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M AT É R I AU X

Ti589 - Verres et céramiques

Céramiques

Réf. Internet : 42578 | 6e édition

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III
Cet ouvrage fait par tie de
Verres et céramiques
(Réf. Internet ti589)
composé de  :

Sciences et technologies du verre Réf. Internet : 42573

Céramiques Réf. Internet : 42578

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IV
Cet ouvrage fait par tie de
Verres et céramiques
(Réf. Internet ti589)

dont les exper ts scientifiques sont  :

Jacques AUBERT
Ingénieur ICAM (EUR-ING), Les experts du verre

Pierre LEFORT
Professeur à l’Université de Limoges

Jacques POIRIER
Professeur à l’Université d’Orléans

Stéphane VALETTE
Maître de Conférences à l’Université de Limoges

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V
Les auteurs ayant contribué à cet ouvrage sont :

Mathieu ALLIX Nicolas DACHEUX Christophe LORRETTE


Pour l’article : N4802 Pour l’article : BN3770 Pour l’article : N4803

André AYRAL Claude ESTOURNES Alexandre MAÎTRE


Pour l’article : N4805 Pour l’article : IN56 Pour les articles : E6418 – E6419

Marianne BALAT-PICHELIN Pierre FAUCHAIS Delphine MOINARD-CHECOT


Pour l’article : N4810 Pour l’article : N4801 Pour l’article : M3320

Alain BEAUGER Jérôme FAVERGEON Gérard MOULIN


Pour l’article : E2080 Pour l’article : N3210 Pour l’article : N3210

Didier BERNACHE-ASSOLLANT Catherine FILLET René PAILLER


Pour les articles : AF6620 – AF6621 Pour l’article : BN3770 Pour l’article : N4803

Jérôme BERNARD Laurent GREMILLARD Philippe PAPET


Pour l’article : E1820 Pour l’article : MED7100 Pour l’article : K740

Philippe BLANCHART Jean-Marie HAUSSONNE Vincent PATELOUP


Pour les articles : N4813 – N4800 Pour l’article : E1820 Pour l’article : N4807

Jean-Pierre BONNET David HOUIVET Jacques POIRIER


Pour les articles : AF6620 – AF6621 Pour l’article : E1820 Pour les articles : COR401 – N4804

Rémy BOULESTEIX Vasile HULÉA Francis REBILLAT


Pour les articles : E6418 – E6419 Pour l’article : N4805 Pour l’article : N4803

Gérard BÉRANGER Jean-Pierre JOULIN Bernard REIGNIER


Pour l’article : N3210 Pour l’article : N4805 Pour l’article : N4803

Gérald CAMUS Anne JULBE Christian REY


Pour l’article : N4803 Pour l’article : N4805 Pour l’article : N4950

Christophe CHAPUT Michel KORNMANN Claire RIGOLLET


Pour l’article : N4807 Pour l’article : C905 Pour l’article : M3320

Thierry CHARTIER Alain LAGRANGE Francis TEYSSANDIER


Pour l’article : N4807 Pour l’article : E2080 Pour l’article : N4803

Jérôme CHEVALIER Henri LAVILLE Stéphane VALETTE


Pour l’article : MED7100 Pour l’article : E1925 Pour les articles : COR401 – N4806

Christèle COMBES Pierre LEFORT Mathias WOYDT


Pour l’article : N4950 Pour les articles : N4811 – N4812 – Pour l’article : TRI4550
COR401
Laurent CORMIER
Pour l’article : N4802

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VI
Céramiques
(Réf. Internet 42578)

SOMMAIRE

1– Propriétés, caractérisation et procédés d'élaboration Réf. Internet page

des céramiques
Céramiques. Caractéristiques et technologies N4811 11

Céramiques. Typologie des produits N4812 17

Corrosion des céramiques COR401 21

Tribologie des céramiques TRI4550 27

Élaboration de pièces céramiques par fabrication additive N4807 31

Frittage  : aspects physico-chimiques. Partie 1  : frittage en phase solide AF6620 37

Frittage  : aspects physico-chimiques. Partie 2  : frittage en phase liquide AF6621 41

Procédés de frittage PIM M3320 45

Mise en forme de matériaux par frittage lash IN56 51

Dépôts céramiques par PVD ou CVD assistées ou par projection plasma N4801 53

Dioxyde de titane. Propriétés et applications N4813 57

Techniques de caractérisation des céramiques N4806 61

2– Céramiques traditionnelles Réf. Internet page

Les céramiques silicatées N4800 71

Matériaux de terre cuite. Matières de base et fabrication C905 75

3– Céramiques pour l'électronique et l’optique Réf. Internet page

Céramiques pour composants électroniques E1820 81

Céramiques semi-conducteurs E2080 87

Caractéristiques générales des condensateurs – Condensateurs céramiques E1925 89

Matériaux piézoélectriques : les céramiques oxydes à base de métaux de transition K740 93

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VII
Céramiques transparentes. Caractéristiques générales et procédés de fabrication E6418 101

Céramiques transparentes. Caractérisation, propriétés et applications E6419 107

4– Céramiques pour l'énergie et les transports Réf. Internet page

Zircone. Céramique fonctionnelle N3210 113

Céramiques réfractaires N4804 117

Céramiques ultra-réfractaires N4810 123

Matrices céramiques pour conditionnements spéciiques BN3770 127

Céramiques pour l'environnement : iltres, membranes, adsorbants et catalyseurs N4805 131

Vitrocéramiques N4802 135

Matériaux composites à matrice céramique et à renfort par ibres longues N4803 143

5– Céramiques pour la santé Réf. Internet page

Biomatériaux à base de phosphates de calcium N4950 151

Matériaux céramiques pour les prothèses orthopédiques MED7100 157

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Céramiques
(Réf. Internet 42578)


1– Propriétés, caractérisation et procédés d'élaboration Réf. Internet page

des céramiques
Céramiques. Caractéristiques et technologies N4811 11

Céramiques. Typologie des produits N4812 17

Corrosion des céramiques COR401 21

Tribologie des céramiques TRI4550 27

Élaboration de pièces céramiques par fabrication additive N4807 31

Frittage  : aspects physico-chimiques. Partie 1  : frittage en phase solide AF6620 37

Frittage  : aspects physico-chimiques. Partie 2  : frittage en phase liquide AF6621 41

Procédés de frittage PIM M3320 45

Mise en forme de matériaux par frittage lash IN56 51

Dépôts céramiques par PVD ou CVD assistées ou par projection plasma N4801 53

Dioxyde de titane. Propriétés et applications N4813 57

Techniques de caractérisation des céramiques N4806 61

2– Céramiques traditionnelles

3– Céramiques pour l'électronique et l’optique

4– Céramiques pour l'énergie et les transports

5– Céramiques pour la santé

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Céramiques
Caractéristiques et technologies
par Pierre LEFORT

Professeur
Centre européen de la céramique
Institut de recherche sur les céramiques (IRCER) UMR CNRS 7315
Université de Limoges, Limoges, France

1. La place des céramiques dans le monde des matériaux .............. N 4 811 - 3


1.1 Caractéristiques physico-chimiques générales comparées
des matériaux céramiques ......................................................................... — 4
1.1.1 La sensibilité des céramiques aux impuretés.................................. — 4
1.1.2 L’influence de la microstructure sur les propriétés......................... — 6
1.1.3 La corrosion des céramiques ............................................................ — 6
1.2 Dans quels cas utilise-t-on des matériaux céramiques ?......................... — 7
1.2.1 Les céramiques face aux métaux et alliages ................................... — 7
1.2.2 Les céramiques face aux matières plastiques polymères .............. — 7
1.2.3 Comparaison synthétique rapide par usage des trois classes
de matériaux................................................................................................ — 8
1.3 Les associations de matériaux à base céramique.................................... — 8
1.3.1 Les cermets......................................................................................... — 8
1.3.2 Les jonctions céramique-métal......................................................... — 9
1.3.3 Les jonctions céramique-céramique ................................................ — 9
1.3.4 Les vitrocéramiques........................................................................... — 9
1.3.5 Les composites................................................................................... — 9
1.4 La classification des céramiques par l’usage ........................................... — 10
2. Les technologies céramiques............................................................... — 10
2.1 Les procédés d’élaboration des matières premières ............................... — 10
2.1.1 Pureté et choix des matières premières........................................... — 10
2.1.2 Le broyage .......................................................................................... — 10
2.1.3 Le mélangeage ................................................................................... — 12
2.1.4 La granulation .................................................................................... — 13
2.1.5 Spécificités des pâtes et des barbotines céramiques ..................... — 13
2.2 Les procédés de mise en forme................................................................. — 14
2.2.1 Le coulage et l’injection de barbotines — 15
2.2.2 Le tournage et le calibrage................................................................ — 15
2.2.3 Le moulage ......................................................................................... — 15
2.2.4 L’extrusion .......................................................................................... — 15
2.2.5 L’injection de pâtes ............................................................................ — 15
2.2.6 Le pressage de pâtes sèches, de poudres et de granules .............. — 16
2.2.7 Le pressage à chaud .......................................................................... — 16
2.2.8 Les technologies additives ................................................................ — 16
2.3 La cuisson .................................................................................................... — 16
2.3.1 Le frittage et ses conséquences sur les pièces céramiques ........... — 17
2.3.2 Les fours ............................................................................................. — 18
2.3.3 Les cycles de cuisson......................................................................... — 18
2.4 La finition ..................................................................................................... — 18
3. Conclusion................................................................................................. — 19
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. N 4 811
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPQX

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CÉRAMIQUES ______________________________________________________________________________________________________________________

es céramiques sont des matériaux de la vie courante très connus du grand


L public. Elles sont présentes dans de nombreux objets du quotidien, de
façon très visible, par exemple avec la vaisselle de table, ou bien de façon plus
cachée comme dans nos ordinateurs ou nos téléphones portables où elles sont
un constituant essentiel de l’électronique.
Le secteur de la production et, en amont, celui de la recherche sont très


actifs. Ils génèrent un chiffre d’affaires difficile à estimer précisément, mais qui
est colossal, probablement de plus de 100 milliards de dollars par an au niveau
mondial.
Les bibliothèques universitaires contiennent des centaines d’ouvrages dédiés
à cette thématique et son importance industrielle a conduit les éditions Tech-
niques de l’Ingénieur à lui consacrer, parmi ses bases documentaires, un
volume entier composé de plusieurs dizaines de contributions détaillées. Le
champ scientifique et technique couvert par les céramiques est si vaste qu’il
est souvent difficile de s’y repérer et d’en avoir une vue d’ensemble. C’est
pourtant l’objectif de ce travail : donner dans un volume limité à quelques
pages les éléments principaux d’identification des matériaux céramiques parmi
les autres sortes de matériaux, pour que le lecteur puisse se faire une idée de
leurs spécificités et des technologies qui leur sont propres, et aussi de mieux
comprendre pourquoi ils font l’objet de tant d’études et de développements
depuis une cinquantaine d’années.
Les céramiques occupent en effet une place à part parmi les matériaux,
usuellement divisés en trois grandes classes en fonction de leurs très nom-
breuses différences de composition, de comportement physico-chimique, de
modes d’élaboration, et de propriétés d’usage. Ces trois classes sont :
– les métaux et alliages métalliques ;
– les matériaux organiques (produits naturels comme le bois, ou de syn-
thèse comme les matières plastiques) ;
– et les céramiques.
D’un point de vue pratique, l’ingénieur devant concevoir telle ou telle pièce
technique dans des domaines allant de l’électronique à la mécanique, de la
médecine aux arts de la table, ne peut que se poser d’emblée la question :
« Quel matériau ou quel assemblage de matériaux vais-je utiliser ? » On est ici
au cœur du métier de l’ingénieur, où s’affrontent des contraintes très diverses,
techniques d’abord, mais aussi économiques, voire écologiques… La réponse
se trouve évidemment au cas par cas, dans le cadre des très larges possibilités
ouvertes par le monde des matériaux en général, par celui des céramiques en
particulier, avec une mention spéciale pour les « composites céramiques »
(associations de matériaux pour certains usages spécifiques, notamment dans
le cas des revêtements céramiques).
Cet article ne se rapproche donc en rien d’un traité sur la céramique – impos-
sible à réaliser en quelques dizaines de pages – mais il se veut simplement être
une introduction à cette branche de la science des matériaux aux ramifications
multiples. Il s’agit, dans un premier temps, de donner une vue d’ensemble
situant les céramiques parmi les autres matériaux, avec leurs principales pro-
priétés et leurs méthodes de fabrication. Le lecteur souhaitant avoir plus de
renseignements sur les applications extrêmement diversifiées des céramiques
pourra se reporter, dans un second temps, à la suite de cet article consacré aux
différentes sortes de produits céramiques qui dresse le portait du monde des
céramiques : Céramiques. Typologie des produits [N4812]. Il pourra aussi
consulter les articles détaillés des Techniques de l’Ingénieur qui sont appelés
dans le texte chaque fois qu’il est fait référence à un domaine qui y est traité
de manière approfondie.

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______________________________________________________________________________________________________________________ CÉRAMIQUES

1. La place des céramiques À ces matériaux il faudrait rajouter :


– d’une part, les silicates, qui ont une place à part, tant ils sont
dans le monde des utilisés dans de très nombreuses applications, et qui contiennent
toujours à la fois les éléments silicium et oxygène liés à d’autres
matériaux métaux, comme dans l’anorthite CaAl2Si2O8 ;
– et, d’autre part, les combinaisons de matériaux comme les
Pour commencer, il est indispensable de définir ce qu’est un oxynitrures (comme les SiAlON), les oxycarbures (type ZrCxOy)…
matériau céramique, et de le situer par rapport aux autres maté-
riaux. Pour mémoire, est appelé « matériau » un solide qui pos-
sède des propriétés d’usage, c’est-à-dire « qui sert à quelque
Cette classification n’a cependant pas été retenue ici, au profit
d’une autre classification usuelle, basée sur l’usage des céra-
miques, qui guide la structuration des différentes contributions à

chose ». la base documentaire « Céramiques » des Techniques de l’Ingé-
nieur, auxquelles le lecteur soucieux de précisions est renvoyé
dans la suite de cet article.
D’un point de vue chimique, la composition des céramiques
correspond à une combinaison d’atomes métalliques (comme Pour en revenir à la notion de mise en forme, c’est-à-dire à la
l’aluminium, le calcium, le titane, le cérium…) et de non- première étape de la fabrication d’une pièce céramique, il s’agit
métaux ou de métalloïdes (l’oxygène, le carbone, l’azote, le du façonnage de la matière première pulvérulente qui précède la
bore et le silicium). cuisson.
Le passage de l’état de poudre à l’état de pièce solide exige que
la poudre ait été d’abord travaillée, de manière à lui donner la
Les seules céramiques qui ne correspondent pas exactement à forme que doit avoir le produit fini. Cela constitue l’étape de mise
ce critère sont un très petit nombre de composés covalents du en forme des poudres céramiques. Contrairement aux pièces
bore et du silicium avec l’azote et le carbone, aux propriétés parti- métalliques auxquelles on donne très souvent leur forme finale
culières : Si3N4, SiC, BN, B4C et B4C3. durant la dernière étape de leur fabrication, par usinage de bar-
À partir de là, sachant qu’il existe une soixantaine de métaux et reaux, de feuilles ou de blocs (fraisage, découpe, décolletage…)
une douzaine de non-métaux ou de métalloïdes et que l’on peut les pièces céramiques ne peuvent être obtenues que très excep-
associer ainsi deux, trois ou quatre sortes d’atomes, voire plus, il tionnellement par de tels procédés :
est facile de calculer que le nombre de combinaisons possibles – d’abord parce qu’elles sont plus dures que beaucoup d’outils
est considérable (des centaines de milliers). Les choses se com- d’usinage usuels, faits d’ailleurs eux-mêmes en céramique ;
pliquent encore quand on sait que, pour une même composition – ensuite parce qu’un tel traitement casserait ou fragiliserait les
chimique, le comportement à l’usage peut se révéler très différent céramiques en créant des macrofissures et des microfissures, ce
selon la façon dont la céramique a été préparée, ou selon la qui se produit rarement avec les métaux et alliages qui sont duc-
nature de ses impuretés, même présentes en très faibles quantités tiles.
(quelques fractions de pourcent d’impuretés suffisent souvent à
modifier considérablement les propriétés finales de certaines Il existe évidemment quelques exceptions comme le décou-
céramiques). page de certains réfractaires à très forte porosité, ou quelques
cas de polissage ou d’usinage laser, par ultrasons ou au dia-
Comment donc s’y retrouver dans cette jungle ? Une première mant (seul matériau qui soit plus dur que les céramiques), pour
simplification peut être proposée d’emblée en considérant la la rectification de pièces afin d’obtenir des surfaces parfaite-
méthode de fabrication. ment lisses, en partant d’une céramique dont l’état de surface
est déjà bon.
Un matériau, pour justifier du qualificatif de céramique, doit
avoir subi une mise en forme suivie d’un passage à haute tem- Ainsi, contrairement aux pièces métalliques, les céramiques
pérature lors de son procédé de fabrication. sont mises en forme dans la première étape de leur fabrication,
avec des procédés qui leur sont spécifiques, et qui sont présen-
tés à la section 2 de cet article.
L’étape du passage à haute température (comprendre, en géné-
ral, plus de 800 à 1 000 °C) est, dans la quasi-totalité des cas, une
cuisson, qui provoque ce que l’on appelle le « frittage », détaillé La nécessité de l’étape de cuisson des céramiques a pour
plus loin, et ce critère élimine beaucoup de combinaisons pos- autre conséquence d’interdire de classer les liants hydrauliques
sibles d’atomes dès lors que le solide considéré ne peut pas être (ciments, chaux…) parmi les céramiques, contrairement à ce qui
cuit. C’est le cas par exemple des chlorures : le chlorure de est parfois affirmé. En effet, la consolidation des amas de
sodium (NaCl) est bien un solide composé d’un métal (le sodium poudre de liants hydrauliques ne se fait pas par cuisson mais
Na) et d’un non-métal (le chlore Cl) et, à la limite, il pourrait même par suite de réactions chimiques avec l’eau, qui se produisent à
être considéré comme un matériau (on fait bien des statues de température ambiante. Avec les liants hydrauliques, on obtient
sel…) mais ce n’est pas pour autant une céramique car on ne peut effectivement des solides par hydratation dont la composition
pas fabriquer de pièces en chlorure de sodium par façonnage puis est parfois comparable à celle des céramiques, mais en utilisant
cuisson d’une poudre de composition NaCl.
des procédés d’élaboration et des mécanismes réactionnels
Les seuls atomes de non-métaux ou de métalloïdes qui donnent complètement différents. (Il est cependant à noter que, par
des matériaux pouvant être obtenus par cuisson, donc des céra- exception, certains matériaux tels que les bétons réfractaires
miques, sont l’oxygène, le carbone, l’azote, le bore, et le silicium. ont une consolidation par prise cimentaire à température
L’une des classifications fréquentes des céramiques est ainsi ambiante puis une seconde consolidation par frittage à tempé-
basée sur leur composition en éléments majeurs non-métaux, et rature élevée.)
l’on répertorie ainsi, par ordre d’importance industrielle :
Une autre sorte de matériaux mérite d’être évoquée : les verres.
– les céramiques de type oxyde, comme la zircone ZrO2 ; Ils sont très souvent associés aux céramiques dans la classifica-
– les carbures, comme le carbure de tungstène WC ; tion des matériaux, mais ils ne sont pas traités ici car ce ne sont
– les nitrures, comme le nitrure d’aluminium AlN ; pas des céramiques. En effet, même si leur composition est quasi-
– les borures, comme le diborure de titane TiB2 ; ment identique à celle des céramiques, leur procédé d’élaboration
– les siliciures, comme le disiliciure de molybdène MoSi2. implique un passage par la fusion complète et leur structure cris-

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CÉRAMIQUES ______________________________________________________________________________________________________________________

Élaboration des matières Passage par les hautes


Mise en forme Finition
premières (poudres, pâtes…) températures (cuisson, frittage…)

Q Figure 1 – Étapes de l’élaboration d’une pièce céramique

talline amorphe leur confère des propriétés en bonne partie diffé- 1.1 Caractéristiques physico-chimiques
rente de celle des céramiques.
générales comparées des matériaux
En résumé, peut être qualifié de matériau céramique toute pièce céramiques
qui a suivi la chaîne de fabrication présentée à la figure 1.
Cette figure 1 fait apparaître deux étapes non encore évoquées : Dans l’idée d’évoquer les atouts et les faiblesses des matériaux
l’élaboration des matières premières, qui sont souvent des céramiques par rapport aux autres matériaux il convient d’abord
poudres, et la finition des pièces. de rappeler leurs principales propriétés physico-chimiques. Le
tableau 1 fournit ainsi quelques données générales caractéris-
L’élaboration des matières premières est une étape essentielle tiques de chacune des trois classes de matériaux (céramiques,
qui, non seulement permet de fixer la composition de la future métaux/alliages et polymères).
pièce, mais aussi qui conditionne les étapes suivantes, c’est-à-dire
Les valeurs fournies d’une part ne sont pas exhaustives et
le choix du procédé de mise en forme, et les conditions de la cuis-
d’autre part ne peuvent évidemment pas représenter la diversité
son. On consacre donc ici un développement important à cette
des matériaux de chacune de ces catégories.
question (§ 2.1).
Ainsi, la température de fusion des métaux purs varie de –38 °C
La finition est mentionnée en figure 1 dans un cadre en pointil- pour le mercure à 3 410 °C pour le tungstène, mais la majorité des
lés qui signifie que cette étape n’est pas absolument indispen- matériaux métalliques usuels ont une température de fusion
sable, et il existe d’ailleurs bon nombre de pièces céramiques qui située dans la fourchette 600 – 1 600 °C, que l’on retrouve dans le
ne requièrent pas cette étape. Cependant, comme on pourra le tableau 1. À ce même sujet faut aussi garder à l’esprit que, dès
voir au fil des nombreux exemples cités par la suite, il y a très que l’on quitte le champ des corps purs en passant aux alliages
souvent une étape intermédiaire entre la cuisson et l’obtention du ou aux céramiques de compositions complexes, la température de
produit fini, cette « finition » pouvant revêtir des formes très fusion change, parfois de façon considérable, et avec elle toute
diversifiées. une série de propriétés physico-chimiques, comme développé au
Une mention particulière doit être faite à propos des revête- paragraphe suivant.
ments céramiques. Ils constituent une branche à part du monde En clair, les chiffres donnés au tableau 1 n’ont d’autre vocation
des céramique car ils sont destinés à recouvrir des pièces (sou- que de fixer les idées par des ordres de grandeur.
vent métalliques) d’une pellicule céramique plus ou moins fine, et
ils ne sont donc pas concernés par l’étape de mise en forme. Ils
sont cependant classés comme céramiques de par leur composi- Sur cette base, on voit que les céramiques doivent être consi-
tion et également par l’usage de températures souvent très éle- dérées comme des matériaux durs, fragiles, à températures de
vées au cours de leur élaboration, notamment dans le cas des fusion élevées, plutôt légers, bons isolants électriques et mau-
vais conducteurs thermiques.
dépôts par voie des plasmas thermiques.
En résumé, il est parfaitement justifié de parler d’un « monde
des céramiques » où chacune d’elles se caractérise par des pro- Cependant, le monde des matériaux céramiques étant extrême-
priétés spécifiques, et donc avec des applications qui lui sont ment diversifié, il est toujours possible de trouver des céramiques
propres. Ce monde est d’une très grande complexité, au sein qui ne rentrent pas vraiment dans le profil général ainsi défini.
d’une science des matériaux aux ramifications multiples, et l’on Pour ne prendre qu’un exemple, le nitrure d’aluminium (AlN), pré-
rappelle que l’objectif de cet article est d’en donner un aperçu paré dans certaines conditions, possède une conductivité ther-
simple et accessible. mique voisine de celle des métaux (de l’ordre de 320 W.m–1.K–1).
Il n’en reste pas moins vrai que le profil donné ci-dessus est
bien celui de la très grande majorité des céramiques.
Ici, on a donc fait le choix de se placer dans la position de
l’utilisateur présent ou potentiel de matériaux céramiques. 1.1.1 La sensibilité des céramiques aux impuretés
Pour cela, il est apparu que le fil conducteur ne devait pas être
la nature des céramiques, c’est-à-dire leur composition (cette La figure 2 présente le diagramme de phases pseudo-binaire de
classification existe cependant et elle a été sommairement pré- deux oxydes céramiques usuels, l’alumine (Al2O3) et la zircone
sentée plus haut), mais bien plutôt leurs différentes utilisa- (ZrO2) : si l’on considère les céramiques obtenues en mélangeant
tions, ce qui devrait faciliter le repérage du lecteur et en cuisant ces deux oxydes avec diverses proportions, leurs
principalement intéressé par l’usage que l’on peut faire des compositions peuvent aller de 100 % de zircone (à gauche) à
matériaux céramiques, détaillé dans l’article consacré aux dif- 100 % d’alumine (à droite). En particulier on voit qu’une céra-
férentes sortes de produits céramiques [N4812]. mique composée d’environ 60 % d’alumine et 40 % de zircone
(soit une formule chimique Zr0,4Al1,2O2,6), correspondant au com-
posé noté A sur la figure 2, a une température de fusion de
Cette classification par usage est ainsi donnée au para- 1 845 °C, bien inférieure à celles de l’alumine (2 054 °C) et de la
graphe 1.4, mais, auparavant, il convient de situer de façon plus zircone (2 715 °C).
précise les principales caractéristiques des céramiques, puis de Autrement dit, si l’on a fabriqué (après cuisson) une céramique
présenter rapidement les technologies qui lui sont propres. à base d’alumine, mais contenant un peu de zircone, dont la tem-

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Tableau 1 – Quelques caractéristiques physiques comparées des céramiques, des métaux et des polymères
(ordres de grandeur)
Matériaux
Céramiques Métaux/alliages Polymères
Caractéristiques
Température de fusion [°C] 1000 – 2500 600 – 1600 100 – 300
Densité (par rapport à l’eau)
Dureté Vickers [GPa]
3–6
10 – 30
3 – 20
0,2 – 4
1
0,1 – 1

Rigidité Très forte Faible Très faible
(module de Young /GPa) (200 – 400) (100 – 200) (0,5 – 3)
Résistance aux chocs Mauvaise Très bonne Très bonne
Capacité à être usiné Très mauvaise Très bonne Moyenne
Dilatation thermique 5 – 10 5 – 20 50 – 200
(coefficient / 10–6 K–1)
Résistance à la corrosion sèche Médiocre Médiocre Nulle
(gaz chauds) (sauf pour les oxydes en (fusion du matériau)
atmosphère oxygénée)
Résistance à la corrosion Très bonne Médiocre à mauvaise Très bonne
humide
Conductivité électrique Très faible Très forte Très faible
[S.m–1] (10–13 – 10–18) (106 – 107) (10–13 – 10–18)
Conductivité thermique Faible Forte Très faible
[W.m–1.K–1] (10) (200) (0,3)

pérature de fusion est pourtant bien plus élevée que celle de fusion de la céramique ainsi constituée, mais on l’abaisse. On
l’alumine, non seulement on n’augmente pas la température de voit même que des traces de zircone suffisent pour faire appa-
raître une phase liquide qui coexiste avec l’alumine, si la tempé-
rature est supérieure à 1 845 °C (zone « Al2O3 + liquide » de la
figure 2).
2 715 °C
Ceci a de nombreuses conséquences pratiques : si l’on reprend
2 600 l’exemple du composé mixte de composition Zr0,4Al1,2O2,6, sa
température de Tammann sera de l’ordre de 1 000 °C au lieu de
1 200 °C pour l’alumine, et son fluage commencera donc environ
150 °C avant celui de l’alumine.
2 400
Liquide
Température [°C]

La température dite de Tammann d’un matériau (céramique


en particulier) est celle à partir de laquelle la mobilité atomique
devient non négligeable, ce qui modifie progressivement beau-
2 200 coup de ses propriétés physico-chimiques. Il s’agit d’une tem-
pérature « technologique », peu précise, qui est évaluée à
environ 0,6 fois la température de fusion (exprimée en kelvins)
ZrO2 + liquide [2].
2 054 °C
2 000 Parmi les propriétés modifiées lorsque la température s’élève
au-dessus de la température de Tammann, se trouvent notam-
Al2O3 + ment des propriétés mécaniques (dureté, fluage…) et
1 845° liquide chimiques (diffusion des atomes, réactivité…)

1 800
A Ainsi, même de faibles quantités d’impuretés dans une céra-
mique peuvent engendrer de très sensibles modifications des pro-
priétés.
1 600 À cela se rajoute que la fusion dont il vient d’être question ne
0 20 40 60 80 100 concerne souvent pas tout le volume des pièces céramiques :
ZrO2 % molaire Al2O3 ainsi une porcelaine, dont les grains constitutifs sont liés entre
eux par une phase vitreuse, va fluer dès que le verre intergranu-
Figure 2 – Diagramme de phases zircone/alumine (d’après [1])
laire va perdre sa rigidité, soit bien avant les grains de céramique
qui la composent.

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Céramiques
Typologie des produits
par Pierre LEFORT

Professeur
Centre européen de la céramique
Institut de recherche sur les céramiques (IRCER) UMR CNRS 7315
Université de Limoges, Limoges-France

1. Les céramiques d’art .................................................................................. N 4 812 - 2


2. Les produits rouges .................................................................................... — 3
3. Les produits blancs..................................................................................... — 4
3.1 Les céramiques pour le sanitaire............................................................... — 4
3.2 La porcelaine de table................................................................................. — 5
4. Les céramiques techniques........................................................................ — 7
4.1 Les céramiques en relation avec l’électricité ............................................ — 7
4.1.1 Les céramiques pour l’électronique et la microélectronique ......... — 7
4.1.2 Les capteurs céramiques................................................................... — 11
4.1.3 Les piles à combustible ..................................................................... — 12
4.1.4 Les céramiques supraconductrices .................................................. — 12
4.2 Les céramiques thermomécaniques ......................................................... — 12
4.2.1 Les réfractaires et barrières thermiques .......................................... — 12
4.2.2 Les abrasifs et outils de coupe.......................................................... — 13
4.2.3 Les produits en devenir ..................................................................... — 14
4.2.4 Les revêtements céramiques ............................................................ — 15
4.3 Les biocéramiques ...................................................................................... — 16
4.3.1 Les prothèses dentaires..................................................................... — 16
4.3.2 Les prothèses osseuses..................................................................... — 17
4.4 Les autres céramiques à usages spécifiques............................................ — 17
4.4.1 Les céramiques à usage optique ...................................................... — 18
4.4.2 Les céramiques pour l’industrie nucléaire....................................... — 18
5. Conclusion ................................................................................................... — 18
Pour en savoir plus ..................................................................................... Doc. N 4 812

a diversité des matériaux céramiques est particulièrement grande, comme


L l’a souligné l’article de présentation générale Céramiques. Caractéristiques
et technologies [N4811]. Ceci est dû, d’une part, à la multiplicité des composés
et, d’autre part, au grand nombre d’utilisations possibles de ces matériaux.
Concernant la multiplicité des composés céramiques, il suffit de rappeler
qu’un matériau céramique est constitué d’un assemblage d’atomes métal-
liques (il en existe environ 80) avec certains non-métaux ou métalloïdes :
l’oxygène, le carbone, l’azote, le bore et le silicium. (Il faut leur ajouter
quelques composés covalents du bore et du silicium avec l’azote et le
carbone aux propriétés particulières : Si3N4, SiC, BN, B4C et B4C3.) Cela fait
des milliers de composés céramiques possibles dès lors que l’on considère
des associations de 2, 3 ou 4 sortes d’atomes différents, voire plus, sans
parler des combinaisons de matériaux contenant des céramiques (matériaux
composites).
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CÉRAMIQUES ______________________________________________________________________________________________________________________

Quant aux utilisations possibles de ces matériaux, elle est à l’image de la


diversité de leurs propriétés. Globalement on peut admettre, en première
approche, que les céramiques sont des matériaux durs, fragiles, à tempéra-
tures de fusion élevées, plutôt légers, bons isolants électriques et mauvais
conducteurs thermiques. Mais il existe également des céramiques ou des com-
posites céramiques qui échappent à ces cloisonnements : par exemple, le
nitrure d’aluminium AlN pur est un conducteur thermique presque aussi bon

Q que le cuivre et, autre exemple, on sait fabriquer des ressorts en céramique
malgré la grande rigidité affichée de ces matériaux. Tout cela fait que les céra-
miques se retrouvent dans des milliers de produits différents, pour des
applications extrêmement variées et qu’il faut donc absolument les classifier
pour essayer de s’y retrouver.
Dans cet objectif, plusieurs typologies sont habituellement proposées. L’une
repose sur les compositions des produits. On peut ainsi séparer les céra-
miques en oxydes, carbures, nitrures, borures, siliciures, silicates, et matériaux
composites. Une autre classification usuelle se fonde sur les usages de ces
matériaux, et c’est celle qui a été retenue ici, en considérant que l’ingénieur
oriente le plus souvent son travail en fonction de la finalité des pièces ou des
appareillages qu’il fabrique : l’utilisation des produits et leurs propriétés
d’usage sont donc ses premières préoccupations. La typologie des matériaux
céramiques présentée dans les pages qui suivent est ainsi fondée sur leur utili-
sation et, dans un souci de cohérence avec l’article [N4811], l’ordre choisi est
celui donné dans le tableau 3 (§ 1.4) dudit article. Ce classement correspond
aussi, d’une certaine façon, à un ordre chronologique puisque l’on y retrouve
d’abord les céramiques d’art, qui ont sans doute été les premiers objets céra-
miques fabriqués au monde, il y a plusieurs millénaires, puis les céramiques
liées au bâtiment (produits rouges et blancs), la céramique de table, pour
ouvrir ensuite sur les céramiques techniques, les plus récentes, qui ont à peine
plus d’un siècle, mais dont le développement actuel est tel qu’elles constituent
évidemment la majeure partie de cet article. Pour chaque catégorie de pro-
duits, des indications sont fournies sur les volumes de production ou les
chiffres d’affaires, dans la mesure où les données économiques et financières
sont disponibles.
Précisément, au sujet des céramiques techniques, bien que la liste présentée
contienne treize grands domaines d’application qui couvrent un champ extrê-
mement vaste, allant de l’électricité au médical, du nucléaire aux outils de
coupe, le secteur reste très évolutif et il y a fort à parier que de nouvelles appli-
cations apparaîtront au cours des prochaines années, notamment avec les
sauts technologiques associés aux nouvelles méthodes de fabrication, comme
les technologies additives.
Enfin, il est clair que la présentation approfondie de chacune des applications
ne pouvait être faite dans le cadre contraint de cet article, et le lecteur soucieux
d’en savoir plus pourra trouver, au fil du texte, les références des articles parus
dans la base documentaire des Techniques de l’Ingénieur, où les sujets traités
sont développés de manière plus exhaustive.

génère un chiffre d’affaires et un nombre d’emplois relative-


1. Les céramiques d’art ment important (environ 250 M€ et 2 000 emplois en France) :
un objet d’art est vendu couramment plusieurs dizaines, voire
D’un point de vue historique, la céramique d’art est la plus centaines d’euros.
ancienne. On la fait remonter à l’époque du paléolithique supé- À noter aussi que c’est la poterie artisanale grecque ancienne,
rieur (environ 30 000 ans av. J.C.). Les pièces qui nous sont parve- κεραμος (figure 1) qui est à l’origine de l’étymologie du mot céra-
nues sont généralement des objets artistiques à vocation mique.
probablement votive, l’utilitaire n’apparaissant qu’au néolithique
La matière première est constituée majoritairement de terres
(poterie pour la table).
argileuses (comme le kaolin, silicate de composition chimique
Ces deux destinations, l’artistique et l’utilitaire, sont encore Al2Si2O5(OH)4) associées à des « dégraissants » (typiquement du
présentes de nos jours, et l’activité artisanale associée à ces sable), des « fondants » (composés contenant des métaux alca-
céramiques traditionnelles ne doit pas être négligée, car elle lins ou alcalino-terreux qui favorisent l’apparition d’une phase

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La mise en forme se fait généralement à la main, sur la base de


pâtes argileuses à fort taux d’humidité, éventuellement avec un
tour ou dans des petits moules. Ces pièces, appelées « crues » ou
« vertes », sont d’abord séchées par évaporation naturelle dans
des pièces à l’abri de l’humidité, puis éventuellement émaillées
avec une barbotine (suspension aqueuse de fines particules
solides, cf. § 2.1.5 de [N4811]) riche en silice ou simplement en
sel. Pour les faïences il s’agit plutôt du dépôt superficiel d’une
engobe (barbotine argileuse) ou d’une glaçure plombifère (à base
d’oxyde de plomb) ou stannifère (à base d’oxyde étain).
La cuisson qui suit peut être rudimentaire, dans des foyers,

mais dès que les objets atteignent quelques dizaines de centi-
mètres, la température devant être homogène sur tout le volume
de la pièce, des fours spécifiques sont nécessaires, dont la
conception et la conduite demandent un vrai savoir-faire. En effet,
d’une part si la température n’est pas homogène le retrait (cf.
§ 2.3.1 de [N4811] sur le frittage) sera plus rapide dans les parties
les plus chaudes, entraînant des déformations et des fissurations
des pièces, et d’autre part la température doit être contrôlée avec
soin. En effet, si elle est trop basse (ou le temps de cuisson trop
court) le frittage est insuffisant et la pièce finie est très poreuse et
fragile, et, si le chauffage est trop intense, la pièce se ramollit et
s’affaisse sous son propre poids en cours de cuisson (voir la
figure 8a de [N4811]). L’enfournement se fait grâce à des supports
en céramiques réfractaires (cf. § 4.2.1), essentiellement silico-alu-
mineux comme la cordiérite Al3Mg2AlSi5O18.
Une fois les pièces cuites, toutes ces céramiques peuvent aussi
être décorées par la pose de décalcomanies, ou directement par
Figure 1 – Vase grec à figures rouges du Ve siècle av. J.-C. conservé peinture à la main : une seconde cuisson est alors nécessaire pour
au British Museum cuire le décor. La température de cuisson des décors est le plus
souvent inférieure à celle de la première cuisson, et elle ne
dépasse pas 600 à 850 °C, car certains pigments constitués de sels
liquide entre les grains en cours de cuisson, comme des de métaux, se décomposent ou changent de couleur au-dessus de
feldspaths) et éventuellement des « porosants » (végétaux). ces températures. Pour certaines couleurs qui tolèrent des tempé-
Selon la composition et la nature des argiles utilisées, la tempé- ratures voisines de celles de cuisson, les décors peuvent être
rature de cuisson et la porosité finale n’est pas la même, et la posés sur les pièces « crues » après leur séchage : il n’y a alors
céramique prend alors les noms de porcelaine (dans ce cas qu’une seule cuisson.
l’argile est du kaolin), de grès, de faïence ou simplement le nom
On peut observer, pour finir, que les techniques utilisées pour la
générique de « terre cuite ». Des ajouts très divers peuvent modi-
céramique d’art ont finalement assez peu évolué au fil des siècles,
fier la couleur (pigments, etc.), ou l’aspect (calcaire, etc.). Le
et sont à peu près les mêmes quelle que soit la nature des pote-
tableau 1 donne des ordres d’idées des compositions, tempéra-
ries ou objets d’art artisanaux fabriqués.
tures de cuisson et porosités de ces différentes sortes de céra-
miques.

Tableau 1 – Les différentes sortes de céramiques 2. Les produits rouges


d’art, avec quelques-unes de leurs caractéristiques
Ce sont les tuiles, briques et carrelages. Leurs compositions,
Composition Température leurs conditions de cuisson et leurs porosités sont sensiblement
Porosité
Dénomination typique de cuisson les mêmes que celles données pour les terres cuites dans le
[%]
[% massique] [°C] tableau 1, à l’exception des carrelages dont le tesson (partie cuite
non émaillée) est en grès pour les deux tiers de la production ou
Kaolin : 50 %
Porcelaine en faïence (un tiers de la production).
Quartz : 25 % 1 200 – 1 420 ≈ 0
blanche Il conviendrait aussi de rajouter à la liste des produits rouges
Feldspath : 25 %
les tuyaux d’assainissement de moyens ou forts diamètres en
Argile : 55 % grès, mais ceux-ci sont produits et utilisés principalement en
Grès Quartz : 30 % 1 100 – 1 250 < 3 Europe du nord, et très peu en France où on leur préfère la fonte
Feldspath : 15 % ou le béton : les spécificités de leurs fabrications ne sont pas trai-
tées ici.
Argile : 55 %
Quartz : 30 % En termes de volume de production, les produits rouges, identi-
Faïence 950 – 1 250 5 à 20 fiés souvent comme « céramiques pour le bâtiment », sont, de
Feldspath/potasse :
15 % loin, ceux qui correspondent aux plus forts tonnages de produc-
tion de toutes les céramiques, mais ils sont aussi ceux aux plus
Variable faibles prix unitaires et donc à la plus faible valeur ajoutée par
dominante : argile kilogramme. Ainsi, le prix de revient est fréquemment inférieur à
« Terre cuite » « Dégraissant » : sable 950 – 1 100 5 à 20 0,20 € HT/kg pour les tuiles et briques ordinaires (à comparer par
« Fondant » : feldspath, exemple aux céramiques d’art qui dépassent parfois 1 000 €/kg).
mica, smectite… En revanche, la mécanisation ainsi que les dispositifs de séchage
et de cuisson, qui sont des équipements lourds, rendent l’indus-

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CÉRAMIQUES ______________________________________________________________________________________________________________________

trie des produits rouges l’une des plus fortement capitalistiques, maintenant plus légères qu’il y a quelques années, plus isolantes
vu les coûts considérables de ces équipements. thermiquement (conductivité thermique de 0,2 à 0,4 W.m–1.K–1
contre une conductivité de l’ordre de 0,95 W.m–1.K–1 pour les par-
Le chiffre d’affaires du secteur est d’environ 14 milliards d’euros
paings), et elles apparaissent également comme des produits plus
en Europe. En France, la production annuelle représente environ
naturels aux yeux du public.
1,3 milliards d’euros annuel, répartis à 65 % pour les tuiles, à 20 %
pour les carrelages et à 15 % pour les briques. L’ensemble de la Pour en savoir plus, le lecteur se reportera aux articles Maté-
branche des produits rouges emploie environ 8 000 personnes riaux de terre cuite, matières de base et fabrication, propriétés et


dont environ 10 % de cadres, majoritairement des ingénieurs ou produits, et données numériques [C905] [C906] [C907] de Michel
chefs de production. Le secteur du carrelage est faiblement expor- Kornmann, Céramiques de bâtiment, carreaux et produits sani-
tateur : la France importe 15 fois plus qu’elle n’exporte, les impor- taires [C940] d’Henri Le Doussal et Marcel Vouillemet et Les céra-
tations provenant principalement d’Espagne et d’Italie. miques silicatées [N4800] de Philippe Blanchart.
La matière première est très bon marché et n’entre que pour
une faible part (quelques pourcents) dans les coûts de production.
Le plus onéreux, c’est l’énergie dépensée essentiellement pour la
cuisson. Le transport également, aussi bien des matières pre- 3. Les produits blancs
mières que des produits finis, prend une part importante dans le
coût global si les lieux de vente sont trop éloignés des usines de Les « produits blancs » recouvrent les secteurs du sanitaire et
production. Pour cette raison de transport à éviter, les briqueteries des céramiques de table (« tableware »). Les pièces sont en porce-
et les tuileries sont toujours proches de gisements d’argiles, et laine, c’est-à-dire fabriquées en utilisant une argile blanche, le
l’on trouve ainsi des usines de production réparties un peu par- kaolin, en proportion plus ou moins importante dans les matières
tout sur le territoire national. On peut noter cependant que cer- premières.
tains gisements ou partie de gisements ont été délaissés ces
dernières années pour assurer la constance des productions et En fait, si les porcelaines de table contiennent toujours majori-
leur qualité : les contrôles qualité sur les gisements et la gestion tairement du kaolin, il n’en va pas de même pour les céramiques
des matières premières font maintenant l’objet d’attentions qui sanitaires, le plus souvent composées de vitréous (céramique à
n’existaient pas il y a quelques décennies. forte teneur en phase vitreuse) ou de grès additionné de kaolin, si
bien que le terme de « porcelaine sanitaire » peut vraiment être
Concernant les prix et la valeur ajoutée, ce qui vient d’être dit considéré comme un abus de langage.
est moins vrai pour les carrelages que pour les autres produits
rouges, car leurs prix sont 5 à 10 fois plus élevés (1 à 2 €/kg). Ceci Un autre point commun entre les deux branches des produits
s’explique d’abord par la nature des matières premières : ils sont blancs est le procédé de mise en forme qui s’opère par coulage,
plus souvent en grès (2/3 de la production) qu’en faïence, et ils de manière très générale pour le sanitaire, et aussi pour certains
nécessitent donc une cuisson plus coûteuse car à plus haute tem- objets de table (cf. § 2.1.5 de [N4811]).
pérature (cf. tableau 1). Ensuite, ils requièrent le plus souvent une Le secteur industriel des produits blancs est encore important
finition spéciale, par émaillage et pose de décors, opérations par- en France, bien qu’en perte de vitesse constante depuis une cin-
fois compliquées et coûteuses, avec une seconde voire une troi- quantaine d’années en raison de la concurrence à bas coûts, d’ori-
sième cuisson, tout ceci rajoutant des coûts. gine européenne pour le sanitaire, d’origine allemande et
La préparation des pâtes (mélanges et broyage) ainsi que leur extrême-orientale pour la vaisselle. Et puis il faut aussi noter
mise en forme sont maintenant entièrement mécanisées, les l’émergence, sur le marchés du sanitaire (lavabos et baignoires
quelques ateliers de fabrication de tuiles, briques et carreaux « à essentiellement), de nouveaux matériaux concurrents, les
la main » étant complètement marginaux en termes de volume de polymères, avec de nouvelles résines beaucoup plus résistantes à
production. Les principales méthodes de mise en forme sont le l’abrasion que celles d’il y a quelques années (acryliques, polyes-
moulage mécanique par pressage, pour les tuiles et les briques ters, avec des charges minérales).
pleines, et, pour les briques creuses, l’extrusion en pâte molle (35
à 40 % d’humidité) et surtout semi-dure (de l’ordre de 20 %
d’humidité). 3.1 Les céramiques pour le sanitaire
L’« énergie grise » (« embodied energy ») de tous ces produits
La majorité des céramiques sanitaires, à savoir principalement
est assez élevée. Ce terme désigne l’énergie totale dépensée pour
les lavabos et leurs pieds, les cuvettes de WC, les bacs à douche
fabriquer les pièces finies. L’origine vient du fait que les argiles
et les bidets, sont de couleur blanche par tradition et par raison
utilisées contiennent beaucoup d’eau (eau d’imbibition, d’hydrata-
d’hygiène (les salissures y sont plus facilement visibles). Elles
tion et de constitution) et la mise en forme ne peut généralement
demandent aussi une bonne résistance mécanique, et pour cette
se faire qu’avec des pâtes humides : cette eau doit être éliminée
raison, les terres cuites, trop poreuses, facilement fissurables et
par un séchage qui consomme souvent de l’énergie, et qui est
donc relativement fragiles, ne conviennent pas.
suivi par la cuisson qui requiert aussi beaucoup de chaleur. Le
coût énergétique estimé va de 500 à 1 200 kWh/m3 pour les pro- Le procédé de fabrication possède l’originalité principale que la
duits rouges. La source de chaleur est presque toujours le gaz, le pose de l’émail se fait directement au pistolet sur le produit séché
fuel lourd ayant été abandonné, notamment pour des raisons de selon la chaîne de fabrication décrite à la figure 2.
pollution. Au total, la dépense énergétique peut représenter La figure 2 montre aussi que l’élaboration d’une céramique
jusqu’au tiers du coût final des pièces. sanitaire possède plusieurs spécificités par rapport à celle de la
L’ensemble des produits rouges étant une branche du secteur du majorité des autres céramiques :
bâtiment, il suit les évolutions de celui-ci, notamment l’orientation 1) L’élaboration des poudres est relativement simple, puisque
prise vers les économies d’énergies, en application du protocole de l’on part ici de matières premières naturelles brutes et que l’éla-
Kyoto, ratifié en 2005 par 55 pays, dont la France. Par exemple, les boration des poudres se résume ainsi à un simple mélangeage,
normes BBC (bâtiment basse consommation), la RT 2012 (Règle- sauf pour les grès qui nécessitent en plus l’introduction d’une
mentation thermique 2012), et les labels comme THPE (très haute chamotte (broyat plus ou moins fin de céramiques ayant déjà
performance énergétique) favorisent les briques de construction subi une cuisson, par exemple des terres cuites, souvent issues
creuses dans leur concurrence face aux parpaings de béton. De de rebut) ;
plus, ce domaine fait l’objet d’innovations (formes, porosité fer- 2) La mise en forme utilise uniquement la technique du coulage
mée…) en relation avec les propriétés thermiques : les briques sont (cf. § 2.1.5 de [N4811]) ;

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Corrosion des céramiques

par Jacques POIRIER


Professeur à l’université d’Orléans

Pierre LEFORT
Professeur à l’université de Limoges
et Stéphane VALETTE
Maître de conférences à l’université de Limoges

1. Enjeux industriels et méthodologie .................................................... COR 401 - 2


1.1 Enjeux et secteurs industriels concernés ................................................... — 2
1.2 Concepts ....................................................................................................... — 3
1.3 Aspects thermodynamiques ....................................................................... — 3
1.4 Outils d’expertise, d’analyse et de modélisation ...................................... — 6
1.5 Suivi des phénomènes de corrosion au laboratoire ................................. — 6
1.6 Observations des dégradations en service ................................................ — 8
2. Corrosion par les gaz chauds................................................................ — 9
2.1 Premiers instants de la corrosion : formation de couches
superficielles minces ................................................................................... — 9
2.2 Notion de produit formé solide recouvrant et/ou protecteur ................... — 10
2.3 Vitesse des réactions de corrosion ............................................................. — 11
2.4 En pratique : peut-on prévoir par le calcul le comportement
d’une céramique en milieu gazeux hostile ? ............................................. — 13
3. Corrosion en présence de liquides ...................................................... — 13
3.1 Mécanismes de transport ............................................................................ — 14
3.2 Réactions de corrosion ................................................................................ — 15
3.3 Interactions corrosion/dégradations thermomécaniques ........................ — 17
3.4 Analyse d’un cas concret de corrosion ...................................................... — 17
3.5 En pratique : peut-on prévoir la durée de vie d’une céramique
en milieu liquide hostile ? ........................................................................... — 19
4. Conclusion.................................................................................................. — 19
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. COR 401

a corrosion est l’altération d’un matériau causée par des interactions


L physico-chimiques avec son environnement. Il s’ensuit une dégradation
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPQQ@M@d・イョゥ│イ・@カ。ャゥ、。エゥッョ@Z@ュ。イウ@RPQX

de ses propriétés d’usage devant conduire, à terme, à son remplacement. La


corrosion se distingue de l’usure, conséquence de sollicitations mécaniques,
ainsi que du vieillissement qui est l’évolution spontanée des matériaux en
l’absence d’intervention de facteurs externes, c’est-à-dire sous le seul effet du
temps : réticulation de polymères, cristallisation de verres...
La corrosion est considérée comme la principale cause de destruction des
appareillages et des installations. Son coût économique est considérable. Il a
été estimé à plus de 2 % du produit mondial, soit plus de 1 000 milliards
d’euros par an. En fait, l’essentiel de ces pertes est dû à la corrosion aqueuse
des métaux et alliages, qui a fait l’objet de plusieurs dossiers Techniques de
l’Ingénieur [K 830] [COR 15] : elle concerne notamment les réactions qui se pro-
duisent à température ambiante sous les effets conjugués de l’oxygène (de
l’air) et de l’eau, éventuellement chargée de sels (milieux marins en
particulier).

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CORROSION DES CÉRAMIQUES ________________________________________________________________________________________________________

La plupart des céramiques sont très peu sensibles à la corrosion aqueuse,


mais, tout comme les métaux placés à des températures d’usage élevées, les
céramiques chauffées sont soumises à des dégradations chimiques causées
par leur environnement, qui peuvent être importantes, voire rapidement catas-
trophiques. Concernant les métaux, la corrosion à température élevée par les
gaz chauds (aussi appelée « corrosion sèche ») a fait l’objet de deux dossiers
Techniques de l’Ingénieur [M 4 220] [M 4 228]. De façon analogue, l’objectif du
Q présent dossier est de faire un point synthétique des connaissances sur le
comportement des céramiques placées à haute température dans des milieux
hostiles susceptibles de les dégrader. On entend par « environnements
hostiles » d’une part, certains gaz chauds (très souvent l’oxygène de l’air) et
d’autre part, des liquides : métaux, sels ou oxydes fondus. Le mode de dégra-
dation diffère très sensiblement dans ces deux sortes de milieux, et cela justifie
leur traitement séparé dans la suite de ce dossier.
De façon pratique, la corrosion des céramiques est un problème auquel sont
confrontés de nombreux ingénieurs qui cherchent à fabriquer des produits à
durée de vie la plus longue possible, et au meilleur coût. En production par
exemple, la corrosion pèse sur les coûts au travers de la part « investis-
sement » qui est l’une des composantes de leur prix de revient final : le coût
des investissements répercuté sur le prix des productions est d’autant plus
faible que la durée de vie du dispositif de production est plus longue. Cela
conduit l’ingénieur à rechercher des matériaux ayant une sensibilité à la corro-
sion la plus faible possible. Pour les céramiques, l’échelle de temps est
extrêmement large : la durée de vie d’un poussoir de tuyère de réacteur de
fusée ou de missile s’évalue en minutes, tandis que celle des réfractaires en
verrerie ou sidérurgie (hauts fourneaux) se mesure souvent en décennies.
Au vu de ces deux exemples, le lecteur peut imaginer la très grande variété
des usages des matériaux céramiques concernés par la corrosion, et, naturelle-
ment, la très grande gamme de composition de ces solides (oxydes, carbures,
nitrures, borures...), produits massifs ou revêtements.
Heureusement, la problématique se simplifie car, quelles que soient l’échelle
du temps et la nature des matériaux céramiques, les mécanismes réactionnels
de la corrosion sont relativement semblables et en nombre limité. L’ingénieur
qui connaît bien ces mécanismes au plan théorique est donc à même de
résoudre plus facilement les cas concrets qui se présentent à lui. C’est dans
cette logique que l’on s’attache, dans la suite de ce dossier, à présenter les
principaux concepts théoriques associés à la corrosion des céramiques, en les
illustrant autant que possible d’exemples précis.

