Thermodynamique et cinétique

électrochimique expérimentale
Travaux Dirigés : corrigés
1
B. Le Gorrec
Janvier 2005

1
Toute représentation ou reproduction, intégrale ou partielle, faite sans le consentement
des auteurs, de leurs ayants droit, ou ayants cause, est illicite (loi du 15 Mars 1957, alinéa
1er de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit,
constituerait une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal. La
loi du 11 Mars autorise uniquement, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, les copies
ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une
utilisation collective d’une part et, d’autre part, les analyses et les courtes citations dans un
but d’exemple et d’illustration.
ii
Table des matières

1 Prévision thermodynamique des réactions d’électrode 1

1.1 TD N◦ 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 TD N◦ 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 TD N◦ 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2 Systèmes électrochimiques hors équilibre 17

2.1 TD N◦ 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3 Systèmes linéaires : Rappels 19

3.1 TD N◦ 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4 Les régulations électrochimiques 25

4.1 TD N◦ 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

5 Les analyseurs de fonction de transfert 27

5.1 TD N◦ 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

6 Utilisation des AFT en électrochimie 31

6.1 TD N◦ 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

7 Les voltampérométries 37
7.1 TD N◦ 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

8 Circuits électriques de test 39

8.1 TD N◦ 10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

9 Éléments de modélisation des réactions d’électrodes 41

9.1 TD N◦ 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

10 Électrolyte support, électrode à disque tournant 45

10.1 TD N◦ 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

11 Étude de la réaction redox (E) en régime stationnaire 47

11.1 TD N◦ 13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

iii
iv Table des matières
C HAPITRE 1

Prévision thermodynamique des

réactions d’électrode
1 TD N◦ 1
1. a)- La solution désaérée ne contient pas de dioxygène dissous. Les espèces pré-
sentes ou en contact avec la solution sont H+ , H2 , Zn2+ , Zn et Cl− . Les
potentiels thermodynamiques des couples Zn2+ /Zn et H+ /H2 correspondants
aux équilibres :

Cu ↔ Cu2+ + 2 e−
H+ + e− ↔ (1/2) H2

s’expriment en utilisant la relation de Nernst. Les solutions et les gaz sont

considérés comme idéals et la pression du dihydrogène vaut 1 bar. Dans le cas
du couple Zn2+ /Zn on obtient :
o
Eth,Zn2+ /Zn = EZn 2+ /Zn + (p/2) lg aZn2+

o
≈ EZn 2+ /Zn + (p/2) lg{cZn2+ }

L’électrolyte contenant 2 10−3 mol L−1 de chlorure de zinc, ce composé étant

totalement dissocié, alors :

Eth,Zn2+ /Zn = −0, 760 + 0, 0296 lg(2 × 10−3 ) = −0, 810 V/ENH

De même pour le couple H+ /H2 :

o a H+
Eth,H+ /H2 = EH + /H + p lg
2
(aH2 )1/2
o {cH+ }
≈ EH + /H + p lg
2
{PH2 }1/2
o
≈ EH + /H
2
− p pH

La concentration de la solution d’acide d’acide chlorhydrique vaut 10−3 mol L−1 .

Cet acide étant fort, le pH de la solution d’acide chlorhydrique vaut 3, et
Eth,H+ /H2 = −0, 177 V/ENH.

b)- Le potentiel thermodynamique du couple H+ /H2 étant supérieur à celui du

couple Zn2+ /Zn la réaction :

Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2

est spontanée. La tension sous courant nul EI=0 de l’électrode de zinc est une
tension mixte telle que :

Eth,H+ /H2 > EI=0 > Eth,Zn2+ /Zn

1
2 Chapitre 1. Prévision thermodynamique des réactions d’électrode
c)- Les réactions électrochimiques :

Zn → Zn2+ + 2 e−
H+ + e− → (1/2)H2

se produisent à la surface de l’électrode en zinc. La vitesse de la réaction

d’oxydation du zinc est égale à la vitesses de réduction de l’ion H+ à la
surface du zinc ce qui s’exprime aussi en écrivant que la somme des courants,
d’oxydation du zinc et de réduction de l’ion H+ est nulle :

IZn + IH+ = 0

avec IZn > 0 et IH+ < 0 par convention.

d)- Au cours du temps le sein de la solution s’appauvrit en ions H+ et s’enrichit

en ions Zn2+ .

e)- La valeur EI=0 = −1, 036 V/ECS = −0, 792 /V/ENH de la tension d’aban-
don de l’électrode de zinc qui est une tension mixte est proche du potentiel
thermodynamique Eth,Zn2+ /Zn = −0, 810 V/ENH du couple Zn2+ /Zn. La ci-
nétique d’oxydation du zinc est donc, dans les conditions expérimentales choi-
sies, plus rapide que celle de réduction de l’ion H+ .

f)- La tension E imposée à l’électrode de zinc étant supérieure à sa tension

d’abandon EI=0 l’électrode fonctionne comme une anode il se produit globa-
lement une oxydation à sa surface et le courant global I qui traverse l’électrode
est positif par convention. Deux cas sont alors à envisager

Lorsque Eth,H+ /H2 > E > EI=0 > Eth,Zn2+ /Zn les réactions :

Zn → Zn2+ + 2 e−
H+ + e− → (1/2)H2

se produisent à la surface de l’électrode en zinc. La vitesse d’oxydation du zinc

est supérieure à celle de réduction de l’ion H+ ce qui s’exprime autrement en
écrivant :
I = IZn + IH+ > 0
avec IZn > |IH+ |.

Lorsque E > Eth,H+ /H2 > EI=0 > Eth,Zn2+ /Zn le zinc et le dihydrogène
s’oxydent à la surface de l’électrode de zinc et les réactions :

Zn → Zn2+ + 2 e−
(1/2)H2 → H+ + e−

se produisent à la surface de l’électrode en zinc et :

I = IZn + IH2 > 0

Les courants d’oxydation du zinc et du dihydrogène sont conventionnellement

positifs.
1.1. TD N◦ 1 3
g)- Lorsque la tension E imposée à l’électrode de zinc est inférieure à sa ten-
sion d’abandon EI=0 l’électrode fonctionne comme une cathode il se produit
globalement une réduction à sa surface et le courant global qui traverse l’élec-
trode est négatif par convention (I < 0). Deux cas ont alors à envisager

Lorsque Eth,H+ /H2 > EI=0 > E > Eth,Zn2+ /Zn les réactions :

Zn → Zn2+ + 2 e−
H+ + e− → (1/2)H2
se produisent à la surface de l’électrode en zinc. La vitesse d’oxydation du
zinc est inférieure à celle de réduction de l’ion H+ ce qui s’exprime aussi en
écrivant que :
I = IZn + IH+ < 0
avec IZn < |IH+ |.

Lorsque Eth,H+ /H2 > EI=0 > Eth,Zn2+ /Zn > E les réactions :

Zn2+ + 2 e− → Zn
H+ + e− → (1/2)H2
se produisent à la surface de l’électrode en zinc et :
I = IZn2+ + IH+ < 0
Les courants de réduction de l’ion Zn2+ et de l’ion H+ sont conventionnelle-
ment négatifs.

h)- Lorsque E < Eth,Zn2+ /Zn l’électrode de zinc est totalement protégé de la
corrosion.

