These PDF Bouhent

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieure et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie Mohamed Boudiaf-Oran-
Faculté des Sciences
Département de Chimie Industrielle
Spécialité : Chimie Option : Génie des Procédés
Mémoire présentée par :
Bouhent Mohamed Mustapha

Pour l’obtention du diplôme de Doctorat en Sciences
Thème
Synthèse et Modification des LDH (Layered Double Hydroxides) :

Application à la rétention de polluants
Soutenu publiquement le : /12 /2011
Devant le jury :
Président Mr.BETTAHAR Nourredine Professeur USTO(MB)
Rapporteur Mr.DERRICHE Zoubir Professeur USTO(MB)
Examinateur Mme.HARRACHE Djamila Professeur U.Sidi Bel Abbes
Examinateur Mr.BENDERDOUCHE Noureddine Professeur U.Mostaganem
Examinateur Mr.KACIMI Soufi Professeur C.U.Ain Témouchent
Examinateur HADDOU Boumediene M.C.A USTO(MB)

REMERCIMENTS
Ce travail a été effectué à la fois au Laboratoire de physico chimie des matériaux catalyse et
environnement à l’université des sciences et de la technologie d’Oran et au laboratoire des matériaux
inorganiques de l’université blaise pascal (clermont ferrand II , France), sous la direction de Monsieur
R.Mahiou. Je le remercie de m’avoir accueilli au sein de son laboratoire.
Je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance et ma sympathie à Monsieur Derriche Zoubir,

Professeur à l’université des sciences et de la Technologie d’Oran, qui m’a encadré tout au long de ces
années .son soutien, son enthousiasme et ses conseils avisés, à travers nos discussions, m’ont permis
de m’accrocher et de mener à bien ce travail.
Je tiens également à remercier Monsieur C.Forano, Professeur à l’Université Blaise Pascal,

pour son encadrement chaleureux, ses remarques éclairés et pour la confiance qu’il m’a témoignée en
m’accueillant au sein de son équipe.
J’adresse mes plus vifs remerciements à tous les membres du jury,
Monsieur N.Bettahar , Professeur à l’université USTOMB pour m’avoir fait l’honneur de

juger ce travail.
Madame D.Harrache , Professeur à l’université Djillali liabes pour l’honneur qu’il m’a fait
en acceptant d’examiner et de juger ce travail.
Monsieur N. Benderdouche , Professeur à l’université de Mostaganem pour l’honneur qu’il

m’a fait en acceptant d’examiner et de juger ce travail.
Monsieur S. Kacimi , Professeur au centre universitaire de Ain Temouchent pour l’honneur

qu’il m’a fait en acceptant d’examiner et de juger ce travail.
Monsieur B. Haddou , Maitre de Conférences à l’université USTOMB pour l’honneur qu’il

m’a fait en acceptant d’examiner et de juger ce travail.
Je tiens également à remercier les membres du laboratoire de physico-chimie des Matériaux

Catalyse et Environnement de l’USTO(MB).
Je ne peux oublier les membres du laboratoire des matériaux inorganique de l’université
Blaise pascal et tout particulièrement
Monsieur F.Leroux, directeur de Recherche, à l’Université Blaise Pascal, qui a su par ses
compétences scientifiques, me conseiller et être disponible en cas de besoin .Je tiens également à
remercier Mme Vanessa Prévot chargée de recherche à l’Université Blaise Pascal pour son aide et la
sympathie qu’elle a su m’apporter .
Je tiens également à citer ceux qui ont tenu une grande place pendant mon détachement de
thèse : Matilte, Rafael, Hela, Erwane, Abdallah, Nathalie, ainsi que les permanents avec lesquels j’ai
pu partager de bons moments.
Merci à tous ce qui m’ont soutenu et encouragé et permis d’y arriver : mes frères et mes sœurs
, et tous mes amis .
Je remercie spécialement mes parents, à qui je dédie ce travail, pour leur confiance et leur
soutient, qui m’ont permis d’arriver jusque là.
Sommaire
Introduction ....................................................................................... 1
Première partie
Les hydroxydes doubles lamellaires ; Etude bibliographique
I.1 Généralités sur la bidimensionnalité ................................................... 5
I.2 Description des Hydroxydes Double lamellaires 8

I.2.1 Structure .................................................................................. 8
I.2.2 Le domaine interlamellaire ................................................ 10
I.2. 3 Les compositions ............................................................. 12
I.2.4 Propriétés d’échange anioniques ........................................ 13
I.3 Comparaison avec les argiles cationique ...................................... 14
I.3.1 Les argiles cationiques naturelles ..................................... 14
I.3.2 Les phyllos ylicates 1/1 (ex : Kaolinites,serpentines ........... 15
I.3.3 Les phyllos ylicates 2/1 (ex : talc, smectites, mica) ........... 15
I.3.4 Les chlorites 2/1/1 : Mg 5 (Al,Fe)(OH) 8 (Al,Si) 4 O 1 0 .............. 16
I.3.5 Comparaison des propriétés -Spécifité des HDL/Argiles ...... 17
I.4 Les HDL : composés à morphologie contrôlée .............................. 19
I.4.1 Les différentes voies de synthèses ..................................... 19
I.4.1.1 Coprécipitation à pH constant ................................... 19
I.4.1.2 Méthode urée .......................................................... 21
I.4.2 Traitement post synthèse ................................................... 24
I.4.2.1 Calcination -reconstruction ........................................ 24
I.4.2.2 Echange anionique ................................................... 24
I.4.2.3 Délamination –réempilement .................................... 25
I.4.3 Surface et porosité ........................................................... 25
I.5 Champs d’application .................................................................. 26
I.5.1 Catalyseurs, précurseurs de catalyseur, support de catalyseurs 26
I.5.2 Charge minérale dans les polymères nanocomposites ........... 27
I.5.3 Electrodes / Conducteurs ioniques ..................................... 27
I.5.4 Précurseurs de matériaux magnétiques ................................ 27
I.5.5 Usage médicale ................................................................ 27
I.5.6 Transfert de biomolécules ................................................. 29

I.5.7 Immobilisation des enzymes .............................................. 30
I.5.8 Restauration environnementale .......................................... 31
I.6 Adsorption des contaminants organiques et inorganiques sur les HDL
...................................................................................................... 32
I.6.1 Espèces anioniques ........................................................... 32
I.6.2 Les anions radioactifs ....................................................... 33
I.6.3 Adsorption des polluants organiques sur les HDL et CHDL .. 33
I.7 Etude des équilibres d’adsorption à l’interface solide -liquide des argiles
...................................................................................................... 35
I.7.1 Définition ........................................................................ 35
I.7.2 Interactions et mécanismes d’adsorption ............................. 36
I.7. 3 Les équilibres d’adsorptions ............................................. 37
I.7.4 Classification des isother mes d’adsorptions ........................ 38
I.7.4 La désorption ................................................................... 40
I.7.5 Les propriétés moléculaires du composé organique .............. 41
Deuxième partie
Obtention et caractérisation des phases d’Hydroxydes Double
Lamellaires
Chapitre I
Synthèse et caractérisation des hydroxydes double lamellaires par coprecipitation
I.1 Synthèse des HDL par coprécipitation à pH constant ................................. 60
I.1.1 Principe de synthèse ................................................................. 60
I.1.2 Mode opératoire retenu ............................................................. 61
I.2 Caractérisation structurale .................................................................. 62
I.2.1 Analyses élémentaires .............................................................. 62
I.2.2 Diffraction des rayons X ........................................................... 64
I.2.3 Spectroscopie infrarouge ........................................................... 67
I.2.4 Analyse thermogravimetrique ..................................................... 71
I.2.5 Morphologie .......................................................................... 76
I.2.6 Etude des propriétés de surface et de la porosité : modèle de BET .......... 77
Chapitre II
Synthèse et caractérisation des hydroxydes double lamellaires par la méthode Urée
II.1 Synthèse des phases HDL par décomposition thermique de l’urée ................. 83
II.1.2 Mode opératoire..................................................................... 85
II.3 Caractérisation structurale ........................................................... 86
II.3.1 Diffraction des rayons X ........................................................... 86
II.3.2 Spectroscopie infrarouge .......................................................... 88
II.3.3 Propriétés Morphologiques et texturales ....................................... 89
II.3.3.1 Microscopie électronique à balayage ..................................... 89
II.3.3.2 Etude des propriétés de surface et de la porosité ........................ 89
Chapitre III
Synthèse et caractérisation des hydroxydes double lamellaires macroporeuses
III.1 Obtention de l’empreinte sacrificielle .................................................. 96

III.1.1 Les billes utilisées ................................................................. 96
III.1.1.1 Généralités ................................................................... 96
III.1.1.2 Synthèse des billes monodisperses de polystyrène .................... 97
III.1.1.3Caractérisation des billes ................................................ 100
III.1.2 Obtention du cristal.............................................................. 105
III.1.2.1 Généralités ................................................................. 105
III.1.2.2 Sédimentation gravitationnelle.......................................... 107
III.1.2.3 Filtration.................................................................... 108
III.1.2.4 Évaporation ................................................................ 110
III.1.2.5 Centrifugation ............................................................. 114
III.2 Obtention d’hydrotalcite macroporeux ............................................... 118
III.2.1 Généralités ........................................................................ 118
III.2.2 Formation de la matrice......................................................... 119
III.2.2.1 Conditions d’imprégnation .............................................. 119
III.2.2.2 Influence des différents paramètres ................................... 120
III.2.2.3 Effet du lavage ............................................................ 126
III.2.2.4 Effet du nombre d’imprégnations ...................................... 127
III.2.3 Élimination de l’empreinte ..................................................... 130
III.2.3.1 Par dissolution ............................................................. 130
III.2.3.2 Par calcination / reconstruction ......................................... 136
III.2.4 Propriétés de surface et porosité ............................................... 146
III.3 Propriétés d’intercalation ............................................................... 149
III.3.1 Diffraction des rayons X ........................................................ 149
III.3.2 Spectroscopie infrarouge ....................................................... 152
III.3.3 Microscopie électronique ................................ ……… ………154
Troisième partie
Application des matrices HDL
Chapitre I
Adsorption du colorant Orange II sur les Hydroxydes Double lamellaires
I.1 Applications des hydroxydes doubles lamellaires en environnement .............. 162

I.2 Étude bibliographique sur l’adsorption de l’Orange II sur des matrices organiques et
inorganiques .................................................................................... 163
I.2.1 Étude bibliographique sur l’adsorption de l’Orange II et autres colorants sur les
matrices HDL ................................................................................... 162
I.3 Résultats expérimentaux…………………………………………………………..170
I.3.1 Les isothermes d’adsorption ........................................................... 170
I.3.2 Effet de la densité de charge sur l’adsorption du colorant OII ..................... 171
I.3.2.1 Les interactions OII-HDL: aperçu structurel dans le mécanisme d'adsorption ...
.................................................................................................... 181
I.3.3 Influence de la nature des anions interlamellaires .................................. 187

I.3.4 Influence de la morphologie sur l’adsorption de l’Orange II...................... 190
I.4 Adsorption de OII sur HDL macroporeuse ............................................ 192
1.4.1 Isothermes d’adsorption ......................................................... 194
I.4.2 Caractérisation des produits obtenus .......................................... 197
Chapitre II
Intercalation des colorants Bleu par méthode de coprecipitation et par adsorption
dans la phase HDL ZnAl
II.2 Colorants utilisés ......................................................................... 208

II.3 Synthèse des HDL –hybrides avec des colorants .................................... 209
II.4 Résultats et discussions .................................................................. 209
Conclusion générale ........................................................................... 222
Introduction
Un grand nombre d'activités industrielles rejettent des effluents contenant de fortes
concentrations de colorants. C'est le cas des industries textiles, des industries du papier, des
matières plastiques, des tanneries et industries du cuir, des industries agroalimentaires et de
chimie minérale. Ces colorants contribuent à accroître la pollution des eaux en matière
organique, ce qui se traduit par des indices de DCO (Demande Chimique en Oxygène) et
DBO (Demande Biologique en Oxygène) élevés. Si la plupart de ces molécules sont non
toxiques, elles sont de très bons agents complexants de métaux lourds tels que le CrVI qui
présentent des toxicités aiguës pour les écosystèmes aquatiques. Par ailleurs, la présence de
couleur pour des seuils de concentrations très faibles (1mg/L) empêche leur réutilisation.
Traditionnellement, ce sont des procédés de traitements mixtes biologiques et chimiques qui
sont utilisés pour réduire la concentration en colorants des eaux de rejet, toutefois leur
efficacité est limitée du fait du caractère faiblement biodégradable de la plupart des colorants.
Les procédés d'adsorption restent parmi les plus performants. Si les charbons sont largement
utilisés pour l'adsorption des composés organiques, les argiles apparaissent comme des
candidats très concurrentiels en terme de régénérabilité et de coût. Parmi les argiles, les

argiles anioniques ou Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) de formule [ ͳെ
(OH)2]x+[െ x-
Ȁ , nH2O] présentent des capacités d'adsorption supérieures et des propriétés
d'échange anionique favorables au piégeage des colorants ou tout autre polluant organique
polaires ou anioniques. Le développement récent de nanoparticules d'argiles anioniques par le
contrôle de nouveaux procédés de synthèse de type Chimie Douce (Sol-Gel Coprécipitation,
Exfoliation/Reconstruction) nous permet d'envisager des améliorations importantes de
performances en terme de propriétés de surface et d'adsorption en particulier. Ces
compétences nous permettent de moduler à volonté les propriétés physico-chimiques,
structurales et morphologiques de ces matériaux. Cette flexibilité chimique et structurale a
permis des développements technologiques très récents ces dernières années, notamment en
matière de dépollution des eaux naturelles et des eaux de rejet, en particulier pour
l'élimination de pesticides, de substances humiques mais aussi de colorants. Des résultats très
récents obtenus ont montré qu'il était possible pour la première fois de préparer des
nanoparticules d'argiles anioniques et de stabiliser leurs solutions colloïdales. Ces résultats
très novateurs permettent d'envisager un développement très important de leurs applications
potentielles, en particulier quand les propriétés physiques et chimiques de surface sont
1
engagées. C'est le cas des applications dans le domaine de l'Environnement et des procédés
qui mettent en jeu les propriétés d'adsorption et d'échange ionique de surface pour la
dépollution ou le piégeage.
Depuis les années 1990, des efforts importants ont été réalisés pour fabriquer de ma-
nière contrôlée des matériaux structurés. L’intérêt d’une telle structuration réside dans le fait
que certaines propriétés (optiques, électriques, mécaniques, chimiques...) peuvent être
modifiées voire exaltées par rapport à celles d’un matériau massif, ceci grâce à l’importante
surface interne générée dans la matrice d’une part, par une levée de dégénérescence des
niveaux d’énergie du composé par effet quantique de taille d’autre part. En particulier, cette
structuration a ouvert de nouvelles possibilités dans des domaines d’application tels que la
catalyse ou l’adsorption. Avec le développement d’un grand nombre de techniques de
synthèse par chimie douce, il est maintenant possible de modeler des structures
bidimensionnelles et tridimensionnelles « ouvertes », à plusieurs échelles de taille, de
l’angström au micron, et des pores réguliers peuvent être créés au cours de la synthèse en
utilisant des agents structurants, des empreintes, des systèmes thermodynamiques métastables,
ou des procédés de séparation de phase.
La recherche de diamètre de pores plus grands pour accueillir des espèces invitées
plus volumineuses a permis le développement de la famille des matériaux mésoporeux,
présentant des pores de diamètre compris entre 2 nm et 50 nm (MCM41, SBA). L’ordre
structural et le contrôle du diamètre des pores dans ces matrices sont possibles par l’utilisation
d’un réseau micellaire de tensioactifs comme agent structurant dans le processus
d’assemblage entre les espèces organiques et inorganiques. À la convergence de ces méthodes
chimiques, qui permettent un contrôle à l’échelle du nanomètre, et des méthodes propres à la
physico-chimie des fluides complexes, qui touchent à l’aspect macroscopique des matériaux,
se trouvent les matériaux macroporeux. Les structures macroporeuses (øpores > 50 nm) sont
créées par des méthodes reposant sur l’utilisation d’empreintes solides, gazeuses, ou liquides
variées, dont les plus connues sont les émulsions (huile/formamide ), les gels, et l’association
tridimensionnelle de billes présentant une monodispersité de taille , qui servira comme
empreinte d’une éventuelle structure de matrice ordonnée, tel est l’objectif de notre étude.
La première partie de ce manuscrit est consacré à une revue bibliographique où nous
décrirons les propriétés structurales et morphologiques des hydroxydes doubles lamellaires
(HDL) et leur utilisation comme matrices d’immobilisation de molécules et de biomolécules
mais aussi dans la catalyse et l’usage médical.
2
La deuxième partie portera sur le controle des propriétés structurales et
morphologiques modulables de phases HDL .Nous étudierons la formation de la phase HDL
par la méthode de coprécipitation à différentes composition et différentes charge de feuillet,
par hydrolyse thermique de l’urée afin d’obtenir de grosses plaquettes mais aussi de pouvoir
séparer la phase de nucléation de la phase de croissance.
Une nouvelle voie de synthèse d’HDL a été mise en évidence, utilisant un arrangement
ordonné de sphères de polystyrène comme moule c’est la méthode dite des « opales
inverses ». En termes simples, un arrangement ordonné de polystyrène sert d’empreinte
sacrificielle à la solidification du matériau, son élimination permet de libérer l’espace et
d’aboutir à une structure poreuse. La synthèse du polystyrène par polymérisation en émulsion
sans surfactant a permis de produire des billes monodisperses de diamètre compris entre 200
nm et 1 μm. Pour constituer l’empreinte, la mise en ordre de ces billes a été envisagée par
différentes voies, la centrifugation ayant finalement été retenue.
La troisième partie traitera plus particulièrement de l’application des phases
synthétisées pour l’immobilisation de molécules en vue d’une remediation environnementale
et comprendre le mécanisme d’adsorption de chaque phase en étudiant plusieurs paramètres
physico-chimiques , liés au mode de synthèse, à la composition, la texture, la porosité mais
aussi aux conditions d’adsorption et au type de molécule adsorbée .Le bénéfice de la
macroporosité créée a été évalué. De fait, l’augmentation de la surface interne disponible et
l’accessibilité au sein de la matrice par rapport aux phases précipitées de manière « classique
», améliorent l’adsorption du colorant organique choisi (Orange II). La modélisation des
isothermes nous permettra de quantifier les capacités d'adsorption de chaque adsorbant.
3
Thèse M.M.Bouhent Les hydroxydes doubles lamellaires ; Etude bibliographique
Première partie
Les hydroxydes doubles lamellaires ; Etude bibliographique
4
I.1 Généralités sur la bidimensionnalité

Les matériaux qualifiés de « lamellaires » forment une classe spéciale de composés. Pour la
majorité des structures lamellaires, la cohésion structurale au sein des feuillets est assurée par des
liaisons entre les atomes de type covalent ou ionocovalent, alors que les plans attenants sont en
interaction faible, de type électrostatique, Van der Waals ou hydrogène, suivant la nature chimique des
groupements de surface. Les feuillets étant liés par des interactions de faible intensité, ces matériaux
présentent une grande capacité à intercaler différentes espèces, molécules ou ions.
La morphologie et la structure cristalline des composés lamellaires confèrent à ces matrices
des propriétés physico-chimiques bien spécifiques dont l’étude est intéressante tant d’un point de vue
fondamental qu’applicatif.
Afin de décrire la structure des composés lamellaires, plusieurs termes ont été définis. Ainsi, la
distance séparant les plans correspondants à deux feuillets consécutifs est appelée distance
interlamellaire ou distance interfeuillet, et l’espace libre interfeuillet ou hauteur de galerie est obtenue
en soustrayant à cette valeur l’épaisseur d’un feuillet.
Afin de rendre compte des variations des propriétés physico-chimiques des structures
lamellaires (propriétés et mécanismes d’intercalation, diffusion, structuration, phénomènes de stade,
polytypisme d’empilement), trois classes de composés ont été définies par S. Solin [1] en fonction de
l’épaisseur des feuillets et donc de leur rigidité. Les composés du groupe I possèdent une seule couche
d’atomes par feuillets, et présentent donc une grande flexibilité. Le graphite et le nitrure de bore
figurent parmi ces matériaux.
Figure I.1 – Classification de differents materiaux lamellaires selon Solin [169]
5
Le groupe II rassemble les composés dont les feuillets sont généralement constitués par trois
plans d’atomes ; les distorsions des feuillets sont donc plus difficiles. Dans cette catégorie se
retrouvent par exemples les dichalcogénures (MS2), l’iodure de cadmium (CdI2), l’oxychlorure de fer
(FeOCl) et les hydroxydes doubles lamellaires. Le groupe III regroupe les matrices lamellaires
possédant des feuillets ayant jusqu’à sept plans d’atomes. Cette importante épaisseur leur confère une
grande rigidité. Dans ce groupe se trouvent par exemple les phyllosilicates (Figure I.1).
Parmi les composés lamellaires, on distingue les matériaux qui présentent des propriétés de
conduction électronique ou ionique, ou des propriétés d’isolant. Une autre classification s’appuyant sur
la charge des feuillets est aussi utilisée pour décrire les composés lamellaires. Les composés peuvent
alors se classer en trois catégories, les composés à feuillets chargés positivement, ceux à feuillets
chargés négativement et les composés à feuillets neutres. Une liste non exhaustive des principales
matrices inorganiques lamellaires est regroupée dans le tableau I.1 .
Dans le cas des composés lamellaires à feuillets chargés, les liaisons électrostatiques assurent la
cohésion entre les plans et l’espace interlamellaire est occupe partiellement ou complètement par des
ions ou un arrangement d’ions et de molecules d’eau. La quantité d’ions monovalents pouvant être
intercales est appelée capacité d’échange ionique (c. e. i.), elle s’exprime en centimoles d’ions
monovalents pour un kilogramme du matériau (cmol/kg). Cette grandeur dépend de la composition
chimique et de la structure du composé.
6
TableauI.1- Principales matrices inorganiques lamellaires (D’après C.Sanchez , 1996)
Feuillets négatifs Feuillets neutres Feuillets positifs

Smectites et silicates Chalcogénures Hydroxydes
Hydroxydes Doubles
Double
Lamellaires (HDL)
Na0,6[Li0,6Mg0,54]Si8O20(OH, MS2, MSe2 Mg4Al2(OH)12CO3 · xH2O
F)
Hectorite M=Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W Hydrotalcite
Ca0, 35[Al3,3Mg0,7]Si8O20(OH)4 MPS3, MPSe3 [M 1-x MIIIx(OH)2]x+[Ax/mm-,
II
x-
Montmorillonite M=Mg, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, MII=Zn,nHCu,O]Mn, Co...
AMS
In 2 MIII=Al, Cr, Mn, Fe, Ga...
Titanates et niobates M=Ti, V, Cr, Mn, Fe Am-=anion organique
K2Ti4O9, KTiNbO5 A=groupe1 ou inorganique
K[Ca2Na(n-3)NbO2(n+1)] Sels basiques d’hydroxydes
3≤n≤7 Oxydes métalliques Cu2(OH)3(X) · H2O
X=NO3–, CH3COO–
Vandates, molybdates MoO3, MO18O52, V2O5 ·nH2O
Phosphonates Oxyhalogénures métalliques
HMIII(O3Pr)2 · xH2O MOCl, MOBr

HUP M=Fe, Cr, V
M=Fe, Bi, Al, Ln
R=phényl, n-alkyl Phosphonates
MII(O3Pr) · xH2O
Phosphates M=Mg, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Cd
M(HOPO3)2 · xH2O(A−ZrP) R=phényl, n-alkyl, t-butyl,
HUO2(PO4) · 4 H2O C2H4CO2H, C2H4Br
ASb(PO4) ·4H2O MIV(O3PR)2
A3Sb3O6(PO4)2 · xH2O M=Zr, Ce, Ti, Sn, Th
A=groupe1 R= phényl, n-alkyl,
C2H4CO2H, C2H4Br...
Phosphates
MOPO4M=V, Ti
Hydroxydes
M(OH)2 · xH2O
M=Ni, Co, Zn, Cu, Mg...
Argile type kaolinite
Al4Si4O10(OH)8
7
I.2 Description des Hydroxydes Double lamellaires

Les hydroxydes double lamellaires, appelés aussi argiles anioniques, sont des matériaux peu
adsorbants à l’état naturel, mais facilement synthétisables en laboratoire. Ils sont l’objet de beaucoup
d’études, et de nombreuses publications.
I.2.1 Structure
Les hydroxydes doubles lamellaires sont des minéraux peu abondant à l’état naturel. Leur
structure est dérivée de celle de la brucite Mg(OH)2 .Les cations métalliques entourés de six atomes
d’oxygène des groupes hydroxyles forment des octaèdres M(OH)6 .Ces derniers s’assemblent par leurs
arêtes de façon coplanaire et constituent alors un feuillet plan.
Dans le cas des HDL, la substitution d’une partie des cations divalents par des cations trivalents
génère une charge positive variable du feuillet. Pour compenser cet excès de charge, des anions
accompagnés de molécules d’eau s’insèrent entre les feuillets et permettent l’éléctroneutralité de
l’édifice. Dans le cas d’une composition à deux cations (divalent et trivalent), ces composés sont
définis par la formule générale :

[ͳെ (OH)2]x+[െ
Ȁ , nH2O]
x-
Par la suite nous utiliserons la notation abrégée : [ - ‫ ܫܫܫ‬-A] , ou MII et MIII sont les cations
divalents et trivalents respectivement, A l’anion intercalé et R le rapport M II / MIII . La figure I.2
schématise la structure de ces matériaux.
Figure I.2- Représentation schématique des Hydroxydes Doubles Lamellaire
Les composés naturels appartiennent à deux groupes minéralogiques (Hydrotalcite et

manasséite) qui se différencient par leur séquence d’empilement. Le tableau I.2 indique d’autres
8
minéraux naturels de la même famille structurale que l’hydrotalcite ou que de la manasséite, mais
présentant des différences au niveau de la composition chimique.
Tableau I.2 -Tableau des phases similaires à l’hydrotalcite mais de compositions différentes
Composition chimique Groupe Groupe hydrotalcite 3R

[Mg6Al2(OH)16] .[CO3 · 4 H2O] Manasséite Hydrotalcite
Stichtite
[Mg6Cr2(OH)16] .[CO3 · 4 H2O] Barbertonite
[Mg6Fe2(OH)14] .[CO3 · 5 H2O] Sjögrenite Pyroaurite

[Mg10Fe2(OH)24] .[CO3 · 5 H2O] Coalingite
[Mg6Fe1.3(OH)12].[Cl1.3 · 2 H2O] Iowaite
[Mg6Mn2(OH)16] .[CO3 · 4 H2O] Desautelsite
[Ni6Al2(OH)16] .[CO3,OH · 4H2O] Takovite
[Fe6Fe2(OH)16] .[CO3 · 4 H2O] Foujerite
[Mg4Al2(OH)12] .[CO3 · 4 H2O] Quintinite-2H
[Mg4Al2(OH)12] .[CO3 · 4 H2O] Quintinite-3T
[Fe4Al2(OH)12] .[CO3 · 3 H2O] Caresite
[Mn4Al2(OH)12] .[CO3 · 3 H2O] Charmarite-2H
[Mn4Al2(OH)12] .[CO3 · 3 H2O] Charmarite-3T
[Zn4Al2(OH)12] .[CO3 · 3 H2O] Zaccagnaite
Ils associent le nombre de couches dans la maille unitaire au symbole correspondant au système
cristallin ou réticulaire de séquences :
A :anortique (triclinique) M :monoclinique O :orthorhombique
Q : quadratique (tétragonal) T : trigonal R : rhomboédrique
H : hexagonal C :cubique
Le polytype 3R (séquence :AB-BC-CA-AB) est le plus fréquemment observé pour les HDL,
en particulier pour les phase synthétiques. Des polytypes 2H (séquences : AB-BA-AB) et 1H (séquence :
AB-AB) ont été rencontrés entre autre dans le cas de phases intercalées avec des sulfates [2].
9
Dans le cas d’empilement de type 3R, les paramètres de maille sont définis comme suit :
a : distance entre deux cations métalliques voisins dans le plan du feuillet
c : correspond à trois fois la distance interfeuillet, définie comme étant la distance entre deux
plans métalliques de deux feuillets adjacents
par exemple l’hydrotalcite naturelle, [Mg6Al(OH)16].[CO3.4H2O], possède comme paramètres

de maille a=0, 3054nm et ,c=2,281 nm, et une distance interlamellaire égale à c/3=0,763 nm (Figure
I.3). Ces paramètres sont différents en fonction de la nature de la composition chimique. Le paramètre
a dépend uniquement des tailles des cations divalents et trivalents du feuillet et du taux de substitution.
Sa formule est :a=‫ ݔ‬ൌ ξʹ ‫ כ‬ሺሺͳ െ ሻ ൅ ሻǤ Le paramètre c, lié à la distance interlamellaire,
est fonction de la taille de l’anion intercalé, de sa charge qui détermine le nombre d’anions intercalés et
de son orientation dans l’éspace interlamellaire mais aussi de la nature du feuillet .
Figure I.3 – Diffractogramme des rayons X d’une phase Mg 2 Al–CO 3
I.2.2 Le domaine interlamellaire
L’espace interfeuillet contient des anions, compensateurs de charge, et des molécules d’eau.
cette région montre un grand désordre d’une manière générale .En effet, les interactions entre les
différentes espèces constituant ce milieu sont des liaisons faibles, de type électrostatiques, liaison
hydrogène ou de Van der Walls qui favorisent la mobilité des espèces intercalées . Une légère
augmentation de la température ou la mise en suspension dans un solvant plaire permettent un
écartement des feuillets qui facilite les processus d’intercalation-désintercalation.
10
Dans les matrices naturelles, l’anion carbonate est toujours présent, c’est en effet l’anion qui
possède la plus grande affinité pour les phases hydroxydes doubles lamellaire. Dans le cas des phases
synthétiques, il semble cependant possible d’intercaler tout anion stable dans l’eau au pH de synthèse,
en prenant garde de travailler sous atmosphère inerte et avec de l’eau décarbonatée afin d’éviter toute
pollution par les anions carbonatés.
Parmi les nombreux anions intercalés rapportés dans la littérature nous pouvons citer les
suivants :
· Anions inorganiques : F-, Cl-, Cെ െ െ - െ ʹെ ʹെ െ

͵ , N͵ , I͵ , OH , C͵ , SͶ ,S2͵ , SiOሺሻ͵ ,
B3͸െ3…[2].
· Complexes:[Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-,[PW12͵െ
ͶͲ ], [MCl4]
2–
(avec M=Pd, Pt, Co, Ni),
hétéropolyanions (PMo12͵െ ͵െ ʹെ ʹെ ʹെ
ͶͲ , PW12ͶͲ ), oxométallats (WͶ , CrͶ , CrͶ )…[2]
· Anions organiques[3]: tartrate, malonate, benzoate, téréphtalate, acetate, dodécyl-

sulfate, ATP [4], cyclodextrine[5, 6].
· Polymers:polyacrylate,polystyrene sulfonate, polyaniline, polyethylene glycol,
brins,d’AND [7, 8, 9].
Les interactions faibles de type électrostatique (hydrogéne ou Van der Waals) avec les feuillets
favorisent la réorientation et la diffusion, sous des énergies d’activation faibles, des espéces présentes
dans l’éspace interlamellaire, et ne permettent généralement pas d’obtenir un arrangement ordonné.
Des phases intercalées avec les anions sulfates montrent cependant l’apparition d’un ordre des
anions sous forme de doubles couches anions-molécules d’eau dans l’espace interlamellaire. Cela se
traduit par un chargement de la distance interfeuillets qui passe de 1,115nm à fort taux d’humidité à
0,865 nm pour le produit sec [8,9] .La possibilité d’intercaler conjointement des cations métalliques
(Na+, Ca+, Al3+) avec les anions sulfates a été observée : SO2-4 , Crܱ͹െʹ , Si(OH)2ʹെ ͵െ
ʹ , PܱͶ présentent
une forte contraction de la distance interlamellaire sous traitement thermique modéré traduisant le
greffage des anions avec les feuillets, c'est-à-dire la création de liaisons plus fortes par substitution des
groupements hydroxyles[10] .
La formule générale des HDL montre bien que la quantité d’anions pouvant être intercalée est
directement influencée par le taux de substitution x.
11
I.2. 3 Les compositions

Les phases hydroxydes doubles lamellaire peuvent presenter une grande variété de
composition. Ainsi, la littérature rapporte des matrices très variés, mis en évidence dans le
tableau périodique représenté sur la figure I.4 .
La présence dans les feuillets de cations volumineux (Ca2+, Sr2+) induit une déformation
des feuillets. Pour une utilisation, des synthèses de phases HDL ont été réalisées en associant
deux atomes divalents et un trivalent, ou un cation monovalent (Li+) et un trivalent (Al3+)
[11,12].
H He
Li Be M+ M2+ M3+ M4+ M2+/M3+ B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Figure I.4-Tableau périodique indiquant les cations possibles pour l’obtention de phases HDL
Des composés contenant les couples Ni2+/Ti4+ [13], Co2+/Zr4+/Si4+ [14] ont récemment
été reportés dans la littérature. Il est important de contrôler la structure des phases synthétisées
car dans ces réactions de précipitation, l’insertion dans le feuillet des différents cations n’est
pas toujours évidente. En effet, les préparations à partir des couples Mg2+/Zr4+[14], Sn4+, ou
Ti4+ entrainent la précipitation d’oxydes ZrO2 , SnO2 ou TiO2 respectivement,
préférentiellement à l’introduction des cations tétravalents dans le feuillet.
Le rapport MII/MIII est modulable. Cependant, certaines matrices d’HDL présentent
qu’un rapport et il est possible de les synthétiser avec d’autres taux de substitution .le tableau
I.3 récapitule les différents rapports que peuvent adopter certaines matrices.
La détermination exacte de la composition en cations métalliques des feuillets demeure
un problème ardu car la précipitation des phases minoritaires amorphes d’hydroxydes
métalliques (ex : Al(OH)3) reste souvent possible et difficilement décelable).
12
I.2.4 Propriétés d’échange anioniques
Les propriétés d’échange anioniques des HDL sont liées à la structure bidimensionnelle des
HDL et à la nature des interactions faibles entre la charpente lamellaire et l’anion de compensation de

charge. Dans la formule [ͳെ (OH)2]x+[െ x-
Ȁ , nH2O] , la quantité d’anions par unité est
déterminée par le taux de substitution, x, du métal divalent par le métal trivalent.la capacité d’échange
anionique, C.E.A, dépend de la valeur de x et peut être définie dans le cas d’un anion monovalent par
l’équation suivante :
ǤͳͲ ͷ
‫ܥ‬Ǥ ‫ܧ‬Ǥ ‫ ܣ‬ൌ Ǥ
(meq/100g)
Tableau I.3-Rapport molaire MII/MIII des HDL
Matrice Rapport MII/MIII ajustable

[Zn-Al]
1 ,0≤R≤5,0
[Mg-Al] 1 ,0≤R≤3,0
[Ni-Al] 1 ,0≤R≤3,0
[Cu-Al] 1 ,0≤R≤5,0
[Mg-Fe] 2,7≤R≤5,6
[Zn-Fe] 2 ,0≤R≤4,0
[Co-Fe] 1,0≤R≤4,0
[Ni-Fe] 2 ,0≤R≤3,0
Matrice Rapport MII/MIII fixé
[Zn-Cr] 2
[Mg-Cr] 2
13
Ou F.W est la masse moléculaire et est calculée par :

ൌ ሺ‫ ܯ‬൅ Ͷ͸ሻ ൅ ሺ‫ ܯ‬൅ ‫ ܯ‬൅ ‫ ܯ‬ሻ
Ce paramètre est calculé en prenant compte une occupation totale des sites cristallographiques
interlamellaires restants (2/3) par les molécules d’eau, soit 0,66 H2O/métal.
Comme la capacité d’échange anionique résulte du rapport molaire MII/MIII (R), elle est
invariable lorsque R est fixé comme pour [Li-Al2], [Zn2-Cr] et [Cu2-Cr], mais fortement ajustable pour
des synthèses [MII-MIII] avec des R modulables tels que [MgR-Al] ou [ZnR-Al].
Le tableau I.4 donne les capacités d’échange anioniques calculées, la densité de charge
électrique par unité de surface de feuillet et la surface de feuillet libre de certaines matrices par unité
de charge.
Tableau I.4- Propriétés d’échange anioniques des HDL
[MIIMIII] x Masse par unité CEA a(nm) Densité de charge Surface libre
formulaire (cmol/Kg) (charge/nm2) (nm2/charge)
[Mg-Al-Cl] 0,20 77,92 256,7 0,3060 2,47 0,405
0,25 79,83 313,2 0,3054 3,09 0,323
0,33 82,88 398,2 0,3042 4,24 0,236
[Zn-Al-Cl] 0,20 110,80 180,5 0,309 2,49 0,401
0,25 110,65 225,9 0,308 3,13 0,319
0,33 110,41 298,9 0,307 4,16 0,240
[Mg-Al-C03] 0,33 81,08 407,0 0,3042 4,24 0,236
[Mg-Al-N03] 0,33 91,64 360,1 0,3042 4,24 0,236
[Li-Al-Cl] 0,33 78,12 422,4 0,3070 4,16 0,240
Les résultats montrent que les capacités C.E.A sont comprises entre 200 et 400 meq/100 g
I.3 Comparaison avec les argiles cationiques
I.3.1 Les argiles cationiques naturelles
La structure résulte de l’association de tétraèdres Si-(O, OH)4 , accolés par les sommets, et
d’unités octaédriques M-(O,OH)6 (ou M=Al, Mg, Fe …) associées par les arêtes. On distingue 2
grands types de feuillets, auxquels correspondent les principaux types d’argiles cationiques, formés
d’une (1/1) ou deux couches (2 /1) tétraédriques alternant avec une couche octaédrique (Figure I.5) :
14
Figure I.5- les argiles cationiques naturelles
I.3.2 Les phyllosylicates 1/1 (ex : Kaolinites,serpentines)
Chaque feuillet 1/1 présente une surface siloxane (unités tétraédriques) et une surface
hydroxyle (unités octaédriques). L’association des deux feuillets adjacents se fait par liaison
hydrogène Si---HOM. La distance interlamellaire ou l’épaisseur du feuillet 1/1 vaut dans le cas de la
Kaolinite, 7Å. Généralement, les feuillets sont électriquement neutres ou possèdent une charge
négative très faible. L’origine de cette charge est due à la substitution des cations Si 4+ par des cations
de charges inférieures comme Al3+. Il peut également exister, en milieu acide, des charges positives
résultant de la protonation des groupements hydroxyles des unités octaédriques. Du fait d’un réseau de
liaisons hydrogéne interlamellaires très dense, la chimie d’intercalation de ces composés est
relativement restreinte.
I.3.3 Les phyllosylicates 2/1 (ex : talc, smectites, mica)
Les feuillets sont constitués par la condensation d’un plan d’octaèdres avec deux plans de
tétraèdres (figure I.6). Le feuillet interne peut être dioctaédrique (talc, smectites) quand 1/3 des sites
occupés par des cations métalliques sont lacunaires ou bien trioctaédriques (pyrophillite, smectites,
vermicullites) (occupation totales des sites ocatédriques). Les feuillets peuvent être neutres (talc,
pyrophillite) ou chargés (sméctites, micas). Les substitutions des cations des feuillets sont plus
nombreuses et variées que dans le cas des argiles cationiques de type 1/1. En effet, la substitution des
atomes de silicium (Si4+) des feuillets tétraédriques par des atomes d’aluminium (Al3+) ou la
substitution de cations trivalents (Al3+, Fe3+ …) dans les feuillets octaédriques par des cations hydratés
situés dans l’espace interlamellaire. La densité de charge ainsi que la nature des cations interfoliaires
déterminent les propriétés physico chimique de ces minéreaux. La densité de charge peut atteindre une
valeur de 0,3 C/cm2 , ceci correspond à des capacités d’échange cationiques de 3µéq.m-2 . Ces cations
15
peuvent être liés sous la forme de complexes de sphère interne aux minéraux micacés (illite,
vermiculite) alors qu’ils formeront des complexes externes avec des smectites (montmorillonite).
Figure I .6- Représentation des feuilles de phyllosilicate (2/1).
Les micas et illites, bien que possédant de charges lamellaires élevées, ont une capacité
d’échange relativement faible de par la présence de cations K+, situés dans l’espace interlamellaire, de
taille volumineuse et difficilement échangeables. De ce fait, l’adsorption de molécules organiques par
ces composés est souvent limitée à la surface externe.
Par contre, si l’on considère les smectites, de nombreuses molécules peuvent être intercalées de
manière réversible. Des composés comme la laponite peuvent se délaminer complètement dans l’eau,
formant ainsi, ds solutions colloïdales stables. Les vermiculites possèdent le même type de feuillet à 10
Å que les illites et les micas. L’espace interlamellaire est occupé par des cations plus ou moins
hydratés. Notons que certaines smectites ont des propriétés d’expansion plus importantes (17 Å dans
l’eau) que les vermiculites (14Å). La montmorillonite (ou bentonite) saturée par du sodium possède
des propriétés de gonflement importante. L’échange par des ions calcium conduit à de suspensions
aqueuses colloïdales stables de bentonite calcique.
I.3.4 Les chlorites 2/1/1 : Mg5(Al,Fe)(OH)8(Al,Si)4O10
Elles sont formées par interstratification de phyllosilicates 2/1 et de feuillets brucitiques de type
Mg(OH)2 dans un rapport 2/1/1 (figure3). Le feuillet a une épaisseur de 10 Å avec une couche
octaédrique supplémentaire, soit pour l’ensemble une distance de 14Å.
Il existe, dans les sols, d’autres minéraux argileux interstatifiés résultant de l’association de
différents types de feuillets, feuillets à 10Å et feuillets à 12Å par exemple.
16
L’obtention de ces composés résulte de la transformation des smectites en illites (évolution par
ouverture des feuillets d’illites durant l’altération de ces minéraux). Ces interstratifications peuvent
modifier dans certains cas la capacité d’adsorption de l’argile précurseur et augmenter la surface
accessible pour la rétention de molécules organiques polaires ou ioniques.
I.3.5 Comparaison des propriétés-Spécifité des HDL/Argiles cationiques
D’un point de vue structurale, la présence de feuillet de type brucite (ou HDL) ou apparenté
Al(OH)3 (gibbsite) dans un grand nombre d’argiles 1/1 et 2/1, permet de rattacher ces deux types
d’argiles.
Dans la kaolinite, se développent deux surfaces différentes : un plan d’atomes d’oxygène
faiblement avides provenant des silicates et un plan d’hydroxyde très hydrophyles fournis par les
octaèdres favorables aux liaisons hydrogène. Pour les argiles de type smectite, les feuillets brucitiques
sont insérés entre les feuillets tétraédriques siloxanes plutôt hydrophobes, les surfaces des feuillets sont
constituées uniquement d’atomes d’oxygène. La substitution isomorphique d’un cation par un autre
de charge moins élevée engendre une charge négative au niveau des feuillets. La capacité d’échange
ionique, reliée à la densité de charges des feuillets, peut alors varier de 1à 200 meq/100 g d’argile.
L’une des caractéristiques intéressantes des composés de basse dimensionnalité, et en particulier des
structures bidimensionnelles comme les argiles est, du fait de leur anisotropie structurale de
développer des surfaces spécifiques très élevées. Si l’on calcule la surface théorique totale (St) d’une
montmorillonite au sodium (NaxAl2-xMgSi4O10(OH)2 ;H2O) ou bien d’une phase HDL
Zn2Cr(OH)6Cl.2H2O, on obtient respectivement St=759m2/g et St=853 m2/g. (avec St=Smaille/M .N avec
M, la masse molaire de l’argile, N le nombre d’Avogadro).
Les argiles cationiques ont des tailles de cristallites généralement inférieures à 2µm, et
possèdent des surfaces spécifiques externes élevées. Ainsi, une particule de 0.1 µm en forme de
plaquette et d’épaisseur 70Å (7 feuillets d’illite à 10Å) a une surface spécifique de 150m2/g. dans le
cas des argiles expansibles (vermiculites et smectites), les surfaces internes sont accessibles avec un
domaine microporeux prédominant. Ces composés peuvent alors atteindre des surfaces théoriques
totales développées (externes+ internes) de 800m2/g d’argile, très recherchées en catalyse. Le tableau
I.5 regroupe les propriétés de surface de quelques minéraux argileux.
Contrairement aux argiles cationiques, les HDL développent en générale des surfaces
spécifiques plus faibles, de l’ordre de 20 à 80 m2 /g. la faible accessibilité du domaine interlamellaire,
liée à des densités de charges élevées, est responsable du caractère mésoporeux intergranulaire des
argiles anioniques.
17
Tableau I.5- propriétés de surface des argiles cationiques
Minéral Surface Interne Surface Externe Surface Totale C.E.C