1. Enjeux industriels – les nouvelles applications énergétiques telles que la gazéifi-


cation du charbon, la production de biocarburants, de chaleur et
et méthodologie d’électricité à partir de la biomasse à haute température, les piles à
combustibles SOFC (Solid Oxide Fuel Cell ), les futures générations
de réacteurs nucléaires (génération IV) et le réacteur de fusion
nucléaire expérimental ITER (International Thermonuclear Experi-
1.1 Enjeux et secteurs industriels mental Reactor ), qui nécessitent de nouveaux matériaux céra-
concernés miques et la conception de barrières thermiques adaptées aux
sollicitations ;
Les domaines industriels concernés sont nombreux et variés. – l’environnement et plus particulièrement les domaines liés au
Sans être exhaustif, on trouve ainsi : traitement et la valorisation des déchets (traitement des boues
– les secteurs traditionnels de l’élaboration des matériaux à d’épuration des eaux usées, vitrification de l’amiante, des résidus
haute température, tels que la sidérurgie, la métallurgie des d’épuration des fumées d’incinération des ordures ménagères
non-ferreux, la cimenterie, l’industrie du verre, de la céramique et (REFIOM) et des résidus d’épuration des fumées d’incinération des
des matières premières qui visent en permanence une amélio- déchets industriels (REFIDI)...) qui requièrent des matériaux
ration de leurs procédés d’élaboration et de leur rendement durables pour confiner ces produits ;
énergétique ; – l’aéronautique, l’aérospatiale et l’armement où les barrières
– la production d’énergie : pétrochimie, production d’électricité à thermiques en céramiques sont utilisées pour confiner la chaleur
partir des énergies fossiles ; et résister aux produits agressifs générés par les moteurs de

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________________________________________________________________________________________________________ CORROSION DES CÉRAMIQUES

propulsion, mais également pour réaliser les revêtements exté- – les données acquises à l’échelle du laboratoire par des essais
rieurs des engins spatiaux, afin de les protéger lors de la rentrée représentatifs permettant d’identifier les paramètres clés et d’en
dans l’atmosphère. déduire les cinétiques réactionnelles.
L’étude de la corrosion des céramiques à haute température L’association des méthodes expérimentales et des outils numéri-
nécessite : ques est très utile pour aborder ces problématiques avec un
– une approche dite « multi-échelle » (macro, méso, microsco- regard nouveau, donnant naissance à des approches en rupture
pique). À chacune de ces échelles correspondent des phénomènes par rapport aux approches empiriques traditionnelles. Le talon


différents ; d’Achille est sans nul doute la difficulté d’accès aux données
– et une approche appelée « multiphysique » avec éventuel- concernant le comportement des matériaux en température. Les
lement des couplages entre paramètres thermiques, chimiques ou données thermodynamiques et les coefficients des lois cinétiques
mécaniques. (le coefficient de diffusion et l’énergie d’activation pour la diffu-
De nombreuses réactions peuvent contribuer à la corrosion des sion, la perméabilité pour le transport en milieu poreux) font sou-
céramiques à haute température. Ces réactions, le plus souvent vent défaut.
hétérogènes, mettent en jeu des phases solides, liquides et
gazeuses :
– lorsque l’une des phases est liquide, la corrosion est généra- 1.3 Aspects thermodynamiques
lement due à des réactions de dissolution (avec ou sans précipi-
tation), à des réactions d’oxydoréduction (par exemple, entre des On a vu en introduction combien la notion de durabilité des
oxydes solides et des éléments métalliques liquides), matériaux céramiques en conditions d’usage est importante dans
d’oxo-basicité (mettant en jeu des sels fondus), de carboréduction les systèmes de production ou pour les machines en exploitation.
ou à des mécanismes réactionnels plus complexes conduisant à la Dès lors qu’il veut concevoir un nouveau procédé, en améliorer un
formation de nouveaux composés ; ancien ou modifier tout ou partie d’un appareillage, l’ingénieur
– lorsque la corrosion implique une phase gazeuse, les méca- procède à une recherche bibliographique approfondie, et/ou à
nismes mis en jeu correspondent à des réactions d’oxydation, de l’étude expérimentale exhaustive du comportement des matériaux
réduction, de dissociation, de volatilisation. candidats, en les plaçant dans les conditions supposées de leur
Dans certaines conditions de corrosion, les céramiques sem- fonctionnement.
blent perdre leur réactivité chimique et devenir inertes. Cette passi- Concernant leur corrosion, la tentation de l’étude thermodyna-
vité résulte de la formation d’une couche stable qui les protège mique, évoquée au paragraphe précédent, est grande car, même si
contre toute corrosion ultérieure. Cela s’observe par exemple avec les banques de données comportent encore quelques insuffisan-
le carbure de silicium (SiC) qui connaît deux modes d’oxydation. ces ou quelques erreurs (cf. fin du § 1.3.1), des logiciels de calcul
Sous pression partielle d’oxygène élevée et température relative- faciles d’accès (Thermocalc [1], T&T Winner [2], Factsage [3]...)
ment faible, il présente l’avantage de se recouvrir d’une couche de fournissent en très peu de temps la nature des produits formés à
silice qui le protège en limitant sa corrosion (cf. § 2.3.1) : le terme haute température sur un matériau céramique donné en fonction
d’oxydation passivante est alors parfois utilisé. En revanche, porté des conditions d’utilisation (température, pression et environ-
à très haute température sous faible pression partielle d’oxygène, nement chimique) lorsque la réaction parvient à son terme.
le SiC est rapidement consommé (régime d’oxydation active) car
tous les oxydes formés sont à l’état gazeux. Un type de représentation thermodynamique très utilisé, obtenu
grâce à ces logiciels, est le diagramme composition-température.
Les calculs sont basés sur la minimisation de l’enthalpie libre des
1.2 Concepts réactions selon la température et la pression. Même pour des sys-
tèmes réactifs simples, ils font appel à des équations souvent
Quel que soit le mécanisme mis en jeu, l’identification et la nombreuses, interdépendantes et non linéaires, si bien que la
compréhension des processus de la corrosion sont le plus souvent résolution de tels systèmes n’a été rendue possible que depuis
délicates : quelques décennies à peine, grâce à l’extension des capacités du
calcul informatique [4] [5].
– les caractérisations effectuées à température ambiante ne sont
pas toujours représentatives de l’état du matériau corrodé à haute
température ; 1.3.1 Diagrammes composition-température
– les dégradations dépendent d’un grand nombre de
paramètres ; Il suffit de fournir au logiciel choisi la quantité et la composition
– l’observation à différentes échelles se révèle indispensable, du solide initial, celles des solides, gaz ou matériaux fondus
mais la mise en cohérence des observations microscopiques et auxquels il est exposé, et la gamme des températures et pressions
macroscopiques est souvent difficile. utiles, pour obtenir un diagramme composition-température four-
Pour identifier les mécanismes, prévoir les dégradations dans un nissant l’état final du système dans un réacteur clos. En particulier,
environnement donné et proposer des solutions, il est nécessaire on peut ainsi savoir à partir de quelle température va se dégrader
d’avoir plusieurs approches simultanées : une céramique donnée, placée dans un milieu hostile connu.
– la pratique de la thermodynamique, au travers des dia- La figure 1 présente, à titre d’exemple, le diagramme
grammes de phase binaires, ternaires..., les diagrammes composition-température du nitrure de titane mis en présence
d’Ellingham, de volatilité et le calcul numérique avec des pro- d’oxygène. Par hypothèse, on a pris comme état initial deux moles
grammes ad hoc, afin de prédire la nature des phases susceptibles de nitrure de titane et deux moles de dioxygène, placées dans un
de se former à l’équilibre ; réacteur clos entre 300 et 1 500 K.
– la mise en œuvre d’études cinétiques, liées au caractère transi-
toire des réactions mises en jeu, pour apprécier les facteurs sus- On constate que la réaction commence à relativement basse
ceptibles d’accélérer ou de ralentir la corrosion ; température (vers 350 K, soit moins de 100 oC), et que le nitrure se
– la prise en compte des microstructures et des caractéristiques dégrade pour donner le dioxyde de titane TiO2 , sans qu’appa-
propres aux céramiques qui sont des matériaux souvent poreux et raissent quantitativement les sous-oxydes (TiO, Ti2O3...), ce qui
polyphasés. correspond à la réaction :
Cette démarche doit également intégrer :
2 TiN(s) + 2 O2(g) = 2 TiO2(s) + N2(g) (1)
– les observations recueillies en conditions d’utilisation réelle ;

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CORROSION DES CÉRAMIQUES ________________________________________________________________________________________________________


Nombre de moles

Milieu hostile environnant


(gaz ou liquide)
Interface
externe
TiO2
2 Produit formé
O2
et solide

Q 1
TiN

N2
Céramique
Interface
interne

attaquée

0
0 300 600 900 1 200 1 500
Figure 3 – Schéma en coupe d’un film mince de produit solide
Température (K) formé par réaction entre une céramique et un milieu hostile
environnant
Figure 1 – Diagramme composition-température du système TiN/O2

donc aux alentours de 100 oC, elle fait barrière entre le gaz réactif
(l’oxygène) et la céramique attaquée (le nitrure de titane), comme
illustré à la figure 3.
∆m/S (mg · cm–2)

Ainsi, de façon très générale, le milieu hostile environnant cesse


d’être actif dès lors que sa réaction avec la céramique donne un
produit qui s’interpose de façon durable entre eux. L’épaisseur du
10
film formé peut être très mince : quelques nanomètres, c’est-à-dire
quelques plans atomiques, peuvent être suffisants pour séparer
physiquement les deux réactifs.
Ce cas est très fréquent, mais il se peut aussi que le produit
formé ne constitue pas une barrière étanche, ou qu’il ne soit pas
durable (par exemple, il peut être dissous par le liquide
réagissant) : si c’est le cas, le produit formé ne peut, tout au plus,
5 que retarder la corrosion de la céramique, mais il ne l’empêche
pas. On verra également plus loin (§ 2) qu’une augmentation de
température entraîne toujours la perte du caractère protecteur du
produit formé.
De tout cela, on peut simplement retenir que la formation d’un
produit solide à la surface d’une céramique exposée à un milieu
hostile, est de nature à retarder sa corrosion, de façon plus ou
moins importante, par rapport aux prévisions thermodynamiques.
0 Il existe d’autres sources de désaccord entre les prévisions des
920 1 120 1 320 1 520 T (K) codes de thermochimie et les observations expérimentales : cer-
tains mécanismes de corrosion à haute température peuvent se
Figure 2 – Cinétique d’oxydation du nitrure TiN0,91 sous 53 kPa situer hors équilibre (par exemple, quand une réaction exother-
d’oxygène en montée linéaire de température (65 K/heure) mique est trop rapide pour que l’équilibre thermique soit réalisé en
tout point du système) ou encore parce que les bases de données
actuelles sont incomplètes, pour les alcalins ou le phosphore
L’étude thermodynamique du système basée sur le diagramme notamment. Ce dernier point met en lumière qu’un travail de
composition-température de la figure 1 conduirait donc à écarter longue haleine est encore nécessaire pour fiabiliser le recours à la
le nitrure de titane de toute application, quasiment dès la tempéra- thermochimie comme outil d’aide au choix des céramiques. On
ture ambiante. Or, on sait bien que cela ne serait pas justifié, citera par exemple les réacteurs liés aux nouvelles filières énergé-
puisque le nitrure de titane, céramique particulièrement dure tiques (élaboration de syngas ou de biocarburants de 2e géné-
(environ 20 GPa ou 2 300 Hv), est utilisé industriellement pour des ration à partir de biomasse) : la détermination de données
outils de coupe, en revêtement de certains forets à percer en parti- thermochimiques pour des composés jusqu’alors ignorés, car sans
culier, dont la température dépasse souvent 500 oC localement, en application directe, est ici incontournable.
conditions d’utilisation.
Cette résistance satisfaisante à température moyenne est
d’ailleurs bien confirmée par l’étude cinétique correspondante, qui En conclusion, l’approche thermodynamique est utile : le
montre que l’oxydation du nitrure de titane dans l’oxygène n’est résultat prévu par les diagrammes thermodynamiques
véritablement sensible qu’au-dessus de 800 oC, ainsi que l’illustre composition-température doit donc être admis comme géné-
la figure 2 représentant le gain de masse (en mg · cm–2) d’une ralement vérifié en termes de nature des produits formés,
plaque très fine (épaisseur : 0,12 mm) de nitrure de titane de mais la température de début de réaction doit être considérée
composition TiN0,91. avec grande prudence, car elle est très souvent sous-évaluée.
Pour l’ingénieur, cela ôte tout de même une bonne partie de
L’opposition apparente entre les résultats de l’étude thermody-
l’intérêt pratique des diagrammes composition-température,
namique et la réalité observée provient de ce que le nitrure de
puisqu’il ne peut pas être certain, à l’issue de ce genre de
titane se recouvre d’une pellicule de dioxyde de titane suivant la
calculs, de la température jusqu’à laquelle il pourra utiliser le
réaction (1) [6]. Dès que celle-ci est formée, probablement à la tem-
matériau envisagé, dans un environnement donné.
pérature prévue par le diagramme composition-température, soit

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________________________________________________________________________________________________________ CORROSION DES CÉRAMIQUES


Log PAl O (Pa)

3,5

Log PAl O (Pa)


x y

x y
Al2O3 (s)
Al4C3 (s) 1
10 Al4C3 (s) Al2O3 (s)
3
3


2

Al 2
O
(g
)
2,5
0 Al2O (g)

Al (g)

Al (g) AlO2 (g) 2

– 10 AlO (g)

1,5
3,5 4 4,5 5
– 10 0 10 20 30
Log PCO (Pa) Log PCO (Pa)

Figure 4 – Diagramme de volatilité de l’alumine en présence de carbone à 2 100 K illustrant les deux mécanismes possibles de formation
du carbure Al4C3 (flèches 1 et 2)

1.3.2 Diagrammes de volatilité et diagrammes et


de phase
En dehors des diagrammes composition-température, il existe 2 Al2O(g) + 5 C(s) = Al4C3(s) + 2 CO(g) (4)
plusieurs autres représentations thermodynamiques qui sont
parfois utilisées, comme les diagrammes d’Ellingham, les dia- Ces réactions et les mécanismes réactionnels associés ont été
grammes pression-température, les diagrammes de volatilité et les suivis de très près, industriellement, dans le cadre d’un procédé de
diagrammes de phases. Elles sont présentées rapidement dans le métallurgie extractive de l’aluminium alternatif à l’électrolyse de la
dossier [AF 3 688] des Techniques de l’Ingénieur, mais seuls les cryolite. On voit en effet, sur la figure 4, que le carbure formé à
diagrammes de volatilité et les diagrammes de phases, qui sont 2 100 K se décompose facilement en carbone et aluminium
très souvent utiles pour comprendre la corrosion des céramiques, (flèche 3), puisque la pression d’équilibre de ce métal gazeux
sont rappelés ici, sans reprendre le principe de leur construction, atteint alors 102,82 Pa, soit 660 Pa, et pourrait donc être relati-
pour lequel le lecteur se reportera également au dossier [AF 3 688]. vement facilement piégé.
■ Les diagrammes de volatilité établissent les conditions d’exis- Contrairement au diagramme composition-température, les dia-
tence des phases solides en fonction de la pression du gaz réactif grammes de volatilité permettent ainsi souvent d’imaginer des
à température donnée [7] [8]. Ils présentent donc surtout un intérêt mécanismes réactionnels possibles. Ils vont bien au-delà de la
lorsqu’un gaz intervient dans la corrosion d’une céramique, simple prévision des réactions, dont on a vu les limites, pour
comme réactif et/ou comme produit. approcher la compréhension des processus chimiques mis en jeu.
Pour illustrer son utilisation, la figure 4 reproduit le diagramme
de volatilité de l’alumine en fonction de la pression de monoxyde ■ Concernant les diagrammes de phases, ils consistent, pour un
de carbone à 2 100 K. Il a été établi pour suivre la réduction de cet système donné (à deux, trois ou quatre composants), à représenter
oxyde céramique en présence de carbone à température élevée, les domaines de stabilité des phases solides et liquides et les
généralement désignée sous le nom de réduction carbothermique. conditions d’équilibre en fonction de la température et de la
composition (à une pression fixée).
On y voit que le carbure Al4C3 peut se former directement par
réaction solide-solide, au niveau des contacts entre les grains Pour illustrer leur utilisation, la figure 5 présente le diagramme
d’alumine et de carbone (flèche 1) selon la réaction (2) : pseudo-binaire SiO2-FeO [9].

2 Al2O3(s) + 9 C(s) = Al4C3(s) + 6 CO(g) (2) Au-dessus de 1 200 oC, l’oxyde de fer Fe1-xO réagit avec la silice
pour former une solution liquide constituée d’oxydes silico-fer-
ou bien en deux étapes, à des pressions de monoxyde de carbone reux. La composition de la phase liquide est donnée par l’inter-
inférieures à 4,36 Pa, en suivant la flèche 2, soit donc en passant section de la courbe de liquidus du diagramme et de l’isotherme
par l’intermédiaire de la phase gazeuse Al2O, suivant les de température. En théorie, la dissolution devrait s’arrêter une fois
réactions (3) et (4) : que l’équilibre est atteint. À travers cet exemple, on constatera
combien la lecture des diagrammes d’équilibre de phases est riche
d’enseignements utiles qui permettent de dresser des
2 Al2O3(s) + 4 C(s) = 2 Al2O(g) + 4 CO(g) (3)
garde-fous [10].

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Tribologie des céramiques


Par Mathias WOYDT
Diplômé en Métallurgie et Science des Matériaux, Université Technique de Berlin,
Docteur en Sciences des Matériaux
Directeur de la division « Tribologie, protection contre l´usure » à BAM l´Institut Fédéral

pour la Recherche et l´Essai des Matériaux, Berlin

1. Applications.............................................................................................. TRI 4 550 - 2


1.1 Joints mécaniques ...................................................................................... — 2
1.1.1 Cartouche............................................................................................ — 2
1.1.2 Garnitures mécaniques ..................................................................... — 2
1.2 Roulement ................................................................................................... — 2
2. Propriétés tribologiques........................................................................ — 3
2.1 Essais tribologiques.................................................................................... — 4
2.2 Oscillation .................................................................................................... — 5
2.3 Glissement continu ..................................................................................... — 5
2.3.1 Température ambiante ...................................................................... — 6
2.3.2 Hautes températures ......................................................................... — 7
2.4 Capacité de charge...................................................................................... — 7
3. Mécanismes de fonctionnement......................................................... — 8
3.1 Facteurs initiant l´usure des céramiques .................................................. — 8
3.2 Tribo-oxidation............................................................................................ — 12
3.3 Résistance contre le grippage.................................................................... — 13
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. TRI 4 550

es céramiques modernes sont différentes des céramiques traditionnelles


L (carrelage, matériaux de construction, porcelaine) ; on les distingue par des
adjectifs tels que « techniques », « industrielles » ou « thermomécaniques ».
Les céramiques industrielles sont caractérisées par leur caractère réfractaire
marqué et de grandes duretés. Leur médiocre ténacité explique leur sensibilité
à la présence de défauts, d’où leur réputation d´être peu résistantes et
cassantes.
Les céramiques techniques sont utilisées pour :
• leurs propriétés électriques ou diélectriques ;
• leurs propriétés magnétiques et de supraconducteurs ;
p。イオエゥッョ@Z@ュ。イウ@RPQS@M@d・イョゥ│イ・@カ。ャゥ、。エゥッョ@Z@ヲ←カイゥ・イ@RPQY

• leurs propriétés optiques ;


• leurs propriétés chimiques ;
• leurs propriétés biologiques ;
• leurs propriétés nucléaires.
En outre, elles sont employées pour leurs propriétés mécaniques, thermo-
mécaniques et tribologiques, ainsi que pour leur tenue face à la corrosion.
Nous allons nous concentrer sur leur comportement tribologique.

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RW
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TRIBOLOGIE DES CÉRAMIQUES ________________________________________________________________________________________________________

1. Applications 1.1.2 Garnitures mécaniques


Par le passé, la maintenance des pompes dans les usines chimi-
Les céramiques techniques ont réalisé, après le « boom » des ques était une tâche importante [BM5425] [BM5426]. Grâce aux
années 1980, une importante percée dans l´ingénierie, et ce de céramiques, notamment aux carbures de silicium et de tungstène
manière assez discrète. Aucun des projets initiaux, notamment (mais aussi au carbone à imprégnation métal), les intervalles entre
les tâches de maintenances ont été allongés au moins d’un facteur
dans les moteurs ou turbines en céramiques, n’a débouché sur des
10. Aujourd´hui, la corrosion et l´érosion des tuyauteries et boîtiers


applications industrielles, même si les expérimentateurs avaient
l’emportent sur l´usure des paliers et des garnitures mécaniques.
mis en évidence les avantages, les surcoûts et même les problè-
mes de fiabilités restant rédhibitoires. On peut dire aujourd´hui Aussi grâce aux joints et paliers en céramiques, les pompes
que l´apparition des céramiques sur le marché des matériaux a dans les circuits de refroidissement moteurs sont en principe
devancé des innovations dans le domaine des autres matériaux garanties « à vie ».
dominant le marché. La solution des garnitures mécaniques autorise les conditions
Si les céramiques techniques ont pu pénétrer le monde indus- tribologiques les plus sévères, telles que :
triel et même domestique, c’est avant tout grâce à leur fonctionna- – des hautes pressions du fluide jusqu´à 150 bar ;
lité anti-usure/anti-frottement, mais aussi grâce à leur résistance à – des hautes températures, supérieures à 400 °C (gaz) ;
la corrosion et/ou à une combinaison des deux propriétés. – des hautes vitesses, dépassant les 100 m/s ;
– des grands diamètres jusqu´à 500 mm et plus.
Elles y sont produites en grandes séries. Les applications anti-usure
constituent le débouché le plus important excepté ceux concernant Il faut noter également, qu´une ou plusieurs de ces conditions
les moteurs. sont possibles et que malgré cela les durées de vie peuvent attein-
dre plusieurs milliers d’heures.
On distingue un tribosystème ouvert d’un tribosystème fermé
[BM7006]. Dans un tribosystème fermé, les deux surfaces (corps Le concept d´étanchéité des garnitures mécaniques repose aussi
principal jumelé avec un antagoniste) interagissent régulièrement sur une grande planéité, de très faibles distorsions d’ordre mécani-
(segment/cylindre, coussinet/vilebrequin, etc.). que et/ou thermique des surfaces de frottement, ce que les cérami-
ques garantissent grâce à leurs propriétés physiques et
Les applications dans les tribosystèmes fermés se classent pour thermiques.
les céramiques selon qu’il s’agit de (figure 1) :
1/ Glissement :
– joints dynamiques ou garniture mécanique d’étanchéité (pompe 1.2 Roulement
à eau dans les voitures et chaudières ; pompe dans l´industrie chimi-
que), Les roulements céramiques, dits hybrides, sont composés de
– joints statiques (p.e. robinets à manette unique), bagues en acier et d’éléments roulants en nitrure de silicium (ß-
Si3N4) ou en oxyde de zirconium (ZrO2).
– outils de coupe,
– vannes et guides de soupapes ainsi que soupapes ; Les céramiques Si3N4 et ZrO2 assurent une excellente isolation
2/ Roulement et Billes de roulements. électrique. Le nitrure de silicium (sous forme cristalline « ß »)
représente le matériau de référence pour les tribosystèmes en rou-
Les carbures, les oxydes, les nitrures et les cermets sont lement et roulement-glissement. Les nuances en Si3N4 de hautes
aujourd’hui couramment utilisés pour la réalisation d’outils cou- performances contiennent peu de phases vitreuses entre les grains
pants, d’outils de formage ou d´outillages du type galet (tribosystè- ainsi que peu d´inclusions (Fe3O4) et pas de porosité.
mes ouverts). L’industrie du laminage utilise ainsi des pièces en
La densité du nitrure de silicium ne représente que 40 % de celle
carbure de silicium, en nitrure de titane ou en composites Si3N4-
de l’acier, avec pour conséquence une inertie moindre de la bille
TiN [1]. en Si3N4 dans les roulements. Cela induit donc une baisse des
Les duretés des céramiques favorisent une bonne protection contraintes de la cage pendant les démarrages ou les arrêts rapi-
contre l´usure abrasive (voir 3.1). Il s´agit en général de tribosystè- des. Le module élastique plus élevé du Si3N4 de l’ordre de + 45 %
mes ouverts. augmente à charge égale la pression hertzienne de 15 % environ et
aussi la rigidité, mais également réduit considérablement le frotte-
ment à vitesse élevée du fait d’une réduction de la déformation et
1.1 Joints mécaniques de l’inertie (densité).
Pour bien bénéficier des avantages tribologiques des billes en
Si3N4, des bagues de roulement en aciers alliés à l´azote
1.1.1 Cartouche (Cronidur30, XD15NW) sont utilisées, car ils bénéficient d´une tem-
pérature de recuit égale ou supérieure à 400 °C.
La cartouche à disques de céramique (normalement en alumine
Al2O3) assure l´étanchéité du mélangeur des robinets grâce à deux La dilatation thermique plus faible d´éléments roulants en nitrure
disques avec des surfaces parallèles au lieu d´utiliser un joint en de silicium réduit la sensibilité aux différences de température à
caoutchouc. Le principe de bonne étanchéité ne repose plus sur la l’intérieur du roulement et permet un contrôle plus précis de la
déformation, mais sur une grande conformité géométrique des précharge.
surfaces. En cas de lubrification insuffisante, la tendance au soudage
Le module d’élasticité des céramiques (supérieur de 80 à 120 % (perçu comme « grippage ») des tribosurfaces entre le nitrure de
silicium et l’acier est peu prononcée.
à celui d´un acier), la stabilité dimensionnelle assurée par un coef-
ficient de dilatation thermique faible (inférieur de 50 à 80 % à celui Avec cet ensemble de propriétés, les broches de machines-outils
de l´acier) et des états de surfaces très lisses et le restant donnent sont devenues une des applications phares pour les roulements
une surface parfaitement plane et étanche. L´inconvénient est hybrides.
l’augmentation des forces d’adhésion pour ouvrir le robinet, du fait Les roulements hybrides conviennent non seulement aux vites-
d’un grand pourcentage de portée d’un telle surface. Cette adhé- ses de rotation élevées et aux applications en conditions dynami-
sion est cependant minimisée par la porosité et l’adjonction d’une ques, mais aussi aux besoins en modélisme, cyclismes ou sport de
graisse alimentaire. compétitions.

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TRI 4 550 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.

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________________________________________________________________________________________________________ TRIBOLOGIE DES CÉRAMIQUES

a pièces de roulements b joints d’étanchéité en carbure


CEROBEAR de silicium (ESK CERAMICS)

c garniture d’étanchéité d garniture d’étanchéité


CERAMTEC CERAMTEC

Figure 1 – Pièces de roulements en Si3N4, hybrides et ZrO2 (CEROBEAR) et garniture d´étanchéité (CERAMTEC)

Comme autres applications phares, on peut citer l’utilisation de


roulements hybrides dans les disques durs et les micromoteurs 2. Propriétés tribologiques
d´unité de turbine dentaire.
Les céramiques n´ont pas encore percé dans le domaine des Le tableau 1 compile les propriétés mécaniques et thermophysi-
engrenages, ce dernier présentant aussi des contacts en roule- ques déterminant le comportement tribologique des céramiques
ment-glissement sous hautes pressions hertziennes. Ceci est dû à monolithiques. En comparaison avec le 100Cr6, les modules
la géométrie irrégulière d´une roue dentée et au coût de sa finition. d’élasticité des céramiques sont beaucoup plus élevés, ce qui aug-
Il faut aussi noter, que de par des ténacités des céramiques bien mente les contraintes (pressions) hertziennes. La conductibilité
inférieures à celles des aciers, les surcharges du premier contact thermique détermine l´évacuation ou la dissipation des pertes
entre les flancs des dents d´engrenages (charge d´impact) engen- d’énergie par frottement, surtout en frottement à sec [BM7006]. La
drent un endommagement par fatigue des pieds plus important. grande conductibilité thermique du SiC, assurant une très bonne

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Élaboration de pièces céramiques


par fabrication additive
par Thierry CHARTIER
Directeur de recherche – CNRS

Institut de recherche sur les céramiques (IrCer) – UMR CNRS 7315 ; Centre européen de la
céramique, Limoges, France

Vincent PATELOUP
Maı̂tre de conférences – Université de Limoges
Institut de recherche sur les céramiques (IrCer) – UMR CNRS 7315 ; Centre européen de la
céramique, Limoges, France

et Christophe CHAPUT
Président
Société 3DCeram, Limoges, France

1. Principes de la fabrication additive de pièces céramiques.... N 4 807 – 3


2. Chaı̂ne numérique associée à la fabrication additive
de pièces céramiques ..................................................................... — 5
3. Classification des procédés de fabrication additive ............... — 10
4. Différentes technologies ............................................................... — 10
5. Intérêt technique et technico-économique par rapport
aux procédés conventionnels ....................................................... — 21
6. Industrialisation et contrôle qualité ........................................... — 26
7. Conclusion........................................................................................ — 27
8. Glossaire ........................................................................................... — 27
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. N 4 807

a fabrication additive, initialement intitulée « prototypage rapide », ras-


L semble des procédés innovants de fabrication de pièces couvrant un large
champ d’applications. Elle est basée sur le principe de la fabrication de pièces
par ajout de matière, contrairement à tous les procédés dits « conventionnels »
ou « soustractifs » qui produisent des pièces par déformation ou enlèvement de
la matière.
Historiquement, la fabrication additive a été développée pour réaliser rapide-
ment des prototypes ou des maquettes d’objets dans le but d’en tester le
concept ou le design. Elle s’intègre désormais pleinement dans les procédés
de conception de produits et se trouve d’autant plus bénéfique qu’elle diminue
les risques liés au développement de tout projet en amont, tout en maı̂trisant
les coûts associés. Elle permet en effet de réaliser assez facilement des pièces
dont la géométrie est identique à celle des pièces de la maquette numérique
sans avoir besoin de réaliser une étude d’industrialisation.
La fabrication additive peut être référencée sous différentes appellations :
impression 3D, fabrication par couches, prototypage. Elle est aussi très souvent
associée aux termes anglophones suivants : Rapid Manufacturing, Rapid Proto-
typing, Solid Freeform Fabrication (SFF) ou Freeform Fabrication, Digital Fabri-
cation, Automated Freeform Fabrication, 3D Printing, Solid Imaging, Layer-
p。イオエゥッョ@Z@ヲ←カイゥ・イ@RPQX

Based Manufacturing or Prototyping.

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ÉLABORATION DE PIÈCES CÉRAMIQUES PAR FABRICATION ADDITIVE –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Le principe fondamental de la fabrication additive est de distribuer et conso-


lider la matière apportée selon la géométrie de la pièce. Pour réaliser cette opé-
ration, il a fallu résoudre les quatre problèmes suivants :
– l’accessibilité : chaque voxel élémentaire d’une pièce à fabriquer doit être
accessible au moins une fois durant le cycle de réalisation. Le mot « voxel »
est la contraction de « VOlumetric pixEL ». Il s’agit d’un pixel 3D utilisé pour la
représentation 3D dans l’espace d’un objet ;

Q – la matière : la matière doit devenir solide durant sa distribution dans un


temps le plus court possible afin de minimiser le temps de fabrication ;
– la topologie : la totalité du volume de la pièce fabriquée doit être décrite,
contrairement aux procédés par enlèvement de matière où seules les surfaces
frontières sont nécessaires ;
– la précision : la quantité de matière déposable doit être la plus faible possible
pour répondre à toutes les topologies de pièces et de formes. Une précision géo-
métrique comparable aux procédés par enlèvement de matière est souhaitée.
Afin d’exister, la fabrication additive a donc dû répondre à ces quatre problè-
mes mais elle a surtout dû en améliorer les solutions afin d’optimiser ses per-
formances et ainsi tendre à devenir un procédé industriel utilisable pour de la
production en petite série.
Cet article propose, via un bref historique, une description du principe de la
fabrication additive et de la chaı̂ne numérique associée, puis une revue détaillée
de l’ensemble des procédés de fabrication additive permettant la réalisation de
pièces en matériaux céramiques. Il montre également comment ces défis ont
été relevés, puis les procédés additifs développés et optimisés depuis leur
émergence, dans les années 1980.

Historique des procédés de fabrication additive


Le développement des procédés de fabrication additive est intimement lié au développe-
ment des outils informatiques dédiés à l’industrie. En effet, la forte évolution des capaci-
tés de calcul informatique depuis les années 1960 a permis l’émergence d’outils numéri-
ques de conception assistée par ordinateur (CAO), de fabrication assistée par ordinateur
(FAO) et de machines à commande numérique (MCN). Ces trois maillons de la chaı̂ne
numérique d’obtention de produits étant nécessaires à la réalisation de pièces par fabri-
cation additive, l’histoire de cette dernière est logiquement dictée par le développement
de chacun de ces maillons.
Le développement historique des technologies de fabrication additive est ainsi marqué
par les quelques étapes clés suivantes [1] :
– années 60 : même si les procédés de prototypage rapide émergent vers la fin des
années 80, leur histoire commence dès la fin des années 60 lorsque le professeur Herbert
Voelcker (université de Rochester, États-Unis) s’interroge sur les possibilités de réaliser
des objets avec une machine contrôlée par un ordinateur. Celui-ci a alors tenté d’automa-
tiser la programmation d’une machine à commande numérique à partir d’une géométrie
réalisée sur un ordinateur ;
– années 70 : Herbert Voelcker développe des théories sur la modélisation volumique ainsi
que des algorithmes mathématiques dédiés à la modélisation 3D par ordinateur [2]. Ces théo-
ries seront à la base de la CAO moderne utilisée pour modéliser tout objet mécanique ;
– années 80 : en 1984, Charles Hull (cofondateur de la société 3DSystems, États-Unis)
dépose le premier brevet décrivant la fabrication de pièces par couche en utilisant un
matériau réactif aux ultraviolets (UV) : le procédé de stéréolithographie est né [3].
En 1987, Carl Deckard (université d’Austin, États-Unis) imagine la construction d’une
pièce couche par couche. Il réalise alors des modèles 3D en utilisant une source laser qui
fond une poudre métallique et crée le procédé de frittage sélectif par laser communé-
ment nommé Selective Laser Sintering (SLS) [4] ;
– aujourd’hui : après une étape de modélisation 3D assistée par ordinateur, toute pièce
peut être imprimée dans différents matériaux (plastiques, céramiques, métaux) ; en utili-
sant plusieurs procédés.
Avec la tombée dans le domaine public de plusieurs brevets protégeant les différents
procédés de fabrication additive, les années 2010-2015 ont vu apparaı̂tre une multitude
de machines de fabrication additive. Ces machines, dont les prix s’étendent de quelques
centaines d’euros à plusieurs centaines de milliers d’euros, permettent de couvrir
l’ensemble des demandes du particulier soucieux de réaliser une maquette de modélisme
à l’industriel souhaitant produire une pièce fonctionnelle non réalisable par procédé
conventionnel ou de petites séries.

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––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ÉLABORATION DE PIÈCES CÉRAMIQUES PAR FABRICATION ADDITIVE

1. Principes de la fabrication obligatoirement parallèle à la direction de stratification et donc per-


pendiculaire à la strate (voir figure 2).
additive de pièces L’opération a donc une influence sur la précision géométrique de
la strate réalisée et des détails géométriques inférieurs à la hauteur
céramiques d’une strate peuvent disparaı̂tre lors de l’impression des strates.
La comparaison proposée sur la figure 2b illustre le phénomène.
Il convient donc de réaliser des strates (ou couches) d’épaisseur
faible (quelques dizaines de microns) afin d’assurer une précision
La fabrication additive de pièces céramiques est basée sur des


correcte.
technologies de fabrication similaires aux technologies de fabrica-
tion additive de pièces plastiques et/ou métalliques qui répondent La pièce obtenue est ensuite le résultat de la superposition de
aux mêmes problématiques (accessibilité, matériau, topologie et toutes les strates fabriquées (voir figure 3).
précision). Les différences se situent essentiellement sur l’obten-
tion des systèmes déposés et sur les opérations de posttraitement
qui sont généralement plus complexes pour les pièces céramiques, 1.2 Problématique du matériau
notamment les phases de déliantage et de frittage. Celles-ci dépen-
dent de la technologie utilisée, elles seront détaillées dans le chapi- La distribution du matériau est le point clé de la fabrication addi-
tre 4 présentant les différentes technologies. tive car ce dernier doit pouvoir passer d’un état physique ou il peut
être transporté et positionné facilement (liquide, poudre, feuille…)
Comme présenté en introduction, les procédés de fabrication a un état physique compact assurant la cohésion et la précision
additive de pièces céramiques doivent : géométrique de la pièce.
– assurer l’accessibilité pour le système de dépôt/consolidation Quatre principes physico-chimiques sont utilisés :
de la matière à chaque voxel élémentaire d’une pièce ;
– distribuer le matériau (sous forme liquide, solide, suspension, – le (pré)frittage ;
ou précurseurs) puis le consolider le plus rapidement possible ; – la succession de changements d’état : solide – liquide – solide ;
– décrire avec justesse la topologie des pièces à réaliser ; – l’adhésion de couches ou l’agglomération d’un lit de poudre à
– respecter une précision dimensionnelle et une géométrie cor- l’aide d’un adhésif ;
recte des pièces réalisées. – la polymérisation d’un système réactif à la lumière.
Le procédé additif peut limiter la nature des matériaux utilisa-
La suite de ce chapitre va aborder ces quatre principes et expli-
bles, par exemple l’absorption dans l’infrarouge pour permettre le
quer les solutions technologiques proposées par la fabrication
chauffage dans le procédé de frittage laser ou l’absorption dans
additive.
l’UV pour permettre la polymérisation dans le procédé de
stéréolithographie.
1.1 Problématique de l’accessibilité
La résolution de la problématique de l’accessibilité de chaque 1.3 Problématique de la description
voxel d’une pièce en cours de réalisation pour y déposer la matière topologique de la pièce à réaliser
nécessaire à sa construction constitue sans doute une grande par-
tie de l’originalité de la fabrication additive. La méthodologie rete- Contrairement aux procédés conventionnels pour lesquels la réa-
nue est basée sur la stratification de la pièce. Elle consiste à décou- lisation d’une pièce consiste, à partir d’un volume de matière initial
per la pièce en fines tranches parallèles (voir figure 1) et est (généralement appelé « brut »), à enlever la matière jusqu’à des
caractérisée par deux paramètres : surfaces topologiques servant de frontière, la fabrication additive
implique la distribution du matériau dans l’ensemble du volume
– l’épaisseur des strates ; interne aux surfaces topologiques frontières.
– la direction de stratification donnée par l’orientation de la nor-
male aux strates par rapport au repère général de la pièce. Dans les procédés conventionnels la description des surfaces
topologiques frontières (par des dessins de définitions ou autre)
Lors de l’obtention d’une strate, la géométrie réelle d’une tranche suffit donc à l’obtention de la pièce. La fabrication additive néces-
est toujours une extrusion (comme dans un modeleur numérique) site, quant à elle, la définition de ces surfaces mais également de la
d’un profil extrait de la strate. Le contour de chaque strate est alors localisation de la matière par rapport à celles-ci.

Pièce à réaliser Pièce stratifiée Extraction d’une strate de la pièce

Figure 1 – Illustration du principe de stratification des pièces

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Strate à réaliser Profil de la strate


Strate
imprimée


Strate à réaliser

Strate imprimée

a obtention d’une strate b comparaison strate à réaliser / strate imprimée


(point de vue géométrique)

Figure 2 – Illustration de l’obtention d’une strate

Stratification Surplus de matière


« grossière »
Manque de matière

Modèle initial

Stratification « fine »

Figure 3 – Illustration de l’obtention d’une pièce par empilement de strates

La modélisation numérique, via des logiciels de CAO, a résolu le Afin de standardiser les échanges et permettre une interopérabi-
problème depuis longtemps en utilisant des modèles BREP (Boun- lité entre les différents logiciels de modélisation, de tranchage et de
dary Representation) décrivant une pièce par ses surfaces frontiè- calcul de trajets de dépôt, les pionniers de la fabrication additive
res et en y ajoutant une normale à chacune d’elle orientée vers la ont décidé de mettre en place un format de modélisation 3D et
matière. De leur côté, les inventeurs de procédés de fabrication d’échange. Ce format est basé sur la facettisation des surfaces
additive ont développé des outils de tranchage et de calcul de par- topologiques dans lequel toute surface est décrite par un ensemble
cours de dépôt de matière. Mais l’interopérabilité entre les deux de facettes triangulaires de normales orientées pour indiquer la
maquettes numériques n’a pas été naturellement assurée, notam- position de la matière par rapport à celles-ci. Le résultat est un
ment par la diversité et l’incompatibilité des bases de données réseau de surfaces triangulaires dont seuls les sommets appartien-
CAO des différents éditeurs de logiciels (voir figure 4). nent aux surfaces théoriques. La figure 5 présente la facettisation

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––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ÉLABORATION DE PIÈCES CÉRAMIQUES PAR FABRICATION ADDITIVE

Algorithmes


Problématique de
description topologique :
Géométrie

Transmettre les Géométrie Parcours de Pièce


données numériques des tranchée distribution matière réalisée

Base de géométries entre


données CAO différents logiciels

Modèle numérique Fabrication additive


Savoir-faire « éditeur CAO » Savoir-faire « concepteur procédé »

Figure 4 – Illustration de la rupture de la chaı̂ne numérique de transmission de l’information

– l’approximation due à la taille minimale de dépôt de matière


Surface théorique que peut produire le procédé (voir chapitre 4) ;
– l’incertitude de positionnement « machine » du système de
mise en couche (erreur équivalente à toute machine à commande
numérique) ;
– les déformations postdistribution selon la nature des matériaux
et les posttraitements.
Ainsi, il apparaı̂t évident que la maı̂trise de chacune des étapes
Surface facettisée Surface facettisée présentées ci-dessus est nécessaire à la réalisation de pièces
par une facette par quatre facettes dimensionnellement et géométriquement correctes. Cela nécessite
notamment une connaissance pointue des différents maillons de la
chaı̂ne numérique mise en œuvre pour réaliser une pièce par fabri-
cation additive. Le chapitre suivant propose donc de balayer ces
différents maillons afin de bien en cerner les différents paramètres
et ainsi les maintenir de manière efficace.

Figure 5 – Présentation du concept de description par facettisation

d’une surface théorique (en jaune) par un ensemble de facettes à 2. Chaı̂ne numérique associée
un triangle à gauche et à quatre triangles à droite. La superposition
de la surface théorique avec les deux surfaces facettisées illustre
à la fabrication additive
l’imprécision apportée par la facettisation. de pièces céramiques
1.4 Problématique de la précision
dimensionnelle et géométrique D’un point de vue global, le processus d’obtention d’une pièce
céramique peut se résumer à :
Afin d’être industrialisables, les procédés de fabrication additive – la modélisation numérique, via un logiciel de CAO, de la pièce à
doivent être comparables aux procédés traditionnels en termes de réaliser ;
précision géométrique et dimensionnelle des pièces réalisées. – la facettisation de ce modèle pour qu’il puisse être traité par les
Sachant que les procédés conventionnels peuvent produire des outils numériques dédiés à la fabrication additive ;
pièces avec une précision très élevée (erreur pouvant être infé- – le traitement de ce modèle facettisé pour en préparer la produc-
rieure au micron), les procédés de fabrication additive doivent tion (orientation de la pièce dans l’espace machine, création des
assurer la production de pièces avec des défauts géométriques supports, anamorphoses…) ;
typiquement inférieurs à 0,1 mm, susceptibles d’être utilisées sans – le tranchage du modèle numérique obtenu pour obtenir les dif-
opération de reprise par enlèvement de matière pour assurer une férentes strates de la pièce à réaliser ;
fonction dans un mécanisme. – le calcul du parcours de dépôt et/ou consolidation de la matière
Le bilan des erreurs de précision d’un procédé de fabrication pour chaque strate ;
additive amène à lister les facteurs suivants : – la réalisation de la pièce par la machine de fabrication additive ;
– les différents posttraitements spécifiques à chaque procédé
– l’erreur « logiciel » de facettisation du modèle lors de la créa- (nettoyage, déliantage, traitements thermiques…).
tion du modèle STL (voir paragraphe 2.1) ;
– l’approximation dimensionnelle produite en fonction du pas Au cours de cette chaı̂ne, toutes les opérations, de la modélisa-
choisi lors de la stratification (voir paragraphe 1.1) ; tion CAO de la pièce au pilotage des axes de la machine de

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ÉLABORATION DE PIÈCES CÉRAMIQUES PAR FABRICATION ADDITIVE –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Q Modèle CAO Modèle facettisé


Modèle facettisé Modèle facettisé
orienté orienté avec supports

Strate 304

Strate 37

Commande de la machine Pièce réalisée


Réalisation des strates
(exemple de la stéréolithographie)

Modèle tranché Trajet de dépôt


(calcul des strates) / consolidation de matière

Figure 6 – Chaı̂ne numérique d’obtention d’une pièce céramique par fabrication additive

fabrication additive, sont des opérations numériques réalisées par


différents outils logiciels. Seules les opérations de posttraitements,
Er

réalisées par des opérateurs qualifiés, ne requièrent pas la mise en


re
u

œuvre d’un outil numérique. La connaissance de l’ensemble des


rc
or

outils numériques assurant la production d’une pièce est donc pri-


da

mordiale pour réaliser des pièces respectant les spécifications défi- L3


le

nies par le concepteur (voir figure 6).


La suite de ce chapitre présente les différents maillons de la
chaı̂ne numérique ci-dessus, excepté le modèle CAO qui est la don-
Li

née d’entrée de notre processus de réalisation de pièces cérami-


ques par fabrication additive.

2.1 Modèle maillé Ln

Le terme employé pour parler du modèle facettisé d’une pièce


est « modèle maillé » ou « maillage ». Le principe de la facettisation Figure 7 – Illustration du paramètre d’erreur cordale lors du maillage
est présenté au paragraphe 1.3 (voir figure 5). Toutefois il paraı̂t d’une pièce
important de bien présenter les différents paramètres qui influent
sur ce modèle et leurs impacts sur les pièces réalisées.
mailler une pièce par des triangles, donc générer un modèle
L’opération de maillage d’une géométrie génère obligatoirement maillé au format STL, étant relativement simples, ils sont implé-
un écart entre ses surfaces et les triangles obtenus. Le paramètre mentés dans tous les logiciels de CAO. De plus, lors du calcul de
d’erreur de déviation (ou erreur cordale) est donc introduit pour stratification, la découpe d’un modèle STL par les plans de strati-
déterminer la précision du modèle facettisé par rapport au modèle fication se ramène à des calculs d’intersections entre des plans.
initial (voir figure 7). D’une part, l’algorithme de traitement est relativement simple,
Pour un paramètre d’erreur cordale constant, la taille des trian- très robuste et ne nécessite pas une grande puissance de calcul
gles générés diffère (L3 π Li π Ln). Plus ce paramètre est faible et et, d’autre part, les trajectoires suivies par les têtes de distribution
plus le nombre de triangles est important ainsi que la taille du et/ou de consolidation de la matière sont de type point à point,
fichier généré (voir figure 8). Ce dernier est généralement donc simples à programmer. Tout cela fait du format STL le for-
nommé fichier « STL » (extension .stl) qui est l’acronyme de Stan- mat de description actuel incontournable pour réaliser une pièce
dard Tesselation Language. Les algorithmes mis en œuvre pour par fabrication additive.

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Frittage : aspects physico-chimiques


Partie 1 : frittage en phase solide
par Didier BERNACHE-ASSOLLANT

École nationale supérieure des mines (Saint-Étienne)
et Jean-Pierre BONNET
École nationale supérieure de céramique industrielle
Groupe d’étude des matériaux hétérogènes (Limoges)

1. Observations expérimentales du frittage.......................................... AF 6 620 - 3


1.1 Mise en évidence expérimentale................................................................ — 3
1.2 Différentes étapes de la densification........................................................ — 3
2. Les différentes étapes du frittage en phase solide ........................ — 5
2.1 Aspect thermodynamique. Causes ............................................................ — 5
2.2 Aspect cinétique. Moteur du frittage ......................................................... — 6
3. Modélisation du frittage en phase solide ......................................... — 7
3.1 Construction des ponts ............................................................................... — 7
3.2 Élimination de la porosité ........................................................................... — 10
4. Évolution de la microstructure au cours du frittage ..................... — 10
4.1 Évolution de la microstructure lors de la construction des ponts........... — 10
4.2 Évolution de la microstructure lors de l’élimination de la porosité ........ — 11
5. Cas particulier des céramiques............................................................ — 15
6. Chimie et frittage..................................................................................... — 16
6.1 Influence des ajouts ou impuretés ............................................................. — 16
6.2 Influence des conditions de préparation des poudres ............................. — 17
6.3 Influence du protocole opératoire de frittage ........................................... — 19
Partie 2 : frittage en phase liquide .............................................................. AF 6 6 21
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. AF 6 621

e frittage peut être décrit comme le passage d’un compact pulvérulent à un


L matériau cohérent sous l’action de la chaleur. Au cours de cette trans-
formation, la forme de la pièce est conservée, son volume en général diminue
(phénomène de retrait). La consolidation du compact s’effectue par la formation
de liaisons entre les grains ; s’il y a fusion au cours du frittage, celle-ci ne peut
être que très localisée afin de conserver une cohérence à l’ensemble de la pièce.
Pour les matériaux réfractaires, ou ceux qui se décomposent avant de fondre,
le frittage est un moyen incontournable pour produire des pièces à des tempé-
ratures inférieures aux températures de fusion ou de décomposition ; en
contrepartie, dès que l’on chauffe une poudre à des températures élevées, le
frittage qui se produit a tendance à souder les grains, diminuer la surface réac-
tive avec l’extérieur et souvent s’opposer à la réactivité de la poudre (baisse
d’activité d’un catalyseur, par exemple).
Avant l’étape de frittage, la pièce est mise en forme par des techniques qui
dépendent de ses dimensions et de sa complexité : le pressage uniaxial pour
les formes simples cylindriques, le coulage pour les pièces creuses, l’injection
pour des pièces de précision. La pièce ainsi préparée dite pièce en cru (ou vert)
est ensuite consolidée et densifiée par le traitement thermique de frittage. D’un
point de vue technologique on distingue le frittage naturel effectué sans
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥャャ・エ@RPPU

contrainte mécanique (chauffage sous air ou sous atmosphère contrôlée), du

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FRITTAGE : ASPECTS PHYSICO-CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________

frittage sous charge effectué en appliquant une pression extérieure simul-


tanément au chauffage. Ce dernier est particulièrement utilisé pour les maté-
riaux difficiles à fritter ou pour obtenir des densités proches de la densité
maximale théorique.
D’un point de vue physico-chimique, on distingue trois types de frittage
suivant les réactions qui se produisent à l’intérieur du comprimé :

Q — le frittage en phase solide, au cours duquel tous les constituants restent


solides. La densification est produite par la soudure et le changement de forme
des grains. Ce frittage peut donc être monophasé à un constituant ou polyphasé.
On peut, de façon ponctuelle, ajouter des additifs qui permettent, sans créer de
phase liquide, d’accélérer la densification. Ce mode de frittage est particuliè-
rement utilisé pour les céramiques techniques dont la pureté des joints de grains
est importante pour les propriétés d’usage : thermomécaniques (outils de coupe,
barrières thermiques, combustible nucléaire), électriques ou magnétiques (diélec-
triques, varistances, supraconducteurs), optiques, voire biologiques ;
— la vitrification qui correspond à l’apparition d’une phase vitreuse importante
lors du chauffage, la quantité est alors suffisante pour combler la porosité. Ce
procédé est largement utilisé pour densifier les céramiques dites traditionnelles
telles que les porcelaines... L’obtention d’une phase liquide en plus de la phase
solide nécessite la réaction entre plusieurs constituants ou la fusion de l’un d’eux
à l’exclusion des autres ; c’est donc un frittage polyphasé à plusieurs
constituants. Ce cas sera traité conjointement au frittage en phase liquide ;
— le frittage en phase liquide (cf. dossier suivant [AF 6 621]) pour lequel la
quantité de liquide qui apparaît est juste suffisante pour permettre le réarran-
gement des particules, former des ponts liquides entre les grains et les amener
ainsi au contact les uns des autres. Ce type de frittage est lui aussi polyphasé ; il
fait appel à la réaction entre plusieurs constituants chimiques. Les propriétés des
céramiques obtenues par ces deux derniers procédés de frittage sont
conditionnées par la nature de la phase liquide qui forme les joints de grains au
refroidissement. La densification, si elle se produit, nécessite d’autres méca-
nismes qui seront détaillés par la suite.
Si le matériau après frittage a la même composition chimique que la poudre
initiale, on parle de frittage non réactif ; c’est le cas le plus général. Dans
certains cas particuliers, la poudre initiale peut être composée d’un mélange de
deux (ou plusieurs) composés chimiques ; dans ce cas, le traitement thermique
permet, d’une part de former un nouveau composé chimique, d’autre part de
densifier ce nouveau matériau ; on parle alors de frittage réactif. La figure A
présente les différents types de frittage. Nous présenterons, dans ce dossier, le
frittage en termes physico-chimiques, ainsi que les méthodes expérimentales
associées.