2. a)- Le perchlorate de cuivre se dissocie selon :

Cu(ClO4 )2 (s) ↔ Cu2+ + 2 ClO−
4

Les espèces présentes ou en contact avec la solution sont O2 , H2 O, Cu2+

et Cu. Les potentiels thermodynamiques des couples O2 /H2 O et Cu2+ /Cu
correspondant aux équilibres :
(1/2) O2 + 2 H+ + 2 e− ↔ H2 O
Cu ↔ Cu2+ + 2 e−
s’expriment en utilisant la relation de Nernst. Dans le cas du couple redox
O2 /H2 O on obtient :
o 1/2
Eth,O2 /H2 O = EO 2 /H2 O
+ (p/2) lg(aO2 a2H+ )
 
o 1/2 2
≈ EO 2 /H 2 O + (p/2) lg {PO 2
} {c H +}

les solutions et les gaz étant considérées comme idéals. La pression du dioxy-
gène vaut 0,2 bar, le pH vaut 2, et il vient :
Eth,O2 /H2 O = 1, 23 + (0, 0591/2) lg(0, 21/2 × (10−4 ) = 1, 101 V/ENH
4 Chapitre 1. Prévision thermodynamique des réactions d’électrode
De même pour le couple Cu2+ /Cu
o
Eth,Cu2+ /Cu = ECu 2+ /Cu + (p/2) lg aCu2+

o
≈ ECu 2+ /Cu + (p/2) lg{cCu2+ }

L’électrolyte contenant 10−2 mol L−1 de de perchlorate de cuivre alors :

Eth,Cu2+ /Cu = 0, 337 + 0, 0296 lg(10−2 ) = 0, 278 V/ENH

Le potentiel thermodynamique du couple O2 /H2 O étant supérieur à celui du

couple Cu2+ /Cu la réaction :

(1/2) O2 + Cu + 2 H+ ↔ H2 O + Cu2+

est spontanée et la tension sous courant nul EI=0 de l’électrode de cuivre est
une tension mixte telle que :

Eth,O2 /H2 O > EI=0 > ECu2+ /Cu

b)- La tension d’abandon de de chaque électrode de cuivre EI=0 = (ECu |I=0 −

Eref ) est une tension mixte. La tension d’abandon des élecrodes de cuivre
étant identiques, la ddp mesurée aux bornes des électrodes de cuivre est nulle
UI=0 = VCu,1 − VCu,2 = 0.
Cu,1 solution Cu,2 Cu,1 solution Cu,2

E I =0 - E réf EI =0 - E réf

La différence de potentiel entre la tension sous courant de l’électrode et sa

tension d’abandon est égale à la polarisation d’interface à laquelle s’ajoute
la chute ohmique R I dans la portion d’électrolyte, de résistance R, située
entre l’électrode et celle de référence servant aux mesures. Lorsqu’un système
électrochimique fonctionne comme un récepteur il est traversé par un courant
du pôle (+) au pôle (-) du générateur. L’électrode du système électrochimique
reliée au pôle (+) du générateur, l’électrode cu,1 par exemple, fonctionne
donc comme anode. Le courant qui la traverse est compté positivement par
convention (courant I > 0). La tension de cette électrode, mesurée par rapport
à une électrode de référence à pour expression :

VCu,1 − Vref = EI=0 − Eref + Πa + R1 I

L’autre électrode cu,2, comme cathode. Le courant qui la traverse est compté
négativement par convention (courant I < 0). Sa tension, mesurée par rapport
à une électrode de référence à pour expression :

VCu,2 − Vref = EI=0 − Eref + Πc − R2 |I|

et la ddp U aux bornes du système électrochimique (courant I > 0) vaut dans

ce cas :

U = (VCu,1 − Vref ) − (VCu,2 − Vref )

= Πa − Πc + (R1 + R2 ) I = Πa − Πc + R I

où R, la résistance de la portion d’électrolyte comprise entre les deux élec-

trodes de cuivre, vaut R1 + R2 .
1.2. TD N◦ 2 5
Cu,1 solution Cu,2

Πa
e- e-
U J 2+ (x,t)
Cu
E I =0 - E réf
I I
Πc

R 1I E I =0 - E réf Cu → Cu 2++ 2 e – Cu 2+ + 2 e – → Cu
-R 2 | I | anode cathode

c)- La solution, désoxygénée, ne contient plus d’oxygène dissous et la ten-

sion d’abandon de l’électrode de cuivre devient une tension d’équilibre dont
la valeur est égale au potentiel thermodynamique du couple Cu2+ /Cu soit
EI=0 = Eth,Cu2+ /Cu . La polarisation d’interface est alors égale à la surtension
et il vient :
U = (VCu,1 − Vref ) − (VCu,2 − Vref ) = ηa − ηc + RI
d)- Schéma représentant les réactions d’électrode, le sens et la nature du dé-
placent des espèces électroactives dans la solution : (cf. Fig. précédente)

e)- L’électrolyte est agité et la valeur du courant imposé inférieure aux va-
leurs absolues des courant limites d’oxydation du cuivre et de réduction de
l’ion Cu2+ . L’intégralité du courant étant utilise pour l’oxydation du cuivre à
l’anode et la réduction de l’ion Cu2+ à la cathode, la consommation de l’ion
Cu2+ à la cathode est donc quantitativement égale à sa production à l’anode
et la concentration de l’ion Cu2+ reste inchangé au sein de la solution au cours
du temps.

f)- La masse de cuivre déposée en une heure est déduite de la relation de Fara-
day :
Z T
Q= I(t)dt
0
Le courant imposé étant constant la quantité d’électricité qui a traversé le
système électrochimique en une heure vaut Q = IT , le nombre de moles
de cuivre vaut nCu = Q/(nF ) = I T /(nF ) où n est le nombre d’électrons
échangés dans la réaction d’électrode et la masse de cuivre déposée mCu à
pour expression :
I T MCu 0, 1 × 3600 × 63, 546
mCu = nCu × MCu = = = 0, 119 g
nF 2 × 96485
g)- On double la surface des électrodes. Le courant étant imposé la densité de
courant est divisée par 2 ce qui diminue les valeurs absolues des polarisations
d’électrodes et la ddp aux bornes du système. La masse de cuivre déposée par
unité de temps reste inchangée.

2 TD N◦ 2
1. a)- Les équilibres correspondant à dissociation de l’acide sulfurique s’écrivent :

H2 SO4 + H2 O → HSO− 4 + H3 O+
0 excès a−x a+x
HSO− 4 + H2 O ↔ SO2−
4 + H3 O+
a−x excès x a+x
6 Chapitre 1. Prévision thermodynamique des réactions d’électrode
La valeur de la concentration {cSO2− } est déduite de l’expression deK :
4

(aSO2− ) aH3 O+ {cSO2− }{cH3 O+ } x (a + x)

K= 4
= 4
=
aHSO− {cHSO− } a−x
4 4

et {cSO2− } la racine positive de l’équation du second degré :

4

x2 + (a + K) x − a K = 0

et x = {cSO2− } vaut 1, 19 × 10−2 mol L−1 dans les conditions de l’exercice.

4

b)- pH = − lg(a + x) = −0, 69.

c)- La dissolution du sulfate de plomb dans une solution qui contient initiale-
ment l’ion SO2−
4 à la concentration adimensionnelle x s’écrit :

PbSO4 (s) → Pb2+ + SO2− 4

excès s s+x
où s est la solubilité adimensionnelle du sulfate de plomb. De l’expression du
produit de solubilité Ks on déduit :

Ks = (aPb2+ ) (aSO2− ) = {cPb2+ }{cSO2− } = s (s + x)

4 4

et dans le cas où s  x alors s = Ks /x dans le cas contraire la valeur de s

est la racine positive de l’équation du second degré :

x2 + s x − Ks = 0

d)- On suppose que s  x alors s = Ks /x et cPb2+ = s co = 1, 630×10−6 mol L−1

dans les conditions de l’exercice. L’hypothèse s  x est valide.

e)- La comparaison des tensions thermodynamiques des différents couples montre

que EPbO2 /PbSO4 > EO2 /H2 O > EH+ /H2 > EPbSO4 (s)/Pb(s) . La réaction :

PbO2 (s) + 2 H+ + SO2−

4 ↔ H2 O + PbSO4 + (1/2) O2 (g)
est thermodynamiquement spontanée et le dioxyde de plomb de l’électrode
positive se réduit alors que l’eau s’oxyde en dioxygène à sa surface. La ten-
(+)
sion sous courant nul (tension d’abandon) EI=0 de cette électrode (dioxyde
de plomb recouvert de sulfate de plomb) est une tension mixte comprise entre
EPbO2 /PbSO4 et EO2 /H2 O (cf. figure suivante, électrode positive).
1.2. TD N◦ 2 7
E E
oxydants réducteurs oxydants réducteurs

PbO PbSO
2 4
(+)
E I=0

O H O O H O
2 2 2 2

H+ H+
(-)
E I=0

PbSO Pb
4

électrode positive électrode négative

f)- Les réactions :

(1/2) O2 (g) + 2 H+ + Pb(s) + SO2−

4 ↔ H2 O + PbSO4 (s)
2 H+ + Pb(s) + SO2−
4 ↔ H2 + PbSO4 (s)
sont thermodynamiquement spontanées. Le plomb de l’électrode négative
s’oxyde en PbSO4 (s) alors que le dioxygène et l’ion H+ se réduisent à sa
(−)
surface. La tension sous courant nul (tension d’abandon) EI=0 de cette élec-
trode (plomb recouvert de sulfate de plomb) est une tension mixte comprise
entre EO2 /H2 O et EPbSO4 (s)/Pb(s) (cf. figure précédente, électrode négative).

