Traitement Des Metaux Plan Experience

M AT É R I AU X
Ti553 - Traitements des métaux
Traitements de surface
des métaux : contexte
et gestion environnementale
Réf. Internet : 42502
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III
Cet ouvrage fait par tie de
Traitements des métaux
(Réf. Internet ti553)
composé de :
Traitements thermiques des métaux : généralités Réf. Internet : 42500
Traitements thermiques des aciers, des alliages et des fontes Réf. Internet : 42364
Traitements thermiques superficiels et thermochimiques Réf. Internet : 42501
Traitements de surface des métaux : contexte et gestion Réf. Internet : 42502

environnementale
Traitements de surface des métaux : contrôle et préparation Réf. Internet : 42362
Traitements de surface des métaux en milieu aqueux Réf. Internet : 42359
Traitements de surface des métaux par voie sèche et en Réf. Internet : 42360
milieu fondu
Traitements des métaux : revêtements non métalliques Réf. Internet : 42363
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IV
Cet ouvrage fait par tie de
Traitements des métaux
(Réf. Internet ti553)
dont les exper ts scientifiques sont :
Pierre BARBERIS
Ingénieur de recherche, AREVA NP, Centre de recherche, Ugine
Martine DEPÉTRIS-WERY
Ingénieur électrochimiste CNAM, Docteur en chimie-physique, Professeur à
l'Université Paris-Sud
Michel GANTOIS
Professeur à l'Ecole Nationale Supérieure des Mines et à l'Ecole Européenne
d'Ingénieurs en Génie des Matériaux - Nancy
Henri MICHEL
Docteur ès Sciences Appliquées
Jacques PAGETTI
Professeur honoraire des universités, Responsable de la commission
Traitements de surface au CEFRACOR (Centre français de l'anticorrosion)
V
Les auteurs ayant contribué à cet ouvrage sont :
Hassine Ferid AYEDI Martine DEPÉTRIS-WERY

Pour les articles : M1428 – M1429 Pour les articles : M1430 – M9100
Pierre-Marie BADOT Ismahane EL BAHLOUL

Pour l’article : RE184 Pour l’article : M1815
Gérard BÉRANGER Amel KAMOUN

Pour les articles : M1424 – M1425 – Pour les articles : M1428 – M1429
M1426
Henri MAZILLE
Michel CARTIER Pour les articles : M1424 – M1425 –
Pour l’article : M1423 M1426
Jean-Claude CATONNÉ Arnaud MOIGN

Pour l’article : M1430 Pour l’article : M1830
Mohamed Moncef CHAABOUNI Jean-Paul TERRAT

Pour les articles : M1428 – M1429 Pour l’article : M1423
Grégorio CRINI Alain VIDONNE

Pour l’article : RE184 Pour les articles : M1800 – M1801 –
M1810
Nadia CRINI
Pour l’article : RE184
VI
Traitements de surface des métaux : contexte et gestion
environnementale
(Réf. Internet 42502)
SOMMAIRE
1– Contextes et notions fondamentales Réf. Internet page
Comment poser un problème de traitement de surface M1423 11
Approche scientiique des surfaces et de leurs traitements. Introduction M1424 13
Approche scientiique des surfaces. Caractérisation et propriétés M1425 15
Revêtements et traitements de surface. Approche technologique M1426 21
Plans d'expérience et traitements de surface. Étude quantitative des efets et M1428 25

interactions
Plans d'expériences et traitements de surface. Méthodologie des surfaces de réponses M1429 31
(MSR)
Potentiels standards d'oxydo-réduction en solution aqueuse. Application aux M1430 37
traitements de surface en voie humide
2– Gestion environnementale Réf. Internet page
Traitement des eaux résiduaires dans les ateliers de traitement de surface. M1800 43
Réglementation et gestion des rinçages
Traitement des eaux résiduaires dans les ateliers de traitement de surface M1801 45
Recyclage, récupération et valorisation des eluents dans les ateliers de traitement de M1810 49
surface
Traitement de surface. Eluents et réglementation M1815 53
Analyse du cycle de vie des procédés de traitement de surface des matériaux M1830 57
Complémentarité des outils scientiiques pour évaluer la toxicité de rejets industriels RE184 63
VII
environnementale
Ｑ
1– Contextes et notions fondamentales Réf. Internet page
Comment poser un problème de traitement de surface M1423 11
Approche scientiique des surfaces et de leurs traitements. Introduction M1424 13
Approche scientiique des surfaces. Caractérisation et propriétés M1425 15
Revêtements et traitements de surface. Approche technologique M1426 21
Plans d'expérience et traitements de surface. Étude quantitative des efets et M1428 25

interactions
Plans d'expériences et traitements de surface. Méthodologie des surfaces de réponses M1429 31
(MSR)
Potentiels standards d'oxydo-réduction en solution aqueuse. Application aux M1430 37
traitements de surface en voie humide
2– Gestion environnementale
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ｍＱＴＲＳ
Comment poser un problème

de traitement de surface
Ｑ
par Jean-Paul TERRAT
et Michel CARTIER
Hydromécanique et frottement (HEF)
1. Fonctions du traitement de surface ................................................... M 1 423 – 2

1.1 La surface ..................................................................................................... — 2
1.2 Propriétés superficielles.............................................................................. — 2
1.3 Traitements et revêtements de surface multifonctions ............................ — 2
2. Relations concepteur-applicateur ....................................................... — 2
2.1 Stratégie A.................................................................................................... — 3
2.2 Stratégie B.................................................................................................... — 3
3. Cahier des charges .................................................................................. — 3
3.1 Cahier des charges fonctionnel .................................................................. — 3
3.2 Cahier des charges opérationnel................................................................ — 3
4. Exemples .................................................................................................... — 4
4.1 Cahier des charges équilibré ...................................................................... — 4
4.2 Cahier des charges utopique ...................................................................... — 5
4.3 Cahier des charges incomplet .................................................................... — 5
5. Conclusion .................................................................................................
— 5
ans la compétitivité industrielle d’aujourd’hui, c’est un atout considérable

D que de pouvoir réaliser des produits qui ne s’usent pas, résistent à la corro-
sion, conservent dans le temps leurs propriétés électriques, optiques ou thermi-
ques... Grâce aux réponses toujours plus précises qu’ils apportent à des
situations industrielles toujours plus diversifiées et exigeantes, les traitements
de surfaces sont devenus incontournables.
Paradoxalement, si la fonctionnalisation des surfaces n’est souvent prise en
compte qu’aux derniers stades d’un projet (après qu’aient été abordés les pro-
blèmes de choix de matériaux et de leur mise en œuvre, les études cinématiques
et mécaniques, les calculs de RDM...), elle occupe une position stratégique dans
les processus de définition des produits, leur prix et leur compétitivité. En parti-
culier, lorsqu’un objet parvient au traitement de surface, il est en général arrivé
à la dernière phase de sa gamme de fabrication, c’est-à-dire à un stade où son
coût est le plus élevé et où tous les choix de conception ont été arrêtés (maté-
riaux, géométries...), de sorte qu’aucun droit à l’erreur n’est permis.
La pertinence de l’approche d’un problème de traitement de surface (position-
nement du contexte, expression du cahier des charges...) repose sur la relation
entre donneur d’ordres (concepteur) et fournisseur (applicateur). Cette relation
est d’autant plus facile, constructive et valorisante, tant sur le plan technique
qu’économique, que ce dernier est fortement impliqué dans toutes les étapes,
depuis le choix des solutions jusqu’à leur exécution. Cette démarche se justifie
et se généralise d’ailleurs de plus en plus aujourd’hui pour répondre à la
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｭ｡ｲｳ＠ＲＰＰＰ
demande des donneurs d’ordres qui s’orientent vers l’acquisition de fonctions,
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 1 423 - 1
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Approche scientifique des surfaces

et de leurs traitements. Introduction
Ｑ
par Gérard BÉRANGER
Professeur à l’Université de Technologie de Compiègne (UTC)
Membre de l’Académie des Technologies
et Henri MAZILLE
Professeur Émérite à l’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon (INSA)
1. Présentation générale............................................................................. M 1 424 - 2

2. Petite histoire des revêtements et traitements de surface ......... — 2
2.1 Du revêtement décoratif au revêtement protecteur ................................. — 2
2.2 Revêtements et placages métalliques ....................................................... — 3
2.2.1 Dépôts d’or et d’argent ...................................................................... — 3
2.2.2 Dépôts de cuivre ................................................................................. — 3
2.2.3 Dépôts d’autres métaux ..................................................................... — 4
2.3 La galvanoplastie......................................................................................... — 4
2.4 Du savoir-faire empirique à la maîtrise contrôlée..................................... — 4
2.5 Conclusion.................................................................................................... — 4
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. M 1 424
es surfaces ont donc une grande importance technologique et économique,

L ce qui explique le développement considérable de travaux qui leur ont été
consacrés, au point d’avoir donné naissance à tout un secteur d’activité, celui
de la « science des surfaces ». La connaissance des surfaces a progressé grâce
à la mise au point et au développement de méthodes de caractérisation ;
celles-ci sont de plus en plus sensibles et performantes. Les données relatives
aux états de surface ont ainsi permis d’établir des relations entre caractéris-
tiques et propriétés d’usage.
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｭ｡ｲｳ＠ＲＰＰＵ
© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 1 424 − 1
ＱＳ
ｍＱＴＲＴ
APPROCHE SCIENTIFIQUE DES SURFACES ET DE LEURS TRAITEMENTS. INTRODUCTION _____________________________________________________________
1. Présentation générale 2. Petite histoire

Parmi les propriétés d’emploi des matériaux, de nombreuses
des revêtements
sont liées à leur surface : aspect, résistance à la corrosion, résis- et traitements de surface
tance à l’usure, résistance à la fatigue thermique, aptitude au col-
lage, aptitude au frottement... (figure 1).
De tout temps, l’homme a cherché à conserver sa maison, ses
Ｑ
L’objet de l’ensemble des chapitres traitant de ce sujet, à partir outils, ses armes, sa barque... et plus récemment ses autres
des différents types de surface et dans un esprit scientifique et moyens de transport comme la voiture, l’avion, la fusée. Pour pro-
technologique, est : téger ses biens contre les injures du temps et de l’environnement,
— de définir les principales caractéristiques d’une surface ; il lui a fallu constamment choisir entre :
— de décrire brièvement ses méthodes de détermination et de — utiliser un matériau intrinsèquement résistant et souvent
quantification ; « noble » ;
— puis d’introduire les procédés de revêtements et de traite- — recouvrir celui-ci par un revêtement ou un matériau plus
ments qui permettront de la modifier ou « l’anoblir », afin qu’elle résistant.
puisse répondre aux exigences fonctionnelles et satisfaire à la Les quelques points de repère rappelés ci-dessous permettent
demande de durabilité des matériaux. de jalonner cette histoire passionnante de la protection des
La surface peut être considérée différemment, suivant qu’on s’y surfaces [1], avec une évolution évidente de la notion de revête-
intéresse du point de vue soit théorique, en laboratoire, soit pratique, ment décoratif à celle de revêtement protecteur.
en industrie. Nous prendrons en compte ces deux approches,
d’autant plus qu’elles sont très souvent complémentaires.
La surface est une discontinuité dans l’arrangement des atomes
2.1 Du revêtement décoratif
du solide, ce qui confère à ceux situés dans cette surface, une au revêtement protecteur
énergie intrinsèque supérieure à ceux du volume ; cela va avoir
pour conséquence, une réactivité très grande des atomes de la sur- Dès les temps les plus anciens, l’homme a su utiliser les colorants
face et/ou un réarrangement de leur distribution, avec formation de naturels qu’il agglutinait avec les substances les plus diverses.
figures géométriques comme des striations, des ségrégations L’objectif principal était alors d’ordre esthétique, pour décorer par
d’atomes résiduels ou d’additions mineures qui vont migrer du exemple sa demeure posthume. L’utilisation des premiers placages
volume vers la surface (phénomène qui dépendra aussi de la (dorures) sur bois relevait du même souci. Le veau d’or dont parle
température). La notion de surface est donc par essence pluridisci- l’exode des hébreux (1 500 ans av. J.-C.) n’était certainement pas en
plinaire ; elle concerne différents spécialistes comme le mécanicien, or massif, mais selon toute vraisemblance en bois recouvert de
le physicien, le métallurgiste et le physico-chimiste. Seule une lamelles d’or, voire d’électrum (alliage Au-Ag-Cu), ce qui expli-
approche globale permet d’aboutir à une description complète et querait la facilité avec laquelle Moïse brûla l’idole.
cohérente d’une surface et des propriétés qui lui sont associées. L’une des plus anciennes références bibliographiques, relative à
Une surface est préparée pour lui conférer une fonctionnalité un procédé de protection par revêtement, est relevée dans la bible,
donnée, devant satisfaire un cahier des charges. Si la surface nue, lorsque Dieu donna l’ordre à Noé : « Fais-toi une arche en bois
même conditionnée, ne satisfait pas les critères requis, on va résineux et en roseaux et enduis la de bitume en dehors et en
devoir la traiter ou la revêtir. Ce secteur d’activité industrielle, donc dedans » [Genèse 7-14]. Cette première référence à un revêtement
économique, justifie un grand nombre d’emplois soit dans des de protection remontant à 3 000 ans av. J.-C. correspondait proba-
petites et moyennes entreprises, soit dans des grands groupes blement à un travail exceptionnel, puisque plus tard, le berceau de
industriels, qui tous amènent de la valeur ajoutée aux biens de Moïse, abandonné sur le Nil, était seulement protégé par un
consommation. mélange d’argile et de poix.
Pendant longtemps ce secteur de la « maîtrise des surfaces » et Selon Pline l’Ancien, on trouve là, l’amorce des premiers traite-
de leurs procédés de traitement était du domaine de l’art où le ments de surface de protection. Pour protéger le fer contre la rouille,
savoir-faire prenait toute son importance. Cette activité artisanale, les anciens utilisaient un « vernis » formé de plâtre, de céruse et de
parfois fort ancienne, a connu au cours de ces dernières décennies, poix liquide appelé « l’antipathie » [2]. En fait, dès l’Antiquité, qu’elle
une évolution considérable, pour laisser place à des développe- soit égyptienne, grecque ou romaine, les procédés artisanaux de
ments technologiques majeurs, grâce à la mise en œuvre de pro- décoration et de protection des surfaces à base de peintures, laques
cédés et de produits performants et adaptés, à travers une et vernis étaient en plein développement.
connaissance approfondie des surfaces. À ce titre, l’histoire de la En Égypte et en Assyrie tout était peint : sarcophages, pyramides,
« protection des surfaces » peut être fort utile. maisons, monuments. Les pigments étaient à base de miel, jus de
Aspect
Réactivité Corrosion
Catalyse Oxydation
SURFACE
Propriétés fonctionnelles
Propriétés tribologiques Assemblage
Usure – frottement Collage – adhésion
Fatigue thermique
Figure 1 – Propriétés fonctionnelles d’une
surface
M 1 424 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques
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Approche scientifique des surfaces.

Caractérisation et propriétés
Ｑ
et Henri MAZILLE
1. Approche cristallographique et géométrique d’une surface ....... M 1 425 - 2

2. Approche physique d’une surface ....................................................... — 4
3. Approche thermodynamique et énergétique d’une surface ........ — 4
3.1 Énergie de surface et tension superficielle................................................ — 4
3.2 Mouillabilité et caractérisation ................................................................... — 5
3.2.1 Détermination de la mouillabilité...................................................... — 6
3.2.2 Application au mouillage des céramiques ....................................... — 7
3.3 Adsorption sur les surfaces ........................................................................ — 7
3.4 Les différentes surfaces .............................................................................. — 8
3.4.1 Surface propre .................................................................................... — 8
3.4.2 Surface conditionnée ......................................................................... — 8
3.4.3 Surface industrielle............................................................................. — 9
4. Surfaces industrielles et leur caractérisation pratique ................ — 10
4.1 Surfaces industrielles .................................................................................. — 10
4.1.1 Notion de surface à « l’usine à chaud » ............................................ — 10
4.1.2 Évolution de la surface à « l’usine à froid »...................................... — 10
4.2 Caractérisation pratique des surfaces industrielles.................................. — 12
4.2.1 Caractérisation analytique ................................................................. — 12
4.2.2 Caractérisation géométrique ............................................................. — 15
4.2.3 Caractérisation mécanique ................................................................ — 16
4.2.4 Caractérisation structurale et texturale............................................. — 19
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. M 1 424
l existe différentes façons d’appréhender les surfaces, par exemple en termes

I d’échelle ou de propreté. Mais on peut aussi distinguer les surfaces modèles
des surfaces industrielles, donc réelles. Les caractéristiques correspondantes ne
seront pas nécessairement les mêmes. Si le physicien du solide va s’intéresser
à la structure électronique des atomes de surface et observer celle-ci à l’échelle
nanométrique, l’ingénieur et le technicien vont regarder la surface comme une
empreinte de l’outil qui a permis de l’obtenir ou de la conditionner. L’échelle de
l’observation ne sera pas la même : de nanométrique voire microscopique dans
le premier cas, elle sera méso- et le plus souvent macroscopique dans le
second [9] [10].
Quelle que soit la discipline, la surface est communément définie comme la
partie ou la limite externe d’un solide. Compte tenu du fait que tout matériau
est généralement utilisé dans un environnement donné (air, gaz, milieu aqueux,
phase condensée, lubrifiant, etc.), la surface doit être considérée comme une
interface : solide – gaz, solide – liquide, voire solide – solide. Dans ce contexte,
compte tenu des profils de composition ou de caractéristiques dans la zone voi-
sine de la surface, on introduit même la notion d’interphase, ce qui permet
d’introduire celle de propriétés adaptatives (gradient d’indices de réfraction par
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exemple).
© Techniques de l’Ingénieur M 1 425 − 1
ＱＵ
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APPROCHE SCIENTIFIQUE DES SURFACES. CARACTÉRISATION ET PROPRIÉTÉS ____________________________________________________________________
1. Approche cristallographique
et géométrique
d’une surface
Si on considère un matériau cristallin, donc avec un arrange-
Ｑ
B
ment périodique des atomes, la surface introduit une discontinuité
dans celui-ci. Dans le cas d’une structure cubique centrée (celle
d’un acier ferritique par exemple), si on « coupe » le cristal par un A
A
plan {100} passant par le sommet commun à huit cubes adjacents,
on s’aperçoit que le nombre de coordinence N c (nombre de plus
proches voisins qui, dans notre cas, sont au centre de ces huit
cubes) passe de huit à quatre (figure 1). Pour rétablir l’équilibre des
champs de force auxquels ils sont soumis, les atomes de la surface Figure 1 – Coordinence (proches voisins) d’un atome
nouvellement créée, vont avoir tendance à modifier les liaisons dans la structure cubique centrée (cc) en volume (à gauche)
avec leurs plus proches voisins soit en surface, soit dans le volume et en surface (à droite)
sous-jacent, soit encore en échangeant de nouvelles liaisons avec
des atomes, des molécules ou des ions de l’environnement ; cela
explique la réactivité des atomes de surface, qui est donc fonction Cela s’accompagne d’un phénomène de dilatation ou de
de « l’orientation » de cette surface. Nous en donnerons quelques compression du paramètre en volume, selon le signe de l’expan-
exemples par la suite. sion de surface. On peut en déduire que la taille du cristal aura une
incidence marquée sur l’importance de l’effet précédent. Des effets
Si la surface est faiblement inclinée par rapport à une surface dite
similaires peuvent être identifiés au voisinage des marches.
« singulière » comme celle citée précédemment, elle sera constituée
de larges terrasses de surface singulière et de petites marches, Dans le cas des métaux et alliages, les atomes constitutifs sont
souvent monoatomiques. Lorsque la surface singulière est d’indice identiques ou de caractéristiques similaires. Pour d’autres maté-
simple et que les marches sont peu nombreuses, une telle surface riaux, les atomes sont au moins de deux types différents. Ainsi dans
est dite « vicinale ». La distance entre les marches d’une surface vici- les céramiques, dont les liaisons sont souvent ioniques, nous avons
nale diminue quand la différence d’orientation entre la surface vici- des ions chargés positivement (les cations) et des ions chargés
nale et la surface singulière augmente. Quand les marches négativement (les anions). On distingue alors quelques structures
deviennent très proches les unes des autres et que leur nombre est types (structures simples) dont l’une des plus classiques est celle
important, il devient difficile de parler de terrasses et on a une sur- du chlorure de sodium, NaCl. Cette structure, globalement cubique,
face générale ; suivant la position des atomes sur cette surface, leur est en fait constituée de deux sous-réseaux cfc imbriqués et décalés
nombre de proches voisins ne sera pas le même. Une approche plus de a/2, a étant le paramètre de la maille cfc. L’un des sous-réseaux
fine consiste à prendre aussi en considération les deuxièmes plus correspond aux cations Na+ et l’autre aux anions Cl–. Si on fait une
proches voisins : ainsi dans le cas de la figure 1, un atome d’un plan coupe du cristal par des plans simples, ceux-ci comprendront soit
de coupe {100} perdra non seulement quatre des huit plus proches des ions des deux signes, cas des plans {100} ou {110}, soit des ions
voisins, mais aussi un des six deuxièmes voisins, comme d’ailleurs d’un même signe, cas des plans {111}. Dans le cas de la structure
tout atome du plan situé juste en dessous de la surface. cc, type chlorure de césium, CsCl, on aboutira à une conclusion
identique, mais cette fois-ci, c’est la famille de plans {100} qui ne
Ce modèle est simpliste, mais il a le mérite de montrer aisément
contiendra que des ions de même signe. Dans le cas de la structure
qu’une surface « modèle » propre aura toujours une certaine rugo-
type de la sphalérite (ou blende, sulfure de zinc, ZnS) dont la struc-
sité à l’échelle atomique. On pourrait s’attendre, de ce qui précède,
ture cfc est identique à celle du diamant, ce sont les deux familles
que la structure cristalline soit fortement perturbée en surface ; en
de plans {100} et {111} qui ont la particularité de ne comporter qu’un
fait, s’il se produit bien une relaxation due à la création de toute
seul type d’ions Zn2+ ou S2–. Ce qui vient d’être exposé pour des
surface, celle-ci est faible et ne concerne que le tout dernier plan
composés ioniques AB, peut être étendu à des composés plus
atomique : le dernier plan atomique tel qu’on peut l’observer par
complexes comme A2B, AB2 , A2B3 , etc.
diffraction d’électrons lents est à une distance du plan suivant légè-
rement différente de celle observée en volume. Il y a : Sans développer plus en détail cette simple analyse, on conçoit
— expansion (ou relaxation positive) pour les solides ioniques, y aisément que la structure des matériaux a une incidence sur la
compris pour certaines céramiques ; nature et l’arrangement des atomes ou des ions dans un plan de
coupe donné ; cela prend toute son importance dans le cas de maté-
— contraction (ou relaxation négative) pour les métaux.
riaux polycristallins, cas le plus général en pratique. Certaines pro-
Cette différence peut s’expliquer par le compromis entre les priétés sont alors différentes de grain à grain. C’est le cas de la
forces d’attraction et de répulsion dues aux atomes chargés (ions), dureté, mais aussi de la réactivité (corrosion, catalyse), de l’énergie
quand il y a création d’une surface dans un cristal ionique, ce qui de surface et de l’adhésion (collage) par exemple, qui sont fonction
revient à dire que les interactions atomiques sont approximati- de l’orientation des grains en surface.
vement additives, alors que pour les métaux, les énergies de
Ainsi, lors de l’oxydation d’un métal par les gaz, pour de faibles
liaison ne le sont pas. Cette description pourrait être élargie en
durées d’exposition, l’épaisseur du film d’oxyde dépend de l’orien-
considérant les niveaux électroniques des électrons de valence et
tation des grains : on obtient des films épitaxiques dont la couleur,
l’énergie de cohésion d’un cristal métallique, afin de rendre
due à un phénomène d’interférences, varie selon cette orientation.
compte quantitativement (y compris en signe) de la relaxation.
De même, en corrosion électrochimique, la vitesse d’attaque ne sera
Ces perturbations peuvent se manifester aussi par des relaxations pas identique pour chaque grain ; cela s’exprime autrement en
tangentielles lorsqu’on considère un cristal de petite taille. Outre les disant que le potentiel électrochimique est lui aussi fonction de
relaxations indiquées précédemment, qui se produiront sur toutes l’orientation des grains.
les faces, on peut aussi observer un changement des angles entre
les arêtes de la maille cristalline : Ces différences de réactivité constituent un moyen fort utile pour
révéler la structure des métaux et alliages, lors d’une observation
— plus aigus en relaxation positive ; métallographique (figure 2). On procède, après un polissage méca-
— plus obtus en relaxation négative. nique soigné qui généralement ne permet pas, à lui seul, de
M 1 425 − 2 © Techniques de l’Ingénieur
ＱＶ
ｍＱＴＲＵ
____________________________________________________________________ APPROCHE SCIENTIFIQUE DES SURFACES. CARACTÉRISATION ET PROPRIÉTÉS
Adatome
Lacune
Cran
a lacune, cran, adatome

