)-(2) présentant une déviation
positive par rapport à la loi de Raoult

Figure 7.1. Diagramme isotherme de la solution réelle binaire (1)-(2)


(a) Déviation négative par rapport à (b) Déviation positive par rapport
l’idéalité (la loi de Raoult) l’idéalité (la loi de Raoult)

Les courbes correspondant au mélange réel sont représentées en traits


pleins (rouge) les courbes correspondant à un mélange idéal sont

représentées en pointillé.
Dans le diagramme ci-dessus (tracé expérimentalement), nous constatons que dans un
grand domaine de fractions molaires, chaque composé ne suit pas la loi de Raoult.
On remarque pour les mélanges voisins de chacun des corps purs :
 Lorsque (le constituant (2) presque pur) : est peu différente de la
pression donnée par la loi de Raoult :

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 Lorsque (le constituant (1) presque pure), est peu différente de la
pression donnée par la loi de Raoult :
Remarque : Ceci est généralisable à toutes les solutions réelles : dans un mélange réel,
le composé de fraction molaire voisine de 1 suit la loi de Raoult.

7.3. Loi de Henry pour le soluté en solutions diluées


Lorsque l’un des deux composés est presque pur (il suit à peu
près la loi de Raoult) l’autre composé est très dilué (sa fraction
molaire est voisine de zéro), il suit la loi de de Henry. Lorsque la
fraction molaire d’un constituant (soluté) tend vers 0

(lorsque ), le rapport tend vers une limite finie

constante non nulle.

William Henry Cette constante noté est appelée constante de Henry. Elle
anglais 1775-1836
dépend de la température et homogène à une pression.
Donc, pour (ou ), on trouve la loi de linéaire:

La loi de Henry : , lorsque

On reprend les courbes du mélange binaire (1)-(2), mais en considérant cette fois le cas
où la fraction molaire du composé est suffisamment faible pour confondre la courbe avec
sa tangente à l’origine. Cette partie rectiligne correspond à une nouvelle loi linéaire
appelée « loi de Henry », les deux équations des deux droites pour les constituants (1) et
(2) sont : et

Les constantes et ont la dimension d’une pression, elles sont en fonction de la


température et sont obtenues par extrapolation de la tangente à la courbe
expérimentale quand pour le constituant (2) et pour le constituant (1)
(c’est à dire à dilution infinie).

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Figure 7.2. Diagramme isotherme de la solution réelle binaire (1)-(2)


(a) Déviation positive par rapport (b) Déviation négative par rapport à
l’idéalité (la loi de Raoult) l’idéalité (la loi de Raoult)

Remarque :
peut être déterminée graphiquement : c’est le coefficient de déviation de la tangente à

la courbe . Par extrapolation à de cette tangente, on peut aussi

déterminer sur l’axe des pressions :


 si : déviation positive par rapport à l’idéalité
 si : déviation négative par rapport à l’idéalité
 si : pour une solution idéale

7.4. Allure des diagrammes isothermes et isobare


Il est nécessaire de distinguer les deux types de solutions réelles selon leur comportement
vis-à-vis de la loi de Raoult.
 Cas d’une solution réelle présentant une déviation positive par rapport à la loi de
Raoult
 Cas d’une solution réelle présentant une déviation négative par rapport à la loi de
Raoult

7.4.1. Cas d’une solution réelle présentant une déviation positive par rapport à
la loi de Raoult
Les courbes d’ébullition et de rosée dans la solution réelle sont tangentes au point
azéotrope, noté Az. Le mélange azéotrope est une solution qui a l’apparence d’un corps

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pur lors de l’ébullition et de liquéfaction mais dans la composition varie avec la
température et la pression.
Il faut bien noter que si le mélange binaire présente une déviation positive (Azéotrope
positive) par rapport à la loi de Raoult, la température d’ébullition de l’azéotrope est
inférieure à celles des composés purs ( ).

Figure 7.3. (a) Diagramme isotherme pour Figure 7.3 (b) Diagramme isobare pour une
une solution binaire réelle présentant une solution binaire réelle présentant une
déviation positive ( ) déviation positive, ( )

Remarque :
On remarque pour ce système binaire que la composition de l’extremum est la même dans
les deux cas de diagramme. D’où le théorème de Gibbs–Konovalov (1881) :
Au point de l’extremum de la pression de vapeur ou de la température d’ébullition, les
compositions de la phase liquide et vapeur pour un constituant sont égales.
pour l’extremum.

A vérifier par l’application de Gibbs-Duhem.

7.4.2. Cas d’une solution réelle présentant une déviation négative par rapport à
la loi de Raoult
Les courbes d’ébullition et de rosée sont tangentes au point azéotrope, noté Az. Il faut
bien noter que si le mélange binaire présente une déviation négative (Azéotrope
négative) par rapport à la loi de Raoult, la température d’ébullition de l’azéotrope est
supérieure à celles des composés purs ( ).

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Figure 7.4. (a) Diagramme isotherme pour Figure 7.4. (b) Diagramme isobare pour une
une solution binaire réelle présentant une solution binaire réelle présentant une
déviation négative ( ) déviation négative, ( )

7.5. Activité et coefficient d’activité


Les mélanges quelconques ne peuvent pas être considérés comme des solutions idéales.
L’expression généralisée du potentiel chimique d’un constituant dans une solution réelle
s’écrit sous la forme :
D’où
(7.1)

: est le potentiel chimique du constituant , à la température et sous la pression de


la solution.
: est le potentiel chimique de référence du constituant , à la même température et
sous la même pression de la solution.
: représente l'activité du constituant , on l’écrit sous la forme :
(7.2)
Avec,
: représente la fraction molaire du constituant
: est un nombre sans dimension appelée le coefficient d'activité du constituant

: mesure l’écart du potentiel chimique entre la solution idéale et la solution réelle.