g)- Les réactions précédentes montrent que l’accumulateur au repos s’auto-

décharge progressivement en raison de l’instabilité de ses électrodes dans la
solution d’acide sulfurique.

h)- L’équilibre correspondant au couple PbO2 (s)/PbSO4 (s)s’écrit :

PbO2 (s) + 4 H+ + SO2−

4 + 2 e− ↔ PbSO4 (s)
et le potentiel thermodynamique du couple PbO2 (s)/PbSO4 (s), déduit de la
relation de Nernst, à pour expression :

(aPbO2 (s)) (aSO2− ) (aH+ )4

!
o p
Eth,PbO2 /PbSO4 = EPbO2 /PbSO4 + lg 4

2 aPbSO4 (s)
o p
= EPbO 2 /PbSO4
+ lg{cSO2− } − 2 p pH
2 4

o p
= EPbO2 /PbSO4 + lg x − 2 p pH
2
i)- L’équilibre correspondant au couple PbSO4 (s)/Pb(s)/s’écrit :

PbSO4 (s) + 2 e− ↔ Pb(s) + SO2−

4

et le potentiel thermodynamique du couple PbSO4 (s)/Pb(s), déduit de la

8 Chapitre 1. Prévision thermodynamique des réactions d’électrode
relation de Nernst, à pour expression :
a
Pb(s) aSO2−

o p
Eth,PbSO4 /Pb = EPbSO4 /Pb + lg 4

2 aPbSO4 (s)
o p o p
= EPbO2 /PbSO4 + lg{cSO2− } = EPbO 2 /PbSO4
+ lg x
2 4 2

j)-
µoPbO2 + 4 µoH+ + µoSO2− − µoPbSO4
!
o
EPbO2 /PbSO4
= exp 4

2F
µoPbSO4 − µoPb − µoSO2−
!
o
EPbSO4 /Pb
= exp 4

2F
o o
et l’on obtient EPbO2 /PbSO4
= 1, 681 V/ENH et EPbSO4 /Pb
= −0, 356 V/ENH.

k)-
UI=0 ≈ EPbO2 /PbSO4 − EPbSO4 /Pb
o o
≈ EPbO2 /PbSO4
− EPbSO4 /Pb
− 2 p pH = 2, 118/V

l)- En comparant les tensions des électrodes positive et négative aux valeurs
des potentiels thermodynamiques des couples PbO2 /PbSO4 , O2 /H2 O, H+ /H2
et PbSO4 /Pb de la question (e) on constate que EPbO2 /PbSO4 > E (+) >
EO2 /H2 O et EH+ /H2 > E (−) > EPbSO4 /Pb .

Pb PbSO 4 PbO 2

e – + e
- 2+ -
Pb

oxydation I réduction
anode cathode
R
E E
oxydants réducteurs oxydants réducteurs

PbO PbSO
2 4
(+)
E

O H O O H O
2 2 2 2

H+ H+ H
2

(-)
E
PbSO Pb
4

électrode positive électrode négative

1.2. TD N◦ 2 9
Les réactions :

PbO2 (s) + 4 H+ + SO2−

4 +2e
−
→ PbSO4 (s) ; EPbO2 /PbSO4 > E (+)
H2 O → (1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 e− ; E (+) > EO2 /H2 O
se déroulent à la surface de l’électrode positive qui fonctionne globalement en
réduction et qui est une cathode et les réactions :

(1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 e− → H2 O ; EO2 /H2 O > E (−)

2 H+ + 2 e− → H2 (g) ; EH+ /H2 > E (−)
2−
Pb(s) + SO4 → PbSO4 (s) + 2 e− ; E (−) > EPbSO4 /Pb
à la surface de l’électrode négative qui fonctionne globalement en oxydation
et qui est une anode.
m)- Les deux électrodes se seront entièrement transformées en sulfate de plomb
lorsque l’accumulateur sera entièrement déchargé.
PbSO 4

Pb 2+

H 2 SO4

n)- En comparant les tensions des électrodes positive et négative aux valeurs des
potentiels thermodynamiques des couples PbO2 /PbSO4 , O2 /H2 O, H+ /H2 et
PbSO4 /Pb de la question (i) on constate que E (+) > EPbO2 /PbSO4 > EO2 /H2 O
et EO2 /H2 O > EH+ /H2 > EPbSO4 /Pb > E (−) .

E E
oxydants réducteurs oxydants réducteurs
(+)
E
PbO PbSO
2 4

O H O O H O
2 2 2 2

H+ H+ H
2

PbSO Pb
4

(-)
E

électrode positive électrode négative

Les réactions :

PbSO4 (s) → PbO2 (s) + 4 H+ + SO2− 4 +2e

−
; E (+) > EPbO2 /PbSO4
+
H2 O → (1/2) O2 (g) + 2 H + 2 e− ; E (+) > EO2 /H2 O
se déroulent à la surface de l’électrode positive qui fonctionne globalement en
oxydation et qui est une anode et les réactions :
10 Chapitre 1. Prévision thermodynamique des réactions d’électrode
(1/2) O2 (s) + 2 H+ + 2 e− → H2 O ; E (−) < EO2 /H2 O
2 H+ + 2 e− → H2 (g) ; E (−) < EH+ /H2
PbSO4 (s) + 2 e− → Pb(s) + SO2− 4 ; E (−) < EPbSO4 /Pb
à la surface de l’électrode négative qui fonctionne globalement en réduction
et qui est une cathode.
o)- L’électrode positive sera formée de dioxyde de plomb et la négative de plomb.
Pb PbO 2

– +
Pb2+

H 2 SO4

La totalité du sulfate de plomb a été transformée, lors de la charge, en plomb

par réduction à l’électrode négative et en dioxyde de plomb par oxydation
à l’électrode positive. Une fois la charge terminée la totalité du courant de
charge de l’accumulateur est utilisé pour la réaction :

H2 O → (1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 e−

à l’électrode positive et les réactions :

(1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 e− → H2 O
2 H+ + 2 e− → H2 (g)

à l’électrode négative ce qui consomme l’eau contenue dans l’électrolyte de

l’accumulateur.

p)- Le fonctionnement de l’accumulateur correspond globalement à l’équilibre

bilan d’oxydoréduction :
 o
µPb + µoPbO2 + 2 µoH2 SO4 − 2 µoPbSO4 − µoH2 O

K = exp
RT

et K vaut 7, 216 × 1068 et la réaction :

Pb(s) + PbO2 (s) + 2 H2 SO4 → 2 PbSO4 (s) + 2 H2 O

peut être considérée comme totale.

q)- La quantité de courant qui traverse un élément d’accumulateur vau Q = I t.
Le nombre de moles de plomb oxydées à l’anode (ou de dioxyde de plomb ré-
duites à la cathode) vaut Q/(2 F ). Le nombre de moles d’acide sulfurique
consommée par élément vaut Q/F soit un nombre de moles égal à n =
6 Q/F = 6 I t/F pour 6 élément. Dans cette relation I s’exprime en A et
t en S. La relation s’écrit n = 6 × 3600 × I t/F lorsque t s’exprime en heures.
Dans cet exercice n = 8, 955 mol.

r)- La masse d’acide sulfurique contenue dans 1 L de solution vaut 10 × y% × ρ

et la concentration de l’acide vaut 10 × y% × ρ/MH2 SO4 = 4, 88 mol L−1 .
Le nombre de moles d’acide sulfurique contenu dans l’accumulateur chargé
vaut donc n1,H2 SO4 = 10 × y% × ρ/MH2 SO4 = 19, 505 mol. De la même
manière le nombre de moles d’eau contenu dans l’accumulateur chargé vaut
1.3. TD N◦ 3 11
n1,H2 O = 40 × (100 − y%) × ρ/MH2 O = 177, 98.

s)- La masse volumique de la solution d’acide sulfurique a pour expression :

nH2 SO4 MH2 SO4 + nH2 O MH2 O
ρ=
V
dans cette expression nH2 SO4 = n1,H2 SO4 − ∆n et nH2 O = nH2 O − ∆n. De la
valeur de ∆n calculée à la question (q) on déduit que ρ = 1, 101 g cm−3 .

t)- La relation qui permet de calculer la masse volumique ρ de l’accumulateur

en fonction de son temps de décharge a pour expression :
(n1,H2 SO4 − 6 I t/F )MH2 SO4 + (n1,H2 O + 6 I t/F )MH2 O
ρ=
V
lorsque I est exprimé en A et t en s. Elle s’écrit :
(n1,H2 SO4 − 21600 × p × C/F )MH2 SO4 + (n1,H2 O + 21600 × p × C/F )MH2 O
ρ=
V
lorsque l’on souhaite calculer la masse volumique ρ de l’accumulateur en fonc-
tion de sa profondeur p de décharge exprimée en % de la capacité initiale C
de l’accumulateur exprimée en A h.