Des compléments, notamment sur l’aspect mise en forme (pressage, coulage, injection...),
pourront être trouvés dans différentes revues bibliographiques [1] [2] [3] [4] en [Doc AF 6 621].

Frittage

Frittage naturel Frittage sous charge

Frittage en Frittage en Frittage en Frittage en


phase solide phase liquide phase solide phase liquide

Non réactif Réactif Non réactif Réactif


A A A+B C A A A+B C

Figure A – Les différents types de frittage

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AF 6 620 − 2 © Techniques de l’Ingénieur

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1. Observations 1.1.3 Porosimétrie au mercure, pycnométrie


à hélium : évolution de la porosité
expérimentales du frittage L’évolution de la densité (masse volumique) peut être suivie par
deux méthodes complémentaires à la dilatométrie : la porosimétrie
au mercure d’une part et la pycnométrie à hélium d’autre part.
Définition
Le terme frittage est utilisé pour décrire l’évolution d’une ■ La porosimétrie au mercure consiste à introduire, sous pression,


poudre dans différentes activités industrielles : c’est la chute de du mercure liquide dans les pores du matériau. La pression
surface d’un catalyseur après un certain nombre de cycles d’uti- d’intrusion dépend du diamètre des pores ; le volume introduit à
lisation, le grossissement des grains au cours de la synthèse une pression donnée permet donc de remonter au volume des
thermique d’une poudre, l’augmentation de la densité d’une pores d’une dimension connue, donc à la loi de distribution de la
pièce après traitement thermique… ; le terme lui-même mérite porosité. Cette porosité ainsi détectée est accessible au mercure,
d’être précisé, car il ne recouvre pas toujours la même réalité. elle est dite ouverte sur l’extérieur. Mais il peut exister, à côté de
Nous commencerons donc par une description des principales cette porosité visible, une porosité cachée sous forme de bulles
méthodes expérimentales qui permettent d’observer le frittage confinées à l’intérieur du solide, on la dit fermée. On peut la mettre
d’une poudre ou d’un compact. en évidence en observant des coupes de l’échantillon ou en mesu-
rant la masse volumique, inférieure à la masse volumique théori-
que.
1.1 Mise en évidence expérimentale
■ La pycnométrie à hélium permet, par l’intrusion d’hélium dans la
porosité ouverte, de mesurer le volume du squelette solide (matière
1.1.1 Adsorption BET : baisse de la surface + porosité fermée) et donc, à partir de la masse, de remonter à la
spécifique valeur de la porosité fermée.

La surface spécifique d’une poudre est la surface développée par Le retrait observé en dilatométrie correspond à l’élimination de
l’ensemble des grains. On la mesure le plus souvent en fixant un l’une ou l’autre ou de ces deux formes de porosité.
gaz (azote ou krypton) à basse température en monocouche sur la Tous les phénomènes décrits précédemment (baisse de la
surface de chaque grain. C’est la méthode d’adsorption de surface spécifique, retrait linéaire, baisse des porosités ouverte ou
Brunauer, Emmett et Teller (méthode BET). La diminution de sur- fermée) se traduisent éventuellement par une chute de la surface
face d’une poudre peut correspondre à une soudure entre les grains spécifique de l’échantillon. Cette chute de surface (figure 3) peut
(à nombre de grains constant) ou à un grossissement des grains à avoir plusieurs origines (cf. figure 1) :
distance (figure 1). Dans ce dernier cas, le nombre total de grains
— une soudure entre les grains sans densification ; la surface
diminue et la taille moyenne des grains augmente. La mise en évi-
baisse : il y a simple consolidation par coalescence ;
dence la plus simple du frittage est donc la chute de surface d’un
échantillon, ainsi que l’augmentation éventuelle de la cohésion d’un — une soudure entre les grains avec densification ; alors la
comprimé sous l’effet de la température, en raison de la formation surface diminue, la porosité baisse et la densité augmente : il y a
des liaisons intergranulaires. De plus, comme nous le verrons par consolidation et densification ;
la suite, la soudure des grains, caractéristique du frittage, peut par- — un grossissement des grains à distance (mûrissement
fois être accompagnée d’une augmentation de la densité ; dans ce d’Ostwald).
cas le frittage sera révélé par la diminution des cotes de l’échan- Dans les deux premiers cas, on parle de frittage, dans le
tillon ; on parle alors de retrait. troisième de grossissement de grains.
Au cours du traitement thermique d’un matériau, ces évolutions
1.1.2 Dilatométrie : retrait dimensionnel peuvent se produire simultanément, mais souvent leurs domaines
de température sont relativement séparés : la chute de surface
Mesurons la longueur d’un échantillon de poudre comprimée en sans densification peut apparaître dès les basses températures,
fonction de la température (mesure effectuée sur un dilatomètre) ; alors que la densification ne se produit qu’à des températures plus
la figure 2 représente la variation relative de longueur : élevées. Sur la figure 4 sont représentées la chute de surface
∆L /L0 spécifique d’un comprimé de phosphate de lanthane, de formule
LaPO4 , en fonction de la température de calcination, et l’évolution
c’est-à-dire le rapport : de la densité d’un barreau de la même poudre en fonction de la
(L – L 0) température [5]. La chute de surface apparaît dès 500 oC, alors que
----------------------
L0 le retrait ne débute que vers 800 oC. Nous avons montré que la
chute de surface qui se produit au-dessous de 800 oC était associée
avec L0 longueur initiale, à une augmentation de la cohésion de la pièce, donc à la formation
de joints de grains. Au terme frittage sont donc toujours associées
L longueur à une température T au cours d’un traitement
une réduction de surface spécifique et une augmentation de la
thermique.
cohésion du matériau ; souvent (mais pas toujours) cela cor-
On constate que la longueur commence par augmenter, puis respond également à une augmentation de la densité.
diminue fortement à partir d’une certaine température, enfin elle se
stabilise puis augmente à nouveau. L’augmentation de longueur
correspond à la dilatation du comprimé sous l’effet de la chaleur,
la diminution importante qui suit est caractéristique d’une densifi- 1.2 Différentes étapes de la densification
cation du matériau. Cette densification est une autre manifestation
du frittage. L’augmentation de la densité du matériau est en fait la
conséquence de deux processus : la soudure des grains et l’élimi-
nation de la porosité délimitée par ces grains. Comme nous le Soit d la densité de l’échantillon (mesurée par la masse
verrons de façon plus précise par la suite, la soudure des grains, volumique : masse/volume) et soit d th la densité de l’échantillon
caractéristique du frittage, n’entraîne pas automatiquement une supposé totalement dense (porosité nulle), le rapport d /d th est
augmentation de la masse volumique. appelé taux de densification ou densité relative ; il sera noté ρ.

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t Fritt
men age
sisse
Gros
(1)

Q Fritt
age
(2)

Figure 1 – Les différentes évolutions


morphologiques d’un système dispersé suite à
un traitement thermique

∆L/L0 10 °C/min
Dilatation 100

Taux de densification (%)


Surface spécifique normalisée (S/S0)
Retrait
frittage 1
B
Dilatation Densification 90
............
.. 0,8
....................
................
............
............
80
Temps 0,6 A
Coalescence
70
0,4
L0
L
0,2 60

Figure 2 – Courbe de retrait d’un échantillon 0 50


en fonction de la température 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Température (°C)

SBET Réarrangement Figure 4 – Évolutions de la surface spécifique


et de la densité d’un échantillon de LaPO4
Grossissement

Densification Si le frittage est effectué dans des conditions isothermes, l’évo-


lution de la densité relative en fonction du temps suit une courbe
analogue à celle représentée sur la figure 5. À l’instant initial, le
compact a une densité relative comprise entre 0,5 et 0,6 suivant la
méthode de mise en forme retenue. Rapidement des ponts (joints
Densité de grains) vont s’établir entre les grains, ce qui donne une certaine
résistance mécanique au matériau sans augmenter beaucoup sa
Figure 3 – Évolution de la surface spécifique en fonction de la densité densité. On estime que cette étape de construction des joints de
relative suivant le mécanisme de frittage grains est terminée pour une densité relative voisine de 0,65. Le
squelette solide ainsi constitué est traversé de pores tubulaires qui
communiquent avec l’extérieur (porosité ouverte). Ces pores s’éli-
Ce taux peut varier approximativement de 0,55 pour la pièce en mineront peu à peu. En fin de frittage, les pores seront constitués
cru à 1 pour la pièce frittée dense. À une densité d correspond un de sphères emprisonnées à l’intérieur du solide (porosité fermée).
volume V, à la densité théorique correspond le volume V th ; le taux L’élimination de ces pores est souvent difficile car les gaz piégés à
de densification peut aussi s’écrire V th /V. l’intérieur de la porosité fermée devront être évacués par diffusion
à travers le solide. On estime que la transition entre la porosité
La porosité p est le rapport entre le volume des pores V p et le
ouverte (visible) et la porosité fermée (invisible extérieurement) est
volume total V de l’échantillon (y compris les pores) ; c’est donc
située vers une densité relative de 0,92.
une grandeur complémentaire du taux de densification ; elle est
comprise entre 0 et 1, mais varie, sauf cas particulier, de 0,5 à 1 Le frittage, comme tout phénomène physico-chimique, nécessite
entre la pièce en cru et la pièce frittée : pour se produire de satisfaire à deux exigences : l’une thermo-
dynamique (possibilité théorique) et l’autre cinétique (possibilité
V th Vp
ρ = ---------- p = --------
- p = 1–ρ pratique : vitesse suffisante). Nous allons étudier successivement
V V ces deux aspects.

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Frittage : aspects physico-chimiques


Partie 2 : frittage en phase liquide

par Didier BERNACHE-ASSOLLANT
École nationale supérieure des mines (Saint-Étienne)
et Jean-Pierre BONNET
École nationale supérieure de céramique industrielle
Groupe d’étude des matériaux hétérogènes (Limoges)

1. Origine des liquides................................................................................. AF 6 621 - 2


1.1 Cas d’un produit pur.................................................................................... — 2
1.2 Addition d’un ajout...................................................................................... — 2
1.3 Rôle des impuretés...................................................................................... — 2
2. Les différentes étapes du frittage en phase liquide....................... — 3
2.1 Réarrangement ............................................................................................ — 4
2.1.1 Description .......................................................................................... — 4
2.1.2 Origine du réarrangement ................................................................. — 4
2.1.3 Cinétique de densification pendant l’étape
de réarrangement ............................................................................... — 4
2.2 Dissolution – précipitation .......................................................................... — 5
2.2.1 Origine du phénomène ...................................................................... — 5
2.2.2 Cinétique du retrait par dissolution – précipitation ......................... — 6
2.3 Grossissement des grains........................................................................... — 6
3. Frittage par flux visqueux ...................................................................... — 7
3.1 Influence de la viscosité sur le frittage en phase liquide ......................... — 7
3.2 Caractéristique du frittage par flux visqueux ............................................ — 7
3.3 Cas particuliers des céramiques silicatées ................................................ — 7
4. Paramètres du frittage en présence d’une phase liquide ............. — 8
4.1 Quantité de liquide ...................................................................................... — 8
4.2 Tensions interfaciales .................................................................................. — 9
4.3 Viscosité ....................................................................................................... — 10
4.4 Solubilité ...................................................................................................... — 12
4.5 Morphologie du compact initial ................................................................. — 12
4.6 Cycle thermique........................................................................................... — 12
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. AF 6 621

L ors de l’introduction d’un liquide dans un empilement granulaire quelconque,


différents phénomènes peuvent être observés : la cohésion entre les grains
augmente (tas de sable légèrement humide), une partie de la porosité est éliminée
du fait de la migration du liquide dans les pores parfois accompagnée d’une
contraction de l’empilement. De plus, certaines transformations très lentes
peuvent être accélérées du fait de la diffusion plus rapide dans la phase liquide.
Ces propriétés des liquides sont utilisées depuis longtemps pour faciliter le
frittage. Ainsi, la grésification est la règle pour les céramiques silicatées, où les
réactions entre les constituants de départ forment des composés fondant à
température assez basse, avec développement d’une abondante quantité de
liquide visqueux.
Diverses céramiques techniques sont également frittées en présence d’une
phase liquide. C’est notamment le cas des produits fortement covalents
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥャャ・エ@RPPU

comme les nitrures, les carbures et les borures, pour lesquels les températures

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TQ
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FRITTAGE : ASPECTS PHYSICO-CHIMIQUES _________________________________________________________________________________________________

qu’il faut atteindre pour observer une densification significative par frittage
en phase solide sont soit trop élevées, soit incompatibles avec la stabilité
chimique du composé. La solution généralement retenue pour densifier ces
produits consiste à favoriser l’apparition d’un liquide dans la microstructure
grâce à un ajout convenablement choisi. Ce frittage peut être effectué avec ou
sans application d’une pression extérieure.
Il est rare que le frittage en phase liquide n’implique pas de réactions
Q chimiques ; lorsque l’influence de ces réactions n’est pas prépondérante, ce
sont les effets d’interface qui prédominent.

Le frittage en phase solide a été traité dans la partie 1 de cet exposé, dossier [AF 6 620] de ce
traité. En cas de besoin, le lecteur pourra s’y reporter.

1. Origine des liquides La disparition de la phase liquide peut aussi résulter de sa lente
vaporisation.
Exemple : frittage de BaTiO3 en présence de 2 % en masse de
LiF. La phase intergranulaire, représentative du liquide à base de LiF
1.1 Cas d’un produit pur présent en début de frittage (figure 4a ) disparaît complètement après
1 h 30 de traitement à 925 oC (figure 4b) du fait de la vaporisation du
Un liquide peut apparaître au cours de la fusion non congruente fluorure de lithium [3].
d’un produit pur. Il s’agit soit d’une solution solide, soit d’une
fusion péritectique. La quantité de liquide formée étant géné-
ralement très importante, cette situation est rarement compatible
avec une bonne maîtrise de la forme de la pièce frittée. Néan- 1.3 Rôle des impuretés
moins, ce type de liquide peut être utilisé avantageusement pour
obtenir des céramiques denses dans quelques cas particuliers tels Les poudres utilisées pour le frittage ne sont jamais complè-
que les carbures de titane très sous-stœchiométriques en carbone ; tement pures. La présence de très faibles quantités d’impuretés
une fusion non congruente de la solution solide TiC0,48 est obser- peut suffire pour former une quantité non négligeable de phase
vée à une température inférieure à 2 000 oC (figure 1). liquide.
Exemple : frittage d’un mélange de disiliciure de molybdène
(température de fusion = 2 020 oC) et de poudre d’alumine (tempéra-
1.2 Addition d’un ajout ture de fusion = 2 050 oC) obtenue par le procédé Bayer et contenant
environ 600 ppm de sodium. La silice présente sur la surface des
Dans la majorité des cas, le céramiste provoque l’apparition du grains de MoSi2 forme avec Na2O un liquide dès 789 oC. Ce liquide se
liquide par addition d’un ajout de frittage. Ce peut être un composé développe progressivement au cours du chauffage en dissolvant de
à bas point de fusion qui sert alors de simple liant (frittage de W l’alumine, selon un chemin du type de celui représenté sur la figure 5.
en présence de Cu qui fond à 1 083 oC) ou un constituant suscep- Pour un rapport SiO2 /Na2O correspondant au point α de cette figure, la
tible de réagir avec le produit à fritter pour former la phase liquide quantité de liquide formée à 1 400 oC à partir de 600 ppm de sodium
(frittage de WC en présence de Co ou de Si3N4 en présence de peut atteindre 1 % de la masse d’alumine introduite.
MgO).
L’apparition ponctuelle et transitoire d’un liquide dû aux impu-
Selon la solubilité des constituants du liquide dans le solide, retés est un phénomène commun et très souvent négligé. Selon
deux situations sont envisageables. ses propriétés, sa quantité et sa durée d’existence, ce liquide peut
■ Le liquide formé entre la phase majoritaire et l’ajout perdure tout avoir une contribution significative au frittage et/ou générer des
au long de l’étape de densification et se solidifie au refroidissement hétérogénéités de porosité ou de taille de grains.
sous forme d’une phase intergranulaire (le plus souvent amorphe),
dont la présence peut affecter les propriétés du matériau final.
Exemple : cas du frittage de SrTiO3 en présence de TiO2 . Faute
Température (°C)

d’une solubilité significative du dioxyde de titane dans le titanate de TiC0,48 3077


3000
strontium (figure 2), le liquide qui se forme est thermodynamiquement Liquide 2776
stable à toute température supérieure à celle de l’eutectique (1 440 oC).
63
Une augmentation de la température de frittage permet simplement
d’en augmenter la quantité et d’en modifier la composition. 2500 TiC
Liquide +
■ Le liquide formé entre la phase majoritaire et la phase minoritaire TiC
disparaît pendant le frittage. 2000 TiC + graphite
Exemple : anorthite frittée en présence d’une faible quantité de
1643
fumée de silice (≈ 5 % en masse). Le diagramme de phase de la
32
figure 3 montre que l’état stable d’un tel système correspond, entre 1500
1 200 et 1 400 oC environ, à la dissolution complète de SiO2 dans βTi βTi + TiC
CaAl2Si2O8 solide. Lors du frittage à une température comprise entre
1 368 (température de l’eutectique) et 1 400 oC, le liquide qui apparaît 0 10 20 30 40 50 60 70
au contact entre les grains d’anorthite et de silice est consommé pro- % atomique en carbone
gressivement au cours du temps. Si la durée du frittage est suffisante,
il peut même disparaître totalement. Figure 1 – Diagramme de phases Ti-C [1]

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1600

Liquide


Température (°C)

Anorthite + liquide
1400
1968 °C
9%

Anorthite
Anorthite + silice

a frittage à 925 °C pendant 10 min


1200
CaAI2Si2O8 20 40 60 80 SiO2
% massique

Figure 2 – Diagramme de phases SrTiO3-TiO2 [2]

2000

Liquide

1800
Température (°C)

SrTiO3 + liquide b frittage à 925 °C pendant 1 h 30

1600 Figure 4 – Joints triples au sein d’une céramique


de BaTiO3 frittée à 925 oC en présence de 2 % en masse de LiF
TiO2 + liquide

SiO2
1400 Liquide + SiO2

SrTiO3 + TiO2 Évolution de la α


composition du
liquide

1200 Courbe de liquidus


20 40 60 80 à 1400 °C A B
SrTiO3 TiO2 Liquide +
SiO2 + mullite
% molaire C
Évolution de
la composition Vers mullite
Figure 3 – Diagramme de phases CaAl2Si2O8-SiO2 [2] locale moyenne Liquide
d'un mélange Vers Al2O3
α de Na2O et de SiO2
par dissolution de
Al2O3
2. Les différentes étapes Na2O AI2O3

du frittage en phase liquide


Liquide
+ mullite

On distingue habituellement trois étapes principales lors du Figure 5 – Influence de la dissolution progressive de l’alumine sur la
frittage en présence d’une phase liquide, correspondant succes- composition du liquide formé à 1 400 oC par interaction des impuretés
sivement au réarrangement, à la dissolution-précipitation et à la Na2O et SiO2 présentes dans un mélange d’alumine et de disiliciure de
coalescence des grains [5] [6]. molybdène [4]

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Procédés de frittage PIM


par Delphine MOINARD
Enseignant-Chercheur
Laboratoire Sciences des matériaux, École Catholique d’Arts et Métiers ECAM, Lyon


Arts et Métiers ParisTech, LaBoMaP, Cluny

et Claire RIGOLLET
Enseignant-Chercheur laboratoire sciences des matériaux ; ECAM Lyon

1. Principe et domaines d’applications........................................... M 3 320 – 2


1.1 Étapes du procédé.............................................................................. — 2
1.2 Domaines d’application ..................................................................... — 3
2. Constituants et composition du feedstock ............................... — 4
2.1 Poudres ............................................................................................... — 4
2.2 Liants .................................................................................................. — 6
2.3 Préparation du feedstock ................................................................... — 7
3. Injection de feedstock ................................................................... — 7
3.1 Principe de l’opération ....................................................................... — 7
3.2 Principaux paramètres d’injection ..................................................... — 8
3.3 Défauts d’injection typiques .............................................................. — 8
4. Déliantage ........................................................................................ — 9
4.1 Différentes techniques ....................................................................... — 9
4.2 Aspects théoriques du déliantage ..................................................... — 10
4.2.1 Mécanismes mis en jeu ........................................................... — 10
4.2.2 Vitesses de déliantage ............................................................. — 11
4.3 Équipements utilisés .......................................................................... — 12
5. Frittage.............................................................................................. — 12
5.1 Aspects théoriques ............................................................................. — 12
5.1.1 Mécanismes mis en jeu ........................................................... — 12
5.1.2 Différents stades ...................................................................... — 13
5.1.3 Croissance des grains ............................................................. — 14
5.1.4 Effets du frittage sur les dimensions et propriétés
des pièces ................................................................................ — 14
5.2 Équipements et atmosphères utilisés ............................................... — 14
5.2.1 Fours discontinus et continus ................................................. — 15
5.2.2 Éléments chauffants ................................................................ — 16
5.2.3 Supports................................................................................... — 16
5.2.4 Atmosphères ............................................................................ — 16
5.3 Exemples et conditions typiques de frittage de différents
matériaux ............................................................................................ — 17
5.4 Défauts typiques de frittage ............................................................... — 18
5.5 Nouvelles techniques de frittage ....................................................... — 20
5.5.1 Frittage microonde .................................................................. — 20
5.5.2 Frittage SPS ............................................................................. — 20
5.5.3 Frittage induction .................................................................... — 20
5.5.4 Co-frittage ................................................................................ — 20
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. M 3 320

e procédé de moulage par injection de poudres, PIM, a tout d’abord été


L adopté par l’industrie céramique dans les années 1970. Puis, ce procédé
s’est ensuite développé plus largement dans le domaine des poudres métalli-
ques. Même si l’industrie PIM a connu une forte croissance depuis sa naissance,
le nombre de pièces obtenues par ce procédé reste de l’ordre de quelques pour-
cents en comparaison du nombre total de pièces obtenues par des techniques
conventionnelles de métallurgie des poudres et des céramiques techniques.
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPQQ

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


est strictement interdite. – © Editions T.I. M 3 320 – 1

TU
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mSSRP

PROCÉDÉS DE FRITTAGE PIM ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Le procédé PIM associe les avantages de l’injection plastique et de la métal-


lurgie des poudres pour obtenir des pièces complexes en petite, moyenne, ou
grande série dans des matériaux qui peuvent être très difficilement usinables.
De plus, ce procédé est particulièrement adapté à des petites pièces. Il est donc
quasiment incontournable dans le domaine de la microtechnologie.
Des pièces de formes très complexes peuvent être obtenues directement, ou
avec seulement de petites opérations d’usinage. Puisque l’état de surface et la


précision des pièces obtenues sont excellents, les opérations de finition et de
polissage sont fortement réduites, ou même éliminées. Des réductions impor-
tantes de coûts de production sont alors possibles par rapport au frittage de
pièces pressées, par exemple.
Dans ce dossier, après avoir comparé la technologie PIM aux procédés
conventionnels, nous décrirons les principes de base et les problèmes typiques
rencontrés lors des différentes étapes (constituants et composition du feeds-
tock, conditions de moulage et de déliantage). Puis nous nous focaliserons sur
le frittage dans le cas spécifique de ce procédé :
– théorie du phénomène de frittage ;
– détails des équipements utilisés dans le domaine industriel ;
– difficultés couramment rencontrées lors du frittage de différents matériaux
(métalliques et céramiques) ;
– nouvelles techniques actuellement en développement.

& Dans la première étape, le mélange « maı̂tre » est réalisé. Ce


1. Principe et domaines mélange est formé à partir du matériau constitutif sous forme de
d’applications poudre (poudre céramique ou métallique), et d’un liant thermoplas-
tique qui va permettre de « véhiculer » la poudre lors de l’étape
d’injection. Le mélange-maı̂tre obtenu, qui contient environ 50 à
65 % en volume de poudre, est couramment appelé feedstock.
Le procédé PIM (Powder Injection Molding) ou MIP (Moulage par
La composition des feedstocks, ainsi que les caractéristiques des
injection de poudres), regroupe les procédés de MIM (Metal Injec-
éléments constitutifs (poudres et liants) seront détaillées dans le
tion Molding) et de CIM (Ceramic Injection Molding) visant, respec-
tivement, la réalisation de pièces métalliques et céramiques. Dans paragraphe suivant.
les deux cas, la spécificité du procédé est de s’appuyer sur une
mise en forme via la technique de moulage par injection utilisée & Au cours de la deuxième étape, la mise en forme de la pièce est
en plasturgie. effectuée par moulage par injection. Les presses à injecter utilisées
sont identiques à celles utilisées en plasturgie, avec un profil de vis
légèrement différent. L’ensemble vis/fourreau subit généralement
1.1 Étapes du procédé un traitement de surface visant à limiter son usure par abrasion
due à l’utilisation d’une matière très fortement chargée en poudres.
Le procédé PIM se décompose en 4 étapes successives (figure 1).
Même si ces étapes sont décrites plus précisément dans les para- La pièce issue de l’injection, appelée « pièce verte », est de forme
graphes suivants, voici le principe général de chacune d’entre elle : identique à la pièce finie. Son volume est toutefois supérieur, puis-
qu’elle est, à ce stade, constituée à la fois de métal ou céramique,
– élaboration du feedstock qui consiste à mélanger une poudre et de liant.
et un liant à base de polymères ;
– moulage où le feedstock sous forme de granulés est placé dans & L’étape suivante, l’étape de « déliantage », va consister à élimi-
une presse à injecter ;
ner le liant présent dans la pièce verte. Le déliantage pourra être
– déliantage où les liants organiques du feedstock sont éliminés ;
– frittage.
Cette dernière étape qui est un traitement thermique effectué en
dessous de la température de fusion du matériau considéré, per-
met de consolider la pièce pour passer alors d’un empilement
dense de poudre à une pièce massive possédant une microstruc- Poudre Liant Feedstock
ture définie et, donc, présentant des propriétés spécifiques.

Le frittage, dans le procédé PIM, s’apparente à un frittage


ordinaire où la consolidation et la densification de la pièce
s’accompagnent d’une réduction des dimensions de la pièce
(phénomène de retrait).
En plus des difficultés classiquement rencontrées dans le frit- Frittage Déliantage Injection
tage conventionnel, certaines problématiques sont spécifiques à
ce procédé. Figure 1 – Les quatre étapes du procédé

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réalisé par différentes techniques dépendant de la nature du liant


utilisé. Parmi ces techniques, les plus courantes sont :

Quantité
– la dégradation thermique ;
– la dissolution dans un solvant ; Pressage-
– le déliantage catalytique. Frittage
À l’issue de cette étape, la pièce est appelée « pièce brune ». Elle
n’est plus constituée que de la matière constitutive de la pièce
finale (métal ou céramique), mais elle est, par contre, très poreuse
et donc très fragile.
L’étape de déliantage est une étape très délicate qui peut aussi
être très consommatrice de temps. Il est en effet nécessaire que
MIM

l’élimination du liant se produise de façon très progressive pour
ne pas risquer d’endommager la pièce.
Fonderie
& L’ultime étape est l’étape de « frittage » qui va permettre d’obte- Usinage à cire perdue
nir une pièce dense et conférer les propriétés mécaniques aux piè-
ces finies. Pendant cette étape, les grains se soudent entre eux. Le Complexité
frittage est réalisé dans un four sous atmosphère contrôlée ou, par-
fois, sous vide à des températures inférieures à la température de
fusion du métal. Le processus est similaire à l’étape de frittage en Figure 2 – Domaines d’application du MIM par rapport à d’autres
technologies de mise en forme
métallurgie des poudres, mais il est plus rapide grâce à la granulo-
métrie fine des poudres utilisées.
Des exemples de pièces sont données figure 3.
Remarque
Les pièces en sortie de déliantage sont très poreuses, ce qui Remarque
entraı̂ne un retrait important lors du frittage. Si c’est une technologie de mise en forme, qui ouvre une vaste
Cet aspect devra être pris en compte, dès le début du process gamme de possibilités de design, elle impose certaines restric-
de façon à obtenir une pièce aux cotes, en sortie de frittage. tions, liées aux différentes étapes du procédé.

& Lors de la conception d’une pièce pour le PIM, trois éléments


sont à prendre en compte.
1.2 Domaines d’application
 Seuil d’injection
La mise en forme par moulage par injection fait de la technique
du PIM une technologie particulièrement adaptée à la réalisation de La pièce doit être mise en forme par injection, ce qui impose
pièces de forme complexe, qui seraient coûteuses à mettre en l’existence d’un seuil d’injection. Celui-ci devra être correctement
forme par d’autres technologies [1] [2] [3]. La nature des matériaux positionné, notamment pour permettre un bon écoulement de la
utilisés en PIM est très diverse, puisque la technologie s’applique matière. Dans cette optique, il sera placé du côté de la section la
aussi bien à des pièces métalliques que céramiques. Le coût du plus forte de la pièce, et si possible face à une paroi qui permettra
moule d’injection rend cette technologie économiquement intéres- de casser le flux de matière et de limiter le phénomène de jet libre.
sante pour la production de pièces en moyennes ou grandes séries Le seuil d’injection laissant, d’autre part, une marque sur la
(figure 2). pièce, son positionnement devra prendre en compte la fonction et
l’aspect de la pièce. Il en va de même pour le positionnement du
Dans le cas de pièces à très faible valeur ajoutée, l’étape de
plan de joint, situé à l’interface entre les deux parties du moule.
déliantage et le coût des matières premières restreignent toutefois
les applications à des pièces de petite taille. Le démoulage de la pièce impose également de prévoir un angle
de dépouille, entre 0,5 et 2 en général (2 correspond à une pièce
& Le PIM trouve des applications dans des domaines extrêmement longue qui impose un angle de dépouille plus grand).
variés :
 Épaisseur de paroi
– automobile ;
– appareils électriques ; C’est, d’autre part, un des éléments primordiaux à prendre en
compte pour la conception. Il faudra, en effet, avoir une épaisseur
– téléphonie ;
de paroi la plus uniforme possible afin d’éviter les problèmes de
– informatique ;
distorsions, les contraintes internes,…
– serrurerie ;
– outillages de production ; L’épaisseur de paroi minimale pour une pièce PIM est de 0,2 mm
– horlogerie ; environ, l’épaisseur maximale étant de 10 à 20 mm.
– lunetterie ; Dans le cas où la forme de la pièce nécessite une variation
– médical ; d’épaisseur, le passage entre les deux épaisseurs devra être
– orthodontie ; gradué.
– aérospatial ; D’autres restrictions de forme seront à prendre en compte : les
– transports ; angles vifs sont proscrits (rayon de courbure supérieur à
– armement ; 0,05 mm), il n’est donc pas possible de mouler une cavité interne
– sport,… close,…
& Cette technologie de mise en forme permet, en outre, certaines  Masse et tolérances
caractéristiques pour le design des pièces : La masse typique d’une pièce PIM est d’environ 40 grammes, et
– trous hexagonaux ou carrés ; il est possible d’obtenir des pièces allant de 0,003 g à 1 000 g envi-
– surface moletées ou gaufrées ; ron, la plus grande dimension typique étant de 100 mm et variant
– filetages ou taraudages ; de 0,1 mm à 1 000 mm. Sur de telles pièces, les tolérances couram-
– numéro de série dans le moule,… ment obtenues sont de ± 0,3 %.

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PROCÉDÉS DE FRITTAGE PIM ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Figure 3 – Exemples de pièces réalisées en moulage par injection de poudres (Crédit société Alliance)

2. Constituants et composition 2.1 Poudres


du feedstock Comme mentionné précédemment, le procédé PIM est un terme
générique. Ainsi, des pièces à base de feedstocks avec des poudres
métalliques et céramiques ont été développées ([2] [3]).
L’élaboration de feedstock est une étape fondamentale dans le & Les poudres métalliques les plus couramment employées
procédé PIM. Elle est généralement réalisée à l’aide de mélangeurs (figure 4a [6]) sont les :
et/ou d’extrudeuses sous un fort taux de cisaillement qui permet-
tent alors d’assurer une bonne homogénéité du mélange. – aciers ;
– aciers inoxydables ;
– alliages fer/nickel (2 à 80 % en poids de Ni) ;
Remarque – alliages à base de tungstène ;
Les caractéristiques de la poudre (nature chimique, taille, mor- – alliages à base de titane, de cuivre, de nickel ;
phologie), ainsi que celles du liant (nature chimique, viscosité) – superalliages à base de cobalt de titane ;
sont des paramètres clefs qui affectent les proportions des
– alliages magnétiques ;
constituants de ce mélange.
Le ratio poudre/liant est crucial. – métaux réfractaires et métaux-durs
([7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]).

& Au niveau céramique (figure 4b), depuis la première étude de


Une quantité relativement importante de poudre doit être incor- moulage par injection de poudre réalisée à partir d’alumine (pre-
porée au liant pour assurer la cohésion de la pièce. Cependant, mier brevet déposé en 1938 par Schwartzwalder), la quasi-totalité
son excès se traduit par une forte viscosité du système et rend des céramiques a été étudiée : alumine, zircone, silice, oxyde de
donc difficile l’étape d’injection. Des fissures peuvent alors apparaı̂- calcium, de magnésium, nitrure et carbure ([19], [20], [21]).
tre lors des étapes suivantes du procédé.
& Si la nature chimique de la poudre est le premier paramètre à
Un excès de liant, quant à lui, peut entraı̂ner l’effondrement des
définir selon les pièces et les applications désirées, d’autres critères
pièces pendant l’étape de déliantage. sont primordiaux tels que, par exemple, la morphologie ou la taille
Pour chaque mélange, le taux optimal de poudre doit donc être des poudres utilisées.
déterminé. Ce taux optimal est lié au taux de charge critique, défini Certaines poudres couramment employées sont visibles sur la
comme le rapport entre le volume de poudre et le volume total figure 5.
(poudre + liant) pour lequel les grains de poudre sont empilés de
Il existe différentes méthodes pour obtenir des poudres : métho-
façon la plus compacte possible et où tous les espaces entre les
des mécaniques (broyage), physiques (atomisation), ou chimiques.
grains sont remplis de liant ([4] [5]).
Ainsi, le taux de charge des feedstocks est, en général, légère-  Morphologie
ment inférieur de 2 à 5 % au taux de charge critique [5]. Dans ces Selon la méthode utilisée, la morphologie, mais aussi la taille
conditions, la viscosité du feedstock permet une injection optimi- des poudres peuvent être différentes ([22], [23]).
sée et les grains de poudre sont suffisamment en contact pour Les poudres atomisées par l’eau présentent des formes irréguliè-
maintenir l’intégrité de la pièce au niveau de sa forme durant la res (plus ou moins arrondies ou ligamentaires), tandis que les pou-
suite du procédé. Typiquement, selon les poudres et les liants utili- dres atomisées par gaz sont généralement relativement
sés, les taux de charge varient entre 50 et 65 % en volume. sphériques.

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La poudre inox 316L, obtenue par atomisation (eau ou gaz), et


très largement utilisée dans le procédé MIM, présente des grains
arrondis ou sphériques.
Inox Ce type de poudre de forme sphérique est largement rencontré
2%
5% dans le procédé PIM. En effet, ces poudres ont une grande capacité
Acier à s’empiler de façon compacte et présentent un bon écoulement,
8%
propriétés qui facilitent ainsi l’étape d’injection.
Tungstène A contrario, l’utilisation de telles poudres limite la cohésion de la


10 % pièce (notamment après déliantage), contrairement à des poudres
MIM 47 % de formes plus irrégulières.
Nickel, Fer Nickel
 Taille
Titane En ce qui concerne la taille, les poudres chimiquement obtenues
présentent de façon générale une taille inférieure à celle des pou-
27 % dres atomisées (0,2 à 10 mm contre 4 à 40 mm respectivement). Typi-
Cuivre
quement, la taille des poudres métalliques utilisées dans le pro-
cédé PIM se situe autour de 20 à 30 mm, même si des poudres
Autres métalliques submicroniques ont tendance à être développées [24].
a poudres métalliques
 Tendance

Dans l’industrie de la céramique, la tendance, dans les années


2000, est d’utiliser de la poudre très réactive possédant une
Alumine taille moyenne des particules (de moins de 1 mm) afin d’accroı̂tre
encore les propriétés des composants et de réduire la tempéra-
15 %
Zircone ture et le temps de frittage. En effet, les poudres fines, notam-
ment submicroniques, se frittent plus rapidement que les pou-
4% dres avec des grains de grande taille du fait d’une surface
36 %
Carbure Tungstène spécifique plus importante. Cependant, elles présentent le désa-
11 % vantage d’avoir tendance à s’agglomérer, ce qui augmente de
CIM façon importante la viscosité du mélange et a pour conséquence
Silice
des difficultés d’écoulement lors de l’injection.

Céramique ferrite Une distribution multimodale est un atout puisque, dans ce cas,
17 % la poudre présente un taux de compactage plus important (les peti-
17 % tes particules peuvent combler les vides laissés entre les plus
Autres grosses).
De plus, ce dernier point peut aussi présenter un avantage éco-
Chiffres de 2008 nomique puisqu’une poudre à distribution monomodale de particu-
b céramiques les fines reste onéreuse.
Figure 4 – Répartition schématique des matériaux couramment Ainsi, un mélange de particules plus grosses avec des particules
rencontrés dans l’industrie MIM et CIM fines peut permettre de baisser le prix de revient du feedstock.

a inox 316L b acier faiblement aillé à basse c or 18 carats d zircone (grossissement x 5 000)
teneur en carbone

e Fe/Ni (8 % Ni) f WC - 10 % Co (grossissement g alumine SMA3 h alumine BMA15


x 10 000)

Figure 5 – Poudres observées au microscope électronique à balayage

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INNOVATION

Mise en forme de matériaux


par frittage flash Q
par Claude ESTOURNES

La densification ou la mise en forme de matériaux spécifiques tels que les


métaux, les alliages ou les céramiques nanostructurées, les nanocomposites
ou encore les matériaux hautement réfractaires a entraîné le développement
de techniques non conventionnelles de frittage, dans le but d’augmenter
significativement les cinétiques de frittage. Parmi ces techniques émer-
gentes, le frittage flash, ou spark plasma sintering (SPS), semble très
prometteur et vit une montée en puissance spectaculaire.

entraîner leur détérioration et/ou la perte de l’état


Claude ESTOURNES, docteur en sciences des divisé, ce qui impliquerait la disparition de leurs pro-
matériaux, est chargé de recherche CNRS au priétés spécifiques. Ces dernières années, beaucoup
Centre interuniversitaire de recherche et d’ingé- de progrès ont été réalisés dans les méthodes de
nierie des matériaux (CIRIMAT – UMR 5085 consolidation des poudres nanocristallines. Ainsi, des
CNRS-UPS-INPT). techniques de consolidation rapide [1], frittage à
estournes@chimie.ups-tlse.fr haute pression [2], frittage assisté par phase liquide
[3] et frittage basse température en deux étapes [4]
ont permis de préparer des céramiques denses, mais
1. Contexte la réussite dépend grandement de la technique utili-
sée. Outre la température, l’un des facteurs limitant
Dans le domaine des sciences de la matière, les dans l’étape du frittage classique, voire même sous
matériaux nanostructurés ont connu un essor consi- pression, des nanopoudres est bien évidemment sa
dérable ces dernières années. Ce monde des nano- durée. Il est par conséquent nécessaire de se tourner
matériaux concerne aussi bien celui de la matière vers des techniques nécessitant des temps de traite-
molle que celui de la matière solide et les champs ment plus courts. L’une de ces techniques de conso-
d’applications sont extrêmement vastes puisqu’ils lidation rapide est le spark plasma sintering (SPS)
s’étendent de l’optoélectronique aux biomatériaux. car elle permet d’augmenter la cinétique de frittage
Le but ultime est de transposer à l’échelle macrosco- et donc de réduire par là même le temps disponible
pique les propriétés spécifiques des états très divisés pour le grossissement des grains.
de la matière. Les objets en question sont des
macromolécules, des assemblées moléculaires, des Sur le frittage :
particules, des grains (amorphes ou cristallins) dont 2. Présentation Mise en forme des soli-
des. Aspects théoriques
la taille est toujours située dans le domaine du L’utilisation d’un champ électrique pour l’activation [J 3 380] de B. Castel
« colloïdal » ou plus généralement du mésoscopique, des procédés de frittage n’est pas nouvelle et date Mise en forme des soli-
allant du nanomètre à quelques centaines de nano- des années 1930-1940 [5] [6]. L’idée de base de la des. Procédés et appa-
mètres. La nature de ces clusters, particules ou reils [J 3 382] de
technique SPS brevetée par Inoue [7] [8] à la fin des B. Castel
grains est variable : polymères, métaux, années 1960 était de développer une machine capa-
« céramiques », diélectriques, oxydes magnétiques, ble de créer un plasma via une décharge électrique
charpentes silicatées, nanotubes de carbone... Leur lors du frittage sous pression des métaux et des
spécificité provient notamment du fait que leur petite céramiques. Il espérait ainsi que le frittage assisté
taille peut engendrer des phénomènes de confine- par un plasma pourrait conduire à la réalisation de
ment mais également du fait que les surfaces et les nouveaux matériaux. La mise au point de la troi-
interfaces exercent des influences multiples sur les sième génération de machine SPS par la société
propriétés. Tout cela a des répercussions sur les pro- japonaise Sumitomo Corporation a permis un très
priétés mécaniques, optiques, magnétiques, thermo- fort développement de cette technique en Asie du
dynamiques, catalytiques et chimiques. Sud-Est et particulièrement au Japon. Début 2004,
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥャャ・エ@RPPV

Dans ce large champ d’investigation, un problème on y comptait plus de deux cents machines dont un
crucial reste à résoudre. Lors de la mise en forme de tiers dans l’industrie, pour seulement deux aux
ces objets, les différents traitements ne doivent pas États-Unis, trois en Europe mais aucune en France.

9 - 2006 © Editions T.I. IN 56 - 1

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INNOVATION

Figure 1 – Principe du spark plasma sintering

a Al2O2 b Cu

Figure 2 – Modélisation des distributions des lignes de courant dans un moule lors de la densification d’une
alumine ou de cuivre (reproduit avec permission de [9] © 2005 Elsevier Ltd.)

2.1 Principe (argon, azote...), réductrice (hydrogène), voire sous


atmosphère oxydante mais dans ce dernier cas, les
Le SPS est un procédé similaire au pressage à chemises en graphite sont à proscrire.
chaud conventionnel [J 3 382] car les précurseurs
(généralement sans adjuvant de frittage) sont éga- La différence majeure entre le pressage à chaud
lement introduits dans une enceinte permettant conventionnel et le frittage flash réside dans le fait
d’appliquer une pression uniaxiale lors du frittage. que la source de chaleur n’est pas externe mais
Dans la grande majorité des cas, cette enceinte est qu’un courant électrique (continu, continu pulsé ou
constituée d’une chemise et de pistons en graphite alternatif) appliqué via des électrodes passe à tra-
(figure 1) mais elle peut également être en acier ou vers l’enceinte de pressage conductrice, et éga-
en carbure ultradur (de type WC-Co). L’usage de gra- lement dans les cas appropriés à travers l’échantillon
phite spécifique pour les chemises permet d’atteindre (figure 2).
des températures de consolidation de l’ordre de Dans la plupart des installations SPS courantes,
2 000 ˚C et des pressions uniaxiales pouvant aller des séries de trains d’impulsions de courant continu
jusqu’à 200 MPa. En revanche, l’usage de matrices (impulsions d’une durée de 3 ms) entrecoupés de
en acier ou en carbure limite les températures de frit- temps morts (figure 3) d’intensité et de tension
tage à respectivement 500 ˚C et 700 ˚C. Le frittage variables sont appliquées de manière à atteindre la
est généralement effectué sous vide secondaire, température de frittage désirée. L’enceinte elle-
mais il peut également l’être sous atmosphère neutre même agit donc en tant que source de chauffage, ce

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Dépôts céramiques par PVD ou CVD


assistées ou par projection plasma

par Pierre FAUCHAIS
Professeur émérite
Centre européen de la céramique, SPCTS UMR CNRS 7315, université de Limoges

1. Problématique générale des dépôts céramiques ......................... N 4 801 - 2


1.1 Dépôts épais .............................................................................................. — 3
1.2 Dépôts minces ........................................................................................... — 4
2. Traitements de surface des substrats ............................................. — 6
2.1 Décapage, usinage.................................................................................... — 6
2.2 Nettoyage .................................................................................................. — 6
2.3 Masquage .................................................................................................. — 6
2.4 Préparation finale ...................................................................................... — 6
3. Dépôts minces de céramiques........................................................... — 6
3.1 Production des dépôts .............................................................................. — 6
3.2 Dépôts obtenus ......................................................................................... — 11
4. Dépôts épais par projection thermique .......................................... — 12
4.1 Principe ...................................................................................................... — 12
4.2 Procédés de projection des céramiques ................................................. — 13
4.3 Quelques exemples de dépôts projetés .................................................. — 15
5. Coûts ......................................................................................................... — 15
6. Conclusions et perspectives .............................................................. — 16
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. N 4 801

E n général un dépôt sur la surface d’une pièce est utilisé pour lui conférer
une fonctionnalité particulière qu’elle n’a pas sans celui-ci. Les dépôts
céramiques sont utilisés pour donner : une plus grande dureté, des propriétés
isolantes tant du point de vue électrique que thermique, une meilleure résis-
tance à l’usure, une résistance chimique supérieure, en particulier à la
corrosion, une imperméabilité aux liquides ou aux gaz, un effet décoratif...
Naturellement le choix du dépôt et de sa méthode de déposition dépendent de
nombreux paramètres tels que : l’épaisseur, le matériau dont est constitué le
substrat et ses propriétés, en particulier son coefficient de dilatation, la géomé-
trie de l’aire à couvrir. La fonction que doit remplir le dépôt est également
importante dans le choix (par exemple contre l’usure un dépôt épais est de loin
préférable à un dépôt mince). Il en va de même des conditions d’utilisation du
composant, notamment l’atmosphère et la température de service... tout cela
bien entendu en prenant en considération les coûts de déposition par rapport
au gain apporté par le dépôt. De plus il est possible, sous certaines conditions,
de rendre étanches les dépôts céramiques épais qui ont souvent des porosités
ouvertes débouchantes, c’est-à-dire des sortes de canaux traversant toute
l’épaisseur du dépôt.
Si les céramiques existent depuis le Paléolithique (≈ 29 000 av. J.-C.), les
p。イオエゥッョ@Z@ョッカ・ュ「イ・@RPQS

céramiques techniques se sont développées au XXe siècle. Les dépôts cérami-


ques ne sont apparus qu’au cours de la deuxième moitié du XXe siècle, même
si les techniques de dépôts des métaux ont vu le jour à la fin du XIXe pour les

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US
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DÉPÔTS CÉRAMIQUES PAR PVD OU CVD ASSISTÉES OU PAR PROJECTION PLASMA _____________________________________________________________

dépôts métalliques par PVD (Physical Vapor Deposition) et CVD (Chemical


Vapor Deposition). Au début du XXe est apparue la projection flamme et dans
les années 1950 les dépôts plasma. Les techniques d’évaporation de PVD et de
CVD ainsi que de projection thermique ont vraiment été industrialisées dans
les années 1960-1970.
Les dépôts céramiques dont il sera question dans ce qui suit sont soit des


dépôts épais (de 50 µm à quelques mm) déposés par projection thermique
(plasma ou flamme), soit des dépôts minces (quelques dixièmes à quelques
dizaines de µm) obtenus :
– par vapeur chimique CVD (Chemical Vapor Deposition), éventuellement
assistée par plasma (Plasma Enhanced CVD), aussi appelé « PACVD » (Plasma
Assisted CVD). Par ces méthodes, des dépôts de plusieurs mm ont été réalisés,
mais en routine ils sont limités à 50 µm ;
– par vapeur physique PVD (dépôt physique en phase vapeur : Physical
Vapor Deposition), PVD assisté par un faisceau d’électrons (EB-PVD : Electron
Beam PVD), par laser (PLD : Pulsed Laser Deposition). Les dépôts physiques
sont en général limités à 5 µm.
Quelle que soit leur application dans les secteurs de l’aéronautique, de
l’automobile, de la métallurgie, de la mécanique, de la chimie, de l’électro-
nique et de l’optique..., les matériaux céramiques les plus déposés sont les
oxydes, les nitrures, les carbonitrures, et les borures.
Nous présenterons donc successivement les principales propriétés des cérami-
ques les plus utilisées dans les dépôts minces puis dans les dépôts épais avec à
chaque fois les techniques de dépôts. Enfin, la préparation des substrats et les
différents usages des dépôts et enfin quelques notions de coûts seront discutées.

1. Problématique générale requises pour l’application envisagée que de fabriquer toute la


pièce avec un matériau nettement plus cher. Cela est d’autant plus
des dépôts céramiques vrai pour les matériaux céramiques qui sont difficiles à densifier et
à usiner. Sous forme de dépôts, les céramiques sont principa-
lement destinées à protéger des pièces métalliques et le problème
Une céramique est un matériau inorganique, non métallique, majeur est l’effet de température tant lors de la réalisation du
généralement sous forme cristalline : oxyde, nitrure, carbure, dépôt que lors des conditions d’utilisation. En effet, le coefficient
borure. À ces matériaux on peut ajouter le carbone dur, que de dilatation des céramiques est le plus souvent inférieur à
certains considèrent comme une céramique. Toutefois, il convient 10 × 10–6 K–1 alors que celui des métaux est supérieur à
de souligner que les propriétés des céramiques techniques 12 × 10–6 K–1. Il en résulte que la dilatation d’un matériau céra-
dépendent fortement de la méthode de réalisation, en particulier mique entre la température ambiante et une température proche
de sa température et de l’évolution temporelle de celle-ci. Il en va de sa fusion est généralement inférieure à 2 % alors que pour les
de même des dépôts céramiques dont les propriétés sont fonction métaux et alliages elle est nettement supérieure. Les contraintes
du procédé de réalisation choisi, et du contrôle de la température thermomécaniques importantes entre substrats et dépôts qui en
pendant le dépôt. résultent sont générées lors du refroidissement après déposition
Les matériaux céramiques fabriqués soit par des moyens ou lors du chauffage-refroidissement en condition d’utilisation. Les
conventionnels (frittage par exemple), soit par dépôt ont un dépôts céramiques ayant une mauvaise résistance en traction et
comportement fragile (à température ambiante, on peut considérer aucune ductilité relaxent alors les contraintes par fissuration. Cette
que leur comportement est élastique jusqu’à la rupture). Ils fissuration peut entraîner la ruine des pièces recouvertes, voire la
présentent un module d’élasticité très élevé et des déformations séparation dépôt-substrat.
élastiques très restreintes. Ils sont très résistants en compression, Les méthodes de caractérisation des dépôts céramiques sont pra-
mais faibles en tension ou en cisaillement. Ils sont bien moins tiquement celles des matériaux massifs et dépendent de leur
sensibles à l’érosion chimique que la plupart des autres matériaux épaisseur [2] [3]. Les méthodes utilisées doivent tenir compte
soumis à des environnements caustiques ou acides. De plus, ils toutefois du fait que leurs propriétés sont anisotropes (différentes
résistent à des températures élevées, typiquement 1 000 à en surface et en épaisseur). Les principales méthodes sont la métal-
1 600 oC, températures limitées pour certains par les phénomènes lographie et l’analyse d’image par microscopie (optique, électroni-
d’oxydation. Le tableau 1 résume les propriétés relatives que à balayage, voire électronique à transmission), la
métaux-céramiques-polymères. caractérisation par rayons X, infrarouge, neutrons, Auger... l’ana-
La réalisation de céramiques sous forme de dépôts présente de lyse des porosités, les propriétés mécaniques et thermiques, la
nombreux avantages par rapport aux procédés conventionnels. En résistance aux différents types d’usure et de corrosion et enfin les
effet, il est très souvent plus économique d’appliquer sur un subs- mesures spécifiques d’adhésion et de cohésion par tests en tension,
trat relativement moins cher un dépôt ayant les propriétés en cisaillement, en flexion, par indentation, par choc laser...