Ｑ
Marche Surface vicinale
Figure 2 – Structure d’un acier inoxydable révélée Terrasse

par attaque métallographique [11]
« révéler » les grains, à une attaque dite « métallographique » dans

un réactif chimique adapté à chaque métal ou alliage. Le potentiel
électrochimique, lié à l’énergie de surface, dépend, nous l’avons b terrasses correspondant aux plans d’indices simples
vu, de l’orientation des grains. Chaque grain, ayant son orientation
propre (sauf dans le cas de matériaux fortement texturés), aura
donc localement son propre potentiel, ce qui conduira à l’existence
de couples galvaniques entre des grains voisins. Cette notion de
cathode et d’anode dans un couple de grains reste cependant rela-
tive, car un même grain peut être à la fois anodique pour un grain
voisin et cathodique pour un autre grain en contact. La formation
de tels couples va entraîner un « gravage » différent des grains,
révélant ainsi la structure. Ce gravage peut être amplifié par une
attaque sélective au niveau des joints de grains. En effet, l’énergie
des joints est fonction du type de joint et de la désorientation
relative des deux grains adjacents : le joint n’est donc pas attaqué
de façon symétrique. Certains scientifiques mettent à profit les
données géométriques fournies par le sillon intergranulaire (lar-
geur, profondeur, angles caractéristiques), pour remonter à un
modèle énergétique du joint. Nous reviendrons sur cet aspect, de
c nombre de terrasses en fonction de la désorientation
façon un peu plus détaillée, lors de la caractérisation structurale par rapport à un plan de grande densité atomique
des surfaces (§ 4.2.4).
Retenons que cette attaque, localisée aux joints de grains, peut Figure 3 – Défauts d’une surface vicinale faiblement désorientée,
être aggravée par les ségrégations d’éléments résiduels, qui ont avec schématisation du modèle TLK, d’après G. Béranger, C. Richard,
diffusé du cœur vers les joints ; cette ségrégation, favorisée par C. Langlade-Bomba et B. Vannes [12]
l’existence de la zone désordonnée du joint, peut avoir une grande
importance dans les phénomènes de corrosion : selon les teneurs
en éléments résiduels, on peut par exemple passer d’un contexte En effet à fine échelle, la surface va presque toujours comporter
de corrosion généralisée ou uniforme à une attaque intergranulaire des défauts qui sont généralement décrits par le modèle dit TLK,
(localisée aux joints de grains). Certains aciers inoxydables peu- dont nous avons donné précédemment quelques brèves notions
vent être sensibles à ce type d’attaque, notamment si leur teneur (figure 3) [ce qui signifie : T : Terrace (terrasse) ; L : Ledge (lisière de
en silicium ou en phosphore est insuffisamment contrôlée. Ce phé- marche) ; K : Kink (cran ou décrochement)].
nomène est très différent de la corrosion intergranulaire plus clas- En d’autres termes, la surface présente une certaine rugosité,
sique des aciers inoxydables à l’état dit « sensibilisé », due à une totalement différente de la rugosité macroscopique résultant du
déchromisation au voisinage des joints, suite à la précipitation mode d’obtention (par usinage et par abrasion par exemple) et de
intergranulaire de carbures de chrome, Cr23C6 , et cela, quelle que préparation d’une surface réelle ou industrielle. Cette rugosité
soit la structure de base de l’acier considéré. macroscopique peut être appréhendée de façon simple et aisée
Sur le plan pratique, cet effet de l’orientation des grains est mis avec l’ongle d’un doigt : analyse sensorielle. Pendant longtemps,
en pratique dans le cas des tôles minces en aciers non alliés (aciers l’approche expérimentale, et donc la « vision » que l’on pouvait
ferritiques de structure cc), pour les boîtes de conserve ; même si avoir d’une surface, était réalisée par diffraction des électrons lents
ces tôles à usage alimentaire sont revêtues, on leur confère, par trai- (DEL ou LEED) et par microscopie à émission de champ, en opérant
tements thermomécaniques, une très forte texture afin de réduire sur des pointes, comme celles obtenues avec des métaux réfractai-
au maximum, les éventuels risques d’attaque des grains. res, tungstène par exemple. Les techniques de microscopie en
Notons cependant qu’il s’agit là essentiellement de simples carac- champ proche s’étant beaucoup développées, on obtient mainte-
téristiques géométriques et cristallographiques qui, en toute nant des images sur des surfaces planes et cela sur différents types
rigueur, ne sont valables qu’à basse température ; car à moyenne de matériaux. La microscopie à force atomique (AFM) est ainsi
ou haute température, la mobilité des atomes, régie par les lois de devenu un outil puissant et fort utile dans ce domaine.
la diffusion en surface ou dans le volume en subsurface, va Chaque marche et chaque cran constituent autant de sites à éner-
intervenir : comme la diffusion est activée théoriquement, ce phé- gie superficielle plus importante, ce qui leur confère une réactivité
nomène va produire des modifications et des réarrangements de la plus forte ; en d’autres termes, une surface est d’autant plus réac-
surface qui contribueront à l’ensemble des défauts de surface. tive, qu’elle est plus rugueuse à l’échelle atomique. Cela permet
ＱＷ
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APPROCHE SCIENTIFIQUE DES SURFACES. CARACTÉRISATION ET PROPRIÉTÉS ____________________________________________________________________
aussi d’expliquer pourquoi une surface courbe a une réactivité qui en catalyse qu’en corrosion, à l’aide de différentes techniques
dépend de son rayon de courbure ; en effet, quand celui-ci est faible, comme la photoémission X et ultraviolette (XPS et UPS) et la spec-
la densité de défauts de surface, et notamment de crans, est plus troscopie de pertes d’électrons. Des approches par simulation
grande que celle d’une surface à grand rayon. Ainsi, il a été montré, numérique et par dynamique moléculaire ont aussi contribué à ce
pour une surface présentant une pointe dont les rayons de courbure domaine, en particulier pour déterminer la forme des densités
principaux sont R1 et R2, que l’accroissement de potentiel chimique d’état. Ainsi, à titre d’exemple, on peut citer des travaux réalisés
∆U de cette surface, par rapport à une surface plane est : sur des plans (110) de dioxyde de titane TiO2-x , faiblement sous
stœchiométrique en oxygène, qui ont montré l’existence d’un état
Ｑ ∆U = Ω 冤冢 γ + d 2 γ /d θ 1 冣 1/R 1 + 冢 γ + d 2 γ /d θ 2 冣 1/R 2 冥
2 2
à 0,8 eV sous la bande de conduction ; cet état s’élargit avec l’aug-
mentation de l’écart à la stœchiométrie x, et peut même finir par
avec Ω volume atomique, chevaucher la bande de conduction [13] [14].
γ énergie (ou tension) superficielle, L’existence des liaisons coupées et des modifications des densi-
θi angle polaire décrivant une courbe tés électroniques associées prend toute son importance dans le cas
de rayon R i, des matériaux semi-conducteurs comme le silicium, le germanium
2 2 et l’arséniure de gallium. Dans ces matériaux pour lesquels les
d 2 γ /d θ 1 et d 2 γ /d θ 2 courbures du « γ-plot » dans les liaisons sont fortement covalentes donc dirigées, la création d’une
directions principales. surface ne peut pas modifier les longueurs de ces liaisons, et les
Toutes les informations récentes recueillies sur les surfaces propres angles d’hybridation des orbitales doivent être respectés. Les
confirment la présence de défauts : adatome, adlacune, marche, liaisons pendantes ainsi créées vont cependant entraîner des modi-
décrochement, etc. On constate aussi que, sur la dernière rangée ato- fications pour tenter de minimiser l’énergie superficielle : elles ne
mique d’une marche (lisière) comportant un décrochement ou cran, vont pas provoquer de relaxation accompagnée d’une augmenta-
le nombre de proches voisins n’est pas le même pour chaque atome. tion (dilatation) ou d’une diminution (compression) des distances
Si on élève la température d’un matériau comportant une telle surface interréticulaires, comme nous l’avons précisé ci-dessus, mais
avec défauts, les entropies de vibrations, plus fortes en surface qu’en s’accompagner d’une véritable reconstruction avec modification de
volume et les entropies de position (désordre) vont conduire à la la structure électronique en surface. Différents modèles, notam-
multiplication de défauts. ment pour le silicium, ont été proposés suivant les plans {111} ou
{100} par exemple. Tous ces modèles ont pour objectif de suppri-
mer le maximum de liaisons pendantes : ainsi dans un modèle
Les surfaces peuvent ainsi être classées de façon simple en récent appelé DAS (dimer adatom stacking fault), le nombre de tel-
trois catégories : les liaisons n’est que de 19 au lieu des 49 de la maille 7 × 7 ; un tel
les surfaces singulières de grande densité atomique, dont modèle, comme son nom l’indique, fait intervenir des adatomes,
l’énergie de surface est minimale ; des dimères d’atomes et même des fautes d’empilement. Dans le
les surfaces vicinales, dont la désorientation est faible par même esprit, on a aussi étudié la reconstruction du plan {100} de
rapport aux plans de grande densité atomique ; ces surfaces métaux comme le platine, Pt, l’iridium, Ir, et l’or, Au [15].
peuvent être décrites par le modèle TLK, le nombre de marches
augmentant avec l’angle de désorientation ; Dans ces reconstructions, on peut aboutir à des transformations
les surfaces complexes qui vont présenter une rugosité structurales, d’où des transitions de phases. On imagine donc bien
importante, non décrite par le modèle précédent. que des méthodes permettant de localiser les atomes ou d’atteindre
les phases bidimensionnelles constituent des outils de choix pour
ce type d’étude. Nous renvoyons le lecteur à des ouvrages
spécialisés [16] à [20].
2. Approche physique
d’une surface 3. Approche thermodynamique
Ce que l’on vient de décrire pour les métaux, les céramiques et et énergétique d’une surface
plus généralement les composés ioniques, s’applique donc aussi
aux oxydes. Or, tout métal (sauf l’or) est recouvert au contact de
l’air d’un film d’oxyde (voire d’hydroxyde) dit naturel ; ce film est
très mince puisque son épaisseur, qui varie selon la nature du 3.1 Énergie de surface
substrat, est de quelques unités à une dizaine de nanomètres. Il en et tension superficielle
résulte que, suivant l’orientation de la surface, les premiers plans
présentent des caractéristiques électrostatiques variables.
À plusieurs reprises, dans ce qui précède, nous avons fait réfé-
La structure électronique des atomes est perturbée au voisinage rence à l’énergie de surface, aussi appelée énergie superficielle ou
d’une surface, en raison de la rupture des liaisons (liaisons pen- encore travail spécifique de surface. C’est une grandeur fort impor-
dantes) et des distorsions structurales. Même pour une surface tante, utilisée en thermodynamique des surfaces.
propre et idéale, ne comportant aucun défaut de structure ou de
composition (non stœchiométrie), la forme des bandes d’énergie
est perturbée par rapport à celle du volume ; ainsi, le partage des L’énergie de surface correspond à « l’excédent » d’énergie libre
électrons entre les anions et les cations est modifié et la bande qu’il faut fournir à l’aire A d’une surface donnée, pour l’augmenter
interdite (« gap ») est réduite. Ces changements sont d’autant plus d’un incrément (ou accroissement) dA, en tenant compte de la
marqués que le nombre de liaisons rompues est élevé. On peut en nécessité de rééquilibrer les liaisons atomiques superficielles et en
déduire que les surfaces idéalement planes sont peu réactives ; supposant que la température, le volume du solide et le nombre
quant aux marches, aux crans, voire aux lacunes (figure 3), tous de constituants (au sens de la règle des phases) restent constants.
ces défauts constituent des sites réactifs pour l’oxygène. L’étude
des défauts de surface présente donc un grand intérêt, non seule-
ment pour connaître l’état électronique, mais aussi pour en déduire Cette énergie est rapportée à l’unité d’aire de surface ; elle
la réactivité vis-à-vis du milieu environnant. C’est ce qui explique s’exprime en joules par mètre carré (J · m–2), mais des sous-multiples
que de nombreuses études expérimentales ont été réalisées, tant sont souvent utilisés.
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____________________________________________________________________ APPROCHE SCIENTIFIQUE DES SURFACES. CARACTÉRISATION ET PROPRIÉTÉS
Dans le cas des liquides, mais aussi des solides, on fait souvent Il peut être montré, en exploitant la relation exprimant l’énergie
appel à la notion de tension superficielle γ, grandeur caractéristique interne d’excès, que la variation de la tension superficielle est
de la surface et reliée au potentiel thermodynamique. L’unité de fonction des potentiels chimiques de tous les constituants du maté-
tension superficielle est le newton par mètre (N/m–1) ; comme pré- riau considéré sauf un et aussi de l’état réel de la surface. Cela rend
cédemment, il existe des sous-multiples. difficile les comparaisons des valeurs expérimentales, en raison des
différences dans les protocoles expérimentaux. Compte tenu de ce
qui précède, la tension superficielle va dépendre du plan cristallin
• Pour ces grandeurs, on trouve encore dans quelques
de la surface et plus précisément du caractère plus ou moins dense
Ｑ
ouvrages, des unités de l’ancien système CGS :
de celui-ci. La tension superficielle pour les métaux est voisine de
1 erg · cm–2 = 10–3 J · m–2 = 1 mJ · m–2
l’unité ; elle peut atteindre deux à trois joules par mètre carré pour
ou encore : 1 dyne · cm–1 = 10–3 N · m–1 = 1 mN · m–1
certains métaux comme le cuivre ou le tungstène. Il semblerait que
• Notons que pour beaucoup d’auteurs, l’énergie de surface
l’évolution de l’énergie superficielle avec le numéro atomique soit
et la tension superficielle sont confondues. Cela a pour consé-
assez semblable à celle de l’énergie de cohésion.
quence que cette dernière est aussi exprimée en joules par
mètre carré. Les considérations théoriques précédentes permettent de tirer
quelques conséquences en science et ingénierie des surfaces. Tout
Si on reprend les calculs présentés par A. Cornet et J.-P. d’abord, une surface idéalement propre est instable, cela résulte du
Deville [18], on peut écrire, pour la variation d’énergie interne, en fait que la tendance se fera en faveur d’une diminution du produit
séparant l’énergie de création d’une surface du travail mécanique γ A. En l’absence de toute espèce chimique dans le milieu envi-
résultant de l’action d’une pression P sur un volume V de matériau : ronnant (en ultravide), c’est le terme A qui va être modifié. En pré-
n sence de molécules étrangères, il y aura adsorption et/ou réaction.
dU = –PdV + TdS + γ dA + Σ i=1 µ i dN i (1) Toute surface fraîchement préparée se couvrira immédiatement
d’une couche de contamination (film d’oxyde, atomes chimisorbés,
avec T température thermodynamique (exprimée en Kelvin), molécules physisorbées) ; ainsi, l’adsorption de molécules orga-
S entropie, niques sera aisée. On peut aussi en déduire, ce qui est conforme
µ i potentiel chimique de l’espèce i, aux observations expérimentales, que le film d’oxyde naturel sera
toujours constitué dans sa partie externe, de l’oxyde correspondant
N i nombre de particules des espèces chimiques i. au degré d’oxydation le plus élevé du métal. De même, en pratique,
En introduisant dans l’expression générale précédente, la notion les surfaces carburées ou nitrurées seront très stables, ce qui est
de quantités d’excès définies dans le cadre de la thermodynamique mis en pratique industriellement. Les surfaces des matériaux poly-
de Gibbs, on aboutit à : mères sont aussi très stables, rendant délicate, voire difficile, toute
opération de dépôt métallique ; il faudra avoir recours à des modi-
n s
dU s = TdS s + γ dA + Σ i=2 µ i dN i (2) fications de surface par des méthodes adaptées, notamment par
plasma, pour traiter ces surfaces en vue de leur conférer d’autres
la création d’une surface étant par définition, une quantité d’excès. propriétés fonctionnelles.
Cette relation peut s’intégrer : Sur un plan concret, indiquons que la tension superficielle est à
l’origine de la rétention d’une goutte de liquide à l’extrémité d’un
n s
Us = TS s + γA + Σ i=2 µi N i (3) compte-gouttes et l’empêche de tomber. La notion de tension super-
ficielle gouverne aussi le phénomène de mouillabilité. Ce phéno-
En introduisant les différents potentiels thermodynamiques mène a beaucoup d’importance en élaboration des métaux et dans
d’excès associés aux quantités d’interface et/ou de surface, on leur mise en œuvre (brasage, soudage, galvanisation, traitements
obtient pour n composants : électrolytiques, fragilisation par les métaux liquides, adhésion
métal-polymère et conséquences en collage, etc.). Il permet aussi
n s
F s = γ A + Σ i=2 µ i N i (4) d’expliquer le rôle des liquides tensioactifs sur une surface et, de
n s
façon plus générale, d’expliquer l’effet Rehbinder.
Gs = Σ i=2 µi N i (5)
Ωs = γA (6)
avec Fs énergie libre de Helmholtz,
3.2 Mouillabilité et caractérisation
Gs enthalpie libre ou énergie libre de Gibbs, La tension superficielle concerne toutes les interfaces : liquide/gaz,
Ω s grand potentiel, solide/gaz et solide/liquide. Dans le domaine des surfaces des maté-
et dans le cas d’un seul composant (n = 1) : riaux, la dernière est particulièrement importante, puisqu’elle permet
de comprendre une partie du comportement des matériaux solides
F s = γ A et G s = 0 en présence d’un liquide. Quand une goutte d’un liquide donné est
déposée sur la surface d’un solide, elle s’étale et adopte une confi-
On constate que le terme γ est proportionnel à un potentiel ther- guration d’équilibre (figure 4). L’angle θ, dit de contact, résulte de
modynamique. L’évolution d’une surface non contrainte ne peut se l’équilibre des tensions des trois interfaces solide/liquide ( γ SL),
faire que par diminution du produit γ A. liquide vapeur (γ LV) et solide/vapeur (γ SV) ; ces grandeurs sont liées
Si l’aire de la surface est aussi modifiée, la solution est plus entre elles par la relation d’Young :
complexe, mais peut quand même être trouvée.
γ LV · cos θ = γ SV – γ SL (7)
En dérivant par rapport à A, la relation (4) exprimant F s pour n
constituants, on aboutit à :
n s
dF s /dA = γ + Ad γ /dA + Σ i=2 µ i dN i
γLV
Cette relation montre que toute contrainte appliquée en surface γSL θ γSV
ou en son voisinage immédiat (zone de subsurface) va entraîner des
modifications de tension superficielle. Ces contraintes de surfaces
vont agir sur les modifications structurales évoquées ci-dessus
(relaxation et reconstruction). Figure 4 – État d’équilibre d’une goutte de liquide posée sur un solide
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Ｑ
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Revêtements et traitements
de surface. Approche technologique
Ｑ
et Henri MAZILLE
1. Préparation et conditionnement d’une surface .............................. M 1 426 - 2

1.1 Dégraissage.................................................................................................. — 2
1.2 Décapage...................................................................................................... — 2
1.3 Polissage. Brillantage .................................................................................. — 3
1.4 Dégazage ...................................................................................................... — 3
1.5 Lavage, rinçage, séchage ............................................................................ — 3
1.6 Commentaires.............................................................................................. — 3
2. Procédés de revêtements et traitements de surface ..................... — 3
2.1 Classification ................................................................................................ — 4
2.2 Revêtements métalliques............................................................................ — 4
2.3 Traitements de conversion ......................................................................... — 7
2.4 Traitements par diffusion (ou thermochimiques) ..................................... — 7
2.5 Traitements par transformation structurale .............................................. — 8
2.6 Quelques caractéristiques et propriétés des revêtements
et traitements de surface ............................................................................ — 8
3. Caractérisations après revêtements et traitements de surface . — 8
4. Conclusions ............................................................................................... — 12
4.1 Quelques exemples de guides ou d’outils pour choisir un revêtement
ou traitement de surface ............................................................................. — 12
4.2 Perspectives et voies d’avenir .................................................................... — 13
Références bibliographiques ......................................................................... — 15
L a notion de préparation de surface recouvre, dans la pratique industrielle,

un grand nombre de procédés ou gammes de traitement, dont l’objectif est
de conférer à la surface traitée soit des propriétés physico-chimiques parti-
culières (composition, propreté inclusionnaire, aspect, mouillabilité, adhé-
rence...), soit des propriétés mécaniques ou géométriques spécifiques
(rugosité, contraintes superficielles, caractéristiques tribologiques...).
Le secteur des revêtements et traitements de surface (RTS) subit depuis deux
ou trois décennies, une mutation technologique importante, provoquée par de
nouvelles exigences techniques et/ou réglementaires ou par de récents déve-
loppement industriels.
L’importance de ce secteur résulte non seulement de ses vastes domaines
d’applications, mais aussi de sa pluridisciplinarité ; celle-ci fait en effet appel à
la plupart des domaines scientifiques et technologiques. En permettant de con-
cevoir et de réaliser des objets nouveaux ou en améliorant la durabilité, la qua-
lité et la fiabilité de produits existants, les revêtements et traitements de
surface sont générateurs de progrès et, à ce titre, ils doivent être intégrés dans
tout processus d’élaboration, dès les premiers stades de la conception dans un
projet.
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REVÊTEMENTS ET TRAITEMENTS DE SURFACE. APPROCHE TECHNOLOGIQUE ______________________________________________________________________
1. Préparation Le dégraissage avec inversion périodique des polarités est par-

fois recommandé, par exemple, pour éviter le piégeage d’acide par
et conditionnement rétention dans les parties creuses des pièces, avant dépôt électro-
lytique final en bain alcalin.
d’une surface
Dans certains cas, la préparation consiste seulement à déconta- 1.2 Décapage
Ｑ
miner la surface, en éliminant les polluants par un nettoyage ou un
dégraissage afin de lui conférer une réactivité maximale, pour
améliorer l’adhérence d’un dépôt par exemple. Dans d’autres cas
1.2.1 Décapage mécanique
(pièces oxydées ou recouvertes de produits de corrosion), il est Il permet d’éliminer les couches adhérentes de produits de
nécessaire de procéder à un enlèvement de matière pour mettre à corrosion, de calamines et, plus généralement, d’oxydes ou de
nu la surface (on utilise aussi le vocable de mise à vif), afin de lui revêtements protecteurs anciens mais dégradés. Les vocables spé-
donner l’aspect voulu ou les propriétés recherchées (surface polie, cifiques de décalaminage, dérochage, dépassivation, désoxydation,
restaurée, passivée...) et cela, sans altérer le métal de base. dérouillage, avivage, activation, sont souvent utilisés en pratique
On conçoit alors que les procédés de préparation ou de industrielle [M 1 455]. Le décapage mécanique, réalisé par bros-
conditionnement des surfaces dépendent, non seulement de la sage, grattage, sablage, grenaillage, microbillage... s’effectue soit à
nature (composition, taille et géométrie, état de surface...) de la sec, soit en phase humide (sablage humide). Dans ce dernier cas,
pièce à traiter, mais aussi de l’objectif recherché. Pour certains un agent passivant est ajouté à l’eau afin de « freiner » la réactivité
alliages, par exemple pour les aciers inoxydables, il est souvent de l’atmosphère environnante avec la surface fraîchement mise à
recommandé d’effectuer un traitement de passivation après déca- nu [M 1 457] [M 1 458].
page, afin de « reconstruire » le film passif protecteur et conférer
ainsi à la pièce traitée des propriétés optimales de résistance à la
corrosion. L’ensemble de ces procédés fait l’objet d’une littérature
1.2.2 Décapage chimique
abondante et en particulier de plusieurs articles dans la rubrique Par dissolution des couches adhérentes sur la surface et/ou du
« Traitement de surface » des volumes « Traitement des métaux », substrat sous-jacent, le décapage chimique conduit au même résul-
auxquels nous renvoyons le lecteur pour des besoins spécifiques tat que le décapage mécanique. On utilise un bain acide pour les
[M 1 435] [M 1 450] [M 1 455] [M 1 456] [M 1 457] [M 1 458] pièces en acier ou en titane et un bain alcalin pour les pièces en
[M 1 460]. Ce paragraphe a simplement pour but de dresser « un alliages d’aluminium. Les bains acides contiennent souvent des
panorama » succinct de ces diverses techniques et méthodes de adjuvants tensioactifs et des inhibiteurs, dits bloquants, qui évitent
préparation de surface. l’attaque excessive du substrat lorsque la surface est partiellement
et localement décapée [M 1 456].
1.1 Dégraissage 1.2.3 Décapage électrochimique
Avant tout dépôt ou traitement, les surfaces à traiter doivent être Dans le bain, généralement acide, la pièce est placée en situation
débarrassées de leur contamination en impuretés organiques ou d’anode. En plus de l’effet mécanique favorable du dégagement
minérales provenant des étapes d’élaboration des pièces (formage, gazeux, ce procédé permet un meilleur contrôle des conditions de
usinage avec lubrifiant, stockage...). décapage et un gain de productivité [M 1 456].
Un prédégraissage, soit en phase vapeur, soit par immersion, est

parfois nécessaire pour solubiliser et ainsi éliminer la majorité des 1.2.4 Décapage par faisceau de forte énergie
huiles, graisses et polluants divers. Il s’effectue avec des solvants Effectué par un faisceau de photons (décapage laser) ou d’ions
chlorés ou, de plus en plus souvent, pour des raisons de santé et énergétiques, qui balaie la surface à décaper, ce traitement est
d’environnement, avec des solvants dits de substitution [M 1 450]. intéressant pour obtenir une très grande qualité de nettoyage,
Pour améliorer l’efficacité de ce prédégraissage, on utilise l’élé- contrôlable avec une grande précision (au niveau de la couche ato-
vation de température de la pièce ou l’action de facteurs méca- mique pour le faisceau d’ions). Mais dans ce dernier cas, il nécessite
niques (jets, bulles de gaz, brosses, ultrasons...). l’utilisation des techniques du vide, ce qui grève son coût et limite
Le dégraissage lessiviel à base de détergents, de composés chi- son emploi à des pièces de dimensions réduites et de forte valeur
miques généralement alcalins ou encore de composés organiques ajoutée.
complexants, est utilisé de préférence sur les chaînes automatisées.
La composition des bains est choisie pour faciliter les opérations de 1.2.5 Cas particulier : décapage des matériaux
mouillage, de décollement des graisses, de division, de dispersion
ou de peptisation des salissures.
déjà revêtus
Pour des salissures plus « récalcitrantes », il faut faire appel au La rénovation de pièces métalliques déjà protégées nécessite
dégraissage électrolytique qui met à profit, non seulement l’effet généralement l’élimination préalable du revêtement dégradé (revê-
mécanique provoqué par les bulles issues du dégazage (O2 ou H2 tement organique ou dépôt métallique). En plus des procédés de
selon le type anodique ou cathodique du traitement), mais aussi décapage mécanique ou chimique, on utilise parfois, en particulier
l’effet des réactions électrochimiques à l’interface pièce/électrolyte. pour les peintures, le décapage thermique soit à la flamme entre
Dans le cas du dégraissage cathodique (dégagement de H2), il faut 400 et 500 oC suivi d’un grattage, soit dans un four à la même
par contre prendre garde aux risques de fragilisation par l’hydro- température, mais en lit fluidisé [M 1 458] [M 1 460]. Le décapage
gène des pièces pendant et après le traitement (rupture différée en bains de sels est plus rarement utilisé et réservé pour des piè-
des aciers à haute résistance et des alliages de titane...). Le ces de petite taille.
dégraissage anodique conduit à un dégagement plus favorable de Le décapage mécanique fait appel à des jets d’eau sous très
bulles d’oxygène, mais aussi à une forte dissolution du substrat, haute pression ou à la projection de particules : cryogrenaillage
qu’il convient de maîtriser pour éviter le ternissement de la surface (glace carbonique) ou médias plastiques ou végétaux (fragments
ou une attaque excessive. de noyaux de fruits, comme ceux des abricots).
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_____________________________________________________________________ REVÊTEMENTS ET TRAITEMENTS DE SURFACE. APPROCHE TECHNOLOGIQUE
Le décapage chimique (délaquage pour les peintures) utilise des Par ailleurs, de nombreux traitements nécessitent un support
bains conduisant à la dissolution ou au gonflement du revêtement « sec ». Il s’agit là d’une notion toute relative, lorsqu’on sait que les
en réduisant son adhérence, ce qui permet son décollement. dernières molécules d’eau adsorbées sur une surface sont difficiles
Quel que soit le procédé de décapage, il ne doit pas entraîner à éliminer, même à des températures bien supérieures à 100 oC. Un
une dégradation importante du substrat, il doit éviter toute fragili- séchage à l’air pulsé, sec et chaud (entre 110 et 150 oC), pendant
sation de la pièce et comme pour tout procédé, il doit être non – 5 minutes est souvent recommandé. Des précautions doivent être
ou peu – nocif vis-à-vis des opérateurs et de l’environnement. prises dans le cas d’air comprimé, car le compresseur peut entraîner
une contamination de l’air par de très fines gouttelettes d’huile.
1.3 Polissage. Brillantage