Le coefficient d'activité est une mesure des interactions existant entre les particules
dans une phase homogène. Sa valeur, quelconque dans le cas général et il est égal à 1

79
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quand le comportement de la solution tend vers celui d’une solution idéale (Pour une
solution idéale : = 1).
et sont en fonction de la température et de la fraction molaire (l’influence de la
pression est négligée dans les phases condensées).
Le coefficient d’activité du constituant est déterminé en se référant à deux lois linéaires
simples : la loi de Raoult et la loi de Henry

7.5.1. Etat de référence est le corps pur lorsque (loi de Raoult)


Lorsque , le constituant suit la loi de Raoult, il se comporte comme s’il faisait partie
d’une solution idéale, son potentiel chimique est :

Ce qui revient à dire que pour et , on dit, l’état de référence est l’état du
corps pur à la température et la pression . L’état de référence standard est l’état du
corps pur à T et =1 bar.
( )
On reprend la démonstration de la loi de Raoult ( ) mais dans le cas d’une solution

réelle en équilibre avec une phase vapeur contenant les mêmes constituants. On
supposera que cette phase vapeur est un mélange de gaz parfait. Les calculs sont
identiques à condition de remplacer par .
Le constituant est donc existe dans la phase vapeur et dans la phase liquide :

Le potentiel chimique da la phase vapeur :

Le potentiel chimique dans la phase liquide :

A l’équilibre, on a l’égalité de potentiel chimique dans la phase liquide et vapeur :

Lorsque le corps est pur, (liquide pur) et (pression de vapeur saturante).

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Donc

D’où, on trouve la loi de Raoult pour


la solution réelle:

On obtient donc une méthode de


détermination expérimentale de en se
référant à l’état standard le corps pur, donc
le constituant c’est-à-dire le constituant
suit la loi de Raoult:

(7.3)

7.5.2. Etat de référence est une solution infiniment diluée lorsque (loi de
Henry)
On considère une solution réelle en équilibre avec une phase vapeur contenant les mêmes
constituants. On supposera que cette phase vapeur est assimilable à un mélange idéal de
gaz parfaits.

Le constituant est donc présent dans la phase vapeur sous la pression partielle et

dans la phase liquide avec la fraction molaire .

Le potentiel chimique da la phase


vapeur :
Le potentiel chimique dans la phase
liquide :
A l’équilibre, on a déjà démontré (paragraphe précédent) que la différence de potentiel
chimique dans la phase liquide et vapeur s’écrit sous la forme:

Lorsque , le constituant suit la loi de Henry , la valeur de

et

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Donc

D’où, on trouve la loi de Henry pour la solution


réelle:

On obtient donc une méthode de


détermination expérimentale de en se
référant à l’état standard par extrapolation à la
solution infiniment diluée, c’est-à-dire le
constituant suit la loi de Henry:

(7.4)

7.6. Application de la relation de Gibbs-Duhem aux activités et aux coefficients


d’activité

On sait que la relation de Gibbs-Duhem (4.11) est donnée par : ∑

Or, le potentiel chimique s’écrit sous la forme :

La relation de Gibbs-Duhem relative aux activités :

∑ ∑

Comme

Donc la relation de Gibbs-Duhem relative aux coefficients d’activité à température et


pression données est :

Exemple : Cas d’un mélange binaire (1) et (2), on peut écrire :

(7.5)
En intégrant la relation de Gibbs-Duhem entre et , on obtient :

∫ ∫

 Si on prend : ,l’état de référence le solvant pur , on a donc :

82
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∫ ∫

 Si on prend : : l’état de référence le soluté (solution diluée ),


on a donc :

∫ ∫

7.7. Influence de la pression sur l’activité et le coefficient d’activité

On sait que :

Ou
̅ ̅
̅

Avec, ̅ ̅

Comme et est indépendante de la pression P :

̅
(7.6)

7.8. Influence de la température sur l’activité et le coefficient d’activité

On a :

̅
* ( ) ( )+ * +

Donc,

Avec, ̅

Comme et est indépendante de la température , d’où :

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7.9. Grandeurs d’excès des solutions réelles

Soit une grandeur thermodynamique , la grandeur de mélange réel est définie par la
différence entre la valeur de en solution réelle et à l’état pure :
̅

Si la solution est idéale, la grandeur de mélange devient :


̅

Définition: La différence entre ces deux grandeurs de mélange et ,


s’appelle grandeur thermodynamique d’excès:

7.9.1. Enthalpie libre d’excès


L’enthalpie libre d’excès pour un système binaire (1) et (2) donné:

On a:

Dans le cas général, on a donc : ∑

7.9.2. Enthalpie d’excès

A partir de la relation de Gibbs-Duhem : [ ( *]

On déduit pour le système binaire : [ ]

Dans le cas général, on a donc : ∑ ( )

7.9.3. Enthalpie d’excès


A partir de :

Pour un système binaire, on a donc :

84
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[ ]

[ ]

Dans le cas général, ∑ ∑ ( )

7.9.4. Le volume d’excès


Le volume d’excès est égal au dérivé de l’enthalpie libre d’excès par rapport
à la pression :

( *

Pour un système binaire, on a donc : ( * ( *

Dans le cas général, ∑ ( )

Remarque : Les grandeurs d’excès dépendent de la composition, de la température et


des coefficients d’activité. La mise au point d’expressions réalistes des coefficients
d’activité en fonction de la composition et de la température est donnée en fonction des
modèles thermodynamique de mélanges liquides. L’influence de la pression est
généralement ignorée. Le modèle le plus simple est celui des mélanges idéaux dans lequel
les grandeurs d’excès sont nulles.