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_____________________________________________________________ DÉPÔTS CÉRAMIQUES PAR PVD OU CVD ASSISTÉES OU PAR PROJECTION PLASMA

Tableau 1 – Métaux, céramiques et polymères [1]


Propriétés Métaux Céramiques Polymères
Masse spécifique (kg · m–3/1 000) 2 à 22 moyenne 8 2 à 19 moyenne 4 1à2
Faible :
Hg : – 39 oC Températures maximales


Élevée =>
Température de fusion ou de décomposition Ga : 30 oC utilisation
4 000 oC
Élevée 45 à 300 oC
W : 3 410 oC
Dureté (valeurs moyennes, en GPa) 1 10 0,1
Usinabilité Bonne Faible Bonne
Résistance en traction (MPa) Jusqu’à 2 500 Jusqu’à 400 Jusqu’à 140
Résistance en compression (MPa) Jusqu’à 2 000 Jusqu’à 5 000 Jusqu’à 350
Module d’Young (GPa) 15 à 400 150 à 450 0,001 à 10
Coefficient de dilatation (2) Moyen à élevé Faible à moyen Très élevé
Conductivité thermique (2) Moyenne, souvent décroît
Moyenne à élevée (100) Très faible (0,1)
exemples de valeurs typiques, en W · m–1 · K–1) avec T (10)
Résistance au choc thermique Bonne Généralement faible (1)
Caractéristiques électriques
(exemples de valeurs typiques de la résistivité, Conducteurs (10–7) Isolants (1017) Isolants (1020)
en Ω · m)
Résistance chimique Faible à moyen Excellent Bon
Résistance à l’oxydation à température élevée Oxydes : excellent
Généralement faible (1)
(> 1 000 oC) SiC et Si3N4 : bons
(1) Avec une température maximale d’utilisation de 300 oC pour les meilleurs polymères ces rubriques ne les concernent pas.
(2) Les valeurs dépendent de la température.

1.1 Dépôts épais évolue avec la température : lors de son refroidissement après tir,
entre 1 000 et 1 100 oC, la phase quadratique devient monoclinique,
Les dépôts épais (compris entre 50 µm et quelques mm) sont avec une variation volumique de 3 à 5 %. C’est pourquoi la zircone
réalisés par projection thermique (plasma ou flamme) de parti- doit être stabilisée ou partiellement stabilisée avec des dopants
cules de quelques dizaines de µm et on utilise essentiellement des (MgO, CaO, Y2O3, CeO2...) qui stabilisent sa forme cubique ou
oxydes. Leur fusion doit se produire à des températures nettement quadratique à température ambiante. Les principales différences
inférieures (différence d’au moins 300 K) à leur vaporisation ou entre ces dopants sont la température maximale à laquelle la sta-
décomposition, ce qui permet de les fondre sans pertes importan- bilisation est effective et le coût.
tes en phase gazeuse, au cours de leur projection. Cependant les Quelques caractéristiques des matériaux fréquemment déposés
rendements de projection ne sont que de l’ordre de 50 %, car, par voie plasma sous forme de revêtements épais sont fournies
étant donné la dispersion des trajectoires dans la flamme ou le jet dans le tableau 2 pour quelques oxydes et dans le tableau 3 pour
de plasma, toutes les particules injectées ne sont pas chauffées quelques nitrures. Il convient de souligner que les valeurs données
suffisamment pour atteindre l’état de fusion. Le rendement est à titre d’exemple ne sont qu’indicatives et correspondent à des
défini comme le rapport du poids de dépôt à celui des particules matériaux denses dans leur état cristallin à température ambiante.
injectées. Cependant lors de l’utilisation de tiges ou de cordes Les valeurs pour les dépôts dépendent fortement de leurs
(§ 4.2.1) dans les pistolets flamme, l’extrémité de celles-ci est conditions de réalisation qui, par exemple, vont jouer de façon
nécessairement fondue puis atomisée et les rendements de dépôt drastique sur leur masse spécifique apparente via la porosité et
peuvent atteindre, voire dépasser 90 %. Les oxydes n’étant pas sur la conductivité thermique en fonction des phases et des
sensibles à l’oxydation, ils peuvent être projetés à l’air, sauf pour contacts entre lamelles pour les dépôts thermiques. En effet, ces
des problèmes de toxicité (oxyde de béryllium, BeO, par exemple). derniers ont une structure lamellaire (figure 1) et leurs propriétés
Quelques carbures, borures peuvent être projetés en atmosphère sont anisotropes. Le dépôt est réalisé en « ligne de visée » et les
contrôlée pour éviter leur oxydation mais à des coûts beaucoup particules à l’impact couvrent au maximum un angle de 10 à 20o à
plus élevés (le coût d’amortissement d’équipements étant très partir de l’axe de la tuyère à sa sortie (§ 4.2.2). Il convient donc de
onéreux) et leur utilisation est essentiellement dans les domaines déplacer la torche et/ou la pièce pour réaliser un dépôt homogène,
aérospatiaux, militaires, nucléaires... Un autre problème est celui ce qui nécessite, si la forme de la pièce est complexe, l’utilisation
des phases obtenues lors de la projection. Par exemple la poudre d’un robot pour la torche et éventuellement un système de dépla-
d’alumine projetée est en phase α, mais après projection, du fait cement de la pièce à revêtir, pour obtenir un dépôt d’épaisseur
des vitesses de refroidissement supérieures à 106 K · s–1, le dépôt uniforme. De même, il est impossible de faire des dépôts dans des
est en phase γ. En service, lors d’un réchauffage, cette dernière trous, sauf si l’on peut y déplacer une minitorche maintenue
redevient α autour de 900 oC avec un changement de taille de perpendiculairement à la surface à revêtir, ce qui implique des
maille de quelques pour-cent entraînant la fissuration puis le déta- trous de 50-60 mm de diamètre au minimum (par exemple des
chement du dépôt. Il en va de même avec la zircone dont la phase cylindres de moteurs).

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DÉPÔTS CÉRAMIQUES PAR PVD OU CVD ASSISTÉES OU PAR PROJECTION PLASMA _____________________________________________________________

Tableau 2 – Caractéristiques des principaux oxydes déposés par voie plasma ou flamme
Coefficient
Température Masse volumique Module Conductivité
de dilatation moyen (1)
Matériau+ de fusion apparente d’Young (2) thermique (2)
(100-1 500 oC)
(oC) (kg · m–3) (GPa) (W · m–1 · K–1)
( × 10–6 K–1)
Al2O3 2 072 7,2 à 8,6 3 500 à 3 900 390 27

Q BeO
Cr2O3
25 30
2 266
4 à 9#
7,5
3 010
5 210
345
> 103
330
10 à 33
TiO2 3 840 9,4 1830 à 1850 283 8,8
ZrO2 2 715 7,6 à 10,5 5 600 97 à 207 0,9 à 2,4
(1) Valeurs entre l’ambiante et 1 500 oC environ.
(2) Mesurés à température ambiante.
# Suivant la composition.
+ Valeurs fonctions des différentes phases.

Tableau 3 – Caractéristiques des principaux nitrures déposés par PVD, CVD


Température
de sublimation (s) Coefficient de dilatation Masse volumique Module Conductivité Température
Matériau de fusion (f) moyen (100-1 500oC) apparente (1) d’Young (1) thermique (1) maximale utilisation
de décomposition (d) ( × 10– 6 K–1) (kg · m–3) (GPa) (W · m–1 · K–1) (oC)
(oC)
AlN > 2 200 (s) 3,9 3 260 345 180 700
CrN 1 050 (d => Cr2N) 2,3 5 900 300 700 à 800
c-BN 1 800 (d) 3,1 2 250 47 33 > 1 000
TiN 2 930 (f) 8 5 220 251 24 > 600
(1) Mesurés à température ambiante.

Porosités

Contacts
interlamellaires

Particule
non fondue

a coupe polie b dépôt fracturé

Figure 1 – Structure lamellaire d’un dépôt de zircone yttriée projeté par plasma

Les dépôts épais projetés par plasma et flamme peuvent l’être sur épais projetés [4]. Leurs principaux avantages sont que les procédés
de très grandes pièces (10 m de long et plus), comme les rouleaux et les conditions de dépôt permettent de contrôler la stœchiométrie,
de machines à papier (figure 2), ou de plus petites comme les pro- la morphologie et même l’orientation du dépôt [5] [6]. La phase de
thèses de hanche (figure 3), voire des pièces de quelques mm. nucléation du dépôt s’arrête à une épaisseur d’environ 100 nm et sa
phase de croissance commence alors. Le dépôt peut avoir une struc-
ture colonnaire ou granulaire, en fonction notamment de sa tempé-
1.2 Dépôts minces rature de réalisation par rapport à sa température de fusion Tf (ou de
Les dépôts minces (épaisseur inférieure à quelques µm) sont décomposition) [7]. Les analyses structurales des dépôts ont permis
essentiellement réalisés par CVD ou PVD éventuellement assistés de créer un modèle de structure, comme indiqué sur la figure 4.
par plasma, laser... Leur structure est différente de celle des dépôts Naturellement, les changements de zones aux températures T1 et T2

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Dioxyde de titane
Propriétés et applications
par Philippe BLANCHART
Professeur émérite

ENSIL – ENSCI, Institut de Recherche sur les Céramiques (IRCER)
ESTER Technopole, Limoges, France

1. Formes minérales de dioxyde de titane ............................................ N 4 813 - 2


1.1 Propriétés physiques des phases anatase, rutile et TiO2–x ..................... — 2
1.1.1 Anatase ............................................................................................... — 2
1.1.2 Rutile ................................................................................................... — 2
1.1.3 Phases TiO2–x ..................................................................................... — 2
1.1.4 Transformation structurale de l’anatase en rutile ........................... — 2
2. Propriétés de l’oxyde de titane ........................................................... — 3
2.1 Propriétés physiques .................................................................................. — 3
2.2 Propriétés chimiques .................................................................................. — 3
2.3 Propriétés diélectriques des phases de TiO2 ............................................ — 3
3. Synthèse et fabrication industrielle des poudres de TiO2........... — 4
3.1 Fabrication industrielle des poudres de TiO2 ........................................... — 4
3.2 Synthèse de TiO2 ........................................................................................ — 5
4. Fabrication des céramiques et des films de TiO2 .......................... — 5
5. Utilisation du dioxyde de titane.......................................................... — 6
5.1 Photocatalyse .............................................................................................. — 6
5.1.1 TiO2 dopé............................................................................................ — 7
5.1.2 TiO2 associé avec un autre semi-conducteur .................................. — 7
5.1.3 Modification de TiO2 par un métal ................................................... — 7
5.1.4 Transformations chimiques .............................................................. — 8
5.1.5 Surfaces superhydrophiles ............................................................... — 8
5.1.6 Photocatalyse en surface des matériaux du bâtiment.................... — 8
5.2 Pigments ...................................................................................................... — 9
5.2.1 Émaux sur tôle d’acier et d’aluminium ............................................ — 10
5.2.2 Peintures ............................................................................................. — 10
5.2.3 Papiers ................................................................................................ — 11
5.2.4 Textiles................................................................................................ — 11
5.3 Filtres optiques............................................................................................ — 12
6. Conclusion................................................................................................. — 13
7. Glossaire .................................................................................................... — 13
Pour en savoir plus......................................................................................... Doc. N 4 813

e dioxyde de titane (TiO2) est utilisé dans l’industrie depuis de nombreuses


L décennies, comme pigment de peintures ou d’émaux, dans les produits
cosmétiques tels que les crème solaires ou les dentifrices, dans les produits
pharmaceutiques, mais également dans l’industrie alimentaire en tant que
colorant. Le dioxyde de titane est aussi utilisé dans de nombreuses applica-
tions liées à ses propriétés photocatalytiques. De nouvelles applications
émergentes sont liées au comportement des particules de taille nanométrique.
Dans toutes ces applications, la nature chimique du dioxyde de titane est
considérée comme non toxique. C’est aussi un composé peu cher puisque la
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DIOXYDE DE TITANE ________________________________________________________________________________________________________________

technologie industrielle de synthèse du dioxyde de titane à partir de res-


sources minérales se fait relativement simplement par voies chimiques.
Depuis 1950, le marché mondial des charges minérales à base de TiO2 est
principalement orienté vers la production de pigments. Environ 90 % de ces
pigments sont utilisés dans les peintures, les matières plastiques et les
papiers. Le pourcentage restant est utilisé dans des applications très diverses.


Le marché des matières premières à base d’oxyde de titane et celui des indus-
tries connexes représente une valeur d’environ 9 milliards de dollars
américains par an.
Le dioxyde de titane est fortement associé à notre vie quotidienne. Environ
5 millions de tonnes de dioxyde de titane sont produites annuellement dans le
monde. Cette industrie est principalement concentrée en Inde et en Chine.
Depuis 1990, la demande globale a augmenté d’environ 3 % par an et, selon
les estimations de l’industrie, ce niveau de croissance devrait se poursuivre,
stimulé par de nombreux marchés, dont les peintures architecturales, l’aéro-
nautique ou l’embouteillage plastique. La consommation est concentrée en
Amérique du Nord et en Europe, mais la Chine est devenue un acteur majeur
dans l’industrie mondiale du dioxyde de titane.
L’objectif de l’article est de décrire les différentes variétés de dioxyde de
titane, les ressources minérales à l’origine de ces oxydes et les méthodes de
transformations industrielles permettant d’obtenir les poudres de dioxyde de
titane.
L’article présente aussi les propriétés physiques de ces oxydes et les applica-
tions industrielles induites par ces propriétés remarquables.

lement à l’axe c et partagés par les bords pour former des


1. Formes minérales chaînes.
de dioxyde de titane Les propriétés optiques du rutile indiquent un indice de réfrac-
tion supérieur à celui du diamant. Il est transparent à la lumière
visible et dans le proche infrarouge (408-5 000 nm). Cependant,
Dans la nature, le dioxyde de titane cristallise principalement du côté bleu du spectre visible, la forte absorption à 385 nm le
sous trois formes : anatase, rutile et brookite. Le rutile et l’ana- rend plus brillant que l’anatase, avec une teinte légèrement
tase sont les formes principalement utilisées dans les applica- jaune. Lorsqu’il est chauffé à des températures supérieures à
tions industrielles. La forme brookite pourrait être intéressante 900 °C, le matériau devient jaune et présente un maximum
en raison de ses bonnes propriétés diélectriques, mais sa syn- d’absorption à 476 nm. Cette couleur disparaît lors du refroidisse-
thèse reste difficile à maîtriser. En plus de ces trois formes ment.
structurales, les minéraux columbite, baddelyite et cotunnite
peuvent apparaître. Les propriétés physiques principales des
formes cristallines rutile et anatase sont décrites dans le 1.1.3 Phases TiO2–x
tableau 1.
Les phases réduites de TiO2 du type TinO2n–1 avec 4 ≤ n ≤ 9
sont connues sous le nom de phases de Magnéli. Dans l’inter-
1.1 Propriétés physiques des phases valle de composition plusieurs phases stables sont identifiées
dont les caractéristiques structurales sont connues : Ti3O5, Ti4O7
anatase, rutile et TiO2–x et Ti5O9. TiO2 est aisément transformé en une phase sous-stœ-
chiométrique à haute température et dans une atmosphère
1.1.1 Anatase réductrice. Les cristaux de TiO2–x, initialement transparents, ont
une couleur bleue à l’état réduit. Les matériaux réduits sont
La structure de l’anatase résulte de l’agencement tridimension- semi-conducteurs de type n, et leur conductivité électrique aug-
nel d’unités structurales de type TiO6 octaédriques interconnec- mente significativement avec la température. La phase de
tées par des arêtes pour former des chaînes le long de l’axe [100] Magnéli qui a fait l’objet d’un grand nombre de recherche est
et des plans (001). Les plans sont combinés le long de l’axe [001] Ti4O7.
pour former un réseau tridimensionnel.
1.1.4 Transformation structurale de l’anatase
1.1.2 Rutile en rutile
Le rutile est la forme la plus stable de TiO2. Dans sa structure, L’anatase se transforme progressivement en rutile à partir de
les unités structurales TiO6 octaédriques sont disposés parallè- 600 °C et cette transformation est irréversible. La transformation

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_________________________________________________________________________________________________________________ DIOXYDE DE TITANE

Tableau 1 – Caractéristiques cristallines des phases anatase et rutile

Forme cristalline Anatase Rutile

Structure cristalline Quadratique Quadratique


Groupe d’espace I41/amd P42/mnm

Paramètres de maille [nm] a = 37,93


c = 95,12
a  = 45,937
c = 29,618 Q
Densité 3,994 4,250

anatase-rutile est une transformation structurale reconstructive, tions, le dioxyde de titane peut réagir avec des substances,
impliquant la rupture de liaisons, un changement majeur des comme dans les cas suivants :
positions des atomes et des distorsions importantes (tableau 1). – dans les acides forts, TiO2 est totalement soluble dans l’acide
On observe le raccourcissement de l’axe c de la maille cristal- sulfurique et l’acide fluorhydrique, donnant les composés Ti(SO4)2,
line, ainsi qu’une contraction volumique d’environ 8 %. Ceci TiOSO4 ou H2TiF6. Les réactions sont notamment :
explique la plus grande densité du rutile (d = 4,250) par rapport
à celle de l’anatase (d = 3,994). La compréhension et le contrôle TiO2 + 2H2SO4 → Ti ( SO4 )2 + 2H2O (1)
de la température et de la cinétique de cette transformation sont
nécessaires dans de nombreuses applications du TiO2 puisque
qu’elle est accompagnée d’un changement de la majorité des TiO2 + 6HF → H2 ( TiF6 ) + 2H2O
(2)
propriétés physiques. Ce processus est essentiel au contrôle des
caractéristiques microstructurales des composants à base de – dans les composés alcalins, le dioxyde de titane réagit avec les
TiO2 qui peuvent être soit monophasés soit multiphasés. hydroxydes de sodium, hydroxyde de potassium, ou les carbo-
nates alcalins de sodium ou de potassium. On obtient des compo-
Lors des montées en température, la température de transition sés du type titanate alcalin comme dans la réaction :
varie entre 500 et 1 000 °C, en fonction de la teneur en composés
minoritaires dopants associés au TiO2 pendant la synthèse, de la 3TiO2 + Na2CO3 → Na2O.3TiO2 + CO2
taille des cristallites et de l’historique des cycles thermiques. En (3)
général, on observe la diminution de la température de transition – TiO2 réagit avec le carbone au-dessus de 2 000 °C dans une
lorsque la taille des cristallites diminue. atmosphère d’hydrogène pour former du carbure de titane. Ce
matériau très dur et très réfractaire est notamment utilisé dans les
compositions de céramiques pour outils de coupe.

2. Propriétés de l’oxyde TiO2 + 3C → TiC + 2CO (4)


– avec le chlore (réaction (11)) le dioxyde de titane donne du
de titane tétrachlorure de titane TiCl4, qui est largement utilisé dans l’indus-
trie. TiCl4 est un composé hautement toxique puisqu’il s’hydrolyse
facilement au contact de la vapeur d’eau, en formant de l’acide
2.1 Propriétés physiques chlorhydrique ;
– en présence d’hydrogène à haute température (1 000-2 000° C),
Le dioxyde de titane (TiO2) est une substance inorganique le dioxyde de titane est réduit sous la forme de composés de plus
solide blanche thermiquement stable, ininflammable et peu basse valence. L’hydrogène sec produit la phase Ti2O3 ; l’hydro-
soluble dans les solutions usuelles. Les principales propriétés gène à 2 000 °C et 15,2 MPa produit TiO ; les conditions d’une
physiques du dioxyde de titane sont les suivantes : torche plasma produisent Ti (métal). Les réactions sont les sui-
– masse molaire : 79,8658 g.mol–1 ; vantes :
– température de fusion : 1 855 °C ; 2TiO2 + H2 → Ti2O3 + H2O
(5)
– température d’ébullition : 2 500-3 000 °C ;
TiO2 + H2 → TiO + H2O
– dureté Mohs : anatase 5,5-6 ; rutile 6-7 ; (6)
– permittivité diélectrique relative moyenne : anatase 45 ; rutile TiO2 + 2H2 → Ti + 2H2O
127 ; (7)
– indice de réfraction dans l’air : anatase 2,55 ; rutile 2,75.
Le dioxyde de titane a des surfaces hydrophiles. L’absorption
d’humidité augmente avec la surface spécifique, mais est aussi
2.3 Propriétés diélectriques des phases
fonction du type de traitement de surface des poudres à l’issue du de TiO2
procédé de synthèse.
Les matériaux de TiO2 ont une constante diélectrique relative-
ment élevée. Ces matériaux sont utilisés comme substrats ou
couches diélectriques dans les circuits électroniques, et comme
2.2 Propriétés chimiques charge granulaire dans les composites inorganiques-orga-
Le dioxyde de titane est non toxique et chimiquement stable : il niques. Les propriétés diélectriques des formes cristallines, ana-
ne réagit pratiquement pas avec d’autres matériaux à des tempé- tase et rutile, sont indiquées dans le tableau 2. Les données
ratures modérées. Il ne réagit pas avec l’oxygène, le sulfure concernent les monocristaux qui sont naturellement fortement
d’hydrogène, le dioxyde de soufre, le dioxyde de carbone et anisotropes.
l’ammoniaque. Il n’est pas soluble dans l’eau, les acides orga- Dans les céramiques de TiO2, les grains sont orientés aléatoire-
niques et les acides inorganiques faibles. Dans certaines condi- ment et on doit considérer les propriétés diélectriques moyennes.

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Techniques de caractérisation
des céramiques

par Stéphane VALETTE
Maître de conférences à l’Université de Limoges
Centre européen de la céramique, SPCTS UMR CNRS 7315, Université de Limoges, France

1. Composition chimique des matériaux céramiques ..................... N 4 806 - 2


1.1 Analyse chimique élémentaire globale................................................... — 2
1.2 Composition élémentaire locale : la microanalyse ................................ — 3
1.3 Identification des phases.......................................................................... — 4
2. Caractérisation des surfaces ............................................................. — 6
2.1 Observation des surfaces......................................................................... — 6
2.2 Caractérisation chimique des surfaces ................................................... — 10
2.3 État de surface : mesure de la rugosité................................................... — 10
3. Comportement mécanique des pièces céramiques..................... — 11
3.1 Paramètres caractéristiques de la résistance mécanique ..................... — 11
3.2 Dureté et microdureté .............................................................................. — 13
3.3 Caractérisation thermomécanique .......................................................... — 13
4. Structure et microstructure des céramiques massives ............. — 14
4.1 Taille et orientation des grains ................................................................ — 14
4.2 Porosité et porométrie.............................................................................. — 17
4.3 Répartition des phases ............................................................................. — 18
5. Méthodes de caractérisation spécifiques aux poudres
céramiques.............................................................................................. — 19
5.1 Morphologie.............................................................................................. — 19
5.2 Surface spécifique .................................................................................... — 20
5.3 Taille des grains ........................................................................................ — 20
6. Caractérisations thermiques.............................................................. — 22
6.1 Paramètres thermiques ............................................................................ — 22
6.2 Tenue en température .............................................................................. — 23
7. Caractérisations électriques et électroniques .............................. — 25
7.1 Conductivité électrique............................................................................. — 25
7.2 Permittivité et pertes diélectriques.......................................................... — 26
8. Conclusion .............................................................................................. — 28
9. Glossaire .................................................................................................. — 28
Pour en savoir plus ......................................................................................... Doc. N 4 806

es céramiques, qu’elles soient traditionnelles ou techniques, sont des


L matériaux largement utilisés, non seulement dans la vie de tous les jours
mais aussi dans des domaines plus « pointus » tels que l’aéronautique, l’élec-
tronique, le médical...
Par conséquent, les besoins de l’industrie céramique en techniques de carac-
térisation se sont accrus afin de répondre aux exigences du concepteur (ou
élaborateur), mais également à celles de l’utilisateur.
Le concepteur cherche à déterminer la composition, c'est-à-dire les atomes
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constitutifs de la céramique, afin de connaître les températures de frittage, de

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TECHNIQUES DE CARACTÉRISATION DES CÉRAMIQUES ____________________________________________________________________________________

fusion et d’utilisation maximale en condition. Cependant, les propriétés


d’usage d’un matériau céramique ne sont pas seulement gouvernées par sa
composition chimique, mais également par sa structure cristalline. En effet,
deux céramiques avec une composition identique, mais une structure cristal-
line qui diffère, peuvent se comporter très différemment lorsqu’elles sont
utilisées. Un autre élément recherché par l’élaborateur est la microstructure
(taille et forme des grains, cristaux qui constituent la céramique), elle permet

Q de maîtriser les caractéristiques mécaniques.


L’utilisateur souhaite, lui, caractériser le matériau céramique en sollicitations
proches des conditions d’utilisation. Pour cela, il s’intéressera au compor-
tement de la céramique en sollicitations thermique, mécanique, électrique,
chimique. Ces deux approches ne sont pas exclusives aux céramiques, mais
applicables à toutes les catégories de matériaux et notamment aux métaux.
Cependant, en comparaison aux métaux, les céramiques présentent en général
une grande dureté mécanique, un caractère isolant électrique et thermique, et
une inertie chimique (résistance à la corrosion, aux attaques chimiques, etc.).
Par conséquent, même si les techniques de caractérisation pour ces deux
familles de solides sont généralement les mêmes, leur mise en œuvre est
souvent très différente.
Nous voyons ainsi que les approches pour traiter de la caractérisation des
céramiques sont multiples. Le but de cet article n’est pas de décrire de manière
exhaustive les différentes méthodes de caractérisation du solide, nous avons
choisi une présentation qui aide l’utilisateur ou le concepteur à retenir une
méthode de caractérisation plutôt qu’une autre, en partant des propriétés spé-
cifiques des céramiques.
Il s’agit de présenter pour chaque technique le principe et les modes opéra-
toires sans entrer dans le détail, chacune d’elles faisant l’objet en général d’un
ou plusieurs ouvrages. Pour approfondir les aspects théoriques et pratiques de
chaque technique, le lecteur est invité à consulter les articles correspondants.

1. Composition chimique pas affectés par les liaisons chimiques ; chaque photon X est donc
caractéristique de l’élément dont il est issu.
des matériaux céramiques Les spectromètres utilisés pour analyser le rayonnement émis
par l’échantillon sont de deux types en fonction de l’analyseur :
– spectromètre à dispersion en longueur d’onde WDS (wave-
1.1 Analyse chimique élémentaire globale length dispersive spectrometry). Le détecteur WDS utilise la dif-
fraction des rayons X par les plans cristallins d’un monocristal
L’analyse chimique consiste à la détermination de la composition analyseur et les éléments sont identifiés en fonction de la longueur
élémentaire totale de l’ensemble de l’échantillon céramique à analy- d’onde ;
ser, mais également à la détection des traces lorsque la limite de – spectromètre à dispersion d’énergie EDS (energy dispersive
détection le permet. Les méthodes les plus couramment utilisées spectrometry). Ce type de détecteur est sensible à l’énergie des
sont les spectroscopies de fluorescence X, d’émission ou d’absorp- photons X et permet une analyse en énergie du rayonnement de
tion. fluorescence X. Ces spectromètres permettent une analyse rapide
du spectre complet, mais avec une résolution plus défavorable que
1.1.1 Spectrométrie de fluorescence X les spectromètres WDS.
L’analyse qualitative consiste au balayage en longueur d’onde
La spectrométrie de fluorescence X (FX, ou XRF pour X-ray
ou en énergie d’un large domaine angulaire et à l’identification des
fluorescence) est une technique d’analyse élémentaire qualitative
longueurs d’ondes ou de l’énergie des radiations émises par les
et quantitative des céramiques très utilisée. Son principe, détaillé
éléments présents. La préparation des échantillons n’oppose pas
aux articles [P 2 695] [P 3 795] [1] consiste à irradier par un rayon-
de difficultés particulières. Les échantillons se présentent sous
nement X l’échantillon à analyser. L’énergie des photons X inci-
forme de pastilles dont les surfaces sont polies de façon à offrir au
dents permet d’extraire les électrons des couches les plus proches
rayonnement une surface plane et lisse [P 2 695].
du noyau. Ensuite, les électrons des couches supérieures redes-
cendent sur les places vacantes afin que l’atome se désexcite. Ce L’analyse quantitative repose sur la détermination de la loi qui
processus s’accompagne de l’émission de photons X dont les lie l’intensité d’une raie de fluorescence émise par un élément à sa
énergies sont équivalentes aux différences d’énergies des niveaux concentration au sein de l’échantillon. La méthode la plus cou-
considérés et constituent ainsi le rayonnement de fluorescence X ramment utilisée consiste à comparer les intensités de l’échan-
détecté. Dans le cas des éléments de numéro atomique élevé tillon avec celles d’étalons de concentration connue. Lors d’une
(Z > 20) [1], les électrons des couches proches du noyau ne sont analyse quantitative, les principaux facteurs qui influent sur le

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rayonnement X secondaire sont l’état de surface de l’échantillon, 1.2.1 Composition ponctuelle


son homogénéité, sa granulométrie, et les effets de matrice : par
exemple, les autres éléments que celui à doser peuvent émettre La microanalyse pour déterminer la composition élémentaire
des raies sous l’effet du rayonnement X incident qui sont suscepti- ponctuelle est régulièrement utilisée dans l’analyse des céramiques.
bles d’exciter l’élément à doser et ainsi augmenter artificiellement Elle permet notamment de connaître la composition chimique des
l’intensité du rayonnement de fluorescence qu’il émet [P 2 695]. grains dans un massif ou dans une poudre, les impuretés localisées
aux joints de grain, mais également la composition des interphases
pouvant se former. On présente ainsi l’exemple de l’analyse, par
1.1.2 Autres techniques spectrométriques

Les spectroscopies d’absorption atomique (AAS pour atomic


microsonde électronique (EDS) couplée à un MEB (Microscope élec-
tronique à balayage), de l’interphase qui se forme lors de la jonction
céramique-métal entre du cuivre préoxydé et un substrat d’alumine

absorption spectroscopy) [P 2 825] et la spectroscopie d’émission [4] [5].
atomique avec plasma induit ICP-AES (inductively coupled plasma-
atomic emission spectrometry) [P 2 719] sont deux techniques qui La figure 1 donne la composition élémentaire de l’interphase qui
reposent sur les conséquences de l’interaction des rayonnements est constituée de cuivre, d’aluminium et d’oxygène. On montre
avec la matière : ainsi que c’est probablement la formation d’un oxyde mixte de
type CuAlO2 qui permet l’assemblage. Une précaution à prendre
– en absorption, on envoie un rayonnement sur le matériau et lors de la réalisation de ce type d’analyse est de s’assurer que la
on mesure la quantité absorbée par les éléments ; zone caractérisée possède un volume plus important que celui de
– en émission, on excite les atomes constituant le matériau et on la « poire » d’analyse (1 µm3) (§ 2.1.2) ; ainsi, le diamètre de la sur-
mesure le rayonnement qu’il émet en retour. face analysée doit être supérieur à 1 µm. Pour déterminer la
composition ponctuelle d’une zone de taille inférieure, il faut utili-
Ces deux techniques permettent de détecter et quantifier des ser le Microscope électronique en transmission (MET) qui permet
éléments sous forme de trace avec des teneurs inférieures au ppm d’explorer des zones de quelques nanomètres de diamètre
(partie par million) [2]. Cependant, elles nécessitent, contrairement (§ 4.1.2).
à la spectroscopie de fluorescence X, une mise en solution préala-
ble de l’échantillon et la réalisation d’une gamme d’étalons pour
chaque élément que l’on souhaite quantifier. Pour plus d’informa-
tions, le lecteur se reportera aux articles spécialisés [P 222] [P 223]
sur les techniques de mise en solution des matériaux.

1.2 Composition élémentaire locale :


la microanalyse
Lorsque l’on souhaite réaliser une analyse locale des éléments
présents dans une céramique, les techniques précédentes ne sont
plus adaptées, il faut alors utiliser la technique de microanalyse X
par sonde électronique [P 885] [P 886] [3]. Cette méthode est basée
sur l’analyse du spectre de rayons X émis par un échantillon sous
l’effet d’un faisceau d’électrons incident. Ce dernier est focalisé, ce
qui permet de sonder la matière pour un volume de l’ordre du
µm3. L’appareil dédié à la microanalyse élémentaire est la micro-
sonde électronique EPMA (electron probe micro analysis) plus
couramment dénommée « microsonde de Castaing ». Cet appareil
utilise un analyseur à dispersion en longueur d’onde WDS, ce qui
permet d’atteindre des limites de détection de l’ordre de la dizaine
de ppm [P 886], on lui associe généralement une imagerie optique
100 µm
et électronique à balayage.

Outre les appareils spécialisés, les microsondes sont associées


aux microscopes électroniques à balayage ou à transmission. Dans
ce cas, l’analyseur utilisé est à dispersion d’énergie (EDS) qui pré-
sente une utilisation plus souple que ceux à dispersion en longueur
d’onde (WDS) (§ 1.1.1) malgré une limite de détection plus élevée
de l’ordre du pour cent.
Cu
Pour l’analyse par microsonde électronique, il est généralement Al
nécessaire de « métalliser » les surfaces des céramiques isolantes
Cu
afin de les rendre conductrices. Pour cela, on réalise un dépôt de
carbone amorphe, notamment pour la quantification des éléments O
légers (§ 2.1.2). La surface des échantillons doit être également
plane et il est préférable de réaliser un polissage mécanique au Cu
diamant (plutôt qu’au SiC), afin d’éviter d’introduire des éléments
étrangers faussant l’analyse. 0 2 4 6 8 10 12
keV
La composition élémentaire par microanalyse des matériaux et
particulièrement des céramiques peut être effectuée de trois
Figure 1 – Mise en évidence par microanalyse EDS couplé au MEB
manières : composition ponctuelle, profil de concentration et de la composition ponctuelle (cercle rouge) de l’interphase créée
cartographie. lors de la jonction entre l’oxyde de cuivre et l’alumine (d’après [4])

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70 a c
Fe
60


50
Coups

40
30
b
20 Fe
Cu a
10
0
0 5 10
keV 200 nm

b 500 c
60 Ti Al
50 400

Coups
40 300
Coups

30
200
O Ti
20 O
Cu
10 Fe 100
Fe Cu
0 0
0 5 10 0 5 10
keV keV

Figure 2 – Spectres EDS sur des zones proches de l’interface substrat/dépôt pour un revêtement d’une suspension d’Al2O3-TiO2 (d’après [6])

La figure 2 présente l’étude par MET des différents spectres EDS représentation est effectuée en fonction de l’intensité X mesurée
effectués sur les lamelles d’un dépôt d’Al2O3-TiO2 réalisé par pro- (échelle de couleur à droite). On note sur la figure 4 que le maxi-
jection plasma d’une suspension [6]. Ainsi, le spectre (c) montre mum d’arsenic est localisé dans une couronne située à environ
que les lamelles claires sont constituées des éléments Al, Ti et O, 50 µm du bord du catalyseur (zone colorée en vert) et que cet élé-
alors que les plus sombres (spectre (b)) sont composées uni- ment est quasi absent du cœur (coloration bleu).
quement des éléments Ti et O. Le substrat est localisé par le
spectre (a). Les faibles pics de fer et de cuivre identifiés aux
spectres (a), (b) et (c) sont liés à la colonne du microscope et 1.3 Identification des phases
doivent donc être négligés.
Les techniques les plus couramment utilisées pour l’identification
des phases présentes dans une céramique sont la diffraction des
1.2.2 Profil de concentration rayons X (DRX) et la spectroscopie Raman. Ces deux techniques ont
La réalisation d’un profil de concentration nécessite le dépla- fait l’objet de nombreux articles [P 1 080] [P 1 085] [P 1 076] pour la
cement du faisceau d’électrons en spectrométrie EDS ou le dépla- DRX, et [P 2 865] et [RE 5] en ce qui concerne la spectroscopie
cement mécanique de l’échantillon en spectrométrie WDS. Le Raman.
principe est de mesurer la variation d’intensité caractéristique
d’un élément le long d’une ligne d’analyse. Le profil est générale- 1.3.1 Diffraction des rayons X
ment semi-quantitatif car le signal analysé est constitué de l’émis-
sion X de l’élément mesurée et du fond continu [P 886]. De la Le principe de la DRX repose sur l’interaction d’un faisceau inci-
même manière que pour la détermination de la composition ponc- dent de rayons X avec le matériau céramique. À chaque fois que la
tuelle, il faut prendre en compte le diamètre de la « poire » d’ana- condition de Bragg [équation (1)] est respectée, le faisceau est dif-
lyse et, par conséquent, les informations sont exploitables pour fracté majoritairement dans une direction donnée par chacune des
des distances supérieures au micromètre. La figure 3 présente le familles des plans réticulaires (h ,k , ℓ) :
profil de concentration réalisé sur la zone interfaciale de l’assem-
blage CuO2-Al2O3 . Ce profil met clairement en évidence la forma- n λ = 2d hk ℓ sin θ (1)
tion d’un oxyde mixte de type CuAlO2 [4] [5] pour des distances de
120 à 150 µm, ce qui permet la réalisation de l’assemblage. avec n un nombre entier, généralement 1,
λ longueur d’onde des rayons X,
1.2.3 Cartographie d hk ℓ distance interréticulaire d’une famille de plan (h ,k , ℓ) ,
La cartographie représente la répartition d’un ou plusieurs θ angle d’incidence des rayons X sur le solide.
éléments sur une surface d’analyse. Elle est obtenue par balayage On obtient alors un diagramme de diffraction où les pics corres-
de la surface par déplacement du faisceau d’électrons en EDS, ou pondent à des phases cristallisées. La caractérisation des céra-
bien par celui de l’échantillon en spectrométrie WDS. La figure 4 miques par DRX ne demande pas de préparation particulière des
donne la répartition de l’arsenic au sein d’un catalyseur à base échantillons. Cependant, dans le cas des poudres, il faut faire
d’alumine utilisé par l’industrie pétrolière pour la purification du attention à ne pas créer des orientations préférentielles des grains
pétrole [7]. Cette cartographie, obtenue par acquisition automati- lors du tassement de celle-ci sur le porte-échantillon, ce qui pour-
que de données, a été effectuée par microsonde de Castaing, les rait entraîner un effet de texture et ainsi fausser l’interprétation des
échantillons ont été polis et recouverts d’un dépôt de carbone. La diagrammes de diffraction [P 1 080].

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Coups
Al

200

Cu

100

300 µm O

0
0 100 200
µm

Figure 3 – Profil de concentration en cuivre, aluminium et oxygène au travers de l’interphase de l’échantillon présenté à la figure 2 (d’après [4])

350

318 *

286

254

222
+
191 +
*
159
+ *
127 * +* +
* * *+ +
+ * * + *+ *
95 *+ + *
500 µm As Ka 20 kV 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Angle 2θ (o)
Figure 4 – Cartographie X par microsonde de Castaing de la * Zircon : ZrSiO4 (01-070-9053)
répartition de l’arsenic au sein d’un catalyseur à base d’alumine + FexAlyO3 (04-005-8669)
utilisé dans l’industrie pétrolière
AlxFeySiz (00-045-1205)

L’identification des phases s’effectue par comparaison des dia- Figure 5 – Mise en évidence par DRX des phases constituant une
grammes de diffraction des rayons X avec la base de données poudre de céramique
internationale JCPDS (joint committee on powder diffraction
standards). La figure 5 illustre la caractérisation d’une poudre de
l’effet Raman [P 2 865] [RE 5]. On obtient ainsi un spectre de raies
céramique par DRX permettant d’identifier les différents composés
de diffusion Raman, dont les fréquences sont reliées aux vibra-
chimiques la constituant.
tions se produisant au sein de l’échantillon, et qui sont fonction
des distances et forces interatomiques, de la masse des atomes, et
1.3.2 Spectrométrie Raman de la structure cristalline dans laquelle ils sont engagés [P 2 865].
Cette technique optique permet ainsi d’identifier les phases d’un
Lorsqu’un échantillon est éclairé par une source lumineuse matériau, mais également leur degré de désordre et leur
monochromatique puissante (laser), une faible partie de la lumière texture [RE 5]. Elle est bien adaptée à l’étude des matériaux céra-
est alors diffusée avec un changement de longueur d’onde : c’est miques. En effet, elle est non destructive et ne demande aucune

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Seuil de fatigue de la céramique

1 000
5 000 2 000 Bout de craquelure
e
4 000 3 000
3 000 4 000
2 000 5 000
1 000 6 000


7 000
0 8 000
0
40
0 4
40
linique

35 35
5
% monoc

30 30

25 25

20 20

15 15
50 µm
10 5 000
0 4 000
1 000
(µ s
)
r
m

2 000
lu ve

Dis 3 000
tan 3 000
ue tra

ce
re

2 000
le l 4 000 Les cristaux se présentent en feuillets d’aspect lamellaire, ce qui résulte
aq au

ong 5 000
de 1 000 d’une orientation similaire des grains sous-jacents.
la nce

la c 6 000
raq
de ista
cr

uel 7 000 0
ure Figure 7 – Micrographie optique de la microstructure de surface
D

(µm 8 000
) d’un échantillon recouvert d’une couche de wüstite [8]

Figure 6 – Transformation de phase de la zircone induite par une La microscopie par transmission ne peut être utilisée que si
craquelure (extrait de [P 2 865]) l’échantillon est transparent aux longueurs d’onde utilisées. C’est
le mode employé en biologie par exemple, mais également dans
le cas de céramiques dites transparentes notamment les verres
préparation contraignante de l’échantillon, contrairement aux
dont le pouvoir réflecteur R est inférieur à 0,001 [10] [11].
méthodes de microscopie électronique. De plus, cette technique
permet d’analyser des volumes d’échantillon comparables aux La microscopie optique classique en réflexion ne permet d’obser-
dimensions des grains et inclusions (de l’ordre du µm) dans les ver que la morphologie de la surface (figure 7) et de mesurer, lors-
matériaux céramiques, ce que ne permet pas la diffraction des que le microscope est muni d’un repère gradué, la taille des grains
rayons X [P 2 865]. et celle des objets observés [R 6 714].
Un exemple d’utilisation de la microscopie Raman est l’étude de Cette méthode d’observation est généralement non destructive
la transformation de phase sous contrainte au sein de la zircone et ne nécessite aucune préparation particulière notamment pour
stabilisée. La figure 6 montre le spectre Raman à température les matériaux céramiques. Cependant, lorsque l’on veut révéler
ambiante de la structure tétragonale de la zircone stabilisée, ainsi l’existence de phases à la surface de l’échantillon, il est nécessaire
que celui de sa structure monoclinique, la transformation structu- d’avoir une surface plane et polie, et d’effectuer une attaque micro-
rale étant induite par apparition de contraintes mécaniques au sein graphique. La révélation de la microstructure de surface peut se
de la céramique. faire par différentes méthodes : thermique, bombardement
ionique ou chimique. En chauffant l’échantillon à température éle-
D’autres exemples d’applications aux céramiques sont présentés vée, les joints de grains se creusent par diffusion préférentielle ou
aux articles [RE 5] et [P 2 865]. par évaporation [9] [10], mais il y a possibilité également d’une
oxydation ménagée. Le bombardement ionique permet aussi, par
une vitesse d’abrasion différentielle suivant les phases, de révéler
la microstructure de surface [11]. De la même manière, les métho-
2. Caractérisation des des chimiques permettent l’attaque préférentielle des joints de
grains dont la composition est généralement différente des grains.
surfaces Lorsque la topographie de surface n’est pas suffisamment impor-
tante pour pouvoir l’observer directement en microscopie classique,
on utilise alors la microscopie optique interférométrique. Le prin-
cipe de cette technique [R 6 710] [R 6 712] [10] consiste à diviser en
2.1 Observation des surfaces deux le faisceau de lumière incident que l’on fait interférer, après
réflexion à la surface de l’échantillon. Cela permet d’amplifier les
2.1.1 Microscopie optique reliefs de surface et ainsi d’obtenir une image plus contrastée par
rapport à un microscope optique classique.
La microscopie optique est basée sur l’interaction entre une La microscopie optique est une technique d’analyse simple mais
onde lumineuse (électromagnétique) avec le matériau à limitée en matière de résolution (inférieure à 1 µm) et en champ
observer [R 6 710]. La réponse de ce dernier à cette excitation est (entre 0,2 et 2 mm) par la longueur d’onde utilisée. Dans de
la formation de l’image à l’aide d’un microscope optique (encore nombreux cas, et notamment les céramiques, elle est complétée
appelé microscope photonique) dont les différents éléments sont ou remplacée par la microscopie électronique où les électrons inci-
décrits dans les articles [R 6 710] [R 6 711]. Il existe deux modes dents ont une longueur d’onde beaucoup plus faible que la
d’observation en microscopie optique classique : la microscopie lumière visible et permet donc de meilleures résolutions et un tra-
par transmission et la microscopie par réflexion. vail à des grossissements 100 à 1 000 fois supérieurs.

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2.1.2 Microscopie électronique


Faisceau d’électrons primaires
Le microscope électronique est basé sur le même principe de
lentilles et de faisceaux qu’un microscope optique. Ce qui les diffé-
rencie est que la colonne du microscope électronique est compo-
sée de lentilles électromagnétiques (en verre pour le microscope
optique) et que ce dernier utilise un faisceau d’électrons,
contrairement au microscope optique qui utilise un faisceau de


lumière. Le principe de la microscopie est donc basé sur l’inter-
action électron- matière [A 214]. Les électrons primaires sont pro-
duits par un canon à électron, puis sont accélérés (dans un vide de
10–5 Pa) pour venir interagir avec l’échantillon. En fonction des
interactions entre le faisceau d’électrons et la matière, on distingue
deux types de microscopie électronique [P 865] :
– la microscopie électronique en transmission (MET ou TEM, Électrons
transmission electron microscopy) est l’équivalent de la micro- rétrodiffusés Électrons
scopie optique en mode transmis. En MET, on ne s’intéresse secondaires
qu’aux électrons transmis (diffusé ou diffractés par l’échantillon).
Par leur énergie de 100 à 200 keV, l’échantillon doit donc avoir une
épaisseur maximale de l’ordre de la centaine de nanomètres ;
– la microscopie électronique à balayage MEB ou SEM (scanning
electronic microscopy) est l’équivalent du mode réflexion en
microscopie optique conventionnelle. Le faisceau d’électrons
moins énergétique (1 à 40 keV) balaye l’échantillon à analyser et
permet, à partir des électrons secondaires et/ou rétrodiffusés émis, Poire
de former une image point par point de la surface [P 865] [11]. d’interaction

§ De ces deux modes de microscopie électronique, seule la MEB,


permet une observation de la surface, nous la détaillerons par la Céramique 1 µm
suite.
Lorsque le faisceau d’électrons primaire interagit avec la surface
de l’échantillon, le volume d’interaction prend la forme d’une poire Figure 8 – Électrons émis lors de l’interaction faisceau d’électrons
primaire/céramique
(figure 8). On remarque l’émission, au voisinage de la surface,
d’électrons secondaires qui sont arrachés aux atomes par
ionisation [P 865]. Il y a également les électrons rétrodiffusés qui
proviennent d’un volume plus éloigné de la surface et qui résultent
de l’interaction élastique des électrons primaires avec le noyau des
atomes de l’échantillon et possèdent une énergie proche de celle
du faisceau incident.
§ En fonction des électrons (secondaires ou rétrodiffusés)
considérés, il est possible d’observer différents contrastes : topo-
graphique (relief de l’échantillon) ou de composition chimique
(contraste de numéro atomique).
Le contraste topographique est important pour les deux types
d’électrons, cependant l’image en électrons secondaires (mode SE,
secondary electrons) possède une meilleure définition de la topo-
graphie de surface (figure 9).
Le contraste de composition est principalement obtenu à l’aide 20 µm
des électrons rétrodiffusés (mode BSE, back scattered electrons) et
avec une énergie des électrons primaires supérieure à 20 keV.
Ainsi, le nombre d’électrons rétrodiffusés augmente avec le
numéro atomique des éléments constituants l’échantillon : un Figure 9 – Observation au MEB en mode SE de la topographie de
élément de numéro atomique élevé apparaîtra clair sur l’image car surface d’un dépôt plasma d’alumine
il donnera un signal intense, alors qu’un élément léger apparaîtra
sombre (figure 10). Lorsque l’échantillon présente un fort relief,
c’est principalement un contraste de topographie que l’on obser- une contamination du microscope qui altère la qualité et la fiabilité
vera, et si l’on veut favoriser le contraste de composition chimique, des images et analyses effectuées ;
il est préférable de travailler sur des échantillons polis [P 966] – la tenue au faisceau d’électrons : l’énergie du faisceau incident
[P 866] [11]. est dissipée dans l’échantillon sous forme de chaleur. La majorité
des céramiques sont peu sensibles à ce phénomène. Cependant,
§ Pour réaliser des images de bonne qualité en microscopie élec- dans le cas des céramiques amorphes, elles peuvent localement
tronique, les échantillons doivent respecter les conditions cristalliser sous l’effet du faisceau ; dans ce cas, il est nécessaire
suivantes : de travailler avec des tensions d’accélération de l’ordre de quel-
– la compatibilité avec le vide : le microscope est sous vide ques keV afin d’éviter la modification, voire la destruction de
poussé entre 10–2 à 10–5 Pa [P 866]. Dans le cas des céramiques, l’échantillon ;
du fait de leur stabilité chimique, cet aspect ne pose généralement – une bonne conductibilité électronique superficielle : cette
pas de problème. Par contre, il est important qu’il n’y ait pas de condition est la plus contraignante au niveau des matériaux céra-
substances adsorbées (eau, hydrocarbures...) à la surface des miques. En effet, les céramiques étant pour la plupart des maté-
échantillons, sous peine d’entraîner un dégazage important et ainsi riaux non conducteurs électriques, il y a accumulation d’électrons

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Céramiques
(Réf. Internet 42578)

1– Propriétés, caractérisation et procédés d'élaboration


des céramiques

2– Céramiques traditionnelles Réf. Internet page

Les céramiques silicatées N4800 71

Matériaux de terre cuite. Matières de base et fabrication C905 75

3– Céramiques pour l'électronique et l’optique

4– Céramiques pour l'énergie et les transports

5– Céramiques pour la santé

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Les céramiques silicatées

par Philippe BLANCHART


Professeur
École nationale supérieure de céramiques industrielles, ENSCI, Limoges, France

1. Matières premières minérales des céramiques silicatées.......... N 4 800 - 2



1.1 Classification .............................................................................................. — 2
1.2 Caractérisation des matières premières minérales ................................ — 4
1.3 Matières premières et procédés céramiques .......................................... — 5
2. Classification des compositions de céramiques silicatées ....... — 6
3. Céramiques silicatées à pâte poreuse ............................................. — 7
3.1 Produits de terre cuite ............................................................................... — 7
3.2 Faïence........................................................................................................ — 11
4. Céramiques silicatées à pâte vitrifiée, vitréous et porcelaine — 14
4.1 Classification .............................................................................................. — 14
4.2 Formation des porcelaines et des vitréous ............................................. — 14
4.3 Microstructure des porcelaines et des vitréous ...................................... — 16
4.4 Résistance mécanique des porcelaines et des vitréous ......................... — 16
5. Conclusion ............................................................................................... — 17
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. N 4 800

Les céramiques industrielles sont des matériaux inorganiques obtenus à


L partir de mélanges de poudres fines de matières premières minérales
broyées, compactées et soumises à une cuisson à haute température, généra-
lement entre 800 et 1 500 oC. La majorité des céramiques fabriquées dans le
monde sont des céramiques silicatées (l’appellation « silicate ceramics » est
généralement acceptée). Elles sont usuellement appelées « céramiques
traditionnelles » en raison de la très longue histoire de ces techniques, mais
l’évolution récente et importante des aspects scientifiques et technologiques
apportés par de nombreux laboratoires de recherche du monde entier et appli-
qués aux procédés industriels fait que ces céramiques sont maintenant des
matériaux modernes et de haute technologie.
Les céramiques industrielles sont majoritairement des matériaux durs et résis-
tants, et aussi relativement réfractaires. Leurs propriétés mécaniques sont
spécifiquement celles de matériaux ayant un comportement fragile, bien que
leur résistance mécanique soit souvent élevée. Leur conductivité thermique est
faible et ce sont de bons isolants électriques. Leur surface est souvent rugueuse
et parfois poreuse, ce qui nécessite l’utilisation d’un matériau de finition de
surface de type émail vitrifié, qui est aussi un bon support pour la décoration.
Les domaines d’application sont les usages de la vie courante, c’est-à-dire le
bâtiment (briques, tuiles...), les revêtements et la décoration (carreaux de sol et
de murs), la vaisselle (assiettes, bols, tasses...) et le sanitaire (éviers, rece-
veurs...). Ce sont des matériaux de grande diffusion fabriqués en très grande
quantité dans le monde, en raison de besoins importants et constants, ce qui
explique la permanence d’un large secteur industriel comprenant des entre-
prises de production de matières premières minérales, de produits céramiques
et d’équipements industriels et de laboratoire. Ce secteur industriel a subi ces
p。イオエゥッョ@Z@ヲ←カイゥ・イ@RPQT

dernières décennies d’importantes mutations scientifiques et technologiques


de façon à accentuer sa compétitivité et sa modernité.

