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Cours de Pétrochimie- Reforming Catalytique 2009

LE REFORMING CATALYTIQUE
12.1.1 . But du procédé, catalyseurs
Le reforming catalytique est le procédé destiné pour le traitement des fractions
essences (de distillation directe, ou naphta) sous pression d’hydrogène dans le but
d’obtenir des essences à haut indice d’octane, des hydrocarbures aromatiques (BTX)
et du gaz riche en hydrogène.
La charge de reforming utilisée pour l’obtention des essences est la fraction
85 – 180 °C, pour le benzène – la fraction 62 – 85° C, toluène –la fraction 95 – 125°C
et pour les xylènes – la fraction 120-140°C. Les fr actions essence de la plupart du
pétrole contiennent 60-70% d’hydrocarbures paraffiniques, 20 -30 % de
naphténiques et 10- 15 % d’aromatiques. L’indice d’octane des ces essences ne
dépasse guère 40-50 selon la méthode moteur.
Les composés soufrés, azotés et/ou oxygénés sont capables de désactiver le
catalyseur. Le poison le plus éventuel pour le catalyseur de reforming est le CO. Les
composés organométalliques de Pb, Cu, As sont également des poisons. La teneur
en soufre dans la charge ne doit pas dépassée 10-4 %, tandis que les composés
azotés 2. 10-4 %. L’eau et les composés chlorés, dans des proportions bien
déterminées sont indésirables, puisqu’ ils influent sur l’acidité du support. A cet effet,
il est prévu dans le procédé de reforming d’installation d’hydrotraitement de la charge
pour éliminer les hétérocomposés.
La capacité d’une installation de reforming varie de 0.1-1. 106 tonnes par an
de charge à traiter. Le procédé est mené à une température (490-540°C) et à une
pression d’hydrogène (de 0.35-3 MPa). La capacité globale des installations de
reforming des essences au niveau mondial de l’industrie de raffinage présente plus
de 15% par rapport à la capacité de distillats atmosphériques (480 106 tonnes/an)
aux USA 18.6%, Japon 12.9%, Russie 11.3%) Europe occidentale 12.6%.
Le procédé a été mis au point aux USA dans les années 1940 sous
l’appellation de « hydroreforming ». En qualité de catalyseur on utilise les oxydes de
chrome ou de molybdène déposé sur l’alumine. Sur la surface des oxydes de métaux
les réactions d’hydrogénation, déshydrogénation et d’isomérisation. Dès les années
1950, il a été mis au point des catalyseurs bifonctionnels, plus particulièrement le
platine sur l’alumine-γ. Sur le Pt ont lieu les réactions d’hydrogénation,
déshydrogénation tandis que sur l’alumine-γ les réactions d’isomérisation. En
passant au catalyseur à base de Pt, le procédé à pris l’appellation de platforming.
Actuellement, lors du reforming catalytique, on utilise les catalyseurs alumino-
platiniques (le Pt métallique sur support l’alumine-γ traitée par des composés chlorés
ou fluorés, la teneur en Pt varie de 0.36-0.62%, halogènes de 0.7-1.75%). Le
système catalytique Pt-γ Al2O3-Cl contenant un ion électronégatif Ptγ+ avec un effet
de charge proche de k+2. La condition principale de formation de Ptγ+ est la
présence des ions chlorés dans le catalyseur. L’eau est capable de s’adsorber
(chimiosorber) sur le catalyseur Ptγ+ et change d’activité de la forme ionique du Pt
dans les réactions de reforming.

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L’amélioration de l’activité, de la sélectivité et de la stabilité des catalyseurs à