(m2/g) (m2/g) (m2/g) (meq/100g)
Kaolinite 0 10-30 10-30 5-15
Illite 20-55 80-120 100-175 10-40
Smectites 600-700 80 700-800 80-150
Vermiculite 700 40-70 760 100-150
Chlorite - 100-175 100-175 10-40
Les agrégats de taille micronique (2 à 10 µm) conduisent à des surfaces externes limitées. Ces
différences de propriétés s’expliquent en premier lieu, par des différences de densité de charge des
feuillets ou des capacités d’échange ionique très importantes (dans le cas des HDL comprises entre
200 et 500 meq/100g). Des études menées sur les argiles anioniques ont montré que le taux de
substitution x pouvait varier pour certains systèmes de 0,2 à 0,33, (Tableau I.6). L’hydrotalcite
[Mg6Al2(OH)16]CO3, 4H20 a une capacité d’échange (C.E.A) de l’ordre de 300 meq/100g, valeur
nettement supérieure à celle de la bentonite qui est environ de 90 meq/100 g.
Des études ont montré d’autre part que la synthèse de l’hydrotalcite dans des solvants
organiques permettait de modifier l’état d’agrégation des cristallites donc les propriétés texturales de
l’argile [15]. Ainsi, la synthèse dans des solvants tels que le glycérol, l’éthylène glycol ou l’acétone
permet d’augmenter la surface spécifique du matériau de 75 à 136 m2/g et d’obtenir un pourcentage
très élevé de micropores par rapport au précurseur synthétisé dans l’eau. La morphologie de l’argile
synthétisée dépend par conséquent des conditions de synthèse, de la nature des cations et de l’anion
intercalé. L’intercalation d’anion, le plus souvent organique, permet par l’écartement des feuillets,
d’apporter des modifications structurales et morphologiques, et également de modifier le caractère
hydrophile/hydrophobe de l’argile. Nous disposons alors d’un feuillet minéral iono-covalent
hydrophile neutralisé par un domaine de molécules organiques covalentes hydrophobes. Cette voie est
actuellement largement développée afin d’obtenir des particules nanométriques d’HDL. [16].
Tableau I.6- Capacité d’Echange Anionique (C.E.A) pour différents rapports en cations métalliques de
l’hydrotalcite [Mg1-xAlx(OH)2][CO3]0,3 ,nH2O.
MII/MIII x=MII/(MII+MIII) C.E.A (meq/100g)

2/1 0,33 401
3/1 0,25 325
4/1 0,2 273
18
I.4 Les HDL : composés à morphologie contrôlée
I.4.1 Les différentes voies de synthèses
A la différence des argiles cationiques, les hydroxydes doubles lamellaires sont aisément
préparés en laboratoire par chimie douce [17-20]. La synthèse des matrices hydroxydes doubles
lamellaires a commencé dans les années 1930 avec Feitknecht [21 ,22], qui précipite une solution
aqueuse diluée de sels métalliques avec une base. Gastuche (1967) [23 ,24] Poursuivit en utilisant des
solutions plus concentrées et en éliminant les électrolytes résiduels par dialyse. Puis d’autres
chercheurs ont examiné les méthodes de synthèse de ces matériaux, Brindley et coll [25] , Taylor et
coll, [26]et en particulier Miyata (1975) [27] qui a amélioré l’homogénéité des produits en effectuant
la coprécipitation à pH constant.
I.4.1.1 Coprécipitation à pH constant
Cette méthode de synthèse, développée par Miyata [27], est la plus utilisée actuellement et
consiste à précipiter de manière contrôlée une solution de sels des métaux par une solution basique
(bases de Bronsted :NaOH, LiOH, NH4OH, KOH). L’ajout simultané des deux réactifs permet de
maintenir le pH constant.
Lorsque l’anion à intercaler est le chlorure, la réaction globale de cette synthèse est donnée
par :
(1 - x)MIICl2 + x MIIICl3 + 2 NaOH + nH2O ‫ܫܫ‬

→ [‫ͳܯ‬െܺ MIIIx (OH) 2 ]Cl x .nH 2 O + 2 NaCl
Dans cette méthode, il est possible d’agir sur les réactifs et sur les conditions expérimentales.
La composition du produit obtenu va ainsi dépendre de la nature, du rapport des cations métalliques,
et des concentrations des solutions de départ. Elle va également être conditionnée par le solvant [27],
la température [28], et l’atmosphère du milieu de synthèse (air ou azote). Une addition lente des
réactifs est généralement favorable à une bonne cristallinité des phases. Le pH doit être optimisé pour
chaque systéme MII/MIII (CF. Tableau I.7), afin de permettre la précipitation conjointe des cations
trivalent et divalent (Cf.Figure I.7) [29, 30].
La réaction s’effectue sous agitation magnétique ou mécanique pour homogénéiser le milieu, et
sous flux d’azote pour éviter la pollution par les ions carbonates. Afin d’éliminer les résidus de
synthèse, le produit final séparé par centrifugation et mis en suspension dans l’eau décarbonatée, cette
étape est répétée plusieurs fois.
Le solide est finalement séché à l’air à température ambiante ou à l’étuve, ou sous vide dans un
dessiccateur. Cette étape de lavage est commune à tous les types de synthèse décrits plus loin.
19
En suivant ce protocole, le milieu est rapidement sursaturé en base, en provoquant une

nucléation continue des hydroxydes métalliques simultanément à la croissance des particules déjà
formées et l’agrégation par murissement d’Oswald.
Tableau I.7- pH de synthèse pour quelques compositions
MII – MIII - Cl pH de synthèse

Zn2 – Cr - Cl 6,5
Cu2 – Cr - Cl 5,5
ZnR – Al - Cl 7-9
MgR – Al - Cl 9-10
NiR – Cr - Cl 10-13
CaR – Al - Cl 11
pH
Figure I.7- Courbe de titration de solutions 2:1 MgCl2 :FeCl3 et MgCl2 :AlCl3, d’après Boclair [30]
La coprécipitation conduit donc généralement à la formation de plaquettes hexagonales de

tailles variables, dont les dimensions varient suivant les compositions. Ainsi, des particules d’un
diamètre de ≈200 nm et de ≈ 20 nm d’épaisseur sont observées pour une matrice Zn-Al, et de ≈80 nm
de diamètre pour Mg-Al. Une amélioration de la cristallinité est possible pour la phase Mg-Al en
maintenant le milieu réactionnel à 65°C, ou en réalisant un traitement hyrothermal post-synthèse. Ces
plaquettes ont tendance à s’agencer de manière à former des roses des sables ou encore des châteaux
de cartes (Cf.Figure I.8).
20
(a) (b)
Figure I.8– Clichés MEB de phases Mg–Al (a) et Cu–Cr (b) synthétisées par coprécipitation
Une modification de la méthode de coprécipitation a été récemment développée par Duan et

coll [31] Afin de séparer les étapes de nucléation et de croissance cristalline. Les solutions de sels et de
base sont ajoutées dans un « colloid mill » tournant à 3000 trpm durant 2 min. les précurseurs sont
intimement mélangés entre un stator et un rotor conique distants de 10µm. la nucléation s’effectue
donc dans un mince film liquide entre les deux. Le mélange est ensuite laissé 13h à 100 °C avant d’être
filtré, lavé, et séché. A l’issue de cette étape de murissement, des particules hexagonales uniformes de
60-80 nm de diamètre sont obtenues. La faible polydispersité en taille peut être expliquée par deux
causes :
-le caractère turbulent du fluide imposé lors de la nucléation qui empêche l’agglomération.
- la faible durée de cette étape (2min) ne permet pas la croissance des particules, les germes étant tout
formés au même moment en grand nombre.
I.4.1.2 Méthode urée
L’intérêt de la méthode urée [32-37] réside dans le contrôle de la cinétique de précipitation de

la matrice HDL par l’utilisation de l’urée comme base de retard. Les processus de nucléation et
croissance sont généralement confondus lors d’une coprécipitation classique car la solution est
rapidement sursaturée en soude. Le contrôle de l’hydrolyse thermique de l’urée, en évitant la
sursaturation, permet de séparer ces deux étapes et de favoriser une meilleure homogénéité en taille
des cristallites et une plus grande cristallinité. Une faible sursaturation induit une faible vitesse de
nucléation, donc des cristallites en un nombre inferieur, mais de plus grande taille, >40 µm [38] ;
L’urée base de Bronsted très faible (pKb=13,8), se décompose au dessus de 70 °C, selon Shaw
et Bordeaux [39], d’abord en formant du cyanate d’ammonium (NH4CNO) puis en s’hyrolysant en
carbonate d’ammonium.
La précipitation est controlée par la vitesse de décomposition de l’urée, qui augmente avec
l’élévation de la température (multipliée par 200 entre 60°C et 100°C). Cette hydrolyse régule le pH
21
entre 7 et 9, selon la température.

CO(NH2)2 NH4CNO : lent
NH4CNO 2N‫ܪ‬Ͷ൅+Cܱ͵ʹെ: rapide
Soit CO(NH2)2 2NH4+ + Cܱ͵ʹെ
Puis Cܱ͵ʹെ +H20 OH-+HCܱ͵െ
Cette méthode est particulièrement adaptée à la synthèse des phases hydroxydes doubles
lamellaire car les produits de décomposition de l’urée (hydroxydes et carbonate) sont les
constituants des HDL. Costantino et coll [33] ont étudié l’influence de la température et des
concentrations sur la structure et les compositions des produits obtenus. La méthode urée est une
méthode qui permet de synthétiser des HDL Mg-Al-CO3 à forte densité de charge, mais la
production d’ions carbonate constitue un inconvénient majeur lorsque d’autres anions doivent
être intercalés.
Les produits synthétisés par la méthode urée sont souvent constitués de plaquettes isolées, de taille
relativement monodisperse, généralement entre 1µm et 5 µm suivant les conditions.
Les dimensions de ces cristallites peuvent atteindre 20 µm en diminuant la concentration des sels,
cette grande taille étant permise par la faible vitesse d’hydrolyse de l’urée qui méne à un faible taux de
sursaturation. L’épaisseur de ces cristallites est variable suivant les compositions et le temps de
réaction. Les particules présentent une forme hexagonale dans le cas d’une phase MgAl, et plus
arrondis pour les phases ZnAl. Elles peuvent s’assembler par les faces principales sous forme de roses
des sables (NiAl) ou de colonnes (ZnAl), oubien rester relativement isolées (MgAl et CoAl) (Cf.figure
.I.9).
(a) (b)
Figure I.9 – Clichés MEB de phases Zn-Al (a) et Mg-Al (b) synthétisées par la méthode urée
(Thèse de S. Vial 2005)
22
Une modification de cette méthode a été mise au point par S.Vial et coll [40-42]. Elle consiste en un
procédé de type « biominéralisation », en utilisant un catalyseur enzymatique, l’uréase, pour effectuer
l’hydrolyse de l’urée à température ambiante .les particules produites sont de petite taille, et se
présentent sous forme d’agrégats assez mal cristallisés (Cf. Figure I.10). La charge négative portée par
l’uréase dans les conditions de synthèse favorise la formation de ces agrégats HDL/uréase qui vont
réduire l’acticité de l’enzyme et limiter la croissance cristalline. Cette méthode de synthèse permet de
préparer des phases hybrides HDL/uréase, intéressantes pour élaborer des biocapteurs pour la détection
de l’urée [43].
A ces principales méthodes de synthèse s’en ajoutent d’autres rencontrées ponctuellement :
hydrolyse induite [44], hydrolyse en milieu polyol [45], méthode sel+ oxyde [46], procédé sol/gel.
Figure I.10- Cliché MEB d’une phase Mg-Al obtenue par décomposition enzymatique de l’urée (Thèse de
S.Vial2005) [40].
23
I.4.2 Traitement post synthèse
I.4.2.1 Calcination-reconstruction
Miyata et coll [27] ont été les premiers à décrire la capacité qu’ont les phases HDL de
retrouver leur structure originelle après calcination, sous certaines conditions de traitement thermique.
Certains ont parlé d’ « effet mémoire » de la structure HDL. La méthode consiste à faire subir un
traitement thermique au composé inorganique à des températures ou l’anion volatil se décompose pour
permettre l’obtention d’oxydes métalliques mixtes amorphes. La réhydratation dans une solution
aqueuse contenant l’anion invité permet la reconstruction de l’hydroxyde double lamellaire désiré. La
décomposition thermique des HDL procède en plusieurs étapes. De manière générale, il y a dans un
premier temps déshydratation des molécules d’eau faiblement liées et préservation de la structure
lamellaire. Entre 200 et 600°C, l’anion se décompose amenant à la formation d’un oxyde mixte
amorphe. Puis à des températures supérieures, des phases bien définies telles que MO ou la phase
spinelle MIIMIII2O4 apparaissent. La température de calcination s’avère très importante pour le
processus de reconstruction, car il faut éviter d’amorcer la 3éme étape de décomposition irréversible.
Une étude sur le comportement de [ZnR-Al-Cl] [47] a montré que la reconstruction du matériau
dépendait de la température de reconstruction et du rapport molaire Zn/Al. L’oxyde ZnO se forme dés
300°C. la phase spinelle ZnAl2O4 co-existe avec l’oxyde. La reconstruction est favorisée à des
températures proches de 300°C c'est-à-dire dans le cas ou les phases sont amorphes. Dés l’apparition
de phases bien cristallisés, la reconstruction devient difficile.
Le deuxième facteur influençant la régénération de la phase HDL est le rapport molaire. Dans
le cas ou R=1, l’hydroxyde d’aluminium est majoritaire, alors que pour R=4 ou 5, l’oxyde de zinc se
forme. Ces résultats suggèrent d’utiliser cette méthode pour des rapports compris entre 2et 3.
I.4.2.2 Echange anionique

Les HDL présentent une grande capacité d’échange anionique, de ce fait il est possible de
remplacer l’anion intercalé par un autre.
Cette méthode est une transformation topotactique qui conserve la structure en feuillet, elle
consiste à mettre en contact l’anion que l’on désire intercaler avec le précurseur HDL. Le milieu
réactionnel est agité pendant plusieurs heures sous une atmosphère contrôlée. Pour favoriser l’échange
total, le protocole sera modifié en changeant la température, le temps de réaction, la nature du milieu
réactionnel. Le choix du précurseur HDL joue un rôle important.
Miyata et coll [27] ont établi les séries des affinités décroissantes des anions vis à vis de la
matrice HDL : OH>F->Br->NO3-->I- pour les anions monovalents et CO32-->C10H4N2O8S2-->SO42- pour
24
les anions divalents. Plus l’anion a une densité de charge élevée et plus sa stabilité dans le domaine
interlamellaire est importante. Il est donc conseillé de travailler avec des précurseurs nitrates ou
chlorés sous une atmosphère dépourvue de CO2 à cause de la forte affinité des HDL pour les
carbonates.
I.4.2.3 Délamination –réempilement

C’est qu’en 2000, qu’on a pu mettre en évidence la possibilité de délaminer des phases HDL
[48] et la possibilité de reconstruire le matériaux inorganique par réempilement dans un premier temps
les forces d’attraction entre les feuillets sont réduites par l’intercalation d’un anion surfactant tel que le
dodécylsulfate . le matériau hybride est mis en suspension dans un solvant polaire tel que le butanol ou
le formamide [49]. La mise à reflux du système conduit alors à une délamination. Une solution
colloïdale stable est ainsi obtenue. Le matériau inorganique de départ est reconstruit par transfert de
phase dans une solution aqueuse contenant l’anion que l’ion désire intercaler.
O’hare et coll [50] ont montré que la délamination de la phase HDL/DDS pouvait se produire
dans un solvant organique polaire tel que le monomère d’acrylate. La phase hybride est incorporée
dans le milieu organique. La température est augmentée jusqu’à 70 °C et le mélange réactionnel subit
un cisaillement pour favoriser la délamination.
Une autre étude [51] a montré la possibilité d’exfolier les hydroxydes doubles lamellaires en
utilisant le couple acide aminé/solvant polaire à température ambiante. L’interaction attractive entre
l’acide aminé et les molécules du solvant vont permettre une pénétration d’un volume important du
solvant et provoquer la délamination. Les résultats optimums ont été obtenus en utilisant l’association
glycine/formamide. Le matériau HDL/glycine est directement mis dans une solution de formamide. Au
bout de quelques minutes, la solution devient colloïdale.
Ces différentes méthodes présentent un inconvenient puisqu’elles permettent seulement de

délaminer une faible quantité d’HDL dans un grand volume de solvant (1,5g/l de butanol pour la phase
[Zn-Al-DDS] , 3,5 g/l de formamide pur la phase HDL/glycine).
I.4.3 Surface et porosité

D’après la formule Stheo=ܽʹ ξ͵.10-18N/M, avec a (nm) le paramètre de maille, M la masse
molaire et N le nombre d’avogadro, la surface spécifique théorique d’une phase
Mg3Al(OH)8(CO3)0,5 .2H2O est de 1285 m2/g. En pratique, une telle valeur n’est pas atteinte du fait
que la surface interne est très difficile à atteindre. Les phases HDL présentent généralement des
isothermes d’adsorption d’azote de type II avec une petite boucle d’hystérésis, caractérisant la
présence de mésopores (2-30 nm) associés à l’état d’agrégation des cristallites [17]. Ainsi, les surfaces
25
spécifiques comprises entre 20 et 85 m2/g sont classiquement obtenues pour une phase Mg2-Al-Cl
coprécipitée.
La dimension et la distribution de ces pores dépend des méthodes et des conditions de synthèse.
Par exemple l’utilisation de solvants organiques (acétone) se traduit par une augmentation de la surface
spécifique, et l’emploi de glycérol permet de créer de la microporosité centrée vers 20 Å [15].
L’intercalation d’espèces telles que des anions ferricyanure ou certaines porphyrines permet de générer
de la microporosité en jouant le rôle de pilier comme cela a été observé dans les argiles cationiques.
I.5 Champs d’application

Les hydroxydes doubles lamellaires suscitent beaucoup d’intérêt dans plusieurs domaines de part leurs
propriétés originales et font l’objet d’études dans des domaines très variés. Certaines de leurs
applications sont citées ci-après, et vont de la catalyse au milieu médical, elles utilisent chacune des
propriétés différentes de ces phases (figure I.11).
Echange anionique Adsorption/Immobilisation Catalyse /support Nanocomposites

catalytique
Figure. I.11- Divers domaines d’applications des HDL
I.5.1 Catalyseurs, précurseurs de catalyseur, support de catalyseurs

La calcination ou la réduction des phases hydroxydes doubles lamellaires donne des oxydes
simples et mixtes qui sont utilisés dans le domaine de la catalyse, [52]. Ces oxydes possèdent en effet
des propriétés basiques, une dispersion homogène et stable thermiquement des ions métalliques, ainsi
que des surfaces relativement élevées, atout majeur en catalyse ou les réactions ont lieu aux interfaces.
Par exemples les phases calcinées de Mg-Al sont utilisées comme support de métaux de transition pour
la réduction catalytique sélective de NO par NH3 [53] et la déshydratation du n-butane [54] Les phases
contenant des anions organiques comme le 1,10-décanedicarboxylate, 1-12-dodécanedicarboxylate ou
l’oxalate présentent une activité catalytique pour la condensation de l’aldol en acétone. L’intercalation
dans les HDL de molécules électroactives comme, les anthraquinones, les métalloporphyrines ou les
phtalocyanines, permet d’envisager des applications en catalyse supportée.
26
I.5.2 Charge minérale dans les polymères nanocomposites

Les travaux sur les nanocomposites polyamide/argiles ont été initiés par les chercheurs du
groupe Toyota dans les années 90. Ces recherches ont été boostés par l’importance croissante,
technologique et marchande, des matériaux polymères qui nécessite d’améliorer leurs performances, à
nos jours de nombreuses études portent sur les matériaux nanocomposites polymère/charge minérale,
en particulier pour améliorer les propriétés mécaniques, mais aussi en tant que retardant au feu
(ignifugation).
Les matériaux lamellaires, en particulier les hydroxydes doubles lamellaire [55], apparaissent
comme étant des additifs de choix pour la stabilisation thermique, la photo protection, l’élimination
des résidus de catalyseurs de polymérisation, l’inhibition de la corrosion, la prévention de la
décoloration, ou encore l’amélioration de l’adhérence [56]. Par exemple, utilisés comme additifs dans
le polyéthylène, les HDL permettent d’augmenter l’absorption des rayons IR des films protecteurs des
serres, la température de nuit s’en trouvant augmentée. Parallèlement, la résistance au feu du PVC et
d’autres polymères est améliorée lors de l’incorporation de particules d’HDL [57].
I.5.3 Electrodes / Conducteurs ioniques

Les hydroxydes doubles lamellaires ont été utilisés en tant qu’électrolytes et conducteurs
protonique grâce à leur conduction protonique élevée [58-61]. Ces bonnes performances de conduction
ionique peuvent être attribuées aux échanges protoniques entre les feuillets hydroxylés et les molécules
d’eau interfoliaire, ainsi qu’à la mobilité des anions insérés. Ces capacités ont permis la réalisation
d’un capteur d’humidité à partir de ces phases [62, 63]. De fait, les phases HDL sont également
intéressantes comme support pour les électrodes modifiées [63, 64].
I.5.4 Précurseurs de matériaux magnétiques

La calcination de phases HDL de type MII-FeII-FeIII-SO4 permet de synthétiser des ferrites
spinelles MFe2O4 [65]. Ces matériaux présentent une magnétisation à saturation supérieure à celle des
spinelles produits par les méthodes de synthèse céramique traditionnelles bien que leurs compositions
soient identiques. En effet, l’utilisation d’hydroxydes doubles lamellaires comme précurseurs garantit
une répartition homogène des cations métalliques à l’échelle atomique. De plus, des températures de
traitement thermique moins élevées sur des temps plus courts sont nécessaires par la décomposition
des HDL, comparativement à la synthèse classique des spinelles.
I.5.5 Usage médicale

Divers médicaments ont pu être encapsulés dans les HDL. Ces molécules sont stabilisées dans le
domaine interlamellaire sans perdre leurs propriétés chimiques ni leurs activités biologiques. Et elles
27
peuvent par la suite être relarguer par dissolution de la matrice inorganique dans un milieu acide ou par
échange anionique.
Les vitamines [66, 67] telles que l’acide rétinoïque (vitamine A), l’acide ascorbique (vitamine C) et
le tocophérol(viamine E) sont très sensibles à la lumière ou l’oxygène, ce qui limitent leur application
comme ingrédients dans les cométiques, l’agro-alimentaire, la médecine. L’acide α-(+)-tocophérol
succinate (ATS), médicament anticancéreux, possède des propriétés liposolubles empêchant son accès
dans les cellules. Pour remédier à ces désavantages, il est nécessaire d’immobiliser ces molécules
actives dans un vecteur de relargage. Elles sont facilement intercalées dans les hydroxydes doubles
lamellaires de type [ZnR-Al-NO3] puis transférées dans le corps sans problème de solubilité, ou de
contact avec le milieu extérieur. Ce confinement permet de les stabiliser, d’augmenter leur durée de
vie, puis de les libérer de façon contrôlable ce qui allège les effets secondaires.
Des agents anti-inflammatoires comme l’ibuprofen [68], ont été intercalés dans une phase [Mg2-Al-
Cl] pour éviter les effets secondaires provoqués par de trop forts dosages. Le relargage dépend de la
structure moléculaire active et de la force des interactions qu’elle génère avec la structure hôte. Par
exemple, dans le cas de l’ibuprofène, le relargage est plus progressif que pour le Neo-Mendole.
D’autres molécules [69] présentant les mêmes applications ont pu être intercalées dans une phase [Li2-
Al-Cl] comme le diflonaque, le naproxen.
Des anticancéreux comme les dérivés des acides foliques [70] tels que l’acide folinique et le
methotrexate ont été immobilisés dans des hydroxydes doubles lamellaires [Mg2-Al-NO3] afin de
minimiser la quantité de médicaments administrés. En effet, à cause de leur temps de vie faible dans le
plasma, il est nécessaire de prescrire une forte dose. Cet excès peut occasionné une résistance aux
médicaments et une toxicité non spécifique dans la prolifération des cellules. Le matériau hybride
formé peut se transporter vers la cellule grâce à une meilleure perméabilité sans altérer la molécule
active, puis se décomposer en la libérant sans provoquer d’effets secondaires apparents. Des biotests
ont été effectués in vitro dans une cellule cancéreuse. Le methotrexate immobilisé a été comparé à
celui libre. Les résultats montrent que le matériau hybride est plus efficace dés le début du traitement
en ce qui concerne la suppression de la cellule cancéreuse.
Des citrates [71] ont été immobilisés dans des hydroxydes doubles lamellaires de type [Mg2-Al-
NO3] pour étudier leur effet anti-acide. Lors du relargage, le pH du milieu augmente progressivement
jusqu’à pH =4 ce qui accentue l’effet tampon des matériaux et confirme leur intérêt dans ce type
d’application.
28
I.5.6 Transfert de biomolécules

Les HDL présentent également des propriétés adéquates pour être hôtes de biomolécules à visée
thérapeutique (gène ou médicaments) vers des cellules cibles. Le rôle de la structure hôte est en
premier lieu de protéger les biomolécules au cours du transport contre les possibles agressions
chimiques du milieu. L’HDL a ensuite un effet favorable de par ses propriétés de charges des feuillets
pour le transfert transmembranaire par exemple. Enfin grâce à ses propriétés d’échange anionique ou
sa solubilité au pH faiblement acide, la matrice permet le relargage de la molécule active dans le
milieu. L’utilisation de ces matériaux bio-organiques devrait permettre une augmentation et une
prolongation de l’efficacité du médicament, une diminution des effets secondaires, une réduction de la
fréquence d’administration et une diminution des dosages.
Une étude [72] a été menée afin d’étudier l’effet clinique de l’injection intraveineuse d’une
suspension de particules [Mg2-Al-Cl] d’environ 100 nm de dimension moyenne chez le rat. Les
résultats ont montré que ces matériaux inorganiques avaient peu d’effets systématiques bien qu’au-delà
d’un certain dosage, l’argile provoque des effets indésirables attendus. De plus, des irritations au
niveau des sites d’injection ont été constatées mais peuvent être évitées en modifiant la technique
d’injection ; par exemple en utilisant un cathéter. Les doses injectées lors de cette étude sont
supérieures à celles qui auraient pu être faites dans les conditions usuelles. Il est donc nécessaire
d’effectuer d’autres tests avec des concentrations plus faibles et par la même occasion d’examiner
l’effet irritant.
L’immobilisation de fragments d’ADN a été réalisée par Choy [73] dans l’objectif d’élaborer
des vecteurs de gène pour la thérapie génique par simple échange anionique
L’étude montre que la molécule ne se détériore pas, et que le matériau hybride pénètre bien à
l’intérieur de la cellule avant que la matrice HDL ne se dissolve, en raison du pH acide, et libère les
fragments d’ADN (Figure I.12). Récemment, des fragments plus longs, 6000 à 8000 paires de bases,
ont pu être introduits dans une structure HDL par coprécipitation [74.].
29
Figure I.12- Transfert d’ADN jusqu’à la cellule[73].
I.5.7 Immobilisation des enzymes

L’immobilisation d’enzymes dans les hydroxydes doubles lamellaires crée une nouvelle classe de
matériaux hybrides catalytiquement actifs vis-à-vis d’une large palette de réactions chimiques
(hydrolyse, polymérisation, isomérisation, réaction redox) et présente donc un intérêt fondamental.
La problématique en terme d’immobilisation devient plus compliqué ici car elle doit tenir compte
de la complexité structurale des enzymes, de leur taille élevée (≈10nm par monomére), de la
préservation de leur intégrité structurale.
L’enzyme, pénicilline G acylase a été immobilisée dans des hydroxydes doubles lamellaires de type
[MgR-Al-NO3]. Deux méthodes de confinement ont été étudiées. [75, 76].
La première consiste à encapsuler l’enzyme dans la matrice inorganique lors de sa reconstruction

après calcination. Toutefois, l’enzyme est adsorbée à la surface du matériau inorganique calciné et
empêche la régénération de la matrice HDL. L’activité enzymatique de l’enzyme est influencée par la
composition de la matrice inorganique et par la température de calcination.
La deuxième méthode consiste à greffer l’enzyme avec le glutaraldéhyde préalablement intercalé

dans la matrice hôte. Dans un premier temps l’acide glutamique est intercalé entre les feuillets HDL
pour augmenter la distance interlamellaire et pour faciliter l’intercalation du glutaraldéhyde .
30
Enfin, l’enzyme va venir se greffer au niveau des groupements aldéhydes libres. Les tests
enzymatiques ont montré que l’enzyme immobilisée était plus stable vis-à vis de la température et du
stockage et de l’acidité.
Des travaux récents ont montré que l’uréase a une forte affinité avec les phases HDL et qu’il
est possible de produire des biocapteurs en immobilisant l’enzyme sur la matrice [77, 43].
I.5.8 Restauration environnementale

Les hydroxydes doubles lamellaires ont montré une aptitude à stabilise des molécules pour des
actions différentes. Mais, en raison de leurs propriétés d’échange anionique élevée et l’importance
charge de surface des feuillets, les argiles anioniques sont aussi des matrices intéressantes pour
l’adsorption de molécules polluantes pour l’environnement.
Le processus de rétention peut être affecté par les espèces anioniques dans l’espace intelamellaire et
par la charge du feuillet ou par le rapport M II/MIII du feuillet. L’interfeuillet montre une grande affinité
pour les carbonates, et il est plus difficile de les remplacer comme suit :
െ െ .
[M1-xIIMxIII(OH)2]Ȁ ..mH2O + (x/m)Yn- [M1-xIIMxIII(OH)2]Ȁ mH2O + (x/m)Xn- (1)
. L’hydrotalcite peut être intercalée par différents espèces selon une autre voie, par l’utilisation de
« l’effet mémoire ». les HDL calcinée à 500°C donnant des oxydes mixtes, en présence de l’eau
contenant des espèces anioniques se transforme vers la structure feuilletée par la réaction de
reconstruction :
à 500°C
െ
[ͳെ (OH)2]Ȁ .mH2O [ͳെ O] + (m-1)H2O + autres ………(2)
െ െ .
[ͳെ O] + Ȁ + (m+1)H2O [ͳെ (OH)2]Ȁ mH2O…………..(3)
Ces dernières réactions présentent un des aspects les plus attractifs des HDL comme adsorbants
de contaminants. La calcination permet le recyclage et la réutilisation de l’adsorbant et l’élimination
des contaminants organiques [78, 79]. Donc les HDL jouent un rôle important dans l’adsorption des
anions par deux types de réactions : échange anionique et reconstruction laquelle ajoute en outre la
possibilité de recyclage et réutilisation. La facilité et le bas coût de synthèse des HDL et
particulièrement ceux du Mg-Al-CO3 font de cette matrice la plus attractive pour l’élimination des
contaminants dans le sol et l’eau.
31
I.6 Adsorption des contaminants organiques et inorganiques sur les HDL

Les polluants inorganiques qui peuvent être adsorbés sur les HDL ou les HDL calcinés sont des
espèces anioniques comme les oxoanions (NO3-, SO42-, PO43-, AsO43-, CrO42-, ect.) et les anions
monoatomiques (F-, Cl-, Br-, I-, ect.). Ces contaminants anioniques sont adsorbés par échange
anionique ou par reconstruction des HDL calcinés selon les réactions (1), et (2) et (3), respectivement.
Les deux processus d’adsorption sont affecté par les caractéristiques structurales des HDL,
principalement l’origine et la valeur de la charge du feuillet, et des espèces anioniques originales et
adsorbées . les HDL ont été utilisés comme des échangeurs d’ions dans des applications à haute
température, comme le traitement de l’eau de refroidissement des réacteurs nucléaires [ 80]. Les HDL
129 -
ont été aussi utilisés dans l’immobilisation de I dans le déchet du combustible nucléaire, bien que
peu de résultats ont été obtenu à cause de la difficulté à déplacer le CO32- de l’espace interfeuillet et la
faible sélectivité pour les anions iodure [81].
I.6.1 Espèces anioniques
La possibilité d’exploiter la capacité des HDL à adsorber l’anion, a été investiguée par leur
réutilisation dans un cycle impliquant le traitement par la chaleur, l’adsorption de l’anion, et l’échange
des carbonates pour l’élimination des anions adsorbées [79]. Les anions adsorbés sont le F-, Br-,
B(OH)4-, NO3-, HPO42- et SO42-. Les expériences d’adsorption ont été effectuées sur une HDL calcinée
à 400°C, après élimination des carbonates, donnant un maximum d’adsorption. Le matériau calciné
adsorbe lentement le dioxyde de carbone et l’eau de l’atmosphère pour revenir de nouveau à
l’hydrotalcite .Les quantités adsorbées des anions sont classée comme suit :
SO42> F-> HPO42->Cl-> B(OH)4-> NO3-
Miyata [82] a effectué une étude similaire pour la détermination des constants d’équilibre de
l’échange anionique. Une forte adsorption a été observée pour les anions ayant un rayon ionique petit,
provoquant une diminution de l’espace inter feuillet. En revanche, le maximum théorique de la
capacité d’échange anionique (3,6 meq/g) n’a pas été atteint. Ceci explique que les hydroxydes
pourraient aussi être en compétition avec les anions à adsorber. L’effet de la compétition et les
différents sites d’adsorption dans les mécanismes de rétention des anions monovalents et divalents ,
comme Cl-, SO42- et CrO42-, ont été étudié par Châtelet et coll [83] .Sur des HDL saturés en carbonates,
l’adsorption de SO42-, CrO42- et Cl-, est très faible, mais sur la phase calcinée, l’adsorption des anions
divalents est complète. Dans une solution mixte de monovalent, Cl- et de divalent (SO42- ou CrO42-)
l’adsorption des anions divalents sur les HDL calcinées n’est pas fortement affectée par la présence
des anions monovalents. Au contraire, les anions divalents inhibent l’adsorption des anions
32
monovalents. Dans le mécanisme d’adsorption, une présence de deux types de site de rétention sur les
HDL et les CHDL (HDL calcinée) peut être distinguée :
· sites dans l’interfeuillet qui correspondent à la capacité d’échange anionique structural de
l’adsorbant.
· sites d’adsorption sur la surface externe.
La nature de ces sites de rétention pour différents anions peut être approchée à travers l’étude
de la variation du potentiel Zêta avec le pH en présence de différents électrolytes. L’étude de la
rétention de chromates et dichromates par une matrice Zn-Al-Cl a été effectuée par Houri et coll [84].
Elle s’ajoute aux nombreuses publications parue sur ce sujet. Citons par exemple, les travaux de
piégeage de chromates et de dichromates sur les argiles anioniques calcinées, de Kovanda et coll [85].
I.6.2 Les anions radioactifs

