Espectroscopia IR

3. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA (IR).

3.1 Generalidades.

3.1.1. Bosquejo histórico de la técnica.

La radiación IR fue descubierta por William Herschel a comienzos del siglo XIX. Las
dificultades en construir un detector IR adecuado impidieron cualquier aplicación. Los
primeros experimentos que permitieron medir espectros IR de varios compuestos
orgánicos fueron realizados por Coblentz a principios del siglo XX. El potencial de la
espectroscopia IR en el campo de la química fue reconocido ya en los años 30 del siglo
XX cuando se construyeron los primeros equipos IR. Las necesidades analíticas
asociadas con la producción comercial de goma sintética estimularon el desarrollo
comercial de la espectrometría IR y estudios básicos en este campo. Hasta los años 60
se utilizaron equipos dispersivos que utilizaban monocromadores de prisma o red. Un
avance considerable se alcanzó con la introducción de la técnica de transformada de
Fourier (FT-IR). Este procedimiento está basado en el interferómetro de Michelson
(desarrollado inicialmente para determinar con exactitud la velocidad de la luz) y en el
método del matemático francés Fourier que permite convertir la información obtenida
(interferograma) en un espectro. El método de la transformada de Fourier fue utilizado
en un principio por los astrónomos (década del 50) para aislar señales débiles,
procedentes de estrellas distantes, del ruido de fondo ambiental. El rápido desarrollo de
las tecnologías de los láseres y la computación son responsables del predominio actual
de los equipos FT-IR, rápidos y sensibles, especialmente exitosos en su combinación
con las técnicas cromatográficas. Los primeros micro-espectrómetros IR, para el análisis
de áreas muy pequeñas mediante el acoplamiento de un microscopio al espectrómetro,
fueron producidos también en la década del 50 pero la sensibilidad alcanzada entonces
era muy baja, obteniéndose espectros de pobre calidad. La micro-espectroscopia IR
resurge con fuerza mediante la tecnología FT-IR a partir de 1983, convirtiéndose en un
procedimiento eficaz en varios campos de la química incluyendo el forense y el análisis
de obras de arte y arqueológicas.

3.1.2 Región Infrarroja.

La región infrarroja del espectro electromagnético se extiende entre la zona del visible y
la de las microondas, tal como se muestra en la Figura 3.1

Figura 3.1 Región infrarroja del espectro electromagnético.

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 Espectroscopia IR

La sección de mayor utilidad práctica de la extensa región IR es la que se extiende entre

4000 y 650 cm-1 denominada región infrarroja media. La utilización de la región IR
lejana (Far Infrared, FIR), entre 650 y 200 cm-1, se ha ampliado considerablemente en
los últimos decenios, sobre todo para el estudio de compuestos órgano-metálicos o
inorgánicos (átomos pesados, enlaces débiles). La región IR cercana (Near Infrared,
NIR), entre 12500 y 4000 cm-1, accesible a la óptica de cuarzo, donde se presentan las
bandas armónicas, ha sido utilizada para determinaciones cuantitativas pero mucho
menos intensamente con fines estructurales
Aún una molécula relativamente sencilla puede dar lugar a un espectro de absorción IR
muy complejo. Puede decirse que el espectro IR caracteriza a una estructura molecular:
dos moléculas diferentes deben mostrar espectros IR diferentes (a excepción de los
isómeros ópticos). Esta propiedad ha sido utilizada ampliamente en la caracterización de
compuestos orgánicos. La existencia de extensas bases de datos de espectros IR permite
el uso de esta técnica acoplada a sistemas cromatográficos en la identificación y
determinación rápida de componentes de mezclas orgánicas.
Aunque el espectro IR caracteriza a cada compuesto, se encuentra que ciertas
agrupaciones atómicas dan lugar siempre a bandas en un determinado intervalo de
frecuencias, independiente de la naturaleza del resto de la molécula. La existencia de
estas bandas, características de grupos funcionales, permite una amplia utilización de la
espectroscopia IR en la determinación estructural.
La técnica IR se puede aplicar en determinaciones cuantitativas basadas en la ley de
Beer. El cumplimiento de la ley de Beer se logra si la anchura nominal de la radiación
de excitación (monocromaticidad del haz) es mucho menor que la anchura de la banda
de absorción. Esta relación es con frecuencia poco favorable en IR donde las bandas de
absorción son mucho más finas que en la zona UV-Vis. Pueden también presentarse
problemas con la reproducibilidad de los espectros por las dificultades inherentes a la
preparación de muestras en IR. No obstante, estas dificultades pueden solventarse con
un trabajo más cuidadoso que el usual en las determinaciones cuantitativas en UV-
Visible.

3.2 Equipos. Parte experimental.

3.2.1 Equipos IR.

Los equipos IR se clasifican, de acuerdo con la técnica de medición utilizada, en

dispersivos y a transformada de Fourier (FT-IR). Los equipos IR dispersivos fueron los
primeros desarrollados y funcionan sobre la base de la irradiación secuencial de la
muestra con radiaciones IR de diferentes frecuencias. Los equipos FT-IR, basados en
determinaciones interferométricas, someten a la muestra a la irradiación simultánea
proveniente de la fuente IR policromática. Los equipos FT-IR, que suministran la
información en forma digitalizada se han impuesto frente a los de tipo dispersivo en las
últimas décadas por la rapidez, sensibilidad y resolución alcanzables.