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Chapitre 8. Lois des solutions diluées


(Propriétés colligatives)

Introduction

Le but de chapitre est d’étudier l’équilibre thermodynamique entre deux phases différentes
d’une solution contenant le solvant (1) et le soluté (2) et comparer son comportement à
celui d’un solvant pur dans les mêmes conditions de température et de pression.
Expérimentalement, on remarque que la présence de soluté dans les deux phases du
solvant modifie l’allure de la courbe Pression/Température (Figure ci-dessous).

Figure 8.1. Abaissement de la température de fusion, l’élévation de la température


d’ébullition et l’abaissement de la tension de vapeur du solvant dans une solution (en
présence de soluté)

D’autre part, les lois des solutions diluées résultent d’une modification des lois d’équilibre
du corps pur après l’ajout d’une petite quantité de soluté. On distingue les lois qui traitent
des équilibres diphasiques du solvant de celles qui considèrent les équilibres diphasiques
du soluté. Si on a une solution de soluté dans le solvant , il faut ajouter au potentiel
chimique du solvant pur, la quantité :

86
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Il y aura donc diminution du potentiel chimique du solvant entre son état pur et en
solution (le digramme ci-dessous), ce qui entraine :

 Un abaissement de la température de fusion ou de congélation (Cryoscopie) ;


. Cette loi traite l’équilibre liquide/solide à pression constante
 Une élévation de la température d’ébullition (Ebullioscopie) ; .
Cette loi traite l’équilibre liquide/vapeur à pression constante.

Figure 8.2. Variation du potentiel chimique du solvant en fonction de la température à


pression constante

On distingue donc deux autres lois traitées à température constante :

 Un abaissement de la tension de vapeur (Tonométrie). Cette loi traite l’équilibre


liquide/vapeur.
 La loi Osmotique. Cette loi traite l’équilibre liquide/liquide.

Remarque :
 On considère les hypothèses suivantes : le soluté non volatile et il n’est pas soluble
dans le solvant solide.
 Notation : (1) est le solvant et (2) soluté.

8.1. Modèle d’une solution diluée

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Pour ces solutions à forte dilution du soluté 2 dans le solvant 1, les interactions 2-2 sont
supprimées du fait de l’éloignement entre ces molécules 2 (elles ne se voient pas entre
elles, donc pas d’interactions entre les substances 2-2 (voir le modèle ci-dessous).

Figure 8.3. Modèle d’une solution diluée

Ce comportement obéit à des lois simples dites lois des solutions diluées, lorsque
et , les interactions moléculaires sont dues seulement aux molécules du solvant (1)
et la solution se comporte donc comme une solution idéale.
Remarque : Si les interactions (cas général), le comportement de la
solution sera plus compliqué : cas des solutions réelles (Chapitre 7)

8.2. Loi tonométrique (grec tonos=pression) : Abaissement de la tension de


vapeur

Observations expérimentales

Les lacs salés présents dans les désert


sont moins vite asséchés que les lacs
d’eau douce

88
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L’introduction d’un soluté dans un solvant,


abaisse le potentiel chimique du solvant
(l’eau par exemple), ce qui provoque un
abaissement de pression de vapeur.
L’introduction d’un soluté limite la
possibilité pour les molécules du solvant
de s’évaporer.

Figure 8.4. Abaissement de la tension de vapeur saturante dans une solution diluée

(a) Dans le cas du solvant pur (eau), il n'existe entre les molécules d'eau que des liaisons
hydrogène (pointillés) retenant en partie ces molécules à l'état liquide. Toutefois,
certaines molécules d'eau possèdent suffisamment d'énergie pour passer à l'état gazeux et
créer ainsi une pression de vapeur au-dessus du liquide ( ).

(b) Lorsqu'un composé est dissous dans un solvant, il se forme des forces d'attraction
entre le soluté et le solvant (flèches) dans la solution. Ces forces d'attractions s'ajoutent
aux liaisons déjà présentes pour retenir encore plus fortement le solvant en phase liquide
et diminuer la pression de vapeur de ce dernier au-dessus de la solution. Un soluté non
volatil (solide) provoque toujours une diminution de la pression de vapeur du solvant. Plus
la solution contient du soluté plus l'abaissement est important.

Hypothèses

On étudie donc l’équilibre liquide-vapeur du solvant entre une solution, de fraction


molaire , et sa phase vapeur à la température et la pression :

89
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A l’équilibre, les pressions du solvant dans les deux phases sont égales :
On applique la loi de Raoult pour une solution réelle:

On définit l’abaissement de tension de vapeur ( ):


par la différence entre la tension de vapeur saturante du solvant pur (1) et la pression
de vapeur du solvant (1) au-dessus de la solution :

(8.1)

Ou : (8.2)

La détermination de l’abaissement relatif de tension de vapeur permet de

calculer l’activité du solvant lorsque la vapeur est parfaite.

8.2.1. Loi tonométrique pour une solution idéale

Dans une solution idéale, l’activité du solvant est égale à la fraction molaire du
solvant :

(8.3)

Loi tonométrique : Dans une solution idéale en équilibre avec une vapeur parfaite,
l’abaissement relatif de la tension de vapeur du solvant est égal la fraction molaire de
soluté .