3 TD N◦ 3
1. a)- La réaction électrochimique correspondant au couple H+ /H2 s’écrit :

H+ + e− ↔ (1/2) H2 (g)

et le potentiel thermodynamique du couple H+ /H2 a pour expression :

o aH+ p
Eth,H+ /H2 = EH + /H + p lg
(1/2)
=− lg{PH2 } − p pH
2
a H2 2

De même la réaction électrochimique correspondant au couple Pb2+ /Pb

s’écrit :
Pb2+ + 2 e− ↔ Pb(s)
et le potentiel thermodynamique du couple Pb2+ /Pb a pour expression :
o aPb2+ o
Eth,Pb2+ /Pb = EPb 2+ /Pb + p lg = EPb2+ /Pb + p lg{cPb2+ }
aPb

b)-
o µoPb2+ − µoPb −24 326
EPb 2+ /Pb = = = −0, 126 V/ENH
2F 2 × 96485

c)- Le potentiel thermodynamique du système H+ /H2 étant supérieur à celui

du système Pb2+ /Pb la tension de chaque électrode de plomb est une
tensions mixte Em . Sa valeur est comprise entre EH+ /H2 et EPb2+ /Pb . À la
surface de chaque électrode de plomb se déroulent les réactions suivantes :
12 Chapitre 1. Prévision thermodynamique des réactions d’électrode
2 H+ + 2 e− → H2 (g) EH+ /H2 > EPb
Pb(s) → Pb2+ + 2 e− EPb > EPb2+ /Pb

d)- -

I
Pb Pb

e- e-

réduction oxydation
cathode anode
– +
G

e)- Les diagramme superposés de l’eau et du plomb montrent que EPbO2 /Pb2+ >
EO2 /H2 O > Ea > EH+ /H2 > EPb2+ /Pb et EH+ /H2 > EPb2+ /Pb > Ec . Les
espèces présentes sont H2 O, Pb, Pb2+ et H+ :
E E
oxydants réducteurs oxydants réducteurs

Pb2+ Pb 2+

H 2O H2 O

E
a

H+ H2 H+

Pb2+ Pb Pb2+ Pb

E
c

électrode de plomb électrode de plomb

cathode anode

la réaction électrochimique :
Pb(s) → Pb2+ + 2 e−
se déroule à la surface de l’électrode qui fonctionne en anode et les réac-
tions :
2 H+ + 2 e− → H2 (g)
Pb2+ + 2 e− → Pb(s)
se déroulent à la surface de l’électrode de plomb qui fonctionne en cathode.

I ×t
f)- nPb2+ = soit 3, 73 × 10−3 mol h−1 lorsque le courant vaut 0,2 A.
2×F
g)- Le nombre de moles de plomb oxydées à l’anode sous forme d’ions Pb2+
étant égal au nombre de moles d’ion Pb2+ réduites à la cathode sous forme
de plomb. Le nombre de moles d’ion Pb2+ et ne varie pas au cours du
temps. La concentration de cet ion est invariante.
1.3. TD N◦ 3 13
mPb2+ I × 3600 × MPb
h)- = où I est en Ampère, t en heure MPb en g mol−1 .
t 2×F

i)- La réaction électrochimique correspondant au couple O2 /H2 O s’écrit :

(1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 e− ↔ H2 O

et le potentiel thermodynamique du couple O2 /H2 O a pour expression :

o p (a2H+ ) (aO2 )1/2 p

Eth,O2 /H2 O = EO 2 /H2 O
+ lg = lg{PO2 } − p pH
2 a H2 O 4

et vaut Eth,O2 /H2 O = 1, 220 V/ENH dans les conditions de l’exercice.

j)- Les diagramme superposés de l’eau et du plomb montrent que EO2 /H2 O >
EH+ /H2 > EPb2+ /Pb :
E E
oxydants réducteurs oxydants réducteurs

Pb 2+

O H O O H O E
2 2 2 2 Cg

H+ H H+
2
E
Pb
Pb2+ Pb Pb2+

électrode plomb électrode graphite

tension mixte tension d’équilibre

les espèces initialement présentes sont O2 , H2 O, H+ , Pb2+ et Pb. La seule

réaction qui peut avoir lieu à l’électrode de graphite est la réaction d’oxy-
dation de l’eau et de réduction du dioxygène. L’électrode de graphite prend
donc une tension ECg correspondant à l’équilibre :
(1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 e− → H2 O ECg = Eth,O2 /H2 O
O2 /H2 O. La tension EPb de l’électrode de plomb est une tension mixte
entre les couples O2 /H2 O, H+ /H2 et Pb2+ /Pb et les réactions :
(1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 e− → H2 O Eth,H+ /H2 > EPb
2 H+ + 2 e− → H2 (g) Eth,Pb2+ /Pb EPb > EPb
Pb(s) ↔ Pb2+ + 2 e− EPb > Eth,Pb2+ /Pb
se déroulent à la surface de l’électrode de plomb.

k)- L’électrode de graphite est l’électrode positive puisque sa tension est supé-
rieure à la tension de l’électrode de plomb (ECg > EPb ). A la surface de
l’électrode de plomb se déroulent les réactions électrochimiques :
(1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 e− → H2 O Eth,O2 /H2 O > EPb
2 H+ + 2 e− → H2 (g) Eth,H+ /H2 > EPb
Pb(s) → Pb2+ + 2 e− EPb > Eth,Pb2+ /Pb
14 Chapitre 1. Prévision thermodynamique des réactions d’électrode
l)- Les tensions respectives E1,Cg et E1,Pb des électrodes sous courant repor-
tées sur les diagramme superposés de l’eau et du plomb montrent que
Eth,O2 /H2 O > Eth,H+ /H2 > Eth,Pb2+ /Pb > E1,g d’une part et EO2 /H2 O >
E1,Pb > EH+ /H2 > EPb2+ /Pb d’autre part.
E E
oxydants réducteurs oxydants réducteurs

Pb2+

O H O O H O
2 2 2 2

E
1,Pb
H+ H+ H
2

Pb 2+ Pb Pb2+ Pb

E
1,Cg

électrode plomb électrode graphite

Les espèces présentes étant O2 , H2 O, H , Pb2+ et Pb les réactions qui ont

+

lieu à la surface de l’électrode de graphite sont :

(1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 e− → H2 O Eth,O2 /H2 O > E1,Cg
2 H+ + 2 e− → H2 (g) Eth,H+ /H2 > E1,Cg
Pb2+ + 2 e− → Pb(s) Eth,Pb2+ /Pb > E1,Cg
L’électrode de graphite se recouvre progressivement de plomb et se trans-
forme en électrode de plomb. L’électrode de graphite qui fonctionne globa-
lement en réduction est une cathode.

Les réactions qui ont lieu à l’électrode de plomb sont :

(1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 e− → H2 O Eth,O2 /H2 O > E1,Pb
H2 (g) → 2 H+ + 2 e− E1,Pb > Eth,H+ /H2
Pb(s) → Pb2+ + 2 e− EPb > Eth,Pb2+ /1,Pb
L’électrode de plomb qui fonctionne globalement en oxydation est une
anode.

m)- Les tensions respectives Ec et EPb des électrodes sous courant reportées
sur les diagramme superposés de l’eau et du plomb montrent que Ec >
EO2 /H2 O > EH+ /H2 > EPb2+ /Pb d’une part et EO2 /H2 O > EH+ /H2 >
EPb2+ /Pb > EPb d’autre part.
1.3. TD N◦ 3 15
E E
oxydants réducteurs oxydants réducteurs
E
2,Cg

PbO Pb2+
2

O H O O H O
2 2 2 2

H+ H H+
2

Pb 2+ Pb Pb2+

E
2,Pb

électrode plomb électrode graphite

reduction oxydation

Les réactions qui ont lieu à l’électrode de graphite sont :

Pb2+ + 2 H2 O → PbO2 (s)+4 H+ + 2 e− ECg > Eth,PbO2 /Pb2+

H2 O → (1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 e− ECg > EO2 /H2 O
L’électrode de graphite se recouvre progressivement de dioxyde de plomb
et devient une électrode de dioxyde de plomb. L’électrode de graphite qui
fonctionne globalement en oxydation est une anode.
Les réactions qui ont lieu à l’électrode de plomb sont :
(1/2) O2 (g) + 2 H+ + 2 e− → H2 O Eth,O2 /H2 O > EPb
2 H+ + 2 e− → H2 (g) Eth,H+ /H2 > EPb
Pb2+ + 2 e− → Pb(s) Eth,Pb2+ /Pb > EPb
L’électrode de plomb qui fonctionne globalement en réduction est une ca-
thode.
16 Chapitre 1. Prévision thermodynamique des réactions d’électrode
C HAPITRE 2

Systèmes électrochimiques hors

équilibre
1 TD N◦ 4
1. a)- Le courant I et la tension U sont comptés positivement lors du tracé de la
caractéristique I = f (U ) d’un système électrochimique.

b)- Lors du tracé de la caractéristique I = f (E) ou E = f (I) d’une électrode le

courant, globalement cathodique, qui traverse l’ électrode lorsque sa tension
E est inférieure à sa tension d’abandon EI=0 , est compté négativement par
convention.