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 Espectroscopia IR

3.2.1.1 Equipos IR dispersivos.

Un esquema simplificado de un espectrofotómetro IR dispersivo se muestra en la Figura

3.2

Figura 3.2 Esquema de un equipo IR dispersivo de doble haz (F-fuente, E- espejos, R-

rendijas (slids), G-elementos dispersivos, At-atenuador)

El equipo consta de 5 bloques fundamentales:

1.-Área de las fuentes.
Las fuentes de radiación utilizadas en el IR son sólidos calentados a incandescencia
(1000-1800oC, radiación de cuerpo negro). El parámetro principal de las fuentes es su
temperatura de trabajo: en efecto, ésta define la energía radiante total, proporcional a T4
(ley de Stefan-Boltzmann) y también el número de onda de máxima irradiación,
proporcional a T (ley de desplazamiento de Wien).
Existen varios tipos de emisores de uso común:
-filamento de Nernst: está formado por una mezcla de óxidos de zirconio, itrio y torio
sobre un soporte. Debe precalentarse a 800oC, donde alcanza suficiente conductividad
para ser calentado eléctricamente hasta 1900oC. Suministra la máxima energía radiante
hacia 7000 cm-1, disminuyendo 1000 veces hacia 650 cm-1.
-Globar: es una varilla de carburo de silicio, siendo más robusta que el filamento de
Nernst, no requiriendo precalentamiento. Puede alcanzar temperaturas de hasta 1300oC.
Suministra la máxima energía hacia 5000 cm-1, disminuyendo esta 600 veces hacia 650
cm-1.
-cintas o espirales de níquel-cromo: se utilizan ampliamente por su costo
significativamente bajo.
En el área de las fuentes, mediante un sistema de espejos y lentes, se divide la radiación
policromática en dos haces de igual intensidad que pasan al área de las muestras.
2.- Área de las muestras.
Los haces de referencia y de la muestra provenientes de la fuente atraviesan las celdas
que contienen al blanco y la muestra. El área de las muestras permite acomodar celdas
de diferentes características de acuerdo a la naturaleza del material a examinar.

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 Espectroscopia IR

3.- Fotómetro.
Los haces de referencia y de la muestra son reflejados mediante espejos planos hasta el
espejo rotatorio de sectores E7 que alternativamente transmite hacia el monocromador
a uno u otro (frecuencia: 8-13 Hz). El fotómetro no hace mas que combinar los dos
haces provenientes del área de las muestras en un solo haz, de segmentos procedentes
alternativamente del blanco (referencia) y de la muestra.
4.-Monocromador.
El haz combinado procedente del fotómetro entra a través de una rendija o slit hasta el
elemento dispersivo principal, que puede ser una red de difracción o un prisma, al igual
que en los espectrofotómetros UV. Mediante un sistema óptico y en dependencia de la
posición del elemento dispersivo se enfoca hacia la salida del monocromador el haz
alterno que ahora sólo contiene radiaciones en un intervalo estrecho de números de
onda. La rotación del elemento dispersivo garantiza la selección de radiación
monocromática en todo el intervalo de interés. Con redes de difracción se hace
necesario el uso de filtros para eliminar la radiación no deseada proveniente de
espectros de diferentes órdenes generados en las redes.
La máxima resolución puede lograrse utilizando redes de difracción de alta dispersión,
la que depende para cada rango espectral del número de ranuras por unidad de longitud.
Los equipos usualmente cuentan con varias redes para lograr la máxima dispersión en
los diferentes intervalos de trabajo, las que se intercambian automáticamente al barrer
el espectro. La resolución puede aumentarse también reduciendo el ancho de rendija,
esto compromete sin embargo la sensibilidad y genera mayor nivel de ruido por la
disminución de intensidad del haz de medición. Los equipos poseen programación de la
anchura de rendija para el barrido del espectro, de acuerdo a la variación del poder
emisor de la fuente con el número de onda. Esto hace que la resolución espectral
dependa del número de onda. La baja sensibilidad de los equipos dispersivos constituye,
sin dudas, una de sus limitaciones esenciales.
Como elementos dispersivos se han utilizado también prismas, los que sin embargo
tienen desventajas considerables respecto a las redes. Los materiales presentan la
máxima capacidad dispersiva en las zonas inmediatamente vecinas a las de absorción.
En el IR medio no pueden emplearse ni el vidrio ni el cuarzo, pues estos materiales
absorben fuertemente, debiendo utilizarse prismas construidos de haluros de metales
alcalinos y alcalino-térreos (NaCl, KBr, CsI, CaF2) en general frágiles, higroscópicos y
de costosa fabricación. En la Tabla 3.1 se muestran los materiales utilizados como
material óptico en IR (prismas o ventanas).

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 Espectroscopia IR

Tabla 3.1 Materiales ópticos en IR.