1.6 Commentaires
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Le polissage mécanique est utilisé soit comme « prétraitement »,
pour éliminer les imperfections géométriques de la surface (rugo- Une surface doit être préparée avec soin, en suivant un protocole
sité), soit en finition pour lui conférer un aspect ou un « brillant » rigoureux. En effet, une « mauvaise » préparation est presque
particulier. Il se réalise en plusieurs étapes successives : tout toujours à l’origine d’un revêtement ou d’un traitement de surface
d’abord avec un abrasif grossier (par exemple carbure de silicium) défectueux ou rapidement défaillant. Sa mise en œuvre est souvent
de granulométrie décroissante, puis avec un abrasif fin (alumine en complexe et à la base de nombreuses contraintes environnemen-
suspension aqueuse, pâte diamantée...). Il se pratique avec des tales. Cependant, il faut garder à l’esprit que la préparation de la sur-
meules, des brosses, des tampons ou sur bandes abrasives, sur face fait partie intégrante de l’ensemble du procédé de traitement
feutres ou sur tissus. Le polissage « en vrac », au tonneau, est très de surface retenu et qu’elle doit être gérée en tant que telle, tant
utilisé pour des charges constituées de très nombreuses petites sur le plan du coût que sur celui de l’écobilan final.
pièces. Enfin, une bonne préparation de surface ou, plus généralement,
Le polissage chimique correspond à une attaque chimique un bon état de surface, ne sont que des caractéristiques tempo-
contrôlée de la surface par une solution dont la composition raires ou transitoires, liées certes à la qualité des soins apportés à
dépend du matériau à polir (par exemple pour l’acier peu allié : chacune des étapes de traitement, mais aussi aux conditions de
solution aqueuse d’acide oxalique et d’eau oxygénée). « stockage » des pièces traitées.
Pour le polissage électrochimique, la pièce constitue l’anode et
les paramètres opératoires (composition de l’électrolyte, tempé-
rature et agitation du bain, conditions et durée de polarisation...)
sont choisis pour conduire à une dissolution préférentielle des
aspérités et donc à une surface plane, sans ondulation.
2. Procédés de revêtements
Il convient de signaler que les procédés de polissage, tout parti- et traitements de surface
culièrement le polissage mécanique, « perturbent » la surface et
peuvent induire des transformations structurales ou des modifi- Le secteur des revêtements et traitements de surface (RTS) subit,
cations mécaniques locales. Une restauration physico-chimique, depuis deux ou trois décennies, une mutation technologique impor-
par un traitement thermique, est parfois nécessaire pour diminuer tante, provoquée par de nouvelles exigences techniques et/ou régle-
par exemple le niveau de contraintes en surface. Dans le cas du mentaires ou par de récents développements industriels [8] :
polissage électrochimique et surtout chimique, un post-traitement
de dégazage thermique est souvent recommandé. — augmentation de la fiabilité et de la durabilité des pièces
traitées ;
— besoins de matériaux nouveaux ou « améliorés » (aspect,
caractéristiques physico-chimiques ou mécaniques, barrières
1.4 Dégazage thermiques...) ;
— apparition de nouveaux procédés liés au développement de
Tout traitement en bain alcalin et surtout acide est susceptible la microélectronique ;
d’entraîner l’adsorption d’atomes d’hydrogène sur la surface et leur
— apparition de nouveaux concepts (ingénierie de surface,
absorption, puis leur diffusion rapide (sous forme protonique) dans
hybridation de techniques) ;
la structure, pouvant conduire alors à divers modes de fragilisation
— application de textes réglementaires, de recommandations,
par l’hydrogène, dont la sévérité dépend de la « susceptibilité » du
de normes.
matériau traité et des conditions de chargement. Un dégazage par
étuvage, de préférence sous vide, immédiatement après le trai- Le « poids financier » de ce secteur est important, puisqu’une
tement, permet d’éviter cette détérioration d’ordre mécanique. Cette enquête datant déjà des années 1990, l’évaluait à plus de 3 GF
opération est nécessaire aussi, lors de la réalisation d’un dépôt sous (20 GF), dont 2/3 pour les revêtements et 1/3 pour les traitements
vide, mais cette fois avant traitement, pour supprimer tout risque de surface (figure 1). Une somme équivalente correspondait au
de dégazage non contrôlé : la désorption trop brutale des divers gaz secteur des peintures. Beaucoup plus récemment, selon le SATS
adsorbés sur la surface pouvant entraîner le décollement du (Syndicat des Applicateurs en Traitements de Surface), le seul
revêtement. ensemble RTS employait en France environ 30 000 personnes en ne
comptant que les ateliers non intégrés, pour une facturation
annuelle proche de 2,8 GF ; cet effectif se répartit pour 2/3 en entre-
1.5 Lavage, rinçage, séchage prises de plus de 20 personnes et 1/3 en entreprises de moins de
20 salariés.
Les opérations de lavage et de rinçage permettent d’éliminer les Les procédés de RTS font l’objet de nombreux articles, publica-
contaminations peu adhérentes. Elles sont particulièrement néces- tions et ouvrages [13] [17] [23] [24] [27] [28] [29] spécifiques, aux-
saires dans le cas des dépôts et des traitements par voie humide, quels nous renvoyons une nouvelle fois le lecteur, en plus des
ces derniers comportant généralement plusieurs étapes succes- chapitres des volumes « Traitements des métaux » de notre Ency-
sives d’immersion dans des bains différents. Entre chaque étape, le clopédie. Nous présentons dans ce paragraphe, une classification
lavage et le(s) rinçage(s) devront être effectués avec soin afin simple de l’ensemble de ces procédés (hors peintures) et une brève
d’éviter le transport de matière entre chaque bain, les quantités de description de leur principe en soulignant certains de leurs avanta-
sels ou molécules organiques piégées par capillarité pouvant nuire ges et inconvénients en particulier sur le plan de leurs fonctionna-
à la durabilité du bain suivant et ainsi à la qualité du traitement. lités.
ＲＳ
Ｑ
ＲＴ
ｍＱＴＲＸ
Plans d’expériences
et traitements de surface
Étude quantitative des effets
et interactions Ｑ
par Amel KAMOUN
Ingénieur en Génie Industriel – Docteur en Chimie
Enseignant chercheur à la Faculté des Sciences, Université de Sfax (Tunisie)
Mohamed Moncef CHAABOUNI

Docteur ès Sciences – Physiques
Professeur à l’École nationale d’ingénieurs, Université de Sfax (Tunisie)
et Hassine Ferid AYEDI

1. Contexte ........................................................................................... M 1 428 – 2

2. Terminologie .................................................................................... — 2
3. Étude quantitative des effets des facteurs et de leurs
interactions ...................................................................................... — 3
3.1 Application des plans factoriels complets 2k .................................... — 3
3.1.1 Données spécifiques................................................................ — 3
3.1.2 Étude d’un cas ......................................................................... — 5
3.2 Application des plans factoriels fractionnaires 2k–p .......................... — 6
3.2.2 Étude d’un cas ......................................................................... — 7
3.3 Application des plans de Taguchi ...................................................... — 9
3.3.2 Étude d’un cas ......................................................................... — 10
3.4 Autres applications des plans factoriels aux traitements de surface — 12
4. Criblage des facteurs ..................................................................... — 14
4.1 Application des plans de Plackett et Burman .................................... — 14
4.1.2 Étude d’un cas ......................................................................... — 15
4.2 Application des plans de Taguchi au criblage des facteurs .............. — 16
4.2.2 Étude d’un cas ......................................................................... — 16
4.3 Données spécifiques aux plans supersaturés ................................... — 18
4.4 Autres applications des plans de criblage aux traitements
de surface ........................................................................................... — 19
5. Conclusion........................................................................................ — 19
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. M 1 428
n traitement de surface (TS) consiste à fonctionnaliser la surface d’un

U matériau par apport superficiel de matière (revêtement métallique et/ou
organique) ou par transformation du substrat (conversion, dissolution,…) pour
lui conférer une fonction technique (anticorrosion, anti-usure, propriétés
magnétiques,…) et/ou esthétique (aspect, couleur,…). Les secteurs industriels
concernés sont aussi multiples que variés. On peut citer, à titre d’exemples, la
bijouterie, la connectique, le bâtiment, l’industrie des transports (aéronautique,
automobile, ferroviaire,…), le secteur médical,…
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｭ｡ｲｳ＠ＲＰＱＱ
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

est strictement interdite. – © Editions T.I. M 1 428 – 1
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PLANS D’EXPÉRIENCES ET TRAITEMENTS DE SURFACE –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Classiquement, on réalise les traitements de surface selon trois types de voie :

– aqueuse (TSVH) ;
– ignée (TSVI) ;
– sèche (TSVS).
Tous font intervenir trois acteurs principaux :
– substrat (métallique, céramique ou polymère) ;
Ｑ
– milieu de traitement (aqueux, fondu ou gazeux) ;
– procédé tel que :
attache, tonneau, au défilé, au tampon pour les TSVH,
CVD, PVD, projection thermique,… pour les TSVS.
Notre propos vise à inciter, à travers des exemples, les praticiens du secteur des
TS à adopter au quotidien une démarche orientée vers la mise en œuvre de la
méthodologie des plans d’expériences, d’autant que les exigences des donneurs
d’ordre sont très diverses et variées. À cette fin, nous avons délibérément choisi
de traiter des plans dont les finalités sont différentes, et souvent complémentaires.
Le présent article traite le criblage des facteurs et la détermination quantita-
tive de leurs effets et de leurs interactions. Le [M 1 429] sera consacré à la
recherche de l’optimum et la formulation des mélanges par la méthodologie
des surfaces de réponses.
Dans l’ordre d’apparition, seront analysés les plans factoriels complets, facto-
riels fractionnaires, de Taguchi, de Plackett et Burman et supersaturés, et ce, sur
la base d’exemples tirés de la littérature scientifique. Le lecteur comprendra
qu’il aurait été non confidentiel de considérer des exemples industriels. Au
demeurant, précisons que nous avons retraité ici les données aimablement
fournies par les auteurs à l’aide du logiciel NEMRODW.
1. Contexte 2. Terminologie
Plus que jamais, l’amélioration de la qualité du traitement, la Un plan d’expériences peut être défini comme une suite d’essais
réduction des coûts et des délais, le respect des normes environne- organisés à l’avance, de manière à déterminer, au moyen d’un
mentales sont des challenges auxquels doit faire face le secteur des nombre réduit d’essais et avec un maximum de précision,
traitements de surfaces. Cette réalité industrielle est fortement l’influence de multiples paramètres (facteurs) sur une (ou plu-
impactée par de nombreux paramètres, propres aux trois acteurs, sieurs) propriété(s) étudiée(s) (réponses).
qu’il convient, non seulement d’identifier, mais de contrôler au
mieux. Les réponses à cette problématique multiparamétriques ne Dans la pratique des plans d’expériences ([1]-[28], [F 1 005],
peuvent être obtenues par la méthode intuitive, désignée par OVAT [F 1 006], [J 2 110], [J 2 240], [P 225], [P 228], [P 229], [P 230],
(one variable at a time), qui consiste à fixer les niveaux de tous les [R 260], [R 275]), le vocabulaire suivant est employé :
paramètres, sauf un, et de mesurer, pour plusieurs valeurs de celui- – variables naturelles : ce sont les facteurs étudiés, notés Uj (j = 1 à
ci, la réponse souhaitée. Cette démarche, longue et fastidieuse, k, k le nombre de facteurs). Lorsque la variable naturelle Uj prend
aboutit à une kyrielle d’informations, souvent difficilement exploi- deux niveaux dans une expérimentation, on convient de désigner
tables, où seul l’effet de chaque paramètre est déterminé sans iden- par Uj (inf.) son niveau inférieur et par Uj (sup.) son niveau supérieur ;
tification d’interactions possibles entre facteurs. – variables codées : le traitement des données, issues des plans
À l’heure actuelle, où le temps imparti aux études de recherche et d’expériences, exige l’utilisation de variables centrées, réduites et
de développement est réduit et où les applicateurs doivent rapide- sans dimension, désignées par « variables codées », à la place des
ment maı̂triser toute modification de leur outil de production et sta- « variables naturelles ». Pour cela, on associe à chaque variable
biliser son point de fonctionnement, une telle démarche n’est plus naturelle Uj une variable codée Xj, qui prend le niveau (– 1) pour
concevable. Aussi, le recours à la méthodologie des plans d’expé- le niveau Uj (inf.), et le niveau (+ 1) pour le niveau Uj (sup.),
riences, stratégie pour la planification de la recherche ou de l’expé- comme indiqué dans la figure 1.
rimentation, s’avère de mise.
Introduits en 1920, par R.A. Fisher, pour l’agronomie, les plans
d’expériences ont été appliqués en 1940 aux USA par G. Box chez DUj
Dupont de Nemours et dans d’autres compagnies industrielles.
Après la deuxième guerre mondiale, G. Taguchi, au Japon, a élargi Uj (inf.) Uj (0) Uj (sup.) Uj
leur champ de diffusion au domaine de la qualité en production -1 0 +1 Xj
industrielle. Depuis, de nombreux secteurs d’activités industrielles
ont intégré la méthodologie des plans d’expériences, aussi bien au
niveau de la production, que de la R&D. Figure 1 – Variables naturelles Uj et variables codées Xj

M 1 428 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.
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––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– PLANS D’EXPÉRIENCES ET TRAITEMENTS DE SURFACE
La relation de passage de la variable naturelle Uj à la variable 3.1 Application des plans factoriels
codée Xj, et inversement, s’écrit :
complets 2k
U j − ⎡⎣U j (sup.) + U j (inf.)⎤⎦ / 2 U j − U j (0)
Xj = = (1) 3.1.1 Données spécifiques
⎡U j (sup.) − U j (inf.)⎤ / 2 ΔU j
⎣ ⎦ Ces plans sont faciles à mettre en œuvre et à exploiter ([4] [5] [7]
[8] [10] [11] [12] [14] [18] [22] [26] [P 230], [R 275], [F 1 005]). Plu-
avec Uj (0) valeur au centre, (valeur moyenne des deux sieurs exemples d’application dans le domaine des TS illustrent
niveaux de Uj), leur utilisation pour estimer les effets des facteurs et de leurs inter-
Ｑ
DUj pas de variation. actions avant d’entreprendre une étude d’optimisation par l’appli-
cation de la méthodologie des surfaces de réponses.
La matrice d’expériences d’un plan factoriel complet à k facteurs
Il convient de préciser que, selon la nature d’une étude, il
à deux niveaux est obtenue par la combinaison, de toutes les
existe des variables qualitatives, prenant des valeurs discrètes.
manières possibles, des deux niveaux attribués à chaque facteur.
– domaine d’étude : domaine expérimental délimité par les Exemple

niveaux inférieurs et supérieurs des facteurs étudiés ; Dans le cas de quatre facteurs, la matrice d’expériences est repré-
– plan d’expérimentation : matrice déclinant l’ensemble des sentée par le tableau 1 [29] (à l’exclusion de la dernière colonne rela-
conditions expérimentales, imposées aux variables naturelles pour tive aux valeurs des réponses mesurées dans l’exemple traité). Les
la réalisation des différents essais, dans le cadre du plan d’expé- points expérimentaux, définissant le domaine expérimental d’étude,
riences choisi ; sont localisés aux sommets d’un hypercube de dimension 4.
– matrice d’expériences : indique les niveaux pris par les varia-
bles codées aux différentes expériences. En réalisant une matrice d’expériences du type 2k, les effets des
facteurs et de leurs interactions sur une propriété déterminée peu-
vent être estimés par les valeurs des coefficients d’un modèle
mathématique du type polynomial du premier degré (par rapport
3. Étude quantitative à chaque variable) traduisant la relation de cause à effet entre la
réponse y et les facteurs Xj.
des effets des facteurs À un plan 24 est associé un modèle mathématique, ŷ , d’expression :
et de leurs interactions ŷ = b0 + b1X 1 + b2X 2 + b3 X 3 + b4 X 4 + b12X 1X 2 + b13 X 1X 3 + b14 X 1X 4

+ b23 X 2X 3 + b24 X 2X 4 + b34 X 3 X 4 + b123 X 1X 2X 3 + b124 X 1X 2X 4 (2)
+ b134 X 1X 3 X 4 + b234 X 2X 3 X 4 + b1234 X 1X 2X 3 X 4
Les plans factoriels sont largement utilisés dans des études où le
nombre de facteurs (quantitatifs et qualitatifs) est peu élevé et où il
avec ŷ réponse calculée,
est nécessaire d’estimer, à la fois, les effets des facteurs et de leurs
interactions sur la propriété d’intérêt. Parmi ces plans, on peut citer b0 constante du modèle,
les plans : bj estimateurs des effets des facteurs avec j
– factoriels complets ; variant de 1 à 4,
– factoriels fractionnaires ; b12, b13,… b1234 estimateurs des effets des interactions
– de Taguchi. entre les facteurs.
Tableau 1 – Matrice d’expériences d’un plan factoriel complet 24 et réponse mesurée

Réponse mesurée y
N Exp X1 X2 X3 X4
(en g)
1 -1 -1 -1 -1 0,158
2 1 -1 -1 -1 0,227
3 -1 1 -1 -1 0,522
4 1 1 -1 -1 0,404
5 -1 -1 1 -1 0,422
6 1 -1 1 -1 1,443
7 -1 1 1 -1 0,645
8 1 1 1 -1 2,668
9 -1 -1 -1 1 0,106
10 1 -1 -1 1 0,152
11 -1 1 -1 1 0,072
12 1 1 -1 1 0,163
13 -1 -1 1 1 0,565
14 1 -1 1 1 2,108
15 -1 1 1 1 0,575
16 1 1 1 1 3,304

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ｍＱＴＲＸ
Tableau 2 – Matrice des effets (ou du modèle) d’un plan factoriel complet 24
N 1 X1 X2 X3 X4 X1X2 X1X3 X1X4 X2X3 X2X4 X3X4 X1X2X3 X1X2X4 X1X3X4 X2X3X4 X1X2X3X4
1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1
2 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 -1 -1
3 1 -1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 1 -1
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6 1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 1
7 1 -1 1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 1
8 1 1 1 1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 -1 -1
9 1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 1 -1 -1 -1 1 1 1 -1
10 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 1
11 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1
12 1 1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 -1
13 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 1
14 1 1 -1 1 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1
15 1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 1 -1
16 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
On définit la matrice du modèle X (désignée aussi par matrice

des effets) comme celle obtenue en ajoutant à la matrice d’expé- y
riences les colonnes indiquant les niveaux pris par tous les termes
du modèle mathématique aux différentes expériences (tableau 2). A
y(+1)
Cette matrice est orthogonale, car les termes de ses colonnes
vérifient les conditions suivantes : bj
N=16 N=16
y(0)
∑ X i1 = … = ∑ X i4 = 0 (3) B
i=1 i=1
y(-1)
N=16 N=16 N=16
∑ X i1X i2 = … = ∑ X i1X i2X i3 = … = ∑ X i1X i2X i3 X i4 = 0
i=1 i=1 i=1
ème
avec Xij niveau pris par le j facteur (ici j variant de
1 à 4) à la ième expérience (i variant de 1 à N).
-1 0 +1 xj
& L’orthogonalité de la matrice du modèle se traduit par la caracté-

ristique suivante : à chaque niveau présent dans une colonne, repré- Figure 2 – Représentation de l’effet d’un facteur
sentant un facteur ou une interaction, tous les autres niveaux d’une
autre colonne sont associés le même nombre de fois [6]. Dans ces Les coefficients analogues du modèle se calculent de la même
conditions, il est loisible d’estimer, par la méthode de moindres car- manière.
rés, les valeurs des coefficients du modèle indépendamment les
unes des autres, à partir des équations générales suivantes [12] : & Il est à noter que les valeurs trouvées par la méthode des moin-
dres carrés sont en accord avec celles obtenues en considérant les
N N N
définitions de l’effet d’un facteur et de l’effet d’une interaction entre
∑y i ∑y iX i1 ∑y iX i1X i2 deux facteurs, puisque l’effet moyen d’un facteur sur une réponse
i=1 i=1 i=1
b0 = =y ; b1 = N
; b12 = N
; (appelé encore « effet principal ») est défini comme étant la moitié
N
∑ ∑ (X i1X i2 )
2 2 de la variation de la réponse moyenne observée y , quand le facteur
X i1
i=1 i=1 passe de son niveau inférieur Uj inf. (Xj = - 1) à son niveau supé-
(4) rieur Uj sup. (Xj = + 1).
N N
∑y iX i1X i2X i3 ∑y iX i1X i2X i3X i4 Cet effet (bj) est représenté par la longueur du segment AB de la
i=1 i=1 figure 2.
b123 = N
; b1234 = N
∑ (X i1X i2X i3 ) ∑ (X i1X i2X i3X i4 )
2 2 Quant à l’effet de l’interaction entre deux facteurs U1 et U2, il tra-
i=1 i=1 duit la variation de l’effet d’un facteur lorsque le deuxième facteur
varie de son niveau inférieur à son niveau supérieur. L’effet de
avec yi valeur de la réponse mesurée à la ième expé- l’interaction entre les facteurs U1 et U2, noté b12, est représenté
rience (i variant de 1 à N). par le quart du segment CD de la figure 3.