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LES CÉRAMIQUES SILICATÉES _________________________________________________________________________________________________________

Les céramiques industrielles sont soit poreuses, soit vitrifiées. Les céramiques
poreuses sont la terre cuite, la faïence et certains grès communs, alors que les
céramiques vitrifiées sont les grès vitrifiés, que l’on appelle aussi « vitréous », et
les porcelaines. Les matériaux poreux ont une microstructure très hétérogène à
l’échelle des grains et des pores (quelques µm à quelques 10 µm), rendant ces
matériaux opaques, perméables à l’eau et peu résistants mécaniquement. Les
matériaux vitrifiés ont une microstructure homogène et imperméable, avec des
phases cristallisées distribuées dans une phase vitrifiée servant de matrice. Dans
le cas des porcelaines, la nature et la quantité des phases cristallisées et vitrifiées
font que les matériaux sont plus résistants mécaniquement et translucides.
Les compositions dont sont issues ces céramiques sont un mélange de trois

R groupes principaux de matières premières minérales :


– les matières premières plastiques, argiles et kaolins ;
– les charges, dont notamment le quartz ;
– les fondants de type feldspath ou carbonates alcalino-terreux en associa-
tion avec d’autres minéraux.
Le type et la qualité ainsi que les quantités relatives de chacun de ces
groupes dans les compositions dépendent du type de céramique à fabriquer,
mais les domaines de composition sont toujours contigus.
La complexité des aspects scientifiques et technologiques associés à la réali-
sation de céramiques silicatées de bonne qualité nécessite des connaissances
approfondies à la fois sur les propriétés des matières minérales et sur les pro-
cédés industriels. Cela nécessite une grande pluridisciplinarité du savoir-faire
des ingénieurs des industries céramiques.
L’objectif de l’article est de décrire les céramiques industrielles pour la vais-
selle, les carreaux de sol et de mur, les produits sanitaires et les matériaux de
terre cuite pour le bâtiment. Ces céramiques sont toutes composées de mélanges
de matières premières minérales qui réagissent pendant la cuisson au-dessus de
1 000 oC et se transforment en matériaux céramiques. Les spécificités des trans-
formations thermiques sont décrites dans cet article, pour les céramiques à pâtes
poreuses que sont les terres cuites, les faïences et les grès communs, et pour les
céramiques à pâte vitrifiée que sont les vitréous et les porcelaines.
Les céramiques industrielles sont produites en très grandes quantités, néces-
sitant des ressources minérales abondantes et de qualité contrôlée, ainsi que
des procédés industriels importants. Les données statistiques européennes
indiquent que la production de ce secteur économique est globalement en pro-
gression tant en quantité qu’en qualité.

1. Matières premières de méthodes diverses pour déterminer leurs compositions


chimiques et minéralogiques, les caractéristiques structurales des
minérales des céramiques phases minérales, leur morphologie et leurs propriétés de surface.
En général, toutes les informations apportées par ces analyses
silicatées sont nécessaires mais pas suffisantes en raison de la complexité
du comportement des matières minérales ; elles doivent souvent
être complétées par des essais du comportement en conditions
La connaissance de l’ensemble des étapes du processus de similaires à celles des procédés industriels. Notamment, des essais
fabrication des céramiques est très importante pour contrôler les de rhéologie des suspensions et des pâtes, de mise en forme, de
propriétés des produits fabriqués. Ces propriétés sont très séchage et de cuisson sont fréquemment réalisés pour contrôler
fortement corrélées à l’ensemble des paramètres de contrôle des les procédés de fabrication.
étapes de production des pâtes, de mise en forme, de séchage et
de cuisson. Simultanément, la connaissance des propriétés
physico-chimiques des matières premières minérales utilisées 1.1 Classification
dans les mélanges est indispensable, notamment en ce qui
concerne l’influence des caractéristiques détaillées de ces matières ■ Les minéraux composant les matières premières sont classés par
minérales vis-à-vis des paramètres des procédés de fabrication. le système de Dana ; celui-ci est basé à la fois sur les propriétés chi-
Les matières premières minérales qui sont à la base des miques et la structure cristalline des minéraux. La position d’un
compositions de céramiques silicatées sont des mélanges naturels minéral dans la classification dépend donc du type de minéral, de sa
complexes de minéraux dont la caractérisation requiert l’utilisation composition chimique et de ses caractéristiques structurales.

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_________________________________________________________________________________________________________ LES CÉRAMIQUES SILICATÉES

Les minéraux sont répartis en classes, en fonction de leur


composition et de l’élément dominant dans la structure. On trouve Encadré 1 – Qualité d’une ressource minérale du point
beaucoup d’informations sur la classification des minéraux et sur de vue du fournisseur
leurs caractéristiques physiques, chimiques et structurales dans
plusieurs bases de données en ligne et en accès libre (the Minera- Du point de vue du fournisseur de matière première, la qualité
logy Database : webmineral.com/ ; the Mineralogical Society of d’une ressource minérale est dépendante de plusieurs critères :
America : http ://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php ; the EURO-
MIN project : http ://euromin.w3sites.net// ; the Russian Foundation ■ Rôle de l’origine géologique :
of Basic Research, Crystallographic and Crystallochemical Data- – étendue du gisement et des réserves utilisables et
base for Minerals : http ://database.iem.ac.ru/mincryst/). Ce type de permises ;
classification est représentatif des minéraux des matières – méthodes d’extraction en carrières ou en mines ;
premières bien que ceux-ci soient naturellement associés de façon – méthodes de sélection et de traitement.
complexe dans les roches, ce qui influence leurs propriétés.
■ Dans le contexte d’une utilisation industrielle, il est nécessaire
de tenir compte des applications potentielles. En général, un type
de matières premières est utilisé dans plusieurs domaines d’appli-
■ Rôle de la diversité des propriétés :
– la sectorisation des marché en fonction des propriétés
essentielles des matières premières et de leur prix ;

cations qui eux-mêmes requièrent plusieurs types de matières – le fait que les secteurs déterminés par le type de relation
premières. Les matières premières sont valorisées en fonction de entre propriétés et marchés ne sont pas interchangeables ;
leurs propriétés physiques et chimiques, en relation avec la nature – les fournisseurs de matières premières ont besoin d’une
des procédés industriels visés. On doit donc s’intéresser à une relation étroite avec leurs clients, sur le plan commercial mais
combinaison de propriétés telles que la taille et la forme des parti- aussi scientifique et technologique, des contrats de fourniture
cules, auxquelles s’ajoutent les compositions chimiques et minéra- pouvant exister, précisant des fourchettes de variations
logiques. En fonction de l’origine de ces matières, une petite acceptables au-delà desquelles la livraison peut être refusée.
variation de l’une de ces caractéristiques peut limiter Cela permet d’assurer la pérennité des marchés dans un
considérablement le domaine d’application. contexte où les procédés industriels peuvent subir des
variations importantes de volume en fonction de faibles
Une classification des matières premières minérales en fonction
variations des propriétés des matières premières.
de leurs utilisations potentielles, dans le domaine des céramiques
silicatées, est présentée dans le tableau 1.
Les compositions minéralogiques de ces groupes montrent
La grande diversité des composés minoritaires en fonction du
qu’un nombre limité de minéraux majoritaires sont considérés
type de roche fait que ces composés ne peuvent être présentés
pour une utilisation dans les céramiques silicatées, en
dans leur ensemble. Dans le cas des argiles, les principaux
comparaison avec la très grande diversité des minéraux présents
composés minoritaires associés aux minéraux argileux (phyllo-
dans la nature (presque 5 000 minéraux recensés dans la base
silicates) dominants sont :
Webmineral). Cela est dû au fait que le comportement des
matières premières, dans les procédés céramiques, est fortement – le quartz : jusqu’à 30 % de la roche ;
corrélé à leur composition minéralogique et que seul un nombre – la calcédoine, l’opale : formes peu cristallisées et hydratées de
limité de minéraux a un comportement bien connu et conforme à la silice, souvent sous la forme de silex ;
ce qui est souhaité par les industriels. – les oxydes et hydroxydes de fer (hématite, goethite) ;
Les minéraux majoritaires indiqués dans le tableau 1 sont très – le sulfure de fer (pyrite) ;
souvent associés à des minéraux minoritaires. Leur teneur est – la gibbsite (hydroxyde d’aluminium) ;
souvent inférieure à 5 %, mais ils ont aussi un rôle significatif sur – les carbonates (calcite, dolomie) ;
les étapes des procédés de fabrication et sur les caractéristiques – les matières organiques : pollens, spores, débris ligneux et
des produits finis. matières amorphes.

Tableau 1 – Classification des matières premières minérales utilisées dans les céramiques
silicatées, en fonction de leurs caractéristiques vis-à-vis des procédés de fabrication industriels
Groupe de matières premières Propriétés principales Groupe minéral Minéraux majoritaires

Silico-aluminates plastiques Kaolinite, illite, muscovite,


Argiles, kaolins, silicates Phyllosilicates
avec l’eau smectite...

Silico-aluminates
Non plastiques Phyllosilicates Talc, pyrophyllite...
ou silicates-magnésiens

Matières premières apportant Silico-aluminates alcalins


Tectosilicates, inosilicate... Orthose, albite, wollastonite...
une phase fusible ou alcalino-terreux

Apport principalement de Ca
Carbonates Carbonates Calcite, magnésite, dolomie...
et Mg dans les compositions

Quartz, opale, calcédoine,


Composés de silice, alumine Tectosilicate, nésosilicates, corindon, silimanite,
Charge granulaire non plastique
ou silico-aluminates oxydes... andalousite, cyanite, chamotte
d’argile, rebuts de fabrication...

Pigments, colorants,
Additifs Groupes divers Zircon, rutile...
ou contrôlant les propriétés physiques

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LES CÉRAMIQUES SILICATÉES _________________________________________________________________________________________________________

1.2 Caractérisation des matières – la perte de masse du matériau à haute température provient
de l’eau de constitution des minéraux argileux et des transfor-
premières minérales mations des minéraux et éléments associés, comme les carbo-
nates et les résidus organiques.
1.2.1 Importance de la composition chimique
Comme il est établi que des petites différences dans la
Les compositions chimiques sont le plus souvent caractérisées composition chimique des roches peuvent modifier fortement les
par spectrométrie de fluorescence X ou par la méthode ICP propriétés physiques, les informations provenant de la
(Induced Coupled Plasma) d’émission d’une solution dans un composition minéralogique sont alors nécessaires.
plasma. Le plus souvent, on recherche la quantité des principaux
éléments et on recalcule leur quantité sous la forme de pour-
centages d’oxydes. Bien qu’un composé minéral ne soit jamais un 1.2.2 Importance de la composition
simple mélange d’oxydes simples, cette méthode de repré- minéralogique
sentation de l’analyse chimique est une convention très généra-


Le principal intérêt de la composition minéralogique est que les
lement admise.
transformations thermiques lors de la cuisson d’une composition
Dans le cas des argiles kaolinitiques, plusieurs catégories sont de céramique sont principalement induites par les comportements
distinguées en fonction de leur teneur en Al2O3 et de leur individuels des minéraux contenus dans chacune des matières
utilisation dans l’industrie : premières de la composition. On peut notamment observer un
– Al2O3 < 25 % : argiles à faible teneur en alumine (argiles desti- certain nombre de transformations thermiques à différentes
nées à la terre cuite et à la poterie) ; températures, dont les plus typiques sont recensées dans le
– Al2O3 de 25 à 35 % : argiles à forte teneur en alumine et donc tableau 2.
en minéral kaolinite (argiles peu fusibles) ; L’identification des minéraux de la composition nécessite
– Al2O3 > 35 % argiles plus réfractaires contenant essentiel- plusieurs méthodes complémentaires :
lement de la kaolinite.
– mise en évidence de la forme cristalline par microscopies élec-
La composition chimique des matières premières argileuses est troniques à transmission ou à balayage, ou par microscopie
importante pour les procédés céramiques, mais seulement optique ;
quelques informations peuvent en être déduites : – étude du comportement avec la température par analyses
– le caractère réfractaire d’une argile augmente avec la teneur en thermiques différentielle et gravimétrique ;
alumine. Cependant, des petites quantités d’hydroxyde d’alumi- – diffraction des rayons X.
nium peuvent la faire augmenter au-dessus de celle des kaolinites. C’est cette dernière méthode qui est la plus utilisée.
Au contraire, les minéraux comme le mica, le feldspath et les
carbonates font diminuer la température d’apparition des phases Pour obtenir la composition minéralogique quantitative, la
liquides dans le matériau. La quantité de ces minéraux est identi- méthode la plus courante est le calcul, à partir des formules
fiée par la teneur en alcalin de la composition chimique ; stœchiométriques, des minéraux détectés notamment par
– la teneur en oxyde ou hydroxyde de fer a aussi une grande diffraction des rayons X. Le calcul nécessite de faire un certain
importance puisqu’elle agit sur la couleur du produit après nombre de suppositions réalistes sur le type de minéraux
cuisson. Les minéraux de fer associés les plus rencontrés dans les présents, majoritaires ou minoritaires, et sur leur composition
argiles sont les différentes variétés d’hydroxydes, d’oxyhydro- chimique exacte.
xydes et d’oxydes de fer. On rencontre couramment de la goethite Avec ces méthodes, on obtient souvent des compositions relati-
αFeOOH, de la lépidocrocite γFeOOH, de l’akaganéite βFeOOH ou vement complexes, dont chacun des minéraux peut avoir un rôle
de la ferryhydrite δFeOOH. Les argiles les plus rouges peuvent effectif dans une étape particulière des procédés de fabrication.
contenir de l’oxyde αFe2O3 , l’hématite, mais le plus souvent Par exemple, les minéraux de type phyllosilicates qui sont
l’hématite résulte de la transformation thermique des autres fréquemment rencontrés dans les argiles sont la kaolinite, l’illite et
oxydes et oxyhydroxydes dans l’air à plus de 600 oC. le mica muscovite, ainsi que d’autres minéraux argileux de type
Une petite teneur en oxyde de titane (souvent sous la forme smectite, chlorite, des composés interstratifiés et de l’halloysite.
d’anatase) est souvent observée dans les kaolins, ce qui accentue Simultanément, les argiles contiennent du quartz qui est le plus
le rôle colorant des composés de fer : fréquent des minéraux non plastiques. Sa teneur peut atteindre
– les matières organiques modifient la rhéologie des barbotines 30 % avec une distribution très large de taille de grains qui diffère
et le comportement du matériau lors de la mise en forme ; souvent de celle du quartz broyé et ajouté dans les mélanges. On

Tableau 2 – Transformations thermiques typiques des principaux minéraux des matières premières
dans les compositions céramiques
Types de transformations Intervalles de température
Minéraux Matières premières
thermiques (oC)
Kaolinite Argile kaolinitique 450 à 550
Déshydroxylation Illite Argile kaolino-illitique 450 à 650
Mica Kaolin 450 à 700
Sable quartzeux 573
Quartz
Transformations structurales Argile kaolinitique 960 à 980
Kaolinite
Kaolin 960 à 980
Calcite Calcite-calcaire 700 à 850
Décarbonatation
Magnésite Dolomie 700 à 850
Albite-orthose Feldspaths alcalins 980 à 1 140
Fusion Syenite-népéheline Feldspathoïdes 1 000 à 1 100
Silicate alcalin Argiles à poterie 850 à 1 100

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Matériaux de terre cuite


Matières de base et fabrication
par Michel KORNMANN
Ingénieur civil des Mines, Docteur Ingénieur
Consultant technique (Lancy Genève)
Ancien Directeur technique du Centre technique des tuiles et briques (Paris)

1. Argile et la plasticité...................................................................... C 905v2 – 2



1.1 Principales formes minéralogiques ................................................... — 2
1.2 Charges superficielles de l’argile et couches limites ........................ — 3
1.3 Limites de liquidité, de plasticité, de retrait au séchage .................. — 3
1.4 Sol argileux et concentration en argile ............................................. — 4
1.5 Granulométrie du sol argileux ........................................................... — 4
1.6 Argile et séchage ................................................................................ — 5
1.7 Eau et argile........................................................................................ — 6
1.8 Composition des mélanges argileux ................................................. — 6
1.9 Autres composants du mélange de production ................................ — 6
1.10 Influence des composants principaux ............................................... — 8
2. Fabrication ....................................................................................... — 8
2.1 Extraction des matières premières .................................................... — 8
2.2 Préparation de la pâte ........................................................................ — 10
2.3 Façonnage........................................................................................... — 11
2.4 Séchage .............................................................................................. — 13
2.5 Cuisson ............................................................................................... — 15
3. Environnement et salubrité .......................................................... — 18
3.1 Émissions dans l’air ........................................................................... — 18
3.2 Émissions dans l’eau.......................................................................... — 19
3.3 Déchets ............................................................................................... — 19
3.4 Salubrité ............................................................................................. — 20
4. Conclusions...................................................................................... — 20
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. C 907v3

es matériaux de terre cuite sont utilisés dans le bâtiment depuis des millé-
L naires et ceci dans tous les pays du monde. Ils se sont adaptés à l’évolution
de la construction et à ses impératifs. Les caractéristiques des produits de terre
cuite permettent à ceux-ci d’être employés dans toutes les parties de la cons-
truction avec efficacité. Ce sont essentiellement les briques, apparentes ou non,
les tuiles, les éléments pour planchers, les conduits de fumée, les bardages, les
carreaux rustiques, etc.
Ces matériaux sont fabriqués à partir d’argiles communes. Après une prépa-
ration poussée du mélange, la « terre glaise » est mise en forme, séchée et
finalement cuite. Les produits deviennent souvent rouges à la cuisson (sauf
les argiles calcaires dont la couleur de cuisson varie du rose au jaune et au
blanc).
Dans ce dossier, on décrit les différentes étapes du procédé de fabrication, de
l’extraction dans la carrière jusqu’au stockage des produits finis sur le parc, en
passant par la préparation de la terre, la mise en forme, le séchage et la cuisson.
Dans l’article associé [C 906], on donne des informations sur les propriétés de
la terre cuite et on parle des différents produits de terre cuite disponibles sur le
marché français [1], [2]. La mise en œuvre de ces produits dans les ouvrages [3]
fait l’objet d’autres articles parallèles.
p。イオエゥッョ@Z@ュ。ゥ@RPPY

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MATÉRIAUX DE TERRE CUITE ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Il peut y avoir des substitutions ioniques dans la couche T (Si4+


1. Argile et la plasticité est remplacé par Al3+) et dans la couche O (Al3+ est remplacé par
Mg2+ ou Fe2+). Ces substitutions entraı̂nent un manque d’ions+, et
les couches ne sont plus neutres électriquement. Pour conserver
la neutralité, des cations (K+, Na+, Ca2+,…) vont venir s’absorber,
Les mélanges de production des produits de terre cuite sont pré-
en particulier entre les couches et les feuillets. Ces cations addition-
parés à base d’argiles, qui sont principalement des phyllosilicates
nels sont plus ou moins liés et échangeables. Certaines argiles pré-
hydratés d’aluminium. Le préfixe phyllo exprime que la forme de
sentent donc une capacité d’échange cationique élevée. Les molé-
ces silicates est en feuillets. Ce sont des produits de la dégradation
cules d’eau sont attirées par ces cations et les argiles présentent
chimique des composants des roches magmatiques originelles, en
une grande capacité d’absorption d’eau, entraı̂nant parfois une cer-
particulier les feldspaths et micas des granites, selon une réaction
taine expansion de la maille.
du type :
Suivant l’arrangement des couches dans le feuillet et les substi-
K - feldspath + H + + eau Æ kaolinite + K + + quartz
tutions ioniques, on obtient les nombreuses argiles dont les princi-

R Selon la roche d’origine, les conditions et le temps de réaction,


on obtient les différentes argiles, qui deviennent de plus en plus
décomposées jusqu’au quartz final.
pales sont les suivantes [5].

& Kaolinite
Il s’agit d’un composé simple à deux couches O-T (figure 2a).
1.1 Principales formes minéralogiques Pour associer les couches, un atome oxygène de la couche T est
remplacé par un ion hydroxyle de la couche O. La composition chi-
Produits de réactions électrochimiques, les argiles se présentent mique est 2SiO2.Al2O3.2H2O. Le feuillet est neutre, il n’y a pas d’ab-
sous forme de très petits feuillets [4] dont la structure est caractéri- sorption de cation. L’espace inter couche est vide. Il n’y a pas
sée par la superposition de deux couches (figure 1) : d’échange cationique. L’épaisseur du feuillet est constante à 7,2 Å.
– couche tétraédrique « T » (tétraèdres d’atomes d’oxygène
autour d’un atome central de silicium Si) (figure 1a) ; & Smectite
– couche octaédrique « O » (octaèdres d’ion hydroxyles OH- Il s’agit d’un groupe d’argiles à 3 couches TOT, avec différents
avec, au centre, un ion aluminium Al+++) (voir figure 1b). niveaux de substitutions et de charge (0,2 à 0,6). Les cristaux sont
généralement très fins.
Ces deux couches peuvent s’associer de différentes façons : on
distingue les feuillets à deux couches (O, T) et les feuillets à trois
couches (T, O, T). Par exemple, dans une de ces variétés, la montmorillonite, (Na,
Ca)0.3(Al, Mg)2Si4O10(OH)2,nH2O, un Al3+ de la couche octaédrique
sur 8 est remplacé par Mg2++ (figure 2b). Le feuillet devient partiel-
lement négatif et pour compenser, des cations (Ca2+ ou Na+) vien-
nent s’absorber de façon peu énergétique.

Les smectites se caractérisent par leur capacité d’échange catio-


nique élevée. Des molécules d’eau peuvent pénétrer entre les cou-
ches, l’argile est gonflante et l’unité structurale va varier de 10 à
21 Å, selon la concentration en eau. Elles absorbent donc plus
d’eau que les autres.

& Illite
Il s’agit encore d’un composé à trois couches TOT. Ici, ce sont les
et Silicium et Oxygène ions K+ qui assurent l’équilibre électrique. Il y a une charge néga-
tive importante dans les couches, les ions sont liés de façon forte,
et il y a une très faible capacité d’échange cationique. L’épaisseur
a couche tétraédrique de la structure est constante : 10 Å.

& Chlorite
C’est aussi un feuillet à 3 couches. Ici, la couche absorbée est à
base d’ions Mg++ hydratés et est très stable. Il s’agit presque d’une
couche supplémentaire de brucite. La structure est proche de
TOT-O. La capacité d’échange est limitée et la structure demeure
stable à 14,1 Å.

& Les principales propriétés de ces argiles sont comparées au


tableau 1.

On voit que les smectites, très fines et gonflantes, montrent des


Aluminium, magnésium, etc. et OH – propriétés assez différentes de celles des autres argiles.
Les feuillets décrits ci-dessus sont généralement empilés les uns
b couche octaédrique sur les autres pour former les cristaux d’argile, qui sont de très
petites tailles, souvent en forme de plaquettes (généralement
grande longueur, inférieure à 2 mm, et épaisseur, une fraction de
Figure 1 – Couches T et O des argiles mm).

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––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– MATÉRIAUX DE TERRE CUITE

OH

OH
OH OH


OH OH OH
OH OH

a kaolinite n H2O cations échangeables

H 104,5° H
0,0965 nm

c molécule d’eau b montmorillonite

Oxygène OH OH – Aluminium Silicium

Figure 2 – Structure de la kaolinite (OT) et de la montmorillonite (TOT)

Tableau 1 – Comparaison des propriétés de différentes argiles


Nombre de Capacité
Épaisseur feuillets par Cations d’échange Surface Charge
Expansion
Minéral Couches du feuillet cristal primaire absorbés en cationique en spécifique des couches/
à l’humidité
(Å) (ordre de compensation centimole(+)/ (en m2/g) formule
grandeur) kg)

Kaolinite TO 7 Quelques Sans 3-15 Faible 5-20 Neutre


centaines

Smectite TOT 10-21 Une dizaine Ca2+, Na+ hy- 80-150 Élevée 700-800 Négative,
dratés entre Faible charge
feuillets (0,2 à 0,6)
et externes

Illite TOT 10 Quelques K+ secs entre 10-40 Faible 100-200 Négative,


dizaines feuillets Forte charge
et externes (0,8 à 0,9)

Chlorite TOT 14,1 Une centaine Mg2+ externe 10-40 Faible 5-20 Positive

1.2 Charges superficielles de l’argile 1.3 Limites de liquidité, de plasticité,


et couches limites de retrait au séchage
Les plaquettes d’argile présentent en surface des ions chargés En partant d’un mélange d’argile dans l’eau qu’on sèche lente-
négativement. Les molécules d’eau au voisinage sont orientées par ment, on observe trois limites successives au fur et à mesure que
ces distributions de charge et s’adsorbent à la surface, par couches l’humidité diminue. Ces limites ont été définies par Atterberg [8] :
successives. La molécule d’eau possède une énergie de liaison d’au- – liquidité. Au dessous de cette limite, le mélange n’est plus réel-
tant plus élevée qu’elle est proche de la surface. Les premières cou- lement liquide. À cette limite, les doubles couches électrostatiques
ches fortement liées sont pratiquement fixées sur l’argile. Les sui-
qui entourent les particules d’argiles commencent à interférer entre
vantes sont plus faiblement liées, mais ont un comportement
elles, les interactions colloı̈dales apparaissent. On parle donc
visqueux différent de celui de l’eau libre. Il y a formation d’une
d’« eau colloı̈dale ». Le matériau devient alors plastique. Il garde
double couche électrostatique à la surface des feuillets d’argile.
sa forme et ne coule plus de lui-même. Cependant, un effort limité
Les épaisseurs de cette double couche varient de 0,01 à 0,4 mm déforme le matériau dont la résistance dépend des couches d’eau
[6], ce qui est beaucoup plus épais que le feuillet lui-même. Les colloı̈dale. Il n’y a pas d’élasticité non plus. Au fur et à mesure que
épaisseurs varient avec la valence du cation, la concentration de le mélange sèche, on observe un retrait du matériau correspondant
sels, la température (voir figure 3) [7]. à la diminution de l’épaisseur des couches d’eau colloı̈dales. Le

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MATÉRIAUX DE TERRE CUITE ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

H H H H H H H H H H
O O O O O Eau liée
+ + + + +
H H H H H Ions positifs
O O O O O
Eau liée par épitaxie
H H H H H H H H H H

Atmosphère ionique
Ions OH, adsorption
OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH
sur la couche T
OH OH
OH OH
Ions OH, adsorption
OH OH
sur la brisure
OH OH
OH OH


OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH de la couche O
H H H H H H H H H H
O O O O O Eau liée par épitaxie
+ + + + +
H H H H H Ions positifs
O O O O O
Eau liée
H H H H H H H H H H

Figure 3 – Liaison des phases aqueuses à la surface de l’argile (source CTMNC, d’après [7])

Tableau 2 – Valeurs typiques des limites de liquidité, plasticité et retrait de différents argiles
Limite de liquidité Limite de plasticité Indice de plasticité Limite de retrait
Minéral Activité A
(en %) (en %) (en %) (en %)

Montmorillonite 100-900 50-100 50-800 8-15 1-7

Illite 60-120 35-60 25-60 15-17 0,5-1

Kaolinite 30-110 25-40 5-70 25-29 0,5

Chlorite 44-47 36-40 8-7

matériau reste saturé d’eau. Dans les smectites, les forces colloı̈da-
les sont très importantes, avec des doubles couches épaisses et les
Limite de plasticité

limites de liquidité sont très élevées ; Retrait


Propriétés de
– plasticité. Cette limite est atteinte quand les particules com- mise en forme augmenté
50
mencent à se toucher de façon mécanique et la plasticité se perd. acceptables
L’intervalle entre les limites de liquidité et de plasticité est dit 45
« indice de plasticité ». En continuant le séchage, la réduction de 40
Cohésion
35 plus faible
Consistance
volume ne peut plus compenser la perte d’humidité et de l’air collante
pénètre dans l’argile qui n’est plus saturée en eau ; 30
– retrait parfois appelée la « limite de Bigot ». En dessous de 25
X
cette limite, il n’y a plus aucun retrait, même si l’humidité diminue 20
encore. 15
10 Poteries
On donne des exemples de ces limites pour des argiles pures Mise en forme
5 Briques
optimale
(tableau 2). 0
0 10 20 30 40 50
Indice de plasticité
L’activité d’un mélange argileux est définie comme le rapport
de l’indice de plasticité à la teneur en particules d’argile (< 2 mm).
Figure 4 – Classification des sols argileux (d’après [9])

On peut placer les argiles et les différents sols argileux dans un Les concentrations relatives en argiles et en dégraissants d’un
abaque de plasticité. Gippini [9] utilise un plan limite de plasticité/ sol argileux dépendent des conditions locales de dépôt de la cou-
indice de plasticité (figure 4). che à la formation du sol.

1.4 Sol argileux et concentration en argile


1.5 Granulométrie du sol argileux
Dans un gisement argileux, les argiles sont rarement déposées
pures, mais sont mélangées à d’autres éléments granuleux de Quand on réalise une analyse granulométrique d’un sol, on
plus grande taille, limons, sables et graviers, et à des matières repartit les différentes fractions selon la taille. On notera que le
organiques ; l’ensemble forme le sol argileux. Ces éléments de mécanicien des sols appelle « argile » les sols très fins sans faire
plus grande taille sont inertes et sont appelés « dégraissants ». référence à la structure cristallographique.

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C 905v2 – 4 est strictement interdite. – © Editions T.I.

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Céramiques
(Réf. Internet 42578)

1– Propriétés, caractérisation et procédés d'élaboration


des céramiques

2– Céramiques traditionnelles S
3– Céramiques pour l'électronique et l’optique Réf. Internet page

Céramiques pour composants électroniques E1820 81

Céramiques semi-conducteurs E2080 87

Caractéristiques générales des condensateurs – Condensateurs céramiques E1925 89

Matériaux piézoélectriques : les céramiques oxydes à base de métaux de transition K740 93

Céramiques transparentes. Caractéristiques générales et procédés de fabrication E6418 101

Céramiques transparentes. Caractérisation, propriétés et applications E6419 107

4– Céramiques pour l'énergie et les transports

5– Céramiques pour la santé

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Céramiques pour composants


électroniques

par F. Jean-Marie HAUSSONNE


Ingénieur de l’École nationale supérieure de céramique industrielle
Docteur d’État
Professeur émérite, École supérieure d’ingénieurs de l’Université de Caen Basse Normandie
ESIX Normandie
Laboratoire universitaire des sciences appliquées de Cherbourg, LUSAC EA 4253
David HOUIVET
Ingénieur de l’École nationale supérieure d’ingénieurs de Caen

Habilité à diriger des recherches HDR
Directeur de l’École supérieure d’ingénieurs de l’Université de Caen Basse Normandie ESIX
Normandie
Laboratoire universitaire des sciences appliquées de Cherbourg, LUSAC EA 4253
et Jérôme BERNARD
Docteur de l’Université de Caen Basse Normandie
Maître de conférences, École supérieure d’ingénieurs de l’Université de Caen Basse Normandie
ESIX Normandie
Laboratoire universitaire des sciences appliquées de Cherbourg, LUSAC EA 4253

1. Technologie céramique et composants électroniques .................. E 1 820v2 - 2


2. Technologie de fabrication et frittage ............................................... — 4
2.1 Qu’est-ce qu’une céramique ? .................................................................... — 4
2.2 Fabrication d’une céramique massive ....................................................... — 4
2.3 Élaboration de couches minces par la technologie céramique ............... — 8
3. Propriétés des matériaux céramiques ................................................ — 9
3.1 Propriétés directement exploitées dans la fonction composant.............. — 9
3.2 Propriétés non directement liées à la fonction définissant
les composants ............................................................................................ — 18
4. Élaboration de fonctions ........................................................................ — 18
4.1 Circuits hybrides et circuits d’interconnexion multicouches ................... — 19
4.2 Multicomposants ......................................................................................... — 19
4.3 Composants « intelligents » ........................................................................ — 19
4.4 Application des couches minces céramiques............................................ — 20
5. Conclusion.................................................................................................. — 20
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. E 1 820v2

U ne céramique est un matériau inorganique polycristallin, présentant une


microstructure complexe de grains et de joints de grains, et élaboré par une
technologie particulière appelée technologie céramique. La structure et la
microstructure en sont définies lors du cycle d’élaboration, qui transforme des
matières premières le plus souvent pulvérulentes en un matériau dense, idéale-
ment exempt de pores, et dont les propriétés tiennent de celles de ses grains
mais aussi de son hétérogénéité. La phase technologique clé de l’élaboration
d’une céramique est son frittage, qui est le cycle température-atmosphère-temps
au cours duquel les grains initialement mis au contact les uns avec les autres par
des opérations de mise en forme se lient à la suite de l’action de divers méca-
nismes de transport pour ensuite acquérir la microstructure recherchée.
p。イオエゥッョ@Z@ュ。ゥ@RPQR

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CÉRAMIQUES POUR COMPOSANTS ÉLECTRONIQUES ______________________________________________________________________________________

Le terme générique « céramique » recouvre des domaines aussi variés que


celui des céramiques traditionnelles (réfractaires, sanitaires, tuiles et briques,
carreaux, etc.) ou que celui des céramiques dites techniques : céramiques utili-
sées dans le cycle des combustibles nucléaires, céramiques à applications
thermomécaniques ou céramiques à applications électroniques.
Les technologies d’élaboration de ces divers composants présentent de
nombreux points communs, mais des spécificités d’application ou de
conception peuvent amener à avoir dans chaque cas particulier une approche
sensiblement différente quant aux paramètres à étudier et à maîtriser. Il s’agit
en fait de domaines techniques différents, même si les organigrammes d’éla-
boration sont semblables et la connaissance des autres indispensables à la
maîtrise et à l’évolution de chaque domaine propre.
Cette spécificité tient essentiellement au fait que les propriétés recherchées
du matériau tiennent autant de sa nature que de la technologie de mise en


forme et de frittage. Selon les cas, les propriétés recherchées étant très éloi-
gnées les unes des autres, les philosophies menant à leur obtention sont
applicables également aux diverses familles de céramiques pour l’électro-
nique, bien qu’il soit souvent commode de les classifier ensemble.
Les technologies céramiques des domaines traditionnels ou des domaines
des composants et matériaux à applications thermomécaniques ou nucléaires
ont été développées, car elles permettent d’obtenir, soit des objets d’une
forme et d’une fonctionnalité données pour un prix faible, soit des propriétés
mécaniques alliées par exemple à un poids ou à une résistance aux hautes
températures et/ou à un environnement chimique remarquable, ou bien elles
permettent la manipulation et la mise en œuvre d’éléments fissibles. Par
contre, dans le cas des céramiques pour l’électronique, ce sont directement les
propriétés liées à la structure du matériau et aux possibilités de transformation
de ces propriétés par, en particulier, des substitutions qui sont le plus souvent
exploitées, de même que la possibilité offerte par la technologie céramique de
réaliser des microstructures complexes formées éventuellement de l’assem-
blage de matériaux distincts [1].

1. Technologie céramique Par exemple, dans le domaine des condensateurs où de nom-


breux types de composants coexistent, le principe général de
et composants choix tient à ce que, pour une valeur de capacité, une tension de
service, une fréquence d’utilisation et une fonction électronique
électroniques données, il n’existe en général que peu de technologies adaptées.
Chaque technologie permet de réaliser correctement certaines
gammes de valeurs avec des tolérances données dans des plages
Les composants pour l’électronique sont traditionnellement de tensions ou de fréquences bien définies. Il est déconseillé de
classés dans l’une des deux familles : composants actifs et sortir de ces gammes : cela se fait au détriment du prix, de la fiabi-
composants passifs ; il est remarquable de noter que les chiffres lité et même parfois de la sécurité.
d’affaires de chacune de ces deux catégories sont sensiblement les
Outre ces premiers critères, d’autres éléments sont également à
mêmes. Le domaine des composants passifs est essentiellement
prendre en compte : technologie de report du composant utilisé,
celui des composants d’interconnexion, d’encapsulation, des
fiabilité, contraintes spécifiques d’utilisation du matériel, etc.
condensateurs, des piézo-électriques, des magnétiques, des résis-
tances linéaires et non linéaires, de la connectique, des capteurs L’évolution depuis quarante ans du poids relatif des technologies
de gaz et d’humidité, etc. de report de composants est spectaculaire. Jusqu’en 1970, les
composants étaient exclusivement mis en œuvre par montage
La plupart des fonctions assurées par les composants passifs sont manuel dans cette technique, les composants comportant des fils de
rassemblées dans le tableau 1. Un grand nombre des composants connexion étaient reportés et soudés manuellement sur le circuit.
concernés par ces fonctions sont réalisés par une technologie céra- C’est à cette époque qu’est apparue la technique d’insertion
mique. automatique : les composants comportant toujours des fils de
Les critères de choix d’un type de composant plutôt qu’un autre connexion étaient reportés par une machine sur le circuit. Ces deux
pour réaliser une fonction électronique peuvent être soit d’ordre technologies ont été utilisées en concurrence jusqu’au début des
purement technique (par exemple, fonction électronique ne pou- années 1980 où est apparue la technologie dite CMS (composants
vant être réalisée que par un matériau céramique, ou avantage montés en surface) dans laquelle les composants ne comportent plus
technique de ce dernier par rapport aux autres matériaux), soit de fils de connexion, mais se présentent sous forme de pavés (chips )
d’ordre économique (considérant le coût relatif des divers comportant des électrodes soudables et sont reportés automatique-
composants existants), soit les deux. ment sur le circuit, la soudure se faisant de manière collective.

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______________________________________________________________________________________ CÉRAMIQUES POUR COMPOSANTS ÉLECTRONIQUES

Tableau 1 – Exemples de fonctions assurées par les composants passifs


Fonction électronique ou électrotechnique Composant
Circuits imprimés
Circuits hybrides
Interconnexion Circuits HTCC et LTCC (High Temperature Ceramic Component
et Low Temperature Ceramic Component )
Interconnexion pour circuits intégrés
Capacitive Condensateurs
Résistances
Résistive Lignes à retard
Potentiomètres


Noyaux d’inductance
Inductive Transformateurs
Alimentation à découpage
Thermistances CTP (1)
Protection
Thermistances CTN (2)
Régulation
Varistances VDR (3)
Résonateurs
Composants pour hyperfréquences Circulateurs
Condensateurs
Capteurs de gaz
Capteurs
Capteurs de température
Capteurs de pression
Capteurs de déplacement
Composants piézo-électriques
Générateurs de tension
Moteurs piézo-électriques
Électrolyte solide
Piles à combustible à oxydes solides (SOFC Solid Oxide Fuel Cells ) Électrode à air (cathode)
Interconnexions
Câbles de distribution
Céramiques supraconductrices Amenées de courant
Moteurs et éléments de sustentation
(1) CTP : coefficient de température positif.
(2) CTN : coefficient de température négatif.
(3) VDR : Voltage Dependent Resistors.

Cette dernière technologie est devenue prépondérante dès le début – les composants montés en surface (CMS) ne peuvent que très
des années 1990 et est maintenant pratiquement exclusivement la difficilement être dessoudés ultérieurement. Par conséquent, il est
seule mise en œuvre industriellement. Cette évolution a eu des primordial que, statistiquement, le nombre de composants défec-
conséquences très importantes sur l’industrie des composants : tueux soit très faible : le développement de cette technologie
– les machines doivent manipuler automatiquement des impose aux fabricants de composants que les lots présentent un
composants éventuellement alimentés en vrac, ce qui impose donc taux de composants défectueux, de l’ordre du ppm (un composant
des niveaux de tolérances de formes et de dimensions sévères ; défectueux sur un million de composants).
– la soudure des composants se fait collectivement, par soudure Nous sommes donc, soit en concurrence avec des composants
à la vague, par refusion phase vapeur ou par chauffage infrarouge, élaborés avec d’autres matériaux, soit en position d’exclusivité, en
en imposant aux composants des cycles de température très présence d’une famille de composants dont le point commun est
sévères pouvant atteindre 280 oC pendant plusieurs secondes. qu’ils sont fabriqués par la technologie céramique. Nous allons
Tous les composants ne résistent pas à de tels cycles thermiques, maintenant essayer de définir d’une manière générale ce qu’est
et en particulier des composants formés de matériaux organiques une céramique, en quoi elle se distingue des autres matériaux et
(tels les condensateurs films) sont plus difficilement utilisés que également quelles sont les propriétés qui en font souvent un
les composants céramiques ; matériau unique.

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CÉRAMIQUES POUR COMPOSANTS ÉLECTRONIQUES ______________________________________________________________________________________

2. Technologie de fabrication utilisées sont le plus souvent d’un principe identique, et la plupart des
technologies peuvent être rencontrées dans les deux cas. Il est excep-
et frittage tionnel – la fabrication de composants céramiques multicouches ou
celle de certains substrats d’interconnexion ou d’encapsulation en
sont des exemples – que certaines phases technologiques, le coulage
2.1 Qu’est-ce qu’une céramique ? et la mise en forme en l’occurrence, soient développées d’une
manière spécifique pour les céramiques pour l’électronique.
Le terme céramique ne recouvre pas un type de composition chi-
mique mais qualifie un objet qui a été élaboré par une technologie Nous allons maintenant en décrire très succinctement les diffé-
dite technologie céramique. Ce procédé de fabrication consiste à rentes étapes en essayant en quelques mots, pour chacune d’entre
façonner à la forme désirée un objet composé de poudres minéra- elles, de les commenter afin de mieux cerner l’approche particu-
les, le plus souvent des matériaux de type covalents, puis, par cuis- lière aux céramiques pour l’électronique.
son (ou frittage) à haute température, à consolider cet objet dont la
forme reste conservée. Il permet, soit d’atteindre sur un matériau 2.2.2 Matières premières
massif de géométrie donnée les caractéristiques inhérentes au
matériau lui-même, soit de créer, par la maîtrise de l’élaboration du Classiquement, de la même manière que pour le domaine des céra-
matériau composite, des propriétés qui ne peuvent être celles d’un miques traditionnelles, le cycle de préparation des poudres pour
matériau homogène. Il permet de même la réalisation d’objets céramiques électroniques consiste à mélanger des matières premiè-


composites, formés de plusieurs matériaux distincts [2] [3]. res pulvérulentes, puis à les calciner (chamotter) afin de former les
Une des phases finales du cycle d’élaboration du matériau cérami- phases recherchées par chimie à l’état solide. De plus en plus sou-
que est le frittage. Lors d’une série de conférences prononcées en vent, l’évolution de la technologie ou la recherche de caractéristiques
1968 à l’Institut de céramique française et à l’École nationale supé- des composants de plus en plus pointues ont suscité la mise au point
rieure de céramique industrielle de Sèvres, il a été proposé une défi- de modes de préparation spécifiques par diverses voies chimiques
nition du frittage. « liquides », qualifiées souvent de « chimie douce », permettant un
meilleur contrôle de la granulométrie et de la morphologie des pou-
dres, ainsi que de la pureté et du dopage. Des technologies alternati-
« Le frittage est la consolidation par action de la chaleur d’un ves telles la mécanosynthèse [N 1 500] ou la technique dite « spray
agglomérat granulaire plus ou moins compact, avec ou sans pyrolyse » [2] reçoivent également des développements industriels.
fusion d’un ou de plusieurs de ses constituants ».
2.2.2.1 Préparation des matériaux par voie solide :
chamottage ou calcination
Cette définition est, à l’heure actuelle, toujours valable, et n’a été
supplantée par aucune autre. Nous en reprenons dans le ■ Choix des matières premières de base pulvérulentes
paragraphe 2.2.4 Frittage tous les termes afin de les expliciter. Elles sont constituées d’oxydes, de carbonates, de nitrates, etc.
Nous insisterons sur le fait que, pour élaborer en particulier une céra- Une poudre idéale peut être décrite comme étant formée de grains
mique pour l’électronique, il faut être maître de paramètres tels que la de petite taille (de l’ordre de 1 µm), ne s’agglomérant pas, de
microstructure, la nature physico-chimique exacte des grains et des forme régulière, avec une répartition de taille très serrée, et de
joints de grains, leurs défauts cristallins, les substitutions cationiques pureté, ainsi que de dopage contrôlés.
qui y sont faites, les états d’oxydation des cations à valence multiple...
Il est à noter que certaines technologies, en particulier celle des
C’est pourquoi l’on assiste actuellement à un regain d’intérêt pour des
composants céramiques multicouches, peuvent faire appel à des
études consacrées à la technologie et au frittage ayant pour but la
poudres de dimensions nanométriques dont le diamètre moyen doit
compréhension des divers mécanismes et de leurs conséquences. Leur
être au maximum de quelques dizaines de nanomètres si ce n’est
thème général est la technologie d’élaboration des céramiques : syn-
moins. Les propriétés de la surface de ces poudres, distinctes de cel-
thèse des matières premières, mise en forme, frittage.
les de leur volume, présentent alors une importance particulière.
En effet, si certaines des conclusions des études consacrées particu-
Le problème principal concernant les matières premières de base
lièrement au frittage concernent la définition de celui-ci (température
qui sont sous forme de poudres est que l’on ne sait les caractériser
maximale, durée du palier à cette température, définition du cycle
que d’une manière incomplète : on sait déterminer leur surface spé-
température-temps afin de favoriser certains mécanismes de trans-
cifique, leur répartition granulométrique – en assimilant leurs for-
port au détriment d’autres et donc la microstructure qui en découle
mes à des formes simples –, décrire le faciès des grains ; on sait
directement), d’autres mettent en cause la nature exacte des matières
évaluer une pureté chimique, caractériser la structure cristalline,
premières utilisées, leur microstructure, leur répartition granulométri-
déterminer un potentiel ζ mais des paramètres fondamentaux tra-
que, ainsi que la manière dont elles ont été utilisées : dispersion des
duisant la réactivité du matériau vis-à-vis d’autres avec lesquels il
poudres et mise en forme de la céramique « crue », parfois dénom-
est amené à réagir sont difficiles à évaluer [2]. Ces paramètres en
mée céramique « verte » par les céramistes traditionnels.
particulier font l’objet actuellement de nombreuses recherches.
Des choix technologiques qui pourraient paraître anodins tels
que, par exemple, le mode de mélangeage des matières premières ■ Mélangeage. Broyage
avant chamottage (opération de calcination au cours de laquelle Il s’agit d’une des phases essentielles du cycle de fabrication
réagissent en phases solides les matières premières initiales pour d’une céramique. Nous l’évoquons ici dans le cadre restreint du
former le matériau qui est ensuite mis en forme et fritté) sont mélange initial de poudres en vue de la réaction à l’état solide appe-
maintenant considérés comme fondamentaux, car ayant une lée chamottage, mais ce paragraphe doit être également compris
influence directe sur les propriétés finales de la céramique. comme commentant l’étape ultérieure de la préparation de la
« composition » céramique avant mise en forme et frittage. Elle a
pour effet de broyer les matières premières ou les chamottes, et sur-
2.2 Fabrication d’une céramique massive tout d’en mélanger les divers constituants : matériaux de base, cha-
mottes, liants organiques, ajouts divers. C’est également au cours
2.2.1 Organigramme général de fabrication de cette opération que sont dispersés les agglomérats de grains
de céramiques pour l’électronique dont sont généralement formées les poudres minérales.
L’organigramme général de fabrication d’une céramique pour Le matériel de broyage est choisi en fonction de l’action que l’on
l’électronique peut être décrit en termes identiques à ceux définissant recherche : broyage, ou bien simplement mélangeage. Il dépend
la fabrication d’une céramique traditionnelle (figure 1). Les machines également des quantités de matériaux concernés, et des pollutions

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Choix et stockage des matières


premières

Dosage/pesage

Synthèse par voie solide Synthèse par voies chimiques


Autres procédés de synthèse
(broyage-mélangeage-séchage, ou en milieu humide ou
(mécanosynthèse, spray-pyrolyse, etc.)
chamottage/calcination) (voie sol-gel, voie hydrothermale, etc.)

Ajustement de la composition, ajout de liants


(broyage-mélangeage-séchage)

Réalisation de barbotine, de pâte plastique,
de granulés, etc.

Mise en forme
(pressage, coulage, extrusion, etc.)

Dégourdi

Cuisson ou frittage

Figure 1 – Principales étapes de la fabrication d’un composant électronique passif céramique

qu’il engendre qui doivent être soit utilisées (par exemple, dans ■ Chamottage ou calcination
l’industrie des ferrites, on utilise des broyeurs en acier en tenant
compte dans la formulation de la quantité de fer introduite par Cette opération a pour but de transformer un mélange de
l’usure du matériel), soit non gênantes. Les matériels le plus sou- poudres en un matériau dont on veut maîtriser la nature cristalline
vent utilisés sont des broyeurs à tambour, ou bien des attritors, ou et la réactivité, ce matériau étant ensuite l’élément constitutif prin-
d’autres broyeurs utilisant l’attrition comme principe. cipal ou unique de la céramique. Elle consiste à faire subir aux
matériaux pulvérulents un cycle thermique, éventuellement sous
Généralement, le broyage est effectué en milieu humide, et la
atmosphère contrôlée, au cours duquel ils vont, par des phéno-
barbotine qui en est issue lors du broyage final est celle qui sera
mènes de diffusion en phase solide, réagir, et former la phase cris-
utilisée lors des phases finales de mise en œuvre. Aussi, elle doit
talline recherchée. Plusieurs raisons imposent le plus souvent cette
posséder toutes les qualités rhéologiques nécessaires, et la
opération, par opposition à la démarche qui consisterait à fritter
manière dont le matériau céramique y est dispersé est prépondé-
directement le mélange de matériaux de base :
rante. Ce dernier point est particulièrement sensible dans l’indus-
trie des céramiques pour l’électronique qui utilise des matériaux – la réaction entre matériaux de base se fait le plus souvent avec
dont les grains peuvent avoir un diamètre inférieur au micromètre. des variations dimensionnelles importantes, incompatibles lors
De telles particules tendent à s’agglomérer, en particulier suite à la d’un frittage avec une maîtrise satisfaisante de la géométrie de la
présence de charges de surface dont l’action est décrite dans la pièce frittée ;
théorie dite DLVO (du nom de ses inventeurs Derjaguin, Landau,
Verwey et Overbeek) ou de la double couche. Il faut donc arriver à – les températures auxquelles se produisent les réactions sont le
détruire ces agglomérats par une action mécanique et les empê- plus souvent des températures où le frittage de la céramique est
cher ensuite de se reformer par l’utilisation judicieuse d’ajouts. Il effectif, et donc elles ne pourraient se faire qu’au détriment de la
s’agit là d’un point fondamental dont dépend la rhéologie de la maîtrise de celui-ci ;
barbotine, mais également la physico-chimie du chamottage ou du – on ne peut souvent maîtriser l’introduction d’ajouts que si
frittage et la maîtrise de la structure et de la microstructure de la ceux-ci ne sont mélangés qu’avec le matériau déjà formé : ils pour-
céramique à l’issue du cycle de fabrication. raient réagir avec l’un des matériaux de base, ou bien se sublimer
Ensuite, selon la nature de l’étape suivante (chamottage ou mise en avant d’être incorporés, ou encore former une phase fusible entraî-
forme), la barbotine est soit transformée (séchée, filtre-pressée, atomi- nant une densification préjudiciable à la formation de la phase
sée, etc. selon des procédés analogues à ceux de la céramique tradi- recherchée (tel par exemple un composé de bismuth ou de bore
tionnelle), soit utilisée telle quelle après ajouts de liants et désaération. dans une composition diélectrique à base de titanate de baryum).