base de platine est assurée par l’introduction dans leur composition des additifs
(Re, Ir - pour hydrogéner les composés précurseurs de la formation du coke ; Ge,
Sn, Pb - pour éliminer le blocage du Pt par le coke). Les catalyseurs polymétalliques
fonctionnent dans des conditions plus sévères en comparaison avec le catalyseur Al-
Pt, ce qui permet d’augmenter le rendement en composés clés. Le platine appartient
aux métaux nobles, son activité dépend de la dimension du réseau cristallin, à cet
effet, il serait plus judicieux d’utiliser le platine sur alumine dans un état hautement
polydispersé. Par exemple : pour le catalyseur 0.6% Pt/ Al2O3, la dispersion est de
0.73 (sous la dispersion, on comprend le rapport de la quantité d’atome-gramme
hydrogène sur le nombre d’atome gramme globale de platine). Le rhénium stabilise
le platine sur la surface du support et lors de sa régénération la diminution de la
surface du support du catalyseur Pt+Re/ Al2O3 est faible comparativement à celle du
catalyseur Pt/ Al2O3. Il faut aussi souligner que le rhénium accélère d’une manière
significative la réaction de déshydrogénation des hydrocarbures paraffiniques en
aromatiques.
Dans le procédé de reforming, les fonctions catalytiques déshydrogénation-
hydrogénation et isomérisation sont rigoureusement équilibrées. Le changement
d’activité de l’une d’elles influe considérablement sur la composition des produits et
sur leur qualité. Pour compenser les changements dans les fonctions du métal (Pt,
Pt-Re, et autres.) les changements de la force et de la qualité des centres acides
sont contrôlées par les ions Cl- fixés sur la surface de Al2O3.
Certaines caractéristiques sont présentes sur le tableau 1 ci-dessous :
Tableau 1 : Caractéristiques des catalyseurs de reforming

Paramètres AP-64 KR- KR-106A KR-108 KR-110


104A
Platine, % (mass.) 0,62 0,36 0,6 0,36 0,36
Rhénium, % (mass.) - 0,21 0,3 0,36 0,36
Chlore, % (mass.) 0,71 1,2 1,75 1,35 1,35
Sulfate-ion, % (mass.) - - - 0,38 0,38
Densité, g:cm3 0,64 0,64 0,63 0,63 0,63

Pratiquement tous les des catalyseurs possèdent une surface spécifique


supérieure ou égale à 200 m2/g. minimum avec un volume de pores de l’ordre de
0.65 cm3/g.
A la fin du 20ème siècle et au début du 21ème , de nouveaux catalyseurs sont
utilisés, par exemple : KR- 200, KR- 210, TNK- 23 (REF-23) PKP1, R-56, PB- 33U,
PB-44U, R- 86, RG-492 et autres., contenant 0.25% de platine et 0.5% de rhénium.
Le reforming catalytique est mené dans des réacteurs à lit fixe ou à lit mobile.
Sur les installations catalytiques fonctionnant avec des réacteurs à lit fixe, la charge
hydro- traitée (débarrassée du soufre, de l’azote, et de l’oxygène) subit une
stabilisation et une rectification primaire, ensuite, elle est envoyée vers une cascade
de 3-4 réacteurs adiabatiques. Après la dernière cascade les produits de réactions
sont séparés dans un séparateur à deux phases, un reformat liquide et un gaz riche
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en hydrogène. Ce gaz contenant 80-90% (vol.) d’hydrogène se forme suite aux


réactions de déshydrogénation et de cyclisation. Le recyclage est de 900-1500 m3 de
gaz par un m3 de charge, la vitesse spatiale varie de 1 à 4 h-1, le rendement en
catalyseur par rapport à la charge est de 80-87 % (mass). L’indice d’octane (NO) de
l’essence de reforming obtenue est de 95 (Méthode Recherche) ou de 86 (Méthode
Moteur).
Dans l’industrie on utilise des réacteurs à alimentation axiale comme à
alimentation radiale (schéma 12.2). La charge entre par la partie supérieure du
réacteur traversant la couche catalytique de haut en bas. Le réacteur est muni d’un
raccord possédant un dispositif permettant de répartir uniformément le gaz à travers
toute la section du réacteur. Dans le deuxième cas (schéma 12.3) le raccord est lié
directement à un tube central perforé dont l’extrémité est fermée. La charge traverse
radialement le réacteur (des parois vers le tube central). Pour éviter l’entrainement
du catalyseur on place des billes en céramiques sur les grilles. Il existe aussi des
réacteurs à alimentation radiale où la sortie des produits s’effectue par la partie
inferieure du réacteur.

