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USTHB/FGMGP Production de matières premières et de monomères

Chapitre I: Étude des Procédés de séparation et d’obtention des hydrocarbures


paraffiniques

I. Généralités

Les paraffines (alcanes) sont des hydrocarbures saturés (composés du carbone (C) et de
l’hydrogène (H)). De tous les hydrocarbures, les paraffines sont les plus riches en H car étant
complètement saturés. Ils sont très abondants dans la nature : houille, gisements de gaz
naturel et de pétrole.

I.1. Propriétés physiques des paraffines

a). Les paraffines sont des


 gaz : du méthane (C1) au butane (C4)
 liquides : du pentane (C5) à l’hexadécane (C16)
 solides : au-delà de C16
b). Ils ont une faible solubilité voire même insolubles dans l’eau, mais se dissolvent
facilement dans les solvants organiques.

c). La densité des paraffines est inférieure à celle de l’eau (dH2O=1).


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d). Les paraffines sont peu toxiques. A forte dose, le n-hexane agit sur le système nerveux
central.

e). Les paraffines sont très inflammables, notamment les plus volatils (NC < 8).

f). Les paraffines sont totalement non miscibles à l’eau : espèce non polaire sans interaction
intermoléculaire particulière avec l’eau (pas de liaison hydrogène).

g). Ils sont largement utilisés en tant que source d’énergie lors de leur combustion.

h). Pour les composés de même masse, la Teb des hydrocarbures ramifiés est moins élevée que
celle des hydrocarbures non ramifiés.

i). Les paraffines sont des molécules dures par rapport aux hydrocarbures insaturés. Une
définition quantitative de la dureté chimique est η = (I1- A1)/2 où I1 est le potentiel
d’ionisation et A1 est l’affinité électronique. Par exemple, pour le néopentane la dureté est
égale: η = (11,4-(-6,1) = 8,75 eV.

NB : plus la dureté est élevée, plus la molécule est dure et plus elle est moins réactive !!!!

I.2. Réactivité des paraffines :


 Les paraffines ne possèdent aucun site électrophile :
 pas de lacune,
 pas de liaison polarisée,
 pas de liaison multiple.
 Les paraffines ne possèdent aucun site nucléophile :
 pas de doublet non liant,

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La réactivité des paraffines est donc très réduite. Seules les réactions radicalaires, avec
rupture homolytique d’une liaison C-H, peuvent être observées. On aura donc un
intermédiaire réactionnel de type carboradical.

Il est nécessaire d’ajouter au milieu une espèce radicalaire X• issue d’une molécule appelée

initiateur de formule X-X. Il s’agit d’une substitution radicalaire.

I.2.1. Mécanisme de la substitution radicalaire.

Exemple de la chloration du méthane (Obtention du chlorométhane).

équation-bilan :

Un mécanisme radicalaire s’effectue toujours en 3 phases :

-Phase d’initiation (amorçage)

Les paraffines sont insensibles à l’énergie lumineuse, contrairement à Cl2. La liaison Cl-Cl se
casse de façon homolytique pour donner deux radicaux Cl.

- Phase de propagation En 2 étapes

Dans la 1ère étape, un des radicaux chlore formés précédemment réagit avec une liaison C-H
d’un méthane (liaison C-C est trop stable) pour donner une molécule d’HCl et un radical

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méthyle. Dans la 2ème étape, ce radical méthyle réagit avec une molécule de dichlore (non
irradiée) pour donner du chlorure de méthyle (chlorométhane) et un radical chlore.

- Phase de terminaison

Dans cette phase, tout radical formé, rencontre n’importe quel autre radical présent dans le
milieu réactionnel pour former une liaison :

L’étape de terminaison correspond à la recombinaison des radicaux. L’éthane formé est un


produit indésirable.