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Remarque 3.1.2 Étude d’un cas

La désignation d’une interaction pose un problème de termino- Il s’agit de « Abrasive wear analysis using factorial experiment
logie. En effet, certains auteurs nomment « interaction design [29] ».
d’ordre 1 » une interaction entre deux facteurs. D’autres
Cette étude concerne la comparaison du comportement à l’abra-
l’appellent « interaction d’ordre 2 ».
sion de deux types de revêtement déposés par projection plasma
Dans cet article, nous utilisons les vocables « interaction entre
sur un substrat en acier AISI 1010. Les deux revêtements sont
deux facteurs », trois facteurs,…
constitués de NiCrBSi et NiCrBSi avec ajout de carbure de tungs-
tène (WC).
Ｑ
& L’exploitation des résultats obtenus est conduite en réalisant À cette fin, un plan factoriel complet 24 a été réalisé et exploité.
une analyse statistique destinée à distinguer les effets significatifs.
Pour ce faire, il convient d’évaluer les « sommes des carrés des 3.1.2.1 Données expérimentales
écarts à la moyenne » (SS) relatives : Les quatre facteurs étudiés et leurs niveaux sont indiqués dans le
– à la variation totale observée ; tableau 3. Les 16 expériences réalisées sont indiquées par la
– à la variation due aux effets des facteurs et à leurs interactions ; matrice d’expériences représentée au tableau 1.
– à la variation due à l’erreur expérimentale. La résistance à l’abrasion des échantillons préparés est évaluée
par la mesure de la perte de masse selon un test normalisé
Le recours aux tests statistiques de comparaison de Student, ou (ASTM G105).
de Fisher ([8] [10] [13] [22] [28]), permet de distinguer les effets sta-
tistiquement significatifs pour un niveau de confiance choisi. En 3.1.2.2 Résultats et discussion
l’absence d’estimation de la variation due à l’erreur expérimentale, Les réponses obtenues sont indiquées dans la dernière colonne
d’autres méthodes d’analyses statistiques peuvent être utilisées, du tableau 1. Chaque valeur représente la moyenne de trois
telles que la méthode de la droite de Henry (désignée par Normal mesures.
probability plot) comme proposé par Daniel [30], et la méthode de
Le calcul des effets par la méthode des moindres carrés à partir
Lenth [31].
des équations (4) permet d’obtenir le modèle mathématique ajusté
L’analyse statistique est complétée par l’étude graphique des suivant :
effets des facteurs et de leurs interactions sur la réponse étudiée
au moyen du diagramme des effets et des diagrammes des ŷ = 0,846 + 0,463 X 1 + 0,198 X 2 + 0,620 X 3 + 0,035 X 4 + 0,128 X 1X 2 + 0,452 X 1X 3
interactions. + 0,088 X 1X 4 + 0,134 X 2X 3 − 0,050 X 2X 4 + 0,137 X 3 X 4 + 0,146 X 1X 2X 3 (5)
+ 0,0
026 X 1X 2X 4 + 0,065 X 1X 3 X 4 + 0,020 X 2X 3 X 4 − 0,003 X 1X 2X 3 X 4
Comme aucune expérience n’a été repliquée en vue d’estimer la

y
variance expérimentale, il n’est pas possible, dans ces conditions,
y(+1)
C d’effectuer une analyse statistique, permettant de distinguer les
effets significatifs, au moyen du test de Student ou de Fisher. Les
auteurs ont eu recours à la méthode de la droite de Henry (ou dia-
X2 = +1 gramme de Daniel) [28], pour sélectionner les effets des facteurs et
D de leurs interactions statistiquement significatifs.
Cette méthode repose sur l’hypothèse que tous les effets sont
négligeables et que leur fréquence suit une loi normale de
y(–1) moyenne nulle. L’hypothèse est vérifiée si, sur un papier Gausso-
y(+1) arithmétique, la variation des fréquences cumulées (en %), en fonc-
tion des valeurs des effets, est linéaire. Les effets qui s’écartent de
cette droite correspondent à des effets statistiquement différents de
X2 = –1 zéro, donc relatifs à des facteurs influents.
y(–1) & Le diagramme de Daniel (figure 4), tracé avec les valeurs des
coefficients obtenues, montre clairement que les effets des facteurs
X1 (nature du revêtement), X3 (granulométrie de l’abrasif) et de leur
interaction et, à un degré moindre, X2 (la charge appliquée), sont
–1 +1 X1 statistiquement significatifs.
& Afin d’obtenir une information sur les effets d’interaction entre
Figure 3 – Représentation de l’effet d’une interaction les deux facteurs X1 et X3, les auteurs ont tracé le diagramme
entre deux facteurs (diagramme d’interaction) d’interaction (figure 5) en portant la moyenne des réponses
Tableau 3 – Facteurs et leurs niveaux

Niveaux
Désignation par les auteurs Variables codées Facteurs
Inférieur Supérieur
R X1 Nature du revêtement NiCrBSi + WC NiCrBSi
L X2 Charge appliquée (en N) 47 140
A X3 Granulométrie de l’abrasif (en mesh) 80 30
E X4 Environnement Sec Humide

ＲＹ
Ｑ
ＳＰ
ｍＱＴＲＹ
Plans d’expériences
et traitements de surface
Méthodologie des surfaces de réponses
(MSR) Ｑ
par Amel KAMOUN
Ingénieur en Génie Industriel – Docteur en Chimie
Enseignant chercheur à la Faculté des Sciences, Université de Sfax (Tunisie)
Mohamed Moncef CHAABOUNI

et Hassine Ferid AYEDI

1. Recherche d’un optimum par MSR .............................................. M 1 429 –2

1.1 Rappels théoriques ............................................................................ — 2
1.1.1 Modèle mathématique ............................................................ — 2
1.1.2 Évaluation de la qualité de l’ajustement ................................ — 3
1.1.3 Validation du modèle .............................................................. — 3
1.1.4 Exploitation du modèle ........................................................... — 4
1.2 Application des plans de Box-Behnken ............................................. — 5
1.2.2 Étude d’un cas ......................................................................... — 6
1.3 Application des plans de Doehlert .................................................... — 7
1.3.2 Étude d’un cas ......................................................................... — 8
1.4 Application des plans composites centrés ........................................ — 11
1.4.2 Étude d’un cas ......................................................................... — 11
1.5 Application des plans uniformes ....................................................... — 14
1.5.2 Étude d’un cas ......................................................................... — 16
1.6 Application des plans D-optimaux .................................................... — 17
1.6.2 Étude d’un cas ......................................................................... — 17
1.7 Autres exemples d’application de la MSR aux traitements
de surface ........................................................................................... — 19
2. Formulation des mélanges ............................................................ — 20
2.1 Données spécifiques aux plans de mélanges ................................... — 21
2.1.1 Domaine expérimental et matrice d’expériences ................... — 21
2.1.2 Exploitation des résultats ........................................................ — 21
2.2 Étude d’un cas .................................................................................... — 22
2.2.1 Données expérimentales ......................................................... — 22
2.2.2 Résultats et discussion ............................................................ — 22
2.3 Autres exemples d’application des plans de mélanges
aux traitements de surface ................................................................ — 23
3. Conclusion........................................................................................ — 23
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｭ｡ｲｳ＠ＲＰＱＱ

ＳＱ
ｍＱＴＲＹ
ans le [M 1 428], nous avons traité les plans d’expériences utilisés en trai-
D tements de surface (TS) pour la hiérarchisation des facteurs, ainsi que
l’identification et la quantification des interactions gouvernant un procédé.
Comme ces plans d’expériences ne permettent pas de localiser avec précision
un optimum présent dans le domaine d’étude exploré, sa recherche est réalisée
via la modélisation de la réponse étudiée et l’exploitation du modèle ajusté au
moyen de différents outils mathématiques et de statistiques appliquées.
Ｑ L’ensemble des étapes de cette procédure, désignée par « Méthodologie des

surfaces de réponses » (MSR), peut être résumé comme suit :
– audit du projet. Son but est de fixer les objectifs de la démarche et d’identi-
fier les facteurs qui influent sur le procédé et/ou le produit avec la participation
active de tout le groupe projet. Ce point de départ est crucial : nombre de
démarches échouent faute d’une bonne expertise initiale à réaliser dans l’op-
tique de développements futurs ;
– stratégie de l’expérimentation. Suite à l’audit, il est possible de définir une
stratégie d’expérimentation pertinente, et économe en moyens. Pour ce faire,
on construit le bon plan d’expériences, adapté au projet, permettant de réaliser
un nombre minimal d’essais ;
– exécution du plan. Rigueur et bonne communication sont nécessaires entre
les opérateurs et le spécialiste en stratégies expérimentales ;
– modélisation et analyse des résultats. La modélisation consiste à établir un
modèle de causalité entre les facteurs et la propriété d’intérêt, permettant de
définir les fourchettes à respecter en production. Dès lors, il devient possible
de prendre des décisions argumentées, donnant par exemple aux responsables
de la production, les fourchettes de valeurs optimales des paramètres de fonc-
tionnement du procédé.
Le présent article est dédié à la recherche de l’optimum et à la formulation des
mélanges en TS à travers des exemples tirés de la littérature scientifique ; les
raisons de confidentialité industrielle nous imposant ce choix.
Dans l’ordre d’apparition seront déclinés les plans de :
– Box-Behnken ;
– Doehlert ;
– composites centrés ;
– uniformes ;
– D-optimaux ;
– mélanges.
Notons qu’ici ont été retraitées, les données aimablement fournies par les
auteurs à l’aide du logiciel NEMRODW.
1. Recherche d’un optimum 1.1 Rappels théoriques

par MSR 1.1.1 Modèle mathématique
Pour traduire la dépendance de la propriété étudiée en fonction
des facteurs retenus, des modèles polynomiaux du second degré
Une application pertinente de la « Méthodologie des surfaces de sont choisis, soit pour k facteurs :
réponses » ([1]-[15] [P 230], [R 275]) consiste à l’inclure comme
k k −1 k k
étape finale d’une démarche séquentielle destinée à déterminer
des conditions optimales et ce, après avoir mis en œuvre d’autres ŷ i = b0 + ∑ bjX ij + ∑ ∑ bjmX ijX im + ∑ bjjX ij2 (1)
j=1 j=1 m = 2 j=1
plans d’expériences permettant de s’en rapprocher. m> j
Exemple avec i numéro de l’expérience, variant de 1 à N,

On peut concevoir la mise en œuvre de cette méthodologie suite à
l’application de la méthode du simplex ([16] [P 225] [P 228] [P 229]), Xij niveau du facteur j à la ie expérience,
ou bien de la combinaison d’un plan factoriel avec la méthode du che- ŷ i valeur de la réponse calculée à la ie expérience,
min de la plus grande pente ([1] [6] [7] [9] [12] [13] [P 225]) en vue de
se rapprocher de la zone d’intérêt. b0, bj, bjm, bjj coefficients du modèle.

ＳＲ
ｍＱＴＲＹ
En fait, il existe toujours un écart, ou résidu (ri) entre la valeur 1.1.3 Validation du modèle
mesurée (yi) et la valeur calculée à partir du modèle (ŷ i), soit : Avant d’exploiter le modèle ajusté, il importe de le valider, c’est-
à-dire vérifier que, dans tout le domaine d’étude, sa qualité prévi-
y i = yˆ i + ri (2) sionnelle est bonne. Dans la pratique, deux méthodes de validation
sont utilisées :
– l’analyse du manque d’ajustement ;
– l’utilisation de points tests.
Deux raisons expliquent cet écart :
Ｑ
& Analyse du manque d’ajustement
– la réponse yi étant une variable aléatoire, sa mesure est enta-
chée d’une erreur expérimentale pure désignée par ei ; Elle nécessite une analyse de la variance qui consiste à évaluer et
– comme rien ne prouve que l’on ait choisi le bon modèle, il y a comparer entre elles les variances du manque d’ajustement, expé-
lieu d’envisager un écart systématique entre le modèle réel et le rimentales et résiduelles. Ces variances ont, en désignant par n le
modèle postulé. Cet écart, désigné par Di, est appelé « manque nombre de degrés de liberté associé à une somme de carrés (SS),
d’ajustement » (lack of fit). les expressions suivantes :
variance résiduelle
2
1.1.2 Évaluation de la qualité de l’ajustement SSR / νR = ∑ (y i − yˆ i ) / νR
Les valeurs des coefficients sont estimées par la méthode des
moindres carrés. L’évaluation de la qualité globale du modèle variance expérimentale
2
mathématique ajusté permet de savoir si ce modèle résume correc- SSE / νE = ∑ (y i − mi ) / νE
tement les résultats des essais du plan d’expériences et cela à
l’aide de quatre outils statistiques. avec mi moyenne des réponses d’une expérience repli-
quée plusieurs fois, en général au centre du
& La comparaison de la variance attribuable à la régression à la domaine.
variance résiduelle, au moyen du test de Fisher ([4] [6] [9] [13])
pour ce faire, on calcule ainsi : variance du manque d’ajustement
2 SS Δ /νΔ
Frégression =
∑ (yˆ i − y ) / νX (3)
2
∑ (y i − yˆ i ) / νR La somme des carrés de la variance due au manque d’ajuste-
ment (SSD) et le nombre de degrés de liberté (nD), qui lui est asso-
avec y valeur moyenne des réponses mesurées, cié, sont calculés par différence :
nX nombre de degrés de liberté (ddl) associé à la
SS Δ = SSR − SSE (6)
somme des carrés des écarts à la moyenne de
la régression,
nR nombre de degrés de liberté associé à la νΔ = νR − νE (7)
somme des carrés des résidus.
Le modèle est validé si la variance due au manque d’ajuste-
La valeur de ce rapport doit être supérieure à la valeur critique de ment, est non significative, c’est-à-dire si la valeur du rapport
Fisher à un niveau de confiance supérieur à 95 % (F0,05 (nX, nR)) pour F défini par :
que la régression soit significative.
SS Δ / νΔ
& Le coefficient de détermination de la régression multilinéaire R2 FΔ = (8)
SSE / νE
est défini par le rapport de la dispersion des résultats, expliquée
par le modèle, à la dispersion totale des résultats : est inférieure à la valeur critique de Fisher : F0,05 (nD, nE).
2 & Validation par les points tests
R2 =
∑ (ŷ i − y ) (4)
2 Elle consiste à réaliser des expériences supplémentaires en des
∑ (y i − y ) points situés à l’intérieur du domaine d’étude, et à comparer les
valeurs mesurées à celles calculées à partir du modèle. Ce dernier
Plus la valeur de R2 est proche de l’unité, meilleur est est validé si les différences (Dy) entre les valeurs mesurées yi et cal-
l’ajustement. culées ŷ i ne sont pas statistiquement significatives [13]. Plus préci-
sément, le modèle est validé si les rapports texp. sont inférieurs à la
& Le coefficient de détermination ajusté (RA2 ) est considéré pour valeur critique de Student (au niveau de confiance 95 % pour nR
tenir compte des degrés de liberté avec lesquels sont estimées les degrés de liberté) :
sommes des carrés des écarts à la moyenne. On définit RA2 par : y − yˆ i y i − yˆ i
t exp. = i = (9)
2 σ2Δy σR2 (1 + dU )
RA2 = 1 −
∑ (y i − yˆ i ) / νR = 1 − ∑ ei2 / νR (5)
2 2 σR2
∑ (y i − y ) / νT ∑ (y i − y ) / νT avec variance résiduelle calculée avec nR degrés de
liberté,
Dans l’expression (5) nT désigne le nombre de degrés de liberté dU fonction de variance de prédiction au point test
associé à la somme des carrés des écarts à la moyenne des répon- considéré.
ses mesurées. Plus la valeur de RA2 est proche de l’unité, meilleur
est l’ajustement.
Il est à noter que certains spécialistes des plans d’expériences
& L’analyse graphique des résidus ri permet de vérifier que ces der- estiment que la première méthode de validation des modèles
niers sont normalement distribués autour de zéro au moyen du dia- ajustés n’est pas suffisante en elle-même et conseillent de la
gramme de Daniel (normal probability plot) [17]. conforter par une validation au moyen de points tests.

ＳＳ
ｍＱＴＲＹ
les coordonnées de S sont obtenues par la résolution du système

1.1.4 Exploitation du modèle d’équations :
Les modèles mathématiques validés peuvent être exploités ∂ŷ
=0 (12)
mathématiquement et graphiquement en vue de déterminer l’opti- ∂X j
mum, ou un compromis acceptable dans le cas d’une optimisation
multicritères. avec j = 1 à k.
Plusieurs outils mathématiques d’aide à l’interprétation peuvent L’équation de la forme canonique du modèle mathématique, per-
être utilisés dont, notamment : met de localiser l’optimum et de déterminer sa nature.
Ｑ – l’analyse canonique ;
– la méthode du chemin optimal ;
– la représentation graphique des courbes d’isoréponses et des
Si tous les signes des coefficients Z2j sont négatifs, le point
stationnaire S est un maximum.
surfaces de réponses ; S’ils sont tous positifs, il correspond à un minimum.
– l’étude de la fonction de désirabilité dans le cas de réponses
S’il y a, à la fois, des coefficients négatifs et positifs, il s’agit
multiples.
d’un minimax.
Dans ce qui suit, sont rappelés succinctement les fondamentaux
& Dans la pratique, pour tout point stationnaire situé en dehors du
de ces outils avant d’aborder leur application.
domaine d’étude, seule la rotation des axes est opérée pour ne
1.1.4.1 Analyse canonique faire disparaı̂tre que les termes rectangles de l’équation du modèle.
L’analyse canonique consiste à exprimer l’équation du modèle 1.1.4.2 Analyse du chemin optimal
mathématique dans le repère des axes de symétrie (SZj) de la
conique correspondante. Pour ce faire, on commence par effectuer L’analyse du chemin optimal permet de déterminer, pour toute
une translation du repère original des variables (OXj) amenant son hypersphère de rayon R, centrée à l’origine du domaine d’étude,
origine O au centre de la conique S (point stationnaire). Ce nou- le point où la réponse étudiée est optimale. Cela revient à chercher,
veau repère est désigné par (SWj). On réalise, ensuite, une rotation pour chaque valeur de R choisie (variant de 0 jusqu’à la limite du
de ce repère (SWj) d’un angle q pour le faire coı̈ncider avec le domaine), les niveaux optimums des variables sous la contrainte :
repère (SZj) (figure 1). k
& L’opération de translation (désignée par « transformation T ») ∑ X j2 = R 2 (13)
j=1
permet d’éliminer les termes linéaires bjXj du modèle. L’expression
du modèle mathématique est alors :
L’ensemble des points obtenus constitue le chemin optimal
k −1 k k (courbe en pointillés représentée sur la figure 2).
yˆ = yˆ s + ∑ ∑ α jmWj Wm + ∑ λ j Wj2 (10) Les logiciels spécifiques des plans d’expériences présentent les
j=1 m = 2 j=1
m> j résultats sous forme de graphes indiquant, à chaque distance du
centre du domaine, la valeur optimale de la réponse étudiée
& La rotation des axes (désignée par « transformation R ») permet (figure 3a), ainsi que les niveaux optimums à attribuer aux facteurs
d’éliminer les termes rectangles ajmWjWm et, partant, d’obtenir (figure 3b).
l’équation de la forme canonique du modèle mathématique :
k
1.1.4.3 Courbes d’isoréponses et surfaces de réponses
yˆ = yˆ s + ∑ λ jZ j2 (11) L’exploitation du modèle validé est aussi réalisée graphiquement
j=1 en traçant en 2D les courbes joignant les points où la réponse cal-
culée a la même valeur (courbes d’isoréponses).
avec ŷ s valeur de la réponse calculée au point stationnaire S Pour ce faire, on choisit, à chaque fois, deux variables à étudier,
les niveaux des autres variables étant fixés (par exemple, à leur
valeur moyenne). En ajoutant une troisième dimension au graphe
X2 W2 des courbes d’isoréponses, pour indiquer les valeurs de la réponse,
Z2
on obtient une surface de réponse illustrant l’évolution de la
Z1
W2M
réponse en fonction des niveaux des deux facteurs choisis.
M
X2M
Z1M
X2 Chemin optimal
Z2M
q (variation des
S W1M W1 coordonnées
de l’optimum
en fonction de
sa distance du
R centre)
O X1M X1 X1
(OXj) : Repère initial
S : Point stationnaire, centre de la conique
(SZ j) : Repère formé par les axes de symétrie de la conique
(SWj) : Repère d’origine S obtenu par translation de (OXj)
Figure 1 – Changement de repères pour une transformation

canonique du modèle mathématique du second degré
à deux facteurs Figure 2 – Méthode du chemin optimal

ＳＴ
ｍＱＴＲＹ
Réponse
d i (en %)
5,4
100
Minimisation
4,6
50
Ｑ
3,8
0 ymin ycible yi
Maximisation
3
a recherche d’une maximisation de la réponse
d i (en %)
1,00 0,50 0,00 0,50 1,00 100

Distance Distance
a valeur optimale de la réponse
X 50
1,00 1
Minimisation
3
0,50 0 ycible ymax yi
b recherche d’une minimisation de la réponse
Distance
3 d i (en %)
1,00 0,50 0 0,50 1,00
2 100
1 Distance
– 0,50 Maximisation
50
2
– 1,00
b niveaux optimums à attribuer aux facteurs 0 ymin ycible ymax yi
Figure 3 – Analyse du chemin optimal de la réponse « vitesse c recherche d’une valeur cible de la réponse
de dissolution » de la couche d’oxyde
1.1.4.4 Fonction de désirabilité pour l’optimisation

multicritères Figure 4 – Fonctions de désirabilité élémentaire des réponses
Une étude de désirabilité consiste à rechercher une zone de com-
promis entre des spécifications lors d’une optimisation simultanée Les coordonnées du compromis acceptable sont celles qui maxi-
de plusieurs réponses [18]. misent la fonction de désirabilité globale D.
À cette fin, les objectifs, pour chacune des réponses, sont traduits
par une fonction, désignée par « désirabilité élémentaire » (di), 1.2 Application des plans de Box-Behnken
exprimant le pourcentage de satisfaction en fonction de la valeur
de la réponse (figure 4). La fonction di est minimale (nulle) lors- 1.2.1 Données spécifiques
qu’elle est hors des limites de spécifications, et maximale (égale à
100) lorsqu’elle remplit toutes les conditions requises. Les plans de Box et Behnken ([2]-[4] [7]-[13] [19] [P 230] [R 275])
sont de mise en œuvre aisée car tous les facteurs ne prennent que
Afin de trouver les coordonnées d’un compromis acceptable, les
trois niveaux : - 1, 0 et + 1 (en variables codées). La matrice d’expé-
valeurs de di sont combinées entre elles en utilisant la fonction de
riences correspondant à un plan à trois facteurs (tableau 1 [20])
désirabilité globale D définie par l’équation :
comporte douze expériences, complétées par une ou plusieurs
1
(14) expériences au centre du domaine d’étude. Le lieu géométrique
D = (d1.d 2 … dn ) n
des points expérimentaux est représenté sur la figure 5.

ＳＵ
ｍＱＴＲＹ
Tableau 1 – Matrice d’expériences d’un plan de Box-

X3
Behnken à trois facteurs et réponse mesurée
7
Réponse 11 12
N exp X1 X2 X3 mesurée y
(en Hv) 8
Ｑ
1 -1 -1 0 1 346 1 3
13 - 15
2 1 -1 0 1 484 X2
2 4
3 -1 1 0 1 490 5
9
4 1 1 0 1 259 10
6
5 -1 0 -1 1 216
X1
6 1 0 -1 974
Figure 5 – Lieu géométrique des points expérimentaux d’un plan
7 -1 0 1 1 122 de Box-Behnken à trois facteurs
8 1 0 1 1 248
Tableau 2 – Facteurs étudiés et leurs niveaux
9 0 -1 -1 1 014
Variables Pas de
10 0 1 -1 1 108 Facteurs Centre
codées variation
11 0 -1 1 1 174 X1 U1 : courant d’arc (en A) 600 50
12 0 1 1 1 089 U2 : débit d’alimentation
X2 25 5
en poudre (en g.min-1)
13 0 0 0 1 396
U3 : débit du gaz primaire
14 0 0 0 1 438 X3 55 5
(en L.min-1)
15 0 0 0 1 482
matrice d’expériences relative au plan de Box-Behnken à trois fac-
teurs est représentée sur le tableau 1. Les auteurs ont réalisé trois
Ces plans possèdent la propriété de séquentialité. C’est-à-dire expériences au centre du domaine afin d’estimer la variance due à
qu’ils permettent d’entreprendre l’étude de k facteurs, en se l’erreur expérimentale.
réservant la possibilité d’en ajouter de nouveaux, sans perdre À l’instar du plan de criblage, les performances du procédé sont
le bénéfice des essais déjà effectués. évaluées par la mesure de la microdureté du dépôt.
Il reste cependant nécessaire d’attribuer aux facteurs à intro-
duire leur niveau moyen, et ce dès la première étape. 1.2.2.2 Résultats et discussion
De plus, et selon le nombre de facteurs d’études, les plans de Les réponses mesurées sont consignées dans la dernière
Box-Behnken vérifient certaines propriétés. Ainsi, le critère de colonne du tableau 1. Elles ont permis d’ajuster le modèle mathé-
presque orthogonalité ([4] [6] [7] [9]) est assuré pour les plans matique du second degré postulé par la méthode des moindres car-
à trois et quatre facteurs en réalisant quatre et douze points au
rés, soit :
centre du domaine d’étude, respectivement.
ŷ = 1 438,67 − 26,13X 1 − 9,00X 2 + 40,13X 3 − 92,25X 1X 2 + 92,00X 1X 3 − 44,75X 2X 3
(15)
1.2.2 Étude d’un cas − 0,08X 12 − 43,83X 22 − 298,58X 32
Cette étude Using response surface methodology for optimizing

deposited partially stabilized zirconia in plasma spraying [20] Les qualités de l’ajustement et de prévision du modèle sont éva-
constitue la deuxième étape de la procédure d’optimisation des luées comme précisé en supra (§ 1.1.2 et 1.1.3) à partir d’une ana-
paramètres de marche d’un procédé d’élaboration d’un revêtement lyse de la variance représentée sur le tableau 3. Cette analyse mon-
de zircone par projection plasma. tre que la régression est significative avec un niveau de confiance
La première étape, décrite dans le dossier [M 1 428], a permis supérieur à 99,9 %.
aux auteurs de sélectionner, au moyen d’un plan de Taguchi asy- De plus, et en l’absence de points tests, la validation du modèle a
métrique ([21]-[25] [F 1 006]), trois facteurs significatifs (le courant été réalisée en vérifiant que la variance due au manque d’ajuste-
d’arc, le débit d’alimentation en poudre et le débit du gaz primaire). ment n’est pas statistiquement différente de celle expérimentale
La seconde étape vise à identifier les niveaux optimums de ces (test de Fisher au niveau de confiance 95 %) (tableau 3).
trois facteurs en ayant recours à un plan de Box-Behnken.
Par ailleurs, les valeurs calculées de R2 et RA2 , égales à 0,99 et
1.2.2.1 Données expérimentales
0,97, respectivement, sont très proches de 1. Ceci traduit le fait
Les trois facteurs retenus ainsi que leurs niveaux sont indiqués que plus de 97 % de la variation observée sont expliqués par
au tableau 2. Comme on peut le constater, les auteurs ont conservé les effets des facteurs.
les mêmes niveaux des facteurs que ceux du plan de criblage. La

ＳＶ
ｍＱＴＳＰ
Potentiels standards d’oxydo-

réduction en solution aqueuse
Application aux traitements de surface en
voie humide Ｑ
par Martine DEPETRIS-WERY
Docteur en Chimie Physique
Professeur Université Paris-Sud – IUT d’Orsay – France
et Jean-Claude CATONNÉ
Professeur Honoraire du CNAM (Conservatoire National des Arts et Métiers), consultant
en traitement de surfaces
1. Notion d’équilibre électrochimique ............................................ M 1 430 – 2

2. Sens d’évolution d’un équilibre électrochimique –
Conséquences pratiques ............................................................... — 3
3. Tableaux des potentiels standards d’oxydo-réduction............ — 3
e potentiel standard d’un couple oxydo-réducteur, d’abréviation E , est une

