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FACULTE DES SCIENCES COURS: A. U.

2020/2021
DE BIZERTE PHOTOCATALYSE DUREE : 1H30’
DEPARTEMENT DE CHIMIE LFCII

CHAPITRE III
MECANISME DE LA DEGRADATION DES MOLECULES ORGANIQUES

INTRODUCTION
La photocatalyse est une technologie, appliquée dans certains matériaux pour la purification
de l’air, de l’eau ou pour des applications auto-nettoyantes.
Les principales applications pour le traitement de l’air intérieur concernent le traitement des
COV (les Composés Organiques Volatils, principale source de pollution dans les maisons)
avec des dispositifs, soit actifs (tels que des ventilateurs photocatalytiques, ou un traitement
de l’air conditionné), soit passifs (revêtements, peintures, carrelages… photocatalytiques). 
I- PHENOMENE D’ADSORPTION 
L’adsorption est un phénomène qui se produit à la surface d’un matériau : les matériaux
adsorbants, solides, vont fixer sur leur surface certaines molécules de gaz ou de liquides, de
manière réversible.
Cette propriété est liée à la structure du solide, où subsistent en surface des dissymétries dans
la répartition des atomes: les molécules adsorbées vont compenser, en partie, ce déséquilibre
C’est le cas des matériaux poreux par exemple. 
II- REACTION D’OXYDO-REDUCTION
Une oxydation est une réaction chimique qui consiste à faire perdre un ou plusieurs électrons
à une espèce chimique appelée réducteur.
Réciproquement, une réduction est une réaction chimique qui consiste à faire gagner un ou
plusieurs électrons à une espèce chimique appelée oxydant.
Une oxydation se note Red → Ox + ne-
Une réduction se note Ox + ne-  → Red
(Red est le réducteur, Ox est l’oxydant, et n e- est un nombre n d’électrons e-).
Enfin, une réaction d’oxydoréduction, c’est une réaction chimique où l’oxydation d’un
réducteur et la réduction d’un oxydant vont se dérouler simultanément, par la réaction entre ce
réducteur et cet oxydant.
Techniquement, cette réaction se note comme ceci :
Ox1 + Red2 → Red1 + Ox2,

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C’est à dire que l’Oxydant1 va gagner les électrons que le Réducteur2 va lui céder, et ainsi
l’Oxydant1 va se transformer en un Réducteur1, tandis que le Réducteur2 ayant perdu des
électrons se transformera en un Oxydant2.

III- CATALYSEUR / PHOTOCATALYSEUR 


Tout d’abord, un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d’une réaction
chimique. Cependant il n’apparaît pas dans l’écriture de l’équation de la réaction.
En grec ancien, « phôtos » signifie « lumière ».
La photocatalyse est donc l’utilisation photo-induite d’un catalyseur : le photocatalyseur
augmentera la vitesse d’une réaction chimique à partir du moment où il reçoit de la lumière. 
1- semi-conducteur 
Un semi-conducteur est un matériau qui possède des propriétés intermédiaires entre celles des
corps bons conducteurs (qui autorisent le passage du courant électrique) et celles des isolants
(qui ne permettent pas du tout de conduction électrique). Ainsi, dans les semi-conducteurs, le
courant électrique peut passer mais sous certaines conditions très précises.
2- Bande de valence et la bande de conduction dans un matériau 
Le comportement électrique des conducteurs, des semi-conducteurs et des isolants est
modélisé par la théorie des bandes énergétiques. Selon ce modèle, les niveaux d’énergie des
électrons des atomes d’un matériau forment des bandes d’énergie. Ces bandes correspondent à
des «plages» d’énergie : les électrons du matériau ont des énergies comprises dans la «plage »
autorisée.
Les électrons présents dans la bande de conduction (BC) donnent au matériau ses propriétés
conductrices. Seuls les électrons dont l’énergie est plus grande que l’énergie de la bande
interdite, présents dans la bande de valence (BV), peuvent acquérir une énergie
correspondante au niveau d’énergie de la bande de conduction, et ainsi participer à la
conduction du courant électrique.
Dans les conducteurs, les bandes de valence et de conduction se chevauchent. Ainsi, certains
électrons sont libres de circuler d’une bande à l’autre (c’est le cas pour les métaux). En
revanche, pour les semi-conducteurs et les isolants, les bandes de valence et de conduction
sont séparées par une bande interdite. La différence entre semi-conducteur et isolant est due à
la valeur de cette bande interdite, beaucoup plus grande pour les isolants que pour les semi-
conducteurs. Ainsi dans les semi-conducteurs, les électrons ayant gagné une certaine énergie
(par exemple par l’absorption d’une particule de lumière : un photon) pourront parfois passer