8.2.2. Loi tonométrique pour une solution diluée

Dans une solution diluée ( ), on assimile la fraction molaire totale des solutés (2)
au rapport du nombre de moles de solutés par celui du solvant :

(8.4)

L’abaissement relatif de tension de vapeur du solvant (1) , qui est alors proportionnel au
nombre total de particules dissoutes de soluté:

(8.5)

90
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8.3. Loi ébulliométrique : Elévation de la température d’ébullition


Observations expérimentales
Pourquoi mettons-nous du sel dans l’eau de cuisson de
nos pâtes ?
Si certains pensent que c’est uniquement pour donner
de goût, ils se trompent !
En ajoutant du sel, on ajoute des molécules polaires
(NaCl) qui vont interagir avec les molécules (le soluté
stabilise le solvant).
Il y aura plus de cohésion entre les particules et
donc la pression de vapeur saturante va baisser.
Cela se traduira par une hausse de la
température d’ébullition. C’est ce qu’on appelle
l’élévation du point d’ébullition. Nous serons dans
une eau à quelques degrés plus hauts que 100 °C.

Hypothèses
La température d’ébullition d’un solvant augmente après l’addition d’un soluté non volatil.
La phase vapeur en équilibre avec la solution ne contient que le solvant pur. On se limite à
l’ébullition à pression ambiante, donc la vapeur est parfaite. On considère l’équilibre de
vaporisation du solvant (1) à la température d’ébullition et à la pression :

Le potentiel chimique du solvant dans la phase


liquide :
L’égalité des potentiels chimiques du solvant dans
chaque phase donne :
Donc,

(8.6)
On assimile le potentiel chimique du corps pur au potentiel chimique standard. Cette
approximation n’est justifiée pour la vapeur qu’à la pression ambiante.
(8.7)

91
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Ou : (8.8)

est l’enthalpie libre molaire standard de vaporisation du solvant à la


température . Soit la température d’ébullition du solvant pur à la même pression.
On appelle élévation ébulliométrie l’augmentation de la température d’ébullition de la
solution par rapport à celle du solvant pur :
(8.9)
En admettant que l’enthalpie de vaporisation est constante, l’enthalpie libre
standard de vaporisation du solvant est :

(8.10)

L’incorporation de cette expression de l’enthalpie libre de vaporisation dans l’équation


(8.8) donne :

Loi ébulliométrique (8.11)

Ou ( )

L’élévation ébulliométrique est une grandeur positive puisque le


logarithme de l’activité du solvant (1) est négatif. La température d’ébullition de la solution
d’un composé non volatil est supérieure à celle du solvant pur . Quand un soluté
n’est pas volatil, la mesure de l’élévation ébuliométrique permet de calculer l’activité du
solvant au voisinage de la température d’ébullition.
8.3.1. Lois ébulliométrique pour une solution idéale diluée à l’échelle molaire
Dans une solution idéale diluée, l’activité du solvant est égale à la fraction molaire du
solvant et la température d’ébullition est proche de celle du solvant, d’où
l’approximation .
On réarrange la loi ébulliométrique afin d’exprimer l’élévation ébulliométrique en fonction
de la fraction molaire du soluté :

92
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(8.12)

Avec la constante ébulliométrique à l’échelle molaire: (8.13)

8.3.2. Loi ébulliométrique en solution diluée idéale à l’échelle molale


La molalité présente la quantité de soluté par un kilogramme de solvant
:

La fraction molaire de soluté :

et sont les nombres de moles de soluté et du solvant. et sont leurs masses


molaires.
Pour une solution diluée :
Donc :
Le réarrangement de la loi ébulliométrique grâce à l’expression de la fraction molaire du
solvant (1) en fonction de la molalité donne :

(8.14)

Avec la constante ébulliométrique à l’echelle molale: (8.15)

Remarque : Les constantes ébulliométriques ne dépendent que des propriétés du


solvant. Elles sont indépendantes de la nature des solutés. Le tableau ci-dessous
récapitule quelques constantes ébulliométriques.
Tableau 8.1. Quelques constante ébulliométriques
solvant
Eau 0,513 100,00
Acétone 1,71 56,20
Benzène 2,53 80,10
Cyclohexane 2,79 80,70
Phénol 3,04 182,00
Tétrachlorure du carbone 4,95 76,50
Naphtalène 5,80 217,96

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Exemple : La constante ébulliométrique de l’eau à l’échelle molale :

Pour l’eau, on a :

8.4. Loi cryométrique : Abaissement de la température de fusion

Observations expérimentales

Le chlorure de sodium ou le chlorure de calcium


est utilisé pour retarder la formation du verglas
(Couche de glace naturelle très mince qui se
forme sur un sol au-dessous de 0 °C)

L’expérience montre que l’introduction de soluté


(Saccharose, Cyclohexane, NaCl,…) dans un
solvant (eau, Ethanol,….) abaisse la température
du début de congélation, cet abaissement est dite:
abaissement cryoscopique:

Hypothèses

La différence entre la température de fusion du solvant pur et la température de


fusion d’une solution contenant le solvant (1) et le soluté (2) représente l’abaissement
cryométrique ou l’abaissement de la température de fusion :

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On considère l’équilibre de fusion du solvant à la


température d’apparition du premier cristal dans le
cas d’une solution contenant le solvant et le
soluté :

Les potentiels chimiques du solvant dans les phases solide et liquide [ ]

sont égaux :

représente le potentiel chimique du solvant pur (1) solide à la température de


fusion . Selon l’approximation usuelle pour les états condensés à la pression ambiante,

les potentiels chimiques du solvant (1) dans les états solide et liquide sont confondus avec
ceux de l’état standard. L’expression du logarithme de l’activité du solvant :
( ) ( ) (8.16)

représente l’enthalpie libre molaire standard de fusion du solvant (1) à la


température .

On applique la relation de Gibbs-Duhem : ( ) (8.17)

(8.18)
D’autre part, on a : ( )

Les relations (8.17) et (8.18) donnent : ∫ ∫

est l’enthalpie molaire standard de fusion du solvant (1) à la température et on


considère que est indépendante de la température.