L grandeur thermodynamique. Comme telle, elle est prévisionnelle et donc
utile dans de nombreux cas d’applications. La valeur de cette grandeur
s’exprime par rapport à un système de référence (électrode de référence). Elle
doit en théorie ne dépendre que du couple électrochimique considéré et du
milieu (solvant) dans lequel elle baigne.
Les traitements de surface sont principalement effectués en phase aqueuse.
Toutes ces opérations, qu’elles soient électrolytiques ou chimiques, possèdent
l’électrochimie comme dénominateur commun et mettent en œuvre des traite-
ments de type « rédox » (oxydo-réducteurs). Connaı̂tre les potentiels standards
des couples oxydo-réducteurs en présence revêt donc un intérêt évident ;
d’autant que si, pour simplifier, le réactif (métallique) est généralement consi-
déré sous sa forme cationique (la plus simple), il se trouve engagé la plupart du
temps, dans des complexes anioniques.
Pour exploiter au mieux la table des potentiels standards en milieu aqueux
présentée dans cet article, il est utile de procéder à quelques rappels préliminai-
res. Ces rappels concernent, d’une part, la notion d’équilibre électrochimique et,
d’autre part, celle qui se rapporte aux conditions nécessaires du déséquilibre
d’un système électrochimique, puis aux conséquences pratiques.
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POTENTIELS STANDARDS D’OXYDO-RÉDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
1. Notion d’équilibre L’équilibre auquel ce système est soumis est le suivant :
électrochimique H + + e − = 21 H2
L’échange électronique se fait par l’intermédiaire d’un fil de pla-

Au sens le plus large, un équilibre électrochimique engage au tine platiné, sous barbotage d’hydrogène.
moins deux espèces hydratées, de nombre d’oxydation Dans l’état standard, l’activité du proton et la pression d’hydro-
différent [1] [2] [3]. gène sont unitaires.
Ｑ Soit Ox et Red ces espèces, telles que le nombre d’oxydation de

Ox soit supérieur à celui de Red. À l’état de mélange en solution,
ces espèces interagissent dans le cadre d’un équilibre mettant en
Si donc l’électrode de référence est une électrode standard à
hydrogène, on se trouve placé dans l’échelle thermodynamique de
la table. Le système (électrochimique) de référence est alors pris
jeu des électrons. L’équilibre (électrochimique) est caractéristique comme origine absolue de l’échelle des potentiels ; en outre, cela
du couple redox conjugué ainsi formé. implique que le potentiel standard de l’équilibre auquel se trouve
assujettie ESH doit être considéré comme nul à toute température.
Si n est le nombre d’électrons e- échangés, l’équilibre s’écrit :
& La loi de Nernst relie Eeq, la valeur du potentiel électrochimique
Ox + ne − = Red (1) d’équilibre du couple rédox, à E , son potentiel standard exprimé
par rapport à la même référence, et aux activités (aOx et aRed ) de
Tel est, par exemple, le cas du mélange Fe3+ + e- = Fe2+. chacune des espèces :
Sous cette forme, l’écriture est simplifiée ; on ne tient compte en RT a
effet que du rôle principal de l’eau, solvant de dissociation des élec- Eeq = E ° + ln 0x
nF aRed
trolytes, mais aussi principal constituant de la solution, qui pré-
sente alors une activité thermodynamique sensiblement constante
dans l’équilibre. avec R (J/mol · K) constante des gaz parfaits,
T (K) température,
L’activité d’une espèce est reliée à sa concentration par un facteur
de proportionnalité appelé coefficient d’activité [2] [4]. La valeur du F (C/mol) constante de Faraday,
coefficient d’activité dépend à son tour de la nature des ions et de n nombre d’électrons mis en jeu.
la force ionique I de la solution :

À 25 C (298 K), elle prend la forme numérique suivante :
1
I = Ci zi2 a
2 0,059
Eeq = E ° + log 0x
n aRed
avec Ci concentration molaire (mol/L) de l’espèce i,
z nombre de charges de l’espèce i. Comme mentionné précédemment, si les solutions sont diluées
(de l’ordre de grandeur de la force ionique : jusqu’à 0,5 M), il est
possible de confondre l’activité de chaque soluté avec sa
À force ionique constante, le coefficient d’activité est constant et
concentration.
il y a proportionnalité entre activité et concentration. La force
ionique diminue avec la dilution, et il est démontré que le coeffi- À titre d’exemple, le potentiel théorique de l’équilibre ferreux/
cient d’activité tend vers l’unité dans ces conditions. L’activité d’un ferrique (en volts par rapport à ESH) est :
ion ne peut se confondre avec sa concentration que si l’électrolyte
(dans son ensemble d’ions) est dilué. 0,059 a 3+
Eeq (Fe 3+ / Fe 2+ ) = 0,771 + log Fe
n aFe 2+
Lorsque les électrons sont considérés comme réactifs dans
l’équation (1), on peut admettre que leur durée de vie moyenne
est si courte que tout se passe comme si ces particules ne devaient Dans toutes ces relations, le potentiel standard E , valeur de E
pas exister à l’état libre en solution aqueuse. Aussi, pour matériali- lorsque l’activité des espèces solubles est unitaire, est la grandeur
ser un équilibre électrochimique, il est nécessaire d’immerger une qualitative précédemment évoquée. Le terme logarithmique appa-
électrode indicatrice dans le mélange rédox. raı̂t comme la grandeur quantitative associée.
Si l’électrode est convenablement choisie (matériau inattaquable, Il faut bien sûr respecter le système d’unités des concentrations
à conduction électronique), la valeur de la différence de potentiel qui peut être exprimé sous plusieurs formes : molarité, molalité ou
fraction molaires.
(d.d.p.), qui s’établit à l’interface électrode-solution, est remar-
quable. Pour un système réversible, on démontre en effet que Le potentiel standard E est une fonction de la température. Le
cette valeur est à la fois qualitative (par la nature de l’équilibre) et potentiel d’équilibre électrochimique, Eeq, évoluera donc avec cette
quantitative (par l’activité des espèces). variable, sous l’effet de deux contributions, celle de E et celle du
terme de proportionnalité relatif à l’expression logarithmique.
& La mesure directe de cette valeur n’est toutefois pas possible, La notion d’équilibre s’étend à tous les systèmes oxydo-réduc-
puisqu’au sens électrique du phénomène, nous avons affaire à teurs. Dans l’état thermodynamique standard, la température est
une demi-pile. prise à 25 C (298 K), tandis que l’activité de chaque soluté est
Pour quantifier la valeur, il faut tout d’abord associer une élec- considérée unitaire. Dans le cas où d’autres phases que la solution
trode de référence à l’électrode indicatrice. Ensuite, il suffit de aqueuse se trouvent impliquées dans l’équilibre, il faut considérer
mesurer la force électromotrice (f.é.m.) de la pile ainsi constituée. comme une constante l’activité de chacune d’entre elles.
Par définition, la valeur de cette f.é.m. est le potentiel électrochi- & En traitements de surface par voie humide, les milieux électroly-
mique (d’équilibre) du couple oxydo-réducteur. On l’exprime en tiques utilisés contiennent fréquemment un complexant (ou
volts, par rapport à l’électrode de référence considérée. ligand), noté L, qui conduit à la formation d’un complexe avec
Sur le plan thermodynamique, c’est l’électrode standard à hydro- l’espèce métallique présente en solution.
gène (ESH) qui a été choisie comme référence dans l’échelle des Pour un couple oxydant/réducteur Mn+/M où M est le métal et
potentiels, à toutes températures. Mn+, le cation associé, la présence d’un ligand Ly- dans le milieu
M 1 430 – 2 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés
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–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– POTENTIELS STANDARDS D’OXYDO-RÉDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE
conduit à la formation d’un ou plusieurs complexes stables, de for- & La voie chimique consiste à assurer l’échange électronique
mule générale [MLz] (où z est un nombre entier), induisant la for- en associant au couple Ox1/Red1 étudié un couple antagoniste
mation d’un autre couple oxydant/réducteur dans lequel la forme Ox2/Red2.
oxydée est la forme complexée. On définit alors un potentiel stan- Dans l’état standard, on peut ainsi effectuer :
dard « conditionnel », appelé potentiel standard apparent du cou-
– soit la réduction de Ox1, par action du réactif Red2 ;
ple redox [MLz]/M, qu’il est courant de noter E . Cette notion
– soit l’oxydation de Red1, par action du réactif Ox2, dans des
s’applique également lorsqu’un paramètre tel que le pH ou une
réactions inverses aux précédentes.
réaction chimique concomitante à la réaction électrochimique telle
que la précipitation intervient. & La voie électrochimique consiste à assurer l’échange électro-
Nota : dans la notation conventionnelle d’un complexe, l’atome central est indiqué en
premier puis, dans l’ordre, les ligands négatifs, neutres et positifs ; la formule est placée
entre crochets [ ].
nique à l’interface d’une électrode appropriée, qu’il faudra alors
polariser, pour qu’elle se comporte :
– soit comme une cathode, pour la réduction de Ox1 selon :
Ｑ
Un équilibre d’oxydo-réduction, qui est la somme de l’équilibre
Mn+ + ne- = M et de l’équilibre de complexation M + zL = MLz, Ox 1 + ne − = Red1
s’établit.
L’équation de Nernst permet alors de quantifier l’effet de la pré- ce qui nécessite d’appliquer à l’électrode un potentiel de travail
sence du complexant : inférieur au potentiel d’équilibre du couple rédox ;
– soit comme une anode, pour l’oxydation de Red1 selon :
° RT RT RT ⎡⎣[MLz ]⎤⎦
E = EM /M + ln ⎡M n + ⎤⎦ = EM
°
/M − ln βz + ln Red1 = Ox1 + ne −
nF ⎣
n+ n+
nF nF [L ]z
° RT ⎡⎣[MLz ]⎤⎦ ce qui nécessite d’appliquer à l’électrode un potentiel de travail
= E[′MLn ] /M + ln supérieur au potentiel d’équilibre du couple rédox.
nF [L ]z
° ° RT & Par exemple, si l’on considère un mélange Fe3+/Fe2+ dans son
avec E[′MLn ] /M = EMn+ /M − ln βz potentiel standard apparent (ou
nF état standard d’équilibre, on pourra :
(n)
conditionnel) du couple M /M en présence du ligand L, réduire le fer ferrique :
bn constante globale (cumulative) de complexa-
– par voie chimique, à l’aide de réactifs dont la valeur du poten-
tion [K 110] [5] [6].
tiel standard est inférieure à 0,771 V/ESH (système Zn2+/Zn, par
exemple Eo = – 0,763 V/ENH),
– par voie électrochimique, si on polarise l’électrode inatta-
quable, immergée dans la solution, à un potentiel inférieur à
0,771 V/ESH ;
2. Sens d’évolution oxyder le fer ferreux :
d’un équilibre – par voie chimique, à l’aide de réactifs dont la valeur du poten-
tiel standard est supérieure à 0,771 V/ENH (système Cl2/Cl–, par
électrochimique – exemple : Eo = 1,358 V/ESH),
– par voie électrochimique, si on polarise l’électrode inatta-
Conséquences pratiques quable, immergée dans la solution, à un potentiel supérieur à
0,771 V/ESH.
Les conditions requises sont d’ordre thermodynamique. Elles ne
préjugent pas de la vitesse avec laquelle la réaction pourrait se faire
L’équilibre électrochimique d’un système est susceptible de se (cinétique).
rompre, lorsque deux conditions sont simultanément remplies : Ces notions s’appliquent dans de multiples exemples. Elles
sa composition lui permet d’évoluer dans l’un des deux sens concernent donc de nombreux secteurs d’applications, parmi
conventionnels suivants : lesquels :
– réduction de Ox selon : – les générateurs électrochimiques ;
– les phénomènes de corrosion ;
Ox + ne − = Red – les problèmes d’anti-corrosion : traitement de surface des
métaux par exemple et plus spécifiquement l’élaboration de co-
– oxydation de Red selon : dépôts ou alliages binaires, ternaires… par voie électrolytique.
L’intérêt de tableaux analogues à ceux présentés dans cet article
Red = Ox + ne − est donc évident.
il est en mesure de pouvoir échanger ses électrons avec un

réactif approprié.
3. Tableaux des potentiels
Au cours de la réduction, l’activité de Ox doit diminuer et celle de
Red augmenter. Il en résulte (application de la loi de Nernst) qu’une
standards d’oxydo-
réduction doit s’accompagner de la diminution du potentiel d’équi-
libre du couple.
réduction
Inversement, une oxydation doit s’accompagner de l’augmenta-
tion de cette grandeur. Le tableau 1 présente les potentiels standards d’oxydo-réduction
d’un grand nombre d’équilibre [3] [4], ordonnés par ordre alphabé-
Il en résulte que, pour rompre un équilibre électrochimique, on tique des éléments chimiques considérés.
peut emprunter deux voies différentes : la voie chimique, ou la
voie électrochimique. La température considérée est 25 C (soit 298 K).
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environnementale
1– Contextes et notions fondamentales Ｒ

2– Gestion environnementale Réf. Internet page
Traitement des eaux résiduaires dans les ateliers de traitement de surface. M1800 43
Réglementation et gestion des rinçages
Traitement des eaux résiduaires dans les ateliers de traitement de surface M1801 45
Recyclage, récupération et valorisation des eluents dans les ateliers de traitement de M1810 49
surface
Traitement de surface. Eluents et réglementation M1815 53
Analyse du cycle de vie des procédés de traitement de surface des matériaux M1830 57
Complémentarité des outils scientiiques pour évaluer la toxicité de rejets industriels RE184 63
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Traitement des eaux résiduaires

dans les ateliers de traitement
de surface
Règlementation et gestion des rinçages
par Alain VIDONNE Ｒ
Maı̂tre de conférences à l’IUT Besançon-Vesoul
1. Différents effluents ........................................................................ M 1 800 – 2

1.1 Principaux constituants des eaux de rinçage de dégraissage .......... — 2
1.2 Principaux constituants des eaux de rinçage de décapage .............. — 2
1.3 Principaux constituants des eaux de rinçage des bains de dépôts.. — 2
2. Contraintes règlementaires .......................................................... — 2
3. Gestion des débits d’eau des rinçages courants ...................... — 3
4. Conclusion........................................................................................ — 5
’arrêté ministériel du 30 juin 2006, publié au Journal officiel du 5 septembre,

L concerne les installations classées soumises à autorisation au titre de la
rubrique 2565 : revêtement métallique ou traitement de surfaces par voie élec-
trolytique ou chimique. Ces installations ont un volume total de cuves supérieur
à 1 500 litres.
L’arrêté fixe les limites d’émission en concentration des métaux et de certains
polluants, ainsi que la consommation spécifique en eau qui ne doit pas dépas-
ser 8 litres par mètre carré de surface traitée ou 2 litres dans les opérations de
tôles et fils en continu.
Certaines valeurs d’émission dans l’eau en concentrations sont revues à la
hausse ou à la baisse (zinc, nickel, chrome et plomb) par rapport à celles fixées
par l’arrêté du 26 septembre 1985. D’autres, au contraire, sont inchangées ou
concernent de nouveaux paramètres (argent, arsenic, mercure, azote total,
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｪｵｩｮ＠ＲＰＰＹ＠Ｍ＠ｄ･ｲｮｩ￨ｲ･＠ｶ｡ｬｩ､｡ｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｳ･ｰｴ･ｭ｢ｲ･＠ＲＰＱＷ
AOX et le tributylphosphate).
La règlementation relative aux consommations spécifiques et l’obligation
d’obtenir une qualité de rinçage adéquate imposent d’avoir des chaı̂nes com-
prenant une configuration de rinçages associant, le plus souvent, rinçages sta-
tiques et dynamiques. Les relations liant les débits et les concentrations des
solutions de traitement sont établies en écrivant des bilans de matière sur dif-
férentes parties de la chaı̂ne.
Le respect de la règlementation relative aux limites d’émission en concentra-
tion nécessite de traiter les effluents selon un protocole plus ou moins com-
plexe ou de travailler en « zéro rejet ».
Les différentes étapes et techniques pour mener à bien ces opérations sont
présentées dans le dossier [M 1 801] « Traitement physico-chimique en continu
et zéro rejet ».

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TRAITEMENT DES EAUX RÉSIDUAIRES DANS LES ATELIERS DE TRAITEMENT DE SURFACE –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
1. Différents effluents Tableau 1 – Valeurs limites en concentration et conditions

de flux fixées par l’arrêté du 30 juin 2006
Les effluents à traiter sont les eaux des rinçages dynamiques des
Valeurs limites
différentes chaı̂nes de traitement des ateliers. Dans ces eaux, on
en concentration
retrouve, mais en plus faible concentration, les constituants des Conditions
Métaux ou au- (mg.L-1)
bains de préparation de surface, des bains de dépôt et des ions ou sur le flux F
tres paramètres
composés libérés par attaque des supports ou créés par des réac- (g.j-1)
Rejet Rejet
tions chimiques ou électrolytiques.
direct raccordé
1.1 Principaux constituants des eaux Ag 0,5 0,5 Si F > 1

de rinçage de dégraissage
Ｒ
Al 5 5 Si F > 10
– soude, carbonate de sodium, polyphosphates de sodium, sili-
cate de sodium, borate de sodium ; As 0,1 0,1 Si F > 0,2
– tensio-actifs non-ioniques et anioniques ;
– complexants : acide éthylène-diamine-tétracétique, acide Cd 0,2 0,2 -
nitrolo-triacétique, citrate de sodium ;
– huiles et graisses. Cr VI 0,1 0,1 -
Cr III 2 2 Si F > 4
1.2 Principaux constituants des eaux
de rinçage de décapage Cu 2 2 Si F > 4
– acides : chlorhydrique, sulfurique, nitrique, phosphorique, fluo- Fe 5 5 Si F > 10

rhydrique, chromique, sulfamique, méthane-sulfonique,
acétique... ; Hg 0,05 0,05 -
– bases : soude ;
– permanganate de potassium ; Ni 2 2 Si F > 4
– complexants : gluconate de sodium, acide éthylène-diamine
tétracétique, acide nitrolo-triacétique... ; Pb 0,5 0,5 -
– métaux dissous lors du décapage.
Sn 2 2 Si F > 4
1.3 Principaux constituants des eaux Zn 3 3 Si F > 6

de rinçage des bains de dépôts
MES 30 30 Si F > 60
– espèces électro-actives ;
– espèces non életro-actives ; CN 0,1 0,1 -
– agents d’addition : sels conducteurs, tampons minéraux et
organiques ; F 15 15 Si F > 30
– impuretés.
NO2– 20 - Si F > 40
Ces espèces et agents sont les constituants des bains de :
– dépôts chimiques : nickelage, dorage, palladiage, cobaltage, NT 50 150 Si F > 50 000
argentage, ferrage, cuivrage... ;
– dépôts électrolytiques : cadmiage, cuivrage, nickelage, cobal- Si F > 20 (direct)
tage, ferrage chromage, étamage, plombage, indiumage, argen- P 10 50 Si F > 100 (rac-
tage, dorage, rhodiage, palladiage, platinage, rhuténiage... cordé)
DCO 300 600 -
2. Contraintes règlementaires Indice hydrocar-

5 5 Si F > 10
bure
Elles sont fixées par l’arrêté ministériel du 30 juin 2006 au titre de AOX 5 5 Si F > 10
la rubrique 2565 de la nomenclature des installations classées.
Tributylphospha-
Tout déversement d’eaux résiduaires en nappe souterraine, ou à 4 4 Si F > 8
te
l’intérieur de périmètres de protection de gites conchylicoles ou de
périmètres proches de captages d’eau potable, est interdit.
Les rejets sont effectués après un traitement approprié des De même, les rejets dans les réseaux d’égouts, appelés « rejets
effluents afin que les valeurs limites d’émission soient respectées raccordés », ne peuvent être acceptés que si le réseau et la sta-
(tableau 1). tion d’épuration sont aptes à recevoir et traiter correctement
l’effluent.
Les rejets, dits « directs », ne sont autorisés dans les milieux Si ces conditions ne peuvent être remplies, l’arrêté préfectoral
récepteurs que si, en aval du point de rejet, la qualité des d’autorisation peut être plus sévère que l’arrêté ministériel et
eaux reste équivalente à celle imposée au milieu par l’objectif rendre les contraintes plus astreignantes au niveau des flux
de qualité. des concentrations en polluants et des débits d’effluents.

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Traitement des eaux résiduaires

dans les ateliers de traitements
de surface
par Alain VIDONNE
Maı̂tre de conférences, retraité de l’IUT de Besançon-Vesoul
Ｒ
1. Traitement « classique » physico-chimique en continu .......... M 1 801 – 2
1.1 Stockage ............................................................................................. — 2
1.2 Prétraitements .................................................................................... — 3
1.3 Neutralisation/précipitation – Coagulation – Floculation.................. — 7
1.4 Séparation solide/liquide – Affinage du rejet – Traitement
des boues ........................................................................................... — 10
1.5 Traitement des boues ......................................................................... — 10
2. Contrôles .......................................................................................... — 11
3. Défauts et insuffisances du traitement classique ................... — 11
4. Le zéro rejet liquide ........................................................................ — 12
4.1 Principe du zéro rejet liquide ............................................................. — 12
4.2 Gestion des rinçages .......................................................................... — 12
4.3 Réalisation avec la technique de l’évapoconcentration .................... — 13
4.4 Réalisation avec la technique d’osmose inverse............................... — 15
4.5 Réalisation par la technique d’échanges d’ions ................................ — 16
4.6 Difficultés du zéro rejet pour de très gros ateliers............................ — 17
5. Conclusion........................................................................................ — 17
a technique de dépollution la plus utilisée et la plus ancienne est le traite-

L ment par voie physico-chimique. Elle permet d’insolubiliser en grande par-
tie les ions métalliques et certains anions nuisibles à l’environnement, puis de
séparer la phase solide, constituant les boues, et la phase liquide, qui est ren-
voyée après un éventuel post-traitement dans les milieux récepteurs ou les
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réseaux d’égouts.
Les différentes étapes du traitement : stockage, prétraitements, précipitation-
neutralisation, séparation liquide-liquide, post-traitements, déshydratation des
boues, sont passées en revue. Même si ce traitement est bien conduit, l’effluent
rejeté présente encore une toxicité pouvant être nocive pour les milieux récep-
teurs et le bon fonctionnement des stations d’épuration, et certains polluants
salins et organiques ne sont pas, ou très peu, éliminés.
Compte tenu des contraintes environnementales renforcées et de plus en plus
difficiles à satisfaire par la voie classique, sans traitements complémentaires
nécessitant des investissements onéreux, les industriels sont incités de travail-
ler en « zéro rejet liquide ». Les principales techniques déjà utilisées pour réali-
ser un zéro-rejet et les difficultés rencontrées sont présentées ici.