Schéma 12.2. Réacteur de reforming à admission axiale de la charge :


1 – dispositif pour thermocouples; 2 – thermocouple externe; 3 – ciment réfractaire; 4, 6, 7, 8 – billes en
céramiques de diamètres 20, 6, 13 et 20 mm respectivement; 5 – catalyseur; 9 – grille de garde; 10 –
chamotte; 11 – évents; 12 – virole de fond; 13 – support; 14 – enveloppe; 15 – diffuseur
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Schéma 12.3. Réacteur de reforming à admission radiale de la charge :


1 – diffuseur; 2 – ciment réfractaire; 3 – toile métallique; 4 – tube central; 5 – catalyseur; 6 – support; 7
– évent pour décharger le catalyseur; 8 – chamotte; 9 – virole de fond; 10 – garnissage; 11 – bille en
céramique de diamètres 6, 13 et 20 mm respectivement; 12 – thermocouple externe; 13 – enveloppe; 14
– billes en céramique de diamètre 20 mm; 15 – dispositif pour thermocouples

Sur les installations à lit mobile on utilise trois réacteurs disposés verticalement
l’un sur l’autre et se présentant comme un seul équipement (schéma 12.4).
Le catalyseur du sommet du premier réacteur passe au deuxième, et du deuxième
au troisième et ensuite vers le régénérateur. Par exemple le catalyseur R-274 est plus
actif sur une installation de reforming à lit mobile que sur une installation à lit fixe, et le
procédé se déroule à une température de 490–540 °С et une pression de 0,35 MPa.
Ce procédé assure un rendement élevé en essence à faible teneur en benzène, un
indice d’octane de 105(NOR), ainsi qu’un rendement maximal en hydrogène. La
faible pression favorise la formation des aromatiques et l’hydrogène, et une
accélération de la formation de coke.
L’utilisation dans le processus de reforming de catalyseurs du type (Ni/H) permet
d’obtenir un reformat à haut indice d’octane avec faible teneur en aromatiques.
Pour la séparation des aromatiques du reformat on effectue une extraction au
solvant. Ainsi, le benzène, le toluène, les xylènes, et l’éthylbenzène sont extraits du
reformat par des solvants tels que : le triéthylènglycole, le sulfolane, le N-
méthylpyrrilidone , le N-formylmorpholine et autres. On peut également utiliser un
mélange de solvants avec antisolvants (avec l’eau, éthylènglycole).

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Schéma 12.4. installation de reforming catalytique avec régénération continue du catalyseur à faible pression (0,35 MPa)
а – CCR (licence "UOP"); b – OCTANIZING (licence "IFP");

1 – réacteur; 2 – régénérateur ; 3 – échangeur de chaleur; 4 – séparateur; 5 – colonne de stabilisation

L’obtention d’hydrocarbures individuels s’effectue par l’élimination du solvant suivie


d’une rectification du mélange d’aromatiques. Dans certains cas, pour la séparation du
p-xylène une effectue une cristallisation.
Pour répondre à une exigence d’ordre écologique la teneur en aromatiques dans
les essences en % volumiques (benzène < 0,8; hydrocarbures aromatiques-25, y
compris les xylènes < 5; oléfines < 5 ; oxygène-2,7 ; soufre 250ppm.)
Les essences doivent contenir une faible teneur en hydrocarbures aromatiques et
une plus grande teneur en isoparaffines avec absence presque totale de composés
soufrés. Cette exigence peut être satisfaite, par exemple, si on effectue un
compoundage de produits issus du reforming catalytique et de l’isomérisation des
hydrocarbures paraffiniques et de leurs mélanges ayant des indices d’octane élevés,
ou par alkylation du la fraction benzène par le propylène.

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12.1.2. Thermodynamique, Cinétique des Réactions de Reforming


Catalytique

Les réactions principales se déroulant durant le reforming catalytique :


1. Déshydrogénation des naphténiques en aromatiques.
2. Isomérisation (réversible) des n-paraffines en iso-paraffines et des naphténiques
С5 en С6.
3. Déshydroisomérisation des alkylcyclopentanes en benzène.
4. Déshydrocyclisation des paraffines en aromatiques.
5. Hydrocraquage des paraffines (normales et ramifiés) , des naphtènes (С5–С6)
avec formation de paraffines gazeuses (С1–С4).
Dans le tableau 12.3 sont représentées les données cinétiques et les enthalpies
des principales réactions se déroulant sur un catalyseur bifonctionnel.
Tableau 12.3

Vitesses relatives et effets thermiques des réactions de reforming


catalytique
Vitesse relative ∆H°800,
Type de réactions кJ/mole
С6 С7

100 120 221

10 13 –5

10 13 –16

5 3 44

2 3 4 –56

1 1 266

La déshydrogénation du cyclohexane et de ses homologues est la plus rapide


de toutes les réactions de reforming, elle dépasse de 10-100 fois les autres
réactions. La déshydrogénation à lieu seulement sur les centres actifs métalliques
du catalyseur.