Material Intervalo de uso / cm-1 Indice de refracción Características
a 2000 cm-1
Como prisma Como ventana
Vidrio Hasta 4000 - Solo en IR
cercano
Cuarzo Hasta 2700 Hasta 2300 1.46 (a 14000 cm-1)
LiF 5000-1670 Hasta 1120
NaCl 1850-650 Hasta 500 1.52 higroscópico
(4000-650)
KBr 800-400 Hasta 260 1.53 higroscópico
CsBr 400-250 Hasta 220 1.67 higroscópico
CsI 400-200 Hasta 200 1.74 higroscópico
KRS-5 400-290 Hasta 260 2.38 venenoso
AgCl Hasta 360 2.00 Sensible a la luz
Polietileno Hasta 500 1.54 (a 5000 cm-1) Transmite < 70%
Ge Hasta 600 4.01 Muy duro

5.- Detector.
El haz monocromático alterno que sale del monocromador es enfocado sobre el
detector. El detector IR es un aditamento que mide la energía de la fuente que logra
llegar hasta él o el cociente de energía correspondientes a los haces de la muestra y la
referencia.. Esta energía radiante es invariablemente convertida en energía eléctrica,
que es procesada entonces para generar el espectro. El detector recibe alternativamente
los haces monocromáticos de referencia y de la muestra de frecuencia dada por la
posición del elemento dispersivo en el monocromador. Cualquier cambio en la
intensidad de la radiación entre los componentes alternos del haz debido a la absorción
de la muestra, se detecta como una señal. Ésta se envía al atenuador óptico At de forma
tal que el mismo se mueva hasta una posición que lleve a los haces de referencia y de la
muestra a alcanzar igual intensidad. La cantidad de atenuación requerida es una medida
directa de la absorción por parte de la muestra. El movimiento del atenuador se acopla
al de la pluma del registrador, obteniéndose el espectro IR al barrer todo el rango
espectral.
Hay dos tipos básicos de detectores IR: los detectores térmicos que hacen uso del
calentamiento producido en el material irradiado, efecto que depende muy poco de la
naturaleza de la radiación y los detectores selectivos cuya respuesta depende de la
frecuencia de la radiación.
Dentro de los detectores térmicos tenemos a los termopares, los bolómetros y los
detectores piroeléctricos.
Un termopar es en esencia una unión de dos metales diferentes. En esta unión se
generan diferencias de potencial eléctrico que dependen de la temperatura. Teniendo un
termopar a una temperatura de referencia (en la sombra) unido a otro sometido a
irradiación se generará una señal eléctrica proporcional a la intensidad de irradiación
En el bolómetro se hace uso de la dependencia de la resistencia eléctrica de un
material con la temperatura. El cambio en la resistencia genera una señal por desbalance
en el circuito eléctrico donde se encuentra el bolómetro.

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 Espectroscopia IR

Los detectores piroeléctricos contienen un fino cristal, usualmente de sulfato de

triglicina deuterada (DTGS). Si este material, de propiedades piroeléctricas, es
polarizado en un campo eléctrico retendrá una polarización residual sensible a los
cambios de temperatura. Electrodos situados en las caras del cristal colectan las cargas
por lo que el sistema se comporta como un condensador a través del cual aparece una
diferencia de potencial, cuya magnitud depende del calentamiento del mismo. El
detector piroeléctrico opera a temperatura ambiente. Siendo un detector térmico tiene
una respuesta poco sensible a la frecuencia de la radiación, siendo aplicable desde el IR
cercano hasta el lejano. Este tipo de detector se utiliza extensamente también en los
equipos FT-IR.
El tipo más importante de detector selectivo es la celda fotoconductora que posee una
respuesta muy rápida y elevada sensibilidad. Estos detectores utilizan la energía
fotónica para promover electrones a estados excitados dentro del material lo que
incrementa la conductividad. Así el detector de telururo de mercurio y cadmio (MCT)
enfriado con nitrógeno líquido presenta una conductividad eléctrica creciente al ser
iluminado por radiación IR. Existe una frecuencia umbral, por debajo de la cual los
fotones no poseen energía suficiente para excitar a los electrones. Esta es la limitación
fundamental de estos detectores, por otra parte dotados de propiedades casi ideales.
Los espectros IR se representan normalmente como gráficos con el número de onda de
la radiación como variable independiente, en la gama 4000-650(-200) cm-1 y el % de
trasmitancia como variable dependiente, que generalmente se toma como criterio para
comparar intensidades dentro del espectro. Se utiliza mucho menos frecuentemente la
representación con escala vertical de absorbancia.

3.2.1.2 Equipos IR a Transformada de Fourier.

El principio de trabajo del interferómetro de Michelson que es utilizado en los

espectrofotómetros FT-IR se muestra en la Figura 3.3.
El instrumento consiste en 2 espejos planos, uno de ellos fijo y el otro móvil y el
denominado separador de haces (beam splitter). Este último puede construirse con una
fina capa de germanio que cubre a un soporte trasmisor de radiación IR. La radiación
procedente de la fuente se hace incidir sobre el separador de haces formando un ángulo
de 450. Este separador tiene la propiedad de trasmitir la mitad de la radiación y reflejar
la otra mitad. Los haces trasmitido y reflejado se dirigen a los 2 espejos orientados
perpendicularmente a ambos haces. Los haces son ahora reflejados de regreso al beam
splitter. Si solo uno de los espejos está en posición, el haz reflejado por el espejo retorna
al beam splitter y envía la mitad de la radiación original al detector. Si ambos espejos
están en posición se presentan fenómenos de interferencia en el beam splitter cuando los
haces procedentes de ambos espejos se combinan.