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TRAITEMENT DES EAUX RÉSIDUAIRES DANS LES ATELIERS DE TRAITEMENTS DE SURFACE ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
1. Traitement « classique » 1.1 Stockage

physico-chimique Les différents effluents sont stockés selon qu’ils sont concentrés
(bains usés et statiques) ou dilués (rinçages courants), et selon leur
en continu nature particulière (dégraissage, chromique ou cyanuré, acide ou
basique).
L’organigramme général du traitement est présenté à la figure 1.
Les principales étapes du traitement sont :
La séparation des effluents est essentielle car les mélanger
– le stockage ; directement peut, non seulement être particulièrement dange-
– les prétraitements éventuels (déshuilage des effluents de reux (formation et dégagement de gaz très toxiques…), mais
dégraissage, réduction des ions chrome VI, oxydation des anions peut rendre le traitement plus délicat, voire impossible (forma-
cyanurés) ; tion de complexes solubles stables), ou créer des nuisances
– la neutralisation/précipitation des ions métalliques ; (formation de précipités et cristallisation de sels peu solubles).
Ｒ
– la floculation si nécessaire ;
– la séparation solide/liquide ;
– le traitement des boues ; Le stockage des différents effluents permet d’alimenter les divers
– les traitements éventuels d’affinage des liquides ; réacteurs de manière plus régulière en débit et en composition et,
– les contrôles sur l’effluent. ainsi, de faciliter les traitements.
Chromiques Chromiques Cyanurés Cyanurés Dégraissages Dégraissages

concentrés dilués concentrés dilués dilués concentrés
Acides Acides Basiques Basiques

dilués Décyanuration
concentrés dilués concentrés
Déchromatation Déshuilage
Précipitation
Floculation
Liquide
Traitement Séparation solide/liquide

Boues Traitement
d'affinage liquides des boues
Milieu récepteur ou Boues déshydratées

station d'épuration «stabilisées »
Figure 1 – Les différentes étapes du traitement physico-chimique en continu

ＴＶ
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––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– TRAITEMENT DES EAUX RÉSIDUAIRES DANS LES ATELIERS DE TRAITEMENTS DE SURFACE
1.2 Prétraitements & Par centrifugation, les émulsions sont déstabilisées sous l’effet
d’une forte force centrifuge (cf. figure 5).
Les effluents de dégraissage se composant généralement de
1.2.1 Déshuilage des rinçages de dégraissages deux phases liquides (aqueuse et huileuse) et d’une phase solide,
Cette opération est indispensable car la présence d’huile peut les appareillages les plus adaptés sont des séparateurs à disques
perturber le traitement physico-chimique. Lors de la séparation dont les chambres de séparation (bols) tournent à grande vitesse,
solide/liquide, les gouttelettes d’huile peuvent s’adsorber sur des 4 500 à 7 000 tours/minute, créant des accélérations de 11 000 g
(ou plus). Ces machines peuvent être à embouchure, pour extraire
particules solides de faible densité et la sédimentation de ces der-
en continu des solides, ou à éjection, si l’extraction est intermit-
nières est ralentie.
tente. Le bol séparateur possède un empilement de disques coni-
Cette opération est également bénéfique car des matières organiques espacés. L’effluent est introduit axialement. Les particules soli-
ques sont éliminées et la demande chimique en oxygène est ainsi des sont plaquées sur la paroi du bol, et sont évacuées par les
réduite. embouchures latérales. L’huile remonte entre les disques et est
Ｒ
extraite par les tubulures les moins excentrées.
La technique de séparation huile/eau dépend du comportement
des sphérules d’huile dans l’effluent (cf. figure 2) : Il existe aussi des machines à rétention des solides, mais l’extrac-
tion est manuelle et se fait uniquement à l’arrêt.
– si elles se rassemblent en surface pour former une suspension,
un écrémeur de surface, généralement un déshuileur statique gra- & Par ultrafiltration, les impuretés huileuses des rinçages peuvent
vitaire, est utilisé pour soutirer un mélange huile/eau. Il existe des être totalement éliminées. Le principe fait que (cf. figure 6) la filtra-
déshuileurs travaillant sous pression, en dépression ou à pression tion est réalisée en mode tangentiel, c’est-à-dire que la solution
atmosphérique (cf. figures 3 et 4) ; arrive parallèlement à la membrane. La vitesse de circulation du
– si, au contraire, les sphérules forment une émulsion stable, les fluide doit être suffisante pour éviter les colmatages et minimiser
techniques les plus employées sont la centrifugation et les phénomènes de polarisation.
l’ultrafiltration.
Sous l’effet de la pression transmembranaire (P1 - P2), différence
de pression de part et d’autre de la membrane, une partie du sol-
vant, ainsi que les ions et les petites molécules, dont les dimen-
sions sont plus petites que les diamètres des pores, passent à tra-
vers la membrane et constitue le perméat. Les sphérules d’huile de
plus grande dimension sont par contre arrêtées et restent avec la
solution qui n’a pas traversé la membrane et forme le concentrat
(ou le rétentat).
Suspension simple Émulsion stable Suspension + émulsion
Pour obtenir de bons résultats, c’est-à-dire un perméat exempt
d’huile et un concentrat de faible volume, le choix des membranes
Figure 2 – Différents aspects de l’effluent de dégraissage
et l’optimisation des conditions de travail sont primordiaux et
demandent d’effectuer au préalable des essais sur installation pilote.
Huile
Alimentation
Effluent Effluent deshuilé en bain pollué
Boues
Figure 3 – Séparateur – Dessableur
Sortie huile
Huile Sortie bain
épuré
Chambre à boue
Élément Figure 5 – Séparateur centrifuge à rétention (Crédit Alpha-Laval)
de
Effluent
Solution huileuse Rétentat
séparation à traiter P1
gravitaire Membrane
Perméat
P2
Eau Sortie
Entrée
Figure 4 – Séparation par déshuileur gravitaire Figure 6 – Ultrafiltration tangentielle

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TRAITEMENT DES EAUX RÉSIDUAIRES DANS LES ATELIERS DE TRAITEMENTS DE SURFACE ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Les membranes doivent avoir les propriétés suivantes : – une pression de travail assez élevée (1,5 bar < PT < 5 bar) pour
– une porosité adaptée pour arrêter en totalité les sphérules d’huile ; obtenir des débits de perméat importants (les débits sont propor-
– une nature et une bonne résistance chimique, compatibles avec tionnels à la pression transmembranaire) ;
l’effluent et les solutions de lavage (les membranes sont minérales – un facteur de concentration volumique, appelé FCV (rapport du
et constituées par des oxydes métalliques) ; débit à traiter sur le débit de rétentat) important (> 10) ;
– une surface suffisante pour traiter les volumes d’effluent. Celle- – des lavages fréquents et longs.
ci étant importante, les membranes sont regroupées dans des L’installation est à simple étage ou à multi-étages et fonctionne à
modules tubulaires ou multicanaux. Les débits de perméat sont simple passage ou à recirculation (cf. figure 7).
de l’ordre de 200 L.h–1 par mètre carré de surface de membrane.
Les conditions de travail à respecter sont : 1.2.2 Déchromatation
– une vitesse de circulation des fluides en mode tangentiel suffi- La déchromatation est le traitement qui permet de réduire le
sante (4 à 6 m.s–1) pour éviter le colmatage par les matières en chrome VI en chrome III. Le plus souvent, la réduction est réalisée
Ｒ suspension ; avec le bisulfite de sodium ou l’hydrogénosulfite de sodium
Simple passage
Effluent huileux
Concentrat
Perméat
a ultrafiltration à simple étage et simple passage
Effluent à traiter Concentrat
Perméat
Perméat
b ultrafiltration à multiples étages et simple passage
Recirculation
Effluent huileux
Concentrat
Perméat
c uItrafiItration à simple étage et recirculation
Effluent à traiter Concentrat
Perméat
Perméat
d ultrafiltration à multiples étages et recirculation
Figure 7 – Diverses techniques d’ultrafiltration

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ｍＱＸＱＰ
Recyclage, récupération et valorisation

des effluents dans les ateliers
de traitement de surface
par Alain VIDONNE
Maı̂tre de Conférences, retraité de l’IUT de Besaçon-Vesoul
Ｒ
1. Maintenance des bains .................................................................. M 1 810 – 2
1.1 Bains de dépôts .................................................................................. — 2
1.2 Bains de dégraissage alcalins ............................................................ — 2
1.3 Bains de décapage ............................................................................. — 2
2. Remontée des bains statiques dans les bains de traitement . — 3
3. Concentration des bains rinçage ................................................. — 3
3.1 Bains statiques ................................................................................... — 3
3.2 Bain statique et bain de rinçage simultanés ..................................... — 3
3.3 Évapo-concentration .......................................................................... — 4
3.4 Concentration par osmose inverse .................................................... — 6
3.5 Concentration par électrodialyse ....................................................... — 7
3.6 Choix d’une technique de concentration ........................................... — 8
4. Récupération – Épuration .............................................................. — 9
4.1 Électrolyse simple .............................................................................. — 9
4.2 Électrolyse à diaphragme................................................................... — 10
4.3 Électro-électrodialyse ou électrolyse à membrane ........................... — 11
4.4 Électrodialyse à deux et trois compartiments ................................... — 11
4.5 Dialyse diffusionnelle ......................................................................... — 12
4.6 Ultrafiltration ...................................................................................... — 12
4.7 Récupération par cémentation ........................................................... — 13
4.8 Résines échangeuses d’ions .............................................................. — 13
4.9 Cristallisation ...................................................................................... — 15
4.10 Utilisation de l’adsorption sur charbon actif ..................................... — 16
5. Conclusion........................................................................................ — 16
a plupart des ateliers de traitements de surface épurent leurs effluents afin

L
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｭ｡ｲｳ＠ＲＰＱＰ＠Ｍ＠ｄ･ｲｮｩ￨ｲ･＠ｶ｡ｬｩ､｡ｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｳ･ｰｴ･ｭ｢ｲ･＠ＲＰＱＷ
de les rendre conformes à l’Arrêté ministériel du 30 juin 2006, ou à leur

Arrêté préfectoral d’autorisation. Les effluents sont ensuite rejetés dans les
milieux récepteurs ou dans les réseaux d’égouts municipaux reliés à une station
d’épuration.
De plus en plus d’ateliers travaillent en « zéro rejet liquide » sur site. Cepen-
dant, ils produisent des déchets liquides concentrés qui sont, le plus souvent,
traités en centres agréés.
Dans ce dossier, nous étudierons les techniques les plus utilisées pour :
– augmenter la durée de vie des bains et économiser des matières premières
en épurant les bains de traitements et les bains statiques « remontables » ;
– concentrer les bains de rinçage : évapo-concentration, osmose inverse, élec-
trodialyse ;
– récupérer les constituants les plus intéressants des bains de traitements
usés et des bains statiques concentrés « non remontables ».

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RECYCLAGE, RÉCUPÉRATION ET VALORISATION DES EFFLUENTS DANS LES ATELIERS DE TRAITEMENT DE SURFACE ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Les techniques sont de six types :

– électrique (électrolyse simple et à compartiments séparés) ;
– électro-membranaire (électrolyse à membranes monopolaires et dipolaires) ;
– membranaire (dialyse, ultrafiltration) ;
– échange superficiel (échange d’ions, fixation sur charbon actif) ;
– chimique (cémentation) ;
– thermique (cristallisation, évaporation).
Ｒ – concentrer les bains statiques non « remontables », afin de faci-

1. Maintenance des bains liter leur valorisation éventuelle ou la récupération de certains
constituants sur le site par des techniques appropriées, ou dimi-
nuer leur volume avant de les transporter vers un centre agréé
1.1 Bains de dépôts pour les retraiter ou les éliminer.
Les bains donnent les résultats escomptés à deux conditions :

– la teneur de leurs constituants de base doit rester comprise 1.2 Bains de dégraissage alcalins
dans un domaine de composition plus ou moins étendu, mais
bien déterminé ; L’efficacité du dégraissage est réduite lorsque, d’un côté, le pou-
– les impuretés introduites, ou se formant dans les bains, ne voir détergent et la teneur en tensioactifs diminuent et, de l’autre,
doivent pas dépasser certaines concentrations limites. la concentration en huile augmente.
L’efficacité est maintenue si le bain de dégraissage est recyclé en
& La durée de vie des bains est d’autant plus longue que ses exi- continu et les concentrations réajustées (figure 1).
gences de composition sont scrupuleusement respectées. Sans
Lorsque les huiles sont rassemblées en surface et forment une
apport en réactifs et élimination des impuretés, la composition
suspension, la partie supérieure de la solution peut être raclée et
des bains évolue suite aux :
introduite dans un décanteur écrémeur, ou aspirée et injectée
– réactions cathodiques ; dans un déshuileur statique.
– réactions anodiques ;
– réactions chimiques ; Si les huiles sont sous forme d’une émulsion stable, la solution
– apports par entraı̂nement des bains « amont » ; peut être traitée en continu par centrifugation ou ultrafiltration
– apports éventuels par « remontée » des bains statiques. (cf. § 4.6.1). La partie aqueuse épurée est renvoyée dans le bain de
dégraissage et il y a donc économie de matières premières. La par-
Chaque bain a des impuretés spécifiques et un entretien tie huileuse constitue un déchet à brûler.
particulier.
& Les impuretés susceptibles d’être présentes sont soit des :
– anions : leur concentration est abaissée en prélevant un certain 1.3 Bains de décapage
volume du bain pour le remplacer par le même volume d’eau, la
composition étant réajustée ensuite ; L’efficacité de certains bains est conservée et leur durée de vie
– cations : éliminés selon la nature du bain par précipitation, augmentée en contrôlant et réajustant leur composition, en élimi-
complexation, déplacement, électrolyse, ou échange d’ions ; nant les impuretés métalliques provenant des substrats. C’est le
– particules solides : éliminées par filtration sur cartouche cas, par exemple, des bains de décapage sulfurique sur acier ordi-
filtrante ; naire et sur cuivre.
– substances organiques : fixées par adsorption sur charbon
actif. 1.3.1 Décapage sulfurique sur acier ordinaire
& Dans tous les cas, les ateliers ont intérêt à :
L’efficacité diminue avec l’augmentation des concentrations en
– travailler dans des conditions telles que la composition des ion fer II et la diminution des teneurs en acide.
bains de traitements reste assez constante, en faisant les recharges
adaptées en réactifs et en éliminant, si nécessaire, les impuretés
gênantes ; Ajustement
– faire des économies en réactifs par « remontée des bains stati- concentration Bain épuré
ques » dans les bains de traitements, chaque fois que cette opéra-
tion est possible ;
– retenir au maximum les flux de polluants dans les bains stati-
ques pour diminuer les débits des rinçages courants, réduire la
consommation d’eau, les flux polluants, et les quantités de réactifs Bain Séparateur
nécessaires aux traitements avant rejet. Cette condition demande,
pour être réalisée, de réduire au maximum les entraı̂nements et
d’avoir une configuration de chaı̂ne de rinçages comprenant, dans Huiles
la plupart des cas, plusieurs rinçages courants fonctionnant à
contre-courant, associés à un, ou plusieurs, rinçage(s) statique(s)
(cf. [M 1 800] et [M 1 801] à consulter dans le Pour en savoir plus) ; Figure 1 – Épuration en continu d’un bain de dégraissage

ＵＰ
ｍＱＸＱＰ
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– RECYCLAGE, RÉCUPÉRATION ET VALORISATION DES EFFLUENTS DANS LES ATELIERS DE TRAITEMENT DE SURFACE
Le fer est éliminé sous forme :

de sulfate de fer II, en provoquant la cristallisation du sulfate
3. Concentration des
ferreux par évaporation sous vide, ou par refroidissement bains de rinçage
d’une partie de la solution (cf. § 4.9) ;
de fer métallique par réduction électrolytique (cf. § 4.1), ou par
électrolyse à membrane (cf. § 4.3.1).
3.1 Bains statiques
1.3.2 Décapage sulfurique sur cuivre Leur concentration est destinée à :
La régénération du bain se fait en évitant l’accumulation des – diminuer les volumes à stocker ;
cations cuivre qui sont récupérés électrolytiquement ou par électro- – réduire les volumes à transporter, si les traitements de valorisa-
lyse membranaire. tion et d’élimination sont réalisés à l’extérieur de l’entreprise en
Ｒ
centre agréé ;
– avoir une concentration adaptée en cas de « remontée » dans
& À la cathode, les ions cuivre sont réduits en cuivre métallique les bains de traitement ;
selon : – faciliter les traitements internes ultérieurs de valorisation avec
des appareillages de taille réduite.
Cu2+ + 2e− → Cu
& À l’anode, il y a dégagement d’oxygène et acidification du La concentration est qualifiée de « globale » lorsque tous les
milieu : constituants sont concentrés de manière identique. Elle est dite
« sélective » dans le cas inverse.
1
H2O → 2H+ + O + 2e−
2 2
Exemples
La concentration d’une solution sans constituant volatil et thermo-
2. Remontée des bains sensible est globale si l’on ne va pas jusqu’à la cristallisation, ou que
l’on ne provoque pas de réactions de précipitation.
statiques dans les bains Une concentration par osmose inverse d’une solution contenant
des matières minérales et organiques est dite sélective car la réten-
de traitement tion des deux types de soluté par la membrane est différente.
La concentration est particulièrement intéressante car elle s’effec-

tue sur des eaux de rinçage provenant d’un seul bain (cf. figure 3).
C’est une technique intéressante car des économies importantes La valorisation et la récupération de certains constituants, dans ce
de matières sont réalisées. Toutefois, elle doit être appliquée avec cas, sont beaucoup plus simples que pour un mélange d’effluents
discernement car, non seulement on « remonte » les constituants qui rend ces opérations difficiles, parfois même techniquement
utiles, mais également des impuretés qui risquent de se concentrer impossibles et, souvent, trop coûteuses.
dans le bain et de perturber son bon fonctionnement.
La remontée se fait de deux manières :
3.2 Bain statique et bain de rinçage
– technique du rinçage éco (figure 2). Le rinçage éco est un bain
non alimenté en eau et non vidangé. Les pièces sont immergées simultanés
dans le bain éco, puis dans le bain de traitement, et de nouveau
Cette manière de travailler est particulièrement recommandée
dans le bain éco. La concentration reste constante et égale à la moi-
dans les deux cas suivants :
tié de celle du bain de traitement ;
– simple retour dans le bain. Cette opération, le plus souvent – la configuration des chaı̂nes de rinçage est aménagée de
automatisée, se fait lorsqu’il y a évaporation du bain de traitement manière à avoir des débits d’eau de rinçage courant faibles ;
et qu’il faut compenser le volume évaporé. S’il y a plusieurs bains – les concentrats et les diluats sont recyclables sur site sans
statiques fonctionnant en cascade, on remonte simultanément nécessiter de traitements complémentaires complexes et onéreux
chaque bain dans le précédent. (figure 4).
E (C = 0) Solution diluée
Rinçage
(1)
(3) Bain de Unité de Bain statique

Bain de traitement concentration 1
E (C = C0) Bain éco
traitement
(C0 /2)
(C0) E (C = C0 /2)
(2) Solution
E (C = C0 /2) concentrée
E Entrainement C Concentration C0 Concentration de Stockage

du rétentat l’effluent à traiter
Figure 2 – Principe de la remontée en bain éco Figure 3 – Concentration d’un bain statique

ＵＱ
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RECYCLAGE, RÉCUPÉRATION ET VALORISATION DES EFFLUENTS DANS LES ATELIERS DE TRAITEMENT DE SURFACE ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Pompe à
Bain de Bain Rinçage Rinçage anneau liquide
traitement statique courant 1 courant 2
Distillat
Compresseur
Solution Unité de Solution
concentrée concentration épurée
Évaporateur
Stockage
Condensat
Ｒ Figure 4 – Concentration simultanée d’un bain statique et d’un bain

de rinçage
Aérotherme
Exemple
Cas des chaı̂nes pour lesquelles les concentrats sont « remontés »
dans les bains de traitement et les diluats réutilisés comme eau de Solution à Concentrat
rinçage. concentrer
Figure 5 – Concentration avec évaporateur à pompe à chaleur

3.3 Évapo-concentration (Crédit EDF)
L’évapo-concentration consiste à éliminer une fraction plus ou La basse pression est assurée par un système à vide comprenant
moins importante de solvant par évaporation. une pompe à anneau liquide, ou un éjecteur, et un circuit d’eau de
& Les vapeurs ou distillats, après condensation à la sortie de refroidissement fermé. Les pressions utiles sont de l’ordre de 0,05 à
l’appareillage, constituent les condensats. Ceux-ci peuvent contenir 0,1 bar absolu.
certaines impuretés dépendant de la nature des constituants de la Le fluide caloporteur, surchauffé sous forme gazeuse, cède sa
solution initiale. Ces impuretés sont des constituants plus volatils chaleur latente de condensation lors de sa traversée d’un échan-
que le solvant ou entrainables par les vapeurs. geur inférieur. À sa sortie, il passe dans un aérocondenseur pour
La solution débarrassée d’une partie de solvant est appelée être totalement sous forme liquide et refroidi. La solution à concen-
« concentrat ». trer est ainsi portée à sa température d’ébullition et une partie du
solvant est évaporée.
& La température d’ébullition diminue avec la pression et aug-
mente avec la concentration en solutés. Pour une même pression, Les vapeurs de solvants arrivent à la partie supérieure de l’éva-
l’écart de température d’ébullition du solvant pur et de la solution porateur et au contact d’un échangeur. Elles se condensent en don-
constitue ce qu’on appelle le « retard d’ébulliométrie ». nant un distillat qui est évacué à l’extérieur par l’intermédiaire
d’une pompe.
& La concentration est effectuée à la pression atmosphérique, ou à
pression réduite, en continu ou en discontinu. En changeant d’état, elles cèdent à leur tour leur chaleur latente
de condensation au fluide caloporteur qui repasse sous forme
En continu, l’évaporateur est alimenté constamment en solu- vapeur.
tion à traiter. Lorsque le régime permanent, ou stationnaire, est
atteint, la température d’ébullition reste constante ; le concentrat À la sortie de l’échangeur supérieur, les vapeurs du fluide calo-
et les condensats ont des débits et une composition invariables, à porteur sont surpressées, avant d’entrer dans l’échangeur inférieur.
condition que le débit et la composition de la solution de départ ne L’économie d’énergie réalisée grâce à la pompe à chaleur est
changent pas. importante car la consommation pour évaporer un litre d’eau
varie, suivant le type d’appareillage, entre 0,1 et 0,25 kWh, au lieu
de 0,65 kWh nécessaire sans pompe.
Le rapport de débit de la solution initiale sur le débit du
concentrat s’appelle le facteur de concentration volumique Les éléments de l’appareillage en contact avec la solution sont
(FCV). Il est défini comme le rapport du volume de la solution fabriqués avec des matériaux résistants à l’action corrosive de
initiale sur le volume de la solution finale. constituants tels que les chlorures, les acides présents dans cer-
tains bains de traitements.
En discontinu, un volume de solution est introduit, au départ, Les matériaux utilisés sont des aciers-inox (316 L, SAF, Sanicro)
dans le bouilleur de l’appareillage. Pendant toute l’opération, seul des Hastelloy ou des matières synthétiques (PP, PVDF…).
un distillat en sort et la température d’ébullition augmente. À la
fin, il reste un concentrat dans le bouilleur. Suivant les volumes à traiter, plusieurs types d’évaporateur sont
disponibles sur le marché :
& Les évaporateurs, utilisés en traitement de surface, sont des éva-
– échangeur de chaleur à double parois ( ≃ 10 à 200 l/h de distil-
porateurs avec pompe à chaleur (PAC) ou avec compression méca-
lat). Ils sont sensibles à l’encrassement, difficiles à nettoyer, et
nique de la vapeur (CMV).
l’échange de chaleur est assez médiocre. Ils sont munis d’un
racleur pour pallier à cet inconvénient ;
3.3.1 Évaporateur sous vide avec pompe à chaleur – évaporateur à circulation forcée avec échangeur tubulaire
(PAC) externe ( ≃ 30 à 2 500 l/h de distillat). Le concentrat est soutiré de
La solution à concentrer est introduite dans la chambre d’ébulli- la chambre d’ébullition de l’évaporateur et injecté à grande vitesse
tion de l’évaporateur et maintenue par régulation à un niveau tel dans l’échangeur tubulaire, ce qui provoque un auto-nettoyage des
que l’échangeur inférieur est totalement recouvert (figure 5). surfaces en contact avec la solution (figure 6).

ＵＲ
ｍＱＸＱＵ
Traitement de surface
Effluents et réglementation
par Ismahane EL BAHLOUL
Consultante QSE/Management du risque
Auditrice IRCA
1. Activités de traitement de surface et rejets ............................. M 1 815 – 2

Ｒ
1.1 Principe ............................................................................................... — 2
1.2 Détail des déchets .............................................................................. — 2
1.3 Caractéristiques des effluents ............................................................ — 2
2. Réglementation ............................................................................... — 3
2.1 Environnement et risques industriels................................................ — 3
2.1.1 Approche sélective par catégorie de nuisances ..................... — 3
2.1.2 Approche intégrée ................................................................... — 3
2.1.3 Principaux textes ICPE pour traitement de surface ................ — 4
2.1.4 Arrêtés ministériels sectoriels (TS) ......................................... — 6
2.2 Autres réglementations ...................................................................... — 12
2.2.1 Réglementation eau – Politique de réduction des substances
dangereuses dans les effluents liquides ................................. — 12
2.2.2 Règlement sanitaire départemental (RSD).............................. — 13
2.2.3 Code de la santé publique – Autorisation de déversement –
Convention de déversement ................................................... — 13
2.3 Réglementation sécurité et santé au travail ...................................... — 14
3. Gestion des effluents ..................................................................... — 14
3.1 Composition des effluents liquides ................................................... — 14
3.1.1 Identification des substances présentes ................................. — 14
3.1.2 Paramètres réglementés .......................................................... — 14
3.2 Gestion de la consommation d’eau ................................................... — 15
3.2.1 Identifier l’ensemble des utilisations de l’eau
dans son process ..................................................................... — 17
3.2.2 Conformité réglementaire et plan d’action............................. — 18
4. Conclusion........................................................................................ — 18
es activités de traitement de surface sont susceptibles d’apporter des pollu-

L tions, nuisances et risques qui imposent d’avoir une réglementation stricte
et sans cesse en évolution. Il est donc difficile d’être constamment à jour dans
la connaissance et la compréhension de la réglementation (veille réglementaire)
pour pouvoir prendre en compte ces obligations réglementaires.
La place, toujours plus importante, réservée aux problèmes de l’environne-
ment par l’Administration, les riverains et les donneurs d’ordre ajoutée aux
contraintes réglementaires drastiques, et évolutives, à l’égard des activités de
traitement de surface sont autant de raisons qui amènent la profession à tenter
de comprendre, voire d’anticiper, les principales obligations réglementaires et
de les appliquer.
L’arrêté relatif au traitement de surface du 26 septembre 1985, modifié en
2006, plus la nouvelle loi sur l’eau (LEMA) du 30 décembre 2006,… ont introduit
de nouvelles obligations réglementaires. Cet article a pour but de faire un point
sur les obligations réglementaires des activités de traitement de surface en
matière d’effluents liquides. En général, les effluents liquides ne peuvent être
rejetés directement dans le milieu naturel sans traitement approprié préalable.
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TRAITEMENT DE SURFACE ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Des valeurs limites de rejet en concentration, débit et flux sont définies en fonc-
tion des valeurs limites nationales, de la sensibilité du milieu récepteur (objectif
de qualité) et de la nature des activités (substances, process,…).
Pour les activités de traitement de surface soumises au régime de la Déclara-
tion ou à celui de l’Autorisation, les valeurs limites sont imposées par la Régle-
mentation des Installations classées pour la protection de l’environnement
(ICPE). Pour rappel, la réglementation ICPE est une réglementation dite « inté-
grée » puisqu’elle reprend l’ensemble des prescriptions réglementaires définies
dans les différents textes environnementaux par thème (ex : nomenclature eau,
réglementation déchets,…).
Ｒ
d’eau et de métaux sous forme d’hydroxyde et les résines échan-
1. Activités de traitement geuses d’ions utilisées dans le traitement des eaux de rinçage
de surface et rejets (régénérables, non régénérables, et résines à usage unique).
Ici, nous aborderons essentiellement la réglementation liée aux

effluents liquides.
1.1 Principe
Par traitement de surface, on entend : 1.3 Caractéristiques des effluents
– traitement et revêtements électrolytiques ou chimiques ;
– peinture et laquage ; Les différents polluants rencontrés dans les effluents issus de
– traitements thermique et thermochimique ; l’activité traitement de surface (liste non exhaustive) figurent dans
– galvanisation ou revêtement par immersion en métaux fondus. le tableau 1.
Une gamme de traitement de surface peut être scindée en trois
séquences : Afin d’identifier les obligations réglementaires qui pèsent sur
– préliminaire de préparation composée de dégraissage(s) et de une activité, il est nécessaire de recenser le plus exhaustive-
décapage ; ment possible l’ensemble des substances utilisées et suscepti-
– principale de dépôt des métaux, ou de galvanisation, qui bles d’être rejetées.
confère à la pièce son aspect et/ou une autre fonction technique ;
– finition.
Toutes ces opérations sont assorties de rinçages destinés à
Tableau 1 – Polluants et sources
débarrasser les pièces de l’excédent de produits.
Polluants Exemples de sources
Les rejets des traitements de surface (eaux industrielles usées)
sont complexes car ils contiennent des polluants de nature diversi- Métaux : argent, aluminium, Préparation de surface, dépôt chi-
fiée, selon les procédés de fabrication utilisés, susceptibles d’inte- cuivre, chrome, cadmium, mique, dépôt électrolytique,
ractions et dont la collecte séparative n’est pas toujours réalisable. étain, fer, nickel, plomb, zinc, conversion, anodisation, traitement
… thermique, démétallisation
Eaux industrielles usées
Huiles, graisses, solvants, mouil-
Toutes les eaux usées provenant de locaux utilisés à des fins Matière organique MO
lants, brillanteurs
commerciales ou industrielles, autres que les eaux ménagères
et les eaux de ruissellement (directive n 91/271 du 21/05/91 rela- Composés organo-halogé- Huiles chlorées, solvants de dé-
tive au traitement des eaux urbaines résiduaires). nés graissage et solvants de peinture
Hydroxydes métalliques, carbona-