Les hydroxydes doubles lamellaires sont aussi envisagés dans le traitement des effluents
radioactifs ; Fetter et coll [86] ont étudié la rétention de 131I-sur les HDL. L’adsorption de 131I- dépend
fortement du traitement thermal du solide et ne peut pas être un échange anionique avec les CO32- ou
autres anions de l’espace interfoliaire du HDL. Mais les anions ont été précédemment déplacé du
solide par calcination à 500°C, les ions 131I- peuvent occuper les sites anioniques lorsque l’hydrotalcite
cristallise de nouveau par addition de la solution aqueuse. Les meilleurs résultats de l’adsorption de
131 -
I ont été obtenus lorsque l’anion déplacé par calcination est le CO32- au lieu du NO3- ou SO42-.
L’article de Serrano et coll [87] rapporte le piégeage du complexe métallique 99MoO42- par une
matrice HDL carbonate calcinée à 500°C. La rétention du polluant se fait par un processus de
reconstruction (d003=7,79 Å) et dépend fortement du pH de la solution de molybdate.95% de
99
MoO42- de solution de concentration 1,12.10-3M sont ainsi éliminés à pH =5.Ce pourcentage tend à
99
diminuer lorsque le pH augmente en raison d’une compétition entre MoO42- et les anions OH- de la
solution conduisant à une co-intercalation des anions dans la matrice HDL.
I.6.3 Adsorption des polluants organiques sur les HDL et CHDL
L’échange et les réactions de reconstruction sont aussi utiles dans l’adsorption des
contaminants à caractère organique sur les hydrotalcites. En fait, beaucoup de contaminants organiques
comme le phénol, les acides carboxyliques aromatiques, les colorants et les pesticides ont un caractère
anionique. De plus, les polymères naturels existant dans l’eau, comme les acides humiques ou les
acides fulviques ont besoins parfois d’être éliminer pour quelques usages de l’eau .
33
a) Les anions aromatiques
L’intercalation du benzenecarboxylate avec différentes charges électriques dans l’espace

interlamellaire de l’hydrotalcite par l’utilisation de l’oxyde d’Aluminium et de Magnesium (CHDL)
issu de la calcination de la phase HDL, comme matériaux de base, a été étudié par T.Sato et coll [88]
pour expliquer l’effet de la densité de la charge éléctrique de l’anion sur l’intercalation.Ils ont utilisé
une gamme allant du benzenemonocarboxylate au benzenhexacarboxylate, avec des densités de charge
calculées variables de 3,5 à 9,9 Q/nm2.l’intercalation a été obtenu par ajout d’une quantité d’oxyde
d’Aluminium et de Magnésium à une solution à différentes concentrations de benzencarboxylate.
Excepté pour le benzenemonocarboxylate, pour lequel l’adsorption est très faible, plus de 80% de
benzencarboxylate sont éliminée à petites concentrations d’acide benzencarboxylique. Cette étude a
montré que la sélectivité des anions retenus par l’hydrotalcite augmente avec l’augmentation de la
charge électrique des anions.
Les phénols, autre type de contaminants organiques des eaux industrielles, ont aussi suscité un
grand intérêt dans l’adsorption sur les HDL et CHDL. Une étude interessante a été faite par Ulibarri,
Hermosin et coll [78, 79, 89, 90] en combinant les différentes caractéristiques de l’HDL pour deux
phénols différents : 2, 4, 5 trichlorophénol (TCP), faiblement acide et lentement soluble dans l’eau, et
2, 4, 6-trinitrophénol (TNP) avec une grande acidité et solubilité. Les mécanismes d’adsorption du
TCP de la solution aqueuse sur l’HDL et l’hydrotalcite calcinée à 500°C ont été étudiés [91] pour
explorer l’usage potentiel de ces solides comme adsorbants des phénols. Les cinétiques d’adsorption,
l’influence du pH et de la concentration ont été étudié. Les isothermes d’adsorption du TCP sont de
type L sur HDL à pH 13 et de type C sur CHDL à pH 13 et 4 (pH final 12), selon la classification de
Giles et coll.[92] .
Le TCP peut être adsorbé sur HDL par échange anionique, mais la faible capacité d’adsorption
suggère que cette adsorption se fait uniquement sur la surface externe aux bords des interfeuillets.
Cette faible adsorption est due à la forte affinité du HDL pour les CO32- comme anion interfoliaire . Le
produit de calcination à 500°C, CHDL, peut adsorber les anions par reconstruction de la structure
selon l’équation :
Mg3AlO3(OH) + (4+x)H2O + phO- Mg3AlO3(OH)8 (phO) xH2O + OH-
La formation des anions OH- est en accord avec la grande adsorption du TCP sur CHDL à un
pH initial acide (pH=4). Cependant les OH- devraient aussi être intercalés simultanément en plus des
phénolate,les anions phO-, le maximum d’adsorption du TCP adsorbé ne représente que 12% de la
capacité d’échange anionique du CHDL.
34
L’adsorption du TNP sur HDL et CHDL a été aussi testée pour sélectionner les meilleurs
conditions pour le rapport solide/liquide, pH initial et temps de contact [93]. L’adsorption sur HDL
non calcinée est favorisée à un pH acide (pH=2), et 2h de temps de contact. Cependant, l’adsorption
sur CHDL n’est pas très influencée par le pH, bien qu’à pH 2 la quantité la quantité de TNP éliminée
est légèrement plus grande, probablement à cause de la compétition entre le TNP et les hydroxydes à
pH élevé.
L’effet d’autres variables, comme le rapport M II/MIII et la nature du cation trivalent (Al(III) ou
Fe(III) sur l’adsorption du TNP par les HDL et les CHDL ont été aussi étudié [94]. L’adsorption du
TNP par échange anionique sur MgAlCO3 n’est pas affectée par le rapport Mg/Al, alors qu’elle l’est
sur MgAlCl. Dans le cas du MgAlFe, le pouvoir polarisant élevé du Fe rend la réaction de l’échange
moins favorable.
b) Pesticides
Les pesticides sont un groupe de contaminants organiques dont la présence dans l’eau
augmente, à cause de leur usage élevé, principalement dans l’agriculture. Il existe une grande variété
de pesticides différents par leur caractère chimique (organophosphorés, triazines, organochlorés, les
dérivés phénoxy-acétiques, carbamates, ect.). Le premier travail en rapport avec l’adsorption des
pesticides par les HDL a été rapporté par Hermosin et coll [95] qui ont comparé divers adsorbants pour
l’herbicide acide 2,4 dichlorophenosyacetique (2,4-D).Ils ont trouvé que l’hydrotalcite Ni,Al-CO3 est
le meilleur adsorbant par rapport à la smectite la sepiolite et quelques organo-argiles .
I.7 Etude des équilibres d’adsorption à l’interface solide-liquide des argiles
I.7.1 Définition
L’adsorption d’un composé par un solide est un processus d’accumulation du soluté à
l’interface solide/liquide. La première caractéristique de l’adsorption est un processus compétitif entre
les molécules de soluté, mais aussi entre les molécules de soluté et le solvant. Il se produit dans le
processus d’adsorption des interactions physiques et/ou chimiques adsorbant/adsorbat sans
changement de composition chimique de l’adsorbant. [96]. Toutefois, il est parfois difficile de
différencier le processus d’adsorption avec d’autres processus comme par exemple l’adsorption qui
implique un changement de composition de l’adsorbant. Dans la pratique, l’adsorption est caractérisée
par la diminution de la concentration du soluté en solution. Le terme sorption, processus de rétention,
est souvent utilisé sans distinction entre l’adsorption, l’absorption et la précipitation.
35
I.7.2 Interactions et mécanismes d’adsorption

Les forces d’attractions dépendent de plusieurs facteurs du fait que plusieurs mécanismes
peuvent opérer simultanément rendant difficile l’interprétation et la modélisation des résultats. Dans
les espaces interlamellaires ou à la surface des composés HDL, par exemple, les molécules adsorbées
doivent s’insérer dans un réseau de liaisons multiples électrostatiques, Van der Walls et hydrogène
(Figure I.13).
Figure I.13- Interactions de surface ou interlamellaires pour les phases HDL (H : liaison hydrogène, E+ :attraction
électrostatique, E- :répulsion électrostatique).
a)Les forces de Van der Walls

Ces interactions dipôle-dipôle augmentent avec la diminution de la distance (1/r2) ; elles sont
additives et augmentent avec l’aire de contact. Elles peuvent être particulièrement importantes lors de
l’adsorption de molécules neutres de poids moléculaire élevé [97].
b)Les liaisons hydrogène

Sont un cas particulier d’interaction pole-pole. Des études ont déjà montré la présence de ce type
d’interaction adsorbat-adsorbant dans l’adsorption de composés polaires non ioniques par des
36
composante minéraux des sols comme les argiles cationiques 1/1, les hydroxydes simples et les
hydroxydes doubles lamellaires[98].
c)Les transferts de charges

Les mécanismes de transfert de charges entre adsorbat/adsorbant peuvent intervenir comme
phénomènes d’adsorption. Dans la formation d’un complexe de transfert de charges, un atome riche en
électrons cède une densité de charge à un atome déficient en électrons. Les interactions ont lieu par les
orbitales atomiques et moléculaires séparées par des distances relativement courtes. Hayes et al [99]
Décrivent l’adsorption des s-triazines par la matière organique des sols par ce processus, via la
paire libre de l’azote du soluté. Cependant une autre étude suggère que l’atome de Cl, positionné en 2
de l’azote est suffisamment électronégatif pour inhiber la capacité donneur d’électrons de l’atome
d’azote de la molécule d’atrazine.
d)Les liaisons électrostatiques

Les composés ioniques sont attirés par les constituants des sols de charges opposées. Les charges
négatives portées par les feuillets des argiles cationiques interagissent avec les composés organiques
cationiques. De la même façon, les anions organiques sont attirés par les argiles anioniques, les oxydes
et oxohydroxydes métalliques de charges positives [100]. Notons que la matière organique est
majoritairement négative dans les sols. Le pH du milieu joue un rôle fondamental dans ce type
d’interactions puisque c’est ce paramètre qui conditionne la charge de surface des colloïdes des sols
[101].
e)Le changement de ligand

L’adsorption par mécanisme de changement de ligand suppose une substitution d’un ou de plusieurs
ligands de l’adsorbant par une molécule organique. Ce mécanisme est retenu pour l’adsorption
d’acides organiques neutres ou anioniques par des oxydes hydratés.
En 1972, Hamaker et Thompson [102] ont proposé ce type de mécanisme pour la rétention de s-
triazines sur des complexes cations métalliques/acides humiques.
I.7. 3 Les équilibres d’adsorptions

La quantité de polluant retenu sur l’argile (qe) est déterminée par la différence entre la concentration
initiale Ci et la concentration à l’équilibre dans la solution Ce par gramme d’adsorbant :
qe = (Ci-Ce)*V/m
qe peut être estimé par analyse direct du soluté
La force de rétention du polluant sur les surfaces minérales dépend des interactions adsorbat/adsorbant.
La distinction entre l’adsorption physique et chimique se fait suivant la nature des forces mises en jeu.
37
Physisorption
L’adsorption physique met en jeu des forces intermoléculaires de type Van der Waals et/ou liaison
hydrogène entre l’adsorbat et l’adsorbant. C’est un phénomène général pouvant se produire pour tout
fluide se trouvant au contact avec un adsorbant présentant une interface étendue. Ce processus est
envisageable si les interactions adsorbat/adsorbat sont inférieures à celles adsorbant/adsorbat. Il est
analogue à un phénomène de condensation (forces intermoléculaires< 10 Kcal/mol d’adsorbat).
Chimisorption
L’adsorption chimique met en jeu des interactions entre électrons avec rupture de liaisons
chimiques et formation de nouvelles liaisons covalentes comme dans le cas de réactions chimiques.
De nombreuses modélisations initialement appliquées à l’adsorption de gaz sur des solides sont
utilisées pour l’adsorption à l’interface solide/solution. Généralement basées sur la formation de
complexes de surface, ces modèles sont établis en considérant la compétition entre la variation
d’enthalpie libre due aux interactions chimiques et électrostatiques et le changement d’énergie de
solvatation des espèces adsorbées.
I.7.4 Classification des isothermes d’adsorptions
Il existe une classification des isothermes d’adsorption établie par Giles [103] qui traduit la nature
et l’intensité des interactions adsorbat/adsorbant (Figure I.14). On distingue quatre grands types
d’isothermes : S, L, H et C, eux mêmes divisées en sous groupes. La forme de l’isotherme rend compte
du mécanisme d’adsorption et dépend de la nature de la molécule organique ainsi que de la surface de
l’adsorbant.
Isotherme de type S
L’adsorption augmente au fur et à mesure que la concentration en soluté croit doucement aux
faibles concentrations et brusquement ensuite pour des valeurs de Ce plus élevées. Ce type d’isotherme
serait observé lorsque, en présence d’attractions modérées, la molécule de soluté monofonctionnelle
est orientée verticalement par rapport à la surface de l’adsorbant. L’allure de la courbe traduit
également une forte compétition entre le soluté et le solvant ou d’autres espèces présentes à la surface
des sites d’adsorption.
38
Courbe S Courbe C
qe qe
Ce Ce
Courbe L Courbe H
qe qe
Ce Ce
Figure I.14- classification des isothermes d’adsorption selon Giles (1960) [104].
Isotherme de type L
L’allure de la courbe indique qu’à mesure que la concentration à l’équilibre augmente, le nombre de
sites vacants diminue. Ce type d’isotherme traduit une haute affinité adsorbat/adsorbant, avec la
possibilité pour le soluté de s’adsorber soit horizontalement à la surface de l’adsorbant, soit
verticalement ce qui traduit une compétition minime entre l’adsorbat et le solvant pour les sites
d’adsorption. L’allure de la courbe d’adsorption est caractéristique d’un processus de chimisorption,
l’isotherme est alors modélisable par l’équation de Langmuir.
Isotherme de type H
Ce type d’isotherme est le cas extrême de l’isotherme de type L. il traduit une forte affinité entre le
soluté et l’adsorbant. Cette allure de courbe peu habituelle, est rencontrée pour des molécules
organiques de poids moléculaire élevé comme par exemple des micelles ioniques ou des espèces
polymériques.
Isotherme de type C
39
Il existe dans ce cas là, une relation linéaire jusqu’à une certaine concentration entre la quantité de
soluté adsorbée qe et la concentration de celui-ci à l’équilibre Ce. Au delà de cette concentration, un
plateau horizontal est atteint.
Ce type d’isotherme traduit des interactions coopératives (physisorption) entre l’adsorbat et

l’adsorbant ; il est rencontré pour la rétention de composés organiques par des substances humiques
purifiées ou des sols organiques. Le tableau I.8 regroupe les caractéristiques physiques et chimiques de
l’adsorption.
Tableau I.8- Caractéristiques physiques et chimiques de l’adsorption[105]
Propriétés Physique Chimique

Chaleur d’adsorption <10 Kcal/mol >20 Kcal/mol
Domaine de température de Au dessous du point
Basse et haute température
l’adsorption d’ébullition de l’adsorbat
Augmente avec la Diminue lorsque
Pente de l’isotherme
concentration en adsorbat
d’adsorption
(Ce) Ce augmente
Dépendance sur les Dépend de la nature de
Elevée
propriétés de l’adsorbant l’adsorbant
Dépendance sur les
Elevée Elevée
propriétés de l’adsorbat
Energie d’activation pour Equilibre normalement Phénomène généralement
l’adsorption immédiat activé
Nombre de couches de
Couche multimoléculaire Couche monomoléculaire
molécules adsorbées
I.7.4 La désorption
La désorption des espèces adsorbées ne suit pas forcement le même chemin que le processus
d’adsorption. L’équation de Freundlich modifiée permet la modélisation de l’isotherme de
désorption [106]
Qads=Q0 - Kfd(C0-Ce) 1/nfd
Ou Q0 représente la quantité adsorbée initialement à la concentration d’équilibre initiale C 0
pour de faibles concentrations à l’équilibre, la courbe de désorption rejoint celle de l’adsorption. La
boucle ainsi formée est appelée boucle d’hystérèse. Il se quantifie à l’aide d’un coefficient %H, définie
comme suit :
%H=((Kfd-Kf)/Kf)100
40
Où nf et nfd sont les capacités d’adsorption et de désorption déterminées par les équations de
Freundlich. En 1993, Jamet et coll [56] utilisa les coefficients relatifs aux forces d’interactions des
processus d’adsorption et de désorption pour définir un coefficient d’hystérèse H :
H=nf/nfd
Où nf et nfd sont les facteurs d’intensité déterminés par l’équation de Freundlich respectivement pour
l’adsorption et la désorption.
Pour un systéme adsorbant constitué en partie de matière organique, on calcule le coefficient de

distribution Koc qui est le rapport de la capacité d’adsorption ou de désorption Kf ou Kfd sur le
pourcentage de matière organique présent dans le système [50 J] :
Koc=(K/%OC)*100
Koc est ainsi une mesure de la mobilité des pesticides dépendante de la nature des sols.
Pour les systèmes constitués de plus d’un composant, et en supposant qu’il n’existe aucune interaction
entre ces composants, il est possible d’obtenir un coefficient d’adsorption calculé (Kf-calc ou Kd-calc).
le coefficient d’adsorption calculé se détermine de la façon suivante :
Kcalc=Karg(1-θ) + KAH θ
Où Karg et Kcalc sont respectivement les coefficients d’adsorption du matériau et de la substance, θ
représente la fraction de la substance dans le mélange
I.7.5 Adsorption des molécules organiques par les argiles
Différents facteurs peuvent influencer l’adsorption de composés organiques sur les argiles et autres
fractions colloïdales du sol :
· Propriétés moléculaires du composé organique

· Caractéristiques de la phase solide
· Caractéristiques de la solution
· Autres facteurs (température, le rapport solide/liquide …)
I.7.5 .1 propriétés moléculaires d’un composé organique
I.7.5 .1 .1 Groupes fonctionnels
Les mécanismes d’interactions qui peuvent avoir lieu entre la molécule et la surface de
l’adsorbant sont conditionnés par la nature des atomes présents sur la molécule. Par exemple, un
substituant proche du groupement fonctionnel interagissant avec la surface de l’adsorbant, peut
entrainer des encombrements stériques rendant ainsi difficile l’accessibilité du dit groupement
fonctionnel aux sites d’adsorption [107] , Harderlein et coll [108] ont montré que l’hydrogène porté en
41
position 6 du 2,4-dinitrophénol a été remplacé respectivement par un groupe méthyl, sec-butyl, et tert-
butyl à cause de l’encombrement stérique au cours de l’adsorption de composés phénoliques sur une
argile cationique de type Cs-Kaolinite. Selon le tableau I.9 nous constatons une diminution de la
capacité d’adsorption de la Kaolinite lorsque la taille du groupement en position 6 augmente.
L’encombrement stérique est, dans ce cas, un facteur limitant de l’adsorption.
Tableau I.9- Valeurs de Kd déterminées pour l’adsorption de différents adsorbats sur une argile cationique de type
Cs- Kaolinite [58].
Adsorbant Kd(l/Kg) à 21°C

2,4-dinitrophénol >9000
6-méthyl-2,4-dinitrophénol ˷18000
6-sec-butyl-2,4-dinitrophénol 54
6-tert-butyl-2,4-dinitrophénol 18
I.7.5 .1 .2 Charge et polarité
I.7.5 .1 .2.1 Molécules chargées (cationiques ou anioniques)
Ø Interactions par échange ionique
Dans les argiles anioniques ou cationiques l’ion échangeable joue un rôle important dans ces
interactions. La densité de charge peut aussi intervenir sur l’accessibilité du domaine interlamellaire.
L’augmentation de la charge diminue l’accessibilité de l’espace interfoliaire et augmente l’énergie
d’hydratation de l’adsorbant ce qui conduit à une compétition entre les solutés et la molécule d’eau.
Ø Interactions électrostatiques
Qui peuvent avoir lieu avec la matière organique chargée négativement même à faible pH (par
exemple groupes carboxylates)
Ø Echange de ligands :
Citons le cas de l’adsorption de phénoxy-acétiques par FeOOH :
Fe-OH2+ + R-CO2- Fe-OOC-R + H2O
42
I.7.5 .1 .2.2 Molécules polaires non ioniques
Les interactions physiques sont faibles de type ion-dipôle, liaisons d’hydrogène. Les composés
organiques sont facilement déplacés par les molécules d’eau. Les isothermes rencontrées généralement
de type S ou C.
I.7.5 .1 .2.3 Molécules apolaires
L’adsorption généralement très faible augmente avec la diminution de la solubilité du soluté.

les isothermes sont de type S ou C. il existe une corrélation négative entre le phénomène d’adsorption
et la solubilité dans l’eau des composés organiques [109]. Le phénomène de coalescence minimise
l’aire à l’interface molécule hydrophobe/eau, et abaisse l’énergie du système. L’adsorption est
augmentée en présence de matière organiques mais correspond d’avantage à un phénomène de
dissolution que d’adsorption.
I.7.5 .1 .2.4 Taille moléculaire
Lorsque le matériau adsorbant est microporeux, l’accessibilité du soluté aux sites d’adsorption va
dépendre de la taille du composé organique, ce qui génère une sélectivité de forme [108].
I.7.5.2 Caractéristique de la phase solide
I.7.5.2.1 La stabilité des colloïdes
Dans une solution aqueuse, les particules de masse et de faible taille, se repoussent et
s’éloignent les unes des autres de manière à se disperser dans le liquide. Les colloïdes forment ainsi,
une suspension homogène, stable dans l’eau. Au contraire, les particules de taille et de masse élevées,
s’attirent et s’agrègent en formant des amas plus au moins compacts. Cette agrégation entraine une
modification de la distribution de tailles des particules et une diminution de l’aire de l’interface solide-
solution (Figure I.15). La morphologie des particules formées dépend étroitement des conditions
expérimentales de synthèse [110].
Lorsque le temps à coaguler en plus gros agglomérats est lent, on dit que les colloïdes sont
stables et restent dispersées durant la période d’observation. Le murissement d’Oswald désigné
l’ensemble des transformations qui conduisent les particules dans un état de plus en plus grande
stabilité thermique.
43
60
40
20
0 F répulsif
F attractif
-20 F total
-40
-60
-80
Figure I.15 : Modèle physique pour la stabilité des colloïdes
(Représentation schématique des énergies d’interaction de répulsion, d’attraction et totale )
Cette stabilisation dépend de paramètres comme le pH ou encore la force ionique de la solution.

La stabilité des particules dispersées vis-à-vis de l’agrégation est décrite par la théorie DLVO
(Dejarguin, Landau, Ver Wey, Overbeek) qui établit le bilan des forces qui agissent entre les
particules :
Forces répulsives Vr : elles résultent de l’interaction des doubles couches électriques.
L’étendue de la couche diffuse et de la charge de surface dépendent du pH et de la force ionique.
Forces attractives Va : ces forces sont de type Van der Waals et dépendent de la nature
des matériaux.
On a : Vt=Va+Vr
Avec Va=-k(A/d2)
Où A= constante de Hamaker (≈10-19J), d=distance entre deux colloïdes, K=constante
Et Vr=k’*(1/√I)*tanh(k1*φd)2 *exp(-k2*d/√I)
Où I=Force ionique, φd=potentiel (V) à la surface des colloïdes, V=charge * capacité.
Than=tangente hyperbolique, k, k1, k2=constantes.
La vitesse d’agglomération dépend à la fois des caractéristiques hydrodynamiques des

particules (viscosité) et de la fréquence de collision. Cette dernière, est fonction de la diffusion
(mouvement Brownien), de la contrainte de cisaillement (gradient de vitesse) mais aussi de la
concentration des particules :
dN/dt=k*α*G*ϕ*N
44
Avec α= Facteur de collision, G= Gradient de vitesse (temps-1), ϕ= Concentrations volumiques

des particules (vol/vol), N=Nombre des particules (nombre/vol), k=Constante
I.7.5.2.2 La charge de surface
Lorsqu’un solide est mis dans une solution, il acquiert une charge superficielle par diverses
réactions avec le solvant. Par exemple, dans le cas des argiles, la diffusion d’ions du réseau dans la
solution crée un déficit de charges pouvant participer à la charge de surface. Dans le cas des solides
ioniques, la charge de surface peut être due aux ions de surface situés sur les plans de rupture du
réseau, dont la charge n’est pas exactement compensée par les ions environnants. A ces phénomènes,
s’joute l’hydratation de la surface qui permet d’abaisser la différence de potentiel chimique entre les
constituants des phases solides et liquides en contact. La dissolution ou la protonation des molécules
ainsi adsorbées est à l’origine de la charge de surface de la plupart des oxydes minéraux :
S-O- + H3O+ S-OH + H2O S-OH2+ + OH-
Les groupes polarisés S-OH, S-OH2+, S-O-, confèrent à la surface un caractère neutre, acide ou
basique respectivement.
La densité superficielle globale de charge est définie par [110].
σ0= (F/A)*([ S-OH2+]-[ S-O-])
où A est l’aire totale des particules (m2/g), F, la constante de Faraday (96500 C/mol) et les
quantités entre crochets représentent la concentration (mol/g) des sites chargés de surface. σ 0 est une
grandeur mesurable par titrage potentiométrique.
La charge de surface résulte d’équilibre acido-basiques. Elle dépend donc du pH et de la force
ionique de la solution. σ0 peut être positive, négative ou nulle selon les conditions du milieu. Les
quantités d’ions H+ et OH- consommées lors du titrage de l’oxyde par un acide et une base en
présence d’un électrolyte indifférent permettent d’évaluer la charge des particules. Celles-ci
augmentent avec l’augmentation de la concentration en électrolyte. Les ions de l’électrolyte en
écrantant les répulsions entre les sites chargés de surface, favorisent leur ionisation (Figure I.16 et
I.17).
45
Figure I.16- Evolution de la charge de surface en fonction du pH pour quelques composés

minéraux [111]
Figure I.17- Variation de la charge de surface de TiO2 en fonction du pH de solutions de NaCl à

différentes concentrations (à droite) [111]. schéma des courbes de titrage protométrique d’une
suspension d’oxyde à différentes concentrations d’électrolyte (à gauche) [111]
Une caractéristique importante est le point de charge nulle (PCN). Il définit le pH du milieu
pour lequel la charge σ0 s’annule. Au PCN, l’électrolyte n’a aucun effet. Le point d’intersection des
courbes σ0=f(pH) à différentes concentrations délectrolyte correspond au PCN. Il caractérise
globalement l’acidité de la surface. A pH<PCN, la charge σ0 est positive, à pH>PCN, elle est négative.
Cette valeur de PCN dépend de plusieurs facteurs :
46
Ø La polarisation des groupes de surface par le cation
Elle est liée à la taille et à la charge du cation.plus il est petit et chargé, plus le transfert électronique
M-O est important et la basicité des atomes d’oxygéne est faible (Tableau I.10)
Tableau I.10-Point de charge nulle de différents solides
Matériau PCN
MgO 12,5
Mg(OH)2 12,3
ZnO 9-10
Zn(OH)2 9,2
Ø La structure cristalline et la morphologie des particules
Elles vont déterminer la densité des groupements hydroxylés en surface
Ø Les traitements physico-chimiques et thermiques
Des conditions de synthèse et/ou des traitements thermiques différents peuvent expliquer l’écart des
valeurs du PCN pour un même matériau. Comme pour les ions en solution, les groupes de surface
polarisés développent de très fortes interactions avec l’eau. Cet arrangement des couches de
solvatation disparait progressivement avec la distance à la surface et , c’est au-delà de quelques
angstroms, que l’on retrouve le comportement de l’eau liquide (Figure I.18). L’épaisseur de la couche
d’hydratation est d’autant plus grande que la surface est polaire et que la charge de surface est élevée.
Cette couche d’eau fortement structurée au voisinage de la surface constitue la couche compact de
Stern la limite de cette couche, identifiée comme le plan externe d’Helmotz (OHP), st assimilée à la
distance minimale d’approche des ions en solution de charge opposée à la charge de surface. Les ions
constituent une couche diffuse en solution au-delà de l’OHP. La charge électrique de la couche diffuse
σd représente la contre – charge de la particule σ0. Le potentiel électrostatique du à la charge et évalué
à l’OHP, ψd est assimilé au potentiel électrocinétique Zéta ζ mesurable à partir de la mobilité électro
phorétique. Le modèle est ainsi constitué de trois couches :
Double couche
· Une couche interne de charge σ0 contituée des groupements hydroxyles plus ou

moins dissociés (zone interne)
· Une couche (dite de Stern) contenant les ions adsorbés sur la surface dans un
47
Couche de
Chapman
Goȕy et
· Une couche diffuse contenant les ions hydratés faiblement liés au solide de
charge σd (zone externe).
Figure I.18-Arrangement des couches de solvatation sur une surface chargée négativement
Certains ions ou molécules attirés vers la surface peuvent pénétrer dans la couche de Stern et se
lier chimiquement sur des sites. Il s’agit le plus souvent de molécules complexantes facilement
hydrolysables. Il peut donc se former des complexes à sphère externe ou à sphère interne. Ces espèces
sont alors dites physi ou chimisorbées. Il y a une compétition entre les molécules d’eau et les
molécules organiques pour l’accessibilité des sites d’adsorption [112].
I.7.5.3 Caractéristiques de la solution
I.7.5.3 .1 La température
L’augmentation de la température modifie les isothermes d’adsorption par la modification des

paramètres suivant :
· La densité des sites adsorbants et notamment de la charge superficielle.
48
· Les interactions entre molécules adsorbées, notamment dans le cas d’interactions de

type hydrophobe.
La valeur de la capacité d’adsorption change avec la variation de la température.
I.7.5.3 .2 Le pH
Le pH conditionne la charge de la surface du matériau. Des particules en suspension dans un milieu

d’acidité fixée en présence d’un électrolyte non spécifiquement adsorbé, présentent une charge
positive à pH< PCN et négative à pH.>PCN. Le pH confére aussi un caractére acide ou basique au
composé organique (en fonction de la valeur du pKa), influençant directement le processus
d’adsorption.
I.7.5.3 .3 La force ionique
A un pH fixé, la charge nette de surface augmente avec la concentration de l’électrolyte. Cependant,

dans l’étude de la rétention d’espèces ioniques par forces électrostatiques, une augmentation de la
force ionique a pour effet de diminuer la capacité d’adsorption en raison d’une compétition entre le
soluté et les ions présents en solution vis-à-vis des sites d’adsorption [41]. Pour la même raison,
l’augmentation de la force ionique a également pour conséquence une diminution de l’épaisseur de la
double couche diffuse située à l’interface solide/liquide. L’épaisseur de cette doble couche diffuse (χ)
χ (nm)= 0,3/√I
I.7.5.4 Autres facteurs
I.7.5.4 .1 Rapport solide/solution
En général, on utilise des rapports solide/solution élevés lorsque la quantité de composés

organiques retenus est faible, ceci afin d’augmenter la précision sur les mesures d’adsorption.
Cependant, dans un grand nombre de cas, la capacité d’adsorption n’est pas proportionnelle à la
quantité d’adsorbant, c'est-à-dire en théorie à la surface développée. Une des explications possibles
serait une plus grande dispersion des agrégats d’argile en solution pour des faibles quantités de solide
employées. En effet, les particules de petites tailles, stables en solution (se repoussent entre elles à
cause des forces électrostatiques), présenteraient une surface de contact plus grande que celles des
tailles plus élevées qui auraient tendance à s’agglomérer et à précipiter.
49
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Thèse M.M.Bouhent Obtention et caractérisation des phases d’Hydroxydes Double Lamellaires
Deuxième partie
Obtention et caractérisation
des phases d’Hydroxydes
Double Lamellaires
57
Thèse M.M.Bouhent Synthèse et caractérisation des hydroxydes double lamellaires par coprecipitation
Chapitre I
Synthèse et caractérisation des
hydroxydes double lamellaires par
coprecipitation
58
Introduction
Dans la quête de nouveaux matériaux à propriétés fonctionnelles variées, le contrôle de la

composition du feuillet, la densité de charge, les anions interfeuillet et les propriétés
morphologiques (surface spécifique, porosité, taille et forme des particules) apparait comme
une étape obligée de la stratégie d’élaboration. Dans ce chapitre nous allons présenter la
synthèse et la caractérisation des hydroxydes doubles lamellaires utilisés dans
l’immobilisation du colorant par la mise en œuvre de différentes méthodes. Nous détaillerons
en particulier :
La synthèse par coprécipitation largement utilisée dans le contrôle du pH, la composition

du feuillet et de l’espace inter feuillet.
La synthèse par la méthode d’urée afin de favoriser la monodispersité et contrôler la taille

des particules d’argile et enfin augmenter et rendre accessible la surface interne par
l’adaptation des méthodes des opales inverses pour l’obtention des structures macroporeuses
de phase HDL.
La synthèse de phases d’HDL macroporeuses par une nouvelle méthode appelée opales
inverses.
59
I.1 Synthèse des HDL par coprécipitation à pH constant
I.1.1 Principe de synthèse
Pour combiner plusieurs métaux, la coprécipitation à pH constant est généralement

utilisée pour obtenir des phases homogènes. D’autres arguments, tel que l’obtention de solides
divisés, en font la méthode de choix pour la préparation industrielle de catalyseurs oxydes
mixtes et adsorbants. Dans ce mode de préparation, la structure du composé formé est
directement liée à la valeur du pH fixé au préalable [1].
Sous réserve que la valeur du pH de consigne soit suffisamment élevée, le mélange de
sels métalliques en solution réagit totalement avec la soude. Lorsque le produit de la réaction
est monophasé, cette phase présente une composition respectant les proportions des métaux
divalents et trivalents dans la solution. Cette méthode permet donc, en utilisant des conditions
opératoires adéquates, de préparer un produit de composition bien déterminée par
coprécipitation d’une solution de deux sels métalliques.
La soude est choisie comme agent coprécipitant, dans le but de former un composé
avec le contre ion de sels métalliques entre les couches. Ce pendant, lorsque la précipitation
s’effectue à un pH relativement basique, le composé obtenu est contaminé par des anions
carbonates au dépend du contre ion des sels métalliques. Pour minimiser ce risque de
carbonatation, un travail sous atmosphère inerte est nécessaire.
Un appareillage adapté a été conçu dans le but de permettre de contrôler les conditions
de préparation par le logiciel labwordsoft .
L’addition des sels métalliques en proportions adéquates est effectuée à l’aide d’un
dispositif à débit constant de type « pompe péristaltique », dans le réacteur initialement rempli
d’eau fraichement décarbonatée .le pH du milieu réactionnel est asservi à une valeur constante
au moyen d’un logiciel qui commande la fourniture de la solution basique par une autre
pompe péristaltique (figure I.1)
Le logiciel permet d’établir, en fonction de la quantité de l’agent coprécipitant, une
relation avec la quantité de sels métalliques injectés à chaque instant et de vérifier, par
ailleurs, que la coprécipitation est effectuée au pH prédéterminé.
60
Figure I.1 dispositif de synthèse des HDL à pH constant
I.1.2 Mode opératoire retenu

Le protocole opératoire que nous avons choisi a été affiné afin d’obtenir un degré
d’homogénéité chimique et physique du solide le plus important possible.
La solution (1M) contenant en proportions adéquates les sels (chlorures ou

nitrates,selon le contre ion désiré) des métaux MII et MIII, est versées à débit constant
(0,12ml) dans le réacteur. Les sels métalliques précipitent simultanément par ajout de NaOH
(2M).la coprécipitation est opérée en continu à pH fixé à et à température ambiante, le début
est effectué en phase très diluée, le réacteur est préalablement remplis d’eau.
Lors de la synthèse d’un HDL hybride, si le contre ion ne provient pas des sels coprécipités
l’anion à intercaler est préalablement dissout dans l’eau décarbonatée du réacteur.
61
On y associe une étape supplémentaire de murissement de 24 heures, ou l’évolution

spontanée du solide favorise la cristallinisation de structure déjà existante [1,2].
La coprécipitation est ensuite récupérée et lavée à l’eau fraichement décarbonatée afin
d’éliminer les éléments indésirables. Enfin une étape de séchage à l’air ambiant conduit au solide
recherché.
LE Tableau I.1 regroupe les conditions de préparation des différents précurseurs synthétisé par
cette voie.
Tableau I.1-:Conditions de synthèse des phases HDL
Composé Rapport molaire pH de synthèse Excès d’anion Masse molaire

MII/MIII (théorique)
2 10 11 275,59
MgRAlNO 3
3 10 9 333,90
4 10 7 392,20
MgRAlCl 2 10 7 249,09
2 9 11 277,49
ZnRAlCl 3 9 9 376,88
4 9 7 476,27
MgRAlCO3 2 10 5 273,59
MgRAlDDS 2 10 5 501,99
I.2 Caractérisation structurale
I.2.1 Analyses élémentaires

L’analyse chimique des échantillons a été réalisé au service central d’analyses du centre
national de la recherche scientifique (CNRS) à Vernaison en France. Le tableau répertorie les
compositions chimiques, en fraction molaire, des phases [MgRAlNO3] ,[Mg2AlCl] ,
[Mg2AlCO3], [Mg2AlDDS] .
Dans Le tableau I.2 sont regroupées les analyses chimiques des phases préparées. Nous
constatons que les rapports MII/MIII des HDL préparées sont proches des rapports initiaux en sels
métalliques, se qui confirme la conservation des compositions stœchiométriques désirées. La présence
62
des carbonates dans quelques phases peut être liée à la contamination par le CO2 de l’atmosphère
pendant les cycles de lavages ou pendant le séchage, comme elle pourra être liée au pH élevé de la
synthèse qui favorise la contamination qui se fait uniquement sur la surface des particules du fait que
sur les diffractogrammes des rayons X la distance interfoliaire caractéristique des carbonates n’est pas
observée dans les phases contenant un autre contre ion.
Tableau I.2- analyses chimiques de quelques phases préparées
Composé MgRAlX MgRAlNO3

Mg2AlNO3 Mg3AlNO3 Mg4AlNO3 [Mg2AlCl [Mg2AlDDS]
MII/MIII Théo 2 3 4 2 2
Exp 2 2,92 3,88 1,94 -
x=MII/(MII+MIII) Théo 0,33 0,25 0,20 0,33 0,33
Exp 0,33 0,255 0,204 0,34 -
S(X+CO32-)/Al3+ Théo 1 1 1 1 1
Exp 1 0,99 1 0,75 -
% C.O 0 0 0 0 23,68
Les compositions chimiques et les capacités d'échange anioniques des composés HDL de
MgRAlNO3 sont présentés au tableau I.3. Le Mg2+ et Al3+ expérimentaux déterminées, sont proches de
la valeur attendue, indiquant ainsi l'utilité de la méthode de coprécipitation à pH constant pour la
préparation du HDL en vue d'obtenir la composition désirée. On note une légère contamination mais
souvent inévitables avec des anions carbonate. Les Formules chimiques de MgRAlNO3 sont proches de
celles calculées avec un certain nombre de molécules d'eau déterminées par ATD / TG, juste
nécessaire pour remplir tous les sites [3].
Tableau I.3-Compositions chimiques des phases MgRAlNO3
R Mg2+/Al3+ 3
-
+CO32 %H2O Formule chimique C.E.A.* Abbreviation
)/Al3+ meq/100g
2 2.00 1.00 12.08 Mg0.33Al0.66(OH)2(NO3)0.29(CO3)0.02 373.7 Mg2AlNO3
1.77H2O
3 2.92 0.99 12.66 Mg0.73Al0.25(OH)1.96(NO3)0.21(CO3)0.02 301.8 Mg3Al NO3
2.35H2O
4 3.88 1.00 14.95 Mg0.77Al0.20(OH)1.95(NO3)0.18(CO3)0.013.6H2O 245.8 Mg4Al NO3
63
I.2.2 Diffraction des rayons X

Les diffractogrammes des rayons X (les conditions d’enregistrement sont reportées dans
l’annexe I) des phases MgRAlNO3 à différents rapports R (R=2, 3, 4) indiquent un réseau
hexagonal, avec une symétrie rhomboédrique typiquement R-3m. Aucune phase cristallisé de
type Mg(OH)2 Al(OH)3 n’est détectée. Les distances basales calculées sont égales à 0,903,
0,812 et 0,790 nm pour Mg2AlNO3, Mg3AlNO3 et Mg4AlNO3 respectivement (Tableau I.4).
La diminution progressive de la distance basale est lié à la diminution des capacité d’échange
anionique donnant lieu à un réarrangement des anions de nitrate. Les distances
interlamellaires calculées par la différence entre les distances basales du HDL et la Brucite
(0,477 nm) sont 0,426 nm, 0,335 nm et 0,313 nm respectivement pour Mg2AlNO3,
Mg3AlNO3 et Mg4AlNO3. Ceci nous permet de supposer que les anions de nitrate (diamètre
ionique ≈ 0,4 nm) sont en orientation presque perpendiculaire entre les feuillets du
Mg2AlNO3 pendant qu’ils peuvent être à plat dans les phases Mg4AlNO3 [3] . Par conséquent,
une structure plus ordonnée est observée pour Mg4AlNO3 par rapport à Mg3AlNO3 et
Mg2AlNO3 conduisant à une augmentation de cristallinité comme le montre l'accentuation de
la largeur à mi-hauteur des raies de diffraction (Cf.figure I.2).
Figure I.2 – Diffractogrammes des rayons X des phases MgRAlNO3
64
Tableau I.4–Données texturales et structurales des phases HDL MgRAlNO3
phase a (nm) c (nm) dbs (nm) dGal* (nm) SBET (m2.g-1) Taille
moyenne de
particule (nm)
Mg2AlNO3 0.3005(2) 2.7090(5) 0.9030 0.426 26 602
Mg3AlNO3 0.3043(3) 2.4360(6) 0.8120 0.335 32 555
Mg4AlNO3 0.3060(2) 2.3700(3) 0.7900 0.316 37 472
* calculé par dGal = dbs- dbs(brucite) = dbs – 0.477
Les diffractogrammes des rayons X des phases ZnRAlCl sont aussi caractéristiques de phases
HDL avec une série de raie (00l) reliées à la distribution de la densité électronique suivant
l’axe z et à plus grand thêta les raies h0l, 0kl et hk0 caractéristiques de l’organisation de la
matière dans les feuillets hydroxylés en particulier (Figure I.3 ) .
Pour ces phases, une assez bonne cristallinité est obtenue avec une largeur des raies de
diffraction relativement faibles par rapport aux phases de nitrate .L’affinement des paramètres
de maille sur la totalité des raies de diffraction indexées dans un mode d’empilement 3R nous
donne accès à des distances interlamellaires. Ces distances sont relatives à la présence de
petits anions dans le domaine interfoliaire, tels que les chlorures. La réflexion (110),
caractéristique de la distance Métal-Métal dans les feuillets augmente avec l’augmentation du
rapport Zn/Al.
35000
003
006
Intensités relatives
012
d = 7,82Å ‫ﺇ‬ Zn4Al-Cl, pH = 9,0