Le courant anodique, qui traverse l’électrode lorsque sa tension E est supé-

rieure à sa tension d’abandon EI=0 , est de signe positif par convention.

L’intensité qui traverse une électrode étant proportionnelle à sa surface il est

indispensable d’indiquer la valeur de la surface d’électrode dans la légende du
tracé de la caractéristique I = f (E) ou E = f (I) d’une électrode.

c)- I = Ia = ia S1 et −I = Ic = ic S2 .

(+) (−)
d)- UI=0 = EI=0 − EI=0 au repos et U = E (+) − E (−) lorsque le système est
traversé par le courant I.

– +
U
I =0

E I(+)
=0

E I(–)
=0

e)- Lorsque le système électrochimique fonctionne comme un générateur son

pôle positif est une cathode (I < 0 par convention) :
(+) (+)
E (+) − Eréf = EI=0 + Πc + R(+) I = EI=0 + Πc − R(+) |I|

et son pôle négatif est une anode (I > 0 par convention) :

(−)
E (−) − Eréf = EI=0 + Πa + R(−) I

17
18 Chapitre 2. Systèmes électrochimiques hors équilibre
et il vient :

U = (E (+) − Eréf ) − (E (−) − Eréf )

(+) (−)
= EI=0 + Πc − R(+) |I| − (EI=0 + Πa + R(−) I)
= UI=0 + Πc − Πa − RI

et U < UI=0 lorsque le système électrochimique fonctionne comme un géné-

rateur.

U
c
– +
Πa
e- e-

E I(+)
E I(–)
=0
=0
I I

R (–) I R→O+ne O+ne→R

-R (+) | I | anode cathode

De la même manière lorsque le système électrochimique fonctionne comme

un récepteur alors le pôle positif du générateur est une anode (I > 0 par
convention) :
(+)
E (+) − Eréf = EI=0 + Πa + R(+) I
et le pôle négatif est une cathode I < 0 par convention) :
(−) (−)
E (−) − Eréf = EI=0 + Πc + R(−) I = EI=0 + Πc − |R(−) I|

et il vient :

U = (E (+) − Eréf ) − (E (−) − Eréf )

(+) (−)
= EI=0 + Πa + |R(+) I − (EI=0 + Πc − |R(−) I|)
= UI=0 + Πa − Πc + RI

et U > UI=0 lorsque le système électrochimique fonctionne comme un récep-

teur ce qui se produit à la recharge d’un accumulateur par exemple.

Πa

– +
U
e- e-
E (+)
I =0
I I

Πc O+ne→R R→O+ne
cathode anode
E (–) R (+) | I |
I =0

- R (–) I
C HAPITRE 3

Systèmes linéaires : Rappels

1 TD N◦ 5
1. On considère un circuit électrique formé de l’association en parallèle d’une ré-
sistance R et d’une capacité C.

a)- L’équation différentielle qui décrit le comportement dynamique du circuit

s’écrit :
dV (t) V (t)
C + = I(t)
dt R
Dans le plan de Laplace cette expression s’écrit :

RCp V (p) + V (p) = R I(p)

et l’impédance Z(p) = V (p)/I(p) de ce circuit a pour expression :

R
Z(p) = V (p)/I(p) =
1 + RCp

b)- On impose un courant constant I au circuit. Dans le plan de Laplace le

courant I(p) vaut I/p et l’expression de la tension V (p) aux bornes du circuit
s’écrit :
RI
V (p) = Z(p) I(p) =
p(1 + RCp)
V (t) s’obtient par transformation inverse de Laplace de l’expression de V (p)
que l’on décompose en élément simples :
RI α β
= +
p(1 + RCp) p 1 + RCp

Après calcul des valeurs α = I et β = −RCI il vient :

RI RCI
V (p) = −
p 1 + RCp
et par transformation inverse de chacun des termes on obtient :
    
t t
V (t) = RI − RI exp − = R I 1 − exp −
RC RC

V (t) est formé d’un régime transitoire qui s’amorti dans le temps et d’un
régime stationnaire qui vaut RI. V (3τ ) = 0, 950 RI et V (5τ ) = 0, 993 RI et
le graphe de V (t)/(RI) vs. (t/τ ) est le suivant :

19
20 Chapitre 3. Systèmes linéaires : Rappels

VHRIL

3 5
Τ

c)- Le courant sinusoı̈dal I(t) = δI sin(ω t) a pour expression I(p) = ω δI/(p2 +

ω 2 ) dans le plan de Laplace et V (p) s’écrit :
ωRδI
V (p) = Z(p) I(p) =
(p2 + ω 2 )(1 + RCp)
que l’on décompose en éléments simples en écrivant :
1 α + βp γ
= 2 +
(p2 + ω 2 )(1 + RCp) (p + ω 2 ) (1 + RCp)
et l’on obtient :
R2 C 2
 
ωR δI 1 − RCp
V (p) = +
1 + R2 C 2 ω 2 p2 + ω 2 1 + RCp

L’expression de V (t) est obtenue par transformation inverse de Laplace de

chacun des termes en utilisant la table de transformées :
 
R δI t
V (t) = sin(ωt) − ωRC cos(ωt) + ωRC exp(− )
1 + R2 C 2 ω 2 RC

V (t) est formé d’un régime transitoire :

ωR2 C δI t
Vtr = 2 2 2
exp(− )
1+R C ω RC
qui s’amortit dans le temps et d’un régime permanent :
R δI [sin(ωt) − ωRC cos(ωt)]
Vperm =
1 + R2 C 2 ω 2
d)- En posant :
1 −ωRC
cos φ = √ ; sin φ = √
1 + R2 C 2 ω 2 1 + R2 C 2 ω 2
l’expression précédente se réécrit :
R δI [sin(ωt) cos(φ) + cos(ωt) sin(φ)]
Vperm = √
1 + R2 C 2 ω 2
R δI
= √ sin(ωt + φZ )
1 + R2 C 2 ω 2
3.1. TD N◦ 5 21
où
R
|Z(ω)| = √ ; φZ (ω) = arctan(−RCω)
1 + R2 C 2 ω 2
sont respectivement le module et l’argument de la fonction de transfert du
circuit dans laquelle on a remplacé p par jω :
R
Z(ω) = a + j b = (1 − j RCω)
1 + R2 C 2 ω 2
e)- Le calcul de :
2 2  2
R2 cω
 
R R R
a− + b2 = − +
2 1 + R2 C 2 ω 2 2 1 + R2 C 2 ω 2
2
R2

R 2 2 2 2
= (1 + R C ω ) =
2 (1 + R2 C 2 ω 2 ) 4
montre que le graphe de l’impédance de ce circuit dans le plan de Nyquist est
un cercle de rayon R/2 centré au point d’abscisse R/2. La partie imaginaire de
l’impédance est minimale lorsqu’elle est égale à la partie réelle de l’impédance
ce qui se produit lorsque ωRC = 1 le pulsation caractéristique ωc = 1/(RC)
et φ(ωc ) = π/4.

f)- Dans le plan de Bode module :

R
lim lg |Z(ω)| = lg √ = lg R
ω→0 1 + R2 C 2 ω 2
lim lg |Z(ω)| = − lg(Cω) = − lg C − lg ω
ω→∞

et dans le plan de Bode phase :

lim arctan(−RCω) = 0 ⇒ φZ (ω) → 0

ω→0
lim arctan(−RCω) = −∞ ⇒ φZ (ω) → −90
ω→∞

2. Représentation dans les plans de Nyquist des électrochimistes et Bode (mo-

dule et phase) des impédances des circuits électriques suivants dans lesquels les
symboles + et / représentent respectivement l’association série et parallèle des
composant ou des dipôles places entre parenthèses. :
a)- R1 + C1
1 R1 C1 ω − i
• Z(ω) = R1 − i =
p ωC1 ωC1
1 + (R1 C1 ω)2 1
• |Z(ω)| = ; Φ = − arctan
C1 ω C1 R1 ω