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 Espectroscopia IR

Figura 3.3 Interferómetro de Michelson.

El funcionamiento detallado del separador de haces es complejo, pero cuando los

espejos están equidistantes del beam splitter se presenta la interferencia constructiva en
el haz que se dirige al detector y destructiva para aquel que se dirige de retorno a la
fuente. El paso óptico de ambos haces en el interferómetro es el mismo en este caso y la
diferencia de pasos ópticos p, denominada retardo, es nula.
Asumamos que la fuente de radiación emite una radiación monocromática de longitud
de onda λ. Si ahora se mueve el espejo móvil desplazándolo del punto equidistante
hasta una distancia de λ/4, el retardo es de λ/2. Esto significa que los haces que llegan
al beam splitter se encuentran fuera de fase en λ/2 y se produce interferencia
destructiva en el haz que se dirige al detector. Si se continúa el movimiento del espejo
móvil hasta una distancia λ/2 del punto equidistante se encontrarán los haces de nuevo
en fase y la interferencia constructiva genera un haz intenso que se dirige al detector.
Así, la respuesta del detector es una función coseno del retardo, con máximos a valores
enteros de λ y mínimos a valores semienteros de λ:
I ( p ) = I (ν )(1 + cos 2πpν ) = I (λ )1 + 2 cos 2π p  [3.1]
 λ
Esto se muestra en la Figura 3.4. La representación de esta función se denomina
interferograma. La transformada de Fourier de una onda coseno simple es una señal a la
longitud de onda del emisor.

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 Espectroscopia IR

Figura 3.4 Interferograma producido al cambiar el retardo p para una radiación

monocromática de número de onda ν . Su Transformada de Fourier corresponde a un
espectro con una señal única de número de onda ν .

La radiación total que entra al beam splitter procedente de los dos espejos es constante,
independientemente del retardo, lo que significa que la radiación total que se dirige de
regreso a la fuente y al detector es constante.
Si la fuente de radiación láser monocromática es sustituida por otra de diferente
longitud de onda y de intensidad diferente, el interferograma sigue siendo una función
coseno pero con diferente magnitud de los máximos a diferente longitudes de retardo. Si
la radiación de ambos láseres entra al interferómetro, el interferograma será la suma de
las dos ondas coseno anteriores. El caso de un haz compuesto de 3 radiaciones
diferentes se ilustra en la Figura 3.5.
Una fuente policromática puede ser considerada como una multitud de fuentes
monocromáticas tipo láser muy próximas que cubren todo el rango de emisión de dicha
fuente. El interferograma de una fuente policromática puede considerarse como la suma
de las ondas coseno de los componentes monocromáticos:
I ( p ) = ∫ I (ν )(1 + 2 cos 2πpν )dν [3.2]
∞

0
El problema consiste en encontrar como varía la intensidad con el número de onda, o
sea el espectro I (ν ) , a partir del interferograma. Esto se resuelve haciendo uso de la
técnica estándar de las matemáticas conocida como transformación de Fourier, de la que
esta forma de espectroscopia toma su nombre. Así:
I (ν ) = 4 ∫ [ I ( p ) − 1 I (0 )] cos( 2πpν )dp [3.3]
∞

0 2
El interferograma policromático tendrá un fuerte máximo a retardo nulo, donde todas
las componentes coseno están en fase, debilitándose rápidamente y extendiéndose en
principio hasta retardo infinito.

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 Espectroscopia IR

Figura 3.5 Interferograma producido por un haz compuesto por 3 frecuencias

diferentes (arriba). El espectro producido por transformación de Fourier del
interferograma anterior permite determinar las frecuencias presentes y sus intensidades.

El interferómetro produce interferogramas a partir de los cuales se generan espectros

mediante transformación de Fourier. El interferograma se adquiere en forma digital, la
transformación de Fourier digital la realiza la computadora incorporada en el equipo. La
Figura 3.6 muestra un interferograma y el espectro equivalente obtenido por
transformación de Fourier.

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 Espectroscopia IR

Figura 3.6 Interferograma (arriba) y espectro de simple haz de una muestra de

poliestireno. La caída de la línea base hacia los extremos del espectro es consecuencia
de la variación de la intensidad de la radiación emitida por la fuente.