Nous obtenons donc ( ) (8.19)

( )
Ou bien

L’abaissement cryométrique permet de calculer l’activité du solvant au voisinage de sa


température de fusion.

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8.4.1. Lois Cryoscopique pour les solutions idéales diluées à l’échelle molaire

Dans une solution idéale diluée, l’activité du solvant est égale à la fraction molaire
du solvant et les températures de fusion du solvant pur et dans la solution étant
proches en solution diluée, on peut admettre que :

En solution idéale diluée :

Le réarrangement de la loi cryométrique conduit à l’expression de l’abaissement


cryométrique dans l’échelle des fractions molaires :

(8.20)

La constante cryométrique (8.21)

est la constante cryométrique du solvant dans l’échelle des fractions molaires.


Dans une solution diluée idéale, l’abaissement cryométrique est proportionnel à la fraction
molaire de soluté en solution diluée.

8.4.2. Loi cryoscopique en solution diluée idéale à l’échelle molale


On a :
On introduit la molalité de soluté dans la loi cryométrique. Nous obtenons
donc l’expression de l’abaissement cryométrique dans l’échelle molale:

(8.22)

Avec : (8.23)

Dans une solution diluée idéale, l’abaissement cryométrique est proportionnel à la molalité
de soluté. est la constante cryométrique du solvant dans l’échelle molale.

Remarque : Les constantes cryoscométriques ne dépendent que des propriétés du


solvant. Elles sont indépendantes de la nature des solutés. Le tableau ci-dessous
récapitule quelques constantes cryométriques.

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Tableau 8.2. Quelques constante cryométriques
solvant
Eau 1,86 0,0
Acétone 2,40 -95,35
Benzène 5,10 5,5
Naphtalène 5,94 80,2
Cyclohexane 6,50 20,1
Phénol 7,27 43,0
Tétrachlorure du carbone 30,00 -23,0

Exemple : La constante cryoscopique du benzène à l’échelle molale :


Pour le benzène, on a :

Applications : On utilise l’abaissement cryométrique pour éviter la cristallisation. C’est le


rôle de l’éthylène glycol dissout dans le liquide de refroidissement des moteurs
d’automobile (antigel). De même, l’épandage de chlorure de sodium sur les routes
prévient de formation de verglas par temps froid et humide. Le principe est utilisé aussi
pour le dessalement de l’eau de mer et l’eau saumâtre par congélation pour produire de
l’eau douce.

8.5. Loi osmotique

L’osmose est un phénomène naturel de déplacement du solvant d’un solvant pur vers une
solution à travers une membrane semi-permiable dont les pores de la membrane sont
suffisamment petits pour qu’ils soient imperméables aux molécules de solutés (2),
mais perméables aux molécules du solvant (1).

Ce phénomène concerne uniquement les échanges entre deux solutions liquides qui ont
des concentrations de solutés différentes, séparés par une paroi semi-perméable.
L'osmose est le phénomène de diffusion de la matière, caractérisé par le passage
de molécules de solvant d'une solution vers une autre à travers la membrane semi-
perméable qui sépare ces deux solutions dont les concentrations en soluté sont

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différentes ; le transfert global de solvant se fait alors de la solution la moins concentrée
vers la solution la plus concentrée jusqu'à l'équilibre.

La figure 5 présente le flux osmotique du solvant à travers une membrane semi-permiable


et le principe de la loi osmotique. Les potentiels chimiques du solvant (1) dans chacun des
compartiments sont :

Les potentiels chimiques du solvant pur est le plus élevé puisque le terme [ ] est
négatif (figure 8.5 a). Le système est hors équilibre. Le flux osmotique diminue l’écart de
potentiel chimique entre les deux compartiments (A) et (B).

Fugure 8.5. La loi osmotique et le déplacement du solvant à travers une menbrane semi-
pérméable
A l’équilibre (figure 8.5 b), le flux osmotique (déplacement du solvant) s’annule à une
pression s’appelle la pression osmotique .

En réalise l’Osmose Inverse (figure 8.5 c), en imposant une surpression au dessus de la
solution qui compense exactement la différence de potentiel chimique. Le déplacement de
solvant (1) est inversé et la solution se concentre.

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A l’équilibre, les potentiel chimique dans les deux compartiments sont identiques :

∫ ̅ (8.24)

En solution diluée, le volume molaire partiel du solvant ̅ peut être assimilé à celui du
solvant pur .:̅

est la pression osmotique de la solution. Elle est d’autant plus grande que la solution est
concentrée. La relation précédente conduit alors à :

Loi osmotique (8.25)

Dans une solution idéale diluée, l’activité du solvant est égale à la fraction molaire du
solvant . La loi osmotique devient :

Loi osmotique pour une solution idéale (8.26)

(8.27)

Dans une solution diluée idéale, la pression osmotique est proportionnelle au nombre de
molécules dissoutes et cette expression s’appelle de la loi de van’t Hoff.
On obtient les différentes expressions de la loi de Van’t Hoff en assimilant le volume de la
solution au volume du solvant pur [ ]:
(8.28)

Ou bien (8.29)

Ces relations sont exactes à dilution infinie. L’équation (8.25) est particulièrement célèbre
à cause de sa forme identique à la loi des gaz parfaits .

Exemple : Calculer la concentration de


solutés de part et d'autre d'une membrane
semi-perméable qui provoquerait une
pression osmotique de 5 atm à 37°C.
; et

99
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On a :
[ ]
[ ] [ ]

Remarque : L’une des applications les plus courantes de l’osmose est l’osmométrie, qui
est la mesure des masses molaires des protéines et des polymères synthétiques à partir
de la pression osmotique de leurs solutions.