1.2 Détail des déchets Matière en suspension MES
tes, poussières
Dégraissage, phosphatation, traite-

Déchets Matières phosphorées ment thermique, brillantage, nicke-
Toute substance ou objet dont le détenteur se défait ou a l’in- lage chimique
tention (ou l’obligation) de se défaire (directive n 2008/98/CE du
19/11/08 relative aux déchets et abrogeant certaines directives). Dégraissage, décapage, dépôt,
Matières azotées phosphatation, traitement ther-
mique, gravure, brunissage
Les activités de traitement de surface, comme de nombreuses
activités industrielles, génèrent des déchets de nature différente
dont les principaux sont les suivants : Décapage, passivation, polissage,
Espèces fluorurées
dépôt
– déchets liquides, comme les bains de décapage, de dégrais-
sage, de traitement et de rinçage,… ; Dépôt électrolytique, traitement
– déchets solides, comme les boues d’hydroxydes, issues du trai- Espèces cyanurées
thermique, démétallisation,…
tement des déchets liquides et des eaux de rinçage, composées

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––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– TRAITEMENT DE SURFACE
2. Réglementation textes s’appliquant à l’activité. Le tableau 2 dresse une liste des

principaux textes réglementaires applicables aux différentes pro-
blématiques environnementales.
2.1 Environnement et risques industriels 2.1.2 Approche intégrée
La réglementation environnementale peut être abordée selon Dite aussi approche « Installations classées pour la protection de
deux approches : l’environnement ICPE ».
– sélective par catégorie de nuisances (eau, air, sols, bruit,
déchets, produits chimiques,…) ; Installation classée
– globale ou intégrée vis-à-vis d’une activité (installations
Les Installations classées pour la protection de l’environnement
classées).
(ICPE) sont des installations exploitées, ou détenues, par toute
personne physique ou morale, publique ou privée, qui peuvent
2.1.1 Approche sélective par catégorie
Ｒ
présenter des dangers, ou des inconvénients, soit pour la :
de nuisances – commodité du voisinage ;
Un dirigeant souhaitant adopter une approche sélective dans la – santé ;
gestion environnementale de son entreprise, et donc identifier des – sécurité ;
textes réglementaires applicables à son site, est amené à établir – salubrité publique ;
une cartographie précise. Celle-ci précise ce qui entre, ce qui est – agriculture ;
transformé, rejeté, produit,… : il s’agit d’établir un synoptique de – protection de la nature et de l’environnement ;
fonctionnement de l’entreprise qui permet de mettre en évidence – conservation des sites et des monuments (article L511-1 du
les pollutions, risques et nuisances potentielles (utilisation d’eau, Code de l’environnement).
production de déchets, rejets atmosphériques,…) (figure 1).
Sur la base de cet inventaire des nuisances potentielles (eau, air, Le régime des installations classées pour la protection de l’envi-
sol, déchets,…), il est nécessaire de rechercher l’ensemble des ronnement (ICPE) est issu d’une Loi du 19 juillet 1976 (transposée
dans le Code de l’environnement : articles L511-1 et suivants) et de
son décret d’application du 21 septembre 1977 (encadré 1).
Encadré 1 – Article L511-1 du Code de l’environnement

Rejets Titre I Installations classées pour la protection de l’environne-
aqueux ment, Livre V Prévention des pollutions, des risques et des
Produits
Matière première nuisances.
Énergie Déchets
Sont soumis aux dispositions du présent titre, les usines, ate-
Rejets liers, dépôts, chantiers et, d’une manière générale, les installa-
Fabrication gazeux tions exploitées ou détenues par toute personne physique ou
Réception Utilisation
et process
morale, publique ou privée, qui peuvent présenter des dangers
ou des inconvénients, soit pour la commodité du voisinage,
Évaluation, contrôle, soit pour la santé, la sécurité, la salubrité publiques, soit pour
mesure et amélioration l’agriculture, soit pour la protection de la nature, « de l’environ-
nement et des paysages », soit pour la conservation des sites
et des monuments, « ainsi que des éléments du patrimoine
Figure 1 – Synoptique de fonctionnement d’une entreprise archéologique ».
Tableau 2 – Principaux textes relatifs aux thématiques environnementales

Thèmes Textes
– Titre II « Air et Atmosphère » du Code de l’Environnement (codification de la loi n 96-1236 du 30 décembre 1996
Air sur l’air et l’utilisation rationnelle de l’énergie)
– Convention cadre des nations unies sur les changements climatiques et protocole de Kyoto de juin 1992
– Directive européenne 2002/91/CE du 16 décembre 2002 relative à la performance énergétique des bâtiments
Énergie
– loi POPE : loi programme des orientations de la politique énergétique du 13 juillet 2005
– Directive du 19 novembre 2008 relative aux déchets, JOUE du 22 novembre 2008
Déchets – Articles L 541-1 et suivants du Code de l’environnement
– Article L 110-1-II du Code de l’environnement
Eau – Loi n 2006-1772 du 30 décembre 2006 sur l’eau et les milieux aquatiques : loi LEMA
– Articles L. 571-1 et suivants du Code de l’Environnement (codification de la loi n 92-1444 du 31 décembre 1992
Bruit relative à la lutte contre le bruit)
– Directive européenne 2002/49/CE du 25 juin 2002
– Règlement n 1907/2006 REACH du 18 décembre 2006 et entré en vigueur le 1er juin 2007
– Règlement CLP n 1272/2008 du 28 novembre 2008 Classification, Labelling and Packaging (Classification, Étique-
Produits chimiques
tage et Emballage) adopté le 28 novembre 2008 et entré en vigueur le 20 janvier 2009
– Code du Travail
Sites et sols pollués Pas de réglementation spécifique sites et sols pollués (se reporter à la réglementation déchets, ICPE,…)

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TRAITEMENT DE SURFACE ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Les installations sont inscrites dans la nomenclature et doivent 1992 modifiant la nomenclature) entre l’ancienne nomenclature et
obtenir une autorisation préfectorale, ou être déclarées, avant leur la nouvelle et que, d’autre part, sont encore en vigueur quelques
mise en service, suivant la gravité des dangers, ou des inconvé- anciennes rubriques comportant entre 1 et 3 chiffres datant de la
nients, qu’elles peuvent présenter. L’ensemble de la nomenclature précédente codification (telle que la n 167 pour le traitement des
ICPE est consultable sur le site, de l’Inéris (voir Pour en savoir plus). déchets provenant d’Installations classées).
& Nomenclature ICPE
La nomenclature ICPE est l’outil de gestion qui permet à tout Aux régimes classiques (déclaration, autorisation,…), a été
exploitant d’installations, quel que soit le domaine d’activité ajouté un régime d’enregistrement de certaines ICPE depuis
(santé, industrie, agroalimentaire,…), de vérifier si ses installations l’adoption de l’ordonnance n 2009-663 du 11 juin 2009 (publiée
sont inscrites dans cette nomenclature et donc d’identifier ses obli- au Journal officiel du 12 juin). À la suite de cette réforme, une
gations réglementaires pour l’exploitation de certaines installations grande partie des 54 000 installations, actuellement soumises à
considérées comme danger ou inconvénient potentiels. Consulter autorisation, devraient être soumises à une procédure d’autori-
l’article [G 1 016]. sation simplifiée.
Ｒ La nomenclature, document de référence pour les installations

classées, est composée d’un ensemble de rubriques qui donne
une liste de substances et préparations dangereuses ainsi que
Le troisième régime créé, régime d’enregistrement, est moins
« lourd » que le régime d’autorisation, mais plus contraignant
que le régime de déclaration.
celle des activités susceptibles d’avoir un effet néfaste sur l’envi- Il sera possible de basculer du régime d’autorisation au
ronnement et la santé. Cette liste, codée par des numéros de 1 à régime d’enregistrement lorsque la nomenclature sera
418, était alphabétique au départ. Elle l’est restée jusqu’en 1992. modifiée.
À partir de cette date, elle a fait l’objet d’une refonte importante
prenant en compte désormais deux grandes catégories de classe-
& Rubriques spécifiques aux activités de traitement de surface
ment par :
– substance utilisée (rubrique 1000 à 1820 correspondant à des Les rubriques de la nomenclature ICPE, spécifiques aux activités
substances potentiellement dangereuses) ; de traitement de surface, sont les 2561, 2562, 2564, 2565, 2566,
– activité (rubrique 2101 à 2550 correspondant à des activités 2567 et 2575 dont un extrait est présenté au tableau 4.
potentiellement dangereuses ou à des sources de nuisances). Les rubriques 2564 et 2565 ont été modifiées par le décret
Chaque rubrique est identifiée par un numéro à 4 chiffres dont n 2006-646 du 31 mai 2006. Les conséquences de ces modifica-
les 2 premiers caractérisent la famille de substance ou d’activité tions sont les suivantes :
(ex : 11XX substances toxiques, 22XX agroalimentaire…). – modification rubrique 2564-3 : les fontaines à solvants hydro-
carburés (ne présentant pas les phrases de risque R45, R46, R49,
Chaque rubrique propose un descriptif de l’activité, ainsi que
R60, R61) inférieures à 200 L ne sont plus classées ;
des seuils éventuels pour lesquels est défini un régime de classe-
ment. Il peut exister plusieurs seuils pour une même sous- – modification rubrique 2565 : ajout d’une 4e sous-rubrique pour
rubrique. inclure les procédés de vibro-abrasion (tribofinition). Cette activité
était souvent classée dans les rubriques suivantes :
La nomenclature des ICPE fait l’objet d’une publication au Jour-
nal officiel au même titre que les autres textes législatifs, mais éga- 2560 : travail mécanique des métaux et des alliages (50 kW),
lement dans une édition spéciale (brochure 1001 du J.O.). 2575 : emploi de matières abrasives (20 kW).
& Lire une nomenclature ICPE
Remarque
La nomenclature est composée de 4 colonnes, voire 5 Le règlement dit « CLP » définit les nouvelles règles de classi-
(tableau 3) : fication, d’emballage et d’étiquetage des produits chimiques
– colonne 1 : numéro de la rubrique ; en Europe. Ce nouveau système, mettant en œuvre les recom-
– colonne 2 : libellé de la rubrique ou description de l’activité ; mandations internationales du SGH (ou Système général har-
– colonne 3 : régime (ou classement) dont relève l’activité ou le monisé), s’applique de façon obligatoire aux substances
produit : depuis le 1er décembre 2010 et s’appliquera aux mélanges en
juin 2015.
AS pour Autorisation avec Servitude, On ne parle plus de phrase de risque R (Arrêté du 20 avril 1994
A pour Autorisation, relatif à la déclaration, la classification, l’emballage et l’étique-
E pour Enregistrement, tage des substances), mais de mention de danger (phrase H).
DC pour Déclaration soumis à Contrôle périodique (prévu par
l’article L. 512-11 du code de l’environnement), À ce jour, tant que la nouvelle directive SEVESO III n’est pas
D pour Déclaration ; approuvée, et donc la nouvelle nomenclature ICPE modifiée,
aucun changement n’est applicable dans le libellé des rubriques,
– colonne 4 : rayon d’affichage qui définit le périmètre au sein sauf pour les substances concernées par les Adaptations aux pro-
duquel doit être organisée l’information du public (enquête grès techniques ATP.
publique) (colonne valable uniquement pour les régimes à Autori-
Les phrases de risque R sont toujours présentes dans la classifi-
sation A, à Autorisation avec Servitudes AS) ;
cation des substances et des mélanges et ce jusqu’au 31 mai 2015.
– (colonne 5), éventuellement, la correspondance avec l’ancienne
nomenclature. Il est à noter que, d’une part, il existe un tableau de
correspondance (donné à l’annexe 2 du décret du 7 juillet 2.1.3 Principaux textes ICPE pour traitement
de surface
Tableau 3 – Structure de la nomenclature ICPE Les activités de traitement de surface sont très nombreuses et
présentent beaucoup de spécificités. Il est donc difficile d’établir
Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3 Colonne 4 une liste exhaustive des textes applicables à toutes les activités de
traitement de surface. Mais, une identification des principaux textes
Numéro de la Libellé de la Rayon relatifs à la réglementation ICPE permet d’avoir une vision assez
Classement précise des principales obligations réglementaires pour la plupart
rubrique rubrique d’affichage
des activités de traitement de surface.

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Analyse du cycle de vie des procédés

de traitement de surface des matériaux
par Arnaud MOIGN

Ingénieur chef de projet en projection thermique
Ｒ
Centre d’Ingénierie en Traitements et Revêtements de surface Avancés (CITRA),
Limoges, France
1. Industrie des TRS et environnement ........................................... M 1 830 – 2

1.1 Analyse du cycle de vie (ACV) ........................................................... — 2
1.2 Enjeux de l’ACV pour le monde industriel ........................................ — 2
2. Définition des objectifs et du champ de l’étude ...................... — 4
2.1 Définir l’unité fonctionnelle en TRS .................................................. — 4
2.2 Frontières du système ........................................................................ — 4
3. Réalisation de l’inventaire, éléments à prendre en compte ... — 5
3.1 Collecte des données : une tâche difficile ......................................... — 6
3.2 Consommations et émissions en TRS ............................................... — 10
3.3 Traitement et gestion des déchets en TRS ........................................ — 14
4. Choix des méthodes d’évaluation et interprétation
des résultats .................................................................................... — 16
4.1 Indicateurs d’impact ........................................................................... — 16
4.2 Quelle méthode choisir pour comparer des procédés de TRS ......... — 17
4.3 ACV étendue au développement durable .......................................... — 18
4.4 Analyser et interpréter les résultats .................................................. — 20
5. Conclusion........................................................................................ — 20
6. Glossaire ........................................................................................... — 21
7. Sigles et symboles .......................................................................... — 21
l n’est plus seulement question de savoir-faire, les industriels sont doréna-

I vant poussés à communiquer en toute transparence sur les impacts environ-
nementaux et sociaux potentiels de leurs activités.
Bien que l’environnement ne soit pas le métier principal des industriels du
traitement de surface, les exigences environnementales sont un défi que les
entreprises doivent relever au quotidien. Dans un contexte législatif incitant
les industriels à utiliser les Meilleures Techniques Disponibles (MTD), alors
que les techniques de production propre se multiplient, il subsiste toutefois,
de la part des industriels, une certaine méconnaissance des impacts environne-
mentaux des procédés et des outils permettant de les évaluer.
L’Analyse de Cycle de Vie (ACV) est considérée depuis plus de 20 ans, de façon
unanime comme l’outil de référence en matière d’analyse environnementale.
Encadrée par la norme ISO 14040, la méthode ACV consiste à mesurer les
impacts environnementaux en quantifiant rigoureusement les consommations
et émissions associées aux procédés et produits, tout au long de leur cycle de vie.
Néanmoins, l’ACV reste une démarche relativement jeune par rapport aux
autres disciplines académiques. Elle est tout aussi puissante que difficile à maı̂-
triser et un certain manque de structuration complique la tâche des industriels.
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ANALYSE DU CYCLE DE VIE DES PROCÉDÉS DE TRAITEMENT DE SURFACE DES MATÉRIAUX ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Conscients de la capacité d’innovation du monde de l’entreprise, l’Union

Européenne et l’État Français, à travers l’ADEME, incitent les industriels à
s’associer pour participer à l’amélioration des outils d’ACV. Des initiatives telles
que l’association SCORELCA ou la base de données d’inventaire Base
IMPACTS‚ en sont des exemples concrets.
L’objectif de cet article est clairement d’initier les industriels du Traitement et
Revêtement de Surface (TRS) aux rudiments de l’ACV en leur fournissant les
bases et conseils nécessaires à la réalisation de ces études. Cet article s’appuie
sur des exemples concrets et s’adresse autant aux applicateurs de peinture,
qu’aux professionnels du traitement par voie humide, de la projection ther-
mique ou des dépôts sous vide.
Ｒ
Le lecteur trouvera en fin d’article un glossaire et un tableau des symboles et
des sigles utilisés.
Le cadre méthodologique de l’ACV est normalisé par la série

1. Industrie des TRS ISO 14040. Cette démarche comprend des étapes qualifiées d’itéra-
et environnement tives, dans le sens où il est nécessaire, au cours de l’étude, de véri-
fier sa validité et le cas échéant d’effectuer des ajustements. Ces
étapes et leurs applications sont décrites par la figure 2.
Cette démarche et ce cadre servent de structure au présent arti-
Selon l’Union des Industries des Technologies de Surfaces cle. Les articles [G5500], [M7160] et [G5510] permettent d’en savoir
(UITS), les investissements en faveur du développement davantage sur l’ACV.
durable représentent 3 % du chiffre d’affaires des entreprises.
D’une manière générale, les industries technologiques sont en
première ligne dans la mise en place de modes de productions 1.2 Enjeux de l’ACV pour le monde
respectueux de l’environnement, point de départ essentiel d’une industriel
croissance verte.
L’éco-conception est souvent présentée comme un levier de
croissance pour les PME, car elle répond au fort besoin d’innova-
Le développement durable ne se limite pas à l’environne- tion des consommateurs. Selon une étude sur la profitabilité
ment. Le rapport Brundtland [1] le définit comme « un dévelop- de l’éco-conception, 40 % des entreprises, qui ont augmenté
pement qui répond aux besoins du présent sans compromettre
la capacité des générations futures à répondre aux leurs ».
(La condition)
Le développement est « durable » s’il est :
– économiquement efficace, Ecologique
– socialement équitable,
– écologiquement tolérable.
e
Vi
bl
Le développement durable s’appuie donc sur ces 3 piliers dont la

ab
va
le
Vi
dimension écologique est une condition (figure 1).

Durable
Dans cette optique de croissance verte des sociétés, un cadre
normatif s’est développé, de façon à intégrer le développement
durable au cœur des activités industrielles et organisationnelles.
Le tableau 1 propose une liste non exhaustive des normes orien-
tées vers le développement durable. Equitable
1.1 Analyse du cycle de vie (ACV)

Social Economique
L’ACV est un outil permettant d’évaluer les impacts environne-
mentaux d’un procédé, produit ou service. À la différence
d’autres outils d’analyse environnementale, tels que le bilan car-
bone, il permet d’évaluer l’impact sur de très nombreux critères
environnementaux, pendant l’ensemble du cycle de vie. On qua- (L’objectif) (Le moyen)
lifie ainsi l’ACV de démarche « globale et multicritère », ce qui en
fait un outil de référence à la fois puissant et extrêmement com-
plexe à maı̂triser. Figure 1 – Les 3 piliers du développement durable
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––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ANALYSE DU CYCLE DE VIE DES PROCÉDÉS DE TRAITEMENT DE SURFACE DES MATÉRIAUX
Tableau 1 – Contexte normatif du développement durable (liste non exhaustive)

Champ d’application n ISO Intitulé
NF ISO 37101:2016 Développement durable au sein des communautés territoriales
Collectivités et communautés NF ISO 37121:2017 Développement durable des communautés
NF ISO 20121:2012 L’événementiel pour un développement durable
NF ISO 15392
Développement durable dans la construction
ISO/TS 21929-2:2015
Génie civil
ISO/TS 12720:2014
NF ISO 16745-1:2017
Développement durable dans les bâtiments et ouvrages
de génie civil
Ｒ
NF EN ISO 14001:2015 Systèmes de management environnemental
NF EN ISO 14040:2006
Tous types d’organisations Management environnemental – Analyse du cycle de vie
ISO 14044:2006
NF EN ISO 26000:2010 Lignes directrices relatives à la responsabilité sociétale
Définition
des objectifs
Applications directes :
Définition du champ
de l’étude • Développement et amélioration de produits
Interprétation
• Planification stratégique
des résultats
• Mise en place des politiques publiques
• Marketing
Analyse
• Autres…
de l’inventaire
Evaluation de l’impact
Figure 2 – Cadre normatif de l’ACV et applications
leurs profits grâce à cette démarche, ont constaté que la marge 1.2.1 Affichage environnemental des produits
réalisée sur les produits éco-conçus avait dépassé celle des d’usage courant
produits traditionnels.
Suite au Grenelle de l’environnement, et face à l’objectif ambi-
Bien que de nombreux industriels se disent intéressés par les
tieux de fournir au consommateur une indication du “prix écolo-
questions relatives aux études ACV et à l’éco-conception de leurs
gique” des produits, l’ADEME s’est tournée vers l’AFNOR pour
produits, la complexité des logiciels d’ACV, et surtout l’accès sou-
élaborer un cadre documentaire commun, la plateforme
vent payant aux données d’inventaire, ne contribuent pas à popula-
ADEME/AFNOR. Le travail de cette plateforme peut être résumé
riser l’ACV, qui reste trop souvent une affaire de spécialistes.
en disant qu’elle traite de la partie volontaire d’une démarche
Néanmoins, les pouvoirs publics, bien conscients de l’impor- réglementaire définie par la loi dite Grenelle I (n 2009-967 du
tance de ces questions, cherchent à démocratiser l’utilisation de 3 août 2009). L’article 54 de cette loi mentionne le droit du
l’ACV, principalement pour l’éco-conception de produits. Les tables consommateur à disposer d’une information environnementale
rondes du Grenelle de l’environnement (24 et 25 juin 2007) ont « sincère, objective et complète » concernant les produits qu’il
ainsi eu le mérite d’étendre le champ de préoccupation environne- utilise. Cette nécessité d’informer le consommateur passe par
mentale à la consommation, donnant une vision plus large, qui ne un affichage environnemental dont les informations présentées
doit plus être confinée aux problèmes liés à l’énergie, au transport sont en réalité les résultats d’ACV ou de méthodes d’analyse
ou aux déchets. monocritère telles que le bilan carbone.
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ANALYSE DU CYCLE DE VIE DES PROCÉDÉS DE TRAITEMENT DE SURFACE DES MATÉRIAUX ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Les travaux conduits par cette plateforme collaborative

ADEME/AFNOR commencent à porter leurs fruits. L’exemple le
plus probant est la création de la Base IMPACTS‚, un outil per- Communication interne
mettant aux industriels d’évaluer les impacts environnementaux ou externe ?
de leurs produits.
Pour qui ?
La Base IMPACTS‚ est la base de données d’inventaire de
cycle de vie officielle du programme d’affichage environne- Sur un procédé, Sur quoi ?
un produit, ACV Périmètre restreint
mental français pour les produits de grande consommation. Avec ou étendu ?
Les données d’inventaire génériques de cette base sont tradui- un service ? quelles limites ?
tes en indicateurs d’impact via les méthodes de caractérisa- Pour

tion préconisées par le JRC (Joint Research Center, centre de quoi faire ?
recherche de la Commission Européenne). Ces méthodes sont
Ｒ
décrites en détails dans l’ILCD Handbook [2]. Améliorer un procédé, effectuer
des comparaisons, communiquer ?
1.2.2 Positionnement de l’industrie
des Traitements et Revêtement de Surface
(TRS) Figure 3 – Pistes de réflexion pour la définition des objectifs et du
champ de l’étude
La réalisation de toute étude ACV, qu’elle concerne un produit,
un service ou un procédé, passe par la réalisation d’un inventaire
des consommations et émissions associées. Le travail colossal
Exemple 2 :
que cela représente fait que la réussite d’une ACV dépend avant
Deux types d’ampoules sont comparées, les ampoules LED et les
tout de l’accessibilité des données. Bien que les opérations de trai-
ampoules à incandescence. L’unité fonctionnelle d’une ampoule
tement de surface ne représentent qu’une étape parmi des dizaines
peut être définie ainsi : « Émettre une puissance lumineuse équiva-
d’autres dans la vie du produit final, l’impact environnemental des
lent à 300 lumens pendant 1 000 heures ».
procédés de TRS ne peut être considéré comme négligeable. Dans
Dans le choix de l’UF, chaque terme est important. Ainsi, il faut
ce sens, la qualité des informations fournies par le sous-traitant
bien préciser « émettre », car la puissance émise est différente de
aura a priori une incidence forte sur la validité de l’étude ACV [3].
celle consommée. De même, la durée d’éclairage est à préciser, car
Exemple 1 : la durée de vie de l’ampoule a un impact sur la production de
Un fabricant d’équipements industriels réalise la sous-traitance déchets.
des opérations de peinture de chariots de manutention. Il sou-
haite réaliser une étude ACV de ses produits, mais il ne sait pas par Dans le cas du domaine des TRS, l’unité fonctionnelle doit être
quel procédé les chariots sont peints. Il devra se rapprocher de son choisie pour permettre de comparer des procédés entre eux.
sous-traitant pour savoir si la peinture est appliquée par thermola- Si une UF faisant intervenir la surface traitée est la manière la plus
quage ou par enduction classique. L’utilisation de solvants dans le évidente de raisonner, elle n’est pas la seule. En effet, dans certains
cas d’une enduction classique entraı̂nant des dégagements de COV, cas comme les revêtements sous vide, le volume apparent, la taille
contrairement au thermolaquage, l’impact environnemental de ces et la forme des pièces sont au moins aussi importants que la sur-
deux procédés sera très différent. face traitée, car on cherche à optimiser le procédé en remplissant
au maximum l’enceinte sous vide.
L’épaisseur déposée n’est pas toujours intégrée à l’UF, car on pri-
vilégie plutôt la performance du revêtement. Ainsi, deux revête-
2. Définition des objectifs ments anticorrosion d’épaisseur différentes peuvent apporter la
même tenue au brouillard salin, donc être comparables vis-à-vis
et du champ de l’étude de ce test (tableau 2).
Cependant, dans d’autres cas, c’est l’épaisseur de revêtement qui
importe comme dans l’exemple 3.
La définition des objectifs d’une étude ACV est une étape à ne
pas négliger, car c’est le point de départ de toute étude qui condi- Exemple 3 :
tionne le champ d’application de celle-ci. Définir les objectifs Un revêtement d’alumine est déposé sur une surface d’acier ino-
implique de se poser les bonnes questions (figure 3). xydable. L’épaisseur désirée est de 100 mm minimum, car la rigidité
Ces réflexions ont par ailleurs pour but de définir trois notions diélectrique du matériau, exprimée en V.cm-1, est la propriété à
capitales : considérer dans l’UF.
– l’Unité Fonctionnelle (UF),
– les frontières du système, Il n’y a donc pas d’UF universelle en ACV, même dans le cas par-
– les limites de l’étude. ticulier du domaine des TRS. Au contraire, le choix de l’UF doit être
motivé par une réflexion tenant compte des objectifs de l’étude.
2.1 Définir l’unité fonctionnelle en TRS