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La cinétique des réactions de reforming est décrite par le schéma mécanistique


de Langmuir- Hinshelwood. Les rapports de vitesses de déshydrogénation,
d’isomérisation et de déshydrocyclisation sur un catalyseur faiblement désactivé
sont approximativement égaux à 4 : 2 : 1. C’est pourquoi les quantités de catalyseur
dans les réacteurs de reforming (en série) sont inversement proportionnelles à ces
rapports.
On peut supposer, que la déshydrogénation des naphtènes С6 se déroule dans le
premier réacteur avec effet thermique important avec une légère diminution de la
température (~ 40°C), l’isomérisation des paraffine s et des naphtènes C5 dans le
deuxième réacteur avec un moindre effet thermique, tandis que la cyclisation et
l’hydrocraquage dans le troisième.
Le schéma global de transformation des hydrocarbures sur les divers centres
actifs du catalyseur lors du reforming catalytique peut être présenté sous la forme
suivante :

Pt δ+

n-P
5 1
Pt0 Pt° 4
8
2 CA cyclo-C5 cyclo-C6 Ar
G δ+
Pt , CA Pt0
Pt°
Pt0 3
7
i-P

Ptδ+

Où : n-P et i-P, normales et iso-paraffines ; cyclo-C5 et cyclo-C6, homologues du cyclopentane


et du cyclohexane respectivement ; Ar, hydrocarbures aromatiques ; G, produits d’hydrocraquage ;
CA, centres acides.

Sur le tableau 12.4 sont représentées les constantes relatives de vitesses des
réactions individuelles de reforming catalytique figurant sur le schéma mécanistique
ci-dessus.
Tableau 12.4
Constantes relatives des vitesses lors de la transformation de l’octane à 400 °С

Catalyseur k1 k2 k3 k4 k5 k6 k7 k8

0
Pt / SiO2 1,0 – 0,5 3,66 0,15 – – –

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0 δ+
(Pt – Pt ) / γ-Al2O3 1,0 0,27 0,5 7,53 0,15 0,1 0 6,88

Pt – Re / γ-Al2O3 1,0 3,09 0,5 8,35 0,15 0,1 0,22 9,39

12.1.3 Chimie des transformations du Procédé de


Reforming Catalytique

12.1.3.1 Transformation des hydrocarbures paraffiniques


Lors du reforming catalytique les hydrocarbures paraffiniques subissent la
déshydrogénation, l’isomérisation, la déshydrocyclisation et l’hydrocraquage. Le
mécanisme des réactions de déshydrogénations des hydrocarbures paraffiniques a
été suffisamment étudié. Ci-dessous nous n’allons considérer que les réactions
d’isomérisation, de déshydrocyclisation, et d’hydrocraquage sur le catalyseur
bimétallique.
L’isomérisation des paraffines se déroule selon le mécanisme du carbocation
avec comme formation d’isomères ramifiés les plus au moins sables
thermodynamiquement aux conditions du procédé
Il est connu que, sur les catalyseurs bifonctionnels, les oléfines s’isomères
facilement sur les centres acides du catalyseur, et sous l’action du métal a lieu la
déshydrogénation des paraffines avec formations d’oléfines, qui se saturent
inversement en paraffines :

O M

M O

O M

Les réactions marquées par la lettre M (hydrogénation-déshydrogénation) se


déroulent sur la surface du Pt, tandis que celles marquées par la lettre O
(isomérisation), se déroulent sur la surface du support Al2O3.
Les réactions de déshydrogénation des paraffines (endothermique), se déroule avec
formation d’hydrocarbures aromatiques, par exemple :

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C6 H 14 C6H 6 + 4H 2 (12.35)

Le mécanisme de réaction est suffisamment complexe et il n’a pas été élucidé


définitivement. Sur les catalyseurs bifonctionnels, il est proposé les schémas de
réaction suivants :
1. déshydrogénations des paraffines en trières et leur cyclisation avec formations
d’hydrocarbures aromatiques :

(12.36)

2. C5 hydrocarbures sur Pt avec formation de cyclopentane.

H2
C
H 2C CH 2
H H (12.37)
H C C H CH 3 + H 2
H H 3C
Pt Pt Pt Pt

3. la déshydrogénation des paraffines en oléfines sur le Pt et la cyclisation de


ces derniers avec formation de cycle à 5 atomes de carbones.