8.6. Les lois des solutions diluées dans les électrolytes (solutions ioniques)
Les électrolytes se dissocient (presque) totalement en solution. Les électrolytes ont donc
un effet sur les propriétés colligatives supérieure à ce qu’on envisageait. Un facteur a
été proposé pour tenir compte de ces déviations :

Où est le coefficient de Van’t Hoff. C’est le nombre de particules libérés par une
molécule (le taux de dissociation ou bien le nombre d’ions libérés par molécule totalement
dissociée).
Pour tenir compte de la présence d’un électrolyte, il faut modifier les expressions
mathématiques des propriétés colligatives en multipliant la concentration de soluté par ce
coefficient :
 Pour des solutés non-électrolytes, le coefficient de Van’t Hoff est égal à 1 :
 Pour les solutés électrolytes, le coefficient est supérieur à 1 :
Tableau 8.3. Les propriétés colligatives pour une solution non ionique et une solution
ionique
Propriétés colligatives Solution non ionique Solution ionique

Ébullioscopie

Cryoscopie

Loi osmotique
Exemple : NaCl solide se dissocie en 2 ions dans l’eau : NaCl (s) → Na+(aq) + Cl-(aq)
 Pour chaque mole de solide dissous, on obtient deux moles d’ions en solution.
 devrait être près de 2 pour NaCl en solution.

100
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Les propriétés colligatives dépendent de la concentration des particules en solution ; Les
lois collagatives d’une solution aqueuse de NaCl sont donc :
 L’abaissement cryométrique à l’échelle molaire et molale est :

 L’élévation de la température d’ébullition à l’échelle molaire et molale est :

 La loi osmotique d’une solution ionique est donnée par :

Résumé : Les lois colligatives des solutions réelle, idéale, non ionique et ionique
Pour un électrolyte: il faut modifier les expressions mathématiques des propriétés
colligatives en multipliant la concentration de soluté (2) ( , ) par le coefficient
le nombre d’ions libérés par molécule totalement dissociée.
(1) : le solvant ; (2) le soluté
Solution idéale
Solution idéale
Lois Solution réelle Solution idéale diluée non
diluée ionique
ionique

Ébullioscopie ( ) ( )

Cryoscopie ( ) ( )

Osmotique

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Chapitre 9. Diagramme de phases des systèmes binaires


liquide-solide

Introduction

Dans les systèmes condensés, on sait que la température de solidification d’un composé
est abaissée par la présence d’un autre composé lorsque les lois de la cryoscopie sont
vérifiées (voir le chapitre 8).

Pour un solide idéale nous avons montré que : ( )

Si la solution est réelle, on remplace par l’activité

( )

9.1. Liquide miscible-solide non miscible : point eutectique

9.1.1. Etablissement de l’équation des courbes

Comme la pression a peu d’influence sur le corps solides, l’équation sera alors caractérisé
par à pression constante égale 1 atm.

Soit l’équation par exemple pour un système binaire ( ) et ( ):

Si le mélange liquide est idéal, les potentiels chimiques dans les phases liquide et solide
sont égaux :

En développant les calculs déjà traités dans le chapitre 9, on montre que :

Pour l’équation : ( ) (9.1)

Pour l’équilibre liquide/solide :

On trouve le même type de relation : ( )

102
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Quand on a un mélange binaire, on peut, à l’aide des deux équations précédentes, tracer
le diagramme d’équilibre solide-liquide.

Si l’on choisit de porter sur l’axe des la fraction molaire de du composé dans le
liquide ( ), il est nécessaire de transformer la second équation.

( )

(9.2)
Devient : ( )

Ci-dessous le diagramme d’équilibre liquide-solide pour le mélange binaire

Figure 9.1. Diagramme d’équilibre liquide-solide pour un mélange binaire

Les courbes 1 et 2 représentent le liquidus et les droites 3 et 4 le solidus.


Le point E est appelé eutectique ; soit sa composition. On obtient sa température en
écrivant que l’on a les égalités :

( ) et ( )

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Le mélange liquide de composition ou bien le mélange des deux solides de
composition globale se comportent comme un corps pur lors du changement d’état
solide-liquide.

9.1.2. Analyse thermique simple


On réalise l’analyse thermique simple d’un échantillon de matière en traçant sa courbe de
refroidissement. Considérons les courbes de refroidissement d’un liquide. Le
refroidissement est mené à une vitesse suffisamment lente pour que la température du
liquide soit homogène et que le liquide passe par des états d’équilibre successifs. La figure
9.2 montre l’allure générale de la courbe de refroidissement d’un solvant pur, puis d’une
solution le cas où le soluté et le solvant sont immiscibles à l’état solide.

Figure 9.2. Courbes d’analyse thermique : solvant pur et solution diluée du soluté i.

Le solvant pur liquide se refroidit avant l’apparition d’un palier de température. Le début
du palier correspond à la formation du palier du cristal et à l’établissement d’un équilibre
dynamique entre les phases liquide et solide du solvant. La température de cristallisation
est identique à la température de fusion du solvant pur . Après la cristallisation totale, le
solvant solide se refroidit.

En solution diluée, le solvant cristallise en premier et établit un équilibre avec le solvant


liquide. Le premier cristal apparait à une température inférieure à la température de
fusion du solvant pur . La cristallisation du solvant s’accompagne d’une diminution de la

vitesse de refroidissement due au dégagement de la chaleur latente de solidification.

104
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La solution se concentre au fur et à mesure que le solvant cristallise. Un deuxième palier
apparait à la température eutectique quand le soluté cristallise à son tour en formant
une deuxième phase solide pure. Le solvant et le soluté cristallisent ensuite simultanément
jusqu’à la solidification totale.