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CÉRAMIQUES POUR COMPOSANTS ÉLECTRONIQUES ______________________________________________________________________________________

Le chamottage se fait dans des fours qui sont le plus souvent ser les divers procédés développés selon qu’ils impliquent la dis-
des fours continus : fours tournants, du même principe que les solution sélective d’une partie du matériau de départ, ou bien (et
fours de cimenterie, ou fours à passage. c’est en cela que consiste la synthèse de poudres par voie hydro-
À l’issue du chamottage, le matériau constituant de base de la thermale) la précipitation d’un solide formé par une réaction
céramique est donc disponible. Il est le plus souvent nécessaire de chimique dans le milieu hydrothermal.
lui faire subir un broyage afin d’en maîtriser les caractéristiques La synthèse hydrothermale diffère des autres voies « chimiques »
granulométriques. C’est lors de ce broyage que, le plus souvent, d’élaboration d’oxydes métalliques par les conditions de température
est ajustée la composition définitive de la poudre destinée à être et de pression mises en œuvre. Le mécanisme de base de ces réac-
mise en forme par adjonction d’ajouts et mélangeage. tions est la dissolution des précurseurs (ou de dérivés intermédiaires)
Le cycle de préparation/mélange suivi de chamottage est le plus suivie d’une précipitation des produits, la solubilité des réactifs (sels,
commun, et surtout le plus économique. hydroxydes...) étant plus élevée dans le milieu que celle des oxydes
formés. La nature chimique des précurseurs et les réactions mises en
2.2.2.2 Préparation des matériaux par voies chimiques jeu sont parfois semblables à celles d’autres méthodes à pression
en milieu humide ambiante, l’effet des facteurs pression et température consistant ici à
favoriser la cristallinité des particules solides formées par nucléation
■ Voies chimiques sous la pression atmosphérique normale et croissance. Les étapes ultérieures de calcination et de broyage peu-
L’idée de synthétiser des matériaux pulvérulents par des procé- vent être alors le plus souvent évitées, la synthèse hydrothermale


dés appartenant à la « chimie douce » n’est pas nouvelle. Plusieurs conduisant directement à l’obtention de poudres submicroniques
techniques de synthèse ont jalonné le développement de ce cristallisées ayant une grande réactivité lors du frittage.
concept. Elles consistent à former des précipités ou des gels à par- Les voies de synthèse hydrothermales actuellement dévelop-
tir d’une solution homogène contenant les cations désirés, puis à pées à l’échelle industrielle mettent en œuvre des précurseurs
calciner ces précipités pour former la phase et la microstructure inorganiques peu coûteux, et les réactions ont lieu à des tempéra-
recherchées. Ces techniques permettent, en principe, d’obtenir : tures modérées, souvent inférieures à 250 oC. Cependant, l’utilisa-
– des poudres submicroniques à répartition granulométrique tion de pressions plus élevées de l’ordre de quelques mégapascals
étroite et homogène à l’échelle moléculaire ; nécessite des installations pouvant être complexes, ce qui fait que
– des poudres de haute pureté dont le contrôle de la stœchiomé- le prix des poudres « hydrothermales » est actuellement environ
trie est aisé ; 30 fois celui des poudres obtenues par chamottage, ce surcoût
– des poudres menant par mise en forme et frittage à des céra- étant compensé par une augmentation importante de la qualité
miques denses à microstructure contrôlée. des produits.
Le titanate de baryum est un matériau particulièrement impor- À partir des années 1960, l’intérêt suscité par cette technologie a
tant dans l’industrie des composants électroniques céramiques, et été tel que de nombreux brevets ont été déposés pour l’élaboration
plusieurs voies de synthèse par « chimie douce » ont été dévelop- d’oxydes simples, mixtes ou dopés. Actuellement, ce sont essentiel-
pées. Ces diverses techniques sont représentatives de celles lement les oxydes à structure pérovskite qui font l’objet de dévelop-
utilisées dans le cas d’autres matériaux. pements industriels pour l’élaboration de céramiques pour
Un premier groupe de procédés est constitué par la précipitation applications diélectriques, ferroélectriques ou piézo-électriques. Le
d’oxalates ou de citrates doubles qui conduisent au titanate de coût élevé des poudres produites est essentiellement lié à l’amortis-
baryum par traitement thermique. Cependant, les opérations de sement d’installations nouvelles et non à des difficultés particulières
filtration et de lavage des précipités, ainsi que la précipitation possi- technologiques. On peut donc penser que les qualités intrinsèques
ble de phases parasites rendent difficile le contrôle de la stœchio- de ces poudres et les besoins exprimés par les fabricants de
métrie. De plus, l’élaboration de compositions complexes par composants vont susciter dans un proche avenir un développement
précipitation contrôlée d’un grand nombre d’éléments est malaisée. plus important de ces procédés.
Un deuxième groupe consiste à élaborer un gel en contrôlant la
cinétique de formation des liaisons cation-O-cation, soit par hydro- 2.2.2.3 Autres procédés de synthèse
lyse lente d’un mélange d’alkoxydes, soit par utilisation de ligands ■ Mécanosynthèse
pontants. La poudre obtenue, ultrafine et possédant une grande
surface spécifique (50 à 40 m2 · g–1) forme facilement des agglo- Ce procédé consiste à induire des réactions chimiques à tempé-
mérats et sa mise en forme nécessite une calcination préalable. rature ambiante entre des poudres broyées avec un très grand
D’autre part, les très grandes réactivités à l’air de certains alkoxy- apport d’énergie. On met en œuvre, pour ce faire, des broyeurs à
des, ainsi que du gel amorphe (carbonatation) nécessitent une haute énergie travaillant selon le principe des broyeurs planétai-
mise en œuvre en atmosphère inerte. res. Le système est constitué classiquement d’un plateau principal,
pouvant tourner dans un sens ou dans l’autre. Sur ce plateau se
Enfin, un troisième groupe utilise l’hydrolyse rapide en milieu for- trouve un nombre pair de bols de broyage (de façon à équilibrer
tement basique, soit d’un alkoxyde ou d’un alkoxyde mixte, soit d’un l’appareil). Ces bols dits « planétaires » peuvent également tourner
sel par une solution aqueuse d’hydroxyde métallique. Dans ce cas, la dans un sens ou dans l’autre. On dispose dans ces bols les
difficulté principale consiste à réaliser des réactions complètes. poudres à broyer avec des agents de broyage : billes ou anneaux.
Dans la majorité des cas, les méthodes dites de « chimie Ces agents de broyage sont le plus souvent réalisés en zircone
douce » permettent d’obtenir des poudres dont les caractéristiques yttriée ou en nitrure d’aluminium. En choisissant judicieusement
(finesse, homogénéité, pureté, frittabilité, reproductibilité...) sont les vitesses et sens de rotation du plateau principal et des bols pla-
nettement supérieures à celles des poudres classiques obtenues nétaires, les agents de broyage viennent frapper avec une grande
par chamottage. Cependant, le développement industriel peut en énergie les poudres. En conséquence, celles-ci sont broyées, mais
rester limité du fait du prix de revient élevé, et aussi, dans le cas cette action engendre également, au sein des phases solides dis-
des gels, des problèmes posés par la manipulation de précurseurs posées initialement dans les bols, des phénomènes de diffusion
et solvants organiques. permettant de réaliser la synthèse in situ à basse température de
nouvelles phases (que l’on peut décrire comme des réactions chi-
■ Synthèse hydrothermale miques à l’état solide à très basse température). Ce type de
Le qualificatif « hydrothermal » peut être appliqué à toute broyage permet l’obtention de poudres très fines voire nanomé-
méthode mettant en œuvre une solution aqueuse à température triques. Une autre application de ce type de broyage peut être
moyenne, en général entre environ 90 et 500 oC (le plus souvent l’activation des mélanges de poudre avec pour conséquence une
entre 100 et 350 oC) dans un réacteur sous pression. On peut clas- diminution de la température d’un chamottage ultérieur.

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E 1 820v2 – 6 est strictement interdite. – © Editions T.I.

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Céramiques semi-conducteurs

par Alain BEAUGER


Docteur en chimie-physique, Ingénieur en R&D à TPC AVX Corporation, Dijon, France
et Alain LAGRANGE
Doctorat de 3e cycle Électronique, ancien Responsable marketing Recherches et dévelop-
pement à Thomson-LCC, Dijon, France

1.
2.
Propriétés des thermistances ..............................................................
Thermistances CTN.................................................................................
E 2080v2 - 2
— 2

2.1 Origine de la conductivité .......................................................................... — 2
2.2 Technologie ................................................................................................. — 3
2.3 Caractéristiques électriques ....................................................................... — 3
2.4 Applications................................................................................................. — 4
2.5 Évolution des thermistances CTN ............................................................. — 6
3. Thermistances CTP ................................................................................. — 6
3.1 Origine de la conductivité .......................................................................... — 6
3.2 Technologie ................................................................................................. — 6
3.3 Caractéristiques électriques ....................................................................... — 7
3.4 Applications................................................................................................. — 8
3.5 Évolution des thermistances CTP .............................................................. — 9
4. Conclusion................................................................................................. — 9
5. Glossaire .................................................................................................... — 9
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. E 2080v2

es résistances non linéaires appartiennent à la famille des composants


L électroniques passifs et sont utilisées, de par leurs propriétés uniques,
dans de nombreux domaines de l’électronique. Elles sont caractérisées par
leur grande sensibilité à la température, inconvénient majeur pour les compo-
sants électroniques, mais défaut exploité et même renforcé dans le cas des
résistances non linéaires.
Elles sont utilisées en tant qu’éléments de protection série des circuits élec-
troniques, limiteurs de courant, détecteurs et régulateurs de température,
éléments chauffants, etc.
Les propriétés particulières de ces semi-conducteurs polycristallins sont prin-
cipalement liées soit aux caractéristiques intrinsèques des cristallites
(thermistance à coefficient de température négatif) soit aux caractéristiques
des joints de grains (thermistances à coefficient de température positif).
Cet article permet de résumer les principales propriétés des thermistances
céramiques et de montrer que les développements récents dans les domaines
de la technologie des poudres et des méthodes de mise en forme sont appli-
cables à ce type de composants afin de les insérer dans des applications
électroniques performantes.
La demande toujours croissante de ces composants est due à leur faible
coût, leur simplicité de montage et leur sensibilité thermique. L’évolution tech-
nique actuelle est orientée vers la miniaturisation, et plus particulièrement la
présentation de ces composants sous forme de « chips » adaptés à la techno-
logie de report en surface sur circuits imprimés.
p。イオエゥッョ@Z@ヲ←カイゥ・イ@RPQU

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est strictement interdite. – © Editions T.I. E 2080v2 – 1

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CÉRAMIQUES SEMI-CONDUCTEURS ____________________________________________________________________________________________________

1. Propriétés des 2. Thermistances CTN


thermistances
2.1 Origine de la conductivité
Les résistances non linéaires sont des composants dont la
résistance électrique varie d’une manière non linéaire avec une Les thermistances à coefficient de température négatif (CTN)
grandeur physique comme la température, le champ électrique ou sont des matériaux céramiques semi-conducteurs cristallisant le
la lumière. Nous nous limiterons dans cet article aux composants plus souvent sous la forme d’une structure spinelle comme mon-
dont la non-linéarité est essentiellement liée à l’influence de la tré sur la figure 3. La maille cristalline élémentaire est constituée
température : les thermistances CTN (coefficient de température de sites cristallographiques octaédriques et tétraédriques aux
négatif) et CTP (coefficient de température positif). sommets desquels se trouvent des ions oxygène.
■ Thermistance CTN : matériau céramique dont la résistance La conduction résulte d’un mécanisme de hopping, c’est-à-dire
électrique décroît exponentiellement et d’une manière monotone d’un saut d’électrons entre les cations d’état de valence différents
avec la température. En d’autres termes, la résistance du matériau présents sur des sites équivalents (sites octaédriques dans le cas
présente un coefficient de température négatif avec la température des spinelles). Les thermistances CTN sont généralement dérivées
(figure 1).


de la structure Mn3O4 et plus précisément . Cette
■ Thermistance CTP : matériau céramique dont la résistance structure de nature isolante est rendue semi-conductrice par subs-
augmente brutalement dans un certain intervalle de température. titution partielle des ions Mn3 + par des ions divalents comme le
La résistance présente un coefficient de température positif dans nickel par exemple :
l’intervalle de température concerné (figure 2).

Cette structure laisse prévoir un minimum de résistivité pour


x = 2 / 3 c’est-à-dire lorsque le nombre de paires Mn3 + Mn4 + est
maximal (figure 4).
La variation de la résistance en fonction de la température peut
être représentée en première approximation par l’expression
suivante :
R = C exp (B/T)
avec C constante,
B (K) indice de sensibilité thermique,
T température absolue de la CTN.
Dans un intervalle de température réduit, le coefficient de tem-
pérature α s’exprime en fonction de l’indice B :

(1)
R25 résistance à 25°C
En d’autres termes, le coefficient dépend non seulement de l’indice
Figure 1 – Variation de la résistance relative en fonction de la tem-
B mais aussi de la température de la thermistance CTN. Générale-
pérature d’une thermistance CTN ment, les indices B sont réglés par la formulation chimique de la
thermistance et compris entre 2 000 et 6 000 K, ce qui correspond à
des coefficients de température compris entre – 3 et – 7 % /oC.

Oxygène

B en site
octaédrique
TC : température de Curie C en site
tétraédrique

Figure 2 – Variation de la résistance en fonction de la température


d’une thermistance CTP Figure 3 – Maille élémentaire de la structure spinelle AB2O4

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E 2080v2 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.

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Caractéristiques générales
des condensateurs – Condensateurs
céramiques

par Henri LAVILLE


Responsable Recherche et Technologie


Exxelia, GBU Capacitors, Chanteloup-en-Brie, France

Cet article est la version actualisée d’une partie de l’article [E 1 925] intitulé
« Condensateurs », rédigé par Alain BEAUGER, Jean-Marie HAUSSONNE, Jean-Claude
NIEPCE, et paru en 2007.

1. Comment classer les condensateurs .......................................... E 1 925v2 – 2


1.1 Caractéristiques physiques ................................................................ — 2
1.2 Principales familles de condensateurs .............................................. — 4
2. Condensateurs céramiques........................................................... — 4
2.1 Technologie ........................................................................................ — 7
2.1.1 Élaboration des condensateurs monocouches ....................... — 7
2.1.2 Élaboration des condensateurs multicouches ........................ — 7
2.2 Miniaturisation et baisse des coûts des condensateurs céramiques
multicouches ...................................................................................... — 9
2.2.1 Solutions envisagées ............................................................... — 9
2.2.2 Diminution des températures de frittage................................ — 10
2.2.3 Remplacement des métaux précieux par des métaux non
nobles : nature des électrodes internes, adaptation du
diélectrique et impact sur la technologie ............................... — 10
2.2.4 Utilisation de poudres de diélectriques à grains
nanométriques ......................................................................... — 11
2.2.5 Progrès réalisés en termes de baisse des coûts
et de miniaturisation ............................................................... — 12
2.3 Propriétés électriques ........................................................................ — 12
2.3.1 Comportement en fréquence .................................................. — 13
2.3.2 Variation en fonction de la tension ......................................... — 13
2.3.3 Variation avec le temps ........................................................... — 13
2.3.4 Variation de la résistance d’isolement .................................... — 13
2.3.5 Autres influences ..................................................................... — 13
2.4 Applications ........................................................................................ — 13
2.5 Évolution technologique .................................................................... — 14
2.6 Fonctions passives intégrées ............................................................. — 14
3. Autres technologies – Tendances ................................................ — 15
3.1 Évolution du secteur .......................................................................... — 15
3.2 Autres technologies ........................................................................... — 15
4. Conclusion........................................................................................ — 15
5. Glossaire ........................................................................................... — 15
6. Symboles .......................................................................................... — 16
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. E 1 925v2
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPQX

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CARACTÉRISTIQUES GÉNÉRALES DES CONDENSATEURS – CONDENSATEURS CÉRAMIQUES –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

es condensateurs sont des composants passifs, et ils sont utilisés dans tous
L les domaines de l’électronique : télécommunications, informatique, automo-
bile, spatial, grand public, etc. Ils permettent d’emmagasiner transitoirement une
charge électrique entre deux électrodes qui sont séparées par un matériau isolant
appelé diélectrique. Leurs performances électriques dépendent de la nature du
diélectrique et de la structure électrode-isolant-électrode. Ces considérations per-
mettent, hors technologies émergentes, de les classer en trois grandes familles :
– condensateurs céramiques,
– condensateurs électrochimiques,
– condensateurs films.
Le choix du type de condensateur dépend des contraintes imposées par
l’application visée : il s’effectue non seulement en tenant compte de la valeur
de la capacité recherchée, mais aussi du comportement du diélectrique en fonc-
tion de la température, de la fréquence, de l’amplitude du signal à traiter, de la


tension de polarisation, des contraintes climatiques, etc. Enfin, les technologies
de mise en œuvre et de report, ainsi que les contraintes de fiabilité et de coût
sont à considérer.
L’évolution technologique des condensateurs est liée à une double sollicitation
de miniaturisation et de baisse des coûts. Cette tendance a imposé, dans les
domaines des télécommunications et des applications dites grand public,
l’emploi exclusif des techniques de report en surface des composants sur cir-
cuits imprimés. Ainsi, les condensateurs destinés aux circuits électroniques de
grande diffusion, qui ne peuvent pas suivre cette évolution pour des raisons
économiques ou techniques, ont disparu ou vont disparaı̂tre, tandis que de nou-
velles technologies (condensateurs « silicium » par exemple) se développent.
Par ailleurs, l’évolution de l’électronique vers une miniaturisation accrue
implique une demande incessante vers des composants toujours plus petits.
Ces derniers sont donc naturellement amenés à présenter un échauffement volu-
mique plus élevé. Les tendances actuelles dans l’électronique de puissance profes-
sionnelle pour l’aéronautique, le spatial, la recherche pétrolière et d’autres, accen-
tuent le besoin de condensateurs capables de fonctionner à des températures
élevées, qui pourraient être comprises entre 150 et 200  C, voire même au-delà.
Face à de telles contraintes, on observe l’apparition de nouveaux matériaux spéci-
fiques, performants et fiables, et de nouvelles approches technologiques.

rapport de la charge emmagasinée par la tension V appliquée


1. Comment classer entre ses armatures :
les condensateurs C = Q /V

C en farads (F),
Q en coulombs (C),
1.1 Caractéristiques physiques V en volts (V).
Le condensateur est généralement soumis à une tension de
Dans le cas simplifié d’un condensateur plan, dont les armatures
nature et forme différentes selon les applications. Lorsque la ten- en regard sont planes, de surface S et équidistantes de e, l’expres-
sion est alternative, elle est caractérisée par sa fréquence f ou par sion de la capacité C est :
sa pulsation w = 2pf.
Un condensateur se caractérise par de nombreuses grandeurs C = εS / e = ε0 εrS / e
physiques qui définissent et limitent ses domaines d’application,
elles sont exposées ci-après. avec e permittivité du diélectrique,
e0 permittivité du vide (8,854.10-12 F.m-1),
& Capacité
er permittivité relative (2 à 20 000) du diélectrique
Un condensateur a d’abord pour fonction de stocker une charge ou constante diélectrique du matériau notée k
électrique Q sous une tension V. Sa capacité C est égale alors au dans la littérature anglo-saxonne.

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––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– CARACTÉRISTIQUES GÉNÉRALES DES CONDENSATEURS – CONDENSATEURS CÉRAMIQUES

Dans la suite du texte, pour des raisons de simplification, et matériaux et des composants très performants, en pour mille,
comme il est souvent d’usage, nous désignerons par e la permitti- voire en pour dix mille.
vité relative du diélectrique.
La notation complexe est la plus commode pour exprimer ces
Une coupe transversale d’un condensateur plan discoı̈dal, est caractéristiques. On applique alors la loi d’Ohm à un récepteur
fournie dans la figure 1. caractérisé par son impédance complexe Z , soumis à une tension
& Pertes alternative : V = ZI . L’impédance complexe peut s’écrire :

Les pertes du condensateur chiffrent toute l’énergie électrique Z = R + jX


consommée en cours d’utilisation du condensateur. Elles provien-
nent d’une part de la résistance électrique des armatures et des avec R résistance du condensateur,
connexions, et d’autre part du diélectrique lui-même et de sa résis-
tance d’isolement ; ces dernières sont des pertes ohmiques liées à X réactance qui s’exprime en fonction de la capa-
la résistance électrique du matériau diélectrique, généralement cité C du condensateur et de son inductance L
négligeables tout comme celles liées à la résistance des armatures sous la forme :
et des connexions. 1
X = Lω −
Il peut en être autrement pour l’énergie perdue lors du mouve- Cω
ment des charges électriques ou des dipôles de toutes sortes inclus


dans le matériau diélectrique lui-même. En effet, les charges et les Pour le condensateur réel, dont le circuit équivalent consiste en
dipôles présentent une certaine inertie par rapport à la sollicitation une résistance R placée en parallèle avec une capacité C (figure 2),
électrique, et leur mise en mouvement par le champ électrique l’angle de perte d peut être exprimé par :
engendre une perte d’énergie. Cette perte dépend de la fréquence,
de la température et de la tension de fonctionnement. R
tan δ =
X
Sur la figure 2, qui schématise un condensateur réel, la zone 1
correspond à l’effet du diélectrique, et la zone 2 à l’effet des arma- Et, comme sur le plan physique, en se référant au schéma de la
tures et des connexions. figure 2, les pertes peuvent être considérées comme la somme
d’une contribution sous tension continue UDC et d’une contribution
& Tangente de l’angle de pertes (tan d)
sous tension alternative UAC :
Le condensateur est, le plus souvent, soumis à une tension élec-
trique sinusoı̈dale que l’on peut exprimer en fonction du temps tan δ = pertesDC + pertesAC ,
par :
on arrive à : tan d = (Rs + Rp)/(Lw - 1/Cw).
V = V0 cos ωt
Cette expression se simplifie et une bonne approximation pour la
plupart des applications est :
La relation Q = CV devient Q = CV0 cos wt, et comme on peut
exprimer l’intensité du courant électrique qui traverse le condensa-
teur comme I = dQ/dt, il en résulte : tan δ ∼ RsC ω

I = − ωCV0 sin ωt

Lorsque le condensateur est « idéal », le courant est donc en qua-


drature avance avec la tension appliquée : il est déphasé de p/2 par
Condensateur idéal
rapport à la tension.
Dans la réalité, les pertes « perturbent » le courant induit par
Rp
l’application d’une tension sinusoı̈dale, ce courant étant déphasé
d’un angle (p/2 - d) et non p/2 par rapport au vecteur tension. Rs Ls
L’angle d est appelé angle de pertes et caractérise l’imperfection Condensateur réel
du condensateur par rapport au condensateur dit « idéal ». Concrè- Cx
tement, la valeur de tan d est exprimée en pourcent ou, pour des
Ri
Zone 1 Zone 2

Connexion Électrode
Cx : capacité pure
Rp : résistance parallèle Rp = f(ω, UAC)
due aux charges liées

Ri : résistance d’isolement Ri = f(T ºC) et Ri = f(UDC)


e Diélectrique due aux charges libres
Rs : résistance série
Ls : inductance

Zone 1 : effet du diélectrique


Connexion Électrode
Zone 2 : effet des armatures et des connexions

Figure 1 – Coupe transversale d’un condensateur disque Figure 2 – Schéma équivalent à un condensateur réel

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CARACTÉRISTIQUES GÉNÉRALES DES CONDENSATEURS – CONDENSATEURS CÉRAMIQUES –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

En haute fréquence, on utilise toutefois plutôt la notion de fac- de très faibles pertes, ainsi qu’une grande stabilité en fonction de
teur de qualité Q qui représente le rapport de l’énergie stockée à la température, du temps et de la tension continue appliquée.
l’énergie dissipée. Dans ce cas : Les céramiques de type I ainsi que les films polystyrène, polypro-
pylène, polycarbonate et PPS (polysulfure de phénylène) répondent
Q = 1/ tan δ = 1/ RsC ω à ces exigences ;
– découplage : le condensateur réduit ou élimine une compo-
& Résistance d’isolement sante alternative parasite dans un domaine de fréquence élevée.
La résistance d’isolement d’un condensateur trouve son origine Il doit présenter une faible impédance aux fréquences d’utilisation
dans l’imperfection de son isolant, qui présente une certaine et, par suite, une capacité élevée (par exemple 100 nF). Toutes les
conductivité électrique (électronique, ionique…), conductivité qui familles de condensateurs peuvent être utilisées même si les céra-
serait nulle si l’isolant était parfait. Elle dépend de la température, miques de type I ne sont pas les plus adaptées (§ 2) ;
de la tension continue appliquée et du temps écoulé après la mise – liaison : le condensateur assure la liaison entre 2 points portés
sous tension, mais également de la surface active développée entre à des potentiels continus différents. Il bloque la composante conti-
les 2 électrodes et donc de la valeur de capacité. nue et transmet la composante alternative. Le condensateur doit
pouvoir supporter une forte tension continue et présenter une
On exprime donc le plus souvent le produit RiC en MW.mF (ou résistance d’isolement élevée ;
secondes). Il est proche d’une constante pour une technologie don- – filtrage : le condensateur permet de réduire ou d’éliminer une
née, par exemple, en fonction du diélectrique utilisé, entre 1 000 et composante alternative parasite de la tension continue. Il doit affi-
10 000 à 20  C pour les condensateurs céramiques. cher une valeur élevée de capacité, ainsi que de faibles valeurs de

S & Fréquence de résonance


La fréquence de résonance f0 d’un condensateur correspond à la
fréquence à laquelle la réactance capacitive (zone 1 de la figure 2)
résistance et d’inductance ;
– compensation de température : le condensateur doit présenter
un coefficient de température négatif afin de compenser la dérive
positive d’un composant (inductance ferrite par exemple), mais
est égale à la réactance inductive (zone 2 de la figure 2). Elle est
aussi défini et stable dans le temps. Les céramiques de classe I
généralement considérée comme la fréquence supérieure d’utilisa-
ainsi que le film (polystyrène) répondent à ces exigences ;
tion du condensateur. À cette fréquence, le condensateur n’a plus
– stockage d’énergie : le condensateur délivre une puissance très
de réactance et se comporte comme une résistance pure. Au-delà
élevée dans un temps très court ou, au contraire, une tension conti-
de f0, le condensateur se comporte comme un composant inductif.
nue durant un temps très long (supercondensateurs) ;
Suivant la nature du diélectrique et la valeur de l’inductance du
– mémoires (RC) : le condensateur stocke une information sous
condensateur, la fréquence de résonance varie de quelques kilo-
forme d’une charge électrique. À ce titre, il doit posséder une résis-
hertz à quelques dizaines de mégahertz, dans les cas les plus cou-
tance d’isolement élevée et restituer, dans un temps très court, la
rants. Des fréquences de quelques dizaines de gigahertz peuvent
charge emmagasinée.
toutefois être atteintes dans des cas spécifiques.
& Rigidité diélectrique
La rigidité diélectrique traduit l’aptitude d’un isolant à résister au
phénomène de claquage diélectrique qui correspond à la formation 2. Condensateurs céramiques
d’un arc entre les armatures, à l’intérieur du diélectrique. Les prin-
cipaux mécanismes sont essentiellement d’origine intrinsèque ou
thermique, via des ionisations locales. La rigidité diélectrique est
égale à la tension de claquage divisée par la distance entre les Une définition possible du condensateur céramique pourrait
armatures soit une tension par unité de longueur (c’est-à-dire être : condensateur pour lequel le diélectrique est un matériau
homogène à un champ électrique) ; elle est typiquement comprise céramique fritté, c’est-à-dire densifié par traitement thermique
entre 10 et 700 V.mm-1 pour les diélectriques usuels. La tension de à haute température.
fonctionnement dépend des performances recherchées, surtout en
termes de fiabilité et de durée de fonctionnement, mais elle est
limitée au maximum à environ la moitié de la valeur de la rigidité On appelle céramique un matériau inorganique, non métallique,
diélectrique. qui a été mis en œuvre selon une technologie particulière, appelée
technologie céramique : le matériau est au départ sous forme de
poudres fines, de taille micronique ou submicronique, que l’on ras-
1.2 Principales familles de condensateurs semble en un objet. On lui fait ensuite subir un cycle thermique à
haute température (la cuisson ou le frittage). L’objet obtenu est
Comme cela a déjà été énoncé, on distingue trois principales
alors dit « fritté », et sa microstructure qui a évolué pendant la cuis-
familles de condensateurs suivant la nature de leur isolant et la
son est un ensemble compact de grains séparés par des joints de
valeur de la permittivité associée : céramique, film plastique et
grains. Le matériau acquiert ainsi ses propriétés définitives (qu’elles
électrochimique (typiquement à oxyde d’aluminium ou de tantale,
soient mécaniques ou électriques). Les matériaux pour condensa-
voire de niobium). Les performances détaillées de chaque diélec-
teurs céramiques sont généralement des oxydes de structure cristal-
trique sont indiquées dans le tableau 1, et les gammes de capacité
line de type pérovskite et à base de titanates de baryum, strontium,
couvertes par les différentes familles de condensateurs dans le
calcium, magnésium, etc.
tableau 2.
De façon schématique, on peut dire que les très basses valeurs On distingue trois classes de diélectriques.
de capacité sont quasiment couvertes par les seuls condensa- & Diélectriques de type I
teurs céramiques, alors que les valeurs les plus élevées correspon-
dent aux condensateurs électrochimiques. Cependant, les condi- La permittivité varie linéairement ou, au moins, de manière
tions d’utilisation aussi orienteront le choix vers une technologie. monotone avec la température, et ne présente aucun effet non
La figure 3 présente les plages capacité/tension couvertes par les linéaire en fonction du champ électrique et de la fréquence.
principales technologies. En outre, le matériau est stable dans le temps, et l’on ne peut
noter qu’une évolution négligeable de la capacité et de la tan-
Les principales fonctions assurées par les condensateurs sont gente de l’angle de pertes en fonction de celui-ci. Les matériaux
indiquées dans le tableau 3 et définies ci-après : sont le plus généralement des diélectriques dits linéaires, ou
– accord : le condensateur est utilisé dans les circuits oscillants, bien des matériaux non linéaires dans leur phase paraélectrique.
les filtres ou encore les circuits à constante de temps. Il nécessite Ces caractéristiques sont atteintes par la mise en œuvre de

E 1 925v2 – 4 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés

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Matériaux piézoélectriques :
les céramiques oxydes à base
de métaux de transition

par Philippe PAPET


Professeur à Polytech Montpellier
Université Montpellier 2

1. Définitions de la piézoélectricité......................................................... K 740 - 2


1.1 Généralités sur la piézoélectricité ............................................................... — 2
1.2 Symétrie cristalline et anisotropie .............................................................. — 3
1.3 Équations constitutives de la piézoélectricité – couplage
électromécanique......................................................................................... — 6
2. Matériaux ferroélectriques .................................................................... — 12
2.1 Rappels sur les matériaux ferroélectriques ............................................... — 13
2.2 Perovskites simples et complexes .............................................................. — 14
2.3 Relaxeurs ...................................................................................................... — 17
2.4 Polymères piézoélectriques ........................................................................ — 19
3. Céramiques piézoélectriques ................................................................ — 20
3.1 Synthèse des céramiques de la famille des PZT (Pb(Zr1–xTix)O3) ........... — 20
3.2 Performance des matériaux ferroélectriques/piézoélectriques................ — 25
4. Exemples d’applications des matériaux piézoélectriques ............ — 26
5. Conclusion.................................................................................................. — 29
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. K 740

es matériaux ferroélectriques forment une classe importante de matériaux


L piézoélectriques. En effet, ils possèdent une polarisation électrique spon-
tanée des domaines qui engendre des déformations mécaniques. Le couplage
entre la modulation de la polarisation et les déformations du réseau dû à la
piézoélectricité dans les matériaux ferroélectriques se caractérise par des
variations notables de la polarisation (ou des déformations) quand on leur
applique une contrainte mécanique (ou un champ électrique) et les ferroélec-
triques possèdent les plus forts coefficients piézoélectriques.
Actuellement, les matériaux piézoélectriques les plus importants technologi-
quement sont les céramiques ferroélectriques de structure pérovskite à base
de plomb comme les zircono-titanate de plomb (PZT), avec un domaine de
solution solide qui s’étend du titanate de plomb jusqu’au zirconate de plomb.
Dans ces structures pérovskites, les propriétés ferroélectriques varient
continûment avec le taux de substitution cationique et un grand nombre de
modifications chimiques sont possibles afin de moduler les propriétés piézoé-
lectriques. De plus, il y a un comportement spécifique, présent dans toute une
p。イオエゥッョ@Z@ョッカ・ュ「イ・@RPQR

série de pérovskite à base de plomb, caractérisé par les transitions de phases


ferroélectriques et qui se manifeste par la présence, dans un domaine étroit de
composition, d’une frontière de phases morphotropiques appelée MPB, et pour

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laquelle les propriétés piézoélectriques sont maximales. Ces caractéristiques


mettent bien en évidence le fait que ces pérovskites combinent les propriétés
désirées pour un grand domaine d’applications.
Les coefficients de couplage électromécaniques élevés des piézoélectriques
ferroélectriques sont largement utilisés pour les applications de transduction
(capteurs et actionneurs) et pour le filtrage large bande. Les matériaux piézoé-
lectriques qui peuvent opérer à hautes températures sont recherchés pour des
capteurs ou des actionneurs spécifiques et sont actuellement en cours de
développement. Cependant, leur utilisation aux températures élevées requiert
d’éviter les transitions de phases qui sont à l’origine de l’instabilité des pro-
priétés avec la température. Ainsi, dans le cas des matériaux ferroélectriques,
le challenge est d’obtenir une température de Curie nettement supérieure à
celle de l’application.

Cet article est divisé en quatre parties. Après un rappel des


définitions de la piézoélectricité et l’établissement des lois X
constitutives pour décrire les propriétés des matériaux piézo-
électrique, nous nous focalisons, dans la seconde partie, sur les
matériaux ferroélectriques, en particulier ceux avec une struc-
ture pérovskite. Les relaxeurs et les polymères sont aussi
abordés dans cette partie. Dans la troisième partie, les céra-
miques ferroélectriques de type PZT sont détaillées et les effets
de la modulation des propriétés par la composition chimique et
la microstructure sont décrits. Dans la quatrième partie, des P P
exemples d’applications sont donnés et le cas des matériaux
piézoélectriques pour les hautes températures est discuté.

a sous l’effet d’une contrainte


1. Définitions de compression
X
de la piézoélectricité b excès de charges libres en
surface (diminution des charges
de polarisation)

1.1 Généralités sur la piézoélectricité Figure 1 – Effet piézoélectrique direct d’un matériau dont les deux
faces sont métallisée
L’apparition de charges électriques par application d’une
contrainte mécanique sur un cristal naturel a été observée pour la
première fois par un minéralogiste français, l’Abbé R. Haüy en
1817. C’est plus tard, en 1880, que Pierre et Jacques Curie, qui Si dans tout élément de volume ∆τ considéré, le barycentre
travaillaient sur la relation entre la structure cristalline et les des charges positives et celui des charges négatives se
propriétés physiques des cristaux, ont découvert expérimenta- séparent, formant ainsi un dipôle électrique de moment ∆p,
lement l’effet direct de la piézoélectricité. Ils ont observés cet effet alors le moment dipolaire par unité de volume est défini par le
de couplage électro-mécanique dans un grand nombre de cristaux vecteur de polarisation P [2]. Un petit élément de volume ∆τ,
tels que le quartz, la tourmaline et le sel de Rochelle, et à partir de entourant le point M repéré par r, possède le moment dipolaire
l’étude des propriétés de symétrie de ceux-ci, ils ont proposés les ∆p tel que :
premières lois décrivant la piézoélectricité directe [1].
∆p = P (r ) ∆τ
On désigne par piézoélectricité directe la propriété de certains
Si la matière est à l’échelle microscopique décomposable en
cristaux d’acquérir une polarisation (ou de la modifier si elle existe
groupements atomiques ou moléculaires, ces groupements
initialement) sous l’effet de contraintes mécaniques, telles que
peuvent posséder des moments dipolaires individuels ∆pi et la
compressions ou tractions (figure 1). Cette polarisation correspond
polarisation P n’est autre que leur somme ∑ ∆pi par unité de
à des modifications dans la répartition des charges liées qui i
volume. L’unité de la polarisation P est identique à celle d’une
constituent les groupements stables de la matière (atomes, ions,
densité surfacique de charges électriques : C/m2.
molécules), modifications dues aux déformations ou réorientations
de ces groupements.

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Considérons un disque de diélectrique homogène possédant 1.2 Symétrie cristalline et anisotropie


initialement une polarisation P uniforme (figure 1a ).
L’effet piézoélectrique, qui fait intervenir un couplage entre les
À l’intérieur du diélectrique, il n’y a que des charges surfaciques propriétés diélectriques et élastiques, ne peut s’observer que dans
de polarisation de densités uniformes σp = + P sur une face et certains corps non conducteurs qui possèdent une anisotropie
σp = – P sur l’autre. Cette distribution de charges (liées), que l’on cristalline.
peut assimiler à celle d’un condensateur plan, crée à l’intérieur du
diélectrique un champ électrique :
1.2.1 Description des propriétés tensorielles
E p = − P /ε0 La description des propriétés des matériaux piézoélectriques fait
appel aux composantes des tenseurs qui décrivent les propriétés
(on suppose que le rayon du disque est grand devant son diélectriques, élastiques et piézoélectriques et l’approche thermo-
épaisseur) que l’on appelle champ dépolarisant. À l’extérieur, le dynamique de ces phénomènes de couplage électromécanique uti-
champ est nul. Si les faces du disque diélectrique sont recouvertes lise l’expression de l’équation d’état en fonction des variables
d’électrodes, des charges libres, de densité surfacique σ ℓ mécaniques que sont les contraintes X et les déformations x, des
viennent compenser les charges de polarisation en regard variables électriques tels que le champ électrique E et l’induction
(figure 1a), ces charges libres, de signe contraire aux charges de électrique D, et des variables thermodynamiques tels la tempéra-


polarisation, créent un champ électrique qui s’oppose au champ ture T et l’entropie S.
dépolarisant. Le champ électrique total à l’intérieur du diélectrique
peut être nul s’il y a une compensation totale des charges. Ces 1.2.1.1 Propriétés diélectriques
charges libres proviennent du milieu extérieur (ou du circuit élec- Lorsqu’un milieu diélectrique homogène est soumis à un champ
trique si le diélectrique est connecté). Supposons que la électrique E (V/m), une polarisation P (C/m2), moyenne volumique
compensation soit totale, on a σ p + σ ℓ = 0 alors le champ élec- des moments dipolaires, apparaît. Si cette polarisation est propor-
trique total est nul et le potentiel est constant. Si par une action tionnelle au champ appliqué, le diélectrique est dit linéaire. La
mécanique on déforme le diélectrique (figure 1b), avec comme cause, le champ électrique E, et l’effet, la polarisation P, sont des
résultat une variation δP de la polarisation, on observe une grandeurs vectorielles. La relation la plus générale entre les
variation δσp selon δP · n = δP = δσp . Supposons δP < 0, ce qui composantes de E, et celles de P, dans un même système d’axes
signifie que la polarisation et la densité de charge surfacique de orthonormés Oxyz (figure 3) fait intervenir neuf termes χij [3] :
polarisation diminuent (figure 1b). En circuit ouvert, la densité de
charges libres σ ℓ portées par les électrodes reste constante et il P1 = ε0 χ11E1 + ε0 χ12 E 2 + ε0 χ13 E 3
n’y a plus compensation de charges. Le champ électrique total
n’est plus nul dans le matériau (par contre l’induction électrique P2 = ε0 χ21E1 + ε0 χ22 E 2 + ε0 χ23 E 3
reste inchangée puisque σ ℓ est constante). Il apparaît ainsi, en P3 = ε0 χ31E1 + ε0 χ32 E 2 + ε0 χ33 E 3
circuit ouvert, une différence de potentiel U aux bornes du maté-
riau donnée par E = – grad V. En mettant en court-circuit le diélec- ou sous la forme contractée :
trique sous contrainte, on va récupérer au maximum une charge
électrique Q = δσp · S sur une électrode et la charge opposée sur Pi = ε0 χij E j (1)
l’autre (S est la surface des électrodes du disque).
Les indices i et j prennent les valeurs entières de 1 à 3 et, pour
L’existence de l’effet inverse, la déformation sous l’effet d’un chaque valeur de i, on somme de 1 à 3 sur l’indice répété i
champ électrique, fut suggérée par Lippman en 1881. On observe (convention d’Einstein) [3] [4]. χij , tenseur de rang deux, est la
que ces mêmes matériaux se déforment sous l’effet d’un champ susceptibilité diélectrique et ε0 la permittivité du vide
électrique qui va : (ε0 = 8,854 × 10–12 F/m). De même, on définit l’induction électrique
– soit déplacer les barycentres des charges positives et néga- D, grandeur vectorielle, par la relation (forme contractée) :
tives et créer une polarisation proportionnelle à l’intensité du
champ électrique ; Di = ε0 Ei + Pi = ε0 Ei + ε0 χij E j = ε0 (δij + χij )E j = εij E j
– soit moduler la polarisation existante. Suivant la direction et le
où εij = ε0 (δij + χij) est la permittivité diélectrique du matériau
sens de l’axe polaire par rapport au champ électrique, on peut
augmenter ou diminuer la polarisation (figure 2). (tenseur symétrique de rang deux), et δij le symbole de Kronecker
(δij = 0 si i ≠ j et δij = 1 si i = j ). La charge électrique totale, par unité
de surface perpendiculaire à l’axe j, qui est induite par l’application
du champ, est alors donnée par la composante Dj (C/m2) de l’induc-
tion électrique.
Remarque : si nous avons χij ⬎⬎ δij (matériaux très polarisa-
bles), alors εij ≈ ε0 χij .
P On définit la permittivité diélectrique relative ou constante
P diélectrique du matériau comme :
εij
εrij =
ε0
a polarisation
initiale b application d’un champ électrique
1.2.1.2 Propriétés élastiques
qui modifie la polarisation
Lorsqu’un matériau est soumis à une contrainte mécanique,
On observe une déformation du matériau (le trait discontinu dans la limite de l’approximation linéaire (loi de Hooke), les
représente la forme initiale). relations entre la contrainte et la déformation induite s’expriment
par [5] :
Figure 2 – Effet piézoélectrique inverse sur un matériau X ij = Cijkl xkl

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et : Remarque : la température T, la contrainte X et le champ


électrique E sont les grandeurs indépendantes utilisées expérimen-
xij = Sijkl X kl (2) talement. On en déduit classiquement :

où les Cijkl (N · m–2) sont les constantes de rigidité élastique et les  ∂G   ∂G   ∂G 


Sijkl (m2 · N–1) les constantes de souplesse ou flexibilité élastique. S =−   , xij = −   , Di = −  
 ∂T X ,E  ∂X ij T ,E  ∂E i T ,X
Ce sont des tenseurs d’ordre 4 et les indices ijkl prennent toutes
les valeurs de 1 à 3. Les tenseurs des déformations xij et des
contraintes Xij sont des tenseurs d’ordre 2 symétriques (xij = xji et S, xij et Di sont aussi des fonctions des variables (T, X, E). Si l’on
Xij = Xji ). se focalise sur le déplacement diélectrique D (T, X, E) et sur la
déformation xij (T,X,E), les différentielles totales exactes de ces
deux variables s’écrivent à température T constante :
1.2.1.3 Propriétés électromécaniques

Tous les matériaux solides se déforment quand ils sont soumis  ∂xij   ∂xij 
à un champ électrique. Si la déformation mécanique est propor- dxij =   dX kl +   dE k
tionnelle au carré de l’intensité du champ électrique, on a une  ∂X kl T ,E  ∂E k X ,T


déformation par effet électrostrictif. Ce type de couplage se mani-  ∂D   ∂D 
feste dans tous les solides, mais ses effets sont, pour la plupart dDi =  i  dX jk +  i  dE j
des matériaux, très faibles. Si l’on examine le comportement des  ∂X jk T ,E  ∂E j X ,T
solides soumis à une contrainte mécanique δXjk (ou à une défor-
mation), il existe une classe de matériaux pour lesquels apparaît
une polarisation électrique δ Pi . Cet effet, appelée effet piézoélec-  ∂xij 
E =
Sijkl  sont les coefficients de flexibilité à champ
trique direct, se traduit par la relation (à champ électrique constant  ∂X kl T ,E
et à température constante) [3] :
 
E =  ∂Di
électrique constant, d ijk  représente l’effet piézoélec-
δ P i = d ijk δ X jk  ∂X
 jk T ,E
 ∂x ij 
dijk (C · N–1), appelé coefficient piézoélectrique ou constante de X =
trique direct, dkij  ∂E  l’effet piézoélectrique inverse et
charge, est un tenseur d’ordre 3 avec 27 coefficients indépendants  k  T ,X
dans le cas le plus général. L’effet inverse existe et l’on observe la
déformation du solide sous l’effet d’un champ électrique extérieur  ∂D 
εijX =  i  la permittivité diélectrique à contraintes constantes.
appliqué, ce qui s’exprime par la relation sous forme contractée (à  ∂E j T ,X
contraintes et à température constantes) :
Si le matériau n’est pas piézoélectrique, alors les dijk sont nuls.

δ xij = d kij δ E k Remarque : l’exposant dans les expressions précédentes ( )y


précise que la grandeur considérée est définie à y constant ou nul
(y peut être la contrainte X, la déformation x, le champ électrique
où le tenseur d’ordre 3, dkij (m · V–1), est le même que pour l’effet E, l’induction D).
direct (cette équivalence sera démontrée plus loin). Les signes de
la densité de charge surfacique Di et de la déformation xij D’après les propriétés des différentielles totales exactes, l’ordre
dépendent de la direction de la contrainte mécanique et du champ de la dérivation n’a pas d’effet et l’on peut écrire par exemple :
électrique respectivement. Les dijk peuvent être positifs ou néga-
tifs. L’effet piézoélectrique inverse se superpose avec l’électrostri-  ∂G 
 ∂xij  ∂ ∂2G ∂2G
ction, mais cette dernière est en général beaucoup plus faible. X =
d kij  =  −  = − =− =
 ∂E k X ∂E k  ∂X ij E ∂E k ∂X ij ∂X ij ∂E k
Le couplage entre les propriétés thermiques, élastiques et élec-
triques peut être décrit formellement par l’approche de la thermo- ∂  ∂G   ∂D 
 =   = d kij
k
dynamique des processus réversibles [6]. D’après le premier et le − E
∂X ij  ∂E k X  ∂X ij E
second principe de la thermodynamique, un changement infinitési-
mal et réversible de l’énergie interne U d’un matériau diélectrique
élastique qui est soumis aux variations dD de l’induction Ce qui montre l’équivalence du coefficient piézoélectrique pour les
électrique, dx de la déformation mécanique et dS de l’entropie deux effets (direct et inverse). À partir des relations précédentes, à
s’écrit : température constante, on obtient :

dU = TdS + X ij dxij + E i dDi dxij = Sijkl


E dX + d X dE
kl kij k
E dX + ε X dE
dDi = d ijk
Pour exprimer l’énergie libre de Gibbs du système en fonction jk ij j
des variables indépendantes (T, X, E) on ajoute à l’énergie interne
U l’expression – TS – Xij xij – Ei Di (transformation de Legendre) et Il est usuel d’écrire en supposant, à température constante, que
l’on obtient la fonction : dE et dX représentent des petites variations à partir des conditions
initiales (définies par des contraintes mécaniques et un champ
électrique nuls) :
G = U − TS − X ij xij − E i Di
xij = s ijkl
E X +d E
kl kij k (3)
soit :

dG = − SdT − xij dX ij − Di dE i Di = d ijk X jk + ε ijX E j (4)

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K 740 – 4 est strictement interdite. – © Editions T.I.

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1.2.2 Symétrie cristalline – Notations matricielles


3 (Z)
Nous avons vu précédemment que les tenseurs des défor-
mations et des contraintes sont des tenseurs d’ordre 2 symé-
triques (xij = xji et Xij = Xji ). La symétrie de ces tenseurs requiert
que Sijkl = Sjikl = Sijkl et Cijkl = Cjikl = Cijlk, ce qui réduit le nombre de 6
termes indépendants des tenseurs de souplesse et de rigidité de
81 à 36. En effet, un couple ordonné d’indices (i ,j ) ne prend que
six valeurs distinctes numérotées de 1 à 6 de la manière suivante ;
on remplace la paire d’indices ii = 11, 22, 33 par l’indice m = 1, 2, 3
et les paires mixtes d’indices ij = 23 ou 32, 13 ou 31, 12 ou 21 par
m = 4, 5, 6 respectivement. Les modules élastiques indépendants,
repérés par seulement deux indices (cas de Sijkl , tableau 1)
forment une matrice carrée 6 × 6. De plus, on montre qu’il y a
aussi une relation de symétrie (relation de Maxwell) des coeffi- 2 (Y)
cients élastiques qui est Cijkl = Cklij ou Sijkl = Sklij [8]. La permu-
tation des deux premiers indices avec les deux derniers ne change 5


pas la valeur des coefficients élastiques à température constante.
Cela se traduit, en notation matricielle, par Snm = Smn et Cnm = Cmn
(n et m prennent les valeurs entières de 1 à 6). Les matrices
carrées 6 × 6 des coefficients élastiques sont symétriques par
rapport à la diagonale principale : il n’y a plus que 21 coefficients
élastiques indépendants dans le cas le plus général (cristaux tricli- 4
nique). En ce qui concerne le tenseur d’ordre 3 dijk , il possède 27 Les plans de cisaillement (indices 4, 5 et 6) sont
1 (X) perpendiculaires aux axes 1, 2 et 3 respectivement.
coefficients piézoélectriques indépendants qui relient, à champ
électrique constant et à température constante, la variation
d’induction Di aux contraintes Xjk . Comme on a la relation de Figure 3 – Définitions des indices en relation avec les axes
du repère orthogonal Oxyz
symétrie Xjk = Xkj , le tenseur dijk est symétrique par rapport à ses
deux indices j et k : dijk = dikj . Ainsi le nombre de constantes pié-
zoélectriques est réduit de 27 à 18 et on écrit en notation matri-
La convention pour les matériaux polycristallins est de définir la
cielle les coefficients piézoélectriques avec deux indices (tableau 1)
direction de l’axe polaire comme celle de l’axe 3. La signification
qui forment une matrice 3 × 6. Comme nous allons le voir, la
des coefficients piézoélectriques dim , à température constante,
symétrie cristalline des matériaux permet, dans bien des cas, de
pour i et m donnés est :
réduire encore le nombre de coefficients indépendants.

Les équations d’état 3 et 4 peuvent être écrites avec la notation variation de l’induction électrique danss la direction i
matricielle en suivant la convention donnée dans le tableau 1 : (à champ électrique constant)
dim =
contrainte X m à laquelle est soumis le solide
xn = s nm
E X +d E Di
m in i =
Xm
Di = d im X m + ε ijX E j
et :
avec i, j = 1,2 et m, n = 1, 2, 3, 4, 5, 6. din est une matrice 3 × 6 et Ei
une matrise 3 × 1. Pour respecter les règles du produit de deux variation de la déformation xm (à contraintes constantes) xm
d im = =
matrices, il faut prendre la matrice transposée de din pour le calcul champ électrique dans la direction i Ei
de din Ei comme on peut le voir sur l’exemple donné plus loin.
On sait, d’après le principe de Neumann, que le groupe des
éléments de symétrie des propriétés physiques d’un cristal
contient au moins l’ensemble des éléments de symétrie du groupe
de celui-ci. La conséquence de ce principe est que certaines
propriétés sont observables dans tous les cristaux alors que
Tableau 1 – Règles pour la notation matricielle
d’autres sont restreintes à certains groupes ponctuels de symétrie.
Notation tensorielle Notation matricielle C’est le cas en particulier de la piézoélectricité qui, comme toutes
les propriétés décrites par des tenseurs d’ordre impair, ne peut
ii = 11, 22, 33 m = 1, 2, 3 exister dans les cristaux appartenant aux 11 groupes ponctuels qui
possèdent un centre de symétrie ainsi que dans le groupe non
ij = 23 ou 32, 13 ou 31, 12 ou 21 m = 4, 5, 6 centrosymétrique 432. Tous les cristaux des 20 autres groupes
sijkl smn avec m et n = 1, 2, 3 ponctuels sont piézoélectriques, et parmi ces 20 groupes, il y en a
10 qui possèdent un axe polaire et qui, en l’absence de champ
2 sijkl smn avec m ou n = 4, 5, 6 électrique appliqué, présentent une polarisation spontanée Ps
4 sijkl smn avec m et n = 4, 5, 6 (dans ces matériaux on peut aussi observer une modulation de la
polarisation par variation de la température, cette propriété est
dijk dim , m = 1, 2, 3 l’effet pyroélectrique). Parmi ces 10 groupes ponctuels polaires (1,
2, m, 2mm, 4, 4mm, 3, 3m, 6 et 6mm), on retrouve tous les cristaux
1 ferroélectriques (certains matériaux polaires peuvent être non fer-
dijk dim , m = 4 , 5, 6
2 roélectriques).
Les axes orthogonaux Ox1 , Ox2 et Ox3 sont appelés les axes 1, 2 et 3. La description des propriétés à l’échelle macroscopique des
Les indices 4, 5 et 6 se réfèrent aux plans de cisaillements normaux aux matériaux polycristallins en ne se basant que sur le groupe
axes 1, 2 et 3 respectivement (figure 3). ponctuel de la maille est incomplète. Les céramiques (non

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texturées) sont constituées de cristallites orientées statistiquement électrique nul ou constant fera apparaître des charges de densité
dans toutes les directions de l’espace, et les propriétés sont Q Q
isotropes. Ainsi, l’anisotropie à l’échelle de la maille cristalline, que surfacique D3 = d33 X3 ( + sur une électrode et − sur l’autre
l’on peut illustrer en considérant une maille non centrosymétrique S S
possédant un moment dipolaire électrique, va disparaître à en regard). Dans le cas où les contraintes appliquées seraient
l’échelle macroscopique. L’orientation statistique de tous les X1 = X2 alors la densité surfacique de charges récupérées sur les
dipôles électriques liés aux cristallites confère à ce matériau, électrodes serait D3 = 2 d31 X1 = 2 d31 X2 . Pour que ces relations
polaire à l’échelle de la maille, une polarisation globale (somme de soient valables, il faut que le champ électrique soit nul ou
tous les moments dipolaires par unité de volume) nulle. De plus, constant. Cette condition est atteinte si les charges sont évacuées
avec une orientation statistique des cristallites, ces matériaux des électrodes lors de l’application de la contrainte. Pour l’effet
possèdent une symétrie sphérique dont le groupe est ∞∞m, qui est piézoélectrique inverse, la relation (3) sous la forme matricielle
centrosymétrique. Celui-ci n’est pas piézoélectrique macroscopi- s’écrit :
quement. Il est ainsi nécessaire, pour observer des propriétés
piézoélectriques dans une céramique (à maille non centrosymé-  x 1   s11
E E
s12 s1E3 0 0 0   X1   0 0 d 31 
trique), d’orienter, par application d’un champ électrique, dans une  x   sE sE sE 0 0 0 
 X   0 0 d 31 
direction donnée, que l’on appelle l’axe polaire, les moments dipo-  2   12 11 13  2    E1 
laires des cristallites. La céramique ainsi polarisée possède un axe  x 3   s13
E E
s13 E
s33 0 0 0   X3   0 0 d 33   
  =    +
   E2
de symétrie d’ordre ∞ (ce qui signifie que par rotation d’un angle E 0   


 x4   0 0 0 s 44 0 0   X 4   0 d15
quelconque autour de cet axe la propriété est inchangée) qui est x   0  E3 
0 0 0 E
s 44 0   X  d 0 0 
l’axe polaire.   
5   5   15 
 x   0 0 0 0 0 E 
s66   X   0 0 0 
Dans le cas d’une céramique polarisée (l’axe polaire est l’axe 3, 6 6
c’est aussi l’axe de rotation d’ordre ∞), les propriétés sont repré-
Soit :
sentées par des matrices qui ont les mêmes éléments non nuls
que celles des cristaux qui appartiennent au groupe ponctuel 6mm
dans le système hexagonal. Le nombre de constantes élastiques, x1 = s 11
E X + sE X + sE X + d E
1 12 2 13 3 31 3
diélectriques et piézoélectriques indépendantes est fortement E X + sE X + sE X + d E
x 2 = s 12 1 11 2 13 3 31 3
réduit par la symétrie du cristal et on a par exemple :
x 3 = s 13
E X + sE X + sE X + d E
1 13 2 33 3 33 3
 s 11 s 12 s 13 0 0 0  x 4 = s 44
E X +d E
4 15 2
 
 s 12 s 11 s 13 0 0 0  x5 = s 44
E X +d E
5 15 1
s s 13 s 33 0 0 0  x6 = s 66
E X
s ijkl =  13  6
 0 0 0 s 44 0 0 
 0 0 0 0 s 44 0  Si la céramique est libre de se déformer (contraintes nulles ou
  constantes), l’application d’un champ électrique suivant Ox3 , va
 0 0 0 0 0 s 66  déformer le matériau dans les trois directions (axes 1, 2 et 3)
selon :
avec :
x1 = d 31E 3
s66 = 2 (s11 − s22 ) x 2 = d 31E 3
 ε11 0 0  x 3 = d 33 E 3
εij =  0 ε11 0 
  On voit que, lorsque le champ électrique est parallèle à la polari-
 0 0 ε33  sation, on observe une élongation dans la direction 3 et une
 0 0 0 0 d15 0 contraction suivant 1 et 2 (les signes de d33 et d31 sont opposés).
dim =  0 0 0 d15 0 0 Si le champ est antiparallèle, alors il y a contraction suivant 3 et
  élongation suivant 1 et 2.
 d d 31 d 33 0 0 0
31

Sous la forme matricielle explicite, la relation (4) s’écrit : 1.3 Équations constitutives
 X1 
de la piézoélectricité – couplage
X  électromécanique
 D1   0 0 0 0 d15 0  2   εX 0 0   E1 
D  =  0  X 3   11  Le tableau 2 donne l’expression des différentes grandeurs et
0 0 d 0 0   +  0 ε11
X 0  E 
 2  15   2 coefficients que nous allons utiliser pour écrire les équations de la
 D   d 0  X4   0
3 31 d 31 d 33 0 0 X   0 ε33 
X
 E 3  piézoélectricité.
 5 À partir de l’expression de l’énergie libre de Gibbs, on a pu
 X 
6 écrire les deux premières équations d’état de la piézoélectricité qui
traduisent l’effet direct et l’effet inverse. On peut cependant faire
Soit : d’autres choix de variables indépendantes et écrire trois autres
jeux d’équations d’état. Le tableau 3 donne, à température
D1 = d15 X 5 + ε11
XE
1 constante, ces différentes équations en notation tensorielle et en
notation matricielle [6].
D2 = d15 X 4 + ε11
XE
2
Les coefficients qui apparaissent dans les équations d’état sont
D3 = d 31 X 1 + d 31 X 2 + d 33 X 3 + ε33
X E
3 des fonctions des variables indépendantes, par exemple d (X, E),
ε (X, E) et s (E) pour la première ligne du tableau. Les exposants
On voit que pour une telle céramique, si l’on dépose des élec-
trodes sur les deux faces perpendiculaires à la polarisation (axe 3), ont la signification suivante : εijX et εijx sont les permittivités
de surface S, alors l’application d’une contrainte X3 à champ diélectriques respectivement à contraintes X constantes (ou nulles)

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


K 740 – 6 est strictement interdite. – © Editions T.I.