La muestra se sitúa entre el interferómetro y el detector. El espectro generado es un

espectro de simple haz donde la ordenada es la intensidad de radiación de la fuente
reducida por la absorción de la muestra expresada como función del número de onda.
Para obtener un espectro en transmisión o absorbancia se debe registrar el espectro de la
fuente o del blanco (background). La división punto a punto de las intensidades de este
espectro entre las del tomado a la muestra permite obtener un espectro en transmisión o
absorbancia de la muestra.
Un simple barrido del espejo móvil produce un espectro de simple haz. Lo más común
es acumular un determinado número n de barridos que son promediados por la
computadora, reduciéndose efectivamente el nivel del ruido respecto a la señal en n .
La resolución es constante sobre todo el rango espectral y se incrementa con el aumento
del recorrido del espejo móvil. Esto puede entenderse si tenemos en cuenta que una
radiación verdaderamente monocromática produce como interferograma una función
coseno infinitamente larga. Por necesidad el retardo que puede medirse es pequeño (del

76
 Espectroscopia IR

orden de centímetros) y los efectos del truncamiento ensanchan la línea espectral

generada por la fuente monocromática.
La mayor ventaja de los espectrómetros FT-IR sobre los dispersivos es la mucho mayor
relación señal/ruido. En un equipo dispersivo la intensidad a cada número de onda se
mide secuencialmente y solo una pequeña fracción de la energía de la fuente llega al
detector. En un instrumento FT-IR la energía de todas las radiaciones presentes en la
fuente llega simultáneamente al detector. Esta ventaja es mas acentuada cuando la
energía disponible es baja o cuando se requiere una expansión de la escala para detectar
bandas muy débiles. Por otra parte la información se adquiere en muy corto tiempo: un
interferograma se mide en segundos (lo que tarda en desplazarse el espejo móvil),
mientras que un espectro en un equipo dispersivo se adquiere en minutos. La mucho
mayor sensibilidad y rapidez de los equipos FT-IR se ha aplicado exitosamente en los
sistemas acoplados cromatógrafo-IR.

3.2.2.Preparación de muestras

3.2.2.1 Muestras gaseosas.

Pueden obtenerse espectros IR de gases o vapores expandiendo la muestra en una celda
evacuada o recogiendo la misma a la salida de una columna cromatográfica. Los pasos
ópticos efectivos pueden variar desde algunos centímetros hasta varios metros. La
elevada sensibilidad de la técnica FT-IR y la posibilidad de acumulación rápida de
interferogramas permiten mejorar considerablemente la relación señal/ruido. Esto ha
permitido aplicar la técnica IR a la determinación de contaminantes atmosféricos. Los
espectros de materiales registrados en fase gaseosa son en principio más simples que los
registrados en fase sólida o líquida, debido a la ausencia de efectos de empaquetamiento
del cristal y de interacciones intermoleculares, tales como los enlaces de hidrógeno. Sin
embargo esos espectros pueden mostrar una apariencia compleja por la existencia de
estructura fina debida a transiciones entre los niveles rotacionales de la molécula.. Esta
estructura fina observable en moléculas pequeñas (especies moleculares esencialmente
aisladas) permite la evaluación de parámetros moleculares de interés, tales como los
momentos de inercia y las distancias internucleares de equilibrio, así como magnitudes
termodinámicas en fase gaseosa utilizando los métodos de la termodinámica estadística.
En los espectros de sólidos y líquidos, así como en los de moléculas de gran tamaño en
fase gaseosa, la estructura fina no puede ser observada.

3.2.2.2 Muestras líquidas.

Pueden obtenerse espectros IR tanto de líquidos puros como de soluciones.
Los líquidos puros pueden examinarse entre ventanas sin uso de espaciadores (película
capilar, espesor aproximadamente 0.01 mm). Se requieren unos pocos mg de muestra.
Las muestras con posible humedad residual deben secarse previamente o utilizar
ventanas de material no higroscópico como AgCl o KRS-5 (TlBr + TlI) en lugar de
NaCl o KBr.
Las soluciones se examinan en cubetas con pasos ópticos de 0.1 a 1 mm y a
concentraciones de 0.05 a 5%. Se utiliza en estos casos una cubeta equivalente llena de
solvente como blanco. Todos los disolventes comunes presentan bandas de absorción en
el IR medio y existen siempre regiones donde esta absorción impide la medición por lo
que no puede obtenerse un espectro completo con un solo solvente. Cuando se analice
un espectro IR en solución deben tenerse en cuenta las regiones donde el solvente
absorbe fuertemente para excluirlas del análisis. En la Figura 3.7 se muestran los

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 Espectroscopia IR

espectros de dos de los solventes mas comúnmente utilizados en IR, el cloroformo y el

tetracloruro de carbono. En la Figura 3.8 se muestran las zonas de baja trasmisión, que
deben excluirse del análisis de los espectros IR, para una serie de solventes y agentes de
dispersión comunes en la técnica IR. El agua no es un solvente adecuado para IR:
presenta fuertes bandas de absorción y además es incompatible con la mayoría de los
materiales utilizados como ventanas en las cubetas. No obstante pueden obtenerse
espectros IR de soluciones acuosas, de particular interés en el campo de la Bioquímica,
trabajando con ventanas de AgCl, AgBr o CaF2 o utilizando técnicas especiales como
las de reflexión.
El trabajo con las celdas o cubetas requiere extremo cuidado por la fragilidad e
higroscopicidad de las ventanas. Debe evitarse el contacto de las manos con las
superficies ópticas y garantizar una humedad relativa ambiental baja.