Le phénomène de surfusion pour le solvant pur et la solution diluée du soluté i,


pourrait être obtenu dans les courbes d’analyse thermique (Figure 9.3). La surfusion est
un refroidissement transitoire en dessous de la température de l’équilibre de solidification
qui apparait avant toute cristallisation. Elle est due au retard de la vitesse de démarrage
de formation des cristaux par rapport à la vitesse de refroidissement. Le liquide surfondu
(ou sous-refroidi) est un état thermodynamique instable. La surfusion disparait en
présence de noyaux de nucléation qui enclenchent une cristallisation très rapide. La
chaleur latente libérée brusquement se traduit par une augmentation brusque de la
température et un retour à l’état d’équilibre.

Figure 9.3. Phénomène de surfusion pour le solvant pur et la solution diluée du soluté i

Exemple : Diagramme Benzène-Naphtalène.


Les grandeurs de fusion des deux constituants sont données ci-dessous.

Benzène (1) 5,6 9,91


Naphtalène (2) 79,9 19,10
Les courbes de fusion sont obtenues par les relations (9.1) et (9.2). Les cordonnées de
l’eutectique E sont et . Lorsque : il n’y a plus de phase
liquide.

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La courbe d’équilibre du benzène (1) solide s’étend sur un domaine limité . Dans
la petite zone triangulaire à gauche de E délimite la zone du mélange solide (1) + solution.

De même, la courbe d’équilibre du Naphtalène (2) solide s’étend sur un domaine limité
. Dans la grande zone triangulaire à droite de E délimite la zone du mélange
solide (2) + solution.

Figure 9.4. Diagramme solide-solution du mélange benzène-naphtalène

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Chapitre 10. Applications des diagrammes liquide-vapeur :


distillation fractionnée

10.1. Généralités
La distillation est une technique de séparation des constituants d'un mélange liquide. Cette
méthode de séparation repose simplement sur le fait, qu'en général, la vapeur en équilibre
avec un liquide qui lui a donné naissance, est plus riche en composé le plus volatil. Il sera
d'autant plus facile de séparer les composés d'un mélange que leurs volatilités sont
différentes.

La distillation est une opération très ancienne dont la première application la plus connue
est la fabrication d'alcool. De nos jours, la distillation est encore la technique de séparation
la plus largement utilisée dans l’industrie ou dans le laboratoire : distillation de l’air liquide,
distillation du pétrole brute, dessalement de l’eau de mer par distillation séparation des
produits d’une réaction, séparation des constituants d’un mélange naturelle….

10.2. Principe de la distillation


Dans une colonne à distiller (voir figure 10.1), une vapeur ascendante est mise en contact
avec un liquide descendant. La colonne est munie de plateaux (ou de garnissages)
favorisant le transfert simultané de matière et de chaleur entre ces deux phases. La
fonction de chaque plateau de la colonne est d'amener à l'équilibre les courants liquide et
vapeur qui en sortent (dans la pratique, on arrive rarement à obtenir un tel équilibre mais
on s'en approche).

Une colonne à distiller permet ainsi l'obtention d'une succession d'états d'équilibre liquide-
vapeur. En tête de colonne, la vapeur sera plus riche en produits les plus volatils alors
qu'en pied, le liquide sera plus riche en produits les moins volatils. Le contre-courant gaz-
liquide est obtenu grâce à l'utilisation d'un rebouilleur en pied (ou en queue) de colonne et
d'un condenseur en tête.

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Figure 10.1. Colonne à plateau dans une distillation


10.3. Aspect théorique de la distillation
La figure 10.2 présente le diagramme d’équilibre liquide-vapeur pour un mélange A-B. Les
états d’équilibres entre la phase vapeur sont indiqués par L 1V1, L2V2,… Ces droites ___
parallèles à l’axe des abscisses désignent les plateaux (voir l’aspect appliqué ci-après).
Soit un mélange homogène liquide de constituants A et B défini par le point L0 de fraction
molaire , ce mélange commence à bouillir à la température (point L1). La vapeur
qui se forme à une fraction molaire correspondante au point V1 (avec

). La vapeur contient davantage du constituant B le plus volatil ( ).

En reportant cette succession d’ébullition et de condensation ( jusqu’à ce que le


distillat soit pratiquement constitué de constituant B pur à la température , on réalise
ainsi une distillation fractionnée. Si la vapeur est terminée en continue par condensation,

le liquide restant s’enrichit en composé A le moins volatil ( ). La

température d’ébullition s’élève régulièrement (points L’, L’’,..) et tend vers

(Température d’ébullition de A pur).

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Figure 10.2. Etablissement d’un diagramme isobare liquide-vapeur à partir des isothermes
pour un mélange A-B

10.4. Aspect appliqué de la distillation pour le mélange toluène-benzène


La figure 10.3 présente le diagramme isobare (P = 100 Torr) liquide-vapeur à partir des
isothermes pour le mélange toluène (A) - benzène (B). Chauffons sous la pression de 100
Torr, un mélange liquide de toluène (A) et de benzène (B) de composition . Ce
mélange entre en ébullition à 40 °C et émet des vapeurs de composition initiale .

Figure 10.3. Etablissement d’un diagramme isobare (P = 100 Torr) liquide-vapeur à partir
des isothermes. Cas du mélange toluène (A)/ benzène (B)

Si on refroidit suffisamment ces premières vapeurs, on obtient un liquide de composition


= 0,61.