I.2.2. Oxydation des paraffines

a). Oxydation complète: combustion

L’oxydation totale des alcanes par le dioxygène est très exothermique, utilisée comme source
d’énergie. La combustion provoque la rupture de toutes les liaisons covalentes C-C ou C-H
pour donner du CO2 et H2O :

L’équilibrage de la réaction se fait selon la formule suivante (donnée à titre indicatif) :

b) Oxydation incomplète des paraffines par le dioxygène lors du stokage (autooxydation)

• L’oxydation des alcanes est très lente à température ambiante : il s’agit d’une réaction
radicalaire à partir de l’oxygène (O2). Le dioxygène possède une structure de diradical
relativement stable :

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• L’oxydation d’un alcane R-H par le dioxygène O2 peut mener à la formation d’un
hydroperoxyde selon l’équation :

R-H + O2 → R-O-O-H

I.3. Nature des sources des paraffines


Plusieurs sources d’hydrocarbures ont été utilisées pour l’obtention de paraffines tels que le
pétrole, le gaz naturel, la houille et les biomasses.

I.3.1. Pétrole

Le pétrole contient entre 18 et 65 % d’alcanes non cycliques, entre 25 et 90 % d’alcanes


cycliques et jusqu’à 15 % d’hydrocarbures aromatiques, il est exploité comme source de
matières premières. Il n’y pas d’alcènes (oléfines) ni d’alcynes. D’autres éléments sont
souvent présents dans le pétrole: le soufre, l’azote, les métaux. Il contient très peu d’oxygène.
I.3.2. Houille

La houille est une roche carbonée (solide combustible) provient de la fossilisation des
végétaux au cours des temps géologiques, sous l’action de bactéries d’une part, de la
température et de la pression du sous-sol d’autre part. La distillation d’une tonne de houille
fournit:

a) du gaz (100 à 400 m3), formé principalement de dihydrogène (50 %), de méthane (30 %),
d’éthylène (CH2=CH2), d’oxyde et de dioxyde de carbone(CO et CO2) et d’ammoniac(NH3).
b) du benzol (7 à 10 kg) que l’on peut fractionner par distillation en benzène, toluène et
xylènes;
c) du goudron (30 à 100 kg). Par extraction chimique et distillations du goudron, on retire
principalement :

– des hydrocarbures benzéniques: benzène, toluène, xylènes, naphtalène etc.


– des phénols: phénol, crésols, etc.
– des composés azotés: amines, hétérocycles.

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d) du coke (650 à 800 kg) formé de carbone et de composés minéraux (Figure 1).

Figure 1: Coke du pétrole


I.3.3. Gaz naturel
Le gaz naturel contient une quantité majoritaire en méthane (81 à 97 %) et de très faibles
quantités d'éthane (< 10 %), de butane (< 5 %), de propane (< 2 %), d'azote (< 5 %) et de
dioxyde de carbone (< 3 %). Le méthane, outre ses applications directes comme combustible
(pouvoir calorifique 37500 kJ/m3) peut servir à la production d’acétylène et à la fabrication
des gaz de synthèse.

I.4. Procédés d’obtention des hydrocarbures paraffiniques


On distingue généralement plusieurs types de procédés d’obtention des paraffines.

I.4.1. Procédé Fischer-Tropsch

Procédé Fischer-Tropsch (Chimistes allemands) est une réaction chimique inventé en 1923,
permettant la conversion des hydrocarbures solides, comme le charbon, ou des hydrocarbures
gazeux en carburants liquides (sortes de pétrole de synthèse), en passant par l'étape du gaz de
synthèse (CO et H2). Ce procédé a été développé à l'échelle industrielle par l'Allemagne
coupée de ses ressources en pétrole durant la deuxième guerre mondiale et par l'Afrique du
Sud sous embargo pétrolier durant la période de l'Apartheid. Il est aujourd'hui peu utilisé du
fait de son coût élevé.
Ce procédé fait intervenir le monoxyde de carbone et l'hydrogène en vue de les convertir
en hydrocarbure paraffinique. Dans ce procédé chimique, les catalyseurs les plus courants
sont le Fer, le Cobalt ainsi que le Nickel.

Production de méthane : CO + 3H2 −−→ H2O + CH4


Production des paraffines : n CO + (2 n+1) H2 −−→ CnH2n+2+n H2O

I.4.2. Condensation du gaz naturel

Un condensat de gaz naturel est un mélange liquide d’hydrocarbures légers obtenu par
condensation de gaz naturel brut. La diminution de pression et de température en surface
provoque une condensation de certains des hydrocarbures les plus lourds du gisement.