3.2.2.3 Muestras sólidas.

Los sólidos pueden examinarse de diferentes formas: como suspensiones, en solución,
como pastillas prensadas, en películas o con aditamentos especiales.
Suspensiones: Se preparan por trituración de 2-5 mg de sólido que se suspende
entonces en un medio dispersivo de débil absorción en el IR. Debe garantizarse que el
tamaño de partícula sea inferior a 2µm para evitar pérdidas de radiación por dispersión
(la dispersión de la luz se hace considerable cuando el tamaño de las partículas es del
orden de la longitud de onda de la radiación, 5000 cm-1 corresponden a longitudes de
onda de 2µm). La suspensión se sitúa como película fina entre dos ventanas salinas. Los
medios dispersivos mas utilizados son el Nujol (parafina refinada), el Fluorolube
(parafina totalmente fluorada) y el hexaclorobutadieno. El uso combinado de los dos
primeros permite obtener un espectro en el IR medio completo (véase las zonas de
absorción de estos agentes dispersivos en la Figura 3 .8).
Pastillas prensadas: Esta técnica se establece sobra la base de la propiedad que poseen
el bromuro de potasio y otros haluros alcalinos de formar discos transparentes cuando el
material en polvo y seco es sometido a presión con aplicación simultánea de vacío.
Tomando 1mg de muestra mezclada íntimamente con 100mg de KBr se logran discos
transparentes o traslúcidos de excelente trasmisión en la zona IR y cuyas bandas de
absorción corresponde exclusivamente a la muestra, excepto la presencia a veces
inevitable de bandas debidas a agua residual (ver Figura 3.9). La calidad de una pastilla
y por lo tanto del espectro IR depende de varios factores entre los cuales tenemos: el
tamaño de las partículas de la muestra, los índices de refracción de la muestra y la
matriz y la cantidad de haluro utilizado. No es imprescindible que la pastilla sea
completamente transparente a la luz visible, lo que puede lograrse solo si los índices de
refracción de la muestra y el haluro son idénticos. La mayoría de las pastillas tienen una
apariencia ligeramente nebulosa debida a las partículas de la muestra finamente dividida
Es mucho más importante que los índices de refracción de la muestra y el haluro sean
semejantes en la región IR, esta condición se satisface en la mayoría de las muestras de
compuestos orgánicos ( índice de refracción del KBr a 2000 cm-1 : 1.5). El tamaño de
las partículas de la muestra debe cumplir con los mismos requerimientos que para las
suspensiones para evitar la dispersión de radiación IR. En ocasiones pueden producirse
reacciones por vía mecano-química entre el KBr y la sustancia, que invalidan los
resultados. Debe tenerse en cuenta que los espectros IR en pastillas corresponden a las
especies moleculares en su estado cristalino.

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 Espectroscopia IR

Figura 3.7. Espectros IR de cloroformo y tetracloruro de carbono con pasos ópticos de

0.2 y 1mm. La baja trasmisión en las zonas indicadas por barras en negro puede dar
lugar a la aparición de artefactos. Estas zonas deben excluirse al interpretar los
espectros.

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 Espectroscopia IR

Figura 3.8. Zonas de baja trasmisión para una serie de solventes (paso óptico 0.2 mm) y
agentes dispersivos comunes en IR.

Figura 3.9. Espectros IR del medio dispersivo Nujol y una pastilla de bromuro de
potasio. Obsérvese la excelente trasmisión de este último. Sólo es significativa aquí la
presencia de las bandas del agua absorbida cerca de 3450 y 1640 cm-1. La absorción del
Nujol es relativamente débil, pero sus bandas interfieren con las de la muestra en 3000-
2800, 1450 y 1375 cm-1.

Películas: se utiliza esta técnica cuando el material puede ser depositado de sus
soluciones en un solvente volátil o a partir de un fundido en forma de microcristales o
en capa vítrea. Las películas cristalinas muestran gran dispersión de radiación. Esta
técnica es muy útil en el campo de las resinas y los plásticos.

80
 Espectroscopia IR

3.2.2.4 Técnicas de reflexión en el infrarrojo.

La espectroscopia IR puede ser utilizada para estudiar una amplia variedad de
materiales. No obstante, en muchos casos, los tratamientos utilizados para la
preparación de las muestras pueden resultar perjudiciales o simplemente impracticables,
como por ejemplo cuando se intenta registrar espectros IR de papel, polímeros de
elevada masa molecular, gomas, materiales como el negro de humo, etc. En estos casos
las técnicas de reflexión constituyen una alternativa viable. Describiremos algunas de
las técnicas de reflexión más utilizadas.
Reflexión total atenuada.
La técnica de reflexión o reflectancia total atenuada (Attenuated Total Reflectance:
ATR) se basa en el hecho de que cuando la radiación electromagnética que se propaga a
través de un medio ópticamente denso llega a una interfase con un medio enrarecido (de
menor índice de refracción), a un ángulo de incidencia mayor que el ángulo crítico, la
radiación no escapa del medio denso sino que es totalmente reflejada internamente. Sin
embargo, debido a la naturaleza ondulatoria de la radiación electromagnética, la
reflexión no ocurre directamente en la interfase de los dos medios; la radiación
realmente sale del medio más denso y se extiende una distancia corta del otro lado de la
interfase en el medio enrarecido antes de retornar. La extensión con la cual la radiación
penetra el medio enrarecido depende de la longitud de onda de la radiación, los índices
de refracción de los dos medios y el ángulo de incidencia a la interfase. Es conocido que
la profundidad de penetración “d” es infinitamente larga al ángulo crítico, pero
disminuye rápidamente para ángulos menores que éste. La penetración real puede ser
calculada mediante la ecuación de Harrick:

λ1
d= 1
[3.4]
 2

2π  senθ1 −  n 
2
2

  n1 
donde:

λ1: longitud de onda de la radiación incidente.