2.2 Frontières du système
Toute démarche d’analyse du cycle de vie, qu’elle concerne un
produit, un procédé voire un service, repose sur une notion fonda- L’ACV est habituellement utilisée pour comparer entre eux la
mentale, celle de la fonction. performance environnementale de produits manufacturés.
Cette « approche produit » doit tenir compte à la fois des étapes
de fabrication du produit, mais aussi d’utilisation, de transport et
L’Unité Fonctionnelle (UF) est l’unité de mesure qui permet de traitement en fin de vie. Les procédés de TRS peuvent être
d’évaluer le service rendu par le produit, service ou procédé. considérés comme des étapes intervenant dans la fabrication
Cette unité de référence commune est la condition obligatoire du produit. En ce sens, il est nécessaire de connaı̂tre les impacts
à toute comparaison. environnementaux de ces procédés de façon à les inclure dans le
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––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ANALYSE DU CYCLE DE VIE DES PROCÉDÉS DE TRAITEMENT DE SURFACE DES MATÉRIAUX
Tableau 2 – Exemples d’unités fonctionnelles applicables au TRS

Type de traitement Exemple d’UF Exemple d’application
« Établir un revêtement sur une surface d’acier de X m2 et

Traitement d’une surface connue La majorité des cas en TRS
résistant à la corrosion au brouillard salin, pendant Y heures »
« Protéger de la corrosion 1 m de profilé aluminium (définis selon

Traitement au défilé Profilés aluminium
le plan) pendant 300 h au brouillard salin »
« Protéger de l’usure X forets (définis selon le plan) pendant Y Charges PVD

Traitement à la charge
Ｒ
heures de fonctionnement » Nitruration
« Déposer 100 mm d’alumine sur une surface de 1 dm2 d’acier

Dépôt d’une épaisseur connue Projection thermique
inoxydable »
Frontières
Frontières
du produit
du procédé
Rejets
Matières dans l’air,
premières l’eau, etc.
Procédés de Transport
Pièce à Pièce
fabrication Procédé de TRS du produit
traiter traitée
Utilisation
du produit
Fin de vie
du produit
Déchets
finaux
Figure 4 – Positionnement des TRS dans le cycle de vie d’un produit
cycle de vie global du produit. La figure 4 illustre ces deux Nota : Les bases de données telles que Ecoinvent, utilisées par les logiciels d’ACV,
fournissent des informations assez exhaustives. Cependant, le choix est souvent laissé à
approches. l’utilisateur d’ignorer les processus d’infrastructure, permettant ainsi plusieurs niveaux
Ainsi, réaliser l’étude ACV d’un procédé de TRS sous-entend de réflexion.
d’ignorer la pièce à traiter, les matériaux qui la constituent, les pro-
cédés de mise en forme et le transport jusqu’au site de traitement.
Un procédé de traitement peut aussi être considéré comme une
succession d’étapes élémentaires avec ses consommations, émis-
sions et déchets (figure 5).
3. Réalisation de l’inventaire,
Il faut toutefois préciser que les processus considérés à la figure 5 éléments à prendre
sont suffisants pour réaliser des études ACV simplifiées, mais qu’il est
possible de pousser la réflexion beaucoup plus loin. En effet, la réali-
en compte
sation d’une ACV dite « complète » pourrait inclure, par exemple :
– la durée de vie des équipements et outils,
– l’impact de la surface au sol utilisée, La famille des procédés de traitement de surface est vaste.
– le nombre de personnes employées pour ce procédé. L’objectif de cette partie n’est pas de donner une liste exhaustive
de l’ensemble des consommations, émissions et déchets géné-
Néanmoins, pour des raisons d’interprétation des résultats, et aussi rés par chaque procédé, mais de fournir aux industriels une
en raison de la difficulté de tenir compte d’autant de paramètres, le base de réflexion permettant de réaliser un inventaire le plus
périmètre d’étude est souvent restreint aux processus principaux. complet possible.
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RECHERCHE
Complémentarité des outils

scientifiques pour évaluer
la toxicité de rejets industriels
par Nadia MORIN-CRINI
Ｒ
Ingénieure de recherches, habilitée à diriger des recherches
UMR 6249 Chrono-environnement, université Bourgogne Franche-Comté, Besançon,
France
Pierre-Marie BADOT
Professeur des universités
France
et Grégorio CRINI
Ingénieur d’études, habilité à diriger des recherches
France
L es rejets aqueux de la filière traitement de surface contiennent un en-

semble de contaminants dont des métaux. Ces rejets, même s’ils respec-
tent les réglementations en vigueur, peuvent s’avérer toxiques pour l’envi-
ronnement et les organismes vivants. Il y a donc un intérêt réel à coupler
deux approches différentes mais complémentaires, comme l’analyse chi-
mique et l’écotoxicologie, pour identifier non seulement qualitativement et
quantitativement les substances présentes dans les rejets mais également
évaluer leur qualité environnementale. Depuis les années 2000, un nombre
croissant de travaux de recherches impliquant chimistes et biologistes ont
ainsi été publiés, cette association ayant pour but la caractérisation de divers
rejets industriels. L’objectif de cet article est de montrer que les tests écoto-
xicologiques sont des outils pertinents pour évaluer et comparer la toxicité
d’effluents comme ceux de la filière traitement de surface, en complément de
l’analyse chimique qui permet de caractériser la charge en contaminants d’un
rejet d’un point de vue qualitatif et quantitatif. Un exemple de recherche en
ingénierie des eaux pour mesurer l’efficacité chimique des procédés de trai-
tement des eaux est également décrit.
Points clés
Domaine : Analyse chimique et écotoxicologie
Degré de diffusion de la technologie : Émergence
Technologies impliquées : Instrumentation scientifique, outils écotoxicologiques
Domaines d’application : Analyse de l’eau, traitement de l’eau, biologie de l’eau,
bioessais
Principaux acteurs français :
– Industriels : Groupe CARSO http://www.groupe.carso.com, EUROFINS http://
www.eurofins.fr/environnement/
Autres acteurs dans le monde :
Centre Ecotox (Suisse) http://www.centreecotox.ch
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RECHERCHE
1. Contexte d’émission pour une liste prédéfinie de substances. Cette liste

varie selon les activités considérées (rejets dans l’eau, épandage
L’eau est indispensable à toute forme de vie mais également à des boues, mise en décharge et gestion de déchets, émissions
notre vie quotidienne et à nos activités économiques, avec des atmosphériques, etc.).
besoins de plus en plus croissants. Actuellement, l’eau est au L’objectif de l’Union européenne était de construire un
cœur des politiques de tous les pays au monde, qu’ils soient ensemble de règles communes pour protéger les eaux suscep-
développés, émergents ou en développement. Tous s’accordent tibles d’être utilisées par l’homme et pour contrôler les eaux
sur le fait qu’il est devenu urgent de relever un double défi en usées traitées rejetées dans les différents milieux environne-
Ｒ ce qui concerne l’eau : d’une part, permettre un accès universel

à l’eau potable et à l’assainissement et, d’autre part, enrayer la
dégradation des ressources en eau, et plus généralement des
mentaux. Actuellement, il existe un arsenal de textes régle-
mentaires sur le sujet. L’essentiel des réglementations nous
vient de la mise en place progressive de la directive cadre
écosystèmes aquatiques. Face aux conséquences de la crois- sur l’eau (DCE) de 2000. La DCE constitue un acte fondateur
sance démographique, de l’urbanisation croissante, du dévelop- à partir duquel toute l’activité législative européenne dans le
pement économique (industrialisation, agriculture et élevage domaine de l’eau s’articule [P 4 220].
intensifs), du tourisme et du changement climatique avec ses
risques d’inondation ou de sécheresse selon les régions, il est
en effet indispensable de (continuer à) se mobiliser pour La directive cadre sur l’eau (directive 2000/60/EC),
protéger la ressource eau [1] [2] [P 4 220]. publiée le 23 octobre 2000, pose en préambule un principe
très important : « l’eau n’est pas un bien marchand comme
Parmi les sources potentielles de pollution de l’eau, le sec- les autres, mais un patrimoine qu’il faut protéger, défendre
teur industriel véhicule toujours une image environnementale et traiter comme tel ».
négative, bien qu’il ait entrepris depuis les années 1970 des
efforts importants afin de réduire et de surveiller les volumes La stratégie de la DCE se divise en deux grandes actions :
de polluants rejetés dans le milieu aquatique [1] [3]. En effet, d’une part, la protection des milieux aquatiques et, d’autre
les rejets industriels contiennent toujours un certain nombre part, la protection des ressources en eau.
de substances chimiques (on parle de « cocktail », de « co-
occurrence », de « co-exposition ») même si les concentrations 2.1 Classement des substances chimiques
individuelles de celles-ci respectent les réglementations en
vigueur. Ces rejets dans les milieux aquatiques sont à l’origine En Europe, avec la mise en place de la DCE et des directives
de préoccupations environnementales et sanitaires car ils sont successives (dites directives « filles »), le renforcement de la
susceptibles de dégrader fortement et durablement la qualité réglementation a imposé de prendre en compte un certain nom-
de ces milieux qui constituent des ressources essentielles. bre de substances dites « prioritaires » (SP), divisées en
Parmi les substances rejetées, les métaux demeurent une substances dangereuses (SD) et en substances dangereu-
source de fortes préoccupations et de débats. Ils présentent ses prioritaires (SDP). Ces directives ont pour vocation de pro-
en effet des dangers et des risques reconnus pour l’homme et téger les milieux aquatiques et visent à la réduction et/ou à la
l’environnement. Dans le même temps, certains sont des élé- suppression des rejets nocifs contenant ces SP [1].
ments dits « essentiels ». Ils sont très importants pour la santé Actuellement, en France, à la suite de l’arrêté du 27 juillet
humaine car ils doivent impérativement être présents dans 2015, la priorité est portée sur 53 substances pour assurer le
notre alimentation, où ils participent à des fonctions biochimi- bon état chimique des eaux et sur 17 substances caractéristi-
ques et physiologiques vitales. Cependant, d’autres n’ont ques du bon état écologique des eaux. Parmi ces substances,
aucune fonction biologique et peuvent devenir toxiques s’ils huit sont des métaux (tableau 1).
sont présents individuellement en trop grandes quantités ou si
De nombreuses activités industrielles et économiques sont
des effets synergiques se manifestent lors de contaminations
concernées par le rejet de substances métalliques : industries
multiples [5] [P 3 820].
métallurgiques, sidérurgie, traitement de surfaces, industries
On peut classer les métaux en fonction de leur essentia-

lité : certains sont non essentiels (cadmium, chrome, mer- Tableau 1 – Liste des métaux pris en compte
cure, étain…) et d’autres sont essentiels (cobalt, cuivre, dans la caractérisation de l’état des eaux (arrêté
fer, manganèse, nickel, zinc…). du 27 juillet 2015)
On peut classer également les métaux en fonction de leur
toxicité et/ou de leur potentiel cancérogène (effet Substances du bon
Substances du bon état
chronique cancérogène ou non). état écologique des
chimique des eaux
eaux
2. Lutte contre la pollution chimique Substances dange- Substances Substances de la liste

de l’eau reuses prioritairesa prioritairesa IIb
En Europe, à partir des années 1970, une série de textes
(directives) a réglementé les rejets de substances chimiques – arsenic
dans l’environnement aquatique [1]. On peut citer, par exemple, – mercure – plomb – chrome
la directive 76/464/CEE du 4 mai 1976 relative à la pollution – cadmium – nickel – cuivre
causée par certaines substances dangereuses rejetées dans l’en- – zinc
vironnement aquatique et la directive 82/176/CEE du 22 mars
1982 relative aux valeurs limites et aux objectifs de qualité
pour les rejets de mercure issus de l’industrie du chlore. Puis, il a
Substances de la directive cadre sur l’eau de 2000
a fallu attendre la fin des années 1990 pour voir une réglemen- b
Substances issues de la directive fille 2006/11 de 2006
tation spécifique sur les métaux qui a fixé des teneurs limites
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minières, industries du bois, industries du verre, usines d’inciné- Aujourd’hui, outre le renforcement de la réglementation qui
ration, laboratoires pharmaceutiques, stations d’épuration urbai- impose de continuer à améliorer le fonctionnement des sta-
nes, industries chimiques, industries nucléaires, filières de récu- tions de traitement des eaux usées pour tendre vers le
pération et recyclage, etc. « rejet zéro », les industriels doivent également prendre en
compte la toxicité de leurs rejets actuels en veillant à préser-
ver la qualité environnementale. Une des voies efficaces pour
Qu’est-ce qu’une substance dangereuse ? y parvenir consiste à coupler les approches relevant de la chi-
Une substance est classée dangereuse selon trois critères : mie [P 4 220] [TR 450] et de la biologie de l’eau [P 3 820].
Ｒ
i) elle provoque une intoxication des organismes affectés
en perturbant certaines fonctions vitales pouvant aller jus- 2.3 La problématique métaux dans les rejets
qu’à la mort, ii) elle a des effets s’exprimant à de très fai- de la filière traitement de surface
bles concentrations (de l’ordre du mg.L-1), et iii) elle est
toxique, persistante et bio-accumulable. De par leur fonctionnalité et leur adaptabilité, les traitements
de surface (TS) sont omniprésents dans de nombreux secteurs
industriels. En effet, de très nombreux domaines d’applications
sont concernés, de l’automobile jusqu’au bâtiment, en passant
En Europe, les métaux font partie des substances chimi-
par l’aéronautique, l’horlogerie, la bijouterie ou encore les loisirs.
ques les plus surveillées. Sur la quarantaine de métaux du
D’autres secteurs sont également importants, comme le secteur
tableau périodique, douze font l’objet d’un suivi particulier :
militaire, l’industrie papetière, les travaux publics, le textile, la
il s’agit des éléments aluminium, arsenic, cadmium,
parfumerie ou tout simplement les conserves.
chrome, nickel, cuivre, étain, fer, manganèse, mercure,
plomb et zinc. Les principales fonctions auxquelles les TS doivent répondre
sont par exemple i) l’amélioration de l’aspect externe (rugosité,
couleur, brillance…), ii) la maîtrise des performances des pièces
2.2 Décontamination des eaux usées (résistance à la corrosion, anti-usure…), iii) la modification de
industrielles leurs propriétés mécaniques et physiques (amélioration du frot-
tement, isolation électrique, conductibilité thermique, modifica-
Toute installation classée pour l’environnement (ICPE) doit tion des propriétés optiques, soudabilité…) ou encore iv) l’aug-
respecter un cahier des charges qui encadre de manière précise mentation de la durée de vie et de la fiabilité des produits.
et stricte les possibilités de libération de ses rejets dans le
milieu aquatique. En effet, pour pouvoir être rejetés dans l’envi- Pour atteindre ces fonctions, la filière TS utilise d’impor-
ronnement, les eaux usées (effluents) issues des procédés tants volumes d’eau et de produits chimiques dans ses
industriels doivent, une fois traitées (on parle alors de « rejets »), procédés de fabrication et est considérée comme l’une des
satisfaire de nombreux critères de qualité visant notamment à industries les plus polluantes en matière de rejets d’eaux usées.
maintenir leurs concentrations en contaminants/polluants en Le principal problème environnemental est celui de la forte
deçà de valeurs seuils, inscrites dans un arrêté préfectoral charge polluante, surtout métallique, des eaux issues de ses
d’exploitation [1]. activités. Or, ces eaux sont connues pour être complexes
(présence à la fois de contaminants sous formes dissoutes et
Pour respecter les exigences environnementales, les effluents particulaires) et difficiles à traiter car elles contiennent égale-
industriels, en particulier ceux contenant un « cocktail » de ment des substances de nature diverse et de concentrations
métaux, font donc l’objet de traitements de décontamination, fortement variables, susceptibles d’interagir entre elles [4].
préalablement à leur rejet, afin d’abattre les concentrations des Ces substances proviennent non seulement des pièces à traiter
substances (SP, SDP) potentiellement dangereuses pour l’envi- mais également des formulations chimiques utilisées dans les
ronnement et la santé humaine. procédés.
La filière TS est un secteur en pleine mutation, soumis
Les effluents et les rejets de traitement de surface sont actuellement à des bouleversements importants, notamment
polycontaminés notamment par un ensemble (un « cock- dans le domaine de l’environnement, en raison de normes de
tail ») de métaux. Dans le secteur industriel, on parle plus en plus strictes : prise en compte de nouvelles substances
d’« effluents polymétalliques ». Leur forme est principale- autres que les métaux, suppression des procédés au chrome VI,
ment inorganique. toxicité des rejets, etc. Les politiques européennes visent, en
effet, à tendre vers le rejet « zéro pollution » [1]. Les problé-
matiques principales concernent non seulement la réduction ou
Cependant, il est connu que la composition chimique des l’élimination de certaines substances cibles, comme les métaux
effluents polymétalliques est complexe et surtout variable en rai- et des micropolluants organiques (chloroforme, hydrocarbures
son des variations de l’activité de l’entreprise productrice [2]. aromatiques polycycliques, etc.), mais également la réduction
Ceci rend délicate et difficile l’épuration (décontamination ou des flux des rejets et des volumes d’eau utilisés, le recyclage
dépollution) de ces effluents malgré la mise en œuvre de techno- des eaux et la diminution de l’impact environnemental des
logies de traitements de plus en plus performantes. La méthode rejets (protection des cours d’eau récepteurs).
de traitement utilisée pour éliminer des métaux est la voie phy-
sico-chimique par insolubilisation chimique. En règle générale,
cette étape d’épuration n’est jamais complète et, bien qu’ils res- 3. Évaluation de la toxicité de rejets
pectent les seuils réglementaires en vigueur, les rejets libérés industriels
dans les cours d’eaux ne sont pas totalement dépourvus de
substances chimiques. Ils sont souvent contaminés, c’est-à-dire Différentes méthodes d’évaluation de la qualité chimique
qu’ils renferment des quantités non naturelles de diverses subs- et biologique des eaux sont couramment utilisées [1] [4].
tances. Ces rejets peuvent engendrer des effets néfastes sur le Ces méthodes reposent essentiellement sur plusieurs types
milieu et les organismes vivants : il s’agit alors d’une pollution, d’approches : (i) des analyses chimiques ont pour objectif de
qui peut prendre différentes formes – pollution dissoute, pollu- déterminer la composition qualitative et quantitative des
tion particulaire et/ou coloration des eaux. effluents avant et après traitement ; (ii) les données analytiques
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sont confrontées aux informations toxicologiques disponibles qui

sont utilisées pour appréhender a priori les effets des contami-
nants sur les organismes vivants ; (iii) des essais écotoxicolo- 100
giques réalisés en conditions contrôlées permettent de caracté-
riser les dangers des effluents ; et (iv) l’utilisation d’organismes
Effet de la substance chimique (%)

bio-indicateurs naturellement présents dans les milieux (indices
80
biologiques) ou introduits à dessein (méthodes de bio-surveil- X%
lance active, etc.) renseignent sur l’état réel des milieux et sur
Ｒ les réponses des organismes, des populations et des commu-

nautés vivant dans les milieux exposés [P 3 820]. 60
Effet calculé
3.1 Bio-indication et outils écotoxicologiques Effet moyen
40
LOEC Réplicats
L’écotoxicologie est une discipline à l’interface entre
l’écologie et la toxicologie qui étudie le comportement et NOEC
20
les effets d’agents contaminants sur les écosystèmes,
qu’il s’agisse de substances d’origine synthétique ou natu-
relles dont l’homme modifie la répartition et/ou les cycles
dans les différents compartiments de la biosphère. L’écoto- 0
CE50 CEx Concentration en polluant
xicologie a deux principaux objectifs : le premier d’identi-
fier le danger d’une substance en évaluant, par des études
de toxicité, les seuils relatifs au-delà desquels la substance
a un effet toxique ou en deçà desquels elle est inoffensive, Figure 1 – Représentation graphique d’une courbe concentration-
et le second d’identifier la probabilité d’exposition des réponse et des principales valeurs remarquables utilisées
organismes vivants à une ou plusieurs substances, qui en écotoxicologie (NOEC, LOEC, CE50 et CEx)
dépend des propriétés physiques et chimiques de ces
substances, des caractéristiques de l’environnement, de couramment employées en écotoxicologie pour évaluer la
la durée d’exposition (continue, occasionnelle), de la voie toxicité d’un rejet [1].
d’exposition (cutanée, digestive, respiratoire) et de l’indi-
vidu exposé (sexe, âge, vulnérabilité particulière).
NOEC (No Observed Effect Concentration) : la plus forte
Les tests écotoxicologiques ou bio-essais font partie des concentration testée pour laquelle aucun effet n’a été
outils dont dispose tout acteur de l’eau pour évaluer l’impact de mesuré de manière significative sur l’organisme test.
substances sur l’environnement. Ce sont des tests expérimen- LOEC (Lowest Observed Effect Concentration) : la plus
taux déterminant l’effet d’un ou de plusieurs produit(s) sur un faible concentration d’exposition testée qui engendre un
ou plusieurs organisme(s) sélectionné(s), appelés « bio-indica- effet significatif sur l’organisme test.
teurs », dans des conditions d’exposition bien définies. Ils ont CLx (concentration létale) : concentration correspondant à
été développés principalement sur les écosystèmes aquatiques 50 % d’effet.
et de nombreux bio-essais sont normalisés [1]. On distingue
CEx (concentration efficace) : concentration (ou dilution
souvent deux types de bio-essais, les tests de toxicité aigüe
exprimée en pourcentage dans le cas d’un rejet) corres-
et les tests de toxicité chronique.
pondant à x % d’effet de la réponse mesurée par rapport
Dans un bio-essai de toxicité aigüe, l’exposition des bio-indica- à celle mesurée chez les témoins. Pour une substance don-
teurs se fait sur une période très courte de son cycle de vie (de née, plus la concentration d’effet (par ex. CE50) est faible,
quelques heures à quelques jours). Dans ce cas, l’apparition plus la substance est toxique.
d’effets toxiques correspond généralement à des concentrations En général, on utilise les unités toxiques (UT) qui sont
d’exposition élevées. Les tests de mortalité sont les bio-essais de définies comme les inverses des concentrations d’effet.
toxicité aigüe les plus classiquement utilisés. On détermine, par Par exemple, dans le cas d’un effluent qui présente une
exemple, une concentration létale correspondant à 50 % d’effet CE50 égale à 5 %, sa valeur d’UT sera égale à 20, soit
(notée CL50). le facteur de dilution de l’effluent nécessaire pour attein-
Dans le cas des bio-essais de toxicité chronique, l’exposition dre un effet de 50 % par rapport aux témoins sur les
est beaucoup plus longue et devrait couvrir un ou plusieurs organismes testés. Le terme « équitox » peut également
cycles biologiques complets. Ces tests requièrent donc des être employé, correspondant à la valeur d’UT multipliée
durées longues (plusieurs fois la durée de vie de l’espèce), ce par 100.
qui implique des délais conséquents dans l’obtention des infor-
mations, ainsi que des coûts élevés. Des tests subchroniques
ont été développés : ils portent sur une étape du cycle de vie,
comme la croissance ou la reproduction par exemple. Ces tests
3.2 Écotoxicologie et rejets industriels
permettent de mettre en évidence des effets à des concentra- De nombreux organismes microbiens, végétaux ou animaux
tions beaucoup plus faibles, sublétales et souvent plus proches ont été utilisés pour évaluer et comparer la toxicité de rejets
des concentrations environnementales. industriels. Actuellement, en France, la loi impose à certaines
Les résultats des tests biologiques sont illustrés par des cour- ICPE un test biologique de toxicité aiguë lors de l’établissement
bes concentration-réponse ou dose-réponses, comme celle des bases de la « redevance pollution » par les agences de bas-
décrite dans la figure 1. Ces courbes permettent d’établir une sin. C’est le test Daphnies 24 heures (protocole normalisé –
relation entre effet observé chez une population testée et norme ISO 6341) qui vient en complément des analyses chimi-
concentration d’exposition en contaminant/polluant. Elles per- ques que doivent réaliser certains industriels dans le cadre de
mettent d’obtenir des valeurs remarquables (NOEC, LOEC, CEx) l’auto-surveillance de leurs rejets.
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Pierre-Marie BADOT Ismahane EL BAHLOUL

Gérard BÉRANGER Amel KAMOUN

Jean-Claude CATONNÉ Arnaud MOIGN

Mohamed Moncef CHAABOUNI Jean-Paul TERRAT

Grégorio CRINI Alain VIDONNE

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e potentiel standard d’un couple oxydo-réducteur, d’abréviation E , est une

il est en mesure de pouvoir échanger ses électrons avec un