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de la bande de valence à la bande de conduction, mais aucun transfert ne sera possible pour
les isolants, qui ont une bande interdite trop importante.
Le schéma suivant schéma qui illustre ces explications

La photocatalyse est générée un photocatalyseur, qui en utilisant de l’énergie lumineuse


(solaire ou artificielle), ainsi que de l’eau provenant de l’humidité ambiante, et l’oxygène de
l’air, engendre par oxydoréduction la formation de molécules très instables, qu’on nomme des
radicaux libres, symbolisés par: °. Ces radicaux libres sont très réactifs, et capables de
décomposer certaines substances, par exemple nocives, présentes dans divers milieux (air,
eau, surfaces), pour les transformer en composés inoffensifs.
Nous allons nous intéresser à la désintégration par la photocatalyse des particules présentes
dans l’air. 
Parlons plus scientifiquement à présent. Pour fabriquer notre matériau photocatalytique, il
nous faudra tout d’abord trouver notre photocatalyseur, qui sera un semi-conducteur puisque

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pour mener à la dégradation de polluants, il devra permettre certains transferts d’énergie, que
nous détaillerons plus tard. La photocatalyse pourra avoir lieu à partir du moment où le
photocatalyseur absorbera une radiation lumineuse d’énergie supérieure ou égale à l’énergie
de sa bande interdite.
Le photocatalyseur le plus utilisé est le dioxyde de titane (TiO2). Il a une bande interdite
d’énergie de 3,2 eV. Les radiations lumineuses d’énergie supérieures ou égales à celle de sa
bande interdite sont les radiations de longueurs d’ondes inférieures ou égales à 390 nm (c’est-
à-dire les très petites longueurs d’onde, principalement des UV). Cela représente environ 4%
des « particules de lumières » provenant du soleil, c’est-à-dire 4% des photons solaires.
Même s’il n’absorbe qu’une infime partie du spectre solaire, le TiO2 est tout de même le
semi-conducteur le plus utilisé pour la photocatalyse car il est le plus stable durant
l’oxydation. De plus il est peu coûteux. C’est une espèce minérale qu’on trouve à l'état naturel
dans certaines roches.
IV- FORMATION DES SUPER–OXYDANT OH° ET O2°-
L’excitation du dioxyde de titane, due à l’absorption d’énergie lumineuse, entraîne le passage
d’électrons depuis sa bande de valence jusqu’à sa bande de conduction, créant ainsi des
lacunes électroniques dans la bande de valence, communément appelées « trous » («holes» en
anglais, notés h+).
Les paires électrons-trous (e-/h+) ainsi générées donnent au solide ses propriétés oxydo-
réductrices :
*Le trou (h+) devient un site d’oxydation (susceptible de faire perdre un électron à une
molécule) tandis que
*L’électron (e-) devient un site de réduction (susceptible de faire gagner un électron à une
molécule).

Parfois, l’électron étant passé de la bande de valence à la bande de conduction revient à sa


position énergétique normale dans la bande de valence et comble ainsi le trou : on parle alors
de recombinaison de charges, qu’on peut schématiser simplement comme ci-dessous :

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En revanche, si notre matériau photocatalytique a adsorbé, en sa surface, un accepteur


d’électrons (en l’occurrence, du dioxygène (O2) qu’on trouve en grande quantité dans l’air) et
un donneur d’électrons (en l’occurrence l’eau (H2O) présente dans l’humidité ambiante sous
forme de vapeur, ou directement les ions hydroxyle (HO-) présents dans l’eau), alors les
transferts de charges suivants vont se produire:
Une réduction du dioxygène en radical anion superoxyde:
O2 + e-BC  →  O2°-
(Étant donné que H2O → HO-  + H+) 

Une oxydation de l’eau:

H2O + h+BV  →  HO° + H+


Ou bien une oxydation directe des ions hydroxyle présents dans l’eau :
HO-  + h+BV  →  HO°

Dans tous les cas, O2°- et HO° seront formés.