C C
C C
C C
C C C C (12.38)
H H H
C C C C

Les oléfines peuvent se cycliser sur les centres acides (le mécanisme n’est pas
encore établi). On suppose que, la cyclisation des oléfines se déroule selon le
mécanisme qui introduit la protonation de la double liaison avec les centres acides
du Bronsted en même temps un arrachement du proton de proton principal de
l’atome de carbone de la chaîne, par exemple :

Comme il a été souligné auparavant, la pression d’hydrogène favorise le


déroulement de la réaction, C5 déshydrogénation sur le Pt. Le cycle en C5 ainsi
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formé s’isomère sur les centres acides en composés cycliques à C6 et ensuite se


déshydrogéner sur le métal en donnant des hydrocarbures aromatiques.
La pression des ions de Pt γ+ favorise l’isomérisation C5-C6 naphténiques. La vitesse
de formation des hydrocarbures aromatiques augmente avec l’augmentation de la
longueur de la chaîne des paraffines. Les hydrocarbures paraffiniques, contenant
C10+ donnent lieu à la formation d’hydrocarbures aromatiques condensés. Les
hydrocarbures aromatiques avec des groupements alkyls « alkyl aromatiques »
contenant plus de 3 atomes de carbone sur la chaîne latérale, sont ainsi susceptibles
de se cycliser…

C C
−3H 2
C (12.39)
C

De cette façon, suite à la déshydrogénation des hydrocarbures paraffiniques se


forment des homologues du benzène et de naphtalènes avec en teneur maximale de
groupements de substitution sur le noyau.
L’hydrocraquage des hydrocarbures paraffiniques mènent à la formation des
hydrocarbures paraffiniques à faible poids moléculaires :
+H2
Cn H 2n+ 2 i -Cm H 2m+ 2 + CpH 2p+ 2 (n= m+ p) (12.40)

Ï àðàô èí î âû é M O Âòî ðè÷í û é O Òðåòè÷í û é O


óãëåâî äî ðî ä Î ëåô èí êàðáêàòèî í êàðáêàòèî í
−H 2 β-ðàñï àä

È çî î ëåô èí È çî î ëåô èí È çî ï àðàô èí î âû é óãëåâî äî ðî ä


+ O + M +
Ê àðáêàòèî í ì åí üø åé Î ëåô èí ì åí üø åé + H2 Ï àðàô èí î âû é óãëåâî äî ðî ä
ì î ëåêóëÿ ðí î é ì àññû ì î ëåêóëÿ ðí î é ì àññû ì åí üø åé ì î ëåêóëÿ ðí î é ì àññû

La vitesse de l’hydrocraquage augmente remarquablement avec l’augmentation de la


masse moléculaire des réactifs.
L’hydrocraquage joue un rôle négatif dans le procédé de reforming, comme il permet
la formation d’une quantité importante de produits gazeux, et diminue par
conséquent le rendement en essence. Pour réduire de …de l’hydrocraquage, il faut
diminuer les pressions partielles de l’hydrogène. Une diminution ….permet de …. Du
catalyseur. C’est pourquoi il fait nécessairement d’effectuer des régénération
périodique du catalyseur.

12.1.3.2 Transformation des hydrocarbures naphténiques


Sur les catalyseurs bifonctionnels les cycloparaffines (naphtènes) subissent à
haute températures l’isomérisation, la déshydrogénation avec formation
d’hydrocarbures aromatiques et l’hydrocraquage.