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_________________________________________________ MATÉRIAUX PIÉZOÉLECTRIQUES : LES CÉRAMIQUES OXYDES À BASE DE MÉTAUX DE TRANSITION

Tableau 2 – Expressions des grandeurs et notations utilisées pour décrire le couplage


électromécanique
Ordre Notation Dimensions
Grandeurs Écriture Signification Unité
du tenseur matricielle (ligne × colonne)

xij Déformation 2 xI 6×1


Xij Contrainte 2 XI N/m2 6×1
Mécanique
cijkl Rigidité 4 cIJ N/m2 6×6
sijkl Compliance 4 sIJ m2/N 6×6

Ei Champ électrique 1 Ei V/m 3×1


Di Induction 1 Di C/m2 3×1
Électrique
εij Permittivité diélectrique 2 εij F/m 3×3
βij Imperméabilité diélectrique 2 βij m/F 3×3
dijk Coefficient piézoélectrique 3 diJ C/N ou m/V 3×6


gijk Coefficient piézoélectrique 3 giJ Vm/N ou m2/C 3×6
Piézoélectrique
eijk Coefficient piézoélectrique 3 eiJ C/m2 ou N/Vm 3×6
hijk Coefficient piézoélectrique 3 hiJ V/m ou N/C 3×6

Tableau 3 – Différents jeux d’équations d’état de la piézoélectricité


Notation matricielle
Variables Notation tensorielle Coefficients piézoélectriques
i, j, k = 1, 2,3
indépendantes i, j, k, l = 1, 2, 3 i, j, k = 1,2,3
n, m = 1, 2, ..., 6

(X, E)
Di = εijX E j + dijk X jk Di = εijX E j + dim X m  ∂D   ∂x jk 
d ijk =  i  = 
x ij = sijkl
E X kl + dkij Ek x n = snm
E X
m + dkn Ek  ∂X jk E ,T  ∂E i X ,T

(X, D)
Ei = βijX D j − gijk X jk Ei = βijx D j − gim X m  ∂E   ∂x jk 
gijk = −  i  = 
x ij = sijkl
D X +g D
kl kij k
x n = snm
D X +g D
m kn k  ∂X jk D ,T  ∂Di X ,T

(x, E)
Di = εijx E j + eijk x jk Di = εijx E j + ein x n  ∂D   ∂X jk 
eijk =  i 
 =−  
X ij = cijkl
E x kl − ekij Ek X n = cnm
E x −e E
m kn k ∂x
 jk E ,T  ∂E i x ,T

(x, D)
Ei = βijx D j − hijk x jk Ei = βijx D j − hin x n  ∂E   ∂X jk 
hijk = −  i  =−  
X ij = cijkl
D x kl − hkij Dk X n = cnm
D x −h D
m kn k  ∂x jk D ,T  ∂Di x ,TT

D et s E sont les
et à déformations x constantes (ou nulles), s ijkl Enfin, pour i, j prenant les valeurs entières de 1 à 3 et m, n de 1 à
ijkl
6, on montre que [6] [7] :
compliances élastiques respectivement à induction D constante
(ou nulle) et à champ électrique E constant (ou nul). On a la même
εijx = εijX − dim cmn
E dt
jn
chose pour les coefficients de rigidité.
D = sE − d t βX d
snm nm in ij jm
Ces coefficients ne sont pas tous indépendants et on a :
cnDm = cnm
E + et β x e
in ij jm

 ∂x jk 
 ∂E 
dijk  i  X ,T  ∂D  1.3.1 Modes de déformation
= = i = εiiX
gijk  ∂x jk   ∂Ei  X ,T Les échantillons piézoélectriques commercialisés ont des
 ∂D  dimensions particulières (tableau 4) afin de privilégier certains
 i  X ,T
modes de déformation. En effet, selon la géométrie et la direction
de la polarisation P par rapport à celle du champ électrique appli-
De même, on trouve que [6] [7] : qué E, on peut distinguer 13 modes différents. Cependant il y a
cinq modes de déformation plus « fondamentaux » ou plus
eijk « usuels ». Il s’agit [6] :
= εiix – du mode longitudinal, ou mode 33 ;
hijk
– du mode transversal, ou mode 31 ;

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Céramiques transparentes
Caractéristiques générales et procédés
de fabrication

par Rémy BOULESTEIX


Maı̂tre de Conférences
Institut de Recherche sur les Céramiques, IRCER UMR CNRS 7315,

et
Université de Limoges, France

Alexandre MAITRE

Professeur
Institut de Recherche sur les Céramiques, IRCER UMR CNRS 7315,
Université de Limoges, France

1. Définition et applications des céramiques transparentes ..... E 6 418 – 2


1.1 Notion de transparence optique ........................................................ — 2
1.2 Évolution de la transparence des céramiques au cours de l’histoire — 2
1.3 Enjeux et applications majeurs ......................................................... — 3
2. Notions d’optique relatives à la transparence
des céramiques................................................................................ — 4
2.1 Notion de fenêtre de transparence optique ...................................... — 4
2.2 Mesures de la transparence ............................................................... — 4
2.3 Paramètres influençant la transparence ............................................ — 5
2.3.1 Sources de diffusion de la lumière ......................................... — 5
2.3.2 Sources d’absorption de la lumière ........................................ — 8
3. Procédés de fabrication des céramiques transparentes......... — 8
3.1 Objectif « zéro défaut » et procédés associés ................................... — 8
3.2 Synthèse de nanopoudres pures et réactives ................................... — 9
3.3 Fabrication de pièces crues homogènes ........................................... — 11
3.3.1 Mise en forme par voie sèche ................................................. — 11
3.3.2 Mise en forme par voie liquide ............................................... — 11
3.3.3 Évaluation de l’homogénéité des pièces crues ...................... — 12
3.4 Vers l’élimination complète de la porosité : technologies
de frittage ........................................................................................... — 13
3.4.1 Frittage naturel ........................................................................ — 14
3.4.2 Frittage sous pression ............................................................. — 14
3.4.3 Frittage non conventionnel ..................................................... — 17
3.5 Voies d’élaboration de céramiques transparentes non cubiques .... — 18
3.5.1 Céramiques à taille de grains contrôlée ................................. — 18
3.5.2 Céramiques à grains orientés ................................................. — 19
4. Conclusion........................................................................................ — 19
5. Glossaire ........................................................................................... — 19
6. Symboles .......................................................................................... — 20
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. E 6 418

es céramiques transparentes polycristallines sont des matériaux produits


L par mise en forme de poudres et frittage de crus. De par leur nature et les
procédés de fabrication utilisés, les céramiques transparentes combinent les
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥャャ・エ@RPQX

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CÉRAMIQUES TRANSPARENTES ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

propriétés des monocristaux (compacité, pureté, homogénéité) et les caractéris-


tiques des céramiques (facilité de mise en forme, pièces de grande taille, flexi-
bilité de composition). Elles permettent aussi d’accéder à des performances
thermomécaniques exacerbées (ténacité, résistance aux chocs thermiques).
Depuis les premiers travaux de développement de céramiques transparentes
menés dans les années 1950, de nombreux efforts de recherche ont été menés
pour mieux maı̂triser leur fabrication. En effet, le contrôle drastique du procédé
de fabrication est nécessaire afin de maı̂triser les microstructures des cérami-
ques élaborées et, par voie de conséquence, leurs performances optiques.
Le principal challenge dans ce cas repose sur l’élimination complète de la poro-
sité et sur le contrôle des impuretés pouvant altérer leurs propriétés optiques.
Ces deux objectifs peuvent être atteints grâce à la synthèse de nanopoudres
pures et homogènes, la mise en œuvre de procédés de mise en forme par
voie liquide, et le développement des techniques de frittage sous atmosphère
contrôlée (sous vide, sous pression, etc.).
L’objectif de cet article est de préciser le lien entre les caractéristiques struc-
S turales, microstructurales et optiques des céramiques transparentes, de
manière à pouvoir au final orienter le choix de procédés céramiques adaptés à
leur fabrication. Les étapes clés du procédé sont détaillées à travers des exem-
ples de réalisations.
Le lecteur trouvera en fin d’article un glossaire et une liste des symboles
utilisés.

1. Définition et applications 1.2 Évolution de la transparence


des céramiques au cours de l’histoire
des céramiques Les porcelaines, pour les premières apparues vers -200 ans
transparentes avant J.-C. en Chine, peuvent être considérées comme les premiè-
res céramiques translucides à avoir été fabriquées. Celles-ci
contiennent une forte proportion de phase vitreuse et leur élabora-
tion à haute température permet d’éliminer la quasi-totalité de la
porosité. Elles restent néanmoins des matériaux multiphasiques
1.1 Notion de transparence optique ce qui limite leur transparence (figure 2a). Il faut attendre le
Un matériau transparent laisse entrevoir nettement un texte ou
un objet distant lorsque celui-ci est observé à travers lui [1].
Dans ce cas, le matériau doit être placé à une distance de quel-
ques millimètres au minimum de l’objet. L’application stricte de
cette définition permet de faire la distinction entre un matériau
transparent et un matériau translucide, qui donne une image
floue d’un objet distant (texte par exemple) comme illustré à la
figure 1. Dans le cas contraire, la même qualité d’image sera
donnée par les deux matériaux s’ils sont placés directement sur
le texte.
Plus généralement, un milieu (incluant les solides) peut être
qualifié de transparent lorsqu’il autorise la formation d’une
image non distordue d’un objet sur un capteur (par exemple
l’œil) placé derrière lui. Dans ce cas, le rayonnement électroma-
gnétique provenant de l’objet subit un minimum d’interaction a translucide b moyennement c transparent
avec le milieu traversé avant d’atteindre le capteur. Le critère de transparent
transparence d’un matériau pour sa sélection vis-à-vis d’une
application donnée se fait toujours au regard d’une certaine Céramiques de YAG polycristallin de 5 mm d’épaisseur placé
plage de longueur d’onde. Le domaine de longueur considéré à 10 mm du support.
est généralement compris dans une région incluant le visible
(400-800 nm) et s’étendant du proche UV (lNUV ª 100 nm) jusqu’à Figure 1 – Mise en évidence du caractère plus ou moins transparent
l’infrarouge lointain (lIR ª 15 mm). des céramiques

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––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– CÉRAMIQUES TRANSPARENTES

a porcelaine (dynastie Qing 1644-1912, collection


du Musée Adrien-Dubouché, Limoges)

c céramique transparente de YAG dopée au néodyme


et au chrome (YAG:Nd,Cr) pour application laser (1995)
b première céramique transparente de Lucalox®
à base d’alumine (1960)

Figure 2 – Illustration de l’évolution de la transparence des céramiques et des applications associées

XXe siècle pour voir apparaı̂tre des céramiques réellement transpa- Au cours des années suivantes, l’amélioration des techniques
rentes. La révolution industrielle a favorisé le développement des liées à chacune de ces stratégies a permis la fabrication de nom-
céramiques transparentes dès les années 1960 pour la fabrication breuses nuances de céramiques transparentes : MgAl2O4 [6] [7],
de composants disponibles jusqu’alors sous forme de monocris- AlON [8], mais aussi YAG [9] (figure 2c), PLZT [10], ZnS [11] ou
taux ou verres. La première céramique transparente a été élaborée encore ZrO2 [12].
par R.L. Coble dans les années 60 (figure 2b) [2] [3]. Il s’agissait
Aujourd’hui, les procédés de fabrication de certains systèmes
d’alumine qui devait être utilisée pour réaliser des fenêtres à la
céramiques (YAG et MgAl2O4 notamment) ont atteint une maturité
fois transparentes et résistantes à haute température. Ainsi, Coble
telle que des pièces de taille centimétrique à décimétrique sont
a été le premier à démontrer que les matériaux polycristallins,
produites avec une transparence proche de la transparence
même biréfringents comme l’alumine, pouvaient être transparents
théorique.
dans le domaine du visible à condition que la porosité résiduelle
reste inférieure à 0,1 % vol. En 1967, la première céramique transpa-
rente de type sesquioxyde de terre rare (Y2O3) a été synthétisée
par Lefever [4]. Les années 70 sont marquées par le développement
1.3 Enjeux et applications majeurs
industriel de céramiques transparentes, notamment à base d’oxyde Au cours de ces cinquante dernières années, le développement
d’yttrium [5]. des applications des céramiques polycristallines transparentes a
Différentes stratégies visant à améliorer la transparence de ces suivi de près l’amélioration de leurs performances optiques, ainsi
matériaux voient le jour, notamment : que la réalisation de nouvelles compositions. Les applications
– la synthèse par voie chimique de nanopoudres pures et visées peuvent se classer en deux grandes catégories : celles pour
homogènes, céramiques « passives » ou celles pour céramiques « actives » opti-
– l’utilisation d’ajouts de frittage (MgO, ThO2…), quement. Les premières reposent essentiellement sur des critères
– le frittage sous haute pression. de résistance thermomécanique, la transparence apportant une
fonctionnalité supplémentaire. Il s’agit plus particulièrement de
Ces techniques visent essentiellement à favoriser respective- blindages transparents, d’enveloppes de lampes à vapeur de
ment la pureté, l’homogénéité microstructurale et l’élimination de sodium, de fenêtres destinées à une utilisation à haute température
la porosité des céramiques, afin de mieux contrôler leurs proprié- ou encore de lentilles pour l’optique. Au vu des enjeux économi-
tés optiques. ques et stratégiques de ces matériaux, les compagnies General

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CÉRAMIQUES TRANSPARENTES ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Electric, Hitachi, Philips et même l’armée américaine ont été parmi microstructuraux) qu’il contient. La limite basse située généralement
les premiers à déposer depuis les années 70 de nombreux brevets dans le proche UV est déterminée par le saut d’énergie ou « gap »
concernant la fabrication de céramiques transparentes [13] [14] (noté DEG) entre les orbitales atomiques de la bande de conduction
[15] [16] [17]. et de valence d’un matériau donné. Le rayonnement électromagné-
Les applications en optique active apparaissent comme les plus tique dont la longueur d’onde est inférieure à ce gap (Ephoton > DEG)
exigeantes au niveau de la transparence, car cette propriété condi- est absorbé par les électrons qui sont excités vers les niveaux de la
bande de conduction. La limite haute située dans l’infrarouge est
tionne en grande partie la performance fonctionnelle du matériau.
déterminée par l’énergie d’absorption du rayonnement correspon-
Ces applications voient le jour en 1973, lorsque Greskovich réussit à
dant aux vibrations du réseau (énergie de phonons). Du fait de leur
élaborer la première céramique transparente présentant une émis-
valeur élevée de DEG, les matériaux diélectriques (isolants) sont
sion laser [5] [18] [19]. Le matériau, appelé Yttralox, est composé
donc clairement préférés pour répondre au critère de transparence
majoritairement d’yttrine (Y2O3), de 10 % at. d’oxyde de thorium
dans le domaine de longueur d’onde recherché ici.
(ThO2) et de 1 % at. d’oxyde de néodyme qui joue le rôle de dopant
luminescent. L’essor des céramiques transparentes actives ne La figure 3 présente des spectres en transmission théoriques de
débute réellement qu’à partir des années 90, lorsque la première différents matériaux transparents dans le visible. Cette figure fait
céramique de YAG:Nd fonctionnant en cavité laser est élaborée apparaı̂tre la fenêtre de transparence avec les niveaux bas et haut
par une équipe japonaise [20] [21]. Suite à ces premiers travaux, de coupure en longueur d’onde et la transmission maximale atteinte
la puissance laser des céramiques de type YAG:Nd est devenue dans le domaine de transparence. Pour un matériau réel, notamment
comparable, voire parfois supérieure à celle des monocristaux. les céramiques, cette transparence théorique « idéale » est souvent


Des puissances de sortie supérieures au kilowatt en fonctionne- altérée par la présence de défauts structuraux ou microstructuraux
ment en continu sont ainsi atteintes en 2012 [22]. De nombreux engendrant des phénomènes qualifiés de « pertes optiques » par dif-
autres systèmes céramiques ont ensuite été étudiés puis dévelop- fusion (Mie, Rayleigh) et/ou absorption de la lumière.
pés comme scintillateur, milieu amplificateur de lasers, absorbant
saturable, fenêtre électro- ou magnéto-optique, etc.
2.2 Mesures de la transparence
La caractérisation des propriétés optiques d’un matériau transpa-
rent consiste à réaliser plusieurs types de mesures permettant de
2. Notions d’optique relatives quantifier les phénomènes de dispersion, de réflexion ou encore
à la transparence d’absorption de la lumière. Plus particulièrement, les mesures réa-
lisées portent sur la détermination des quatre quantités suivantes
des céramiques (figure 4) : la transmission totale (TFT), la réflexion spéculaire (par-
tie réfléchie non diffusée notée RS), la réflexion totale (RT), et la
transmission réelle en ligne (RIT).
Les trois premières valeurs (TFT, RS, RT) sont mesurées grâce à
2.1 Notion de fenêtre de transparence une sphère d’intégration pouvant être montée sur un spectropho-
optique tomètre. Ce dispositif permet de mesurer les parts du faisceau inci-
dent qui sera réfléchie, transmise et éventuellement déviée par les
Le domaine ou « fenêtre » de transparence optique d’un matériau défauts du matériau. La mesure de RIT permet quant à elle d’isoler
donné dépend essentiellement de sa composition, de sa struc- la part du faisceau qui n’a pas été déviée. Sans diffusion ou absorp-
ture cristalline et de la nature des défauts (structuraux ou tion dans le matériau, la limite théorique maximale de TFT est

UV Visible IR
100

90 Saphir (Al2O3)

Silice
80
AlON
70
YAG (Y3Al5O12)
Transmittance (%)

60
Y2O3
50
ZnSe
40
MgAl2O4

30 MgF2

20

10

0
0,1 1 10
λ (µm)

Figure 3 – Spectres de transmission théoriques de différents matériaux (1 mm d’épaisseur) calculées à l’aide du logiciel OPTIMATR, illustrant
leur fenêtre de transparence idéale (d’après [23])

E 6 418 – 4 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés

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––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– CÉRAMIQUES TRANSPARENTES

Sphère d’intégration

Source lumineuse
Cache contre la
lumière directe
Échantillon
Transmission totale (TFT) Détecteur (TFT)
Réflexion totale (RT)
a pour transmission totale (TFT)
Transmission
diffuse
Sphère d’intégration
Réflexion spéculaire
arrière (RS) Transmission
en ligne (RIT) Source lumineuse
Rayonnement incident
Cache contre la Échantillon
lumière directe (incliné)
Détecteur
Réflexion diffuse

Matériau
(RS et RT)
b pour réflexions totales (RT) et spéculaires (RS) S
transparent
Ouverture angulaire < 0,5º
Source laser ~1 cm
~1 m
Détecteur (RIT)
Échantillon
c pour transmission réelle en ligne (RIT)
mesurée avec une ouverture angulaire < 0,5º

Figure 4 – Dispositifs de mesure

calculée à partir des valeurs d’intensité lumineuse réfléchie sur les sources de dispersion ou d’absorption de la lumière traversant le
faces de l’échantillon. En incidence normale, la réflexion R1 sur une matériau.
surface est donnée en fonction de l’indice de réfraction n par : Ainsi, la qualification d’un matériau transparent ou translucide
2 requiert de connaı̂tre avec précision son épaisseur. Un matériau
⎛ n ( λ) − 1⎞
R1 ( λ) = ⎜ ⎟
(1) peut être considéré comme transparent si sa transmittance en inci-
⎝ n ( λ) + 1⎠ dence normale est au moins égale à 70 % (de la limite théorique)
pour une épaisseur de l’ordre du millimètre.
De plus, la réflexion totale incluant les réflexions multiples entre
les deux faces d’un échantillon transparent à faces quasi-parallèles
est donnée quant à elle par l’équation : 2.3 Paramètres influençant
la transparence
2R1 ( λ)
R2 ( λ ) = (2)
1 + R1 ( λ) La transparence idéale d’un matériau donné est souvent altérée
par les défauts qu’il contient. Historiquement, les cristaux naturels
Ici RS = R2 ª 0,14-0,16 pour la plupart des matériaux. (gemmes et pierres précieuses notamment) ont fait l’objet très tôt
de classifications suivant leur qualité optique et sur la base de cri-
On obtient ainsi la limite théorique de transmittance : tères qualificatifs perçus à l’œil nu comme la couleur, la transpa-
en ne tenant pas compte des réflexions multiples : rence, l’éclat, etc. La suite de ce paragraphe vise à présenter les dif-
2
férents types de défauts rencontrés dans les céramiques et à
⎛ 4n ( λ) ⎞ préciser leur influence sur les phénomènes de diffusion (de Mie
TFT ( λ) = (1 − R1 ( λ))
2
=⎜ ⎟ (3) ou de Rayleigh) ou absorption de la lumière.
⎜⎝ (1 + n ( λ))2 ⎟⎠
2.3.1 Sources de diffusion de la lumière
et en tenant compte des réflexions multiples :
Les principales sources de diffusion de la lumière dans les maté-
2n ( λ) riaux céramiques sont illustrées à la figure 5. Il s’agit de la rugosité
TFT ( λ) = 1 − R2 ( λ) = (4) de surface, la porosité résiduelle, les inclusions de secondes pha-
1 + n ( λ)
2
ses et les joints de grains.
La présence éventuelle de défauts au sein du matériau conduit à
s’intéresser à la valeur de transmission en ligne RIT qui dépend de 2.3.1.1 Rugosité de surface
l’épaisseur x (en cm) de l’échantillon selon la loi de Beer-Lambert : La rugosité de surface est en général bien maı̂trisée pour les
céramiques par des techniques de polissage appropriées (techni-
RIT ( λ) = TFT exp ( − α ( λ) x ) (5) ques de polissage mécanochimique) déjà utilisées pour la finition
des optiques à base de verres ou de monocristaux. La limite théo-
où a (l) est le coefficient d’atténuation (en cm-1) du matériau, qui rique de transmittance donnée en (5) est obtenue pour des faces de
prend en compte les pertes optiques induites par les diverses pièces parfaitement parallèles et planes. La rugosité est donc un

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Céramiques transparentes
Caractérisation, propriétés et applications

par Rémy BOULESTEIX


Maître de conférences
Institut de recherche sur les céramiques, IRCER UMR CNRS 7315,
Université de Limoges, France
et Alexandre MAÎTRE


Professeur
Institut de recherche sur les céramiques, IRCER UMR CNRS 7315,
Université de Limoges, France

1. Identification et quantification des défauts


dans les céramiques transparentes................................................. E 6 419 - 2
1.1 Problématique .......................................................................................... — 2
1.2 Défauts microstructuraux........................................................................ — 2
1.2.1 Porosité........................................................................................... — 2
1.2.2 Phases secondaires ....................................................................... — 5
1.3 Défauts structuraux.................................................................................. — 6
1.3.1 Ségrégation des dopants aux joints de grains............................ — 6
1.3.2 Défauts ponctuels .......................................................................... — 6
2. Propriétés et applications.................................................................. — 7
2.1 Céramiques transparentes « passives » pour applications
thermostructurales................................................................................... — 7
2.1.1 Enveloppes de lampes .................................................................. — 8
2.1.2 Blindage.......................................................................................... — 8
2.1.3 Dômes de missiles......................................................................... — 9
2.2 Céramiques transparentes « actives » pour l’optique et les lasers ..... — 9
2.2.1 Amplificateurs de lasers................................................................ — 10
2.2.2 Absorbants saturables................................................................... — 13
2.2.3 Scintillateurs................................................................................... — 13
2.2.4 Matériaux magnéto-optiques ....................................................... — 13
2.3 Autres applications des céramiques transparentes .............................. — 14
2.3.1 Lentilles optiques........................................................................... — 14
2.3.2 Ferroélectriques, piézoélectriques................................................ — 14
2.3.3 Joaillerie, bijouterie, horlogerie ................................................... — 14
3. Conclusion.............................................................................................. — 14
4. Glossaire ................................................................................................. — 14
5. Notations ................................................................................................ — 15
Pour en savoir plus ....................................................................................... Doc. E 6 419

e par leur nature et les procédés de fabrication utilisés, les céramiques


D transparentes doivent permettre de combiner les propriétés des mono-
cristaux (compacité, pureté, homogénéité) et les caractéristiques des
céramiques (facilité de mise en forme, pièces de grande taille, flexibilité de
composition). Elles permettent aussi d’accéder à des performances thermo-
mécaniques exacerbées (résistance mécanique, ténacité, résistance aux chocs
thermiques), ce qui les rend particulièrement adaptées pour des applications
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPQX

où de fortes contraintes thermiques et/ou mécaniques sont exercées.


Plusieurs compositions sont aujourd’hui élaborées sous forme de céra-
miques polycristallines transparentes, tels que l’alumine, le YAG Y3Al5O12 , le

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CÉRAMIQUES TRANSPARENTES _______________________________________________________________________________________________________

spinelle MgAl2O4 , le fluorure de calcium CaF2 ou le séléniure de zinc. La


variété des matériaux disponibles permet de couvrir une large gamme d’appli-
cations, telles que l’éclairage, l’horlogerie, le blindage ou les lasers de
puissance. Néanmoins, une des principales limites des céramiques transpa-
rentes polycristallines obtenues par frittage de poudres reste la présence de
défauts résiduels, en particulier la porosité, qui altèrent leur transparence
optique par diffusion de la lumière. La caractérisation de ces défauts, qui reste
peu aisée du fait de leur très faible proportion dans les céramiques transpa-
rentes (< 0,1 % vol.), nécessite l’utilisation de techniques adaptées.
La première section de cet article vise à présenter des méthodes de caracté-
risation qui permettent d’accéder à la nature et, éventuellement, à la quantité
de défauts résiduels dans des céramiques transparentes en vue de l’optimisa-
tion de leur fabrication. Une deuxième section détaille les propriétés
physico-chimiques des céramiques transparentes les plus courantes, ainsi que
des exemples d’applications industrielles et scientifiques.

S Les propriétés générales et les procédés de fabrication des céramiques trans-


parentes ont été détaillés dans l’article [E 6 418].
Le lecteur trouvera en fin d’article un glossaire et un tableau des notations
utilisées.

1. Identification et détectés, lors d’une analyse en volume par microscopie confocale,


est proche de 140 au sein d’un volume de 100 × 100 × 20 µm3. En
quantification des défauts conséquence, ce dernier type d’analyse apparaît mieux adapté à la
caractérisation des céramiques transparentes et permet de corréler
dans les céramiques le taux de défauts résiduels (porosité dans ce cas) à leur niveau de
transparence optique [1]. Toutefois, la résolution des microscopes
transparentes optiques actuels ne permet pas de déterminer avec précision la
taille de défauts submicrométriques (< 1 µm). Il est donc néces-
saire dans ce cas de coupler ces techniques d’analyses avec la
microscopie électronique qui présente une meilleure résolution. La
1.1 Problématique mise en œuvre d’une telle méthodologie est décrite à la figure 1.
Ce paragraphe présente les différents types de défauts micro-
structuraux rencontrés dans les céramiques transparentes, ainsi
que les principales techniques de caractérisation associées per- 1.2 Défauts microstructuraux
mettant de les diagnostiquer (identification et quantification). Le
tableau 1 résume ces données. Les défauts microstructuraux incluent principalement les pores
et les phases secondaires. Ces défauts peuvent présenter des
Pour les techniques d’analyse indirectes basées sur la trans- tailles comprises entre quelques dizaines de nanomètres à plu-
parence optique, le lecteur se réfèrera au paragraphe 2 de sieurs dizaines de micromètres. Les techniques de caractérisation
l’article [E 6 418]. Un enjeu notable de la caractérisation des céra- mises en œuvre visent notamment à identifier leur nature, déter-
miques transparentes consiste à corréler les résultats des analyses miner leur distribution en taille, ainsi que leur nombre, et éventuel-
directes par imagerie et analyse chimique et/ou structurale pour lement leur distribution spatiale.
l’identification et la quantification des défauts, à ceux des analyses
optiques (transmittance notamment). La mise en évidence de telles
corrélations est un point crucial pour l’amélioration des perfor- 1.2.1 Porosité
mances de ces matériaux.
Quel que soit le type de défaut microstructural concerné, la diffi- La porosité résiduelle constitue le principal défaut micros-
culté réside dans la détection et la quantification des défauts pour tructural qui altère les propriétés optiques des céramiques trans-
des concentrations volumiques très faibles (< 0,1 % vol.) dans les parentes. De plus, la porosité résiduelle est contrôlée par
céramiques transparentes. Toutefois, ces concentrations demeurent l’ensemble de la chaîne de fabrication et peut donc provenir des
dans certains cas trop élevées pour ne pas altérer les propriétés étapes de synthèse des poudres, de mise en forme ou de frittage.
optiques du matériau. Les techniques d’analyse adaptées à la Ce paragraphe se propose de donner quelques exemples concrets
détection des défauts reposent pour la plupart sur la microscopie pour illustrer les moyens de détection de ce défaut et ses diffé-
optique ou électronique, éventuellement en trois dimensions ce qui rentes origines.
permet d’analyser un plus large volume d’échantillon. En premier lieu, des poudres initiales de morphologie inadaptée
À titre d’exemple, une porosité de 0,001 % (10 ppm vol.) consti- (particules aciculaires, fortement agrégées, etc.) conduisent très
tuée de pores de 300 nm de diamètre limite la transparence des souvent à des pièces crues inhomogènes et à un phénomène de
céramiques de YAG à une valeur de l’ordre de 70 % contre 84,1 % frittage différentiel [E 6 418]. La signature de ce type de défaut
pour un matériau exempt de défauts [E 6 418]. Une observation au consiste en l’observation de zones poreuses de dimensions variées
MEB permet de déterminer un nombre de pores de l’ordre de 2 et réparties de manière inhomogène au sein de la pièce
pour une zone d’analyse de 100 × 100 µm2, ce qui reste très diffi- (figure 2a ) [2]. Une simple observation visuelle ou par MEB per-
cile à quantifier précisément. À l’inverse, le nombre de pores met généralement dans ce cas de statuer sur son origine.

E 6 419 – 2 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

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_______________________________________________________________________________________________________ CÉRAMIQUES TRANSPARENTES

Tableau 1 – Principaux types de défauts dans les céramiques transparentes et techniques


de caractérisation associées
Technique Résolution, seuil
Type de défaut Avantages Inconvénients
de caractérisation de détection
Rapide, analyse chimique
Res. > 0,01 µm
MEB, MEB-FEG avec EDXS, 3D possible Analyse destructive
% vol. > 0,1 %
avec FIB
Résolution élevée,
analyse chimique avec Volume d’analyse limité,
Res. > 1 nm
MET EDXS, mode HAADF, préparation et analyse
% vol. > 0,1 %
analyses structurales par délicates
diffraction
Résolution limitée, image
Microscopie optique Res. > 0,4 µm Rapide et peu coûteux,
perturbée par celle des
classique % vol. > 1 ppm non destructif
défauts hors plan focal

Porosité, phases
secondaires, précipités,
ségrégation aux joints de
Microscopie optique
confocale laser à
balayage
Res. > 0,1 µm
% vol. > 1 ppm
Très bonne sensibilité,
analyse 3D possible
Faible profondeur
d’analyse (< 500 µm) S
grains Bonne sensibilité
Microscopie Raman Res. > 1 µm Faible profondeur
chimique, analyse 3D
confocale % vol. > 1 % d’analyse (< 500 µm)
possible
Bonne sensibilité
Micro-luminescence Res. > 1 µm Faible profondeur
chimique, analyse 3D
confocale % vol. > 1 % d’analyse (< 500 µm)
possible
Très bonne sensibilité
Res. > 1 nm Analyse longue en
NanoSIMS chimique, analyse 3D
% vol. > 1 ppm cartographie 3D
possible
Information intégrée sur
Res. > 400 nm Très bonne sensibilité,
Ombroscopie, strioscopie l’épaisseur de la pièce,
% vol. > 1 ppm champ large analysé
résolution spatiale limitée
Insensible aux espèces
% mol. > 1 à 100 ppm Rapide, très bonne
Spectroscopie optique non luminescentes
suivant l’espèce chimique sensibilité (< ppm)
(alcalins, etc.)
Très bonne sensibilité
Centres colorés, Analyse chimique (ICP, % mol. > 1 ppm à 1 ppb Dosage délicat pour les
(< ppm pour la plupart
impuretés GDMS) suivant l’espèce chimique éléments légers
des éléments)
Sensible uniquement aux
% mol. > 1 ppm à 1 ppb Très bonne sensibilité
RPE espèces chimiques avec
suivant l’espèce chimique (< ppm)
électron célibataire

Détecteur 50 images de 100 × 100 μm2

Filtre confocal
y
(microtrou)
x 400 nm
z

Pore

Source laser

Reconstruction en 3 dimensions
Lame séparatrice
Collimateur
Miroir orientable

Objectif

Échantillon
Plan focal

Comptage → Densité volumique de pores / Couplage à des micrographies MEB → taille des pores

Figure 1 – Méthodologie d’identification et de quantification des défauts – Utilisation conjointe de la microscopie confocale laser à balayage et
de la microscopie électroniques à balayage (MEB) (d’après [1])

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CÉRAMIQUES TRANSPARENTES _______________________________________________________________________________________________________


a macroscopie et observation au MEB de céramiques transparentes de Sc2O3:Yb obtenues par frittage naturel
sous vide à 1 750 °C de poudres de synthèse agglomérées obtenues par coprécipitation.

b observations au microscope confocal laser à balayage de céramiques transparentes de Lu2O3:Nd obtenues par
frittage SPS de pièces crues mises en forme par pressage uniaxial (à gauche) ou par coulage sur moule poreux
(à droite). Chaque point lumineux correspond ici à un pore.

50 μm 50 μm

c observations au microscope confocal laser à balayage (à gauche) et au microscope optique


(à droite) de céramiques transparentes d’alumine (Al2O3) obtenues par frittage SPS de poudre
granulée. La première analyse permet de mettre en évidence la trace des granules (coquille dense
en arc de cercle et cœur poreux).

2 μm
Specimen [STEM DF] 200,0 nm

d observations de céramiques transparentes de YAG frittées par frittage naturel sous vide à 1 700 °C
(par MEB à gauche) ou par post-HIP à 1 700 °C sous 1 500 bars d’argon (par MET à droite).

Figure 2 – Différents types de structures poreuses pouvant être rencontrés dans les céramiques transparentes et techniques de caractérisation
associées (d’après [2] [3] [4])

E 6 419 – 4 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

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Céramiques
(Réf. Internet 42578)

1– Propriétés, caractérisation et procédés d'élaboration


des céramiques

2– Céramiques traditionnelles

3– Céramiques pour l'électronique et l’optique T


4– Céramiques pour l'énergie et les transports Réf. Internet page

Zircone. Céramique fonctionnelle N3210 113

Céramiques réfractaires N4804 117

Céramiques ultra-réfractaires N4810 123

Matrices céramiques pour conditionnements spéciiques BN3770 127

Céramiques pour l'environnement : iltres, membranes, adsorbants et catalyseurs N4805 131

Vitrocéramiques N4802 135

Matériaux composites à matrice céramique et à renfort par ibres longues N4803 143

5– Céramiques pour la santé

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Zircone
Céramique fonctionnelle
par Gérard MOULIN
Professeur, Université de technologie de Compiègne (UTC)
Laboratoire Roberval, UMR 6253 CNRS

Jérôme FAVERGEON
Maı̂tre de conférences, UTC
Laboratoire Roberval, UMR 6253 CNRS

et Gérard BÉRANGER
Professeur émérite, UTC
Laboratoire Roberval, UMR 6253 CNRS
Membre de l’Académie des technologies

1. Extraction de la zircone................................................................. N 3 210 – 2 T


2. Transformations allotropiques ..................................................... — 3
2.1 Cristallographie de la zircone pure .................................................... — 3
2.2 Stabilisation de la zircone .................................................................. — 5
3. Propriétés physiques de la zircone ............................................. — 6
4. Synthèse des zircones stabilisées ............................................... — 7
4.1 Procédés sol-gel ................................................................................. — 7
4.2 Synthèses hydrothermiques .............................................................. — 7
4.3 Pulvérisation pyrolytique ................................................................... — 8
4.4 Réaction solide/solide ........................................................................ — 8
5. Domaines d’application ................................................................. — 8
5.1 Utilisation de la conductivité ionique................................................ — 8
5.1.1 Piles à combustible.................................................................. — 8
5.1.2 Capteurs à oxygène ................................................................. — 9
5.2 Utilisation de la conductivité thermique : barrières thermiques ...... — 10
5.3 Utilisation de l’inertie chimique et des propriétés mécaniques :
biomatériau ........................................................................................ — 12
6. Conclusion........................................................................................ — 13
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. N 3 210

a zircone, ou oxyde de zirconium (dioxyde), a suscité un vif intérêt dès le


L début de son identification et de sa préparation. En effet, cet oxyde présente
plusieurs variétés allotropiques suivant la température ; de plus, la pression ou
une contrainte mécanique peut agir sur la structure, ce qui en fait un matériau
de choix pour étudier les transformations cristallographiques, d’autant que
l’une d’entre elles est de type martensitique (donc avec cisaillement) accompa-
gnée d’une forte hystérésis thermique. Cet oxyde est une céramique à caractère
réfractaire tant du point de vue chimique que thermique. Ses propriétés physi-
ques, de conduction électrique et électronique notamment, sont remarquables.
Isolant à l’état pur avec une faible semi-conduction de type n, cet oxyde peut
devenir conducteur ionique pur s’il est dopé. Le champ des applications à ce
dernier titre est vaste : électrolyte solide, veine pour la magnétohydrodyna-
mique (MHD), pile à combustible, sonde à oxygène… Ses modes de préparation
ont dans cet esprit, suscité de nombreux travaux allant du procédé sol-gel jus-
qu’à la fusion en four solaire, en passant par des procédés de précipitation ou
p。イオエゥッョ@Z@ッ」エッ「イ・@RPPX

de coprécipitation plus traditionnels. Par ailleurs, cet oxyde doit aussi une partie

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est strictement interdite. – © Editions T.I. N 3 210 – 1

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ZIRCONE –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

de son intérêt au fait qu’il est le produit de corrosion formé sur les gaines en
alliages de zirconium dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée (REP). Le
comportement mécanique de la couche de zircone formée sur ces gaines en
cours de fonctionnement, et donc le caractère plus ou moins protecteur de
cette couche, conditionne la tenue à long terme de l’ensemble des grappes de
combustible (phénomènes de « breakaway » ou de desquamation).
Au vu de ce descriptif, on peut apprécier que la zircone constitue un matériau
type dont les propriétés d’usage sont étroitement liées aux aspects structuraux
(cristallographie et défauts ponctuels). Ces différents aspects seront repris et
décrits dans la suite de cet article.

que le nombre de minerais dont on peut extraire la zircone soit


1. Extraction de la zircone assez important, seuls deux d’entre eux sont exploités industrielle-
ment pour obtenir de la zircone : il s’agit de la baddeleyite et du
zircon.


L’élément zirconium se retrouve dans plus d’une trentaine de
minerais dont quelques-uns sont répertoriés dans le tableau 1. La
plupart de ces minerais présentent le zirconium sous forme de sili- & Le zircon est une forme naturelle de silicate de zirconium (ZrSiO4).
cates ou de carbonates ; la zircone n’est présente naturellement Il est intéressant de noter que compte tenu de sa structure, le zircon
sous forme isolée que dans un seul minerai : la baddeleyite. Bien est parfois considéré comme un mélange ZrO2 – SiO2. D’ailleurs, la

Tableau 1 – Principaux minerais renfermant de la zircone [1] [2]


Minerai Composition en ZrO2 (% massique) Minerai Composition en ZrO2 (% massique)

Baddeleyite Jusqu’à 97,4-97,5 % de ZrO2 Fergusonite Jusqu’à 2 % de ZrO2

Guarinite
Zircon ZrSiO4 – jusqu’à 66 % de ZrO2 Na2Ca4F2(Si,Zr)5O14 – jusqu’à 22 % de ZrO2
et Hiortdahlite

Anderbergite Silicate de vanadium et zirconium Wöhlerite Guarinite + Nb – 15,6 à 17,6 % de ZrO2

Catapleiite Na2ZrSi6O15,3H2O – jusqu’à 40 % de ZrO2 Loranskite Jusqu’à 20 % de ZrO2

Dalyite K2ZrSi6O15 Lorenzenite Jusqu’à 11,9 % de ZrO2

Elpidite Na2ZrSi6O15,3H2O – jusqu’à 20 % de ZrO2 Polymignite Jusqu’à 29 % de ZrO2

Niobate-Silicate de zirconium – environ 5,7 %


Chalcolamprite Uhligite Ca(Ti,Zr)O5,Al2TiO5 – jusqu’à 33 % de ZrO2
de ZrO2

Aahrenite Généralement entre 3 et 4 % de ZrO2 Zirkelite (Ca,Fe)0,2(Zr,Ti,Th)O2 – jusqu’à 53 % de ZrO2

Arfvedsonite Jusqu’à 7 % de ZrO2 Zirfesite (ZrO2, Fe2O3),SiO2,n H2O – 30,5 % de ZrO2

Astrophyllite (K,Na)(Fe,Mn,Al)4(Zr,Ti,Si)14(OH,F)2 Wadeite K6Ca3Zr3(SiO2)12 – 21,4 % de ZrO2

Aurlite Jusqu’à 3 % de ZrO2 Thortoeitite Silicate de Sc, Y, Zr – 0,8 à 2,6 % de ZrO2

Beckelite Jusqu’à 2,5 % de ZrO2 Lavenite (Na,Ca,Mn)3Zr [F,(SiO4)2] – 21 à 28 % de ZrO2

Cerite Jusqu’à 8 % de ZrO2 Rosenbuschite (Na,Ca)3 (Fe,Ti,Zr)[F,(SiO4)2] – 19,9 % de ZrO2

(Ca,Na,Y)2-3(Ti,Zr,Ce)[(H2O,F) (SiO4)2] – 7,4 % de


Columbite Jusqu’à 11 % de ZrO2 Mosandrite
ZrO2

(K2,Na2,Ca)(Fe2+,Mn)4(Ti,Zr)[OH,(Si2O7)2–]
Endeolite Jusqu’à 3,8 % de ZrO2 Astrophyllite
– 0,8 à 5 % de ZrO2

Na13(Ca,Fe)6Cl(Si,Zr)20O52 – jusqu’à 17 % 2(Na,K)2O + 5(Mn,Ca)O + 3(Ti,Zr)


Eucolite et Eudialyte Tschinglusuite
de ZrO2 O2 + 14SiO2 + 9 H2O – 2,8 à 3,2 % de ZrO2

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–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ZIRCONE

formation du zircon est réalisée à partir de la solidification de mélan-


ges ZrO2 – SiO2. Par chauffage, le zircon se décompose en un
mélange silice – zircone à partir de 1 540  C environ. Ce minerai
représente la source la plus importante de zircone ; pourtant, il
n’existe pas d’exploitation minière totalement consacrée au zircon.
En fait, le zircon se retrouve très souvent dans des sables minéraux,
mélangé avec le rutile, l’ilménite et la titanite qui sont des minerais
de titane. Le zircon est donc un sous-produit des exploitations visant
à produire le titane. Les principales exploitations produisant le zircon
se trouvent en Australie et en Afrique du Sud.
Le sable et le gravier contenant le zircon sont tout d’abord épurés
à l’aide de concentrateurs à spirale. La séparation du zircon et des
autres minerais (rutile et ilménite principalement) est réalisée par a phase cubique b phase quadratique
voie magnétique et électrostatique ; il est ensuite lavé à l’acide.
Les fractions de zircon les plus pures sont destinées à l’obtention
du zirconium métallique ; la zircone est obtenue à partir des frac-
tions les moins pures. Pour cela, le zircon est d’abord converti en
chlorure de zirconyl, ZrOCl2, 8H2O. L’obtention de la zircone à partir
de ce chlorure est alors réalisée soit par décomposition thermique,
soit par précipitation. C’est la deuxième voie qui est préférée
lorsque l’on souhaite obtenir des poudres de zircone de haute
pureté et de faibles tailles de grains.
Outre l’utilisation du zircon comme minerai pour l’obtention de


la zircone, il est également utilisé en joaillerie. En effet, lorsque le
zircon est parfait (exempt de défauts), il est incolore et est alors uti-
lisé comme substitut du diamant, s’il est suffisamment important
en taille. Mais le zircon contient souvent des impuretés (Al, Ag, c phase monoclinique
Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Nb, Ra, Sa, Na, Sr, Ta, Th, Ti, U, V, Y, Zn). O2– Zr 4+
Ces impuretés provoquent une coloration du zircon, ce qui est éga-
lement mis à profit en joaillerie. Les couleurs les plus courantes
Figure 1 – Représentation de l’environnement de l’ion zirconium
sont le violet, le bleu, jaune, le rose, le rouge, le brun et le vert.
pour les phases cubique, quadratique et monoclinique de la zircone
Les effets du fer, du vanadium et du chrome ont ainsi pu être mis pure (d’après [87])
clairement en évidence sur la coloration du zircon. De plus, la pré-
sence fréquente de UO2 et ThO2 dans les minerais de zircon, font
monoclinique à former des macles pour minimiser les distorsions
que le zircon est radioactif à cause d’un bombardement a interne.
du réseau.
Outre la radioactivité, les particules a produisent des défauts dans
le réseau du zircon, ce qui conduit également à une coloration du La zircone monoclinique présente une masse volumique égale à
matériau (centres colorés). Ces défauts peuvent être éliminés par 5 830 kg.m-3 avec les paramètres de maille suivants :
traitement thermique pour obtenir le zircon incolore, ce qui est cou-
a = 0,5156 nm
ramment utilisé en joaillerie. Par exemple, le zircon violet devient
incolore lorsqu’il est chauffé à 300  C. Notons également que le
b = 0,5191 nm
bombardement interne a peut conduire à la dissociation partielle
ou totale du zircon en mélange ZrO2 – SiO2.
c = 0,5304 nm
La joaillerie utilise également la zircone comme substitut du dia-
mant. Il s’agit alors d’une zircone stabilisée sous sa forme cubique b = 98,9


(§ 2), souvent appelée par abus de langage « zirconium ».


Le groupe d’espace de la zircone monoclinique est P21/c.
& L’autre minerai à partir duquel est obtenue la zircone est la
baddeleyite. Contrairement au zircon, la baddeleyite est majoritai- La structure de la zircone pure est en fait dérivée de la structure
rement formée de zircone pure. Il n’est donc pas nécessaire de fluorine CaF2, qui est une structure cubique dans laquelle les ions
purifier ce minerai. Le seul processus de raffinage consiste à Ca2+ sont coordonnées par 8 ions F-. Cependant, la faible valeur
concasser le gravier et le sable pour former une poudre dont la gra- du rapport du rayon atomique des ions Zr4+ sur celui des ions O2–,
nulométrie est contrôlée par tamisage. Les principaux gisements fait que la structure fluorine est déformée pour pouvoir être stable
de baddeleyite se trouvent au Brésil et en Floride. La baddeleyite a à température ambiante. Ceci explique pourquoi les valeurs des
pour origine le zircon qui se serait décomposé en mélange SiO2 – paramètres cristallins a, b et c de la zircone monoclinique sont rela-
ZrO2 en atmosphère humide. tivement proches les unes des autres.
Grâce à la dilatation thermique, la structure se relaxe partiellement
(voire totalement si la température est très élevée) permettant aussi
d’obtenir une plus grande symétrie. Ainsi, la zircone monoclinique
2. Transformations devient quadratique (encore appelée tétragonale selon la terminolo-
gie anglo-saxonne) à partir de 1 100  C environ (sous pression
allotropiques atmosphérique). La phase quadratique (figure 1b) est plus dense
que la phase monoclinique (masse volumique = 6 100 kg.m-3), se
rapprochant ainsi de la structure fluorine CaF2 puisque les ions Zr4+
se trouvent coordonnées par 8 ions O2– . Cependant, les positions
2.1 Cristallographie de la zircone pure des anions sont légèrement décalées par rapport à ce qu’elles
La zircone pure obtenue à partir du minerai possède une struc- devraient être dans une structure fluorine idéale.
ture cristalline monoclinique à température ambiante. Le zirconium La contraction de volume associée à cette transformation mono-
est alors coordonné par sept oxygènes (figure 1). Cet arrangement clinique vers quadratique est d’environ 4,5 %. Il n’existe pas de
relativement irrégulier explique en partie la tendance de la phase température de transition exacte entre ces deux formes de zircone.