105
a = 3,08Å ‫ﺇ‬
018
110
113
0111
101
1010
116
104
d = 7,80Å ‫ﺇ‬
a = 3,07Å ‫ﺇ‬ Zn3Al-Cl, pH = 9,0
d = 7,72Å ‫ﺇ‬
a = 3,06Å‫ﺇ‬
Zn2Al-Cl, pH = 9,0
0
10 20 30 40 50 60 70
2 q (°)
Figure I.3 – Diffractogrammes des rayons X des phases ZnRAlCl
65
L’intercalation par coprécipitation du tensioactif anionique DDS est traduite par la

diminution vers les basses angles de l’apparition de la raie 003 par rapport au phases
Mg2AlCl et Mg2AlCO3 contenant de petits anions (figure I.4), ceci est en accord avec des
études rapportés par la littérature sur l’adsorption et l’intercalation d’une telle molécule [4 ,
5, 6, 7] en détaillant l’arrangement du tensioactif dans l’espace interfoliaire. Si la distance
interlamellaire égale à 25,55Å , en Sachant que l’épaisseur d’un feuillet brucitique est de
4,78 Å, et la taille du tensioactif est de 20,8 Å. La molécule du DDS est intercalée
perpendiculairement au feuillet par une monocouche (figure I.5). Si par contre la d003 de ces
matériaux dépasse 26Å, une bi couche perpendiculaire est probable.
La distance métal-métal exprimé par le paramètre a est presque conservée quelque
soit l’anion intercalé (Tableau I.5).
d003=2,55 nm Mg2AlCO3
Mg2AlDDS
Mg2AlCl
Intensité relative
Mg2AlDDS
)
09
)
(0
06
)
)
03
10
)
)
(0
04
13
(0
(1
)
(1
(1
15
(0
Mg2AlCl
Mg2AlCO3
10 20 30 40 50 60 70
2q (°)
Figure I.4 – Diffractogrammes des rayons X des phases Mg 2 AlX (X : DDS, Cl, CO 3 )
66
Tableau I.5-paramètres de maille de Mg2AlCO3, Mg2AlCl et Mg2AlSDS
Phases HDL a (Å) c (Å) d003 (Å)
Mg2AlCO3 3,031 22,77 7,583
Mg2AlCl 3,032 23,11 7 ,704
Mg2AlSDS 3,019 76,66 25,55
Figure I.5 -schéma d’arrangement des molécules de DDS entre les feuillets du HDL. (a) monocouche
perpendiculaire (‫׽‬26 Å); (b) et (c) bicouche entrecroisé (>26 Å) [5] .
I.2.3 Spectroscopie infrarouge
Les HDL ont été caractérisé par la spectroscopie infrarouge à transformée de fourrier
et à réflexion totale atténuée (ATR-FTIR).la méthode et la technique sont détaillées en annexe
1.
Les spectres IR enregistrés pour les différents matrices préparés sont presque
similaires et présentent toutes les bandes caractéristiques des HDL (Figures I.6 ,I.7,I.8).
Il montrent typiquement une forte absorbance entre 3450 et 3500 cm-1 et une plus
faible à 1620 et 1650 cm-1 qui correspondent aux bandes de vibrations de valence de l’eau
intercalée ν(OH) et δ(HOH ) respectivement. Cette région du spectre infrarouge est caractéristique
des interactions entre les groupements OH, les molécules H2O et les anions de l’interfeuillet.
L’intensité et le positionnement de cette bande dépendent respectivement du taux
d’hydratation, de la densité de charge des feuillets de l’argile et de la nature des cations
67
métalliques. Ceci est observé sur les spectre IR de la phase MgRAlNO3 à différents rapports
MII/MIII (Figure 1) où on remarque un décalage de la bande large et intense située à 3450cm-1
n(OH)
n(M-O)
d(O-M-O)
n(NO3)
d(H2O)
Absorbance
(d)
(c)
(b)
(a)
4000 3500 3000 2000 1500 1000 500

-1
nombre d'onde (cm )
Figure I.6-Spectres infrarouge des phases MgRAlNO3
Pour R=2 jusqu’à 3590 cm-1 pour R=4. Le déplacement de cette bande caractéristique
des ν(OH) est effectivement observé sur la littérature [8] pour les rapports MII/MIII croissant ; il
est corrélé au changement de l’espace interfeuillet et à la présence des groupements
68
G
IN
R O 80
CK
-5
HY 060
1
L
ET
M
DDS
Absorbance (a.u)
2920
n(OH) nas(CH2);-CH3 1230-1212
2851 -
407
ns(-OSO3 -) 722 d(MO)
2956 ns(CH2);-CH3 1467
(-CH2-)
nas-CH3 ds(CH2) 1067 990
Mg2Al DDS
nS-O
Mg2AlCl nCO3
Mg2AlCO3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
nombre d'onde (cm )
.Figure I.6-Spectres infrarouge des phasesZnRAlCl
gM-O
dH O g3 (CO)3
2
g(OH) 1605 1361

Absorbance
Zn4Al-Cl
Zn3Al-Cl
Zn2Al-Cl
1600 1400 1200 1000 800 600 400
-1
Nombre d'onde (cm )
.Figure I.6-Spectres infrarouge des phasesZnRAlCl
69
La déconvolution des spectres IR met également en évidence la différence de

structure entre le composé Mg4Al et les deux phases et Mg2Al Mg3Al (Figure I.7).sur le
spectre de la phase Mg4Al les anions nitrates apparaissent de 1300 à 1500 cm-1 avec une
bande unique (mode d’étirement antisymetrique n3, 90%), correspondant au nitrate avec une
symétrie moléculaire élevé (D3h). Quand il est intercalé dans Mg2Al et Mg3Al, deux bandes
sont clairement observées en raison d'un abaissement de la symétrie à C2V. Simultanément, le
réarrangement des anions nitrate intercalés conduit à une forte modification de la bande
caractéristique de l’étirement nOH entre 3000 et 3800 cm-1. La diminution de l'intensité
relative comme celles de nOH, et des bandes de H2O par rapport à l'intensité de la bande
nMO-H indique clairement que la quantité de molécules d'eau intercalées a été réduite en
raison de la réorganisation des anions et la contraction intercalaire. Une nouvelle
caractéristique n bande OH du groupe MO-H libres apparaît à plus haute énergie (3681 cm-1).
Bandes à environ 700-400 cm-1 peut être attribuée aux vibrations de flexion de Al-OH et Mg-
Al-OH du réseau HDL. En conséquence, les bandes de valence le MO sont décalées vers les
basses énergies (à partir de 655 cm-1 pour Mg2Al et Mg3Al et à 590 cm-1 pour Mg4Al comme
prévu pour une structure plus ordonnée et rigide.
Mg2Al-NO3 Mg3Al-NO3 Mg4Al-NO3

0,35
0,30 n (NO )3
1360 0,30
n (NO )3
1362 0,20 n (NO )
3
1357
0,25
0,25
1425 1423 0,15
0,20
Absorbance
0,20
0,15 0,10
0,15
0,10 0,10
0,05 1420
0,05 0,05
0,00 0,00
0,00
1600 1500 1400 1300 1200 1100 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1600 1500 1400 1300 1200 1100
0,35
0,16
0,30 n (OH) 0,40
n (OH) n (OH)
0,25 0,12
Absorbance
0,30
0,20
0,15 0,20 0,08
0,10
0,10 0,04
0,05
0,00
0,00 0,00
-0,05
2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800
Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1)
Figure I.7- spectres ATR-FTIR de Mg2AlNO3, Mg3AlNO3 et Mg4AlNO3 par déconvolution.
70
Pour le spectre de la phase Mg2AlDDS (Figure I.5), Les bandes entre 500 et 1000 cm-1 sont
nettement élargies, indiquant une mauvaise organisation du feuillet HDL.
Des bandes additionnelles caractéristiques des anions utilisées sont également présentes. L’attribution
de ces bandes est regroupée dans le Tableau I.6 mettant en évidence l’intercalation des anions.
Tableau I.6-Attribution des bandes des différents anions utilisés
Anions Bandes cm-1

NO3- ν1:1036-1053 ; ν2:1357 ; ν3 1420-1426
Cl- X
CO32- ν 1:1365 ; ν2 : 950
DDS ν (C-H) :2957, 2919, 2851 ; ν (SO42-) :1250 , 1200 ; ν (CH2) :1080-810
Notons que les bandes caractéristiques du DDS seul sont observées sur le spectre IR
du Mg2AlDDS (Figure I.6) sans aucun déplacement ce qui traduit que la structure moléculaire
du DDS est maintenu inchangeable entre les feuillets du HDL [9].
L’intercalation des ions chlorures est clairement mise en évidence par la nette
diminution de la bande des ions carbonates.
I.2.4 Analyse thermogravimetrique
L’analyse thermogravimetrique nous permet de determiner les differnets événements

thermiques au cours du chauffage (Figures I.8 , I.9, I.10, I.11). D’une maniére générale,
l’évolution thermique des phases HDL met en jeu trois événements principaux :
-déshydratation
-déshydroxylation
-départ de l’anion interlamellaire
Les courbes de perte de masse obtenue pour les différentes matrices respecte le
comportement pour une phase d’HDL [ 8 , 10-12 ]. Dés le début du chauffage et jusqu’à une
temperature proche de 220°C , un premier phénoméne endothermique a lieu sur les phases
Mg-Al . il correspont à une premiére perte de masse causée par le départ de l’eau adsorbée à
la surface des cristallites et de l’eau interlamellaire, les deux processus etant confondu dans le
cas de ces phases contrairement au phases Zn-Al ou ils sont plutôt distinct , ce qui indique que
la nature du cation semble avoir un effet sur le processus de déshydratation , ce qui nous
permet de supposer que les molécules d’eau adsorbées dans l’espace interfoliaire sont
faiblement liées dans le cas des phases Mg-Al .La décomposition des anions et la sont
traduites par un seul phénoméne exothermique de 225°C à 600°C . La déshydroxylation des
71
feuillets sous forme de vapeur d’eau est concominante à cette décomposition sur l’enssemble
des phases et est plutôt retardée par rapport à la phase Zn-Al [13, 14]. Pour la phase
MgAlDDS la décomposition de l’anion n’est pas confondu à la déshdroxylation et est amorcé
à 320°C , elle se déroule en trois étapes jusqu'à 650°C.
Le composé final est constitué de l’oxyde et de la phase spinelle selon la composition
de l’HDL.
72
0,5
0 Mg2AlNO3
12,04%
0,0
-10
Perte de masse en %
-0,5
-20
DTG(%/°)
-39,24%
-30 -1,0
-40
-1,5
-50
-2,0
-60
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperature °C
0 1,0
Mg3AlNO3
12,04% 0,5
-10
0,0
Perte de masse en %
-20 -0,5
DTG(%/°)
48,7288% -1,0
-30
-1,5
-40
-2,0
-2,5
-50
-3,0
100 200 300 400 500 600 700
Temperature °C
0 1,0
Mg4AlNO3
14,904% 0,5
-10
0,0
Perte de masse en %
-20 -0,5
DTG(%/°)
-1,0
35,851%
-30
-1,5
-40
-2,0
-2,5
-50
-3,0
100 200 300 400 500 600 700
Temperature °C
Figure I.8-Analyse thermogravimétrique des phases MgRAlNO3
73
0 0,08
Zn2Al-Cl
-5 0,06
Perte de masse (%)

-10 0,04
DTG (%/min)
-15 0,02
-20 0,00
-25 -0,02
-30
-0,04
-35
-0,06
200 400 600 800 1000 1200
Température (°C)
0 0,10
Zn3Al-Cl
-5
0,05
-10
Perte de masse (%)
DTG (%/min)
0,00
-15
-20 -0,05
-25
-0,10
-30
-0,15
-35
200 400 600 800 1000 1200
Température (°C)
0 0,08
Zn4Al-Cl
-5 0,06
0,04
Perte de masse (%)
-10
-15 0,02
DTG (%/min)
-20 0,00
-25 -0,02
-30 -0,04
-35 -0,06
-40 -0,08
200 400 600 800 1000 1200
Température (°C)
Figure I.9 -Analyse thermogravimétrique des phases ZnRAlCl
74
FigureI.10 -Analyse thermogravimétrique des phases Mg2AlCO3
0,2
0 Mg2AlCl
0,0
15,5%
-10
-0,2
Perte de masse(%)
-20
DTG (%)
-0,4
27%
-30 -0,6
-40 5,8% -0,8
-1,0
-50
200 400 600 800 1000
Température(°C)
FigureI.11 -Analyse thermogravimétrique des phases Mg2AlCl
0
Mg2AlDDS
13,642%
-20 11,315%
0,0
Perte de masse en %
-40
DTG(%/°)
38,706%
-60
4,200%
11,233% -0,2
-80
-100
100 200 300 400 500 600 700
Temperature °C
Figure I.12 -Analyse thermogravimétrique des phases Mg2AlDDS
75
I.2.5 Morphologie
Une étude morphologique par microscopie électronique à balayage a été réalisée sur
les échantillons HDL. Il a été montré que les morphologies des HDL dépendent fortement de
la composition des matrices.
Les particules de MgRAlNO3 sont formées par l'agrégation de petites plaquettes
disposées en morphologie de rose de sable comme indiqué sur les photos MEB (Figures I.13-
I.15). Nous observons une nette augmentation de la taille des plaquettes avec l’augmentation
du rapport Mg2+/Al3+ liés à l'amélioration de la cristallinité comme mentionné.
200
200 200
200 200
20
00
nm nm nm
FigureI.13 -Clichés MEB de (a) Mg2AlNO3, (b) Mg3AlNO3 et (c) Mg4AlNO3
Toutefois, la présence des deux nanoparticules primaires et des agrégats conduit à une
distribution granulométrique bimodale, la fraction fine affiche une granulométrie moyenne de
602 nm, 555 nm et 472 nm, respectivement, pour Mg2AlNO3, Mg3AlNO3 et Mg4AlNO3. La
phase Mg2AlCl est constituée d’agglomérats de petites plaquettes. L'image MEB de montre
un empilement de plaquettes arrondies de différents diamètres. Pour la phase Mg2AlDDS, les
images MEB mettent en évidence une nette diminution de la taille des particules et une forte
agglomération.
76
FigureI.14 -Clichés MEB de la phase(D) Mg2AlDDS et (E) Mg2AlCl
L’image du MEB montre une phase Mg2AlCO3 sous forme de rose de sable, ceci est
généralement observé sur les phases sursaturées en base pendant le processus de précipitation
(pH imposé au-delà de 9). Cette morphologie donne une petite surface spécifique et moins de
porosité .par contre cette assemblage donne une agrégation plus stable des particules qui ne
pourront être dispersé que par l’action d’un traitement ultrasonique.
Figure I.15–Cliché MEB de la phase Mg2AlCO3
I.2.6 Etude des propriétés de surface et de la porosité : modèle de BET
Les échantillons MgRAlNO3 présentent des isothermes d'adsorption N2 avec des boucles
d'hystérésis typique de la porosité interparticulaire entre les plaquettes (type H3). La surface
77
spécifique BET (FigureI.16) et les volumes poreux sont faibles. Une légère augmentation du
SBET est observée depuis Mg2AlNO3 (26 m2.g-1) à Mg3AlNO3 (32 m2.g-1) et Mg4AlNO3 (37
m2.g-1) en bon accord avec la taille des particules. En outre, l'augmentation de la densité de
charge de la couche d'Mg4Al à Mg2Al favorise l'agrégation des plaquettes et la diminution de
la surface spécifique.
Les autres phases présentent aussi généralement des isothermes d’adsorption d’azote de
type II selon la classification de Brunauer, Deming, Deming et Teller (BDDT) [15] avec une
petite boucle d’hysteresis de type A caractérisant la présence de mésopores (2-30 nm)
associés à l’état d’agrégation des cristallites et qui traduit un modèle de pores de forme
cylindrique.
2
D’après la formule Stheo = a ξ͵.10
−18
Na/M, avec a (nm) le paramètre de maille, M la
masse molaire et Na le nombre d’Avogadro [16], la surface spécifique théorique d’une phase
HDL est plus grande que celle obtenue expérimentalement (exemple la surface spécifique
théorique de Mg2AlCO3est de 1345 m2.g-1). En pratique, une telle valeur n’est pas atteinte du
fait que la surface interne est difficile à atteindre.
100 16
Surface area
90 14
Mg2AlNO3 26 m2.g-1 Mg2AlNO3
80 Mg3AlNO3 32 m2.g-1 Mg3AlNO3
12
Vads (cm3.g-1)
70 Mg4AlNO3 37 m2.g-1 Mg4AlNO3

60 10
Intensity (%)
50 8
40 6
30
4
20
10 2
0 0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 100 1000
P/P0 Size (d. nm)
Figure I.16 - isothermes d’adsorption et de désorption des phases MgRAlNO3
78
500
Mg2AlCO3
400 2
SBET=70m /g
V ads (cm .g )
300
-1
3
200
100
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/P0
100
Mg2AlCl
80 2
SBET=25 m /g
Adsorbed Volume(cm /g)
3
60
40
20
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Relative pressure (p/p )

0
Figure - isothermes d’adsorption et de désorption des phases Mg2AlCO3 et Mg2AlCl
D’après les résultats obtenues et en comparons les surfaces spécifiques des phases
(Tableau I.7) avec leurs clichés de microscopie électronique à balayage, nous pouvons
déduire que l’agrégation des plaquettes défavorise la diffusion de l’azote vers les mesopores
comme dans le cas des phasesMg2AlNO3 et Mg2AlCl qui ont une architecture presque
identique avec une forte agrégation d’oŭ la même surface spécifique. Cette dernière est plus
grande dans le cas de la phase Mg2AlCO3 avec des cristallites plus dispersées.
79
Tableau I.7 - paramètres BET de quelques phases préparées
Echantillons Mg2AlNO3 Mg3AlNO3 Mg4AlNO3 Mg2AlCO3 Mg2AlCl
SBET (m2/g) 26 32 37 73 25
Volume monocouche Vm (cm3.g-1) 7,9 9,87 11,04 16,7 7,65
Volume poreux (cm3.g-1) 0,31 0,35 0,38 0,45 0,29
80
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84.
81
Thèse M.M.Bouhent Synthèse et caractérisation des hydroxydes double lamellaires par la méthode Urée
Chapitre II
Synthèse et caractérisation des hydroxydes
double lamellaires par la méthode Urée
82
Introduction
La méthode de préparation des HDL par coprecipitation présente le grand avantage de permettre le
contrôle des propriétés physico-chimiques afin d’obtenir des matériaux à différentes propriétés
non seulement en terme de composition ou de densité de charge ou de l’anion intercalé mais aussi
en terme de surface spécifique, de porosité, de taille et forme de particule, qui sont des propriétés
morphologiques importantes pour une stratégie d’élaboration. Comme il a été déjà cité, un nombre
important de travaux dans ce domaine concerne le développement de procédés de synthèse à
propriétés morphologiques contrôlées. La méthode de préparation des HDL par coprecipitation a
été largement développée [1,2] et a fait l’objet d’une investigation particulière en terme de
propriétés texturale générées. La caractéristique principale de ce procédé montre que les étapes de
nucléation et de croissance sont généralement confondues suite à une sursaturation de l’agent de
précipitation (OH-). Ce phénomène entraine alors une polydispérsité de la taille des particules qui
est favorisée par un vieillissement. Pour favoriser la monodispersité des particules d’argile, il est
nécessaire de séparer ces deux étapes de précipitation en utilisant une base retard comme l’urée.
II.1 Synthèse des phases HDL par décomposition thermique de l’urée

Constantino et coll [3] ont été les premiers à mettre au point une nouvelle méthode de
préparation d’hydroxydes Doubles lamellaires par décomposition thermique de l’urée.
Depuis, plusieurs études [4, 5, 6, 7] ont été réalisées essentiellement sur les phases [Mg-
Al], [Zn-Al],[Ni-Al], [Li-Al] . La formation de la phase [Mg-Fe] et la difficulté d’élaborer des
phases avec des cations tels que le Cu2+ et Cr3+ ont été citées.
L’intérêt de la méthode urée réside dans le control de la cinétique de précipitation de la
matrice HDL par l’utilisation de l’urée comme base retard. Les processus de nucléation et
croissance sont généralement confondus lors d’une coprécipitation classique car la solution est
rapidement sursaturée en soude .Le contrôle de l’hydrolyse thermique de l’urée, en évitant la
saturation, permet de séparer ces deux étapes et de favoriser une meilleure homogénéité en taille
des cristallites et une plus grande cristallinité. Une faible sursaturation induit une faible vitesse de
83
nucléation, donc des cristallites en un nombre inferieure, mais de plus grande taille, supérieures à
40 µm.
L’urée est une base de Brønsted très faible (pKb=13,8), fortement soluble dans l’eau [8].
L’hydrolyse de l’urée s’effectue en deux étapes :
· Formation de cyanate d’ammonium NH4CNO (étape déterminante).
· Hydrolyse rapide en carbonate d’ammonium.
CO (NH2)2 NH4CNO
NH4CNO + 2H2O 2NH4+ + CO32-

La réaction globale qui se produit est la suivante :
CO (NH2)2 + 2H2O 2NH4+ + CO32-
Le protocole consiste à hydrolyser de l’urée à des températures a voisinant 90°C pour

libérer des ions OH- qui vont former, dans une solution contenant des sels de métaux divalents et
trivalents, l’hydroxyde double lamellaire.
La formation des HDL est gouvernée par les conditions expérimentales. L’obtention d’une
phase HDL carbonatée de cristallinité élevée a été réalisée pour des températures à 90°C et un
temps de précipitation de 24 heures. En dessous de cette température, le degré de cristallinité
s’affaiblit.
L’obtention de la phase HDL qui passe par la formation d’un gel d’hydroxyde a été mis en
évidence au début de la précipitation de [Mg2-Al-CO3] et dans ce cas avec un rapport initial (R)
Mg2+/Al 3+ = 1. Au-delà de R= 4, il se forme du MgCO3.
Les analyses morphologiques montrent des particules individuelles, bien définies, de forme
hexagonale et mono disperses dont la taille varie entre 1 et 5 µm [4].
Inversement, la prolongation de la synthèse favorise la croissance cristalline. La

diminution de la vitesse d’hydrolyse de l’urée conduit à la formation de particules plus grandes.
Pour diminuer la dimension des particules [5], une étude a été réalisée sur l’effet des
solvants organiques polaires au niveau de la formation des HDL. Ces molécules vont venir
empêcher l’accès de la surface du matériau et atténuer l’adsorption et la nucléation des cations sur
les groupements hydroxyles. La vitesse de croissance sera ralentie. L’utilisation d’éthanol pur
empêche la formation d’HDL ; seul l’hydroxyde d’Aluminium est formé dans ces conditions. Par
contre, l’emploi d’éthylène glycol permet la précipitation des petites particules d’HDL.
84
La formation d’Hydroxyde double lamellaire cristallisé nécessite donc les conditions

suivantes :
· Température > 90°C

· Durée > 24 h (90 °C)
· Rapport MII/MIII = 2 ,3
II.1.2 Mode opératoire

Le protocole de synthèse de la phaseMg2AlCO3 obtenu par décomposition thermique de
l’urée notée HT-U a été préparée sous les mêmes conditions décrites par Constantino et coll. [3].
20ml d’une solution de nitrates de Magnésium et d’Aluminium avec un rapport de Mg2+/Al3+ =2 et de
concentration 1M est ajoutée dans 100 ml d’eau décarbonatée contenant de l’urée dissoute dans un rapport
[urée]/[sels]= 6. Le mélange réactionnel est alors placé à reflux à 90°C sous atmosphère d’azote. La
réaction est agitée en continu pendant 48 heures, puis refroidie sous courant d’eau froide. Le produit obtenu
est alors centrifugé et lavé 3fois, puis séché à température ambiante (Figure II.1).
La phase Mg2AlCO3 à petites particules divisées notée HT-UE a été préparée par la
précipitation des sels avec les mêmes conditions de synthèse que la phase HT-U en ajoutant de
l’éthylène glycol à la solution aqueuse, avec un rapport eau/éthylène glycol de 20 /80.
85
Solution de MgCl2+ AlCl3 +Na2CO3
Figure II.1-Schéma de synthèse des phases HT-U et HT-UE.
II.3 Caractérisation structurale

II.3.1 Diffraction des rayons X
Les diffractogrammes des rayons X des phases préparées par décomposition de l’urée dans
l’eau et dans un mélange eau – éthylène glycol comparés à la phase carbonatée classique (HT)
sont représentés sur la figure (II.2).
Les diffractogrammes des rayons X présentent une allure générale caractéristique des
phases de type (HDL) avec notamment l’apparition de l’ensemble des raies (00l) rencontrées dans
les composés isotypes à structure lamellaire et indiquent un réseau hexagonal, avec une symétrie
rhomboédrique typiquement R-3m.
Les diffractogrammes des rayons X des différentes phases synthétisées montrent bien la
formation de la phase HDL par l’observation des raies (00l) au bases thêta définies par le mode
d’empilement, quelques (h0l) et (0kl), et la raie (110) liée à la distance interne des feuillets.
86
3)
(0 0
)
(0 0 6
Intensité relative (c)
(012)
(015)
(018)
(113)
(110)
(1010)
(0111)
(1013)
(116)
(b)
(101)
(a)
10 20 30 40 50 60 70
2q(°)
Figure II.2- diffractogrammes des rayons X des phases :(a) HT, (b) HT-U, (c) HT-UE.
Les distances interllamelaires mesurées (tableau II.2) sont relatives à la présence de petits anions
dans le domaines inter foliaire tels que les C032- (voir Tableau) et sont en bon accord avec ceux
trouvés dans la littérature [9] .Le paramètre a donnant la distance entre deux métaux voisin est
presque identique sur toute les phases ce qui explique que le rapport Mg/Al =2 a était atteint
durant la synthèse des phases HT-U et HT-UE . La distance basale des phases préparées par
l’hydrolyse de l’urée est inférieure (7,58Å et 7,50Å) à celle des phases coprécipitées dans l’eau
(7,60 et 7,75).ceci indique que l’eau est moins intercalée dans les premières phases.
La largeur des raies observée pour HT-UE , indique une cristallinité moins bonne que
celle obtenue pour la phase HT-U qui affiche un degré de cristallinité très élevée qui permet la
résolution fine des structures des composés intercalés par différent taux d’anions chlorures et
carbonates. La présence de plusieurs raies (00l) bien définies, caractéristiques de distances
interlamellaires démontre que le processus d’échange intra-structural est progressif et met en jeu
des populations d’anions Cl- et ‫ʹ͵ܱܥ‬െ pouvant être co-intercalés en quantité variable.
Tableau II.2-Paramètres de mailles affinés dans le système R-3m des phases HDL
Echantillon C (Å) a(Å) d(Å)

HT 22,8 3,05 7,60
HT-U 22,74 3,01 7 ,58
HT-U-E 22,5 3,02 7,50
87
II.3.2 Spectroscopie infrarouge

Les spectres infrarouge des phases, HT-U,et HT-UE comparés à la phase Mg2AlCO3
classique préparée par coprécipitation à un rapport molaire Mg2+/Al3+=2 sont représentés sur la
Figure II.3.
Touts les spectres présentent les bandes de vibrations suivantes :
ü à environ 3400 cm-1, apparaissent les bandes de vibrations des groupements hydroxyles
du feuillet (υOH).
ü De 2500 à 1500 cm-1, sont visibles les bandes de vibrations de déformation δH2O des
molécules d'eau intercalées et adsorbées ainsi que les bandes caractéristiques de l'anion
carbonate CO3 -2 à 1360 cm-1 présent dans le domaine interfoliaire.
ü Pour les faibles fréquences, c’est-à-dire ν < 1500 cm-1, les bandes de vibration observées
sont attribuées au réseau, ainsi que les vibrations de déformation des liaisons oxygène-
métal-oxygène δ O-M-O (1000 et 500 cm-1).
n(OH) HT
HT-U
HT-UE
absorbance
n(CO3) n(M-O) d(O-M-O)
d(H2O)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
nombre d'onde (cm )
Figure II. 3-Spectres IR des différentes phases
88
II.3.3 Propriétés Morphologiques et texturales
Les propriétés morphologiques et texturales des phases obtenues ont été étudiées par la
microscopie électronique à balayage(MEB) et la mesure BET.
II.3.3.1 Microscopie électronique à balayage
La figure II.4 de microscopie électronique à balayage montre une phase HT (a) sous forme
de rose de sable, ceci est généralement observé sur les phases sursaturées en base pendant le
processus de précipitation (pH imposé au-delà de 9). Cette morphologie donne une petite surface
spécifique et moins de porosité .par contre cet assemblage donne une agrégation plus stable des
particules qui ne pourront être dispersé que par l’action d’un traitement ultrasonique.
les particules de HT-U présentent une morphologie en forme de disque et des diamètres
supérieurs au micron , l’agrégation se fait par les faces principales et conduit à un empilement
suivant l’axe perpendiculaire aux faces formant des particules individuelles, bien définies, de
forme hexagonal et monodispers dont la taille est environ 2µm. La comparaison des échantillons
synthétisés dans l’eau et dans eau/EG (1/4) met en évidence clairement l’effet de l’éthylène glycol
sur la taille comme inhibiteur de la croissance cristalline par son adsorption à la surface des petites
particules secondaires de taille d’environ 0,6 µm. Dans l’eau/Ethylène glycol , l’aluminium
commence à précipiter à un pH plus élevé que dans l’eau , ce qui facilite la formation du HDL
contenant plus de Mg .
II.3.3.2 Etude des propriétés de surface et de la porosité
Les isothermes d’adsorption –desorption d’azote pour les phases HT ,HT-U et HT-UE sont
représentés sur la Figure II.5.
Les phases HDL présentent généralement des isothermes d’adsorption d’azote de type II selon
la classification de Brunauer, Deming, Deming et Teller (BDDT) [10] avec une petite boucle
d’hysteresis de type A caractérisant la présence de mésopores (2-30 nm) associés à l’état
d’agrégation des cristallites et qui traduit un modèle de pores de forme cylindrique.
Comme nous l’avons déjà cité, d’après la formule Stheo =ܽʹ ξ͵.ͳͲെͳͺ Na/M, avec a (nm) le
paramètre de maille, M la masse molaire et Na le nombre d’Avogadro, [11] la surface spécifique
théorique d’une phase HDL est plus grande que celle obtenue expérimentalement (exemple S HT
est de 1345 m2.g-1). En pratique, une telle valeur n’est pas atteinte du fait que la surface interne est
difficile à atteindre pour toutes les phases.
89
a)
b)
c)
Figure II.4-Clichés MEB des phases préparées a)HT, b)HT-U , c) HT-UE
90
La grande surface spécifique développée par la phase HT-UE ainsi que le volume poreux (voir
Tableau ) sont en accord avec sa morphologie observée sur les clichés du MEB donnant de petites
particules qui permet l’accès plus facile aux molécules d’azote .
100
2
90
A HTUE (197 m /g)
80
70
Vads(cm /g)
60
3
50
2
40 HTU (63 m /g)
30
20
10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/P0
500
400
BHT (73 m2/g)
V ads (cm .g )
300
-1
3
200
100
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
P/P0
Figure II.5- Isothermes adsorption / désorption d’N2 sur(A) HTU et HTUE et (B) HT
Tableau II.3- paramètres de surface et de porosité des phases HDL
Echantillons HT HTU HTUE
SBET (m2/g) 73 63 197
Volume monocouche Vm (cm3.g-1) 16,7 18,67 26,67
Volume poreux (cm3.g-1) 0,45 0,65 0,85
91
Référence bibliographique
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pp.108–170.
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92
Thèse M.M.Bouhent synthèse et caractérisation des phases d’HDL macroporeuses
Chapitre III
Synthèse et caractérisation des

hydroxydes double lamellaires
macroporeuses
93
Stratégie
Comme nous l’avons déjà souligné, les phases HDL sont l’objet de
nombreuses études en raison de leurs propriétés variées d’intercalation,
d’immobilisation, et d’adsorption Bien que leur structuration soit susceptible de
modifier ces propriétés, peu de travaux ont porté sur les modifications de l’état
d’agrégation des matériaux HDL et l’obtention de morphologies particulières [1].
Ce n’est qu’assez récemment que la structuration de phases HDL a réellement été
envisagée, en particulier depuis que la délamination de ces phases a été mise en
évidence. Certaines études visent l’obtention de films d’HDL, particulièrement
intéressants du fait de leur anisotropie structurale. Ainsi, des films de phase
HDL Mg–Al de plus de 20 µm d’épaisseur, formés par l’empilement de
plaquettes parallèlement au substrat, sont obtenus par séchage d’une suspension
colloïdale de plaquettes de phases Mg–Al intercalées par des alkoxydes
(coprécipitation dans une solution alcoolique de soude) [2]. Des films ont
également été préparés en appliquant la méthode de Langmuir-Blodgett. Dans ce
cas là, une monocouche d’HDL est observée suite au dépôt des plaquettes sur un
substrat en mica, en présence d’une solution de stéarate ou de complexe cyanure
polypyridyle de Ru(II) dans le chloroforme [3,4]. Parallèlement, des synthèses
réalisées au sein de micro-émulsions inverses permettent l’obtention de
nanoparticules d’HDL (40-50 nm) pour lesquelles différents types d’agrégation
sont obtenus en fonction du protocole expérimental, par ajout d’un copolymère bloc
(P1940) [5].
Très récemment, des capsules creuses d’argiles de type HDL ont également pu
être obtenues en s’inspirant des résultats de Caruso et coll [6]. Des billes de
polystryréne (PS) sont dispersées dans une suspension colloïdale d’HDL, les
particules s’adsorbent alors à la surface des billes. Ensuite, les sphères sont
immergées dans une solution de polystyrène sulfonate. En répétant l’étape plusieurs
fois des composites coreshell de billes de PS recouverte par des couches successives
HDL/PSS (poly(sodium 4-styrène) sulfonate) sont obtenus. La calcination du
94
composite conduit à l’obtention de sphères macroporeuses d’oxydes mixtes qui

peuvent ensuite être régénérés en phase HDL.
Dans ce travail, nous avons envisagé l’adaptation de la méthode des

opales inverses à l’obtention de structures macroporeuses de phases HDL,
l’objectif étant d’augmenter et rendre accessible la surface interne, en contrôlant
l’architecture des pores. La stratégie adoptée est schématisée en figure III.1 ,
elle consiste à adsorber les sels métalliques à la surface de sphères de
polystyrène, puis, ces sels sont coprécipités en phase HDL par immersion dans la
soude. Dans une dernière étape, l’empreinte du polymère est éliminée par
dissolution ou calcination.
Figure III.1– Schéma de la méthode des opales inverses adaptée à la synthèse de phases HDL
Dans un premier temps, la synthèse des billes monodisperses de PS et leur

agencement en cristal tridimensionnel seront décrits. Puis nous détaillerons l’étude des
différents paramètres d’infiltration et de précipitation de la phase HDL.
Finalement, l’élimination de l’empreinte par deux voies différentes, dissolution et
calcination, et la caractérisation des phases obtenues seront détaillées.
95
III.1 Obtention de l’empreinte sacrificielle

III.1.1 Les billes utilisées
III.1.1.1 Généralités
L’obtention d’un cristal ordonné compact requiert une répartition
monodisperse du diamètre des sphères, elle ne doit pas dépasser 8 %. Les opales
synthétiques généralement utilisées sont formées par l’arrangement cubique de
billes monodisperses de diamètre compris entre 50 nm et 1 µm. Leur utilisation
comme empreinte sacrificielle pour les matrices poreuses nécessite qu’elles
soient facilement éliminées, sans altérer le réseau solide formé. Elles doivent
également être compatibles avec les conditions de synthèse du matériau et être
mouillables par les précurseurs de la matrice.
Ces critères ont favorisé l’utilisation de deux types de sphères : les billes
de silice et les billes de polymère, comme le polystyrène (PS) ou le
polyméthylméthacrylate (PMMA) [7,8].
Les billes de silice sont synthétisées par la méthode de Stöber et coll. [9]ou
par des techniques utilisant des microémulsions inverse. La synthèse par
précipitation s’effectue en deux étapes : nucléation et croissance. Ces deux étapes
doivent être séparées pour obtenir des billes monodisperses. Des billes uniformes de
silice amorphe sont obtenues par hydrolyse d’une solution de tétraéthoxysilane à pH
élevé. Le diamètre de ces sphères va généralement de 50 nm à 2 µm en changeant
les concentrations de réactifs. Les sphères de latex, tels que le PS ou le PMMA sont
habituellement synthétisées par polymérisation en émulsion [10]. Ce procédé fait
intervenir un monomère, un initiateur, un milieu dispersant (généralement l’eau), et
dans certains cas un émulsifiant (surfactant). Le monomère, faiblement
hydrosoluble, est dispersé en une émulsion aqueuse par forte agitation mécanique.
La polymérisation a lieu au sein des gouttelettes, conduisant à la formation de
billes.
Les billes de silice sont plus rigides et leur tenue thermique est meilleure
96
que celle des billes de polymère. Leur élimination s’eff ectue par dissolution
dans l’acide fluorhydrique (HF) ou la soude (NaOH) alors que les colloïdes de
PS sont retirés par calcination au-delà de 350 °C ou par dissolution dans un
solvant organique polaire tel que le toluène.
La préparation des phases hydroxydes doubles lamellaires macroporeuses n’est

pas compatible avec l’utilisation de billes de silice comme empreinte. En effet, les
phases HDL se dissolvent en milieu acide et ne sont pas stables à des pH trop
élevés. Par contre elles sont peu sensibles aux solvants organiques, aussi des
colloïdes de polystyrène ont été préférentiellement utilisés dans ce travail.
III.1.1.2 Synthèse des billes monodisperses de polystyrène

Des particules monodisperses de latex [11] ont été synthétisées par
polymérisation en émulsion sans surfactant, dans un système réactionnel schématisé
en figure III.2.
F i g u r e I I I . 2 – Schéma du montage de polymérisation en émulsion utilisé pour la

préparation des billes de polystyrène.
Les réactifs sont introduits par les cols latéraux d u réacteur et une forte
agitation est produite par une pale en TéflonTM en forme de T. Cette pale est
fixée au bout d’une tige de verre mise en mouvement grâce à un moteur électrique.
Un rhéostat permet de faire varier la vitesse de rotation, mais celle-ci est contrôlée à
chaque fois manuellement car des variations liées aux frottements peuvent exister
pour un même réglage. L’enceinte du réacteur est sous atmosphère inerte par
l’intermédiaire d’un flux d’azote, et les vapeurs sont condensées dans un
97
réfrigérant.
La synthèse fait intervenir trois réactifs : le monomère styrène, de l’eau
déionisée, et l’initiateur persulfate de potassium (Cf. Figure III.3).
F i g u r e I I I . 3 – Structure de l’initiateur persulfate de potassium
Le styrène est distillé juste avant utilisation (85-90 °C, 70 mmHg) afin
d’éliminer les différents additifs présents dans le produit commercial, en particulier
les stabilisateurs qui empêcheraient, ou du moins limiteraient, la réaction de
polymérisation.
Dans le réacteur de 500 ml, 340 ml d’eau déionisée sont chauffés à 70 °C, puis
40 ml de styrène distillé sont ajoutés. Le mélange est mis sous agitation mécanique
à la vitesse désirée et porté à la température de réaction. Le monomère styrène
étant très peu soluble dans l’eau (0,029 %vol à 20 °C), les deux phases forment une
émulsion de gouttes de styrène dans l’eau. Une fois l’émulsion formée et
stabilisée (‫ ׽‬1 h), l’initiateur dissout dans 20ml d’eau déionisée et chauffé à 70
°C est ajouté.
La réaction de polymérisation, de type radicalaire, est amorcée lorsque la

solution d’initiateur est introduite dans l’émulsion et que des radicaux libres
primaires issus de la décomposition thermique de l’initiateur sont formés
S2 O 82- ® 2SO -4. .
98
F i g u r e I I I . 4 – Représentation schématique de la polymér isation radicalaire du polystyrène
Des molécules de monomère M dissoutes dans l’eau réagissent avec les