θ1. ángulo de incidencia.
n1: índice de refracción de la muestra.
n2: índice de refracción del plato reflector.

Si un haz de radiación monocromática atraviesa un prisma de forma que el medio más

denso está formado de algún material de elevado índice de refracción que trasmite la
radiación infrarroja, y el medio enrarecido por una muestra, entonces la muestra
absorberá algo de la radiación infrarroja incidente. El registro de la radiación cuando
finalmente sale del medio más denso suministra un espectro muy similar al espectro
convencional.
Así, cuando un haz de radiación monocromática atraviesa el prisma de forma que sea
reflejada en su cara posterior, tal como se muestra en la Figura 3.10a, se pueden
observar tres efectos diferentes en dependencia del ángulo de incidencia θ1 del haz y la
razón entre los índices de refracción del medio menos denso n2 (muestra) al más denso
n2(prisma), como se ilustra en la Figura 3.10b.

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 Espectroscopia IR

Figura 3.10 Técnica de reflexión interna. a) Reflexión interna simple en un prisma. b)

Características de la reflexión en dependencia del ángulo de incidencia. c) método de
reflexión múltiple.

1.-Si sen θ1< n2/n1 se producirá alguna reflexión, pero la mayor parte del haz será
refractado, siendo el ángulo de refracción θ2>θ1.
2.-Si sen θ1= n2/n1 el ángulo de refracción θ2=900 y la radiación se desplazará a lo largo
de la interfase. En este caso θ1 se denomina ángulo crítico θc.
3.-Si sen θ1> n2/n1 el ángulo de refracción θ2 es imaginario y la radiación se refleja
hacia el medio más denso. Esta situación corresponde a la reflexión total interna.
En los más modernos accesorios de ángulo fijo, el ángulo de incidencia es alrededor de
450 y la profundidad de penetración una fracción de la longitud de onda de la radiación
incidente, aunque esto depende de los índices de refracción de la muestra y el plato
reflector.
A partir de fundamentos teóricos y de la experiencia práctica, se ha establecido que en
la reflexión interna total hay una onda evanescente de igual frecuencia que la de la
radiación reflejada, cuya amplitud decrece de forma logarítmica dentro del material
menos denso más allá de la interfase. Esa onda evanescente es capaz de interactuar con
el medio absorbente en la zona posterior a la interfase, originando una reducción o
atenuación de la radiación reflejada total.
En esta técnica la muestra es presionada contra un prisma o placa de material óptico
denso que trasmite la radiación IR, tal como se muestra en la Fig. 3.10c. La penetración
controlada de la onda evanescente en la muestra hace que la radiación IR pueda ser
selectivamente absorbida en la superficie de la muestra en contacto con el prisma o
placa. El espectro de la radiación reflejada internamente es similar al espectro IR de
absorción convencional de la muestra.
Para que ocurra un efecto ATR tiene que existir una gran diferencia entre los índices de
refracción de la muestra y el medio. Dado que el índice de refracción de la mayoría de
las sustancias orgánicas se encuentra entre 1 y 2, el del medio debe ser superior a 2. Un

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 Espectroscopia IR

material muy utilizado es el KRS-5, cristal obtenido de la mezcla de bromuro y

yoduro de talio con índice de refracción 2.4. Otros materiales utilizados son el cloruro
y el bromuro de plata, el germanio y el selenuro de zinc. El germanio, que tiene un
índice de refracción de 4.0, es utilizado para el registro de espectros de muestras con
elevados índices de refracción, tales como el negro de humo. El selenuro de zinc se
utiliza esencialmente para muestras acuosas. Tanto el cristal de selenuro de zinc como
el de germanio son sumamente frágiles, por lo que el trabajo con ellos debe ser muy
cuidadoso. Dado que en la técnica ATR la absorción es débil, pueden incrementarse las
intensidades de las bandas mediante la reflexión múltiple (hasta 25 veces) como se
muestra en la Figura 3.10c. La intensidad de las bandas depende además del área y la
eficiencia del contacto entre la muestra y el reflector.
Los espectros obtenidos mediante la técnica ATR son muy similares a los espectros de
transmisión comunes, aunque existen algunas diferencias significativas. Una de ellas es
causada por la profundidad de penetración de la radiación en la muestra. Esta
penetración es función de la longitud de onda, siendo la profundidad de penetración
del haz evanescente a longitudes de onda cortas menor que a longitudes de onda más
largas, como se muestra en la Figura 3.11.

Figura 3.11 Penetración de la onda evanescente en la muestra.