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En réchauffant ce liquide, on obtiendrait en début d’ébullition des vapeurs encore plus
riches en B ( ) qui a leur tour conduiraient par refroidissement a un liquide de
même composition. En opérant ainsi plusieurs fois (évaporations puis liquéfaction
successives), on conçoit que l’on puisse obtenir un liquide très riche en constituant le plus
volatil (ici le benzène). C’est là le principe de la distillation fractionnée.

Il est possible de schématiser (Figure 10.4) une colonne à distiller industrielle à plateaux,
par un bouilleur, une colonne munie de plateaux et un dispositif de condensation des
vapeurs en haut de la colonne.

Figure 10.4. Schéma d’une colonne à distiller à plateaux

La charge à distiller (composition du liquide ) est introduite en milieu de colonne. En


haut de l’installation, le distillat (en tête) est extrait et le reflux renvoyé dans la colonne
tandis qu’en bas le résidu (en queue) est soutiré.

La vapeur s’enrichit, en montant, en constituant le plus volatil et le liquide, en descendant,


s’enrichit en constituant le moins volatil.

La température la plus élevée se trouve au bouilleur et la plus basse en tête de colonne.


Le détail d’un type de plateaux est montré sur la Figure 10.5. Dans un cas idéalisé,
l’équilibre thermodynamique entre la vapeur montante et le liquide descendant est atteint
sur le plateau.

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Figure 10.5. Détail de deux plateaux de colonne à distiller

On a représenté le diagramme isobare liquide-vapeur (Figure 10.6) pour une solution


binaire de A et de B (avec A plus volatil que B) présentant un seul fuseau.

Figure 10.6. Principe de fonctionnement de la colonne à distiller

Dans un fonctionnement à reflux total (système fermé) à chaque plateau correspond «


une marche d’escalier » inscrite dans le fuseau formé par les courbes d’ébullition et la
courbe de rosée.

Le liquide de composition bout à la température TB et émet de la vapeur de


composition qui est condensée au niveau (p+1).

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Le liquide de composition bout à la température TC et émet de la vapeur de
composition qui est condensée au niveau (p+2) et ainsi de suite jusqu’au niveau du
distillat. Par ailleurs le liquide de composition ne cesse de s’enrichir jusqu’au niveau du
bouilleur, en constituant B le moins volatil.

10.5. Distillation fractionnée d’un système binaire dans azéotrope avec


extremum
La différence par rapport au mélange idéal (déjà haute) et que l’on n’arrive pas à séparer
A et B mais on obtient un corps pur A ou B à une extrémité de la colonne et l’azéotrope à
une extrémité.

10.5.1. Si l’azéotrope est positif : Exemple : Ethanol-Eau

L’azéotrope sera toujours le produit de


tête (distillat) et des deux constituants
pur sera dans la queue (résidu).
 Si on part de M1 : Azéotrope en
tête et A en queue ;
 Si on part de M2 : Azéotrope en
tête et B en queue

Figure 10.7. Diagrammes isobares liquide-vapeur. Cas de solutions non idéales présentant
le phénomène d’azéotropie positif

10.5.2. Si l’azéotrope est négatif : Exemple : HNO3-Eau

L’azéotrope sera toujours le produit de


queue (le résidu) et des deux constituants
pur sera le produit de tête (distillat).
-Si on part de M1 : A en tête et l’azéotrope
en queue
-Si on part de M2 : B en tête et l’azéotrope
en queue

Figure 10.8. Diagrammes isobares liquide-vapeur. Cas de solutions non idéales présentant
le phénomène d’azéotropie négatif

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Ouvrages conseillées

Les applications de la thermodynamique chimique qui vont être vus cette année
constituent la suite logique du cours de Thermochimie et Thermodynamique de 1ère
année SMPC semestre 1.

Quelques ouvrages conseillés.


 Cours de Thermochimie, Thermodynamique et Chimie en solution de 1 er année.
 Thermodynamique Applications aux systèmes physicochimiques. Cours et exercices
corrigés. Jean-Noël Foussard, Edmond Julien, Stéphane Mathé, Hubert Debelle
fontaine. Collection : Sciences Sup, Dunod, 2015.
 Thermochimie Thermodynamique des solutions et des mélanges. Cours et exercices
corrigés. Jean Lozar. Ellipses Editions Marketing, 2013
 Chimie Physique Thermodynamique Chimique États de la Matière Équilibres Gaz
Solutions Ions. Cours et exercices corrigés. Martial Chabanel et Bertrand Illien. Ellipses
Editions Marketing, 2011.
 Cours de chimie physique : P. Arnaud, Ed. Dunod.
 Chimie MP MP*-PT PT*. Pierre Grécias et Vincent Tejedor. Nouvelle Edition Lavoisier,
2009.
 Thermodynamique chimique : 2 de année PC-PC. Brénon-Audat Françoise. Hachette
supérieur, 2003.
 Thermodynamique, Matériaux inorganiques : Cours méthodes Exercices résolus.
Jacques Mesplède. Les nouveaux Précis Bréal, Bréal éditions, 2000.
 Thermodynamique Chimique : Cours, exercices et problèmes corrigés. C. Moreau J.-P
Payen. Collection Belin sup, 1996.
 Thermodynamique cinétiques Chimiques. Prépas PCSI-PC 1 ère et 2 ème années.
Précis de Chimie. Cours et Exercices résolus. J. Mesplède et J.-L. Queyerel. Bréal
éditions, 1996
 Thermodynamique cinétique chimique : Travaux dirigés de Chimie, Exercices et
Problèmes dirigés et résolus, Tome 2. M. Le Van, 1994.
 Thermodynamique cinétiques chimique : Précis de chimie cours, exercices résolus. J.
Mesplède et J.-L. Queyerel. éditions Bréal, 1993.

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