0
Fdegré
-Im Z

lg ÈZÈ

-45

-90
Re Z lg f lg f
22 Chapitre 3. Systèmes linéaires : Rappels
b)- R1 /C1
R1
• Z(ω) = (1 − iR1 C1 ω)
1 + R12 C12 ω 2
R1
• |Z(ω)| = p ; Φ = − arctan(C1 R1 ω)
1 + R12 C12 ω 2

Fdegré
-Im Z

lg ÈZÈ
-45

-90
Re Z lg f lg f

c)- R1 + R2 /C2

R2 C2 R22 ω
• Z(ω) = R1 + 2 2 −i
1 + R2 C2 ω 2 1 + R22 C22 ω 2
R1 + R2 + R1 R22 C22 ω 2 − i(C2 R22 ω)
Z(ω) =
1 + R22 C22 ω 2
p
(R1 + R2 + R1 R22 C22 ω 2 )2 + C22 R24 ω 2
• |Z(ω)| =
1 + R22 C22 ω 2
C2 R22 ω
 
• Φ = − arctan
R1 + R2 + R1 R22 C22 ω 2

0
Fdegré
-Im Z

lg ÈZÈ

Re Z lg f lg f

d)- (R1 /C1 ) + C2

R1 C2 ω − i(1 + C1 R12 ω 2 + C1 C2 R12 ω 2 )

• Z(ω) =
R1 C2 ω(1 + C12 R12 ω 2 )
p
(R1 C2 ω)2 + (1 + C1 R12 ω 2 + C1 C2 R12 ω 2 )2
• |Z(ω)| = ;
R1 C2 ω(1 + C12 R12 ω 2 )
1 + C1 R12 ω 2 + C1 C2 R12 ω 2 )
 
• Φ = − arctan
R1 C2 ω
Fdegré

0
-Im Z

lg ÈZÈ

-45

lg f
lg f

Re Z
3.1. TD N◦ 5 23

3. Sur les figures suivantes sont représentés les graphes d’impédances de circuits
électriques dans le plan de Nyquist des électrochimistes et graphes de Bode en
module et phase correspondants :

Circuit R1 + (R2 /C2 )

C2
-Im Z

R1

R2
Re Z
ÈZÈ

ÈZÈ

lg f lg f

Circuit (R1 /C1 ) + (R2 /C2 )

C1 C2
-Im Z

R1 R2

Re Z
ÈZÈ

lg f lg f
24 Chapitre 3. Systèmes linéaires : Rappels
C HAPITRE 4

Les régulations électrochimiques

1 TD N◦ 6
1. a)- L’étude est effectuée en régime potentiostatique en partant de la tension
−0, 1 V/ECS. Le fonctionnement de la régulation, supposée idéale, est carac-
térisé par une droite appelée droite de charge dont le graphe est une parallèle
à l’axe vertical à la tension V . Le point de fonctionnement de l’ensemble sys-
tème, régulation est situé à l’intersection de cette droite et de la caractéristique
I vs. V du système étudié.

0.5 droite de charge

0.4

0.3
ImA

0.2

0.1

point de fonctionnement
-0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2
EHVECSL

Lorsqu’en partant de la tension −0, 1 V/ECS on parcourt les tensions dans le

sens des tensions croissantes, on observe une transition brusque de l’intensité
vers la partie supérieure de la caractéristique I vs. V lorsque l’on dépasse le
point de tangence de la droite de charge de la régulation avec la caractéristique
I vs. V . Le tracé obtenu est alors celui de la figure suivante :

0.5 0.5

0.4 0.4

0.3 0.3
ImA

ImA

0.2 0.2

0.1 0.1

0 0

-0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2
EHVECSL EHVECSL

b)- Si l’on procède en partant de la tension +0, 22 V/ECS dans le sens des
tensions négatives on obtient :

25
26 Chapitre 4. Les régulations électrochimiques
0.5 0.5

0.4 0.4

0.3 0.3
ImA

ImA
0.2 0.2

0.1 0.1

0 0

-0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2
EHVECSL EHVECSL

c)- La caractéristique I vs. V ne présentant aucun point de tangence avec la

droite de charge d’une régulation en courant parallèle à l’axe horizontal est
entièrement traçable avec ce type de régulation et la caractéristique tracé sera
la suivante :

0.5

0.4

0.3
ImA

0.2

0.1

-0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2

EHVECSL
C HAPITRE 5

Les analyseurs de fonction de

transfert
1 TD N◦ 7
1. Le développement en série de Fourier d’un signal f (t) s’exprime par :
∞ ∞
a0 X X
f (t) = + an cos(nωt) + bn sin(nωt)
2 n=1 n=1

En posant :
an bn
cos(Φn ) = p ; sin(Φn ) = p
a2n + b2n a2n + b2n
il vient :
∞
a0 X
f (t) = + Gn (cos(nωt) cos(Φn ) + sin(nωt) sin(Φn ))
2 n=1
p
où Gn = a2n + b2n et en utilisant la transformation

cos(x − y) = cos(x) cos y + sin(x) sin(y)

on obtient : ∞
a0 X
f (t) = + Gn cos(nωt − Φn )
2 n=1

avec Φn arctan(bn /an ).

2. a)- Le signal étant échantillonné à la fréquence de νech = 10 Hz il peut être ana-

lysé jusqu’à une fréquence maximale νmax ≤ νech /2 (relation de Shannon). La
durée de l’échantillonnage au moins égale à la période fondamentale du signal
vaut T = 1. La résolution du spectre obtenu par transformation de Fourier
sera égale à νmin = 1/T et le signal pourra être analyse dans la bande de
fréquence [1 ; 5 Hz] avec une résolution de 1 Hz.

b)- Les coefficients du développement en série de fourier du signal f (t) dans

cette bande de fréquence sont calculés selon :

kT m
1 1 X
Z
an = f (t) cos(2πnν0 t)dt = f (h∆t) cos(2πnν0 h∆t)
kT 0 m
h=1
kT m
1 1 X
Z
bn = f (t) sin(2πnν0 t)dt = f (h∆t) sin(2πnν0 h∆t)
kT 0 m
h=1

27
28 Chapitre 5. Les analyseurs de fonction de transfert
On effectue la somme des valeurs obtenues en multipliant f (h∆t) par
cos(2πnν0 h∆t), puis f (h∆t) par sin(2πnν0 h∆t) avec ν0 = 1 Hz. On obtient
ainsi les valeurs successives de an et bn . Dans le premier tableau, pour des
raisons d’encombrement, on s’est limité à la présentation des résultats de cal-
cul des trois premières valeurs de an et bn les suivantes étant nulles comme le
montre le tableau suivant.

h ∆t f (∆t) n=1 n=2 n=3

1 0, 1 0, 449 0, 367 0, 264 0, 139 0, 427 −0, 139 0, 427

2 0, 2 −1, 606 −0, 496 −1, 527 1, 300 −0, 944 1, 300 0, 944
3 0, 3 −2, 218 0, 685 −2, 109 1, 794 1, 303 −1, 794 1, 303
4 0, 4 −1, 152 0, 933 −0, 677 −0, 356 1, 096 −0, 356 −1, 096
5 0, 5 −0, 710 0, 710 0, 000 −0, 710 0, 000 0, 710 −0, 000
6 0, 6 0, 110 −0, 089 −0, 065 0, 034 0, 105 0, 034 −0, 105
7 0, 7 2, 166 −0, 670 −2, 060 −1, 752 1, 273 1, 753 1, 273
8 0, 8 2, 778 0, 858 −2, 642 −2, 247 −1, 633 −2, 247 1, 633
9 0, 9 1, 713 1, 386 −1, 007 0, 529 −1, 629 −0, 529 −1, 629
10 1, 0 1, 270 1, 270 0, 000 1, 270 0, 000 1, 270 −0, 000

0, 56 0, 990 −1, 964 0, 000 0, 000 0, 000 0, 55

a0 a1 b1 a2 b2 a3 b3

ν n an bn |H(nν0 )| Φ

0 0 0, 560 0, 000 0, 280 —–

1 1 0, 990 −1, 965 2, 200 −63, 25
2 2 0, 000 0, 000 —– —–
3 3 0, 000 0, 550 0, 550 −90, 00
4 4 0, 000 0, 000 —– —–
5 5 0, 000 0, 000 —– —–

d’où :

f (t) = 0, 28 + 2, 2 cos(ωt + 63, 25) + 0, 55 cos(3ωt + 90)

= 0, 28 + 2, 2 cos(ωt + 63, 25) + 0, 55 sin(3ωt)

c)- Selon la relation de Shannon la fréquence d’échantillonnage doit être au moins

égale à deux fois la fréquence la plus haute de la bande d’analyse du signal d’où
νech ≥ 2 νmax = 40 Hz. La fréquence la plus basse de la bande d’analyse fixe la
durée de l’échantillonnage qui doit être égale à un nombre entier de périodes du
signal soit T = 1/νmin = 10 s.