O2°- et HO° se sont des radicaux libres: des molécules très instables et extrêmement
réactives.
Pour redevenir stable, le radical HO° va chercher à regagner l’électron qu’il vient de céder à
la bande de valence tandis que le radical O2°- va chercher à perdre l’électron qu’il vient de
prendre à la bande de conduction.
V- MECANISME DE DEGRADATION DES POLLUANTS ORGANIQUES
1- Cas général
Considérons un polluant P
Ce polluant va être oxydé et devenir un radical cation P°+, que ce soit par :
Oxydoréduction avec le radical hydroxyle:
P + HO° → P°+  + HO-
Ou par oxydation directe par les trous photogénérés, comme c’est le cas pour beaucoup de
composés organiques:
P  + h+ →  P°+          
 Dans tous les cas, des radicaux cations P°+ seront formés. Ces radicaux, également instables
et réactifs, vont pouvoir ensuite réagir avec le radical superoxyde O2°-   pour conduire aux
produits d’oxydation finaux : les minéraux CO2 et H2O 

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P°+  + O2°-  →  CO2  + H2O


Fonctionnement photocatalyse.
2- Exemple
Le Composé Organique Volatil nommé formaldéhyde, de formule chimique CH2O. Ce COV
est présent en très grande quantité dans l’air intérieur de nos habitations, puisqu’il provient
des peintures, des meubles, des colles, des draps, des matelas, des produits d’entretiens tels
que les désinfectants. De plus il est nocif pour la santé, et cancérigène.
Tout d’abord, le formaldéhyde va être oxydé et devenir un radical cation :
Soit par oxydoréduction, lors de la rencontre avec un radical hydroxyle :
CH2O + HO° → CH2O°+  + HO-
Soit, après avoir été adsorbé à la surface du matériau photocatalytique (par exemple du
carrelage), en cédant directement un électron pour combler le trou de la bande de valence :
CH2O + h+  → CH2O°+
Puis le formaldéhyde oxydé va réagir avec le radial anion superoxyde (celui-ci étant, nous
vous le rappelons, formé par réduction après le gain de l’électron en trop de la bande de
conduction du dioxyde de titane):
CH2O°+ + O2°-   → CO2 + H2O
Nous constatons que l’équation est équilibrée : les charges comme les atomes ont été
conservés.
Ainsi, le formaldéhyde a été minéralisé : transformé en matière non nocive pour la santé de
l’Homme.
Nous pouvons aussi imaginer utiliser ce système dans le milieu médical, puisqu’en plus de
dégrader les COV, il peut détruire toute sorte de micro-organismes (bactéries, virus,
champignons). Des revêtements photocatalytiques sur les murs et le sol des lieux devant être
aseptiser pourraient contribuer à l’élimination totale de tout micro-organisme de l’air.
Pour finir, il est important de se rendre compte de la rapidité du phénomène :
dans un échantillon de TiO2, le temps de vie moyen d’un électron en trop dans la bande de
valence est d’environ 30 pico seconde (sachant que 1 pico seconde = 10-12 seconde), et celui
d’un trou positif est d’environ 250 nanoseconde (sachant que 1 nanoseconde=109 seconde).
Les transferts de charges sur la surface d’un matériau se produisent dans le domaine de la
nanoseconde à la milliseconde. Puis les réactions d’oxydoréduction peuvent alors avoir lieu.
La photocatalyse, appliquée dans des matériaux de construction (carrelage, béton, peinture,
papier peint…), assure ainsi la dégradation d’un grand nombre de polluants par seconde, et

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donc promet dans une habitation une vraie diminution du taux de composés organiques nocifs
(COV), simplement sous l’action d’un rayonnement lumineux (solaire ou artificiel), et en
présence d’oxygène et d’humidité. C’est une solution d’avenir.
Cette technologie est actuellement l’objet de très nombreuses recherches, car elle peut encore
être améliorée, par exemple par l’utilisation d’un photocatalyseur semi-conducteur autre que
le TiO2, qui aurait une bande interdite plus petite, donc pourrait absorber plus de photons dans
le visible, et ainsi engendrerait plus de réactions d’oxydoréduction : par conséquent beaucoup
plus de dégradation de composés organiques par seconde. Il reste à trouver ce semi-
conducteur, qu’il soit possible d’intégrer dans la fabrication d’un matériau de construction et
qui soit suffisamment stable durant les transferts de charge.

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