–.
radicaux libres X et créent des radicaux (M) n X – .
qui vont croître par additions
successives de molécules de monomère :
Ces oligomères deviennent de plus en plus hydrophobes à mesure que la chaîne

s’allonge. Ils peuvent s’associer et former des micelles, s’adsorber à la surface d’une
goutte de monomère ou former une chaîne polymère en se combinant :
Le polymère croît par consommation et coalescence jusqu’à la consommation de

tout le monomère dissout. La réaction est terminée lorsque la totalité du
monomère est polymérisée sous forme de billes de latex. Le temps nécessaire à
cette réaction est fixé à 28 h selon la littérature. Les diamètres de ces sphères de
latex vont habituellement de 100 nm à plusieurs microns. À titre d’exemple, une
bille de latex de 100 nm de diamètre contient environ 1000 macromolécules
99
associées en spirale, chacune commençant et terminant par un groupe fonctionnel

résultant de la décomposition de l’initiateur [12, 13]. Quand le persulfate de
potassium(K2 S 2 O8 ) est utilisé comme initiateur, les sphères de latex sont
généralement recouvertes de groupements négatifs sulfates et sulfonâte s.
III.1.1.3Caractérisation des billes
T ai l l e et p oten ti el zêta ζ
La suspension obtenue à la fin de la réaction est filtrée sur büchner à l’aide d’un
filtre en fibre de verre de 2,7 µm pour retirer les agglomérats, les particules trop
grosses, et le styrène qui n’aurait pas réagi. Le diamètre hydrodynamique des billes
est systématiquement mesuré par granulométrie laser sur un prélèvement dilué de la
suspension colloïdale. La concentration en masse (C %m) correspond à la fraction
de billes produites par unité de masse de solution. Elle est déterminée par
gravimétrie, après filtration, en évaporant à l’étuve le solvant d’une fraction de la
suspension.
Une partie des résultats obtenus pour une température de 70 °C, pour un
rapport molaire styrène/KPS de 710 et une vitesse d’agitation de 350 rpm, est
reportée dans le tableau III.1. Comme l’explique Tauer [14] la polymérisation en
émulsion permet d’obtenir des billes de faible distribution de taille mais cette
méthode est très sensible à de faibles variations des paramètres expérimentaux. Les
résultats des synthèses effectuées montrent effectivement que le diamètre des billes
ainsi préparées n’est pas très reproductible, en effet, il peut être multiplié par cinq
dans des conditions identiques.
Cependant, les billes sont dans tous les cas monodisperses et les suspensions
affichent généralement des indices de polydispersité (Polydispersity index : PDI)
inférieurs à 0,1. Le potentiel ζ, toujours négatif (présence de groupements
sulfates/sulfonates de surface), varie d’un échantillon à l’autre sans corrélation
apparente, sa valeur moyenne se situant entre -15 mV et -45 mV.
100
Tableau III.1 – Diamètres des billes de latex concentration massique, PolyDispersity Index,
et potentiel ζ, et selon différentes conditions expérimentales de polymérisation en ému lsion
ø billes (nm) C (%m) PDI potentiel ζ (mV) T (°C) n s t y r è n e /n K P S

270 2,32 0,026 -40,3 70 711
360 1,23 0,175 -36,60 70 710
410 1,43 0,050 -19,40 70 711
420 1,17 0,002 -15,00 70 710
456 6,03 0,009 -43,44 72 710
470 8,20 0,012 -38,28 70 710
504 3,96 0,071 -17,87 72 710
600 5,67 0,089 -20,00 70 711
608 7,87 0,058 -28,70 70 710
630 7,83 0,096 -15,10 70 708
630 6,49 0,069 -25,46 70 711
708 3,42 0,053 -40,90 70 710
750 3,54 0,078 -28,10 72 710
759 2,53 0,093 -27,60 70 710
797 4,60 0,036 -33,95 70 710
797 7,43 0,117 -23,70 70 710
900 2,00 0,199 -10,34 70 711
1390 3,14 0,084 -5,24 70 710
Certaines émulsions ont été réalisées avec ajout supplémentaire

d’hydogénocarbonate de sodium (0,23 g) et de styrène sulfonate de sodium (NaSS)
(0,27 g) afin d’ajuster la force ionique et d’augmenter la charge de surface
respectivement [15]. Le diamètre des billes ne dépasse pas 200 nm dans ces
conditions, par contre de plus grandes valeurs de potentiel c sont obtenues et le
rendement est globalement meilleur (Cf. Tableau III.2).
Les fortes valeurs absolues de potentiel ζ sont liées à une quantité plus
importante de groupes SO– 3 à la surface des billes et donc une charge de surface
plus élevée. L’obtention de particules de petites tailles peut s’expliquer par la
stabilisation des petites billes grâce à cette charge plus élevée et la force ionique
101
imposée par NaHCO 3 .
Kotera et coll.[16] constatent que la taille des billes augmente lorsque la

concentration en initiateur augmente alors que Goodwin et coll.[13] rapportent
une tendance opposée. La littérature admet que le diamètre des particules est trop
sensible aux conditions expérimentales pour pouvoir être prévu préciséme nt.
Tableau III.2 – Conditions expérimentales de polymérisation en émulsion en présence de NaSS
ø billes (nm) C (%m) PDI potentiel ζ (mV) n s t y r è n e /n K P S

150 9,13 0,004 -60,0 258
180 8,33 0,006 -27,4 933
183 11,50 0,022 -34,0 710
192 10,21 0,028 -44,7 260
260 16,55 0,034 -25,0 523
Goodwin en 1974 [17] propose l’equation :
LogD = 0,238[log( CFI . C1M,723) / C + 4929 / T ] - 0,827 reliant le diamètre des

I
colloïdes à la concentration en initiateur, la concentration en monomère, la
température, et la force ionique, mais cette relation n’a pas été vérifiée au cours
d’autres études.
Dans notre cas, la variation du rapport molaire styrène/KPS de 250 à 933
n’a pas d’influence importante sur le diamètre des sphères formées (Cf . Tableau
III.2). Cette remarque est valable pour les synthèses menées en l’absence de NaSS
et NaHCO 3 .L’effet de la température a également été étudié, de 70 °C à 85 °C.
Comme les autres paramètres, il n’a pas été possible d’établir un lien invariable
entre le diamètre des billes, le potentiel ζ, et la température (Cf. Tableau III.3.).
De nombreux paramètres agissent conjointement et fortement pour des variations
faibles, parallèlement, l’appareillage tient un rôle important. Tuin [18] illustre cette
sensibilité du diamètre des particules en obtenant des particules de tailles différentes
suivant que le réacteur ait un fond plat ou rond, et met en évidence que le matériel
utilisé influence beaucoup les propriétés des billes de latex. La forte sensibilité des
102
paramètres expérimentaux n’offre pas la possibilité d’avoir un bon contrôle du

résultat final.
Tableau III.3 – Effet de la température sur la polymérisation en émulsion

T (° C) ø billes (nm) C (%m) PDI potentiel ζ (mV)
70 600 0,06 0,09 -20,00
70 797 0,05 0,04 -33,95
72 504 0,04 0,07 -17,87
75 500 0,02 0,08 -17,10
75 959 0,02 0,20 -36,08
83 860 0,06 0,18 -41,40
85 375 0,03 0,06 -17,38
L’augmentation de la vitesse de rotation entraîne généralement une diminution du dia -

mètre des sphères, mais dans notre cas nous avons seulement observé qu’une vitesse
trop élevée réduit fortement le rendement en terme de billes produites (Cf. Tableau
III.4). En effet, dans le cas d’une agitation trop forte, les petites gouttelettes
deviennent instables et s’agglomèrent pour former des agrégats qui seront finalement
retenus lors de la filtration.
Tableau III.4 . – Effet de la vitesse de rotation sur la polyméri sation en émulsio n
v r o t a t i o n (rpm) billes (nm) C (%w)
360 504 3,96
360 360 1,23
400 500 1,59
400 420 1,17

420 900 0,48
440 130 0,04
Spectroscopie infrarouge
Les billes préparées présentent en spectroscopie infrarouge, un spectre

caractéristique du polystyrène (Cf. Figure III.5).
103
Figure III.5. – Spectre infrarouge d’une opale de polystyrène
Les groupes aromatiques du polystyrène s’expriment par de nombreuses bandes de

vibration, notamment les νC-H (−CH=CH−) (stretching) dans la région 3100‫׽‬2970 cm-
1
,les déformations dans le plan (bending) dans la région 1225‫׽‬950 cm-1, et les
déformations en dehors du plan (bending) en-dessous de 900 cm-1. Dans l’intervalle
2000‫׽‬1660cm-1 (en cart) se trouvent plusieurs bandes (δCH) (stretching) qui caractérisent,
avec les deux bandes intenses à 760 et 700 cm-1, le type de substitution des groupes
aromatiques de par leurs positions, leurs intensités relatives et leurs nombres.
Les groupements phényl sont caractérisés par les doublets à 1600-1580 cm-1 et 1500- 1450
cm-1. À ces contributions s’ajoutent celles des νCH (stretching) des groupes −CH2− avec
deux bandes à 2925 cm-1 et 2850 cm-1. Les spectres infrarouge des billes préparées mettent
également en évidence les groupes de surfaces sulfonate et sulfate par la présence des
bandes de faibles intensités (νSO2) (stretching) entre ‫׽‬1400 et 1150 cm-1.
104
Diffraction des rayons X

Les diffractogrammes des rayons X ont été mesurés sur un diffractomètre de poudre
SIEMENS D501 en montage « Bragg-Brentano » avec un pas de 0,08° (20), et un temps de
comptage de 4 s/pas, pour l’ensemble du travail présenté.
Le diffractogramme des rayons X des billes de PS (Cf. Figure III.6.) est caractérisé
par un fond continu amorphe important et deux « bosses », une petite à ‫׽‬10 ° et une très
large de 15 ° à 40 ° en 20. Elles correspondent à un état d’organisation dans le polystyrène
(ce polymère n’étant pas cristallin).
F i g u r e I I I . 6 – Diffractogramme des rayons X d’une opale de polystyrène
III.1.2 Obtention du cristal

III.1.2.1 Généralités
La deuxième étape de la méthode consiste à obtenir des cristaux tridimensionnels à
partir des billes de latex synthétisées. Les opales synthétiques, empilement ordonné
tridimensionnel de billes de dimensions nanométriques, sont fabriquées par des moyens
variés recourant à des interactions différentes. Nous nous sommes donc inspirés de la
littérature et avons envisagé différents moyens de fabrication de ces cristaux. Revenons
dans un premier temps sur les interactions responsables de cette organisation.
Pour des sphères dures neutres, l’énergie potentielle d’interaction a deux termes : la
105
répulsion stérique, à courte distance, et l’interaction attractive à longue distance («100

nm), attribuée aux forces de Van der Waals. Pour des sphères fortement chargées, un
troisième terme est ajouté à l’énergie potentielle : la répulsion coulombique à longue
distance (appelée potentiel de Yukawa) définie par:
ሺሻʹ ݁ ݇ܽ ʹ ݁ െ݇‫ݎ‬
ሺሻ ൌ ሺ ሻ
ɂ ͳ ൅ ݇ܽ ‫ݎ‬
Avec r la distance centre à centre entre les deux sphères, a le rayon des sphères, Z la
charge par sphère, et E la constante diélectrique du solvant. Le paramètre κ est lié à la
distance d’écrantage de Debye-Hückel :
κ−1 = [4π(nSZ + ni)λB]−1/2
Cette grandeur correspondant à la distance à laquelle le potentiel répulsif de
Coulomb est écranté par les contre-ions. Les termes ns et ni sont les concentrations en
sphères et en contre-ions, et λB = e2/(εkBT) est la longueur caractéristique entre les porteurs
de charge e à la température T. La somme des trois potentiels est le potentiel de Derjaguin-
Landau-Vervey-Overbeek (DLVO) (Cf. Figure III.7).
Ce potentiel d’attraction diminue fortement d’intensité quand la concentration en
électrolyte augmente, en raison d’un effet d’écran des contre-ions de la double-couche. Un
empilement ordonné stable des billes n’est donc permis par les répulsions électrostatiques,
que pour des concentrations faibles en électrolyte (<10-5 M). La présence d’autres sphères
chargées modifie les interactions et une attraction à longue distance a été observée, elle est
attribuée à une redistribution des couches électriques d’ions et contre-ions autour des
particules.
Différentes techniques d’obtention des cristaux colloïdaux s’inspirant des méthodes
décrites dans la littérature ont été envisagées dans ce travail. Les résultats obtenus vont
être maintenant décrits plus en détail.
106
Figure III.7 – Allure du potentiel d’interaction en fonction de r

III.1.2.2 Sédimentation gravitationnelle
Parmi les méthodes d’obtention de cristaux tridimensionnels, la sédimentation
permet d’obtenir de grands domaines ordonnés, jusqu’à 1 cm, sans défauts. De fait, elle est
adaptée à la fabrication de cristaux photoniques nécessitant un ordre à longue distance,
mais dans notre cas elle est inadéquate (Cf .figure III.8.). Elle est en effet principalement
utilisée dans le cas de suspensions des billes de silice, celles-ci ayant une densité nettement
supérieure à celle de l’eau. Il serait nécessaire de modifier le solvant dans le cas des billes
de polystyrène en raison de leur faible densité. Rappelons que l’inconvénient majeur de
cette technique reste la durée très longue du procédé.
Figure III.8 – Schéma de la formation de cristaux colloïdaux par sedimentation
III.1.2.3 Filtration
107
Les sphères colloïdales monodisperses s’agencent spontanément en cristal quand

elles sont confinées dans un espace restreint. Dans le cas de la filtration, les sphères
s’accumulent à la surface d’une membrane dont les pores ont un diamètre inférieur à celui
des billes et le solvant est évacué à travers les canaux [19,20] (Cf. Figure III.9).
Figure III.9 . – Schéma de la formation de cristaux colloïdaux par filtration

C’est la première méthode qui a été testée en raison de sa simplicité de mise en
œuvre. Après dilution, une suspension de billes de concentration choisie est filtrée sur un
büchner, à travers une membrane de polycarbonate ayant des pores de 100 nm de diamètre
moyen. La filtration est poursuivie jusqu’à séchage du dépôt pour laisser le temps aux
billes de se déposer et de s’organiser.
Les clichés de microscopie électronique à balayage (MEB) de la figure III.10 ont
été pris sur un échantillon obtenu à partir d’une suspension diluée à 0,05 %m (en masse) de
billes de 460 nm de diamètre. L’échantillon se présente sous forme d’une fine couche de
billes désordonnées de '15 µm d’épaisseur. L’augmentation du volume de suspension filtré
(de 25 mL à 100 mL) se traduit par une augmentation de l’épaisseur du dépôt sans
améliorer la qualité de l’ordre.
108
Figure III.10 – Clichés MEB de dépôts obtenus par filtration 0,05 %m (ø=460 nm)
La concentration de la suspension semble par contre jouer un rôle important. Il est
en effet nécessaire que la suspension soit peu concentrée pour obtenir un bon empilement,
toutefois une concentration trop faible (0,05 %m) ne permet visiblement pas de préparer un
dépôt ordonné. Il existe donc une gamme de concentration pour lesquelles les sphères
s’auto-assemblent et forment des cristaux. Ainsi, la filtration d’une suspension à 0,1 %m de
billes identiques aux précédentes conduit à un dépôt relativement ordonné (Cf. Figure
III.11).
Cette gamme de concentration évolue avec le diamètre des billes. Les sphères de
petites tailles peuvent en effet former une structure ordonnée pour des concentrations 0,05
%m (Cf. Figure III.12).
Les cristaux préparés par cette technique se présentent sous forme de fines couches
très fragiles. Les échantillons sont très difficiles à manipuler et ils se brisent facilement. La
structure est en effet peu dense, car la force créée par le flux du solvant est faible et ne
suffit pas à donner une résistance mécanique à l’ensemble. Il est possible d’appliquer une
aspiration lors de la filtration pour accélérer le processus et compacter davantage le cristal,
mais les essais effectués ont montré que l’ordre est moins bon dans ce cas. Les sphères ont
besoin de temps pour s’assembler et trouver la position de moindre énergie.
En raison des grands volumes à filtrer, le temps d’élaboration des cristaux est
important comparativement à la quantité de produits obtenue. De plus, les échantillons sont
trop fragiles mécaniquement et se désagrègent lorsqu’ils sont mis en présence de solution
aqueuse. Pour ces raisons, cette technique a été écartée pour la préparation de nos
109
empreintes.
Figure III.11– Clichés MEB de dépôts obtenus par filtration 0,1 %m ( ø =460 nm)
Figure III.12– Cliché MEB d’un dépôt obtenu par filtration 0,05 %m (ø=250 nm)
III.1.2.4 Évaporation
Le solvant peut également être éliminé par évaporation. Dans ce cas les
sphères de PS s’ordonnent à la surface selon un processus d’auto -assemblage
convectif [21, 22, 23](Cf. Figure III.13). Elles sont déposées au cours de
l’évaporation sur un substrat plongé verticalement dans la suspension [101].
110
Cette méthode permet d’envisager une manipulation facile du cristal puisqu’il

est déposé sur une lame de verre.
L’évaporation rapide du solvant permet de s’affranchir de la

sédimentation, et la formation des cristaux compacts est gouvernée à la surface
par des interactions électrostatiques à longue distance qui font s’assembler les
colloïdes.
Figure III.13. – Schéma de la formation de cristaux colloïdaux par évaporation
La présence du substrat dans la solution cré e un ménisque à l’interface,

où l’évaporation va être importante. Les billes vont donc se déposer et la
convection au sein de la solution va amener de nouvelles s phères dans cette
zone et faire croître le cristal. L’épaisseur du dépôt dépend de la taille d es
billes, de la concentration de la solution, et de l’inclinaison du substrat.
Dans notre cas, afin de réaliser le dépôt, la suspension est diluée à la
concentration voulue (0,05 %m à 4 %m), puis elle est introduite dans un pilulier
avec le substrat. Une surface plane et exempte de rugosité est obtenue par un
traitement aux ultrasons et un lavage à l’éthanol de la lame de verre. Le solvant
(eau ou mélange eau/éthanol) est évaporé à différentes températures, au degré
d’humidité ambiant ou à 30 % d’humidité relative. Les échantillons se
présentent visuellement sous forme de films plus ou moins fins selon la
concentration de la suspension utilisée, présentant des stries horizontales.
111
Des différences ont été observées au niveau de la qualité de l’empilement

lorsque la température d’évaporation est variée entre 25 °C et 55 °C (Cf. Figure
III.14). Lorsque l’évaporation est lente (25 °C) l’ordre est observé sur de plus
grandes distances que lorsque la vitesse est élevée (55 °C).
Figure III.14 – Clichés MEB de dépôts obtenus par évaporation (1%w, φ=250 nm). 25 °C à
gauche,55 °C à droite
L’effet du solvant a été évalué en remplaçant l’eau par un mélange

eau/éthanol. Cela n’est possible que pour de faibles concentrations <0,5 %m car
la modification de la force ionique de la suspension a tendance à faire s’agréger
les billes. Il apparaît que le solvant s’évapore plus rapidement que l’eau seule, et
comme il a été remarqué précédemment, une évaporation trop rapide se traduit
par une perte de l’ordre à grande distance.
L’observation de dépôts obtenus par évaporation à 55 °C dans une étuve
montre que si la concentration est trop faible (<0,5 %m), les billes sont trop
dispersées pour profiter efficacement des interactions électrostatiques contrôlant
leur empilement (Cf. Figure III.15). Parallèlement, il est possible de produire un
cristal tridimensionnel ordonné pour des concen trations allant jusqu’à 4 %m.
Les expériences de dépôt ont également été réalisées à un taux

hygrométrique contrôlé de 30 % à 55 °C. Les échantillons sont placés dans une
atmosphère dont le pourcentage d’humidité relative (%HR) est régulé par une
solution d’acide sulfurique. Les échantillons sont disposés sur une grille en -
dessous de laquelle une solution aqueuse d’acide sulfurique est placée,
l’ensemble étant dans un récipient fermé. L’humidité relative, plus
précisemment la pression de vapeur de l’eau, est modifiée selon la concentration
112
en acide sulfurique, en suivant la loi de la tonométrie de Raoult :

« la pression partielle du constituant i dans le mélange est égale à sa
pression de vapeur saturante pondérée par le titre molaire de ce constituant
dans la solution liquide. Pi = P sat· xi »
Figure III.15 – Clichés MEB de dépôts obtenus par évaporation à 55 °C. 0,5 %m
à gauche, 3,8 %m à droite (ø=250 nm)
Ainsi, des tables relient le taux d’humidité à la concentration d’acide et

permettent d’obtenir la valeur choisie.
Les clichés MEB (Cf. Figure III.16) montrent que les échantillons
préparés dans une enceinte à 30%HR affichent un empilement ordonné sur des zones
plus importantes que ceux évaporés à une hygrométrie plus faible (air ambiant).
113
Figure III.16 – Clichés MEB de dépôts obtenus par évaporation (3,8 %w) à 30 %HR à
gauche, et à l’air ambiant à droite (ø=250nm)
Il apparaît que la méthode par évaporation permet la préparation de dépôts
sur des lames de verre. Lorsqu’ils sont fins, ils adhèrent bien au substrat,
cependant, en augmentant leur épaisseur, ils présentent rapidement des
craquelures et se décollent de la lame de verre (Cf. Figure III.17). Ils deviennent
dès lors difficiles à manipuler.
Figure III.17. – Clichés MEB de dépôts obtenus par évaporation (3,8 %, 25 ° C)
De plus, lors de l’immersion du cristal dans une solution aqueuse, le cristal

a tendance à se détacher du substrat, l’intérêt de la mise en forme en films mince
est alors perdu.
Des problèmes similaires à ceux rencontrés pour les échantillons préparés par
filtration, à savoir faible quantité de produit, et tenue mécanique insuffisante pour
supporter les étapes de formation de la phase hydroxyde double lamellaire, nous ont
amenés à écarter également cette méthode.
III.1.2.5 Centrifugation
La centrifugation consiste à faire sédimenter les billes plus rapidement que

114
par gravitation en imposant une force centrifuge à la suspension [24, 25, 26, 27].
Dans le cas des billes polymères, il faut veiller à ne pas imposer une vitesse
de centrifugation trop importante, sans quoi le compactage des sphères est trop élevé
et limite l’infiltration des précurseurs [28] (Cf. Figure III.18).
Figure III.18. – Schéma de la formation de cristaux colloïdaux par centrifugation
La vitesse minimale permettant la sédimentation des billes a été définie.

Pour un temps de 14 h, elle est de 1200 rotations par minutes (rpm) pour des billes
de diamètre de 500 nm et va jusqu’à 2000 rpm pour des sphères de 200 nm de
diamètre, soit respectivement 158 et 438 unités RCF (Relative Centrifugal Force).
Le volume de suspension utilisé dans chaque godet est de 50 mL, après
centrifugation le surnageant est retiré et le culot séché à l’air (24 h).
Les clichés suivants illustrent la qualité de l’empilement obtenu à partir de
suspensions colloïdales diluées à une concentration de 0,5 %m, centrifugées 14 h à
1200 rpm (Cf. Figure III.19).
115
Figure III.19. – Clichés MEB d’opales obtenues par centrifugation, ø =470 nm (haut) et 600
nm (bas)
Les observations faites par microscopie électronique montrent que les

échantillons sont ordonnés sur la quasi-totalité du solide. En surface, quelques
sphères quittent leur position dans le cristal, probablement lors de la préparation
de l’échantillon pour l’analyse. Quand ce phénomène est important l’observation
de la surface donne l’impression d’un échantillon désordonné, il faut donc veiller à
analyser l’échantillon au niveau des fractures.
Afin de savoir si la qualité de l’ordre adopté par les sphères est fonction de la
concentration des suspensions initiales, les cristaux ont été préparés pour
différentes concentrations (Cf. Figure III.20.).
116
Figure III.20 – Clichés MEB d’opales obtenues par centrifugation pour différentes
concentrations, ø =600 nm
Dans la gamme étudiée, la concentration de la suspension n’apparaît pas

comme un facteur déterminant pour la qualité de l’empilement. En effet, les
différentes concentrations aboutissent à des mises en ordre équivalentes.
Nous avons pu vérifier qu’un séchage du cristal plus rapide, à l’étuve (50
°C) ou dans un dessiccateur sous vide, dégrade légèrement l’ordre sans diminuer
nettement le temps de séchage. À la vue de ces résultats, les cristaux colloïdaux
utilisés ont été séchés à l’air libre et à température ambiante.
Concernant ce phénomène, une explication peut être donnée par le fait que
la position des billes n’est pas encore fixée à l’issue de la centrifugation, lorsque
le surnageant est retiré. Seules les sphères à proximité du fond du godet sont
contraintes à s’ordonner et une iridescence est observée. Les billes sont concentrées
mais relativement éloignés les unes des autres, séparés par de l’eau, et la mise en
ordre définitive des billes s’effectue seulement lors du séchage. La centrifugation
117
nous permet de synthétiser des cristaux colloïdaux en un temps relativement court

(12 h de centrifugation + 24 h de séchage), et surtout en quantité très supérieure
aux autres techniques.
La taille et la tenue mécanique de ces opales en font des matériaux faciles

à manipuler en comparaison des autres procédés. Les résultats montrent que ces
cristaux sont le meilleur compromis entre l’obtention d’un ordre 3D et une quantité
suffisante de produit.
La centrifugation a été de fait la méthode utilisée pour la préparation des

cristaux dans la suite de ce travail.
III.2 Obtention d’hydrotalcite macroporeux
III.2.1 Généralités
Une fois l’opale fabriquée, l’objectif suivant est de synthétiser une ma trice
HDL au sein de cette empreinte. Il a été souligné dans le chapitre précédent, que
de nombreux matériaux de nature différente ont été élaborés par la méthode des
opales inverses. Les précurseurs de ces phases pouvant être sous f orme gazeuse,
liquide ou solide. Malgré la variété importante de matrices macroporeuses
préparées par la méthode des opales inverses, elle concerne exclusivement des
matériaux à structure tridimensionnelle (métaux, oxydes).
En partant de nos connaissances sur les méthodes d’obt ention et la chimie

des phases HDL (présentées dans le premier chapitre), la réalisation de trempes
successives s’est avérée la voie la plus appropriée. La première imprégnation
ayant lieu dans une solution de sels métalliques divalent et trivalent et la s econde
dans une solution d’agent précipitant tel que la soude.
L’utilisation d’infiltrations successives a déjà été mis en œuvre par cette

méthode en autre par Stein et coll. [29, 30], essentiellement pour des
compositions difficiles à obtenir par procédé sol–gel et pour s’affranchir de la
sensibilité à l’humidité de la technique. Dans ce cas, les précurseurs sont
essentiellement des acétates. Une fois infiltrés, ils sont convertis en oxalates lors
118
d’une seconde infiltration dans l’acide oxalique.
Finalement, des oxydes et des carbonates macroporeux (NiO, ZnO, Fe 2 O 3 ,

Cr 2 O 3 , Mn 2 O 3 , CaCO 3 , Co 3 O 4 ) sont produits après élimination de l’empr einte
polymère.
III.2.2 Formation de la matrice
III.2.2.1 Conditions d’imprégnation
Les deux opérations d’imprégnation (sels et soude) ont été optimisées en

termes de quantité et de qualité de produit pour la préparation d’une phase
hydrotalcite Mg 2 Al−CO 3 . Cette matrice présente l’avantage de pouvoir précipiter
dans une large gamme de valeurs de pH (8-11) et ne nécessite pas des conditions
de synthèse trop drastiques. Ceci est particulière ment intéressant pour mettre au
point cette méthode qui ne permet aucun contrôle de pH, habituellement utilisé
pour la synthèse des phases HDL.
Une solution 1M de sels métalliques avec un rap port M II /M III =2 avec

[M II]=0,666 M et [M III ]=0,333 M est préparée. Cette solution peut être purement
aqueuse, mais afin d’abaisser la viscosité et donc d’améliorer l’infiltration au
sein de l’empreinte, des solutions eau:éthanol (1:1) ont également été uti lisées.
L’imprégnation est effectuée en introduisant des morceaux de cristal

colloïdal de quelques millimètres de côté (‫׽‬1 g) dans la solution de chlorures
(‫׽‬10 mL) et en laissant infiltrer pendant des durées allant de 3 à 40 h dans des
flacons fermés. L’ensemble est ensuite filtré sur büchner pour évacuer l’excès de
solution, avant d’être finalement séché à l’étuve (40 °C).
Dans une deuxième étape, le cristal imprégné des sels métalliques est
trempé dans 10 mL de solution de soude 2M durant des périodes al lant de 3 h à
40 h. Le composite est recueilli par filtration sur büchner.
Concernant la concentration des sels choisis, Holland et coll. [31][70]

rapportent, dans le cas d’alkoxydes, qu’une diminution de la concentration en
précurseur induit une diminution de la quantité de solide se formant dans les
119
interstices. Ce qui se traduit par des parois plus fines et par l’augmentation de la
taille des canaux entre les pores. Dans le cas de dilutions importantes, le cristal
colloïdal peut se disperser dans le solvant, des défauts peuvent également être
générés du fait de l’écartement des billes dans le solvant. Dans ces conditions, la
quantité de matière étant moins importante, le squelette solide est parfois trop
fragile pour maintenir un réseau bien structuré après élimination de l’empreinte.
Les expériences réalisées à partir de solutions de concent ration en sels

métalliques inférieures à 1M (0,1M) montrent effectivement une diminution
importante de la quantité de matière produite. Aussi une concentration de 1
mol.L - 1 a été systématiquement employée pour les solutions de sels métalliques, et
afin de respecter les rapports stoechiométriques, la concentration de la solution de
soude a été fixée à 2M.
La concentration des sels étant fixée, différents paramètres ont é té étudiés

: la nature du solvant, le temps d’imprégnation (Cf. Tableau III.5.), et le nombre
d’imprégnations.
III.2.2.2 Influence des différents paramètres
Les solvants
L’étape importante dans l’obtention de la matrice est l’infiltration des
précurseurs. Il est nécessaire que les solutions mouillent efficacement le cristal pour
remplir au maximum les espaces entre les billes, d’où l’intérêt de moduler la
nature du solvant. L’utilisation d’une solution de sels purement aqueuse ne
permet pas d’immobiliser une quantité satisfaisante de précurseur. En effet, la
quantité de produit recueillie est si faible qu’aucune analyse n’est possible. Le
caractère très hydrophobe du cristal est défavorable à une pénétration et une
diffusion de la solution aqueuse de précurseurs au sein du cristal. L’adsorption ne
peut avoir lieu finalement qu’à la surface externe des morceaux du cristal 3D de
billes de PS.
Afin de lever ce frein, un mélange eau:éthanol de rapport 1:1 en volume
120
a été utilisé, permettant une meilleure mouillabilité du cristal. Le remplacement

de l’air présent dans les interstices du cristal par la solution de précurseurs se
traduit visuellement par la chute des morceaux du cristal au fond du flacon, dans le
cas de la solution aqueuse le cristal flotte à la surface quel que soit le temps de
contact.
Tableau III.5 – Différentes conditions expérimentales utilisées pour la formation des

matrices HDL
Concentration Solvant Temps
(mol.L-1) d’imprégnation (h)
sels soude sels Soude sels soude
1 2 eau Eau 40 14
1 2 eau:éthanol Eau 40 14
1 2 eau:éthanol eau:éthanol 40 14
L’influence de la nature du solvant contenant l’agent précipitant a également

été observé. Aussi, la soude a été dissoute soit dans l’eau pure soit dans un mélange
1:1 eau:éthanol. Les échantillons obtenus après précipitation des sels dans chacune
des deux solutions présentent des spectres infrarouge et des diagrammes de
diffraction des rayons X semblables, traduisant la présence conjointe du PS et de
la phase HDL.
Sur les spectres d’absorption infrarouge (Cf. Figure III.21), les bandes les
plus intenses sont celles du polystyrène, identiques à celles observées pour le
121
cristal seul (Cf. Figure III.5).
FigureIII.21– Spectres infrarouge d’échantillons obtenus par précipitation à partir de

solutions de soude dans l’eau et dans un mélange eau:éthanol 1:1
La présence de la matrice s’exprime par les bandes de vibration du réseau

attendues, les bandes de vibration de valence ν(O–M) à 618 cm -1 (E u ), et les
bandes de vibration de déformation (O–M–O) à 420 cm -1 (E u ), auxquelles
s’ajoute la bosse large vers 3000 cm -1 attribuée à l’eau adsorbée et la bande à
1365 cm -1 correspondant aux anions carbonate intercalés.
La faible proportion massique de phase HDL dans l’échantillon, ajoutée au
signal intense attribué au polystyrène, rend cependant difficile l’identification
des bandes de vibrations dues à la matrice inorganique.
Sur les diffractogrammes des rayons X, les mêmes remarques peuvent être
faites. La signature de la phase HDL est en grande partie masquée par la raie la rge
du PS. Toutefois, les raies principales associées à la périodicité des feuillets (00l) à
11,4° et 22,8° peuvent être distinguées, ainsi que les deux raies entre 60° et 63° en
122
2θ caractéristiques des phases HDL et correspondant à l’ordre au sein des

feuillets (Cf. Figure III.22.).
Figure III.22– Diffractogrammes des rayons X d’échantillons obtenus par précipitation

à partir de solutions de soude dans l’eau et un mélange eau:éthanol
Ces résultats confirment l’obtention d’un composite HDL/PS, quel que

soit le solvant utilisé pour la soude, eau ou eau/éthanol. Toutefois, les morceaux
de cristal se délitant fortement dans un mélange eau/éthanol, nous avons opté
pour l’utilisation d’une solution aqueuse de soude. Le caractère hydrophobe du
cristal est réduit suite à l’adsorption des sels et n’oppose plus d’obstacle à
l’infiltration de la soude.
Influence des temps d’imprégnation

Une fois les solvants choisis, nous nous sommes intéressés à l’effet des
différentes durées d’imprégnation dans la solution de chlorures métalliques (tsels)
et dans la soude (tsoude).
En conservant un temps constant, le second a été varié entre 3 h et 40 h.
Ces paramètres ont été croisés, et la durée d’imprégnation de la soude a ainsi été
123
variée pour différents temps de contact avec les sels.

Le suivi des échantillons a été effectué par spectroscopie infrarouge et
diffraction des rayons X. Par souci de clarté seuls les résultats aux temps
minimum et maximum sont représentées sur les figures III.23 et III.24.
Figure III.23.– Spectres infrarouge d’échantillons obtenus à différents temps d’imprégnations
Les résultats montrent l’augmentation de l’intensité des bandes de

vibration liées au réseau inorganique sur les spectres infrarouge et une meilleure
définition des raies caractéristiques sur les diffractogrammes des rayons X de la
phase HDL lorsque tsels augmente de 3 h à 40 h. Cela traduit la formation de
phases légèrement mieux cristallisées. L’utilisation d’un temps trop court pour
l’infiltration de la soude (<9 h) pour différents tsels ne permet pas l’obtention de
matrices bien cristallisées et la signature de ces phases est peu intense sur les
diffractogrammes des rayons X et les spectres infrarouge.
L’augmentation de ce temps de contact se traduit par l’augmentation
d’intensité des raies de la phase HDL sur les diffractogrammes des rayons X.
124
Parallèlement, les bandes infrarouge associées à la matrice HDL présentent

également des intensités plus élevées.
Alors que le temps d’imprégnation des sels n’influe que légèrement sur la
cristallinité des phases HDL, tsoude a un effet plus important. L’imprégnation
dans l’agent précipitant doit en effet être suffisamment longue (>14 h) pour
obtenir une phase bien cristallisée.
Par diffraction des rayons X, il apparaît que des phases parasite s,
essentiellement NaCl et Na 2 CO 3 , sont parfois présentes.
Figure III.24-Diffractogrammes des rayons X d’échantillons obtenus à différents temps

d’imprégnation
Celles-ci sont particulièrement observées pour les échantillons imprégnés par la

soude pendant des temps courts. La présence de ces phases, solubles dans l’eau,
peut s’expliquer par une précipitation causée par leur concentration élevée dans les
interstices. Le fait qu’elles soient moins présentes pour des temps de contact (tsoude)
125
longs laisse supposer qu’elles se dissolvent ensuite lorsque les concentrations

entre les espaces interstitiels et l’extérieur du cristal sont rééquilibrées par un
phénomène de diffusion .
Les résultats qui viennent d’être présentés ont permis d’optimiser les
durées nécessaires d’imprégnation dans les sels et la soude. Un temps trop court
passé en contact avec la solution de sels limite l’absorption des précurseurs, et
afin de permettre la cristallisation de phase inorganique et limiter la présence de
phases indésirables telles que Na 2 CO 3 ou NaCl, il faut laisser la réaction de
précipitation se dérouler sur une durée suffisante, supérieure à 14 h.
III.2.2. 3 E f f et d u l avage
Afin de s’assurer de la dissolution complète des phases indésirables, NaCl et

Na2 CO3 , les échantillons sont rincés avec de l’eau déionisée après l’étape de
filtration de la soude. La dissolution de ces espèces est mise en évidence par la figure
III.25 qui montre les diffractogrammes d’un composite ayant subit un lavage (A) ou
non (B).
126
FigureIII.25 – Diffractog ra mmes des rayo ns X d’écha ntillo ns no n la vés ( A) et lavés

(B ) a près précipitation de la phase HDL
III.2.2.4 E f f et d u nomb r e d ’i mp régn at i on s
En parallèle à l’optimisation des conditions de formation de la matrice

HDL au sein du cristal en deux étapes, la répétition de ces étapes a été
envisagée. Pour certains types de précurseurs, des auteurs répètent en effet les
étapes d’infiltrations afin d’augmenter la quantité de matière dans les interstices
[5].
Les diffractogrammes de la figure III.26 montrent que lorsque le procédé de

formation (sel+soude) est répété trois fois (B), les proportions de Na 2 CO 3 et NaCl
sont très importantes et également que la phase HDL est mieux cristallisée que lors
d’une seule séquence d’imprégnation (A).
Dans notre cas, la mise en contact répétée avec les solutions provoque la
127
dégradation des échantillons, en particulier lors de l’immersion dans la

solution eau/éthanol de sels métalliques. Cela conduit à la désagrégation des
cristaux sous forme de poudre, aidée par l’écartement des billes dans le solvant. La
quantité de matière produite n’étant pas supérieure, ce n’est pas une procédure qui
a été retenue.
Par imagerie électronique, il s’avère que les échantillons présentent de

nombreuses zones totalement recouvertes d’amas lisses (Cf. Figure II.27).
Figure II.26 – Diffractogrammes des rayons X d’échantillons imprégnés une fois (A) et trois
fois(B) par les sels métalliques et la soude
128
Figure III.27 – Clichés MEB d’un échantillon imprégné trois fois
Il semble donc qu’une fois la matrice HDL formée lors de la première

séquence, elle occupe tout l’espace interstitiel et en bloque l’accès. Les
interstices sont remplis et la précipitation des phases s’effectue alors à la
surface externe des morceaux d’opale au cours des imprégnations suivantes. La
cristallisation de la phase HDL n’étant pas confinée dans les interstices, elle est
plus importante et se traduit par des raies plus fines et intenses sur les
diffractogrammes.
Les observations précédemment effectuées nous ont permis de définir les

meilleures conditions pour obtenir un cristal ordonné de billes de PS, et pour former
une phase HDL dans les interstices de cette opale synthétique. Une solution de sels
1M eau/éthanol et une solution aqueuse de soude 2M sont imprégnées une fois
successivement pendant ~40 h. Les composites sont finalement lavés à l’eau
déionisée, avant d’être séchés à l’air libre.
L’analyse des composites HDL/PS par microscopie électronique (Cf.
Figure II.28) ne permet pas réellement de discerner la présence de la phase HDL
autour des billes de polystyrène. La matrice doit enrober les billes de polystyrène et
adopter une forme globale arrondie difficilement perceptible.
129
Figure III.28 – Clichés MEB du cristal (A) et du composite PS/HDL (B) après
précipitation de la phase HDL dans les interstices du cristal colloïdal
III.2.3 É l i m i n a t i o n d e l ’ e m p r e i n t e
Une fois la matrice HDL formée au sein du cristal de billes de PS, la
porosité est libérée en éliminant l’empreinte en vue d’obtenir le matériau poreux,
réplique de l’opale. Comme il a été précisé précédemment, dans le cas des billes
de polystyrène cela peut être réalisé soit par dissolution dans un solvant organique
soit par calcination. Ces deux techniques ont donc été envisagées.
III.2.3.1 Par dissolution
Dans un premier temps, l’élimination du polystyrène a été envisagée par

dissolution. Dans la littérature, les auteurs réalisent cette étape, soit par simple
immersion dans le solvant [25, 32, 33] , ou bien via le procédé d’extraction Soxhlet
[31, 34], avec comme solvant le toluène ou un mélange 1:1 en volume de
tétrahydrofurane (THF) et d’acétone.
La méthode employée au laboratoire a consisté à immerger les morceaux de

composite PS/HDL dans le solvant. Aucune agitation n’est appliquée, ceci afin
d’éviter de détruire la structure poreuse.
Les deux solvants, toluène et mélange tétrahydr ofurane/acétone, ont été
testés pour l’élimination de l’opale de PS, sans qu’une différence notable ne soit
relevée. pour cela, 1 g de composite est plongé dans 15 ml de toluène pendant 24
130
h. Le liquide est ensuite séparé du solide par filtration ou centrifugation.

Cette étape doit être répétée au moins trois fois afin de solubiliser la totalité du
polystyrène. La spectroscopie infrarouge est la méthode de choix pour suivre
l’élimination progressive du polymère et confirmer sa dissolution complète (Cf.
Figure III.29).
Figure III.29 – Spectres infrarouge d’échantillons obtenus après dissolution de l’empreinte de

poly-
Styrène
Aussi, après dissolution du polystyrène, les spectres infrarouge sont
fortement modifiés.Ils présentent :
– un massif entre 3800 cm -1 et 3200 cm -1 lié aux vibrations de valence des
groupements hydroxydes des feuillets (OH· · · H 2 O 3470 cm -1 ; OH· · · CO 3 3040 cm -1 )
et des molécules d’eau
– une bande large peu intense à 1650 cm -1 correspondant à la bande de
déformation de l’eau δH2 O
une bande intense à 1365 cm -1 caractéristique de la vibration ν3 des ions
carbonate (liée à l’épaulement à ‫׽‬950 cm -1 de la νs )
131
– un massif allant de 1150 cm -1 à 500 cm -1 regroupe les bandes de vibrations

de valence du réseau νM–O (557 cm -1 ) ainsi que la vibration de déformation plane
des groupes hydroxydes (épaulement à 860 cm -1 , 664 cm -1 )
les bandes à plus bas nombre d’onde (440 cm -1 , 421 cm -1 ) sont reliées aux
vibrations de déformation δM–O–M dans le feuillet .
Ces différentes bandes sont caractéristiques des matrices HDL[35].