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ZIRCONE –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
% quadratique

100

80

60 [001]q
[001]c
40

[010]c
20 [001]q [100]q
[100]c
Cation : Anion :
600 700 800 900 1 000 1 100 1 200
zirconium Zr4+, oxygène O2–,
Température (°C) dopant lacune
chauffage
refroidissement
Figure 3 – Relation entre les structures quadratique et cubique
de la zircone (d’après [8])
Figure 2 – Températures de transformation zircone monoclinique/
zircone quadratique (d’après [4])
700

Température (°C)

Quadratique I
Tableau 2 – Températures de transition pour
les transformations entre zircone monoclinique 600
et quadratique (d’après [5])
500
Températures de transformation ( C)
400
monoclinique Æ qua- quadratique Æ monocli-
Méthodes
dratique (chauffage) nique (refroidissement)
300
Début Fin Début Fin
Quadratique II
200
ATD 1 135 1 205 1 037 925
Monoclinique
DRX 1 130 1 200 1 025 950 100 ZrO2

Dilatométrie 1 180 1 210 1 060 925


0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
ATD : analyse thermique différentielle Pression (GPa)
DRX : diffraction des rayons X
Figure 4 – Diagramme de phase pression-température de la zircone
Notons tout d’abord l’existence d’une hystérésis thermique de la (d’après [9])
transformation (figure 2). En effet, la transformation de phase se
produit à des températures plus importantes au chauffage qu’au certains auteurs ont interprété leurs résultats à l’aide d’une struc-
refroidissement. La figure 2 montre également l’existence d’une ture orthorhombique dont il existerait même deux variétés suivant
température de début de changement de phase et d’une tempéra- la température.
ture de fin [4]. Selon les méthodes de caractérisation utilisées, ces
La pression peut également générer des transitions de phase de
températures diffèrent légèrement (tableau 2) [5]. La transforma-
la zircone. La figure 4 présente le diagramme de phase pression-
tion quadratique – monoclinique est une transformation de type
température [9]. Ce diagramme fait apparaı̂tre une phase quadra-
martensitique ; il s’agit donc d’une transformation rapide. tique II. Tout comme la transformation monoclinique/quadratique
Le groupe d’espace de la zircone quadratique est P42/nmc et les I, les transitions monoclinique/quadratique II d’une part, et quadra-
paramètres de maille sont : tique II/quadratique I d’autre part présentent un phénomène d’hys-
térésis qui peut atteindre, voire dépasser, 200  C. Dans la même
a = 0,5094 nm
étude, une phase orthorhombique a été également obtenue au-
delà de 16,6 GPa à température ambiante. Même si toutes les étu-
c = 0,5177 nm
des concordent quant à l’existence de ces phases haute pression,

À partir de 2 350 C, une nouvelle transition de phase intervient des points de divergence persistent en ce qui concerne leurs struc-
entre la forme quadratique et une forme cubique [6], [7], de groupe tures cristallographiques. Par exemple, la phase quadratique II
d’espace Fm3m et de paramètre de maille a = 0,5124 nm. Cette mentionnée ci-avant serait en fait une phase orthorhombique
structure cubique est cette fois une structure fluorine CaF2. La rela- d’après une autre étude [10] ; ces travaux ont également conduit à
tion entre la phase quadratique et la phase cubique est schématisée l’obtention d’un diagramme pression-température de la zircone
sur la figure 3 [8]. Sa masse volumique est égale à 6 090 kg.m-3. pure, en tenant compte des travaux les plus récents (figure 5).
Cette filiation structurale entre les phases monoclinique, quadra- En ce qui concerne la transition entre la phase monoclinique et la
tique et cubique explique pourquoi les paramètres cristallins de ces phase quadratique haute température, il a été observé que la pré-
trois structures sont voisins. Compte tenu de ces similitudes, sence de lacunes anioniques permet d’abaisser la température de

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


N 3 210 – 4 est strictement interdite. – © Editions T.I.

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Céramiques réfractaires

par Jacques POIRIER


Professeur en sciences des matériaux à l’École polytechnique de l’université d’Orléans
Conditions extrêmes et matériaux : haute température et irradiation, CEMHTI CNRS,
Orléans, France

1. Définition, classification et domaines d’application N 4 804 - 3


des céramiques réfractaires ...............................................................
1.1 Définition des céramiques réfractaires ................................................... — 3
1.2 Classification des céramiques réfractaires ............................................. — 3
1.3 Domaines d’application ............................................................................ — 4


2. Conception et constituants des céramiques réfractaires.......... — 4
2.1 Agrégats..................................................................................................... — 4
2.2 Particules fines et ultra-fines .................................................................... — 6
2.3 Procédés de fabrication des céramiques réfractaires ............................ — 6
3. Exemples de céramiques réfractaires ............................................. — 9
3.1 Réfractaires de la famille silice-alumine ................................................. — 9
3.2 Réfractaires basiques................................................................................ — 12
3.3 Réfractaires spéciaux : exemple des réfractaires de zircon................... — 12
4. Propriétés d’usage des céramiques réfractaires .......................... — 12
5. Facteurs d’usure et dégradations des céramiques
réfractaires .............................................................................................. — 14
5.1 Corrosion ................................................................................................... — 15
5.2 Dégradations thermomécaniques ........................................................... — 16
6. Conception et mise en œuvre des garnissages réfractaires ..... — 18
7. Exemple d’application.......................................................................... — 19
7.1 Garnissages réfractaires........................................................................... — 20
7.2 Place des matériaux céramiques dans l’assemblage
réfractaire des poches à acier .................................................................. — 20
7.3 Importance des conditions d’utilisation sur la tenue
des réfractaires de poche ......................................................................... — 20
7.4 Dégradations des céramiques réfractaires à haute teneur
en alumine en parois et en fond dans les poches à acier...................... — 20
8. Conclusion............................................................................................... — 21
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. N 4 804

es céramiques réfractaires sont des céramiques structurelles qui résistent


L aux hautes températures. Elles constituent un sous-ensemble des maté-
riaux réfractaires.
Les réfractaires sont utilisés dans les « industries du feu », notamment dans
tous les revêtements intérieurs des fours industriels. Ils sont présents au cœur
chaud de la majorité des processus de transformation de la matière, de
production de l’énergie ou de confinement de la chaleur impliquant des tempé-
ratures allant de 600 oC à plus de 2 000 oC.
Sans ces matériaux de grande diffusion, notre vie quotidienne serait sans
aucun doute beaucoup moins agréable. En effet, nous ne disposerions pas
d’acier, de fonte, d’alliages métalliques, de verre, de céramiques, de ciment ou
de cracking de pétrole... à un prix raisonnable.
p。イオエゥッョ@Z@。ッエ@RPQT

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CÉRAMIQUES RÉFRACTAIRES _________________________________________________________________________________________________________

Il existe plusieurs grandes familles de réfractaires :


– les réfractaires électrofondus. La fusion des matières premières permet de
produire, après solidification, des blocs ou pièces réfractaires électrofondus ;
– les réfractaires obtenus par agglomération de particules. Dans ce cas, la
cohésion des particules s’obtient par frittage ou par réaction chimique. On
distingue :
• les céramiques réfractaires, frittées par cuisson à haute température avant
une éventuelle étape de finition,
• les réfractaires de carbone ou les composites oxydes-carbone à liants car-
bonés. La cohésion se fait par polymérisation des résines ou par
polycondensation et réticulation dans le cas des brais et des goudrons,
• les réfractaires à liaison chimique minérale. Les liaisons minérales agissent
à froid par formation de gels, puis à moyenne température par réaction chi-
mique avec les particules fines du produit,
• les réfractaires à liaison hydraulique. La liaison assurée par l’hydratation
d’un ciment réfractaire alumineux est mise en œuvre dans les bétons
réfractaires.
Cet article traite uniquement des céramiques réfractaires. Les autres maté-
T riaux réfractaires ne seront pas abordés.
Les performances des céramiques réfractaires doivent beaucoup au
savoir-faire du passé, notamment aux métiers des arts céramiques (en particu-
lier la faïence et la porcelaine), puis aux industries du bâtiment (briques de
construction, terre cuite, sanitaire...) et à la sidérurgie qui repousse les limites
d’usage des céramiques réfractaires au-delà des 1 500 oC. En 1897, le four à arc
atteint 2 000 oC. Au XXIe siècle, l’ITER (International Thermonuclear Experi-
mental Reactor) mettra simultanément en œuvre plusieurs techniques de
chauffage pour porter le plasma à 150 millions de degrés Celsius dans le cœur
de la machine.
En dehors du niveau de température élevée et donc de l’infusibilité de ces
matériaux qui est le caractère principal de tous les réfractaires, les céramiques
réfractaires doivent posséder un nombre important de propriétés complémen-
taires pour résister aux sollicitations qu’elles subissent en utilisation. Dans la
mesure où leur comportement est principalement gouverné par des phéno-
mènes de corrosion, la composition chimique, la minéralogie, la microstructure
et la porosité sont des caractéristiques essentielles. La connaissance des pro-
priétés thermomécaniques des matériaux et des sollicitations des revêtements
(choc thermique, érosion, blocage de dilatation...) sont également à considérer.
Toutes les céramiques réfractaires ont une caractéristique commune : leurs
propriétés d’emploi sont fréquemment dépendantes de leur organisation à
l’échelle de la microstructure allant typiquement du micromètre au millimètre.
Ce domaine intermédiaire entre le microscopique et le macroscopique est le
paramètre clé pour comprendre la plupart des propriétés et des mécanismes
de dégradation de ces céramiques.
Après une présentation synthétique des céramiques réfractaires, les liens
entre leurs propriétés d’usage et les dégradations en service notamment ther-
mochimiques et thermomécaniques seront décrits et illustrés par quelques
exemples d’utilisation. La conception et la mise en œuvre des céramiques
réfractaires seront également abordées.

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_________________________________________________________________________________________________________ CÉRAMIQUES RÉFRACTAIRES

Les réfractaires assurent plusieurs fonctions :


1. Définition, classification – celle de barrière : assurer la sécurité du personnel et protéger
et domaines d’application les installations industrielles fonctionnant à haute température ;
– celle d’isolation thermique : il s’agit de contenir la chaleur au
des céramiques réfractaires sein des appareils et limiter les pertes calorifiques ;
– celle de contenant : confiner dans des récipients (fours, réac-
teurs), à des températures élevées, des charges solides, liquides
1.1 Définition des céramiques ou gazeuses, sans en altérer la composition et assurer le transport
réfractaires de gaz, de solides ou de liquides chauds dans des conduites.
Notons que la matière chaude peut se trouver sous différentes
§ Le terme « réfractaire » est recensé en 1539 par Robert Estienne, formes. Qu’il s’agisse :
dans son dictionnarium latino-gallicum. Étymologiquement, il pro-
– de liquide : par exemple l’acier, la fonte, l’aluminium, le verre
vient du latin d’église « Refractarius », querelleur, et signifie indo-
en fusion ;
cile. Pour un matériau, sa signification est « qui résiste à de hautes
températures ». Mais que signifie une température élevée pour un – de solide : tel que des minerais, des charbons, des déchets
matériau réfractaire ? ménagers ou de lingots métalliques introduits dans les fours (four
de cimenterie, cokerie, incinérateurs, hauts-fourneaux, fours de
Le verre Pyrex, par exemple, est un matériau qui supporte des réchauffage ou de recuit) ;
températures supérieures à 350 oC et n’est pas considéré pour autant – de gaz : par exemple les conduites à vent chaud et les cowpers
comme un matériau réfractaire. On voit donc que les températures de hauts-fourneaux, les réacteurs de gazéification, les installations
auxquelles le matériau doit « résister » (c’est-à-dire conserver ses de pétrochimie.
propriétés physico-chimiques et son intégrité) doivent se situer
au-delà d’un certain seuil pour parler de matériaux réfractaires [1].
La réponse est fournie par la normalisation (normes ISO/R836 ou
AFNOR NF B 40-001) :
1.2 Classification des céramiques
réfractaires T
« Les matériaux réfractaires sont des matières et produits autres
que les métaux et alliages (sans que soient exclus ceux contenant La variété des céramiques réfractaires est telle que leur classifi-
un constituant métallique), dont la résistance pyroscopique est cation peut être abordée de différentes manières : par la chimie et
équivalente à 1 500 oC au minimum. » la minéralogie du constituant principal, par la densité et la poro-
sité de la céramique [3].
Cette définition signifie que les matériaux réfractaires doivent
résister à 1 500 oC au minimum sans ramollir et sans s’affaisser
sous leur propre poids selon la norme du test de résistance pyros- 1.2.1 Par la chimie et la minéralogie
copique. Ce test normalisé [norme ISO 528 1983 : produits réfrac- du constituant principal
taires – détermination de la résistance pyroscopique (réfractarité)]
consiste à déterminer une température d’affaissement à l’aide de On distingue trois familles :
montres fusibles de référence (cônes pyroscopiques) dans des – les réfractaires du système SiO2-Al2O3 , appelés « réfractaires
conditions spécifiées. La figure 1 montre un cône de fusibilité acides ». Ils sont constitués de matières premières de silice,
avant et après cuisson à une température donnée. d’argile, d’andalousite, de mullite, de bauxite et d’alumine ;
– les réfractaires basiques élaborés à partir de matières premiè-
§ Les céramiques réfractaires sont constituées majoritairement res de magnésie, dolomie, chromite. Ces réfractaires ont une tem-
d’oxydes quelquefois de carbures, nitrures dont la température de pérature de début de fusion beaucoup plus élevée que celle des
fusion est très élevée. Le produit cru est mis en forme, puis cuit à réfractaires de la famille SiO2-Al2O3 ;
haute température [2].
– les réfractaires spéciaux, constitués de matières premières très
Les céramiques réfractaires conservent leur cohésion sans chan- variées telles que la zircone ZrO2 , le zircon ZrO2-SiO2 , les carbu-
gement notable de dimension jusqu’à leur température limite res, les nitrures, les spinelles, sans oublier les matériaux ultra-
d’utilisation. Au-delà de cette température, une fusion progressive réfractaires tels que l’oxyde de thorium pour des utilisations très
se produit. spécifiques (applications nucléaires).

Figure 1 – Mesure de température à l’aide de montres fusibles (source : sitepasite.free.fr)

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CÉRAMIQUES RÉFRACTAIRES _________________________________________________________________________________________________________

1.2.2 Par leur densité et leur porosité


Il existe des réfractaires denses et des réfractaires légers. Les Sidérurgie
réfractaires légers présentent des propriétés d’isolation thermique 55
et possèdent une porosité ouverte supérieure à 45 %. En deçà de Ciment et chaux 18
cette valeur, la céramique réfractaire est considérée comme dense.
Autres 12
Métallurgie
1.3 Domaines d’application (ferreux et non ferreux)
7

De nombreux secteurs économiques utilisent des réfractaires : Verres 4


– les secteurs traditionnels tels que la métallurgie, la cimenterie,
Céramiques 2
l’industrie de la céramique et des matières premières minérales. La
sidérurgie, à elle seule, représente plus de la moitié de l’utilisation 1
Chimie
totale des réfractaires. Les nombreux outils sidérurgiques nécessai-
res à l’élaboration de la fonte et de l’acier tels que les hauts-four- Incinération 1
neaux, les poches à fonte, les convertisseurs, les fours électriques,
les poches à acier, les outils de métallurgie secondaire (fours 0
poches, RH...), les fours de réchauffage... sont constitués majoritai- 20
% 40
rement de revêtements réfractaires dont la tenue mécanique est Chiffre d’affaires : 3,75 billions d’euros 60
assurée par des structures métalliques qui les entourent ; Exportation : 35 à 45 % de la production
Production : 5 millions de tonnes, 24 000 employés
– les secteurs de la thermique, de la chimie, de la pétrochimie :
chaudières, fours, évaporateurs, réacteurs de gazéification, instal-


lations de purification... ; Figure 2 – Domaines d’application des réfractaires dans l’Union
– la production de l’énergie, qu’il s’agisse des procédés tradi- européenne (source PRE : Fédération européenne des fabricants
de produits réfractaires)
tionnels (énergies fossiles), du nucléaire ou des nouvelles éner-
gies. Dans le domaine des énergies émergentes, les réfractaires
sont utilisés dans les procédés de gazéification du charbon ou de La durée de vie des maçonneries et des pièces réfractaires utili-
la biomasse, dans les piles à combustible SOFC (Solid Oxide Fuel sées en sidérurgie est extrêmement variable : de plusieurs dizaines
Cell ), dans les futures générations de réacteurs nucléaires (généra- d’années pour un haut-fourneau (transformation du minerai de fer
tion III et IV) et dans le réacteur de fusion nucléaire expérimental et du coke métallurgique en fonte) à quelques heures pour les
ITER (International Thermonuclear Experimental Reactor ) ; busettes de coulée continue (tableau 1).
– le secteur de l’environnement et plus particulièrement les uni-
tés de traitement et de valorisation des déchets : incinération des
déchets ménagers et industriels, traitements à hautes températu-
res des boues d’épuration des eaux usées, vitrification de
l’amiante, des résidus d’épuration des fumées d’incinération des
2. Conception et constituants
ordures ménagères (REFIOM) et des résidus d’épuration des des céramiques réfractaires
fumées d’incinération des déchets industriels (REFIDI)… Ces unités
de traitement transforment des déchets, confinant durablement les Les céramiques réfractaires sont des céramiques fortement hété-
substances dangereuses pour la santé ; rogènes, toujours polyphasées, comportant un squelette de parti-
– l’aérospatiale, l’armement et l’aéronautique où les barrières ther- cules (appelées « agrégats ») de granulométrie étagée [4]. Les
miques (liners ) en céramiques sont utilisées pour résister aux espè- dimensions de ces particules sont comprises entre quelques cen-
ces agressives générées par les moteurs de propulsion, mais taines de micromètres à quelques millimètres. Les agrégats sont
également pour réaliser les revêtements extérieurs des engins spa- liés par une matrice ayant une granulométrie plus fine. Pour obte-
tiaux qui doivent résister à l’échauffement lors de la rentrée dans les nir une compacité maximale, la répartition granulométrique des
couches denses de l’atmosphère. Ces céramiques techniques, à très matières premières est déterminée à l’aide de modèles d’empile-
hautes performances, sont élaborées en quantités limitées, avec des ment (modèles de Furnas, Hughan, Andreasen, Fuller-Bollomey).
exigences de tenue et de fiabilité élevées, mettant en œuvre des pro-
cédés de fabrication de haute technologie et donc coûteux. Ces indus- Le résultat de l’assemblage de l’ensemble de ces constituants
tries de pointe ont favorisé la mise sur le marché de céramiques et de fait partie du savoir-faire de chaque fabricant. Par leur mode de
structures combinant légèreté, dureté et haute réfractarité. fabrication, les céramiques réfractaires possèdent une porosité
importante (ouverte et fermée) qui contribue largement à fixer les
La figure 2 représente le marché des produits réfractaires dans propriétés du matériau.
l’Union européenne en 2009.
La gamme des réfractaires industriels proposés sur le marché
est très étendue. Quelques exemples d’applications sont présentés 2.1 Agrégats
à la figure 3.
Les agrégats sont généralement constitués d’un ou plusieurs
Pour un même domaine d’application, la variété des matériaux minéraux (essentiellement des oxydes sous une forme cristallisée,
est très importante. quelquefois des carbures ou des nitrures) qui déterminent les
Prenons l’exemple de la sidérurgie : il est courant de répertorier caractéristiques principales de la céramique notamment sa réfrac-
plusieurs centaines de matériaux réfractaires le long de la chaîne tarité. Ces matières premières constituent entre 70 et 100 % du
de production de l’acier. À l’échelle d’un outil sidérurgique, le gar- produit et en occupent la partie la plus grossière de la répartition
nissage est lui-même un revêtement composite complexe. granulométrique. L’origine et le mode d’élaboration des agrégats
sont très variés. On différencie :
Le choix du matériau doit être adapté à l’environnement agressif
dans lequel il est placé. Ainsi, les céramiques réfractaires de – les matières premières naturelles : elles contiennent des impu-
dolomie utilisées dans un convertisseur AOD (Argon Oxygen retés minérales et doivent donc être le plus souvent traitées ;
Decarburization ) possèdent des caractéristiques physico-chimiques – les matières premières synthétiques : elles présentent une très
et mécaniques différentes des céramiques réfractaires d’alumine haute pureté et sont élaborées par traitement thermique (cuisson ou
présentes dans un four de recuit continu des tôles laminées à froid. fusion) à partir d’une matière première naturelle déjà transformée.

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_________________________________________________________________________________________________________ CÉRAMIQUES RÉFRACTAIRES

Photo : DR Photo : DR
a convertisseur à l’oxygène utilisé en sidérurgie b four de cuisson d’anodes d’aluminerie


Photo : DR Photo : DR
c four rotatif de cimenterie d four de fusion de verrerie

Photo : CRDM Photo : DR


e batterie de fours f applications militaires
de cokéfaction des charbons

Photo : RHI Photo : DR


g pétrochimie h chaudière d’incinérateur
de déchets ménagers

Figure 3 – Exemples d’applications

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Céramiques ultra-réfractaires

par Marianne BALAT-PICHELIN


Directrice de Recherche CNRS
Laboratoire Procédés, Matériaux et Énergie Solaire (PROMES-CNRS)
UPR 8521, Font-Romeu Odeillo, France

1. Définition, domaines d’application des céramiques ultra-


réfractaires................................................................................................ N 4 810 - 2
1.1 Définition des céramiques ultra-réfractaires ............................................ — 2
1.2 Domaines d’application.............................................................................. — 2
2.
2.1
2.2
Élaboration des céramiques ultra-réfractaires ...............................
Principales techniques d’élaboration de céramiques massives .............
Principales techniques d’élaboration de céramiques fibrées..................



2
4
5

3. Propriétés des céramiques ultra-réfractaires.................................. — 6
3.1 Propriétés mécaniques et thermomécaniques......................................... — 6
3.2 Propriétés thermiques ................................................................................ — 6
3.3 Propriétés optiques..................................................................................... — 6
4. Oxydation à très haute température.................................................. — 7
4.1 Oxydation sous air standard ...................................................................... — 9
4.2 Oxydation par torche oxyacétylénique ..................................................... — 11
4.3 Oxydation sous air dissocié (plasma) ....................................................... — 11
5. Exemples d’applications et perspectives ......................................... — 13
6. Conclusion................................................................................................. — 13
7. Glossaire .................................................................................................... — 15
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. N 4 810

es céramiques ultra-réfractaires sont une sous-classe des céramiques


L réfractaires et sont classiquement définies comme ayant des températures
de fusion supérieures à 3 000 °C. Néanmoins leur utilisation à très haute tem-
pérature doit être considérée en fonction de l’atmosphère les environnant et
plusieurs définitions sont possibles. Elles connaissent actuellement un fort
développement afin d’être utilisées dans les domaines spatial, par exemple
comme boucliers thermiques de véhicules spatiaux à vitesse hypersonique, et
de l’énergie pour la propulsion, le nucléaire, le solaire…
Ces céramiques ultra-réfractaires sont formées à base de borures, car-
bures ou nitrures de métaux de transition, essentiellement le titane, le
zirconium, le hafnium, le niobium, le tantale et se présentent sous forme
massive – avec ou sans inclusion de fibres de renfort –, de couches minces
ou formées par infiltration dans une préforme fibreuse de façon à élaborer
un matériau composite. Les plus étudiées actuellement sont ZrB2-SiC, HfB2-SiC,
la présence du carbure de silicium SiC améliorant la résistance à l’oxyda-
tion à haute température.
Dans cet article, ces différentes céramiques ultra-réfractaires sont présentées
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPQX

et certaines de leurs propriétés sont données. Les modes d’élaboration, leurs


domaines d’utilisation et leur tenue à haute température dans différentes
atmosphères oxydantes sont présentés avec à l’appui des exemples concrets.

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CÉRAMIQUES ULTRA-RÉFRACTAIRES ___________________________________________________________________________________________________

L’évolution de leur composition de façon à résister à des environnements


extrêmes est mentionnée. De nombreuses perspectives sont ouvertes pour une
utilisation plus grande de ces matériaux qui actuellement sont plutôt déve-
loppés à l’échelle du laboratoire.

1. Définition, domaines HfB2 avec des températures de fusion respectives de 3 250 et


3 380 °C.
d’application
des céramiques 1.2 Domaines d’application
ultra-réfractaires Les céramiques ultra-réfractaires, synthétisées pour la première
fois au début du XIXe siècle, ont connu un intérêt croissant dès le
début de la conquête spatiale autour des années 1950-1960, d’une
1.1 Définition des céramiques part aux États-Unis avec des financements du Air Force Research
Laboratory (AFRL) pour les laboratoires ManLabs, et d’autre part


ultra-réfractaires en URSS avec l’équipe de Samsonov qui a publié de nombreux
papiers et ouvrages [2] [3]. Ces études ont été menées sur les pro-
Dans l’article de J. Poirier sur les céramiques réfractaires cédés d’élaboration et de densification, l’oxydation, le comporte-
[N 4 804], celles-ci sont définies comme devant « résister à ment mécanique, les propriétés thermiques ainsi que sur la
1 500 °C au minimum sans ramollir et sans s’affaisser sous leur détermination des diagrammes de phase et des propriétés ther-
propre poids selon la norme du test de résistance pyroscopique mochimiques. Une forte croissance de leur attractivité est consta-
(norme ISO 528, 1983) ». tée depuis les années 1980, soit plus d’un siècle après leur
découverte grâce encore au domaine spatial avec l’objectif de
Les céramiques ultra-réfractaires peuvent être définies de diffé-
développer des avions hypersoniques et des véhicules spatiaux
rentes façons, soit comme ayant des températures de fusion supé-
réutilisables mais aussi au domaine militaire avec les missiles
rieures à 3 000 °C, soit comme capables de résister à des
hypersoniques et dans le domaine du nucléaire avec la conception
températures supérieures à 2 000°C dans des environnements
de nouveaux réacteurs. Des applications de niche sont aussi pos-
agressifs mais aussi de résister à des températures supérieures à
sibles telles que des électrodes à haute température, ou en micro-
1 700 °C pendant de longues périodes. Il est donc très difficile de
électronique. Un historique du développement de ces céramiques
fixer une température limite décrivant les céramiques ultra-réfrac-
a été fait par Opeka et al. [9].
taires mais la plus « raisonnable » est celle qui permet de résister
à plus de 1 700 °C, ceci étant la température de fusion de la silice La recherche sur les céramiques ultra-réfractaires est majoritai-
(SiO2) qui se forme à la surface de SiC en présence d’oxygène et rement effectuée en Chine, aux États-Unis et en Italie et dans une
qui protège ce carbure en deçà de cette température. moindre mesure en Inde, Angleterre, France, Suède et Russie
comme on peut le voir sur la figure 4 qui reporte le nombre de
Les céramiques ultra-réfractaires sont principalement formées publications parues entre 2000 et 2017 (1er semestre). Malgré tout,
de borures, carbures et nitrures de métaux de transition (titane, le nombre relativement faible de publications sur cette période
zirconium, hafnium, niobium, tantale) et leurs oxydes respectifs montre que la recherche sur les céramiques ultra-réfractaires n’en
sont aussi très réfractaires. Ces céramiques ultra-réfractaires est qu’à ses débuts.
peuvent être comparées aux métaux réfractaires tels que le rhé-
nium, le tungstène, le tantale et aux céramiques réfractaires (AlN, De même, les domaines d’application sont actuellement centrés
SiC, Si3N4) avec l’avantage de développer des oxydes plus stables sur le spatial avec le développement de céramiques à base de
à haute température. diborures (ZrB2, HfB2) comme boucliers thermiques de véhicules
hypersoniques. Les carbures (ZrC, HfC, TaC) et nitrures (ZrN, HfN)
Le tableau 1 et la figure 1 présentent les températures de fusion sont plutôt concernés par le domaine de la propulsion solide
des céramiques ultra-réfractaires et par comparaison celles de cer- (chambre de combustion, tuyère) générant des flux thermiques et
tains métaux et céramiques réfractaires. Pour certaines d’entre des efforts thermomécaniques importants et par le domaine de
elles, la température de fusion n’est pas bien établie et dans la lit- l’énergie solaire concentrée où de nouveaux récepteurs pour cen-
térature on trouve différentes valeurs. De toute façon, on verra par trales à tour fonctionnant à haute température à base de carbures
la suite que selon l’atmosphère dans laquelle elles sont utilisées, sont envisagés.
une température limite bien inférieure à leur température de
fusion existe.
Les liaisons covalentes fortes qui existent entre les métaux de
transition et les éléments B, C et N conduisent à conférer aux 2. Élaboration des céramiques
céramiques ultra-réfractaires leur forte dureté, leur point de fusion
élevé, et leurs bonnes propriétés électriques et thermiques. Ces ultra-réfractaires
céramiques présentent l’avantage d’avoir des densités bien infé-
rieures à celles des métaux réfractaires et surtout de mieux résis-
ter en environnement oxydant, les métaux réfractaires étant L’élaboration de céramiques ultra-réfractaires peut se faire par
essentiellement utilisés sous vide à haute température. différentes techniques dont les principales sont brièvement pré-
sentées, d’une part pour les céramiques massives obtenues à par-
Les diagrammes de phases présentés respectivement sur les tir de poudres, et d’autre part pour les céramiques composites
figures 2 et 3 pour les systèmes Zr-B et Hf-B [6] [7] [8] montrent comportant une matrice fibrée. Pour des informations complé-
que les principales phases sont les composés définis ZrB2 et mentaires plus détaillées sur ces techniques, on pourra se référer

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___________________________________________________________________________________________________ CÉRAMIQUES ULTRA-RÉFRACTAIRES

Tableau 1 – Structure cristalline, température de fusion et densité des céramiques ultra-réfractaires,


comparées à celles de céramiques réfractaires (*) et de métaux et alliages réfractaires (#)
(d’après [1] [2] [3] [4])

Température de fusion Densité


Matériau Structure cristalline
[°C] [g/cm3]

TiB2 Hexagonal 3 220 4,5

ZrB2 Hexagonal 3 250 6,1

HfB2 Hexagonal 3 380 11,2

TaB2 Hexagonal 3 040 12,5

SiC (*) Polymorphe 2 800 3,2

TiC Cubique 3 140 4,9

ZrC CFC 3 400 6,6

HfC CFC 3 890 12,7



TaC Cubique 3 880 14,5

Si3N4 (*) Hexagonal 1 900 3,2

AlN (*) Hexagonal 2 200 3,3

TiN CFC 2 950 5,4

ZrN CFC 2 980 7,3

HfN CFC 3 380 13,9

TaN Cubique 2 700 14,4

Al2O3 (*) Hexagonal 2 050 3,9

SiO2 (*) Polymorphe 1 720 2,2

TiO2 Polymorphe 1 890 4,2

ZrO2 Polymorphe 2 710 6,1

HfO2 Polymorphe 2 800 9,7

Ta2O5 Polymorphe 1 870 8,2

W (#) CC 3 410 19,3

Re (#) Hexagonal 3 180 20,8

Ta (#) CFC 3 000 16,6

Mo (#) CC 2 620 10,2

Alliage TZM (#) CC 2 620 10,2

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CÉRAMIQUES ULTRA-RÉFRACTAIRES ___________________________________________________________________________________________________

4500

4000
HfC TaC
Graphite
ZrC (Hf,Ta)C
Température de fusion [°C]

3500 NbC
W HfB2
HiN (Ta, Ti)C
Re TiC
3000
Os BN TaN TaB2 ZrB2 ThO2
Ta WC ZrN TiN WB TiB2 HfO2
VC
ThC CrB2 ZrO2
Mo ThN MgO2
2500 SiC BeO
Ir B 4C VB2
W2B5 TaSi2 Zr5Si3 Hf 2 Al4C5
Al2O3 Ti5Si3 Hf 3Al4C6
2000 Rh
Si3N4 Y3Al5O12 MoSi2 Zr 3Al4C5
Pt Zr 2 Al3C 4
1500 TiSi2 ZrAlC2
Ti3SiC2

T 1000
Métal Carbure Nitrure Borure Oxyde Intermet. Temary Comp.

Figure 1 – Températures de fusion des métaux et céramiques réfractaires (carbures, nitrures, borures, oxydes et intermétalliques) comparées
(d’après [5])

aux articles [AF 6 620] [AF 6 621] [IN 56] et [N 4 801] sur l’élabora- 2.1.3 Frittage réactif (RHP, Reactive Hot Pressing)
tion de céramiques parues dans les Techniques de l’Ingénieur.
Le frittage réactif permet de produire des céramiques avec
La technique utilisée par l’industrie est basée sur la carboréduc- moins d’impuretés et une bonne densité à des températures plus
tion d’oxydes mais les poudres céramiques obtenues comportent faibles que les méthodes précédemment présentées. Des réac-
de nombreuses impuretés. Nous présentons dans la suite, diffé- tions, comme par exemple :
rentes méthodes d’élaboration qui sont réalisées en laboratoire
majoritairement et qui sont détaillées dans [10].

2.1 Principales techniques d’élaboration se produisent au sein des poudres de précurseurs qui conduisent
de céramiques massives à une densification du matériau qui se poursuit avec le traitement
à haute température (1 600-1 800°C) sous pression (30-50 MPa)
pour des durées de 10 à 60 min voire plus [10] [16].
2.1.1 Frittage haute température (PS,
Pressureless Sintering)
2.1.4 Frittage flash (SPS, Spark Plasma Sintering)
Les poudres de céramiques sont compactées et frittées à chaud
mais cela nécessite la présence d’ajouts qui permettent d’amélio- Le frittage flash qui est une technique plus récente, dérivée du pres-
rer le frittage – le frittage des céramiques covalentes étant plus sage à chaud, conduit à l’obtention de matériaux plus denses et avec
difficile – et aussi la compacité des céramiques en l’absence de des tailles de grains plus fines et dans des temps de synthèse plus
pression appliquée [11] [12]. Les céramiques ainsi produites courts, typiquement de l’ordre de la dizaine de minutes contrairement
contiennent une certaine porosité. au pressage isostatique à chaud qui dure plusieurs heures [17] [18]
[19]. Le contrôle de la microstructure est très important car cela agit
sur les propriétés d’usage des matériaux. Une installation SPS est
composée d’une enceinte refroidie par eau, d’un système de presse
2.1.2 Frittage par compression à chaud (HP, Hot hydraulique et d’un pilotage informatisé qui contrôle la température,
Pressing) la force de compression et le vide ou l’atmosphère gazeuse à l’inté-
rieur de l’enceinte. La principale différence par rapport au pressage à
Des poudres de granulométrie contrôlée sont disposées dans chaud réside dans le fait que le frittage flash s’effectue sans résistance
une matrice et sont ensuite pressées (de 30 MPa à 2 GPa) dans un chauffante ni isolation thermique de l’enceinte. Le poinçon de la
premier temps sous vide et ensuite dans une atmosphère inerte presse est équipé d’une alimentation spéciale en courant fort, envoyé
(Ar ou He) à haute température (1 600-2 000°C). Cette technique sous forme pulsé, et d’un refroidissement par eau, pour faire office
présente l’inconvénient de donner des matériaux poreux (densité d’électrode et envoyer directement le courant à travers le moule et la
de l’ordre de 75 à 95 %) pour les plus faibles pressions, aussi pour poudre qu’il contient. Différentes installations sont disponibles en
diminuer cette porosité, soit la pression lors de la compaction est France, se différenciant par la taille des objets à obtenir. Actuellement,
fortement augmentée, soit des ajouts de matériaux sont effectués il est possible d’obtenir des échantillons de diamètre 150 mm pour
dès le mélange des poudres [13] [14] [15]. une température maximale de 1 800 °C et de 40 mm pour 2 400 °C.

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Matrices céramiques
pour conditionnements spécifiques
par Catherine FILLET
Direction de l’énergie nucléaire, centre de Saclay, CEA
et Nicolas DACHEUX
Professeur
Institut de chimie séparative de Marcoule (ICSM), Université Montpellier 2

1. Formulation de céramiques pour le conditionnement BN 3 770 - 2


de déchets ..................................................................................................
2. Conditionnement des actinides mineurs ........................................... — 3


2.1 Élaboration et mise en forme par frittage des matrices
spécifiques pour les actinides ..................................................................... — 3
2.1.1 Britholites............................................................................................. — 4
2.1.2 Zirconolite............................................................................................ — 5
2.1.3 Monazite/chéralite ............................................................................... — 5
2.1.4 Phosphate diphosphate de thorium (β-PDT) et associations
β-PDT/monazite ............................................................................................ — 7
2.2 Étude du comportement à long terme ....................................................... — 7
2.2.1 Durabilité chimique............................................................................. — 9
2.2.2 Résistance à l’irradiation .................................................................... — 11
3. Conditionnement spécifique des produits de fission (I, Cs)........ — 12
3.1 Conditionnement de l’iode .......................................................................... — 12
3.1.1 Formulation ......................................................................................... — 9
3.1.2 Comportement à long terme.............................................................. — 11
3.2 Conditionnement du césium ....................................................................... — 14
3.2.1 Formulation ......................................................................................... — 9
3.2.2 Comportement à long terme.............................................................. — 11
4. Conclusion.................................................................................................. — 15
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. BN 3 770

ès la fin des années 1950, des solutions (phases minérales, verres) pour
D confiner les déchets ultimes de haute activité et à vie longue issus des
opérations de traitement des combustibles nucléaires ont été envisagées. La
vitrification de ces déchets de haute activité s’est imposée au niveau interna-
tional dans les années 1980 et reste actuellement la solution de référence pour
le conditionnement des déchets de haute activité en raison de la qualité de
confinement et des performances de ce type de matrice (voir [BN 3 664]). Le
choix de cette technologie repose sur :
– la capacité du verre à incorporer les éléments de la solution de produits de
fission (environ trente éléments) ;
– la production de verre en grande quantité par fusion à des températures
raisonnables (environ 1 100 oC) ;
– l’absence d’impact fort des dégâts d’irradiation produits par les désinté-
grations des radionucléides incorporés au sein du réseau vitreux sur les
propriétés du verre.
En France, les recherches menées dans le cadre de la loi Bataille (loi du 30
décembre 1991 relative à la gestion des déchets nucléaires) ont inscrit le
confinement de certains radionucléides de longue période au sein de matrices
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céramiques spécifiques dans un schéma de séparation poussée/conditionne-

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ment des radionucléides à vie longue, alternatif à la voie de référence


séparation poussée/ transmutation.
Les études réalisées au sein du groupement de laboratoires NOMADE (nou-
veaux matériaux pour les déchets) associant le CEA, le CNRS, les universités,
EDF, Areva NC ont démontré l’intérêt de plusieurs matériaux sur la base de
plusieurs propriétés physico-chimiques d’intérêt [3]. Parmi ces propriétés, on
peut citer une capacité d’incorporation importante, une capacité de
densification [4], une bonne résistance à l’altération aqueuse notamment à
travers les phénomènes de dissolution [5] et à l’irradiation [6].
À l’issue de la loi de 1991, la nouvelle loi du 28 juin 2006 sur la gestion des
déchets nucléaires a réaffirmé la stratégie de séparation poussée des seuls
actinides mineurs et leur transmutation dans des réacteurs de 4e génération
(voir [BN 3 663]). Les études sur le développement des matrices de
conditionnement spécifique ont donc été mises en veille à l’exception de celles
relatives au confinement de l’iode dans une stratégie de construction, notam-
ment à l’export, d’usines de traitement de combustibles sur des sites éloignés
de la mer. Ces études sont cependant riches d’enseignement dans les
domaines de la chimie et du comportement des matériaux.


1. Formulation de céramiques Historique des matrices céramique
pour le conditionnement pour le conditionnement des déchets

de déchets Les années qui suivirent conduisirent à des modifications,


tant sur le développement du procédé en introduisant les pré-
curseurs sous forme d’alcoxydes (aluminium, titane, zirco-
nium) et d’hydroxydes (baryum, calcium) que du point de vue
de la formulation, notamment à travers le développement de
Historique des matrices céramique céramiques à base de zirconolite (pour conditionner des
pour le conditionnement des déchets déchets contenant des actinides), de hollandite ou de perovs-
kite, respectivement pour gérer des flux séparés de césium et
Dans les années 1970, des chercheurs de l’université de de strontium. Dans les années 1980, une unité pilote de
Pennsylvanie (États-Unis) ont mis au point des matrices céra- démonstration du Synroc fut mise au point et permit de pro-
miques pour le conditionnement des solutions de produits de duire des blocs de Synroc de 50 kg avec des taux d’incorpora-
fission à base de phases cristallines de type silicate, phos- tion massiques en déchets simulés avoisinant 20 % en masse.
phate et molybdate ayant pour caractéristique principale de Un regain d’intérêt sur les matrices céramiques pour le
présenter des analogues naturels réputés comme étant dura- conditionnement a eu lieu aux États-Unis dans le cadre du
bles. Ces céramiques synthétisées sous air à 1 100 oC présen- conditionnement de plutonium d’origine militaire suite aux
taient des taux d’incorporation élevés en déchets (de l’ordre accords de désarmement américano-russe (accords START).
de 70 % en masse). Cette recherche a conduit au choix d’une matrice de type
Les principales phases cristallines constitutives de cet pyrochlore (zirconolite fortement chargée en actinides) dans
assemblage étaient la pollucite (CsAlSiO4), la powellite un concept de type Can-In-Canister (pastilles de céramiques
(CaMoO4), des apatites et des monazites renfermant des ions positionnées dans un conteneur métallique sur lesquelles un
terre rare [1]. verre de produits de fission irradiant est coulé). Le développe-
Dans la même période, en Australie, Ringwood et al. [2] ont ment de cette matrice (formulation – procédé) réalisé dans le
développé une matrice céramique à base d’ions titanate, cadre d’une collaboration entre le DOE (Department Of
appelée Synroc (pour « Synthetic Rock »), permettant d’assu- Energy) et l’ANSTO a toutefois été arrêté.
rer un taux d’incorporation en déchets radioactifs pouvant
atteindre 20 % en masse. Le procédé d’élaboration d’un tel
matériau consistait en : Qu’il s’agisse d’actinides mineurs (Np, Am, Cm) ou de produits
– un mélange du déchet avec les précurseurs de titane, de fission de longue période (Cs, I), le choix de la phase minérale
d’aluminium, de baryum, de calcium et de zirconium sous et le développement de la matrice céramique résultent d’un
forme d’oxydes ; compromis entre les trois objectifs suivants.
– une calcination du mélange à 750 oC dans des conditions
réductrices ; ■ Forte capacité de la phase cristalline à incorporer le déchet au
– un frittage sous charge à une température opérationnelle sein de la structure
de 1 100 oC de manière à obtenir une céramique dense
La nature chimique et radiochimique de l’élément à conditionner
constituée de hollandite Ba(Al, Ti)2Ti6O16 , assurant le
fixe au premier ordre le taux de charge dans la céramique.
confinement du césium et du rubidium, de zirconolite
L’élément à conditionner doit en effet être incorporé à l’échelle
CaZrTi2O7 , phase renfermant les ions terre rare et les actini-
atomique au sein de la structure de la phase cristalline. Le choix de
des, de perovskite CaTiO3 , assurant le confinement du stron-
la phase minérale s’appuie alors sur des considérations structu-
tium, des ions terre rare et des actinides, de rutile TiO2 , et de
rales (rayon ionique du radionucléide à conditionner) et de stabilité
phases métalliques contenant le technétium, le palladium, le
de la phase minérale. Il est souvent guidé par une approche basée
rhodium, le ruthénium...
sur l’étude d’analogues naturels ou sur des considérations rela-

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tives à des connaissances en sciences des matériaux. Les calculs


en modélisation atomistique ab initio en fournissant des infor- 2. Conditionnement
mations sur la géométrie des structures cristallines permettent
également de démontrer la stabilité (ou l’instabilité) des structures
des actinides mineurs
au cours de l’introduction du radionucléide.
Les trois actinides mineurs, formés lors du passage en réacteur
L’insertion du radionucléide intervenant à l’échelle atomique au de combustibles nucléaires, sont le neptunium, l’américium et, en
sein de la structure cristalline et la capacité de la structure à accueillir moindre quantité, le curium. Alors que l’américium et le curium
l’élément produit par décroissance (produit de filiation radioactive) sont quasi essentiellement stabilisés à l’état trivalent, le neptunium
sont également considérées dans cette étape de formulation. présente plusieurs degrés d’oxydation stables (principalement IV,
V et VI). Qu’il s’agisse d’actinides mineurs ou de produits de fis-
■ Faisabilité technologique du procédé de céramisation en envi- sion de longue période, la méthodologie considérée a consisté à
ronnement nucléarisé tester plusieurs matériaux (familles de matériaux) sur la base de
plusieurs propriétés d’intérêt. Pour ce faire, des éléments simu-
L’obtention de la matrice céramique résulte d’un certain nombre lants (principalement les ions terre rare, le thorium et, dans une
d’étapes incluant la synthèse des précurseurs par voies sèche ou moindre mesure, l’uranium) ont été utilisés dans un premier
humide, la calcination, le broyage des poudres, le pastillage et le temps. Pour les actinides, cette démarche a permis de proposer la
frittage. Toutes ces étapes doivent être simples, robustes et de sélection suivante de matériaux :
mises en œuvre aisées en milieu nucléarisé.
– la britholite : Ca9 An1III− x AnIV
x (PO4 )5− x (SiO4 )1+ x F2 ;
■ Propriétés d’usage notamment à travers le comportement à – la solution solide monazite/brabantite aussi appelée monazite/
long terme
chéralite : Ln1− x −2y AnIII
x Cay Any PO4 ;
IV

La principale fonction d’une matrice de conditionnement


consiste à être stable chimiquement, physiquement et thermi-
quement sur de longues périodes de temps. Cette propriété
– le phosphate-diphosphate de thorium (β-PDT), notamment à
travers les solutions solides associées β − Th4 − x AnxIV (PO4 )4 P2 O7
ainsi que les associations avec les monazites (c’est-à-dire

requiert, entre autres, une bonne résistance du matériau sélec-
tionné à l’altération aqueuse (notamment à travers les phéno- Ln1−y AnyIII PO4 /β-PDT ) ;
mènes de dissolution) et à l’irradiation. Elle s’évalue à travers des
– la zirconolite : (Ca1− x Anx ) (Zr1−y AnyIV ) Ti2− x Alx O7 .
études de tenue à l’auto-irradiation et à l’altération par l’eau (prin-
cipal vecteur d’altération de la matrice et de dispersion potentielle En revanche, plusieurs études relatives aux rhabdophanes, à
des radionucléides dans les conditions d’un stockage géologique). certains sels doubles à base de phosphate, aux vitrocéramiques de
Pour étudier les dégâts générés par auto-irradiation, trois zirconolite et aux verres aluminosilicatés ont été stoppées sur la
approches sont principalement mises en œuvre : base des premiers résultats obtenus, notamment dans le cadre de
l’analyse du comportement à long terme.
– les techniques d’irradiations externes (neutrons, ions lourds,
électrons, γ...). Celles-ci permettent d’accéder facilement aux
évolutions macroscopiques et microscopiques engendrées au sein 2.1 Élaboration et mise en forme
du matériau ainsi qu’aux évolutions structurales en utilisant des
techniques spectroscopiques fines (RPE, Raman, RMN...). Les forts par frittage des matrices spécifiques
débits de dose intégrés et les faibles volumes irradiés (essentiel- pour les actinides
lement en surface) constituent toutefois une limitation de ces
approches ; Pour les quatre matrices céramiques sélectionnées, les
– le dopage des matériaux au moyen d’isotopes radioactifs de méthodes de préparation comportent plusieurs points communs.
courte période (c’est-à-dire de forte activité spécifique) tels que Elles consistent principalement en des réactions à l’état solide par
238Pu ou 244Cm. Cette approche permet d’accéder aux évolutions voie sèche à partir de mélanges pulvérulents ou en des procédés
macroscopiques et microscopiques mais demeure toutefois limitée par voie humide (précipitation de composés précurseurs, métho-
par les moyens de caractérisation en milieu fortement radioactif ; des par voie sol-gel ou en conditions hydrothermales...). Pour la
première famille de méthodes de synthèses, l’optimisation des
– la modélisation atomistique incluant, en particulier, les études conditions de synthèse consiste principalement à procéder à la
en dynamique moléculaire. Celles-ci permettent, entre autres, répétition de cycles de broyage et de calcination. La seconde
d’accéder aux effets balistiques induits par les noyaux de recul famille réside en la préparation et l’optimisation de précurseurs
provenant des désintégrations α. dédiés à l’obtention d’échantillons frittés. Pour les deux méthodes,
la reproductibilité des procédés et la pureté des échantillons
Pour évaluer la tenue des matrices de conditionnement à l’altéra- ultimes de céramiques doivent être considérées avec attention
tion par l’eau, les principaux mécanismes et cinétiques d’altération (notamment dans le cadre de l’évaluation du comportement à long
s’évaluent au travers d’expériences de laboratoire en étudiant des terme des matériaux). L’ensemble des procédés de fabrication a
paramètres tels que la température, le pH, l’action d’espèces pré- comporté les étapes successives suivantes :
sentant des propriétés rédox, acido-basique ou de complexation, le
progrès de la réaction [taux de renouvellement de la solution, rap- – préparation de précurseurs à partir de mélange d’oxydes, syn-
port de la surface de matrice sur le volume de solution (S/V)]. Les thèses par voie humide ou méthodes sol-gel ;
matrices de conditionnement nécessitent généralement le dévelop- – calcination des mélanges préparés à haute température dépen-
pement d’outils méthodologiques adaptés à l’étude de matériaux dant du solide préparé (1 200-1 400 oC pour les britholites, 1 250 oC
résistants à l’altération (donc présentant de très faibles relâche- pour les solutions solides monazite/brabantite et les zirconolites,
ments élémentaires au sein de la solution lixiviante) et à l’existence 950-1 250 oC pour le β-PDT) ;
rapide de phénomènes de saturation en surface. Les données obte-
nues à l’issue de cette étude multiparamétrique trouvent un intérêt – broyage, puis pastillage de l’échantillon pulvérulent résultant ;
tout-à-fait particulier dans l’optique de la construction de modèles – frittage naturel (voir [AF 6 620]) sous air ou sous atmosphère
phénoménologiques opérationnels visant à prédire les performan- inerte à 1 475 oC (britholites), 1 250 oC (β-PDT et association avec
ces des matrices de conditionnement retenues dans des conditions les monazites) ou 1 450 oC (solutions solides monazite/brabantite
proches de celles envisagées en conditions de stockage. et zirconolites).

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2.1.1 Britholites dans le môle d’In Ouzzal (sud de l’Algérie), révèle, par exemple, la
présence d’échantillons contenant plus de 50 % en masse d’ions
La britholite, qui correspond à une apatite phosphosilicatée, est terre rare légères et d’actinides (Th, U). Sur la base de ces
un minéral rare (mis en évidence dans une dizaine de localités au considérations, la formulation retenue préalablement à l’incorpora-
monde). D’après toutes les études reportées à ce sujet dans la tion d’actinides consiste dans une substitution couplée
littérature, il apparaît clairement que l’incorporation d’actinides tri- (Ca2+ , Nd3+ ) / (PO34− , SiO44 − ) conduisant à Ca9Nd(PO4)5(SiO4)F2 [7].
ou tétravalents au sein de la structure apatitique requiert l’utilisation
d’une substitution couplée An(III,IV)/Ca et PO4/SiO4 dans le but de L’incorporation quantitative des actinides tri- et tétravalents au
sein de la structure cristalline (système hexagonal, groupe
respecter l’électro-neutralité au sein du matériau. Les solides résul-
d’espace : P63/m avec Z = 2 – figure 1a) peut être examinée, dans
tant de cette substitution, de formulation générale
un premier temps via l’étude des composés de formulation
Ca9 An1−III AnIV (PO ) (SiO ) F , sont appelées britholites. Les
x x 4 5− x 4 1+x 2 Ca9 Nd1− x AnxIV (PO4 )5− x (SiO4 )1+ x F2 (AnIV = Th, U). Les conditions
choix initiaux relatifs à la formulation (notamment en terme de optimales d’incorporation du thorium au sein d’échantillons mono-
rapport SiO4/PO4) et aux taux d’incorporation sont directement phasés de britholites consistent à entreprendre des calcinations à
guidés par les études menées, dans le domaine des géosciences, 1 400 oC pendant 6 à 10 heures à partir d’un mélange de Nd2O3 , de
sur les analogues naturels, notamment ceux observés dans le CaF2 , de AnO2 , de Ca(HPO4), 2H2O, de SiO2 et de CaCO3 pour des
massif du Hoggar en Algérie ou dans le réacteur naturel d’Oklo au taux de dopages inférieurs ou égaux à 20 % en masse. La substitu-
Gabon dans lesquels la structure apatitique a été capable d’accepter tion (Nd, PO4) ⇔ (Th, SiO4) a été privilégiée à la substitution
une large variété de substitutions cationiques, notamment de lanth- (Nd, F) ⇔ (Th, O) qui conduit à des taux d’incorporation accessi-
anides, de thorium et d’uranium. Un gisement important, découvert bles beaucoup plus faibles [8].

x
x x b

a
c
a sites occupés par l’élément halogène en bleu, par le b polyèdres de coordination autour du cation et grou-
premier type d’atomes de calcium en rouge, polyèdres pements phosphate représentés respectivement en
autour du second type d’atomes de calcium en violet et vert et en bleu
groupements phosphates représentés en vert

b x
c

c sites occupés par le thorium en rouge, groupements d polyèdres autour du titane et de l’aluminium en vert,
phosphate en bleu et diphosphate en vert ; mise en sites occupés par les atomes d’oxygène et de calcium
évidence de l’une des configurations du groupement représentés respectivement en vert et en cyan, sites
diphosphate en magenta occupés par le zirconium en bleu

Structure cristalline de la britholite a , de la solution solide monazite/brabantite b , du phosphate-diphosphate de thorium (β-PDT) c et de la zirconolite 2M d .</