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Ce produit est récupéré lors de l’extraction de gaz naturel en tête de puits. C’est un
produit volatil, léger et instable, il est assimilé à une forme de pétrole léger de haute valeur.
Les condensats de gaz naturel sont des hydrocarbures constitués de molécules comportant 5 à
15 atomes de carbone. Ils ont des caractéristiques proches du naphta. On peut distinguer :
 les condensats légers (de type C5 à C10) ;
 les condensats lourds (jusqu’à C15).
Précisons que les condensats de gaz naturel sont souvent comptabilisés avec le pétrole brut
dans les bilans de production nationaux sauf dans les pays de l’OPEP.

I.4.3. Craquage (cracking)


C’est la décomposition des grosses molécules d’hydrocarbure (coupes C 14-70) en deux autres
hydrocarbures différents sous l’action de la température et/ou d’une présence d’un catalyseur.

I.4.4. Hydrotraitement catalytique


L’hydrotraitement catalytique est une réaction de l’hydrogène sur une coupe pétrolière, en
présence d’un catalyseur (Ni), permettant la transformation des composés soufrés (néfastes à
l'environnement) en sulfure d’hydrogène (H2S) (désulfuration), qui est éliminé par la suite.
D’après les normes de l'Union européenne (UE), l’essence et le gazole contenant plus de
10 ppm (10 mg/kg) de soufre ne doivent pas être utilisés sur le territoire européen. Ces
mesures visent à améliorer la qualité de l’air ambiant.

I.5. Procédés de séparation


I.5.1. Distillation atmosphérique (Topping)

La distillation atmosphérique (réalisée à pression atmosphérique), permet de séparer le gaz,


l’essence et le naphta (coupes légères), le kérosène et le gazole (coupes moyennes) et les
coupes lourdes. La première étape du raffinage est basée sur la différence des températures
d'ébullition de chacun des produits purs contenus dans le pétrole. Ce dernier est injecté dans
une grande tour de distillation, de 60 mètres de hauteur et 8 mètres de largeur. Ce procédé
consiste à chauffer le pétrole à 350/400 °C pour en provoquer l’évaporation et pour éviter tout
craquage thermique indésirable qui se produit à des températures plus élevées. Les vapeurs de

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brut remontent dans la tour tandis que les molécules les plus lourdes, ou résidus lourds, restent
à la base sans s’évaporer (Figure 2a).

Figure 2: Schéma des procédés de distillation atmosphérique (a) et de distillation sous vide (b)

 les coupes de C1 à C4 sont utilisées comme gaz combustibles et comme matières


premières pour la pétrochimie,
 les coupes de C5 à C10 constituent les naphtas utilisés comme carburants (essence) et
comme réactifs dans la synthèse de l’éthylène (vapocraquage).
 les coupes de C10 àC20, utilisées comme carburant dans les turboréacteurs et moteur diesel.
 les coupes supérieures à C20 (ébullition à 370°C) constituent les résidus atmosphériques,
une partie donne le fioul lourd (chauffage industriel) et le reste est distillé pour obtenir les
huiles lubrifiantes, les résidus de cette distillation sont les bitumes (revêtement des
chaussées et matériaux de couverture).
I.5.2. Distillation sous vide
Les résidus issus de la distillation atmosphérique subissent une deuxième distillation, dite
sous vide, afin de récupérer plus de produits moyens (gazole, huiles lubrifiantes et des résidus
lourds). Du gazole est récupéré en haut de la colonne et du fioul lourd à sa base. Les résidus
de cette distillation sous vide sont récupérés en vue de produire des lubrifiants (Figure 2b).

