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Chapitre 2 Spectroscopie UV-Visible

I. Introduction.

La spectroscopie UV-Visible permet d’accéder qualitativement à des renseignements


quant à la nature des liaisons présentes au sein de l’échantillon (molécule) mais
également de déterminer quantitativement la concentration d’espèces absorbant dans ce
domaine spectral. Non destructive et rapide, cette spectroscopie est largement répandue
en travaux pratiques de chimie ainsi qu'en analyse chimique ou biochimique.

Une molécule absorbera une radiation de fréquence n s'il existe des transitions
nécessitant une énergie : DE = hn (h = 6,63 10-34 Js ; cte de Planck),

Domaine UV-visible:
Longueur d’onde : 200 - 400 nm (U.V.) et 400 – 800 (visible)

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II. ENERGIE

Relation de Planck DE = hn

Il y a transition si

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II. ENERGIE

Absorption d'un rayonnement dans le domaine de lʼUV-Visible : excitation


d'électrons de valence. Le passage de l’état fondamental (orbitale liante) à
l’état excité (orbitale anti-liante : instable).

Il y a transition si

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II. ENERGIE
L’absorption d’énergie est quantifiée : passage des électrons d’orbitales de l’état
fondamental vers des orbitales d’un état excité d’énergie supérieur.

L’absorption moléculaire dans l’UV-visible dépend de la structure


électronique de la molécule

Les Transitions autorisées sont :


σ → σ*
n → σ*
π → π*
n → π*

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III. Allure des spectres UV-visible

Le spectre UV-Visible résulte de la transition des électrons est une courbe qui représente
l’intensité de l’absorbance (noté A) dite aussi densité optique (notée DO) en fonction de la
longueur d’onde l.

• Caractéristiques d’une bande d’absorption : la position et l’intensité

Absorbance A

(λ max) pour laquelle l'absorbance


est maximale (A max)

l (nm)

l max
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III. Allure des spectres UV-visible

Les spectres UV-visibles sont continus et constitués de bandes larges, présentant un ou


plusieurs maximum(s) d’absorbance, auquel correspond une longueur d’onde notée λmax,
caractéristique d’un certain motif de délocalisation des électrons.

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IV. Absorbance et Loi de Beer – Lambert

Le spectre UV-Visible est le tracé de A (absorbance) en fonction de λ (en nm).


Une bande d'absorption est caractérisée par :
sa position λmax (nm) et son intensité εmax (L.mol-1.cm-1) ou coefficient d'absorption molaire

L’absorbance uv-vis, dans certaines conditions, est fonction


de la concentration suivant la loi de Beer-Lambert :

I < I0

l parcours optique (cm) qui correspond à


l’épaisseur de la cuve (en verre ou quartz),
échantillon de concentration c (mol.L-1)

Loi de Beer – Lambert : A = log (Io / I) = e . l . c


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IV. Absorbance et Loi de Beer – Lambert

Loi de Beer – Lambert : A = log (Io / I) = e . l . c

On définit la Transmittance T
Transmittance : T = I / I0
On l’exprime en pourcentage

D’où :
Absorbance : A = log (1/T) = log (I0 / I)
C’est une grandeur positive.

ε est le coefficient d’extinction à une longueur d’onde


donnée, pour une famille de composés donnée.
l est le trajet optique.
C est la concentration de la solution (l’échantilion étudié est dissout dans un
solvant qui n’absorbe pas dans la longueur d’onde considérée),

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V. Les Différents types de transitions dans les composés organiques

• transitions σ → σ* : λmax < 150 nm (UV lointain)

• transitions n → σ* : 150 nm < λmax < 250 nm, intensité moyenne (50 < ε < 2000 L.mol-1.cm-1)

• transitions π → π* : λmax > 190 nm (> 400 nm pour systèmes très conjugués),
forte intensité (1000 < ε < 10000 L.mol-1.cm-1)

• transitions n→ π* : λmax > 190 nm, faible intensité (10 < ε < 100 L.mol-1.cm-1)

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❑ Terminologie utilisée en UV-Visible

❑ Un chromophore est une fonction ou un groupe d’atomes présentant une


absorption caractéristique dans lʼUV ou le visible

❑ Effet bathochrome : Déplacement de l’absorption vers des longueurs


d’ondes plus grandes ( lmax augmente) dû à une substitution ou à un effet de solvant.

❑ Effet hypsochrome : Déplacement de l’absorption vers des longueurs


d’ondes plus courtes ( lmax augment) dû à une substitution ou à un effet de solvant

❑ Effet hypochrome : l’intensité d’absorption diminue (ε diminue).

❑ Effet hyperchrome : l’intensité d’absorption augmente (ε augmente).

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❑ Transitions caractéristiques

De nombreuses transitions sont donc possibles mais seules celles de plus faibles
énergies conduisent à une absorption dans l’UV-Visible. La nature σ ou π des
niveaux impliqués reflètent la nature du groupe fonctionnel présent dans l’édifice.

➢ Certaines fonctions organiques provoqueront donc une


absorption, ce sont des chromophores.