Soulignons que toutes les bandes relatives au PS, très intenses dans le composite
PS/HDL, ont disparu après le cycle de dissolution.
Parallèlement, les diffractogrammes des rayons X des produits obtenus suite
à la dissolution du PS sont également typiques des phases de type hydrotalcite,
présentant une série de raies (00l) à faible θ donnant accès à la distance
interlamellaire et à plus grand θ les raies de diffraction (h0l), (0kl) et (hk0) qui
confirment la structure du feuillet HDL, structure hexagonale de symétrie
rhomboédrique R͵ത m (Cf. Figure III.30).
La comparaison du diffractogramme de la phase HDL ainsi préparées avec

celui d’une phase similaire obtenue par coprécipitation à pH constant met en
évidence la similitude malgré un élargissement des raies et des intensités plus
faibles. Cela peut s’expliquer par l’absence de contrôle du pH lors de la
précipitation au sein des interstices, la réaction s’effectue dans un milieu sursaturé,
et la cristallisation est diminuée. De plus le confinement ne permet pas aux
cristallites de croître autant qu’en solution aqueuse classique.
132
Figure III.30 – Diffractogrammes des rayons X du composite PS/HDL avant et après

dissolution de l’empreinte de PS
Les diffractogrammes présentent également un fond amorphe qui traduit la

présence de phases non cristallisées. Il est possible que ces phases soient des
hydroxydes d’aluminium ou de magnésium amorphes. Les paramètres de maille
déterminés graphiquement à partir du diffractogramme sont : a = 2d (110) = 3,05 Å
et c = 3d (003) = 23,2 Å.
La valeur du paramètre c correspond à l’intercalation d’anions carbonate dans
l’espace interlamellaire. Aucune précaution n’ayant été prise pour éviter leur
présence au cours de la précipitation, ce sont ces anions qui sont préférentiellement
intercalés dans les matrices préparées.
Ces résultats confirment qu’à l’issue de l’imprégnation, de la précipitation

des sels et de la dissolution de l’opale de PS, une phase HDL est synthétisée.
La figure III.31 rassemble les clichés de microscopie électronique à

balayage à différents agrandissements d’une phase produite après dissolution.
À l’évidence, la matrice HDL présente bien la structuration espérée à
133
l’issue des différentes étapes du procédé infiltration - précipitation -

dissolution. En effet, les clichés montrent clairement l’obtention majoritaire d’un
réseau ordonné de cavités sphériques, image inverse de l’opale synthétique,
délimité par des parois constituées d’HDL, donnant lieu à une structure HDL
macroporeuse. Les plans compacts hexagonaux de la structure cubique faces cen -
trées sont bien visibles sur les clichés. Chaque sphère de PS est en contact avec
douze autres [36].
Figure III.31– Micrographies MEB de matrices macroporeuses HDL obtenues après

dissolution de l’empreinte de PS
Le matériau ne pouvant se former à l’emplacement correspondant aux points

de contact entre les sphères de polystyrène du cristal. Il en résulte, après dissolution, la
création d’ouverture entre les pores. Ainsi chaque pore possède idéalement douze
canaux qui le relient avec les douze pores voisins de l’opale inverse. Cette
interconnectivité apparaît comme un avantage pour les phases HDL facilitant la
diffusion au cœur du matériau. Le diamètre des macropores observé est plus faible
que celui des billes de PS constituant le cristal de départ, comme classiquement
134
observé dans la littérature. Les différents résultats obtenus pour des diamètres
de billes variés sont reportés dans le tableau III.6.
Pour des billes de 460 nm de diamètre par exemple, les pores observés ont
un diamètre de ‫׽‬310 nm, cela correspond à un retrait de 32 %. Le retrait observé
après dissolution va de 23 % à 33 % selon les échantillons, et en accord avec les
valeurs rapportées dans la littérature pour d’autres matrices. Ces données sont des
valeurs moyennes de mesures effectuées à partir des clichés de MEB. La diminution
du diamètre des pores est à relier à une contraction des billes du cristal sous l’effet
de la cristallisation de la matrice HDL ainsi qu’à un effrondrement partiel lors du
départ de l’empreinte
Tableau III.6– Caractérisation de la morphologie de structures macroporeuses obtenues après

dis-solution de l’empreinte
øbilles (nm) øpores (nm) Epmurs* øfenêtres (nm) retrait (%)

505±15 (nm)
90±10 200±20 25
670
310±25 90±30 120±30 35
470
350±15 75±15 26
470 23
290±20 60±15
375
* :Epmurs :épaisseur des murs
Les parois des pores sont fines, entre 60 et 90 nm, mais suffisamment
résistantes pour maintenir l’édifice lors de la dissolution de l’opale. Par
microscopie électronique à balayage, les particules individuelles ne sont pas
discernables. Cela signifie qu’elles possèdent une taille relativement réduite et
qu’elles s’agrègent fortement les unes aux autres pour épouser parfaitement la surface
des billes. Le confinement de la précipitation limite la croissance cristalline, et
oriente fortement l’agrégation. Cela confirme les résultats obtenus par diffraction
des rayons X, suggérant des phases de faible cristallinité.
135
III.2.3. 2 P a r c a l c i n a t i o n / r e c o n s t r u c t i o n
La seconde voie d’élimination possible pour l’opale de billes de latex est la
calcination [24]. Dans certains cas, le traitement thermique nécessaire à la
combustion du PS peut induire des modifications au niveau du matériau présent
en surface. La littérature rapporte par exemple le cas de l’oxyde de titane obtenu
en opale inverse : amorphe quand il précipite, il cristallise sous forme de TiO 2
anatase suite au traitement thermique [31]. La calcination est donc à utiliser avec
précaution pour les phases susceptibles de présenter des transformations structurales.
Ainsi, aux températures nécessaires à la combustion du PS (̱350-400 °C), la
phase HDL est déjà partiellement décomposée (déshydratation -déshydroxylation).
Toutefois, une propriété remarquable des HDL est précisément leur aptitude à
retrouver, après un traitement thermique modéré, leur structure originale par simple
réhydratation des oxydes mixtes pré-spinelles formés. Signalons toutefois que cette
propriété ne s’applique pas à toutes les compositions. Alors que la matrice Mg –Al
peut se reconstruire après avoir été calcinée à des températures proches de 500 °C
[37]. Le traitement thermique d’une phase Zn–Al induit très rapidement la
formation irréversible de ZnO cristallisé, limitant ainsi le phénomène de
reconstruction. Pour la phase Mg 2 Al—CO3 , un mécanisme a été proposé [38] dans
lequel la décomposition de la phase HDL forme des oxydes lacunaires instables de
type Mg1-x Al 2x/3 □x/3 O qui reforment rapidement la phase initiale par hydroxylation.
Ce processus reste controversé; décrit par certains comme une réaction topotactique
procédant par l’insertion de protons ou d’ions hydroxyles dans les sites lacunaires
de l’oxyde [39], ou au contraire par d’autres comme un processus de dissolution re -
précipitation [40, 41]. Il a été montré qu’une partie des cations métalliques change
d’environnement au cours du traitement thermique, passant en site tétraédrique. La
qualité des phases reconstruites va donc en diminuant lorsque la température de
calcination augmente [37].
Du fait de ce phénomène de reconstruction, l’élimination de l’empreinte par
calcination a pu être envisagée par calcination.
136
Température de combustion
La calcination des billes de polystyrène a été étudiée par analyse
thermogravimétrique (ATG) de manière à définir la température de combustion
du PS (Cf. Figure III.32.).
L’ATG permet de constater que l’élimination du polystyrène commence
vers 275-300 °C et se poursuit jusqu’à 435 °C. À 600 °C, il reste environ 15 %
en masse. Un épaulement présent sur la courbe dérivée de la perte de masse
principale laisse penser à deux phénomènes distincts. Afin d’envisager une
température de combustion du polymère modérée, un palier de 3 h à 315 °C a
été effectué (Cf. Figure II.33).
FigureIII.32 . – Analyse thermogravimétrique d’une opale de polystyrène de 25 °C à 600 °C
137
Figure III.33 – Analyse thermogravimétrique d’une opale de polystyrène avec un palier à 315 °C
(3 h)
Sur la courbe il apparaît que deux phénomènes sont distincts. Le palier à 300
°C pendant 3 h permet d’accomplir la première étape de décompositi on (-74 %),
mais pas la seconde, dont la température de départ est au-delà de '420 °C.
Afin de trouver un compromis entre la reconstruction de la matrice HDL et
l’élimination complète des billes de PS, un traitement thermique à 420 °C a été
utilisé, durant 12 h dans un four tubulaire. Pour faciliter la décomposition du
polymère et évacuer les produits de combustion, la calcination est effectuée dans un
tube en verre sous un flux d’air continu.
Il s’est avéré que la calcination des billes de polystyrène dans ces conditions
provoque une perte de masse supérieure à 99,95%, donc une combustion complète
du polymère.
138
Oxydes mixtes formés

Typiquement, après calcination, les oxydes mixtes produits se présentent
sous forme d’une poudre blanche, montrant souvent une iridescence. Leur signature
infrarouge est caractérisée par deux bandes larges à 1636 cm -1 et 1394 cm -1 , et un
massif en-dessous de 1000 cm -1 ayant des bandes intenses à 500, 468 et 436 cm -1
(νM–O et M–O–M) (Cf. Figure II.34). L’élimination de l’empreinte est confirmée
par l’absence des bandes caractéristiques du PS.
Figure II.34 Spectres infrarouge du composite PS/HDL et des oxydes mixtes après calcination de
l’empreinte de PS
En diffraction des rayons X, la formation des oxydes mixtes est caractérisée

par l’apparition de deux raies larges, une centrée vers 43,2° et une autre à 62,8° (Cf.
Figure II.35 A).
139
Figure III.35 – Diffractogrammes des rayons X du composite PS/HDL et des oxydes mixt es
après calcination de l’empreinte de PS
Lorsque le composite contient des phases parasites (NaCl) celles -ci

cristallisent lors du traitement thermique et deviennent facilement identifiables (B).
Les images obtenues en microscopie électronique à balayage mettent en
évidence l’obtention d’une architecture macroporeuse pour ces oxydes mixtes après
combustion de l’empreinte polymère (Cf. Figure II.36).
Figure III.36. M icrographies M EB à différents grandissements des o xydes mixtes

macro poreux après calcination de l’empreinte de PS
140
Les mesures moyennes des diamètres des macropores effectuées traduisent

un retrait de l’ordre de 25-35 % par rapport à celui des billes composant le cristal
de départ. Dans le cas de pores de 320±10 nm, l’épaisseur des parois est de 95±15
nm. À ce stade le retrait est globalement plus important que celui observé sur les
HDL macroporeux obtenus suite à la dissolution de l’empreinte, l’épaisseur des
parois est proche mais légèrement supérieure.
Reconstruction de la phase HDL

La formation de phases HDL macroporeuses nécessite la régénération de
ces oxydes mixtes en présence d’eau. La régénération de la phase HDL a donc été
envisagée par mise en suspension directement dans l’eau ou bien en plaçant les
échantillons dans une enceinte où règne un taux d’humidité constant, afin de
s’assurer d’un meilleur contrôle de la reconstruction.
Le suivi de la reconstruction des échantillons a été effectué in-situ par
diffraction des rayons X. Les produits ont été placés dans une enceinte sous un
flux d’air humide dès la fin du traitement thermique à 420 °C (12 h), selon le
dispositif utilisé représenté en figure II.37. De l’air hydraté à 100 % d’humidité
relative par un fort bullage dans l’eau à un débit de 20 mL/min, alimente
l’enceinte contenant les échantillons calcinés (~ 10 mg), favorisant ainsi leur
reconstruction.
Les mesures ont été effectuées sur les échantillons macroporeux et sur les
échantillons coprécipités à pH constant pour comparaison.
141
Figure III.37-Schéma du dispositif d’analyses d e DRX sous humidité controlée
Les diffractogrammes des phases macroporeuses (Cf. Figure III.38)

montrent qu’à partir de 3 h d’hydratation les raies (00e) à 11,5°, 23,0° et la (012)
à 34,7° apparaissent. Au bout de 4 h, la raie large des oxydes mixtes à 62,8°
montre un décalage vers les bas angles et un élargissement. Au-delà de 4h, les
raies (015) et (018) apparaissent à 39,2° et 46,4° et les (110) et (113) (60,8° et
62,0°) remplacent la raie à 62,8° à 43,2°.
En ce qui concerne les phases coprécipitées, les diffractogrammes des
rayons X montrent une évolution similaire à celle observée dans le cas
d’échantillons macroporeux à des temps d’hydratation proches. Le comportement
des phases macroporeuses face au processus de calcination/reconstruction est
donc identique à celui observé dans les phases coprécipitées classiquement, la
structuration n’induit pas de modification ni dans le processus, ni dans la
cinétique.
142
Figure III.38 – Suivi par DRX de la reconstruction des oxydes mixtes macroporeux sous
100 % d’humidité
La reconstruction des phases calcinées a été effectuée par de la vapeur

d’eau pour pouvoir suivre le processus de reconstruction par DRX, mais elle a
également été réalisée en immergeant directement les échantillons dans de l’eau.
Quelle que soit la méthode, les diffractogrammes enregistrés sont identiques (Cf.
Figure III.39), et présentent des positions et des largeurs de raies semblables,
typiques des phases Mg 2 AlCO 3 (Cf. Tableau III.8). Les paramètres de maille
déterminés à partir de ces diffractogrammes sont : a=2 ‫ כ‬d (110) =3,05±0,01 Å et
c=3 ‫ כ‬d (00 3) =23,1±0,01 nm.
143
Tableau III.8 – Position des raies de diffraction des phases HDL macroporeuses reconstruites
hkl 003 006 012 015 018 110 113

2θ (°) 11.5 23.0 34.7 39.2 46.4 60.8 62
d(nm) 7.70 1.52
Les spectres infrarouge des phases obtenues sont identiques à ceux relevés
pour les phases « classiques » (Cf. Figure III.40). L’attribution des bandes et
leurs nombres d’onde sont reportés dans le tableau III.9.
Figure III.39-Comparaison des diffractogrammes des rayons X des phases HDL

macroporeuses reconstruites dans l’eau liquide et l’air saturé à 100 %d’humidité
144
Figure III.40 – Spectres infrarouge des phases macroporeuses reconstruite et classique
Tableau III.9 – Position des bandes de vibrations d’une phase macroporeuse obtenue par
calcination/reconstruction
ν (cm - ') 3800–3200 1640 1370; 950 1100–400
864; 665 557 425
Attributions ν a s(OH) δ(H 2 O) νas; ν s (CO 3 ) δ(OH) ν(M-O) δ(M-O-M)
À l’issue de la reconstruction, que ce soit dans l’eau ou bie n dans l’air

humide, les phases macroporeuses ont été observées par microscopie
électronique. Les clichés obtenus (Cf. Figure III.41) confirment que les deux
voies de régénération conduisent à une phase HDL macroporeuse. La morphologie
observée sur les phases calcinées reste inchangée après le phénomène de
reconstruction. Cela signifie que le processus de calcination/reconstruction ne
conserve pas seulement la structure lamellaire comme le rapportent Sato et coll.
[291], mais également le type d’agrégation.
145
Cette observation est importante pour la compréhension du phénomène de

calcination/reconstruction. En effet, des travaux récents indiquent que la
régénération des phases HDL procède via un processus de dissolution -
reprécipitation [42].
Figure III.41 – Micrographies MEB des phases HDL macroporeuses reconstruites sous
air humide(50 %) (gauche) et dans l’eau (droite) après calcination de l’empreinte de PS
( billes= 6 0 0 nm)
III.2.4 Propriétés de surface et porosité
La connaissance approfondie des propriétés de surface, de la porosité, et de

la morphologie d’un solide est importante afin de pouvoir comprendre et moduler
ses propriétés.
La surface spécifique des hydroxydes doubles lamellaires, comme cela a

été également montré pour la morphologie, dépend fortement des conditions de
synthèse utilisées. Ainsi des phases synthétiques de type hydrotalcite présentent
des surfaces spécifiques comprises entre 20 et 85 m 2 .g -1 selon les paramètres de
synthèse employés. L’utilisation d’un traitement hydrothermal afi n d’améliorer la
cristallinité des phases induit une diminution importante de la surface spécifique
(12-14 m 2 .g -1 ). Quelles que soit les valeurs mesurées, les isothermes d’adsorption
sont du type II ou IV dans la classification de l’IUPAC. Aucune microporo sité
n’étant mesurée, les échantillons présentent essentiellement de la mésoporosité
interparticulaire (pores compris entre 2 et 50 nm), souvent traduite par la
146
présence d’une boucle d’hystérésis liée à la condensation capillaire ayant lieu aux
plus hautes pressions. Les courbes de distribution de pores indiquent l’existence
d’une mésoporosité polydisperse .
Sur la figure III.42 est représentée l’isotherme d’adsorption et de
désorption d’azote mesurée sur une phase macroporeuse Mg 2 Al—CO 3 obtenue
après calcination de l’empreinte. La courbe obtenue présente l’allure
caractéristique d’un matériau mésoporeux. La forme de l’hystérèse de type H3 est
caractéristique de composés lamellaires.
Figure III.42 – Isotherme d’adsorption d’une phase Mg 2 Al macroporeuse

obtenue après élimination de l’empreinte par calcination
Les différents paramètres, calculés par la méthode Brunauer, Emett et

Teller (B.E.T.), des phases macroporeuses obtenues après élimination de
l’empreinte par calcination ou dissolution, sont rassemblés conjointement avec
ceux d’une phase classique pour comparaison dans le tableau III.10.
147
Tableau III.10 – Paramètres BET des phases macroporeuses et classiques
Échantillons Macro Macro «

calciné dissout classique »
Surface spécifique (m 2 .g-1 ) 67 40 70
CBET 62,3 26,4 73,4

Volume monocouche Vm (cm 3 .g- 1 ) 15,3 9,6 16,7
-1
Volume poreux (cm3.g ) 0,43 0,17 0,45
La surface spécifique de l’hydrotalcite « classique » est de 70 m 2 .g -1 , mais
comme le souligne Malherbe et coll.[43] cette valeur dépend du prétraitement
préalable à la mesure d’adsorption d’azote. Dans notre étude, les échantillons sont
dégazés une nuit à 100 °C sous vide. Les valeurs obtenues pour les phases
macroporeuses sont un peu plus faibles que celles de la phase coprécipitée. En
effet, l’échantillon dissout affiche 40 m 2 .g -1 comparé à 70 m 2 .g -1 , et l’échantillon
issu de la calcination présente une surface spécifique de 67 m 2 .g -1 .
Comme l’adsorption d’azote des phases HDL s’effectue principalement au

niveau des extrémités des feuillets, l’agrégation des plaquettes nécessaire à la
structuration de la matrice à la surface des billes du cristal de PS peut expliquer
cette diminution de surface spécifique. La macroporosité n’est pas mesurable par
adsorption d’azote car les pores créés ont des diamètres trop grands. Il conviendra
d’envisager à cet effet de réaliser des mesures de prosimètrie à intrusion de
mercure.
Les matériaux sont majoritairement mésoporeux, mais ils présentent
également des macropores correspondant aux pores intergranulaires du matériau.
Les matrices macroporeuses affichent des pores plus petits et dans une
distribution plus fine que les phases classiques.
Ainsi, la structuration d’une matrice HDL en architecture macroporeuse ne
semble que peu influencer la mésoporosité intrinsèque de la matrice, liée à sa
structure lamellaire. Les matrices ainsi préparées présentent donc une porosité
hiérarchisée bimodale méso- et macro-.
148
III.3 Propriétés d’intercalation

Les phases hydroxydes doubles lamellaires sont particulièrement c onnues
pour leurs propriétés d’échange anionique et leur capacité à pouvoir intercaler
une grande variété d’anions. Il était donc intéressant d’étudier l’aptitude des
phases macroporeuses à intercaler des anions variés.
Expérimentalement, les matrices sont préparées en utilisant les paramètres
optimisés dans la deuxième partie. L’élimination de l’empreinte se fait par
décomposition thermique. Les oxydes mixtes alors formés sont régénérés dans 50
mL d’une solution aqueuse contenant l’anion à intercaler à 0,1 M, pendant 24 h.
La solution est soumise à un bullage d’azote au préalable pour éviter la
contamination par les anions carbonate. L’atmosphère neutre est maintenue tout
au long de l’intercalation. La solution est finalement séparée du solide par
filtration sur büchner, les échantillons sont lavés à l’eau déionisée et séchés à
l’étuve (40 °C).
Dans ce procédé, l’effet enthalpique constitue une force motrice
importante. Ainsi, en utilisant cette voie de calcination/reconstruction, des anions
organiques généralement volumineux présentant de faibles affinités avec les
matrices HDL ont pu être intercalés.
Des anions de nature variée ont été testés. Ainsi l’intercalation d’anions
inorganiques mais également organiques portant des fonctions carboxylate,
sulfonate ou sulfate a été réalisée. Les formules des différents anions sont
rassemblés dans la figure III.44.
III.3.1 D i f f r a c t i o n d e s r a y o n s X
La figure III.45 regroupe les diffractogrammes X des phases après

régénération. Dans tous les cas, la diffraction des rayons X confirme la
reconstruction de phases HDL à partir des oxydes mixtes.
Les diffractogrammes font apparaître des raies élargies, traduisant une

diminution des domaines de cohérence et donc de la cristallinité. La raie ( 110),
149
propre à l’ordre intrafeuillet est conservée à la même distance pour tous les
échantillons, alors que la raie (113) est très atténuée lorsque la qualité de l’ordre
décroît et pour les matériaux hybrides associant feuillets inorganiques et anions
organiques.
Les valeurs des distances interlamellaires déterminées à partir de ces

diffractogrammes sont reportées en fonction des anions dans le tableau III.11.
La comparaison de ces valeurs avec celles de la littérature pour des phases

Mg–Al classiques confirment l’intercalation d’anions tels que les ions chlorure,
nitrate, sulfate, mais également celle du benzène sulfonâtes ou encore du
dodécylsulfate.
150
Figure III.44. – Structure des différents anions étudiés
Figure III.45 – Diffractogrammes des rayons X des phases macroporeuses obtenue s par reconstruc-
tion des oxydes mixtes macroporeux dans différentes solutions d’anions
151
Tableau III.11– Valeurs de la distance interlamellaire des phases intercalées
Anions d(nm) Littérature/référence

Carbonates 0,77 0,76 /[44]
Chlorures 0,79 0,78/[44]
Nitrates 0,81 0,83/[44]
sulfonates 0,82 0,89/[44]
Benzoates* 0,77 1,54/[45, 46]
Benzene sulfonate 1,23 1,59/[[45, 46]
Téréphtalates* 0,77 1,42/[45, 47]
dodecylsulfate 2,54 2,64/[48]
*les phases intercalées ne sont pas formées
Alors que les anions organiques à tête anionique sulfonâtes ou sulfate

s’intercalent facilement lors du processus, nos résultats montrent que les anions
carboxylates (benzoate ou téréphtalate) ne sont pas intercalés dans la matrice HDL.
Une meilleure affinité des matrices HDL pour les groupements sulfonâtes par
rapport aux groupements carboxylate a déjà été soulignée dans la littérature [49] .
III.3.2 Spectroscopie infrarouge
Les spectres infrarouge présentés en figure III.46 présentent toutes les

bandes caractéristiques des phases HDL (Cf. Chapitre 2), confirmant les résultats de
diffraction des rayons X et la reconstructions des matrices.
Des bandes additionnelles caractéristiques des anions utilisées sont également
présentes. L’attribution de ces bandes est regroupée dans le tableau III.12.
Tableau III.12 – Attribution des bandes des différents anions utilisés

Anions Bandes cm -1
Cl X
TP νCO2 : 1654, 1571
ܱܰ͵െ ν1 : 1110 ; ν2 : 838 ; ν3 : 1385,1630 ; ν4 : 617
benzoate Φ : 1598, 718 ; CO 2 as : 1555
BS Φ : 1635, 760-690 ; ν(SO 3 ) : 1190 ; CO 2 s : 1393
ʹെ
Ͷ ν1 : 1117 ; ν2 : 617 ; S–Φ : 1130 ; ν(SO 3 ) : 1040, 1020, 997
DDS ν(C—H) : 2957, 2919, 2851 ; ν(SO 4 ) : 1250,1200 ; ν(CH 2 ) : 1080-810
152
L’intercalation des ions chlorure est clairement mise en évidence par la

nette diminution de la bande des ions carbonate. Dans le cas des phases
obtenues après régénération dans le benzoa te, ainsi que le téréphtalate, la bande
due aux ions carbonates (1373 cm -1 ) est toujours présente avec une intensité
non négligeable par rapport aux bandes de réseau. En considérant les résultats
de DRX, les bandes des anions organiques (benzoate, téréphta late) observées
sur les spectres IR sont à reliés à la présence d’espèces adsorbées à la surface
des HDL plutôt qu’intercalées.
Notons que sur la majorité des spectres infrarouge, la bandes des ions
carbonate est souvent présente, à une intensité moindre, en raison d’une
pollution des phases et à la présence d’ions carbonate adsorbés. En effet, les
oxydes mixtes produits lors de la calcination sont très réactifs et captent
rapidement les anions carbonate de l’air, il est donc souvent difficile d’obtenir
des phases intercalées pures par la méthode de calcination -reconstruction,
même en prenant les précautions nécessaires .
FigureIII.46– Spectres IR des phases macroporeuses obtenues par

reconstructiondesoxydesmixtes macroporeux dans différentes solutions d’ anions
153
III.3.3 Microscopie électronique
Les différentes phases intercalées ont été observées pa r microscopie

électronique à balayage (Cf. Figure III.47). Les morphologies diffèrent fortement en
fonction de l’anion intercalé.
Figure III.47 – Micrographies MEB d’une phase macroporeuse intercalée par les anions nitrate
(A),chlorure (B), dodécylsufate (C)
Ainsi, pour des anions tels que les ions nitrate (A) ou benzène sulfonate , à
l’issue de la régénération, la structure macroporeuse des oxydes mixtes a
complètement disparue, remplacée par des agrégats lisses ou encore la formation de
plaquettes agencées en châteaux de cartes. Ces résultats montrent que pour ces
anions, lors de la régénération, le processus de dissolution -reconstruction a donné
lieu à des matrices de morphologies très différentes.
Il est intéressant de souligner que pour les matrices HDL classiques, la nature
des anions interlamellaires modifie fortement la morphologie des plaquettes, leur
dimension, et leur état d’agrégation.
L’obtention de matrices hybrides donne généralement lieu à des agrégats dans

lesquels les particules individuelles sont difficilement discernables. La présence
d’une partie organique confère généralement à l’ensemble un aspect « fondu »
[307,308].
Les observations réalisées sur les phases intercalées par les autres anions :
Cl – , ʹെ
Ͷ , et DDS indiquent qu’au cours du processus de régénération la structure
macroporeuse est cette fois maintenue (Cf. Figure III.47)
Le cas du dodécylsulfate est plus particulièrement intéressant du fait de la

taille de cet anion et de l’expansion importante que son intercalation induit dans la
structure lamellaire (0,76 Å à 2,54 Å). Or les clichés réalisés montrent la présence
154
de pores sphériques ordonnés. Le retrait est de l’ordre de 30 % et les parois

ont une épaisseur approximative comprise entre 80 nm et 110 nm.
Il est difficile d’appréhender les facteurs influençant le maintien ou non de la

structure macroporeuse. La réactivité locale et l’affinité des anions avec les oxydes
mixtes doivent jouer un rôle important, mais la qualité du matériau de départ semble
être également un facteur crucial.
I I I .4 Con cl u s i on s
Dans cette partie, il a été montré que la structuration des phases HDL par
l’utilisation de billes de latex comme empreinte sacrificielle est possible.
La préparation des sphères de polystyrène a été étudiée et la difficulté de
contrôler le diamètre des billes a été constatée. La formation de l’opale synthétique a
été envisagée par différentes techniques, et la centrifugation s’est avérée être le moyen le
plus rapide et le plus avantageux en terme de quantité de produit. La précipitation de
la phase HDL est effectuée en deux infiltrations successives, de sels métalliques
(1M) et de soude (2M).
La précipitation de la phase HDL dans les interstices du cristal a nécessité
une optimisation importante des paramètres tels que la nature du solvant et le temps
d’imprégnation. Dans une ultime étape, l’empreinte polymère peut être éliminée aussi
bien par dissolution que par calcination. Dans ce dernier cas, l’aptitude des phases
HDL à se régénérer suite à la formation d’oxydes mixtes est mise à profit. Les
matrices macroporeuses conservent l’arrangement adopté par les billes de départ, elles
sont constituées d’un réseau de cavités interconnectées les unes avec les autres. Les
observations par microscopie électronique à transmission montrent des particules
fines et de petite taille qui sont agrégées à la surface des pores ordonnés. À partir des
diffractogrammes des rayons X, nous avons également pu montrer la formation de
cristallites de faibles dimensions.
Il convient toutefois de souligner que la principale limitation de cette
technique par ailleurs relativement facile à mettre en œuvre est la faible quantité de
matière produite, due à un remplissage incomplet des interstices par les précurseurs
et aux défauts présents dans le cristal.
Certains anions peuvent être intercalés dans les matrices HDL macroporeuses grâce
155
au processus de calcination-reconstruction, la structure macroporeuse étant conservée ou non

selon la nature des anions.
L’intercalation au cours de la régénération semble moins triviale que pour les phases
HDL MgAl– obtenues classiquement, cependant les conditions (temps, température, concen-
trations, solvant) n’ayant pas été optimisées, nous pouvons espérer que certains anions non
intercalés lors de ces premiers essais pourraient l’être en affinant les paramètres.
156
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159
Thèse M.M.Bouhent APPLICATION DES MATRICES HDL
Troisième partie
APPLICATION DES MATRICES
HDL
160
Chapitre I
Adsorption du colorant Orange II sur
les Hydroxydes Double lamellaires
161
Stratégie
/es chapitres précédents ont montré comment il est possible de préparer des phases
HDL à différentes densité de charge des feuillets (MgRAlNO3), à différents anions intercalés
(Cl, CO3, DDS), à différentes morphologie (Mg2AlCO3 par coprecipitation, Mg2AlCO3 par la
méthode urée et Mg2AlCO3 par l’urée / Ethylène Glycol) mais aussi il était possible de passer
de la mésoporosité vers la macroporosité pour ces phases traditionnellement connue d’être
mesoporeuses. Cette partie va décrire les travaux effectués en vue de déterminer comment la
structuration des phases HDL influe sur ses propriétés absorptives et comprendre par quel
mécanisme s’effectue l’adsorption.
I.1 Applications des hydroxydes doubles lamellaires en environnement

Dans le développement de nouveaux procèdes de dépollution, et en particulier de
traitements des eaux de rejets ou des émissions de gaz, les recherches se focalisent sur
l’élaboration de nouveaux matériaux aux propriétés performantes et sélectives d’adsorption
ou de dégradation de polluants. Les Hydroxydes Doubles Lamellaires constituent une famille
de matériaux présentant de fortes potentialités d’application en remédiation environnementale
[1] de par leurs propriétés uniques d’échangeurs d’anions, leurs capacités élevées
d’adsorption de polluants aussi bien d’origine organiques que minérales, leurs propriétés de
catalyseurs, supports ou précurseurs de catalyseurs [2,3]. Dans ces différentes applications la
texturation des matériaux joue un rôle déterminant car elle garantit la diffusion
intrastructurale des polluants et des produits de dégradation et l’accessibilité aux sites actifs,
sites d’adsorption, d’échange ou catalytique.
Afin d’évaluer l’influence de la nature chimique , texturale et morphologique des

HDL sur l’adsorption, le travail suivant a porté sur l’étude de l’adsorption d’un colorant
textile, l’ Orange II (acide Orange 7) et une série de colorants de différentes tailles. Bien que
beaucoup des colorants, rejetés dans les effluents des industries plastiques, papetières, et du
textile ne soient pas toxiques, la plupart d’entre eux le deviennent en se liant avec des métaux
très nocifs (ex : Cr). De plus, la persistance de la couleur dans les eaux usées traitées, à des
concentrations supérieures à 1 mg/ml, ne permet pas leur réutilisation.
162
Plusieurs méthodes sont utilisées pour éliminer les polluants, telles que les
dégradations biochimique ou photochimique, mais dans une approche différente, les
techniques d’adsorption apparaissent également comme des moyens efficaces d’éliminer les
colorants a moindre cout, et en particulier lorsqu’ils ne sont pas biodégradables. Parmi les
adsorbants employés, les argiles anioniques [4] sont des fixateurs prometteurs [5],
spécialement pour les molécules de colorants [1]. En effet, de par leurs capacités d’échange
anionique élevée s et la forte densité de charge des feuillets, ils favorisent l’intercalation des
polluants anioniques et leur interaction forte avec la matrice HDL.
I.2 Étude bibliographique sur l’adsorption de l’Orange II sur des matrices

organiques et inorganiques
Malgré sa grande utilisation dans plusieurs domaines d’application, l’étude du

traitement de l’Orange II dans les solutions aqueuses n’a suscité l’intérêt que de quelques
chercheurs par l’utilisation des méthodes chimiques, biochimiques, photochimiques et
physiques.
En 2003 Héléne Métivier-Pignon et coll [6] ont étudié l’adsorption du colorant OII et
autres colorants acides, basiques et directes sur le charbon actif microporeux et mésoporeux
issus des tissus (ACC) en montrant l’utilité de l’ultrafiltration dans le processus de rétention
des colorants . La capacité d’adsorption d’OII sur ACC était de 0,25 mmol/g et de
0,51mmol/g sans ultrafiltration et avec ultrafiltration respectivement.
L’orange II et d’autres colorants ont été immobilisé par les cendres volantes. Les
isothermes d’adsorption ont été modélisé selon Langmuir multi-site avec des capacités
d’adsorption de l’ordre de 0,23 mmole/g sur CFA .Il a été montré que l’adsorption des
colorants acides et basiques n’est pas très différentes sur ces matériaux. L’adsorption du
colorant est influencée par la présence des solvants organiques et le pH, alors que la présence
des sels inorganiques ne présente pas un grand effet sur l’adsorption. L’adsorption du colorant
est considérablement affectée par la présence de surfactants decharges opposée.
163
Des études de rétention de OII ont également été réalisées sur des grains de brasserie
utilisées (SBG) (spent brewery grains) par Silva J.P [7,8] Les études cinétiques de
l’adsorption à différentes concentrations initiales du colorant et à 25°C, ont montré que
l’équilibre est atteints au bout d’une heure et que le processus d’adsorption suit le modèle
cinétique du pseudo-premier ordre. Le processus d’équilibre a été décrit selon les deux
modèles de Langmuir et de Freundlich, à 20°C et 30 °C (Figure I.1). La capacité d’adsorption
maximale est éstimée à 0,08 mmole/g, à 30°C
Figure I.1-Isothermes d’adsorption de Freundlich et Langmuir du systéme OII-SBG à (A) 20°C

et (B) 30°C [7].
. La valeur de la variation positif d’enthalpie indique que l’adsorption est un processus

endothermique. La valeur de l’entropie montre l’affinité du matériau pour le colorant.
D’autres matériaux comme le soja déshuilé et des cendres ont été aussi utilisé dans la
rétention de OII. les isothermes d’adsorption ont permis de déduire des paramètres
thermodynamiques de même ordre de grandeurs que ceux obtenue par Silva P.J [8] , par
contre les capacités d’adsorption selon le modèle de Langmuir sont plus faibles .
164
Les tests de biosorption de l’acide orange 7 sur une macro algue marine connue sous
le nom Azolla rongpong [9] , ont montré que les cinétiques de biosorption à différentes
concentrations du colorant suivent le modèle du pseudo -deuxième ordre plutôt que celui du
pseudo-premier ordre, et que le modèle de Langmuir des isothermes d’adsorption est le plus
satisfaisant par rapport à ceux de Freudlich, Redlich-Peterson et Sips testés. La capacité
maximale d’adsorption a été obtenue à 30°C et à un pH de 2,5 après étude de l’influence de la
température et du PH avec une valeur de 0,22 mmole/g.
D’autres études se sont intéressés à l’adsorption du OII sur des supports inorganiques
comme le dioxyde de titane [10] en utilisant des modèles par lesquels ils ont déduit que la
surface de TiO2 n’est pas considérée comme homogène mais elle est caractérisée par la
présence de différents groupes de surface, nommés séparément (TiOH-1/3), doublement (Ti2O-
2/3
) et triplement(Ti3O0) coordonnés. L’adsorption de OII se produit significativement
uniquement à pH inférieure à 7 et atteint son maximum à pH 2.
Une étude [11] a été réalisée pour le traitement de OII dans les eaux usées, par de la
boue activée. L’orange II n’a pas montré un effet inhibiteur sur l’activité des microorganismes
de la boue activée. Les données des isothermes ont montré que l’Orange II des eaux usées
peut être adsorbé par la boue activée avec une capacité d’adsorption maximale Q d’environ
88mg/g. Par contre un taux de charge organique supérieure à 5,32 gDCO/l jour affecte
significativement l’effet du système aerobique.
Les microbes anérobiques inhibent cinq fois plus l’élimination de OII comparé aux
microbes aérobiques.
La photodégradation du OII été accompli avec succès par Prak .H et coll [12] en
présence des ions Fe(III) uniquement sous une radiation au visible supérieure à 420nm sans
oxydant par la formation d’un complexe entre OII et Fe(III). La lumière induit un transfert
d’éléctron du groupement chromophore azo au centre de Fe(III) où par la suite va initier la
dégradation de OII . la photodégradation de l’Orange II a été aussi étudié en présence de TiO2
seul [13] et en présence de l’ion persulfate donnant une réduction de DCO jusqu’à 70%.
165
Une autre étude [14] a utilisé la réactivité catalytique de la bentonite pontée aux
hydroxyles de Fer dans la réaction de fenton photo-assistée pour la décolorisation et la
minéralisation de l’Orange II .les effets du pH, la concentration de OII, la longueur d’onde de
la radiation UV et la température sur la dégradation de l’Orange II ont été étudié en détail . il
a été trouvé que l’activité catalytique du materiau provient des polycations de Fe entre les
feuillets moins que du Fe 3+ ou Fe2+ dans les tétraèdres et les octaèdres des feuillets de la
bentonite. La gamme du pH pour l’UV-Fenton peut être étendue jusqu’à 9. Dans ce cas,
presque 100% de la couleur est éliminée et 95% de COT (carbone organique total) éliminé par
une concentration de l’Orange II après 40 et 120 minutes d’irradiation.
I.2.1 Étude bibliographique sur l’adsorption de l’Orange II et autres colorants

sur les matrices HDL
Une seule étude a été réalisée par l’intercalation de l’Orange II dans les HDL [15] par
coprécipitation directe et par reconstruction de la phase HDL-OII à partir des oxydes mixtes
obtenu après la calcination de l’Hydrotalcite Mg2AlCO3.Cette étude a montré que l’Orange II
(AO7) s’intercale en donnant une distance interfeuillet de 2,27nm (Figure I.2) et s’arrange
perpendiculairement au feuillet .L’intercalation de OII a peut d’effet sur la structure du HDL
et adopte une conformation stable.les mêmes résultats ont été obtenue sur d’autres colorants
azoïques avec des hydrotalcites [16] .
Figure I.2-Diffractogrammes des rayons X de OII(AO7) seul, intercalé (AO7-LDH) et Mg2AlCO3