I.5.3. Rectification
La colonne de rectification est utilisée pour la séparation des phases liquides et fonctionne
selon le principe de la distillation. Ce procédé est une distillation à plusieurs étages, il
s'effectue entre une phase liquide descendante et une phase gazeuse montante. La colonne
permet de séparer un ou plusieurs composés d'un mélange. Cette colonne utilise la différence
de volatilité des composants d'un mélange pour les séparer. Pour améliorer la séparation, une
grande surface d'échange entre la phase gazeuse et la phase liquide est nécessaire. Pour
augmenter cette dernière, des éléments sont ajoutés dans la colonne, tels les plateaux ou

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des garnissages. Deux échangeurs de chaleur permettent d'apporter/retirer l'énergie nécessaire


pour la séparation : un bouilleur situé en bas de colonne où le mélange est chauffé jusqu'à
ébullition et un condenseur en tête de colonne qui permet de liquéfier les vapeurs afin de
récupérer le produit purifié sous forme liquide. Les colonnes sont en acier inoxydable, mais
on trouve également des colonnes en verre pour les produits corrosifs (Figure 3).

Figure 3:Colonne de rectification

I.5.4. Procèdes de déparaffinage des huiles

a) Déparaffinage par les solvants sélectifs

Ce procédé est utilisé lorsque les huiles de bases riches en paraffine sont traités, elles sont
diluées avec du solvant de viscosité inferieure, puis refroidie à une température qui rend les
paraffines en cristaux insolubles, les cristaux formés sont extraits par filtration sous vide. Les
solvants utilisés sont le propane, le toluène et le mélange de méthyle éthyle cétone (MEC)
avec du méthyle isobutyle cétone (MIBC).

L'objectif de l'unité de déparaffinage est d'abaissé le point d'écoulement des huiles de base à la
sortie de l'unité d'extraction, en éliminant les molécules paraffiniques à point de cristallisation
élevé.

b) Déparaffinage par solvants chlorés

Ce sont principalement le trichloroéthylène C2H3Cl3 et le dichloroéthane C2H4Cl2, La densité


de ces corps est assez élevée, ce qui rend facile la séparation de la paraffine par
centrifugation, car il existe une grande différence de densité entre les phases séparées. La
phase huile se trouve à la périphérie de la centrifugeuse et la phase paraffine au milieu.

c) Extraction des paraffines normales (n-alcanes)

- Extraction par l’urée (CO(NH2)2)


Les cristaux d'urée ont une forme tubulaire, leur section est hexagonale avec un diamètre
intérieur varie de 4 à 7A° (Figure 4).

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Figure 4: Représentation schématique d’un adduct

Ce procédé est basé sur la pénétration de la paraffine linéaire à l'intérieur des cristaux d'urée
qui forme des complexes cristallisés (adduct), donc l’urée permet de séparer les paraffines
normales en quatre étapes (Figure 5):

- Formation de l'adduct est réalisée par agitation très violente et refroidissement à moins
de 40° C.
- Séparation de l'adduct et de la matière première.
- Décomposition de l'adduct qui libère les paraffines normales.
- Récupération de l’urée et des solvants utilisés.

Figure 5: Production de paraffines normales par le procédé à l'urée

- Extraction par les tamis moléculaires : Ces tamis sont des corps poreux qui portent le
nom de "zéolites", dont le diamètre des pores varie de 4 à 15 A0. Le pétrole ou le gasoil, est
entièrement vaporisée dans un four classique, en présence de l'azote. Le réacteur contenant les
tamis moléculaires reçoit le volume convenable de vapeur de gasoil, à cette étape ce réacteur
est alors disponible pour la deuxième phase de travail qui est la purge des produits qui n'ont

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pas été adsorbés. Une fois cette purge est effectuée, on procède à la troisième phase du travail
qui est la désorption des paraffines normales retenues sur les tamis moléculaires. On emploie
alors du pentane normal chaud qui sera récupéré ensuite par évaporation. Les tamis
moléculaires sont ensuite régénérés (Figure 7).

Figure 7 : Production de paraffines normales par le procédé aux tamis moléculaires

d) Déparaffinage catalytique : Il est possible de déparaffiner une matière première


lubrifiante par hydrocraquage sélectif. Ce dernier est effectué grâce à un catalyseur à base de
zéolites naturelles ou artificielles, de telle sorte que seules les paraffines normales sont
craquées en gaz ou en produits légers. Il est ainsi possible d'atteindre de très bas points
d'écoulement (- 30° C à - 50° C) qui ne pourraient être obtenus par déparaffinage aux
solvants.

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