Les ordres de grandeurs de nombreux chromophores caractéristiques sont tabulés :

Chromophore Transition λmax log(εmax)


Alcène π-π* 175 3,0
Alcool n- σ* 180 2,5
π-π* 180 3,0
Aldéhyde - Cétone
n-π* 280 1,5
Acide carboxylique n-π* 205 1,5
Nitro n-π* 271 < 1,0

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❑ Transitions caractéristiques

Effet bathochrome : Quand on ajoute une conjugaison, la longueur d’onde


d’absorption augmente (lmax augment)

Pour des liaisons non conjuguées, la valeur e est simplement proportionnel au


nombre de liaisons doubles, pour des liaisons conjuguées, on observe une
augmentation importante d’ε. C’est un effet hyperchrome

Si les alcènes absorbent de façon caractéristique dans l’UV, les polyènes voient leur λmax augmenter avec
le nombre de liaisons π conjuguées pour finir par atteindre le domaine du visible pour les grandes
molécules conjuguées. Ainsi, le β-carotène, contenant 11 liaisons C=C conjuguées ( comme
chromophore), a son maximum d’absorption vers λmax 450 nm.

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VI-Caractéristique d’absorption des composés organique

❑ Composés ne contenant que des liaisons 


Grande stabilité des liaisons . L’énergie nécessaire pour exciter des électrons  est
très élevée, L’excitation nécessite une énergie correspondant à l’UV lointain < 180 nm

Les transitions  →  ne seront pas donc étudiées

Les hydrocarbures saturés sont transparents dans la région de l’UV proche, on les utilisent
comme solvants. Exp: Hexane l max = 135 nm ; e = 10 000

❑ Composés contenant des électrons n

Les électrons n ne forment pas de liaison, ils ne leur correspond pas d’orbitale
antiliante, ils peuvent subir deux types de transitions.

n →  et n → 
Ces transitions requièrent moins d’énergie que celle de la transition  → 
L’énergie nécessaire pour déplacer les électrons n est beaucoup plus faible que celle des
électrons .

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❑ Composés contenant des électrons n
Composés contenant des hétéroatomes, tels que O, S, N, X

➢ Transition n → 
Observée pour les alcools, éthers, amines et les dérivés halogénés, cette
transition donne une bande d’intensité moyenne qui se situe à l’extrême limite
de l’UV proche, domaine 170 à 250 nm.

➢ Transition n → 
Ce type de transition est observé pour les molécules comportant un hétéroatome
porteur d’un doublet libre et appartenant à un système insaturé.

Le coefficient d’absorption molaire est faible emax < 100.

Quand la polarité du solvant augmente le lmax


diminue, c’est l’effet hypsochrome du solvant.

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❑ Electrons  : transition  → *
Les électrons  sont moins fortement liés et sont donc plus aisément excitable par le
rayonnement. Cette transition pour des composés ayant une double liaison isolée conduit à
une forte bande d’absorption vers 165 – 200 nm.

Exemple : CH2=CH2 lmax = 165 nm ; e = 16000

Transition très sensible à l’environnement de la double liaison C=C . En effet, la présence


d’hétéroatome ou la conjugaison de la C=C, induit un déplacement des maximas vers les plus
grandes longueurs d’ondes (lmax augmente ) çàd un effet bathochrome.

Exemple : CH2=CH-CH=CH2 lmax = 220 nm


Hex-1,3,5-triène lmax = 245 nm

Le β-carotène, contenant 11 liaisons C=C conjuguées,


a son maximum d’absorption vers λmax 450 nm

Les systèmes conjugués qui absorbent de la lumière dont


la longueur d’onde l est supérieur à 400 nm sont colorés :
transition de 450 nm molécules jaune-oranges
transition de 550 nm molécules violettes
transition de 650 nm molécules verdâtres
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VII- Effets du solvant sur l’absorption UV-visible : solvatochromie
Le solvant joue un rôle essentiel dans l’UV-visible. En pratique, il faut préparer une
solution de l’échantillon à analyser dans un solvant qui n’absorbe pas dans la zone
étudiée (solvant, l < 200 nm).

• L’augmentation de la polarité du solvant s’accompagne, en général, d’un


effet bathochrome pour les transitions π → π*

et d’un effet hypsochrome (déplacement vers des longueurs d’ondes plus faibles)
pour les transitions n → π*.

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VII- Effets du solvant sur l’absorption UV-visible : solvatochromie

Si la polarité du solvant augmente:


Transition  → * : subit un effet bathochrome
Transition n → * : subit effet hypsochrome

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VII- Effets du solvant sur l’absorption UV-visible : solvatochromie

L’Interactions soluté/solvant ( dipôle - dipôle ou bien à travers des liaisons


Hydrogène intermoléculaire) entraîne une modification des niveaux d’énergie.

Modification de la position , de l’intensité et de la forme des bandes. Plus


l’interaction est grande, plus l’énergie est faible.

Exemple des cétones : Liaisons H intermol. avec C=O : n et * sont abaissés

Transition n → * : plus énergétique (effet hypsochrome)


Transition  → * : moins énergétique (effet bathochrome)

l max
Effet observé
Bande Cyclohexane Éthanol
n →  503 492 Hypso
 →  203 231 Batho
n →  215 213 Hypso

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Attribuer les différentes bandes

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