3. La bande de fréquence [0, 01 ; 105 Hz] est explorée dans le sens des fréquences
croissantes à raison de 3 points par décade.

a)- La liste des fréquences auxquelles sont analysé le signal est donnée par l’ex-
pression :
νi = νmin 10i/n
où n est le nombre de points par décade :
5.1. TD N◦ 7 29
i ν/Hz i ν/Hz

0 1, 000 × 10−2 11 4, 642 × 101

1 2, 154 × 10−2 12 1, 000 × 102
2 4, 642 × 10−2 13 2, 154 × 102
3 1, 000 × 10−1 14 4, 642 × 102
4 2, 154 × 10−1 15 1, 000 × 103
5 4, 642 × 10−1 16 2, 154 × 103
6 1 17 4, 642 × 103
7 2,154 18 1, 000 × 104
8 4,642 19 2, 154 × 104
9 1, 000 × 101 20 4, 642 × 104
10 2, 154 × 101 21 1, 000 × 105

b)- Le signal y(t) est analysé par une méthode harmonique sur k = 20 périodes,
le temps d’analyse minimal Tmin nécessaire à l’analyse du signal dans la bande
de fréquence explorée est donnée par l’expression :
m
X 1
Tmin = k
i=0
νmin 10i/n

où le nombre m de fréquence analysées est donné par la relation :

νmax
m = n(lg νmax − lg νmin ) + 1 = n lg
νmin
lorsque l’on suppose négligeable le temps nécessaire au calcul des coefficients
de rang 1 du développement en série de Fourier du signal devant la durée de
son acquisition. Dans cet exercice m = 21 et Tmin = 3732, 45 s soit 62,20 min.

4. L’impédance d’une électrode, dans la bande de fréquence [0, 065 ; 65 kHz], avec
une répartition logarithmique des fréquences à raison de 12 points par décade,
est représentée sur la figure suivante dans le plan de Nyquist des électrochimistes.
-Im ZW

500 6,5

0,65

500 1000
Re ZW
30 Chapitre 5. Les analyseurs de fonction de transfert
C HAPITRE 6

Utilisation des AFT en

électrochimie
1 TD N◦ 8
1. (Mesure de conductivité et position de la nappe phréatique)
a)- Le circuit électrique équivalent de la cellule de conductivité utilisée pour me-
surer la hauteur de la nappe phréatique est un circuit électrique RC parallèle.
La résistance est celle de l’eau d’infiltration Reau et le condensateur corres-
pond à la capacité géométrique Cg de la cellule. Le graphe d’impédance est
donc un demi-cercle dans la plan de Nyquist de diamètre Reau . La résistance
de l’eau d’infiltration doit donc être mesurée aux basses fréquences. La fré-
quence caractéristique est donnée par fc = 1/(2 π Reau Cg ).

b)- La valeur de la résistance de l’eau est donnée par :

ln(r2 /r1 ) ln(10/2)
Reau = ρ = 3 500 = 3, 5861 Ω
2πh 2 π 250
La constante de temps de la cellule de conductivité, donnée par :
ln(r2 /r1 ) πh
τ = Reau Cg = 2 × 10−9 ρ = 10−9 ρ
2 π h ln(r2 /r1 )
est indépendante du niveau de la nappe phréatique. La fréquence caractéris-
tique est donc indépendante du niveau et vaut :
1 1
fc = = = 45 473 Hz
2πτ 2 π 10−9 ρ
c)- L’expression :
ln(r2 /r1 )
h=ρ
2 π Reau
de la hauteur d’eau h se tire de :
ln(r2 /r1 )
Reau = ρ
2πh
D’où l’on déduit :
∆h h − hm Reau,m
= = −1
hm hm Reau
et en utilisant la relation Reau = Reau,m + ∆Reau il vient :
∆h ∆Reau /Reau,m
=−
hm 1 + ∆Reau /Reau,m
une variation ∆Reau /Reau,m = 20% correspond à une variation ∆h/hm ≈ 17%
de la hauteur de la nappe phréatique.

31
32 Chapitre 6. Utilisation des AFT en électrochimie
d)- Le générateur alimente le circuit de l’association série de la résistance de
mesure et de la cellule de conductivité d’où :
V (ω) (Rmes + Z(ω))I(ω) Z(ω)
G(ω) = = = 1+
Rmes I(ω) Rmes I(ω) Rmes
soit en module :
|Z(ω)|
|G(ω)| = 1 +
Rmes
et de la valeur de |G(ω)| on déduit :

|Z(ω)| = 10(|G(ω)| − 1)

e)- Le courant I est donnée sur les deux électrodes par :

I = iS

où S est la surface de l’électrode considérée. La plus petite surface d’électrode

est celle de la tige interne de la cellule de conductivité dont la surface Sint est
donnée par :
Sint = 2π h r1
C’est donc sur l’électrode interne que la densité de courant sera maximale.
On désire que la densité maximale de courant qui traverse la cellule soit de
imax = 10−6 A cm−2 . Cette densité correspond au courant :

Imax = imax Sint = imax 2π h r1 = 1, 57 × 10−3 A

et à une amplitude maximale du signal sinusoı̈dal donnée par :

δVmax = (Rmes + Reau ) Imax = (10 + 3, 5861) 1, 57 × 10−3 = 21, 3 × 10−3 V

2. a)- Les électrodes étant supposées en équilibre thermodynamique avec les gaz
et la membrane leurs tensions sont égales aux potentiels thermodynamiques
des couples calculés en utilisant la relation de Nernst.

o RT a2 +
Eéq,H+ /H2 = EH + /H + ln H
2
2F a H2
1/2
RT a a2 +
Eéq,O2 /H2 O = o
EO 2 /H2 O
+ ln O2 H
2F a H2 O
La fem de la pile a pour expression :

o o RT  1/2 
UI=0 = Eéq,O2 /H2 O − Eéq,H+ /H2 = EO /H O − E +
H /H2 + ln a O a H 2
2 2
2F 2

o o RT  
= EO 2 /H2 O
− EH + /H + ln {PO2 }1/2 {PH2 }
2
2F
o o RT
= EO 2 /H2 O
− EH + /H + ln{P }3/2
2
2F
Elle vaut :
8, 314 × (273, 15 + 90)
UI=0 = 1, 23 − ln 43/2 = 1, 197 V à 90˚C
2 × 96 484
6.1. TD N◦ 8 33
b)- La pile débite sur une résistance Rc . Sur le schéma suivant sont indiqués les
pôles positif et négatif de la pile, l’anode et la cathode.

anode




cathode


H2 O2
-




+




 


e-
 



 

I




 

R
c

c)-
∆I(ν) 1 1 1
= = a(ν) + i b(ν) = +
∆V (ν) ZT (ν) Rc Zg (ν)
d)-
1 1
= a(ν) − + i b(ν)
Zg (ν) Rc
Rc [a(ν)Rc − 1]Rc − i b(ν)Rc2
Zg (ν) = =
a(ν)Rc − 1 + i b(ν)Rc [a(ν)Rc − 1]2 + [b(ν)Rc ]2

et l’on obtient :
[a(ν)Rc − 1]Rc
Re[Zg (ν)] =
[a(ν)Rc − 1]2 + [b(ν)Rc ]2
b(ν)Rc2
Im[Zg (ν)] = −
[a(ν)Rc − 1]2 + [b(ν)Rc ]2

e)- Le balayage étant effectué dans le sens des fréquences croissantes la fré-
quence de rang i est donnée par la relation νi = νmin 10i/n où n est le nombre
de points par décade. Les fréquences analysées dans la première décade sont :

i ν
0 7, 500 × 10−2
1 1, 000 × 10−1
2 1, 334 × 10−1
3 1, 779 × 10−1
i ν
4 2, 372 × 10−1
5 3, 163 × 10−1
6 4, 218 × 10−1
7 5, 624 × 10−1

f)- La bande de fréquence est parcourue avec un intervalle de fréquence égal à

1/n où n est le nombre de point par décade. La bande de fréquence comprend
un nombre de décade égal à lg(νmax /νmin) soit un nombre d’intervalle égal
à n lg(νmax /νmin). Le nombre des fréquences analysées sera égal à la partie
entière du nombre d’intervalle + 1 auquel il faut ajouter une unité correspon-
dant à l’analyse de la fréquence νmax lors que le nombre d’intervalle n’est pas
entier. Dans ce cas 34 fréquence seront analysées.
34 Chapitre 6. Utilisation des AFT en électrochimie
g)- La liste des fréquences analysées s’écrit :

lfreq = {νmin , νmin × 101/n , νmin × 102/n , . . . , νmin × 10(m−1)/n , νmax }

et le temps minimal que demande leur analyse vaut :