Así, cuando de compara un espectro ATR con un espectro de transmisión, como se

puede apreciar en la Figura 3.12, en la medida en que crece la longitud de onda de la
radiación, se acentúan las intensidades de las bandas en el espectro ATR respecto al
espectro IR ordinario. También, debido a que la penetración del haz evanescente es
función inversa de [senθ’-(n22/n1)]1/2 y dado que el índice de refracción de la muestra n2
fluctúa en las cercanías de las bandas de absorción, se pueden producir deformaciones
de las bandas. Esta dificultad se minimiza trabajando con valores de θ1 elevados y
separados del ángulo crítico.
La técnica ATR es de mucha utilidad para el registro de espectros IR de muestras
difíciles de tratar mediante otros métodos de esta espectroscopia. La calidad del
espectro obtenido puede ser influida por varios factores externos entre los cuales se
destacan el efecto de la presión en el portador de la muestra, la textura de la superficie
de la muestra y el índice de refracción de ésta.

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 Espectroscopia IR

Figura 3.12 Espectros de una lámina de cloruro de polivinilo (PVC) obtenidos

mediante la técnica de trasmisión tradicional (arriba) y por ATR (abajo).

Reflexión especular.
La reflexión especular es la más simple de las técnicas basadas en la reflexión. En este
caso se produce una reflexión directa de la radiación de la fuente que incide sobre la
superficie de la muestra o de algún sustrato reflector, según se ilustra en la Figura 3.13.
Dado que en esta técnica la radiación pasa a través de dos capas de muestra, un ancho
de capa de ésta de alrededor de 10 micrómetros es suficiente para obtener un espectro
de buena calidad. No obstante, para algunas aplicaciones, el grueso de la capa puede
resultar muy pequeño y la intensidad muy baja. En esos casos se utiliza un accesorio de
reflexión múltiple, como el descrito para la técnica ATR.

Figura 3.13 Efecto de reflexión especular.

En la reflexión especular actualmente se utilizan dos tipos de accesorios, los de ángulo

de incidencia fijo y los de ángulo de incidencia variable. En el primer caso, el ángulo es
usualmente de 120 respecto a la superficie de la muestra. Dependiendo de las
características de esa superficie, se pueden generar patrones de interferencia que pueden

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 Espectroscopia IR

ser utilizados para calcular el grosor de una capa de muestra de forma análoga a como
los patrones de interferencia obtenidos al registrar el espectro IR de una celda vacía son
utilizados para calcular su paso óptico. Una frecuente aplicación de esta posibilidad
experimental que brinda la técnica de reflexión especular es la determinación del grosor
de películas de silicio epitaxial utilizadas en la elaboración de materiales
semiconductores. Probablemente la mayor aplicación de la reflexión especular con
accesorio de ángulo fijo es el registro de espectros de las capas existentes sobre
sustratos de aluminio o acero. Este tipo de determinación es muy importante para
determinar la capa de resina inerte que poseen los recipientes utilizados para el
empaquetamiento de alimentos.
Por su parte, los accesorios con ángulo de incidencia variable tienen un sistema óptico
más complicado que les permite registrar espectros utilizando ángulos de incidencia
entre 150 y 650. Este tipo de accesorio permite obtener los espectros de capas metálicas
a diferentes ángulos de incidencia y además pueden ser utilizados para el estudio de
películas estables libres, lo cual hace posible el cálculo del grosor de las películas y de
los índices de refracción a partir de los patrones de interferencia generados en el registro
de los espectros.
Reflexión difusa.
Cuando la radiación electromagnética incide sobre la superficie de un material, puede
ser absorbida, reflejada directamente por la vía de la reflexión especular o dispersada
difusamente sobre un área amplia, tal y como se muestra en la Figura 3.14; siendo esta
última la que se detecta y mide en la espectroscopia de reflexión difusa. Si el medio
dispersante absorbe selectivamente a algunas frecuencias de la radiación incidente, éstas
estarán atenuadas o no se encontrarán en la radiación dispersada. Registrando la
radiación dispersada se obtiene un espectro similar al de transmisión. La técnica de
reflexión difusa es una combinación de absorción y reflexión difusa.

Figura 3.14 Reflexión de radiación por una superficie.

En la reflexión difusa los accesorios se diseñan para dispersar completamente la

componente especular y registrar solamente la radiación emanada por dispersión difusa.
La técnica de reflexión difusa ha sido empleada en la espectroscopia UV-VIS desde
hace muchos años, no así en la espectroscopia IR. En este caso no se dispone
corrientemente de medios de dispersión eficientes, siendo el KBr pulverizado el
material más comúnmente utilizado.
La ventaja más significativa de la técnica de reflexión difusa es que permite registrar
espectros IR de muestras sólidas prácticamente sin tener que realizar manipulación
alguna de la muestra, simplemente se pulverizan y mezclan la muestra y el KBr.

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Espectros de buena calidad se obtienen utilizando pequeñas cantidades de muestra, y de

hecho, la técnica ofrece mejores resultados cuando se trabaja con bajas concentraciones.
La técnica de reflexión difusa se utiliza esencialmente con propósitos cualitativos. Para
determinaciones cuantitativas el espectro de reflexión tiene que ser convertido a las
llamadas unidades de Kulbenka –Munk, las cuales son directamente proporcionales a la
concentración del medio dispersante.

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