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Les naphtènes C5 s’isomèrisent en C6 selon le mécanisme de carbocation sur


les centres acides du catalyseur. Sur les centres actifs du métal a lieu la
déshydrogénation- hydrogénation du cycle, tandis que l’isomérisation sur les centres
acides du catalyseur :

C C C C
M O O, M
(12.41)

L’isomérisation est réversible et l’équilibre se déplace vers la gauche avec


l’augmentation de la température.
L’isomérisation de l’éthylcyclopentane se déroule plus rapidement que celle
du méthylcycolopentane, du fait que le carbocation secondaire est plus stable que le
carbocation primaire :

C C C C C

(12.42)

Le cyclohexane et ces homologues possèdent une grande probabilité


thermodynamique à l’aromatisation, c.-à-d. : le déroulement de la déshydrogénation
s’effectue sur le cycle naphténique, par exemple :

(12.43)

La réaction est réversible et est fortement endothermique, l’augmentation de la


température favorise une amélioration du rendement à l’équilibre en hydrocarbures
aromatiques.
La déshydrogénation de cyclohexane en benzène, selon toute vraisemblance,
se déroule par le biais de la formation de α, β- ou oléfines π-adsorbées selon le
schéma :

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+ 2Z,−ZH −Z

+ 2Z,−ZH −Z + Z,−ZH

Z Z Z Z
Z
+ Z,−ZH (12.44)
+ Z,−ZH + Z,−ZH

Z Z Z
−Z −Z

Les oléfines et les diènes ne sont pas présents dans la phase gazeuse,
puisque le stade limitant la vitesse et la chimiosorption du cyclohexane sur la surface
du catalyseur.
Il est nécessaire de souligner, que les produits intermédiaires non saturés
formés lors de la déshydrogénation, en particulier le cyclohexane et cyclohexadiène,
participent facilement à la réaction de disproportion de l’hydrogène (catalyse
irréversible selon Zelinski) :

3 2 + (12.45)

2 + (12.46)

La vitesse de déshydrogénation des homologues du cyclohexane est


supérieure à celle du cyclohexane, les cyclohexanes substitués se transforment en
hydrocarbures aromatiques avec élimination du groupement alkyle ou de sa
migration, par exemple :

CH 3 + CH 4
CH 3 (12.47)

CH 3
CH 3 CH 3 + 3H 2

CH 3 CH 3

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Les composés bicycliques saturés forment les naphtalènes et ces


homologues :

+ 5H 2 (12.48)

+ CH 4 + 4H 2 (12.49)

Les spiranes et les cyclohexanes pontés réagissent soi par élargissement du cycle
et par son ouverture :

+ 5H 2 (12.50)

C C
C
C C + 2H 2 (12.51)

C C

L’hydrocraquage des naphtènes à C5 et C6 s’accompagne de la formation


d’hydrocarbures paraffiniques :

+ H2 C6H 14 (12.52)

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
+ H2
CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 3
(12.53)
CH 3

CH 3 CH 2 CH CH 2 CH 3

CH 3

La vitesse relative des hydrogènolyse des différentes liaisons dépend de la


structure de l’hydrocarbure de départ, des propriétés du catalyseur et des conditions
de réaction.

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12.1.3.3 Transformation des hydrocarbures aromatiques


Les hydrocarbures aromatiques non substitués sont stables dans les
conditions de reforming.
Les méthylaromatiques substitués (toluène, xylène et autres) subissent la
disproportion ou l’isomérisation selon la position de substituant :

2 CH 3 + CH 3
(12.54)
CH 3

(12.55)
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

CH 3 CH 3

Parallelement à ces dernières, sur les centres métalliques du catalyseur se


déroule la désalkylation avec formation de benzène et de méthane :

CH 3 + H 2 + CH 4 (12.56)