(CO3-LDH) [16] .
166
Mao Xu Zhu et coll [17] ont étudié l’adsorption du Bleu Brillant reduit (BBR) sur une HDL
type Mg2AlCO3 et son produit après calcination à 500°C (CHDL). L’étude cinétique a
montré que le temps d’équilibre du BBR sur CHDL est inférieur à 12 heures , par contre il
dépasse 20 heures sur la phase de départ . La capacité d’adsorption du CHDL est supérieure à
celle du HDL et les isothermes d’adsorption du colorant sur CHDL et HDL ont été décrites
par l’utilisation de l’équation de Freundlich et Langmuir respectivement. L’étude de
l’influence des anions dans la solution aqueuse du colorant a montré que les chlorures et les
sulfates n’ont pas beaucoup d’impact sur l’adsorption du BBR sur CHDL, par contre en
présence de CO32- on remarque une réduction d’adsorption du colorant. La régénération du
HDL/CHDL après adsorption est seulement faisable dans les deux premiers cycles
La capacité d’adsorption du BBR sur ces deux solides a été comparé avec quelques
colorants sur différents adsorbants selon le tableau (I.1).
J.Orthman et coll[24] ont testé l’adsorption du colorant anionique Bleu Acide 29 et

autres colorants non ioniques et cationiques sur une hydrotalcite type MgRAlCO3 à différents
rapport Mg/Al. Dans l’adsorption de l’acide bleu 29 sur l’hydrotalcite, un temps d’équilibre
de 1 heure avec un pourcentage d’élimination dépassant 99% ont été obtenu. Il a été trouvé
que l’hydrotalcite a une capacité d’adsorption légèrement plus faible que le charbon actif
commerciale et qu’après adsorption le matériau est facilement régénérable par chauffage à
723K afin d’éliminer la matière organique.
167
Tableau I.1-comparaison du maximum de la capacité d’adsorption en monocouche du BBR avec

des colorants sur différents adsorbants (voir références)
colorants adsorbants Maximum de la capacité d’adsorption en Références

monocouche (g/kg)
BBR CHDL ˷615 Cette étude
BBR HDL ˷55 Cette étude
BR 18 Boue activée 180-285 [18]
BR 19 Boue activée 170-256 [18]
Rouge acide 57 Bentonite activée à l’acide ˷642 [19]
AB 294 Bentonite activée à l’acide ˷118 [19]
RR 189 Lit de chitosane 1189-1930 [20]
RY 2 Boue activée 333 [20]
RB 2 Boue activée 250 [20]
RB 2 Coss du riz 130 [20]
Bleu acide 29 Tourbe, cendres volatiles 14, 15 [20]
Bleu basique Tourbe, cendres volatiles 46, 54 [20]
Orange acide 10 Charbon actif 2,3-5,8 [21]
Jaune Deorlene Charbon actif ˷200 [20]
Bleu telon Charbon actif ˷160 [20]
RR2 Charbon actif ˷50 [20]
Bleu acide 80 Charbon actif 170-385 [22]
Bleu acide 193 Na-bentonite 242-308 [23]
Bleu acide 193 Bentonite modifiée au 1635-2011 [23]
surfactant
La réutilisation des adsorbants affiche de plus grandes capacités d’adsorption que

l’hydrotalcite initialement préparée
L’influence de la composition de l’hydrotalcite sur l’adsorption du colorant Bleu acide

9 (AB9) a été étudié par Anthony R Auxilio et coll [25] en changeant le rapport molaire du
Mg/Al d’une phase MgAlCO3 de 3,1 à 4,4. L’HDL avec de telles compositions donnent une
constante d’équilibre Ka égale à 1,2*105 M-1 avec un maximum de couverture de
monocouche Cm égale à 7,6*10-2 mmol/g . Cette observation est en accord avec la surface
spécifique, la pureté de la phase, la taille des pores et le volume, la tailles de la particule et la
morphologie de surface du HDL. L’adsorption d’une concentration de 76 mmol/l de AB9
dans une solution aqueuse contenant 20% (v/v) glycerol-eau , donne une expansion de
l’espace inter feuillet de 8Å à 19 Å sur l’hydrotalcite à rapport Mg/Al variant de 3,1 à 5,6 .
168
En 2006 Humberto Laguna et coll [26] ont intercalé le Méthyle Orange et le noir
d’Eriochrome T sur une phase MgAlCO3 par reconstruction des oxydes mixtes après
calcination. grâce à l’effet mémoire du HDL les deux colorants ont été facilement incorporés
dans les matériaux. Les anions du Methyle Orange sont fortement stabilisés sur les feuillets
externes des cristaux de l’hydrotalcite. Une telle stabilisation est due aux interactions entre les
carbones aromatiques et l’azote du groupe azo des colorants azoïques avec les paires d’Al-O
des feuillets pseudo-brucite.
Très récemment Zhe-Ming Ni et coll[27] ont effectué une étude cinétique et déterminé
les propriétés d’adsorption d’une hydrotalcite Zn3AlCO3 pour le traitement du Méthyle
Orange (MO) par les hydroxydes double lamellaires calcinés dans une solution aqueuse . ils
ont montré que la rétention du MO sur l’hydrotalcite calcinée (LDO) est un processus de
réhydratation avec l’incorporation de MO accompagné par la reconstruction de la phase HDL,
qui a été confirmé par la diffraction des rayons X ,l’ICP et les mesures de TG-DTA. Les
isothermes d’adsorptions ont été décrites par les deux modèles de Freundlich et Langmuir. la
capacité maximale d’adsorption et le pourcentage d’adsorption obtenu sont respectivement
181,9 mg/g et 90,95% avec une dose d’adsorbant de 0,5g/l, 298K, pH 6,0 et un temps
d’équilibre de 120 min. La valeur positive de l’enthalpie indique que le processus
d’adsorption est de nature endothermique. Les cinétiques d’adsorptions sont décrites par le
model cinétique du pseudo-deuxième ordre. La valeur de l’énergie d’activation de
77,1KJ/mol indique que le processus de rétention est plutôt contrôlé par le taux de réaction de
MO avec Zn/Al-LDO plutôt que de diffusion. L’effet de compétition avec le colorant a été
testé avec différents anions compétitifs comme Cl-, NO3-, SO42-, CO32- et PO43-. Les anions
trivalents et divalents ont un effet perturbateur sur l’élimination du MO comparé aux anions
monovalents ce qui traduit l’affinité du HDL vis-à-vis aux anions à forte densité de charge par
rapport aux monovalents. Dans le but d’exploiter le potentiel de réutilisation du Zn/Al-LDO
comme adsorbants pour l’élimination du MO des solutions aqueuses, des testes de
régénération thermique ont été porté par la calcination des adsorbants déjà utilisés . La
régénération thermique pour la réutilisation de Zn/Al-LDO après l’adsorption du MO est
viable jusqu’à deux cycles.
169
Les phases HDL ont des propriétés d’adsorption complémentaires voire concurrentes
de celles des argiles cationiques ou même des carbones activés. Bhatt et coll par exemple ont
montré que l’adsorption de colorant Bleu Remazol par les HDL (125 mg/g) se situe entre les
argiles cationiques (240 mg/g) et les matériaux composites argile/carbone (52 mg/g) [28-30].
I.3 Résultats experimentaux

I.3.1 Isothermes d’adsorption
Les isothermes d’adsorption ont été réalisées par mise en suspension de 50 mg
d’échantillon dans 50 ml (1 mg/ml) de solution d’Orange II. L’adsorption est réalisée sous
agitation dans des flacons fermés, la température étant maintenue constante dans un bain
thermostaté, et le pH étant ajusté à 7,0. Un temps de contact de 24 h est utilisé afin d’atteindre
l’équilibre d’adsorption. Au terme de l’adsorption, les suspensions sont centrifugées à 4500
trpm de manière à séparer le solide du liquide. Les surnageants et les solutions de départ sont
ensuite analysées par spectroscopie UV-visible pour en déterminer les concentrations. En
accord avec le spectre UV-visible de la molécule d’Orange II (Cf. Figure I.3), l’absorbance
est mesurée à la longueur d’onde λ=483 nm.
4,9
4,4
3,9 HYD AZO HYD
3,4 483 nm
Absorbance
2,9
2,4 AZO
1,9 401 nm
1,4
0,9
0,4
-0,1 AZO HYD
200
250
250
300
300
350
350
400
400
450
450
500
500
550
550
600
600
650
650
700
700
750
750
800
800
850
850
900
900
0
20
(nm)
(nm)
Figure I.3- Spectre UV-Visible et structure de l’Orange II
La quantité de colorant adsorbée par gramme de matrice HDL (qe) est déterminée à
partir des concentrations des solutions de départ (Ci) et des concentrations à l’équilibre (Ce),
selon la formule :
170
qe= (Ci − Ce) × V/m

où V est le volume total de solution et m est la masse d’adsorbant.
Les isothermes d’adsorption des molécules de colorant sur les phases sont obtenus en
traçant la quantité de colorant adsorbée (qe) en fonction de la concentration à l’équilibre (Ce) .
I. 3.2 Effet de la densité de charge sur l’adsorption du colorant OII

Afin de mieux comprendre l’effet de la densité de charge ou la capacité d’échange
anionique mais aussi le type d’interaction du colorant avec la phase nous avons étudié
l’adsorption de l’orange II sur les matrices MgRAlNO3 (R=2, 3, 4). Les compositions chimiques
et les capacités d'échange anioniques des composés MgRAlNO3 sont présentés au tableau I.2. La
composition de l’HDL est déterminées par ICPet est proche des valeurs attendues, ce qui indique la
pertinence de la méthode de coprécipitation à pH constant pour la préparation des HDL afin d'obtenir
la composition souhaitée. Nous notons une légère contamination, mais souvent inévitables par des
anions carbonates.les Formules chimiques pour MgRAlNO3 sont proches de celles calculées avec un
certain nombre de molécules d'eau déterminées par ATD / ATG, juste nécessaire pour remplir tous
les sites de l'intercalaire cristallographiques disponibles [31] .
Les isothermes d'adsorption de molécules OII par MgRAlNO3 à 25 ° C sont présentés sur la figure
I.3.Selon la classification proposée par Giles et al.[32], ces isothermes correspondent aux réactions
d'adsorption de type L (sous-groupe 2 ou H) et sont observés lorsque l'adsorbant possède une forte
affinité pour les molécules adsorbées[33] .
171
Tableau I.2- composition chimique et capacité d’échange anionique des phases MgRAlNO3
R Mg2+/Al3+ ∑(NO3-+CO32-)/Al3+ %H2O Formule chimique c.e.a. Abbreviation
meq /100g
2 2.00 1.00 12.08 Mg0.33Al0.66(OH)2(NO3)0.29(CO3)0.02 373.7 Mg2AlNO3
1.77H2O
3 2.92 0.99 12.66 Mg0.73Al0.25(OH)1.96(NO3)0.21(CO 301.8 Mg3Al NO3

3)0.02
2.35H2O
4 3.88 1.00 14.95 Mg0.77Al0.20(OH)1.95(NO3)0.18(CO 245.8 Mg4Al NO3

3)0.013.6H2O
4.0
3.5
3.0
qe (mmol/g)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0
0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0
Ce (mmol/l)
Figure I.3 – les isothermes d’adsorption de OII sur (¨), Mg2AlNO3, (▲) Mg3AlNO3, (x) Mg4AlNO3.
Le plateau est atteint dans tous les cas à de très faible concentration à l'équilibre des valeurs
-1
(<1 mmol.L ). Cela indique clairement que les interactions entre les molécules OII et la phase HDL
sont fortes. D’un point de vue fondamental, la modélisation des phénomènes d'adsorption peut aider à
172
comprendre les interactions molécule-solide qui se produisent à l'interface liquide-solide et

peut également offrir un bon aperçu de la caractérisation de ces surfaces solides. Plusieurs modèles
ont été utilisés pour rendre compte du comportement d'adsorption des solides. Les modèles de
Langmuir supposent que la surface solide est homogène et affiche un nombre déterminé de sites
d'adsorption à énergies équivalentes et indépendantes .Les paramètres quantitatifs et énergétiques
peuvent alors être extraites de la forme linéaire de l'équation de Langmuir: où qe est la
concentration de colorant adsorbées (mol.g-1), Ce la concentration de colorant à l’équilibre
dans la solution (mol.L-1), qmax la capacité d’une monocouche théorique et KL est le rapport
-DH/RT
constant à l'énergie libre d'adsorption (KL µ e ).A faible concentration à l'équilibre, la
forme non linéaire de l'équation de Langmuir peut être rapproché de la loi de Henry: A haute
concentration à l'équilibre, une adsorption monocouche constante est prédite par le modèle.
La caractéristique essentielle de l'isotherme de Langmuir peut être exprimée en termes de
facteur de séparation constante sans dimension par le paramètre d'équilibre, RL [34] qui est
définie à partir de C0 qui est la concentration maximale initiale, RL est une constante de
Langmuir et indique la forme de l’isotherme comme suit (Tableau ).
Tabaleu I.3-Classification des isotherms d’adsorption à partir de la constante R L [35].
Valeur de RL RL>1 RL=1 RL=0 0<RL<1

Type d’isotherme défavorable Lineaire Irreversible Favorable
En règle générale, il existe une relation entre le degré de fiabilité et de l'irréversibilité

du phénomène, ce qui donne une évaluation qualitative des interactions adsorbat-adsorbant.
Le facteur de l'unité RL tend vers zéro lors du passage d'un phénomène totalement réversible
à une adsorption complètement idéale irréversible.
Le modèle de Freundlich a été largement développé pour tenir compte de l'écart au
comportement de Langmuir. Il donne une description plus réaliste de la non-idéalité des
surfaces solides, même si elle manque de pertinence thermodynamique. Le modèle de
173
Freundlich estime que la présence d'hétérogénéités provoque une distribution non-

uniforme de la chaleur d'adsorption sur la surface.
La pente (1/nf) de la forme linéaire de l'équation de Freundlich indique le degré
d'hétérogénéité de surface. Kf donne des estimations de la capacité d'adsorption tandis que nF
est une mesure de l'intensité des interactions. Il est compris entre 0 et 1. L’adsorption
coopérative sera définie par une valeur de plus de 1,0 (1/nf). Le modèle de Freundlich est
largement utilisé pour ajuster les données d'adsorption de molécules de colorant ou des
pesticides sur différents adsorbants [36] . Plusieurs autres modèles ont été développés pour
optimiser la description de l'adsorption moléculaire sur des solides. Le modèle de Tempkin
considère que les interactions adsorbat-adsorbat entraînent une diminution linéaire de
l'énergie d'adsorption:où RT / b est liée à la chaleur d'adsorption.
Dans cette étude, les isothermes d'adsorption de l'OII par MgRAlNO3 LDH ont été
traitées selon les différents modèles présentés ci-dessus. Nos données ont suivie d’une
manière satisfaisante le modèle de Langmuir avec R2 valeurs presque toujours égal à 0,999
(tableauI.4).
Tableau I.4 -les paramètres de Langmuir des isothermes d’adsorption de OII sur MgRAlNO3 at 10°C,
25°C et 40°C.
Les constantes de Langmuir
LDH Qmx10-3 (mol/g) (% c.e.a.) KLx10-3 (L/mol) R2
10°C 25°C 40°C 10°C 25°C 40°C 10°C 25°C 40°C
Mg2AlNO3 3.374 3.529 3.611 109.740 466.833 1384.5 0.999 0.999 0.999
(90.3%) (94.4%) ( 96.6 %)
Mg3AlNO3 2.976 3.272 3.434 71.493 203.73 269 0.999 0.999 0.998
(98.6%) (108.4) (113.8%)
Mg4AlNO3 1.929 2.637 2.914 8.073 70.222 142.958 0.997 0.999 0.999
(78.5%) (107.3) (118.5 %)
La Modélisation des isothermes d'adsorption par d’autres modèles mentionnés a donné

des résultats decevants. L'adsorption de molécules de colorant par le charbon[37], la biomasse
174
[38], les cendres volantes [39] ou les argiles [40] ont également été profondément étudiée en
utilisant plusieurs modèles d'adsorption . Tous ces solides présentent des propriétés
d'adsorption intéressantes mais ils sont connus par le grand nombre d'hétérogénéités
chimiques et physiques rendant difficile la modélisation en dehors du modèle de Langmuir.
Les Hydroxydes doubles lamellaires sont des modèles très intéressants de solides parce qu'ils
sont des matériaux synthétiques qui peuvent être préparés avec un contrôle précis de leurs
propriétés chimiques et texturales. Leur homogénéité physique et chimique élevée peut alors
expliquer leurs comportements idéals pour l'adsorption .
La matrice Mg2AlNO3 affiche la plus grande capacité d'adsorption à 3,611 mmol de
OII par gramme de Mg2AlNO3 à 40 °C. Nous avons donc observé la meilleure capacité
d’adsorption pour OII que tout autre matériau rapporté dans la littérature (tableau I.5 ).
Tableau I.5 Les capacities d’adsorption d’OII et autres molecules de colorant sur différents adsorbants
selon la littérature à 25°C.
matériaux adsorbants molécules de Qm (mmol/g) Reference

colorant
cendres volatiles OII 0.236 [37]
Chitosane OII 2.770 [44]
boue activée OII 0.250 [45]
Bottom ash OII 0.036 [39]
soja déshuilée OII 0.025 [39]
Mg2Al-CO3 Brilliant Blue 0.086 [17]
Mg2Al-CO3 Acid blue 29 0.052 [24]
Zn2Al-Cl Methyl orange 0.050 [28]
Zn2Al-CO3 Fluorescein 2.500 [45]
Mg2AlNO3 OII 3.529 cette étude
175
Une autre étude faite en paralléle (voir pages 207-218 ) rapporte des valeurs de
l'adsorption de bleu d'Evans, Chicago ciel bleu 6B et Niagara Blue 3B par Zn2Al-Cl beaucoup
plus faible que ce que nous avons obtenus dans cette étude sur notre HDL avec OII . Ceci
peut être expliqué par les structures moléculaires volumineuses de ces colorants, qui ne
peuvent être adsorbés jusqu’à atteindre la capacité d'échange anionique complète des
matériaux. Par ailleurs, les capacités d'adsorption (Qm) et les affinités KL sont fortement
dépendantes du rapport Mg2 + / Al3 + (c'est à dire de la densité de charge des couches). La
concentration adsorbée à l’equilibre augmente dans l'ordre Mg4AlNO3 <Mg3AlNO3
<Mg2AlNO3 lorsque la charge par unité de surface de solide augmente ( 2,47 <3,12 <4,26
e/nm2 ), quelle que soit la température d'équilibre. Les analyses chimiques des solutions après
l'équilibre d'adsorption montrent que la libération de nitrates est proportionnelle à l'absorption
de OII, indiquant que l'adsorption se produit grâce à un mécanisme d'échange anionique. Dans
la plupart des cas, le maximum des capacités d'adsorption des différents solides peut atteindre
plus de 90% des capacités d'échange d'anions (tableau I.4 ). Indépendamment du rapport Mg
/Al, la capacité d'adsorption de OII est au dessous de la capacité d'échange anionique
complète à 10 ° C, mais à 25 ° et 40 °C, Mg3AlNO3 et Mg4AlNO3 adsorbent OII plus que leur
capacité d'échange anionique. Une légère variation des propriétés de texture entre les
adsorbants n'affecte pas la thermodynamique de ce processus d’échange.
L’effet du pH sur la capacité d'adsorption de Mg2AlNO3 a été évalué (Figure I.4 ) afin
de déterminer la stabilité de l'absorbant et voir son effet sur le processus chimique. La
capacité d'adsorption a été trouvé constante dans une large gamme de pH allant du milieu
acide (pH = 4,0) au milieu basique (pH = 10,0), comme attendu pour une réaction d'échange
d'anions, qui est indépendante de la concentration en protons. Par ailleurs, ce comportement
confirme la grande stabilité des phases HDL en terme de solubilité, montrant l'avantage
d'utiliser ces matériaux dans les traitements de l'eau dans un large domaine de pH. A pH plus
élevé (> 10,0), la diminution de l'adsorption est principalement due à la concurrence avec
intercalation de carbonate.
176
4
qe(mmol/g)
1
4 6 8 10 12
pH
Figure I.4- influence du pH sur l’adsorption de OII sur Mg2AlNO3 à 25°C
L’influence de la température sur l'adsorption de colorant a été également étudié

(fig.I.5). Non seulement l'augmentation de la température peut altérer la diffusion de la
molécule de colorant dans les pores internes et externes de l’adsorbant mais elle affecte aussi
l'équilibre d'adsorption et par conséquent la capacité totale d'adsorption. Les résultats
montrent que la capacité d'adsorption augmente avec l'augmentation de température pour
toutes les compositions Mg/Al avec un maximum à 40 °C.
177
4,0
A
3,5
qe (mmol/g) 3,0
2,5 10°C
25°C
40°C
2,0
1,5
1,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Ce (mmol/l)
3,5 B
3,0
2,5
qe (mmol/g)
2,0 10°C
25°C
1,5 40°C
1,0
0,5
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Ce (mmol/l)
3,0 C
2,5
2,0
qe (mmol/g)
1,5
10°C
1,0 25°C
40°C
0,5
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Ce (mmol/l)
Figure I.5 isothermes d’adsorption de OII sur MgRAlNO3 à différentes températures
178
La Figure I.6 présente la valeur calculée de RL en fonction de la température pour les

différentes phases. On observe que les valeurs RL se situent entre 0 et 1 dans tous les cas. Ces
résultats sont caractéristiques d’un comportement de Langmuir avec une grande affinité
colorant-HDL affinité. L’augmentation de la charge de la couche de Mg4Al à Mg2Al favorise
des sites plus énergiques, comme en témoigne la baisse de la valeur de RL.
1,0
0,8
0,6
RL
0,4
0,2
0,0
15 20 25 30 35 40
Temperature (°C)
Figure I.6- Variations du paramètre d’équilibre d’adsorption de OII sur(▲) Mg 2AlNO3, (●) Mg3AlNO3
and (■) Mg4AlNO3 à différentes températures.
L'évolution de la valeur RL avec le rapport MII/MIII est ensuite expliquée par l'amélioration
de l'affinité globale des couches pour les anions du colorant, augmentant l'irréversibilité du
phénomène. D'autre part, RL diminue presque linéairement avec la température d'adsorption.
Ce comportement est le signe d’ un phénomène endothermique. On peut noter qu’à 40 °C, de
très faibles valeurs de RL sont atteintes. Avec RL = 0,112, Mg2AlNO3 adsorbe OII d’une
manière pratiquement irréversible.
179
Les paramètres thermodynamiques peuvent être estimés en utilisant les constantes de

Langmuir KL et leur dépendance avec la température selon les relations suivantes:
ΔG° = - RTLnKL and LnKL=-∆G°/RT=-∆H°/RT+∆S°/R
où ΔH° est la variation d'enthalpie de la réaction d'adsorption, ΔS° est la variation

d'entropie et ΔG° la variation d'énergie libre de Gibbs [41]. Les valeurs ΔG°, ΔH° et ΔS°
obtenu de nos expériences ont été calculés en traçant LnKL en fonction de 1/T et sont
rapportés dans le tableau. Les valeurs négatives de ΔG° suggèrent un caractère spontané de
l’adsorption d’OII par la HDL. Les changements de ΔG° avec le rapport MII / MIII et la
température confirment l'affinité de OII pour MgRAlNO3 comme déjà mentionné. Le
changement d'enthalpie est positif, confirmant le caractère endothermique de l'adsorption. En
général, une variation d'enthalpie élevé peut indiquer la chimisorption (40 ~ 120 kJmol-1)
plutôt que de physisorption (<40 kJmol-1). Cependant, les valeurs de ΔH° calculée ne suivent
pas une tendance cohérente dans la série MgRAlNO3, même si une grande reproductibilité
expérimentale a été obtenue pour des données des isothermes (écart inférieur à 3%). A ce
stade du traitement des données, il apparaît que la détermination des valeurs d'enthalpie en
utilisant le modèle de Langmuir n’est peut-être pas adéquate, montrant quelques limites d’une
telle approche théorique. Les valeurs positives de ΔS° peuvent indiquer le caractère aléatoire
croissant à l'interface solide / liquide et de la forte affinité de l'adsorbant vers OII [42, 43].
TableauI.6- paramètres thermodynamiques d’adsorption de OII sur MgRAlNO3

Constantes Thermodynamiques
-ΔG° (kJ.mol-1)
LDH 10°C 25°C 40°C ΔH° (kJ.mol-1) ΔS° (J.K-1)
Mg2AlNO3 -11.05 -15.22 -18.82 62.32 259.59
Mg3AlNO3 -10.04 -13.17 -14.56 32.82 152.38
Mg4AlNO3 -4.91 -10.53 -12.91 71.09 270.29
180
I. 3.2.1 Les interactions OII-HDL: aperçu structurel dans le mécanisme d'adsorption
Les trois adsorbants MgRAlNO3 (R = 2, 3, 4) subissent une modification structurelle à

très faible concentration de OII, comme indiqué sur les diffractogrammes des rayons X
(Fig.I.7). Une deuxième série de sept raies de diffraction (00l), caractéristique des phases
HDL-OII avec une augmentation des espacements basale d'environ 2,220 nm, apparaît à côté
des pics (003) et (006) des phases nitrate. Les raies de diffraction de la phase contenant du
nitrate disparaissent simultanément avec l'augmentation de l'intensité des nouvelles réflexions
de Bragg. Pour les deux phases Mg2AlNO3 et Mg3AlNO3, les anions nitrates sont entièrement
échangés pour une concentration initiale de OII de 1,42 mM, alors que pour certains matériau
précurseur comme Mg4AlNO3, ils sont encore présents à la saturation en OII. La même
distance d110 est conservée pour toutes les phases après adsorption, montrant que l'adsorption
s’est produite par une réaction d'échange d'anions topotactique, sans aucun changement de la
structure de la couche. Les valeurs des distances de galléries calculées à partir des
espacements expérimentaux basales sont
centrées autour de 1.740 nm, traduisant l’intercalation de OII dans la phase (dimension
de OII: 1.356 nm) orienté presque perpendiculairement à la couche.
L'étude infrarouge (Fig.I.8) est en bon accord avec les données DRX. Des bandes de
vibration de la molécule de OII apparaissent au cours du processus d'adsorption. L'intensité de
la bande n3 (NO3) d’étirement antisymétrique de l'anion nitrate décroît progressivement
jusqu'à disparition des Mg2AlNO3 et Mg3AlNO3, tandis que les résidus de la bande de nitrates
sont toujours présent pour Mg4Al à la saturation. Les positions des bandes de vibration du
réseau et celles de l'anion OII ne sont pas affectées par l'intercalation.
181
s ÑMg2Al-NO3 A
s
Mg2Al-OII
qe=0 mmol/g
qe=1.42 mmol/g
intensity (a.u)
qe=2.28 mmol/g

qe=2.85 mmol/g

qe=3.30 mmol/g
qe=3.62 mmol/g
10 20 30 40 50 60 70
2theta (degree-CuKa )
Mg4Al-NO3
C
Mg4Al-OII
qe=0 mmol/g
intensity (a.u)
qe=1.42 mmol/g
qe=1.69 mmol/g
( c)
qe=2.30 mmol/g
qe=2.51 mmol/g
qe=2.35 mmol/g
10 20 30 40 50 60 70
2theta (degree - CuKa)
FigureI.7 Diffractogrammes des rayons X des échantillons d’HDL après contact avec la solution
182
d’orange II (Mg/Al=2)
(h)
(g)
Absorbance (a.u)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

-1
wave number (cm )
(Mg/Al=3)
(h)
(g)
(f)
Absorbance
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

-1
wave number(cm )
(Mg/Al=4)
(h)
(g)
(f)
Absorbance(a.u)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

-1
wave number (cm )
Figure I.8 Spectres infrarouge des HDL après les isothermes d’adsorption
183
Les spectres UV-Vis des MgRAlNO3 (R = 2, 3, 4) avec une quantité croissante de OII
adsorbés sont présentés sur la figure I.9. Deux bandes d'absorption apparaissent dans la
région de 350 à 550 nm .Les intensités relatives des deux bandes dépendent de la quantité de
molécule de colorant adsorbé. L’Orange II est connu pour adopter deux formes tautomères en
solution, l’azonaphtol (AZO) et la quinone hydrazone (HYD) (figure I.9), tel que rapporté
dans la littérature [43]. L’absorption maximale dans la région visible du AZO et les formes
HYD sont respectivement signalé à 401 et 483 nm. De toute évidence, un équilibre entre les
deux formes existe, dans les solides.
A des concentrations d'adsorption faibles (<200 mg / g), OII est adsorbé sur la HDL
sous la forme AZO, tandis que pour des concentrations plus élevées c'est le tautomère HYD,
qui est mieux stabilisée. La transition AZO-HYD apparaît avec la phase Mg2Al que Mg4Al.
Á une concentration égale à l'adsorption maximale Qm, seule la forme HYD est mise en
évidence. Cependant les deux phases HDL intercalées, soit par l’azoïque ou les formes
hydrazo présentent les mêmes Difractogrammes RX indiquant un arrangement similaire des
deux anions dans les galeries intercalaires. Étonnamment, les spectres FTIR ne sont pas
affectés par cette transition tautomère. Cette évolution tautomère pourrait être expliquée par
un changement conformationnel de l'anion léger d’OII lors de l'intercalation, en facilitant le
transfert des protons de l'hydroxo au groupe azo. Les adsorptions de l’Orange II par
MgRAlNO3 ont été suivis par zétamétrie (figure I.10) et permet de trancher sur la localisation
des molécules OII le cadre du processus d'adsorption. En raison de la charge positive de leurs
couches, les HDL MgRAlNO3 affichent un potentiel zêta (z ) positif , 34,2 mV, mV 42,5 et
30,6 mV respectivement pour R = 2, 3 et 4. L’adsorption à faible concentration de OII par
Mg2AlNO3 et Mg3AlNO3 ne change presque pas le potentiel. Comme le montrent les données
DRX, au début de l’adsorption, les molécules OII s'intercalent dans la structure ou diffusent à
l'intérieur des agrégats, sans changer la composition de la double couche de Stern externe des
particules secondaires. À 49% et 70% de la capacité totale d'adsorption (respectivement pour
Mg2AlNO3 et Mg3AlNO3), l'adsorption De OII commence à modifier la surface externe et la
valeur z décroît jusqu'à l'inversion totale de la charge (-27,2 mV (R = 2) et -28,1 mV (R = 3)).
184
Le comportement des Mg4AlNO3 est clairement différent. Dans ce cas, le potentiel

zêta diminue presque continuellement à très faibles concentrations initiales de OII. Cette
diminution peut être expliquée par la faible réactivité de Mg4Al envers d'intercalation par
échange d’anion, ce qui est confirmé par les résultats de diffraction des rayons X et ATR-
FTIR. Jusqu'à Ci = 0,285 mmol / L, seule la surface externe des agrégats est modifiée par
adsorption, aucune intercalation se produit. A des valeurs de concentration élevée, le
ralentissement du changement de z indique que l'intercalation OII par échange anionique
devient effective. Dans le cas de Mg/Al = 2 ou 3, l'enthalpie d'adsorption est d'abord constante
et correspond à l'intercalation de OII, alors que, dans le cas de Mg/Al = 4, l'adsorption se
produit probablement à la fois sur la surface externe et par la réaction d'échange
(intercalation) dés le début, menant à une diminution de l'enthalpie d'adsorption.
185
Mg2AlNO3 qe (mmol/g)
0.11
0.29
0.57
3.30
3.62
3.65
Mg 2Al-OII
OII
Absorbance(a.u)
300 400 500 600 700

l (nm)
qe (mmol/g) qe (mmol/g)
Mg3AlNO3 Mg4AlNO3
0.11 0.11
0.29 0.29
0.57 0.57
2.77 2.30
3.15 2.35
3.34 2.47
Mg 3Al-OII Mg 4AlOII
OII OII
Absorbance (a.u)
Absorbance(a.u)
300 400 500 600 700

300 400 500 600
l (nm) l (nm)
Figure I.9 spectres UV-VIS des solides d’HDL après les isothermes d’adsorption
186
50
40 Mg/Al=2
qe=2,28 mmol/g
Mg/Al=3
30 Mg/Al=4
Zeta potentiel (mv)
20
qe=1,71
qe=0,57 mmol/g mmol/g
10
zpc
0
qe=2,51 mmol/g
-10
-20
qe=3,34 mmol/g
-30
-40 qe=3,51 mmol/g
0 1 2 3 4 5 6
Ci(mmol/l)
Figure I.10 variation du potentiel zêta des particules d’HDL dans la solution de OII à différentes
concentrations
I. .3.3 Influence de la nature des anions interlamellaires
Afin d’évaluer les effets des anions constitutifs des HDL sur l’adsorption, nous avons
réalisé des isothermes d’adsorption du colorant OII (figure I.11) sur une série de composés
HDL [Mg2Al] intercalés par différents anions :ܱܰ͵െ,Cl-,‫ʹ͵ܱܥ‬െet
CH3(CH2)11ܱܵ͵െ(dodécylsulfate ou DDS).
Les isothermes d’adsorption sont de type H (figure I.11) pour la phase contenant
initialement le nitrate ou les chlorures comme contre ion, par contre les isothermes
d’adsorption de OII sur les phases carbonatées ou au DDS les isothermes sont plutôt de type
L, ce qui traduit la grande affinité des deux premières phases par rapport à la phase au
carbonates oŭ le contre ion est difficilement échangeable même par rapport à un anion
volumineux comme le DDS.
187
3,5
NO3
3 CL
DDS
2,5 CO3
qe(mmol/g)
1,5
0,5
0
0 1 2 3 4 5
Ce(mmol/l)
Figure I.11– isothermes d’adsorption de OII sur Mg2AlX (X :ࡺࡻെ - ૛െ

૜ , Cl , ࡯ࡻ૜ et
െ
CH3(CH2)11ࡿࡻ૜ (dodécylsulfate).
L’intercalation de l’anion dodécylsulfate favorise l’écartement des feuillets et le

colorant interagit probablement avec les sites internes d’adsorption en affichant un taux
d’adsorption déterminé par le model de Langmuir plus élevé que celui de la phase carbonatée
( tableau I.7 ) .Il reste plus faible par rapport au phase contenant les nitrates ou les chlorures
facilement échangeable d’où l’intercalation de la molécule OII (figure I.12 ).Ceci est
confirmé par le taux d’échange par rapport à la capacité d’échange anionique (tableau I.7 ) qui
la dépasse dans la phase au nitrates montrant un échange et une adsorption à l’extérieure de la
particule et qui reste très faible dans les phases carbonatées ce qui nous laisse supposer que la
188
rétention de la molécule de colorant se fait uniquement à la surface de la particule sans

qu’il y est échange avec le contre ion .
Tableau I.7
phase HDL qm(mmol/g) KL R2 (%CEA)
Mg2Al-NO3 3.529 466.833 0.999 112.1

Mg2Al -Cl 3.2 15562.5 0.999 72
Mg2Al DDS 1.43 27.08 0.998 70.07
Mg2Al-CO3 0.504 24.391 0.999 12.3
189
1200
Mg2AlCl+OII (Ci=600mg/l)
Mg2AlCl
1000
Mg2AlCl+OII (Ci=1600mg/l)
Intensité relative (a.u)
800
600
400
200
10 20 30 40 50 60 70
2q(°)
Figure I.12-Diffractogrammes des rayons X des échantillons Mg2AlCl avant et après contact
avec la solution d’orange II.
I. 3.4 Influence de la morphologie sur l’adsorption de l’Orange II
L’influence de la morphologie a été évalué par le tests de l’adsorption de OII sur la

phase classique Mg2AlCO3 (HT), la phase préparée par décomposition thermique de l’urée
donnant des grosses plaquettes (HT-U) et sur la phase à petites particules par inhibition de
croissance à l’aide de l’éthylène glycol nommée (HT-UE).
190
La figure I.13 regroupe les isothermes d’adsorption de OII sur ces matrices.
0,8
0,7
0,6
0,5
qe(mmole/g)
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Ce(mmole/l)
HT-Classique H-Urée H-Urée-Ethyléne Glycol
Figure I.13- isothermes d’adsorption de OII sur les phases HT, HT-U et HT-UE à 25°C.
Les différents isothermes sont de type L selon la classification de Giles , avec une
augmentation de la quantité adsorbées en fonction de la concentration du colorant à l’équilibre
jusqu’a atteindre le seuil de saturation qui est plus grand sur la phase HT-UE par rapport au
deux autres phases .Ceci montre d’une part que la nature du contre ion n’est pas le seul
paramètre qui gère l’adsorption et que nous pouvons améliorer la capacité absorptive (tableau
I.8) des phases carbonatées à grande affinité au carbonates par la modification de la texture en
augmentant la surface spécifique par l’action de l’éthylène glycol .
191
Il joue le rôle de l’inhibiteur de la croissance cristalline d’où l’obtention de petites

particules développant une grande surface de contact avec une accessibilité facile vers les
sites d’adsorption .
La structuration de la phase HT-UE apparait comme un moyen efficace pour augmenter
l’adsorption des molécules de colorant.
Ta blea u I.8 – Paramètres de Langmuir pour l’adsorption de l’Orange II et les surfaces
spécifiques des phases HT, HT-U, HT-UE.
Phase HDL qmax Kl R2 SBET(m2/g)
HT-U 0.207 42.966 0.998 63
HT 0.54 24.391 0.999 98
HT-UE 0.785 2.8162 0.95 197
I.4 Adsorption de OII sur HDL macroporeuse
Afin de mieux illustrer l’effet de la macroporosité ainsi que la conservation de

l’architecture suite à l’adsorption nous avons comparé l’adsorption de l’orange II
sur la phase macroporeuse avec la phase de référence Mg 2 Al-CO 3 .une fraction des
deux phases est calcinée à 420°C température à laquelle les oxydes mixtes sont
obtenus, pour être ensuite régénérée au cours de l’adsorption.
La matrice macroporeuse est obtenu e par la méthode décrite précédemment.