12.1.4. Régénération du catalyseur


La désactivation du catalyseur de reforming est conditionnée par trois raisons
principales : surchauffe, empoisonnement, formation de coke.
La cause principale de désactivation est la formation de coke, qui se dépose sur les
centres actifs du catalyseur (Pt0, Ptγ+, Al2O3). Le coke déposé sous forme de produits
polyaromatiques possédant plusieurs couches (5-4) de diamètre 2.0-2.5 nm et
d’épaisseur 0.5-0.6 nm. La régénération du catalyseur est le stade le plus important
dans le procédé de reforming. Elle s’effectue par brûlage (combustion) du coke (qui
constitue jusqu’à 20% de la masse du catalyseur) à l’aide de l’oxygène plusiers fois.
Au préalable on élimine les hydrocarbures lourds de la surface du catalyseur par
circulation des gaz de recyclage. Ensuite on souffle un courant d’hydrogène qui sera
suivi par celui de l’azote. A la température 250–270 ºС dans le flux on injecte une
certaine quantité d’oxygène (0,5-0,6% vol.) au début de combustion de coke, ensuite
on augmente la température jusqu’à 300-400°C en att eignant une teneur en oxygène
de 10% (vol.). il est nécessaire de contrôler la température pour éviter le frittage des
cristallites de platine. Après la combustion du coke, le catalyseur subit une chloration
en présence d’oxygène dont la teneur en chlore 0,4–0,5 % (vol.). En qualité d’agent de
chloration on utilise les composés organochlorés (СCl4, C2H4Cl2), qui en milieu oxydé
libèrent Cl2 ou HCl. Suite à cette chloration les teneurs en plomb, en bismuth, et en
impuretés d’autres métaux diminuent, et la teneur en chlore atteint une valeur
optimale. Après la chloration le réacteur est de nouveau soufflé avec de l’azote, le
platine oxydé est réduit par l’hydrogène jusqu’au métal, enfin le réacteur, après toutes

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ces procédures est de nouveau mis en service. La dernière étape consiste à introduire
une charge spéciale contenant quelques centièmes de teneur en soufre pour
augmenter la stabilité des centres actifs métalliques à l’empoisonnement et à la
formation de coke et par la même augmenter l’hydrogènolyse de la charge de
reforming suivie d’une formation d’hydrocarbures à faible poids moléculaire et d’un
dégagement d’une grande quantité de chaleur. Dans la cas contraire, le catalyseur
peut subir une surchauffe entrainant le frittage des cristallites jusqu’à une perte totale
de son activité.

ASPECT TECHNOLOGIQUE DU PROCEDE :

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12.1.6 CONSIDERATIONS DE SECURITE, SANTE ET


ENVIRONNEMENT.

a. Prévention contre l’incendie et Protection :

C’est un système fermé, mais le risque majeur d’incendie demeure. Il pourra se


produire suite à une fuite ou une libération de gaz de reforming ou d’hydrogène.

b. Sécurité :

Les procédures opératoires devraient être développées pour garantir le contrôle de


points sensibles pendant le démarrage. La manipulation du catalyseur doit être
rigoureuse. Un soin particulier doit être accordé pour ne pas endommager ou écraser le
catalyseur en le chargeant sur les lits, comme les petits amas boucheront les conduites
du réacteur de reforming. Des précautions contre la poussière doivent être prises durant
la régénération ou le remplacement du catalyseur. Aussi, l'eau devrait être traitée pour
éviter l'encrassement dû à la formation de chlorure d'ammonium et de sels de fer. Ces
derniers peuvent se former dans les échangeurs de prétraitement et provoquer la
corrosion et l'encrassement. Le chlorure hydrogène résultant de l’hydrogénation des
composés chlorés participe à la formation du sel de chlorure d'ammonium ou de l'acide.

c. Santé :

Puisque c'est un processus fermé, on s'attend à ce que les expositions soient


minimales sous des conditions normales d'utilisation. Tout de même un risque
persistant dû à l'exposition au sulfure hydrogène et au benzène demeure potentiel.
Les émissions de monoxyde de carbone et de sulfure hydrogène peuvent se produire
pendant la régénération du catalyseur. Les pratiques et habitudes sécurisées de travail
et/ou les équipements personnels appropriés de protection s’avèrent être nécessaires
pour se protéger contre les expositions aux produits chimiques et à d'autres nuisances
comme le bruit et la chaleur pendant l'essai ou le démarrage, l’inspection, le contrôle, la
maintenance et les activités quotidiennes et en manipulant le catalyseur régénéré ou
usé.

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Schéma de transformation dans les conditions du procédé


de reforming catalytique

n-paraffines

iso-paraffines Alkylcyclohexane

Alkylcyclopentane

Produits de
polymerisation

Gaz Aromatiques

Composés polycycliques
à fort teneur en
carbone
Coke

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Schéma de Production des Aromatiques

Essence

(85 – 140 0C)

P1-4 Gaz
Reforming
en

Rectification

du réformat

Raffinat Extraction Rectification

A6-7 A6-8 A8
A6-7

A8 Adsorption
Rectification

A8
A7

Désalkylation Transalkylation Isomérisation

GRH GRH GRH

Benzène O-xyléne P-xyléne

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