L’empreinte, constituée de billes de polystyrène de 900 nm de diamètre est
éliminée par calcination à ‫׽‬420 °C, une partie de ce matériau est utilisée après
traitement thermique sous forme d’oxydes mixtes, une autre est régénérée dans
l’eau déionisée avant d’être employée sous forme d’HDL macroporeux pour les
mesures d’adsorption.
192
Ces produits de départ présentent des diffractogrammes des rayons X typiques des
phases HDL Mg–Al–CO 3 et de leurs oxydes mixtes (Figure I.14). Les deux
précurseurs de type hydrotalcite possèdent une distance interlamellaire de 0,76 nm
caractéristique des phases intercalées par les anions carbonate. Les paramètres de
maille a, déterminés à partir de la raie (11 0) sont identiques et égaux à 3,05 nm.
Les diffractogrammes mettent en évidence la plus faible cristallinité des phases
macroporeuses par rapport aux phases coprécipitées à pH constant, en effet comme
il a été précisé précédemment, la croissance cristalline est contrainte lors de la
synthèse en milieu confiné. Après calcination, les raies caractéristiques des phases
HDL ont disparu, et deux pics larges apparaissent, correspondant à la formation
d’oxydes mixtes pré-spinelle en accord avec le processus de décomposition des phases de
type hydrotalcite
)
03
(0
)
06
(0
)
12
MgAl-CO3 coprécipité
(0
Intensité relative
)
15
)
(0
18
13 )
(1 1 0
(0
)
(1
oxydes mixtes "classiques"
MgAl-CO3 macroporeux
oxydes mixtes macroporeux
10 20 30 40 50 60 70
2q (°)
figure I.14-diffractogrammes des rayons X des matrices Mg 2AlCO3 avant adsorption : (A) macroporeuse
calcinée, (B) macroporeuse,(C)classique calcinée,(D)classique
193
1.4.1 Isothermes d’adsorption

Les isothermes d’adsorption ont été réalisés par mise en suspension de 10 mg
d’échantillon dans 10 ml (1 mg/ml) de solution d’Orange II. La gamme de concentration
étudiée est comprise entre 0 et 14,3 mmol.dm -3. L’adsorption est réalisée sous agitation
dans des flacons fermés, la température étant maintenue constante à 25 °C dans un bain
thermostaté, et le pH étant ajusté à 7,0. Un temps de contact de 24 h est utilisé afin d ’être
sûr d’avoir atteint l’équilibre d’adsorption. Les oxydes mixtes sont mis en contact
immédiatement après calcination avec les solutions de colorant pour éviter la
reconstruction préalable de la phase HDL.
Au terme de l’adsorption, les suspensions sont centrifugées à 4500 rpm de manière
à séparer le solide du liquide. Les surnageants et les solutions de départ sont ensuite
analysées par spectroscopie UV-visible pour en déterminer les concentrations.
Les isothermes d’adsorption des molécules de colorant Orange II sur les phases copré-
cipitées, macroporeuses, et leurs produits de calcination respectifs sont obtenues en
traçant la quantité de colorant adsorbée (Cs) en fonction de la conce ntration à
l’équilibre (Ce) (figure I.15).
Macroporeux
4
calciné
3
q e (mmol/g)
2
Macroporeux
Coprécipité calciné
1
Coprécipité
0
0 2 4 6 8 10 12
Ce (mmol/L)
F i g u r e I . 1 5 – Isothermes d’adsorption du colorant Orange II pour les phases Mg 2 Al macroporeuses et

« classiques » et leurs oxydes mixtes respectifs obtenus suite à une calcination à 420 ° C
194
Elles présentent toutes la forme de type L selon la classification de Giles [31]. Les
meilleurs résultats de simulation ont été obtenus par l’équation de Langmuir
comme l’indique les valeurs de R 2 obtenues, alors que l’application du modèle de
Freundlich ne permet pas d’obtenir des résultats d’affinement satisfaisants. Cela
signifie que l’adsorption des molécules de Orange II s’effectue à la surface des
feuillets d’HDL par des interactions avec des sites d’adsorption de surface
indépendants.
Les isothermes ont été modélisées selon le modèle de Langmuir ( Tableau I.9).
À haute concentration d’équilibre, le recouvrement total de la surface est atteint et il
n’y plus d’adsorption
Ta bl ea u I.9 – Paramètres de Langmuir pour l’adsorption de l’Orange II et les

surfaces spécifiques des phases Mg 2 Al macroporeuses et « classiques » et leurs oxydes mixtes
respectifs obtenus suite à une calcination à 420 ° C.
Qm Qm KL R2 % échange SBET
(mmol/g) (mg/g) anionique (m2g-1)
Classique 0,504 189,2 24,391 0,999 12,3 75
Class. calciné 1,811 634,4 0,673 0,991 44,1 193
Macroporeux 1,872 655,8 1,695 0,998 45,6 67
Macro. calciné 4,342 1521,2 460,6 0,994 105,8 170
Ce phénomène est couramment observé pour l’adsorption de colorants par des argiles
[36,40]. Ces résultats sont en accord avec ceux de Porter et coll. [ 46] qui rapporte que
l’équilibre d’adsorption pour les colorants acides est mieux décrit par l’équation de
Langmuir à faible rapport solide/liquide (par ex. 5 g/L). Il a été mentionné
également que la réduction de la couleur et l’augmentation de la vitesse
d’adsorption sont proportionnels à l’augmentation du rapport solide/liquide,
195
la diminution de la concentration des substances ioniques et l’augmentation de la

température.
La capacité d’adsorption (Qm) augmente suivant la série : phase classique <
classique calcinée < macroporeuse < macroporeuse calcinée Qm varie dans une grande
gamme de concentration, de 0,504 mmol/g pour les phases préparées par
coprécipitation classique, à 4,342 mmol/g pour les phases macroporeuses calcinées à
450°C.
La structuration de la phase HDL en architectures macroporeuses apparaît comme

un moyen efficace pour augmenter l’adsorption des molécules de colorants. En
effet, la phase macroporeuse affiche une capacité d’adsorption presque 4 fois plus
grande que celle de la phase classique coprécipitée.
Les oxydes mixtes produits par calcination des phases HDL, montrent comme
attendu des propriétés d’adsorption augmentées par rapport aux phases de départ.
Cela est plus particulièrement évident pour la matrice macroporeuse.Du point de
vue des mécanismes d’adsorption des composés de type hydrotalcite, les colorants
peuvent être adsorbés à la surface ou être intercalé s dans l’espace interlamellaire
par réaction d’échange anionique [29,47–17,24]. En effet dans les conditions
d’adsorption (pH = 7), l’Orange II est sous sa forme basique et présente un groupe
anionique sulfonate. La conversion de la quantité de colorant adsorbée en
pourcentage d’anion échangé permet de quantifier l’échange au cours du processus
d’adsorption. Alors que la phase HDL classique
présente un faible pourcentage d’échange (12%), tous les autres adsorbants ont une
assez bonne capacité à échanger les anions carbonate par les anions Orange II. Les
meilleurs résultats sont obtenus avec la phase macroporeuse calcinée, qui adsorbe
l’Orange II jusqu’à sa capacité d’échange maximum. Ces phases calcinées sous
forme d’oxydes mixtes se reconstruisent en présence de l’anion Orange II et
peuvent donc adsorber et intercaler l’anion.
En ce qui concerne les phases non calcinées, l’échange des anions carbonate
s’effectue soit à la surface, soit dans le domaine interlamellaire, selon les
196
propriétés de diffusion et la thermodynamique du processus. Cependant, en raison

de la grande affinité des anions carbonate avec les feuillets hydroxylés et la grande
énergie de réseau de la structure compacte des phases hydrotalcite, l’adsorption de
molécules organiques anioniques ou neutres est souvent limitée. Les résultats
d’adsorption pourraient donc être encore meilleurs à partir de phases intercalées par
les anions chlorure ou nitrate, connus pour s’échanger plus facilement.
I.4.2 Caractérisation des produits obtenus
Les solides obtenus après adsorption ont été analysés par diffraction des rayons
X. Les diffractogrammes des phases macroporeuses pour une concentration de
colorant à l’équilibre Ci = 4 mg/mL sont reportés en figure I.16.
La phase HDL carbonatée présente une distance interlamellaire de 0,76 nm, calculée à
partir des raies (003), inchangée quelle que soit la concentration en Orange II. Des résultats
similaires ont été observés pour la phase HDL obtenue par coprécipitation classique.
L’adsorption s’effectue seulement en surface des particules. L’intercalation des molécules de
colorant au sein de la structure n’a pas lieu du fait des forces électrostatiques importantes et
des liaisons hydrogène que crée l’anion trigonal Cܱ͵െʹ avec les feuillets hydroxylés adjacents.
Les phases calcinées, à l’issue de l’adsorption dans la solution de colorant, présentent des
diffractogrammes caractéristiques des structures HDL. Ils mettent en évidence la recons-
truction de la matrice HDL en solution. Les raies de diffractions aux faibles valeurs de 2θ
correspondent à une augmentation importante de la distance interlamellaire (2,37 nm) en
comparaison avec des phases non traitées thermiquement, intercalées par les anions carbonate
(0,76 nm).
197
d= 2.37 nm à Mg2Al-Orange II
à
* Mg2Al-CO3
à
à
* *
Intensité relative
*Oxydes mixtes reconstruits
Phase HDL macroporeuse
10 20 30 40 50 60 70
2q (°)
F i g u r e I . 1 6 – Diffractogrammes des rayons X des échantillons macroporeux a) intact et b)

calciné, après contact avec une solution d’Orange II (Ci=4 g/L)
. Il apparaît donc que les oxydes mixtes formés après calcination des phases
carbonatées se régénèrent ensuite en intercalant les molécules de polluant [17,19], ici le
colorant, pendant l’expérience d’adsorption. La valeur de la distance interlamellaire observée
est en bon accord avec l’intercalation d’anions Orange II; un hybride organique/inorganique
est ainsi obtenu.
Compte-tenu de la taille des molécules d’Orange II (1,295 nm), cette valeur
correspond à la formation d’un arrangement en bicouches entrecroisées dans l’espace entre les
198
feuillets, avec les groupes sulfonates liés par des liaisons hydrogène aux feuillets
hydroxylés.
Pour des faibles concentrations de colorant en solution, la quantité de molécules
d’Orange II n’est pas suffisante pour permettre la reconstruction d’une phase hybride pure. La
phase HDL isolée est donc partiellement reconstruite avec des anions carbonate, issus de la
dissolution du CO2 atmosphérique.
De manière similaire, dans le cas de l’adsorption du Methyl Orange [28] et de la fluo-
rescéine par la phase Zn–Al–Cl, après adsorption la distance interlamellaire des phases
augmente respectivement jusqu’à 2,42 nm et 1,65 nm. Les auteurs suggèrent que l’orientation
de la molécule invitée dans le domaine interfeuillet est régie par des interactions électrosta-
tiques hôte-invité entre les groupes anioniques et les plans hydroxyles, et par des interactions
π - π invité-invité. Dans le cas des phases intercalées par le Methyl Orange, les anions sont
orientés perpendiculairement aux feuillets.
Pour tous les échantillons, l’adsorption du colorant sur la matrice lamellaire est
confirmée par spectroscopie infrarouge qui met en évidence les bandes
caractéristiques de la phase HDL et du colorant Orange II (Fgure I.17). Les
interactions entre les molécules de colorant et le substrat peuvent évaluées grâce à
la position de la raie des groupes sulfonates.
199
SO
3
Molécule
SO
3
as
n
Orange II
n
s
Carbonate
Absorbance relative
Macroporeux
calciné
Macroporeux
Classique
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

-1
n (cm )
Fig ure I.17 – Spectres infrarouge des pha ses Mg 2 Al « classique » et macroporeuse et leurs
oxydes mixtes obtenus suite à une calcination à 420 °C, après les isothermes d’adsorption,
comparés avec le spectre du colorant Orange II
Les bandes de vibration symétriques et asymétriques des groupes fonctionnels

Sܱ͵െde l’Orange II apparaissent à 1204 cm -1 et 1039 cm-1 respectivement. Après
adsorption, ces deux bandes sont décalées vers les basses fréquences, à 1177 cm -1 et 1017
cm-1 . Ce déplacement peut être expliqué par une diminution de l’intensité de la force
des liaisons S−−O en raison de l’apparition d’interactions électrostatiques avec les
feuillets. Parallèlement, les bandes caractéristiques du squelette moléculaire restent
inchangées. En effet, les bandes des groupes azo à 1513 cm-1 et les bandes à 1126 cm -1
dues au couplage entre les groupes benzènes et sulfonates ne montrent pas de
200
modification suite aux processus d’adsorption/reconstruction. C’est en bon

accord avec une orientation des molécules de Orange II perpendiculairement aux
feuillets avec des interactions fortes par les groupes sulfonates, gardant le squelette
carboné de la molécule éloigné de la surface ( Figure I.18).
Les spectres infrarouge mettent également en évidence l’élimination des anions
carbonate et l’intercalation préférentielle de l’Orange II dans la structure après adsorption sur
les phases calcinées, du fait de la diminution d’intensité de la bande d’absorption ν3 (1370
cm-1). Confirmant ainsi l’élimination des ions carbonate lors du processus de
calcination/reconstruction. Comme suggéré par les résultats de l’analyse DRX, la bande
caractéristique des ions carbonate est par contre toujours présente dans les matrices non
calcinées.
Fig u re I.1 8 – Modèle schématique de l’interaction entre une molécule d’Orange II et

un feuillet HDL
Nos résultats montrent que l’emploi de matrices macroporeuses HDL permet

d’atteindre de très hautes capacités d’adsorption, supérieures à la capacité d’échange
anionique de la matrice HDL. La structure poreuse autorise une diffusion
interparticulaire de molécules volumineuses de colorant et une accessibilité facilitée
aux domaines interlamellaires. Les observations microscopiques montrent que la
201
structure ordonnée macroporeuse n’est que partiellement conservée par ce

procédé (Figure I.19).
F i g u r e I .1 9 – Cliché MEB d’une phase HDL macroporeuse après l’expérience

d’adsorption du colorant Orange II
202
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Thèse M.M.Bouhent Chapitre II Intercalation des colorants Bleu par méthode de coprecipitation et par
adsorption dans la phase HDL ZnAl
Chapitre II
Intercalation des colorants Bleu par méthode de

coprecipitation et par adsorption dans la phase HDL
ZnAl
207
Stratégie
Dans ce chapitre nous avons testé l’effet de la taille de la molécule sur l’adsorption
comparé à l’insertion direct de la molécule lors de la coprécipitation afin de mieux
comprendre le processus d’adsorption .Pour cela, trois différents colorants anioniques bleus
sont intercalés dans la structure HDL de Zn2Al, en utilisant la méthode de coprecipitation à
pH constant. En adoptant la même méthode de synthèse, Zn2Al-Cl a été préparé et utilisé
comme phase adsorptive pour la rétention de colorants bleu d’une solution aqueuse. Touts les
HDL hybrides organiques/inorganique (O /I) ont été analysé par la diffraction des rayons X,
les analyses thermiques (ATG /ATD), les analyses élémentaires et la spectroscopie infrarouge
à transformation de Fourier (FTIR).
L’Objectif principale de cette étude qui actuellement en voie de finalisation , est
l’utilisation de l’HDL coloré dans les nanocomposites polyméres /Argiles afin d’améliorer
d’une part les performances des polymères mais aussi retarder leurs décoloration par
l’intercalation du colorant au préalable et augmenter leur résistance au feu.
Le choix de la phase ZnAl est basé par le fait qu’elle s’agrège beaucoup moins que la
phase MgAl offrant la possibilité d’une meilleure intercalation de molécules mais aussi une
bonne dispersion pour la synthèse des nanocomposites HDL/Polymère [1-4].
II.2 – Colorants utilisés
Après une étude notre choix s’est porté sur trois colorants largement utilisés dans l’industrie
automobile et autres domaines [5-13] .Ces colorants sont de même charge négative, mais
différemment distribué autour de la molécule :
Evans blue (C34H24O14N6S4Na4, direct blue 53, Aldrich, 40%) noté EB, Chicago sky
blue 6B (C34H24O16N6S4Na4, Aldrich 65%) noté CB, Niagara blue 3B (C34H24O14N6S4Na4,
Aldrich, 30%) noté NB. Les structures des colorants sont présentés sur la Figure II.1.
208
NH2 OH 12 13 OH NH2
NaO3S 1 3 N N 11 14 N N SO3Na
10 2 4
16 15
17
9 7 5
8 6 H3C CH3
SO3Na SO3Na
EVANS BLUE (EB)
NH2 OH 12 13 OH NH2
NaO3S 1 3 N N 11 14 N N SO3Na
10 2 4
16 15
17
9 7 5
8 6 H3CO OCH3
SO3Na SO3Na
CHICAGO SKY BLUE 6B (CB)
17
H3C CH3
NH2 OH 12 13 OH NH2
1 3 N N 11 14 N N
10 2 4
16 15
9 7 5
NaO3S 8 6 SO3Na NaO3S SO3Na
NIAGARA BLUE 3B (NB)
Figure II.1 – structures de molécules de colorants Bleu.
II.3 Synthèse des HDL –hybrides avec des colorants
La synthèse des matériaux hybrides HDL-colorant a été réalisée en utilisant la

méthode bien connue de coprécipitation. La quantité de colorant a été optimisée à 4 fois la
teneur des cations Al3+, définie comme la capacité d'échange anionique de la matière HDL.
En pratique, 10-2 mole de colorant a été dissous dans 500 ml d'une solution d’eau
décarbonatée. Dans cette solution, nous avons coprécipité goutte à goutte, une solution
contenant 1,362 g (10 × 10-3 mol) de ZnCl2 et 1,207 g (5 × 10-3 mol) de AlCl3 (H2O)6, avec
NaOH (0,5 mol L-1). Le pH a été maintenu à 9 sous un flux d’azote gazeux avec une
agitation vigoureuse, pendant 24 h. Le précipité a été vieilli pour une période supplémentaire
de 24 h sous atmosphère d'azote afin d'éviter la contamination par le carbonate. Le produit a
été centrifugé, puis lavé trois fois avec de l'eau décarbonatée et séché à température ambiante.
La phase Zn2Al-Cl a également été synthétisés en utilisant la même proportion de Zn
et Al, de la même manière que pour Zn / Al-colorant.
II.4 Résultats et discussions
L'analyse élémentaire a donné les résultats suivants (exprimés en pourcentage). Pour Zn2Al-
EB: Zn = 26,62, Al = 5,66, S = 6,45, pour Zn2Al-CB: Zn = 21,79, Al = 4,71, S = 5,26 et pour
Zn2Al NB: Zn = 25,74, Al = 5,31 et S = 5,89. l'analyse élémentaire et la teneur en eau
209
obtenues par l'analyse thermogravimetrique, ont donnés les compositions chimiques comme
suit: Zn2Al-EB = Zn0.66Al0.34(OH)2(EB)0,082(CO3)0.006.0.49H2O; Zn2Al-CB = Zn0.65Al0.34
(OH)2(CB)0,080 (CO3)0.01.0.81H2O et Zn2Al-NB = Zn0.66Al0.33(OH)2(NB)0,079(CO3)
0.007.0.65H2O, lorsque le montant du colorant anionique tetranegative dans chaque composés
est très proche de la valeur théorique de 0,085 pour EB et CB et 0,0825 pour les NB. On peut
observer que, dans tous les composés le rapport 2 est obtenue et que seulement des traces de
carbonate sont nécessaires à l'équilibre de charge.
Les diffractogrammes des RX de Zn2Al-EB, Zn2Al-CB, Zn2Al-NB et leurs colorants
respectivement purs sont présentés sur la figure II.2.
003
006
0012
009
0015
0018
012
110
a
b
003
Intensité (a.u.)
006
009
0012
0015
0018
012
110
c
d
003
009
006
0015
0018
0021
012
0012
110
e
f
10 20 30 40 50 60 70
2q (°)
Figure II.2 – diffractogrammes des rayons X de Zn 2Al-EB (a), EB pure (b), Zn2Al-CB (c), CB pure(d),
Zn2Al-NB (e), NB pure (f).
210
D’après les DRX, les composés intercalés apparaissent cristallisés et un grand nombre
de raies de base indique la présence d'une séquence ordonnée. La distance basale observée est
de 20,6 Å pour Zn2Al-EB, 20,4 Å pour Zn2Al-CB et 23,4 Å pour Zn2Al-NB, respectivement.
En comparaison avec les DRX des colorants purs, nous observons que les composé
d'intercalation obtenus ne sont pas contaminés ni avec le colorant utilisé dans la synthèse, ni
avec le carbonate et / ou le chlorure. Nos résultats sont en accord avec l'étude de M.Z. Bin
Hussein et coll portant sur l’incorporation du Bleu d’Evans dans l’espace interfoliaire
d’HDL [14], mais le composé HDL a été très mal cristallisé avec des cristaux à petite taille.
Les arrangements des molécules de colorant ont déjà été décrits dans une publication
antérieure faite par R.Maragoni et coll montrant un arrangement différent des molécules de
colorant dans l’espace intefoliaire (Figure II.3) [15].
211
Figure II.3 -Projection(Z) des densités électroniques Unidimensionnelles le long de l'axe c de (a)
Zn2Al-CB, (b) Zn2Al-EB et (c) Zn2Al-NB et la structure correspondante selon R.Marangoni et al [15]
Les spectres FTIR de Zn / Al-HDL-colorant sont présentés sur la figure II.4, oŭ

dominent les pics de vibration des colorants. La forte et large bande d'absorption observée
autour de 3434 cm-1 correspond à la vibration de l’étirement de OH de la surface de la couche
et / ou des molécules d'eau entre les couches .La bande en 1625 cm-1 est due à la vibration OH
de flexion des molécules d'eau. Les valeurs plus basses de vibration d'élongation OH en
comparaison avec les groupes OH libres (> 3650 cm-1) indiquent que les groupes OH sont
impliqués dans une liaison hydrogène avec les colorants. Les bandes observées dans la région
des basses fréquences du spectre (<600 cm-1) peuvent être interprétés comme les modes de
212
vibration du réseau, telles que la vibration OM et OMO. Le pic de vibration symétrique de

sulfonâtes à 1040 cm-1 montre un léger décalage dans les régions de basses fréquences, en
comparaison avec celles du colorant pur, le même phénomène se produit pour la vibration
asymétrique du sulfonâtes vers 1170 cm-1. Ce fait indique que les interactions entre les anions
colorant intercalés et les couches d'hydroxyde sont différentes de celles de colorants. La
bande de vibration caractéristique des groupes azo apparaît autour de 1492 cm-1. Les pics
restants sont dus à des vibrations d'étirement et de flexion des cycles aromatiques. La
similitude des spectres dans la gamme entre 1750 et 500 cm-1, en comparaison avec la HDL
Zn / AL-colorant et les colorants purs respectifs, indique que les structures moléculaires des
anions colorants bleus sont semblables dans les deux situations.
213
c
Transmittance (a.u.)
d(H-O-H)
n(N=N)
n(SO -
n(O-H) 3
)
4000 3000 1500 1000 500

-1
nombre d'onde (cm )
Figure I.4 - spectres FTIR: EB (a), Zn2Al-EB (b), CB (c), Zn2Al-CB (d), NB(e), Zn2Al-NB(f)
Les analyses ATG/ATD de Zn2Al-colorant et des colorants purs sont illustrées sur la figure
I.5. Les trois composés intercalés présentent un comportement thermique presentant une
déshydratation du composé par la perte d'eau adsorbées et intercalé dans la HDL (processus
endothermique), suivi par un second événement endothermique dû à la déshydroxylation de la
matrice HDL et des effets exothermiques liés à la combustion des colorants organiques.
214
a
90 b
100
TG TG
100 100
90
endo 80 endo
80 80
80
70
poids (%)
DTA (a.u.)
poids (%)
DTA (a.u.)
70
60
60
60 60
40
DTA 50
50
40
20 DTA
40
40
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C) Temperature (°C)
c d
80
TG
TG 75 100
100
endo endo
70
70
80
80
poids (%)
DTA (a.u.)
poids(%)
65
DTA (a.u.)
60
60
60
60
50
DTA 55 DTA
40
40 40
50
20
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
e f
0
TG TG
100 85 100
endo endo
80 -1
80
80
75
poids (%)
poids (%)
DTA (u.a.)
DTA (a.u.)
-2
60 DTA
70
60
65 40 -3
DTA
60
40
20
-4
55
0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000
Figure I.5 – courbes TG / DTA de Zn2Al-EB (a), EB (b), Zn2Al-CSB (c), CSB (d), Zn2Al-NB (e), NB (f).
Pour la phase Zn2Al-NB, il a été observé dans la courbe ATD :

- Un pic endothermique centré à 114 °C en raison de la perte de molécules d'eau
et qui représente une perte de masse de 16,2% (courbe TG).
- Un petit pic endothermique à 263°C en raison de la déshydroxylation de la
matrice.
- Deux pics exothermiques à 560 et 610°C qui correspondent à une perte de
masse de 27,4% due à la combustion des colorants anioniques intercalés.
La matrice Zn2Al-CSB montre :
215
- Un pic endothermique à 100 °C correspondant à une perte d'eau

(13,1% de perte de masse).
- Un processus de déshydroxylation à 244 °C.
- Un grand pic exothermique centré à 575 °C du à l'oxydation des
colorants (29,9 % de perte de masse).
Dans le Zn2Al/EB, des pics endothermiques à 91 °C (12,5%) et 249 °C ont été
observées, ce qui peut être attribuée à la perte d'eau et à un processus de déshydroxylation,
respectivement. Il a été observé des pics exothermiques à 561, 584 °C et un petit pic à 602 °C
en raison de la perte de masse liés à la matière carbonée provenant de la teinture.
Après le processus d'intercalation, il a été possible d'observer une augmentation de la
stabilité thermique des colorants. En effet, la comparaison des courbes de TG / ATD entre les
colorants purs et leurs phases intercalées nous observons la décomposition du colorant
observé generalement autour de 300 ° C est largement déplacé vers 470 ° C et jusqu'à 530 ° C.
La figure I.6 montre les isothermes d'adsorption des colorants bleu sur une phase HDL
Zn2Al-Cl pour chaque colorant bleu à trois températures différentes températures étudiées.
Ces isothermes d'adsorption ont été réalisées en dispersant 50 mg de Zn2Al/Cl dans 50

ml d'eau déminéralisée et décarbonatée. Les solutions de colorant ont été préparées dans une
gamme appropriée de concentration pour obtenir un volume final de 50 ml après l'addition de
l'échantillon minéral .Le pH est fixé à 7. Les réacteurs ont été conservés à la température de
10, 25 ou 40 °C dans un récipient thermostaté. Un spectromètre UV - visible, Lambda 2S
Perkin-Elmer, a été utilisé pour mesurer l'absorbance à longueur d'onde spécifique selon la
nature du colorant (608 nm pour EB, 620 nm pour la CB et 594 nm pour le N.-B.).
216
1,0
10°C
a
0,8 25°C
40°C
0,6
0,4
0,2
0,0
0,8
b
qe (mmol/g)
0,6
0,4
0,2
0,0
c
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Ce (mmol/L)
Figure I.6 -les isothermes d'adsorption du bleu d’Evans (a), du 6b ciel bleu de Chicago (b) et 3b Niagara
bleu (c), sur la phase Zn2Al-Cl.
217
Le tableau I.1 montre les constantes de Langmuir pour le blues adsorbés dans la phase
Zn2Al-Cl.
Tableau I.1 - les constantes de Langmuir pour les molécules bleu adsorbées sur la phase Zn2Al-Cl.
T qm KL R2
(°C) (mmol/g) (L/mmol)
10 0.2836 59.9235 0.9956
EB 25 0.5117 1025.7742 0.9992
40 0.6378 1393.6888 0.9992
10 0.2852 155.6014 0.9976
CB 25 0.5048 784.4562 0.9955
40 0.5345 1082.6388 0.9987
10 0.1505 80.5639 0.9954
NB 25 0.5584 1253.8935 0.9990
40 0.7780 1647.2699 0.9985
Les constantes des isothermes d'adsorption obtenues ont été utilisées pour calculer les
paramètres thermodynamiques. Les expériences d'équilibre effectuées à trois températures ont
montré une augmentation de la quantité de colorant adsorbé, ce qui implique une nature
endothermique du processus d'adsorption ( Tableau I.2). Le changement d'enthalpie libre
(∆G) est le critère de base de la spontanéité et sa valeur négative indique que la réaction est
spontanée comme il a été déjà cité préalablement.
Les valeurs de ∆G pour les températures utilisées sont négatives, ce qui indique que
la nature de l'adsorption est spontanée et que l'affinité du HDL pour les colorants bleus est
forte. Des valeurs plus négatives de ∆G à des températures plus élevées montrent que le
processus est plus favorable à ces conditions. Les valeurs de DH sont dans le milieu de
physisorption et chimisorption, Il peut être conclu que le processus pourrait être une
adsorption physique renforcée par effet chimique. La valeur positive de DH a indiqué que
l'adsorption est endothermique La valeur positive de ∆S indique une affinité assez bonne du
218
matériau avec les molécules de colorant et est le signe d'une augmentation du degré de liberté
des espèces adsorbées [16-18].
Tableau I.2-Données thermodynamiques pour les bleus adsorbés sur la phase Zn2Al-Cl.
T ΔG ΔH ΔS
(°C) (KJ/mol) (KJ/mol) (J/K.mol)
10 -9.636
EB 25 -17.187 78.305 313.704
40 -18.882
10 -11.882
CB 25 -16.522 48.164 213.641
40 -18.192
10 -10.332
NB 25 -17.684 75.116 304.832
40 -19.285
Les phases après les expériences d'adsorption ont été systématiquement soumises à la
diffraction des rayons X. Comme on le voit sur la figure I.7, le remplacement partiel des ions
chlorures par le colorant anionique se passe d’une façon concomitante avec le processus
d'adsorption.D’après les analyses de diffraction des rayons X de la série des poudres pour
chaque colorant, le processus d'intercalation est plus prononcé pour l'EB, où toute la teinture
piégés par la LDH a été piégé dans le domaine intercalaire, tandis que pour les CB et N.-B.
Seulement une intercalation partielle a été observée. Dans le cas de la série EB, la quantité de
colorant retenu est principalement attribuable à la réaction d'intercalation, en particulier dans
les solutions à forte concentration. En effet, le processus d'intercalation confirme les valeurs
de DH près aux valeurs de la chimisorption et indique en outre que le processus d'adsorption
est de nature physique et chimique mixtes. Ce fait peut indiquer que l'isotherme de Langmuir
ne fait pas de distinction entre les sites d'adsorption externes et les sites intercalaire de la
219
phase HDL. Certains travaux récents ont également démontré que de tels phénomènes, des
processus d'intercalation et d'adsorption peuvent également se produire dans d’autres matrices
différentes [19,20].
003 - ZnAl/Cl
003 - ZnAl/COLORANT
c
Intensité (a.u.)
3 6 9 12 15
2q (°)
Figure I.7 – diffractiogrammes des rayons X des composés obtenus après les études d'adsorption
à 25 ° C pour une concentration de 1 g / L: Zn2Al-Cl (a), EB adsorbé / intercalé (b), CB adsorbé / intercalé
(c) et NB adsorbé / intercalé (d).
220
Références Bibliographiques
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Phys. Chem. Solids 68 (2007) 1140.
221
Thèse M.M.Bouhent conclusion générale
Conclusion générale
l’objectif de ce travail concernait l’immobilisation de molécules de colorant dans des

hydroxydes double lamellaires après leur structuration en milieu confiné afin d’obtenir des
propriétés originales tout en maitrisant les différentes méthodes de synthèse.
La méthode la plus utilisée pour préparer les hydroxydes doubles lamellaires est la
coprécipitation . Elle permet d’obtenir des plaquettes pseudo-hexagonales agrégées en rose de
sables. Cependant, il est possible de préparer des particules individuelles plus grosses et
mieux cristallisées par hydrolyse de l’urée mais aussi petites si un solvant polaire comme
l’éthylène glycol est ajouté pour inhiber la croissance cristalline. L’adoption de la méthode
des opales inverses dans la structuration des HDL par l’optimisation de plusieurs paramètres
de synthèse nous a permis d’obtenir des matrices macroporeuses à porosité plus ouverte vers
les sites actifs confirmant l’une des particularités des HDL de pouvoir moduler leurs
propriétés morphologiques .
L’intérêt de la structuration des phases HDL a été mis en évidence lors de l’adsorption
de colorants organiques.
Les résultats obtenus permettent de conclure que les HDL de type MgRAlNO3
présentent des propriétés d'adsorption très élevées pour l'élimination du colorant OII de l'eau.
Les isothermes d'adsorption de OII sur MgRAl-NO3-HDL (R = 2, 3, 4) ont montré que la
capacité d'adsorption augmente avec la densité de charge de la couche. Les isothermes
d'adsorption peuvent être modélisées selon l'équation de Langmuir. Des valeurs élevées de RL
indiquent une forte affinité du HDL pour OII. Les valeurs négatives des énergies libres de
Gibbs (∆G°) montrent que l'adsorption du colorant est spontanée et favorisée lorsque les
températures augmentent. La combinaison des techniques de caractérisation DRX, FTIR, UV-
VIS et zétamétrie montre que l'adsorption de l’Orange II se produit par une réaction d'échange
d'anions, soit à la surface ou dans les domaines intercalaires. La stabilité chimique de la phase
MgRAlNO3 sur une large gamme de pH suggère que ces matériaux peuvent être de bons
adsorbants pour les colorants aqueux dans l'eau contaminée.
L’étude menée sur l’adsorption du colorant Orange II sur les phases carbonatées
synthétisées par coprecipitation, décomposition thermique de l’urée et en présence de
l’éthylène glycol montre que le contre ion n’est pas l’unique paramètre qui gère l’adsorption,
mais intervient aussi la texture, la taille de la particule et la surface spécifique.
222
Thèse M.M.Bouhent conclusion générale
Les valeurs de la capacité d’adsorption de l’Orange II sont nettement plus élevées pour
les matrices macroporeuses que pour les phases classiques carbonatées. Il apparait donc au vu
de ces résultats que la structuration des phases HDL en macropores, en augmentant la surface
disponible, permet sensiblement d’améliorer la capacité d’adsorption des phases HDL.
Les poudres recueillies après le phénomène d’adsorption montrent que la structure
reste inchangée, toutefois en infrarouge on note la présence conjointe des bandes de vibration
associées aux anions carbonates et celles caractéristiques de l’Orange II, traduisant
l’immobilisation de ce dernier.
Parallèlement, il apparait que les phases calcinées se reconstruisent au cours du
processus d’adsorption, et ce en intercalant des molécules de colorant. En effet les DRX
présentent des raies (00l) décalées vers les faibles valeurs en 2thêtas. La distance inter
lamellaire correspondante est de 2,37 nm et est attribuée à l’intercalation de l’anion organique
formant un arrangement des molécules en bicouche perpendiculairement aux feuillets. Dans
ce cas, le processus comprend donc l’adsorption mais également l’intercalation du polluant ce
qui explique les valeurs d’adsorption plus importantes observées précédemment.
L’étude menée sur l’adsorption des colorants Bleu choisi par la phase ZnAlCl a
montré que, l'intercalation de molécules de colorants dans les HDL présente un arrangement
ordonné. Il est à noter que, après adsorption et / ou intercalation, l'interaction interraciale entre
la molécule de bleu et la phase HDL les préserve de la dissolution. Les études d'adsorption
ont montré que le processus d'adsorption ne se produit pas sur la surface de la LDH seulement
mais un processus d'intercalation se produit également de façon concomitante selon les
valeurs thermodynamiques, qui se sont avérés être en accord avec les caractérisations XRPD.
Nous pesons que de tels matériaux peuvent être potentiellement intéressants en tant que
charge de couleur pour les polymères et les ciments.
L’ensemble des résultats laisse envisager des applications nouvelles, et des
performances améliorées pour les phases HDL.
223
Annexes : Techniques de caractérisation et appareils
Annexes
Techniques et appareils
1-La Diffraction des Rayons X

La diffraction des rayons X ont été enregistrées sur un diffractomètre Siemens D501 équipé
d’un tube anticathode de cuivre en utilisant des rayonnements CuKα, ɉ=1,5415 Å et d’un
monochromateur arrière à lame de graphite. Les échantillons sont en poudre ou séchés sous
forme de films minces sur une lame de verre.
Les diffractogrammmes ont été réalisés dans les conditions opératoires suivantes :
· Domaine angulaires en 2θ : 2°-70°, incrément angulaire en 2θ est 0,08° avec un temps
d’intégration par comptage : 4 s
· Domaine angulaires en 2θ : 1-20, incrément angulaire en 2θ : 0,08° avec un temps
d’intégration par comptage : 12 s.
2-Spectroscopie Infra-Rouge à transformée de Fourier

Les mesures d’Infra-Rouge ont été réalisées sur un spectromètre à transformée de Fourrier de
type Nicolet 5700 électrons Thermo équipé un accessoire de réflectance totale atténue (ATR).
3-Spectroscopie UV-Vis
Les spectres UV-Visible en phase liquide ou sous forme de films minces sur des
plaques de quartz ont été enregistrés avec un spectrophotomètre Evolution 500 UV Visible
(Nicolet).
4-Imagerie par microscopies

Le microscope électronique à balayage (MEB) utilisé est un supra Zeiss 55-VP avec une
énergie d'électrons de 3 kV du Centre CASIMIR à Aubière. Les images de microscopie à
224
Annexes : Techniques de caractérisation et appareils
transmission (MET) ont été prises en utilisant un microscope électronique à transmission

(7650 Hitachi) avec une tension d'accélération de 80 kV.
5-Zétamètre
La taille des particules ont été déterminées après dispersion de l’argile dans l’eau (2 mg/ml)
sous agitation pendant 24 h. L’appareil utilisé est nanoZS Zetasizer instrument
Malvern utilisant la spectroscopie de photocorellation.
6-Analyses thermogravimétriques et analyse différentielle

Les thermogrammes ont été enregistrés à l’aide d’une microbalance SETARAM TG-
DTAA92 permettant d’opérer sous atmosphère contrôlée, en l’occurrence sous air et
d’effectuer simultanément l’analyse thermo-gravimetrique et l’analyse thermique
différentielle. Les essais ont été effectués sur des quantités de poudre de masse initiale 10mg
environ dans des creusets d’alumine.
7-Mesures structurales
Les mesures d’adsorption-désorption d’azote par la methode BET ont été réalisées sur un
SORPTOMATIC 1900 de FIONS Instruments. Avant traitement, les echantillons (quantité
voisine de 400 mg) sont dégazés pendant 24 heures sous un vide de 10-2 torr environ, à 100°C
.des injections d’azote sont réalisées, pas à pas, de façon automatique. Leur volume est
déterminé à partir de la densité du composé, prise ici pour l’ensemble de nos phases HDL
égale 2,5 g/cm3.
225
Résumé
Dans le développement de nouveaux procédés de dépollution, et en particulier de
traitements des eaux de rejets ou des émissions de gaz, les recherches se focalisent sur
l’élaboration de nouveaux matériaux aux propriétés performantes et sélectives d’adsorption
ou de dégradation de polluants. Les Hydroxydes Doubles Lamellaires constituent une famille
de matériaux présentant de fortes potentialités d’application en rémédiation environnementale
de par leur propriétés uniques d’échangeurs d’anions, leurs capacités élevées d’adsorption de
polluants aussi bien d’origine organiques que minérales, leurs propriétés de catalyseurs,
supports ou précurseurs de catalyseurs. Dans ces différentes applications la texturation des
matériaux joue un rôle déterminant car elle garantit la diffusion intrastructurale des polluants
et des produits de dégradation et l’accessibilité aux sites actifs, sites d’adsorption, d’échange
ou catalytique. Dans ce travail, nous nous sommes intéressé à l’effet de la composition et la
texturation des phases sur les propriétes d’adsorption de polluants. En premier lieu, notre
étude a porté sur l’adsorption du colorant Orange II par différentes phases. Ensuite, nous
avons réalisé l’intercalation d’autres colorants dans une phase modele afin de mieux décrire
le mecanisme d’adsorption .
Mots clés : Hydroydes Doubles Lamellaires, adsorption, intercalation, Isotherme.

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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieure et de la Recherche Scientifique

Université des Sciences et de la Technologie Mohamed Boudiaf-Oran-

Faculté des Sciences

Département de Chimie Industrielle

Spécialité : Chimie Option : Génie des Procédés

Mémoire présentée par :

Bouhent Mohamed Mustapha

Synthèse et Modification des LDH (Layered Double Hydroxides) :

Soutenu publiquement le : /12 /2011

Président Mr.BETTAHAR Nourredine Professeur USTO(MB)

Rapporteur Mr.DERRICHE Zoubir Professeur USTO(MB)

Examinateur Mme.HARRACHE Djamila Professeur U.Sidi Bel Abbes

Examinateur Mr.BENDERDOUCHE Noureddine Professeur U.Mostaganem

Examinateur Mr.KACIMI Soufi Professeur C.U.Ain Témouchent

Examinateur HADDOU Boumediene M.C.A USTO(MB)

Je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance et ma sympathie à Monsieur Derriche Zoubir,

Je tiens également à remercier Monsieur C.Forano, Professeur à l’Université Blaise Pascal,

J’adresse mes plus vifs remerciements à tous les membres du jury,

Monsieur N.Bettahar , Professeur à l’université USTOMB pour m’avoir fait l’honneur de

Monsieur N. Benderdouche , Professeur à l’université de Mostaganem pour l’honneur qu’il

Monsieur S. Kacimi , Professeur au centre universitaire de Ain Temouchent pour l’honneur

Monsieur B. Haddou , Maitre de Conférences à l’université USTOMB pour l’honneur qu’il

Je tiens également à remercier les membres du laboratoire de physico-chimie des Matériaux

I.1 Généralités sur la bidimensionnalité ................................................... 5

I.2 Description des Hydroxydes Double lamellaires 8

I.5.6 Transfert de biomolécules ................................................. 29

III.1 Obtention de l’empreinte sacrificielle .................................................. 96

I.1 Applications des hydroxydes doubles lamellaires en environnement .............. 162

I.3.3 Influence de la nature des anions interlamellaires .................................. 187

II.2 Colorants utilisés ......................................................................... 208

Les hydroxydes doubles lamellaires ; Etude bibliographique

I.1 Généralités sur la bidimensionnalité

Figure I.1 – Classification de differents materiaux lamellaires selon Solin [169]

TableauI.1- Principales matrices inorganiques lamellaires (D’après C.Sanchez , 1996)

Feuillets négatifs Feuillets neutres Feuillets positifs

Phosphonates Oxyhalogénures métalliques

HMIII(O3Pr)2 · xH2O MOCl, MOBr

I.2 Description des Hydroxydes Double lamellaires

Figure I.2- Représentation schématique des Hydroxydes Doubles Lamellaire

Les composés naturels appartiennent à deux groupes minéralogiques (Hydrotalcite et

Composition chimique Groupe Groupe hydrotalcite 3R

[Mg6Fe2(OH)14] .[CO3 · 5 H2O] Sjögrenite Pyroaurite

[Mg6Fe1.3(OH)12].[Cl1.3 · 2 H2O] Iowaite

[Mg6Mn2(OH)16] .[CO3 · 4 H2O] Desautelsite

[Ni6Al2(OH)16] .[CO3,OH · 4H2O] Takovite

[Fe6Fe2(OH)16] .[CO3 · 4 H2O] Foujerite

[Mg4Al2(OH)12] .[CO3 · 4 H2O] Quintinite-2H

[Mg4Al2(OH)12] .[CO3 · 4 H2O] Quintinite-3T

[Fe4Al2(OH)12] .[CO3 · 3 H2O] Caresite

[Mn4Al2(OH)12] .[CO3 · 3 H2O] Charmarite-2H

[Mn4Al2(OH)12] .[CO3 · 3 H2O] Charmarite-3T

[Zn4Al2(OH)12] .[CO3 · 3 H2O] Zaccagnaite

A :anortique (triclinique) M :monoclinique O :orthorhombique

Q : quadratique (tétragonal) T : trigonal R : rhomboédrique

a : distance entre deux cations métalliques voisins dans le plan du feuillet

par exemple l’hydrotalcite naturelle, [Mg6Al(OH)16].[CO3.4H2O], possède comme paramètres

Figure I.3 – Diffractogramme des rayons X d’une phase Mg 2 Al–CO 3

I.2.2 Le domaine interlamellaire

· Anions inorganiques : F-, Cl-, Cെ െ െ - െ ʹെ ʹെ െ

· Anions organiques[3]: tartrate, malonate, benzoate, téréphtalate, acetate, dodécyl-

I.2. 3 Les compositions

Li Be M+ M2+ M3+ M4+ M2+/M3+ B C N O F Ne

I.2.4 Propriétés d’échange anioniques

· Anions inorganiques : F-, Cl-, Cെ െ െ - െ ʹെ ʹെ െ