 
1 1 1 1 k
Tmin = k + + + ... + +
νmin νmin × 101/n νmin × 102/n νmin × 10m/n νmax

où k représente le nombre de période d’analyse du signal à chaque valeur de

la fréquence. Cette expression s’écrit plus simplement :
m−1
!  
1 X 1 k 1 − 10−(m−1)/n k
Tmin = k ×10 −i/n
+ = +
νmin i=0 νmax νmin 1 − 10−1/n νmax

soit Tmin = 266, 57 s ou 4,44 min dans ce cas.

h)- Le balayage étant effectué dans le sens des fréquences décroissantes les fré-
quences analysées dans la première décade seront :

i ν i ν
0 8, 500 × 102 4 2, 668 × 102
1 6, 374 × 102 5 2, 016 × 102
2 4, 780 × 102 6 1, 512 × 102
3 3, 584 × 102 7 1, 133 × 102

i)- La liste des fréquences analysées s’écrit :

lfreq = {νmax , νmax × 10−1/n, νmax × 10−2/n , . . . , νmax × 10−(m−1)/n, νmax }

et le temps minimal que demande leur analyse vaut :

m−1
!
1 − 10(m−1)/n
 
1 X i/n 1 k k
Tmin = k ×10 + = +
νmax i=0 νmin νmax 1 − 101/n νmin

soit Tmin = 301, 84 s ou 5,03 min dans ce cas.

j)- Il faut que la borne inférieure corresponde à un nombre entier d’intervalles

en fréquence soit νmin = νmax 10−m/n . Dans ce cas, par exemple puisqu’il y a
32,4 intervalles on choisira νmin = 850 × 10−32/8 = 8, 5 × 10−2 Hz. La durée
minimale de l’analyse qui sera identique lors d’un balayage effectué dans le
sens des fréquence croissantes ou décroissantes vaudra :

1 − 10(m−1)/n
   
k 1 − 10−(m−1)/n k
Tmin = =
νmin 1 − 10−1/n νmax 1 − 101/n

soit Tmin = 235, 17 s ou 3,91 min dans ce cas.

k)- L’intensité moyenne débitée par la pile vaut 0, 55/0, 05 = 11 A.

l)- Les points correspondant aux fréquences 850 Hz, 85 Hz et 8,5 Hz sont repré-
sentés sur la figure suivante.
6.1. TD N◦ 8 35
20

8,5
10

85
0,85

-103 Im ZW
0

-10

-20

850

10 20 30 40
103 Re ZW

m)- Allure des graphes de Bode électrochimiste module et phase correspondant

au graphe obtenu.

-1 60
FZ HΝLdegré
40
lg ÈZHΝLWÈ

20
-1.5
0

-20
-2
0 1 2 3 0 1 2 3
lg Ν lg Ν

n)- Expression de l’impédance Z(ω) du circuit :

R1
Z(ω) = R + L ω +
1 + i R1 C1 ω
o)- Limites hautes et basses fréquences des parties réelles et imaginaires de
l’impédance Z(ω) :
lim Re Z(ω) = R + R1 ; lim Im Z(ω = 0
ω→0 ω→0
lim Re Z(ω) = R; lim Im Z(ω) = L ω
ω→∞ ω→∞

p)- La valeur R = 15 mΩ est déduite de la mesure de la partie réelle de l’im-

pédance aux points a ou b. La valeur L = 4, 868 × 10−6 H est calculée à
partir de la mesure de la partie imaginaire de l’impédance aux points a qui
,vaut ImZ(ω) = L ω = 2 πνmax L = 0, 26 mΩ. La valeur R1 = 30 mΩ est
déduite de la mesure de la partie réelle de l’impédance au point d qui vaut
R + R1 = 45 mΩ. Enfin la valeur C1 = 0, 300 F est déduite de la mesure de
la fréquence du minimum de la partie imaginaire de l’impédance (point c du
graphe d’impédance) et pour lequel on suppose la relation ωR1 C1 = 1 vérifiée.

q)- La résistance d’un conducteur homogène de section S, de longueur L et de

L
conductivité κ a pour expression : R = Sκ et la valeur estimée de la résistance
de la membrane est de 13,75 mΩ.

r)- Déformation du diagramme d’impédance de la pile dans le cas : d’un as-

sèchement de la membrane qui entraı̂ne une augmentation de sa résistance
électrique (a), d’une diminution de l’apport de gaz aux électrodes qui en-
traı̂ne une augmentation de la valeur de la résistance de transfert (b).
36 Chapitre 6. Utilisation des AFT en électrochimie
30 30
a b
20 20

10 10

-103 Im ZW

-103 Im ZW
0 0

-10 -10

-20 -20

10 20 30 40 10 20 30 40
103 Re ZW 103 Re ZW
C HAPITRE 7

Les voltampérométries
1 TD N◦ 9
1. La tension de l’électrode de platine qui est stable dans cet électrolyte vaut 0,220
V/ECS.

a)- L’expérimentateur désirant étudier par voltampérométrie triangulaire le com-

portement d’un électrolyte support sur une électrode de platine dans l’inter-
valle de tension −1, 2 V/ECS, 1, 2 V/ECS imposera les valeurs suivantes :
V0 = 0, 220 V, V1 = −1, 200 V et V2 = 1, 200 V pour que l’exploration s’ef-
fectue initialement dans le sens de la réduction.

b)- L’amplitude du balayage sera calculée selon :

V = nδV = |V0 − V1 | + |V1 − V2 | + |V2 − V0 | = 4, 8V

où n est le nombre de points de mesure et δV l’écart entre deux valeurs de

tension imposées. La durée du balayage vaudra :
δV 4, 8
T = = = 240 s
vb 20 × 10−3
c)- L’écart souhaité entre deux valeurs de tension imposées étant de 2 mV le
nombre de point de mesure vaudra :
V
n= + 1 = 2401
δV
d)- n = 4801 points de mesures correspondent à n − 1 = 4800 intervalles de
mesure et la mesure du courant étant effectuée toutes les 20 ms la durée du
balayage sera égale à :

T = (n − 1)δT = 4800 × 20 × 10−3 = 96 s

et la la vitesse de balayage vaudra :

V 4800
vb = = = 50 mV s−1
T 96

37
38 Chapitre 7. Les voltampérométries
C HAPITRE 8

Circuits électriques de test

1 TD N◦ 10
1. a,b)- La caractéristique I vs. V est multivoque en courant et, en régime inten-
siostatique lorsque l’intervalle [0 ; 2,7] mA est décrit dans le sens des intensités
croissantes, on observe une transition brusque de tension vers la partie supé-
rieure de la caractéristique I vs. V lorsque l’on dépasse le point de tangence
de la droite de charge de la régulation avec la caractéristique I vs. V . Le tracé
obtenu est alors celui de la figure suivante (graphe a). De la même manière,
lorsque l’intervalle [0 ; 2,7] mA est décrit dans le sens des intensités décrois-
santes, on observe une transition brusque de tension vers la partie inférieure
de la caractéristique I vs. V lorsque l’on dépasse le point de tangence de la
droite de charge de la régulation avec la caractéristique I vs. V (graphe b).

3 3

a b

2 2
ImA

ImA

1 1

0 1 2 3 0 1 2 3
VV VV

b)- Le graphe de l’association du circuit électronique et d’une résistance de

300 Ω est celui du circuit électronique décalé de la quantité RI. Pour chaque
point de la caractéristique on calcule la nouvelle valeur de tension en ajoutant
la quantité RI à l’ancienne. Le graphe (graphe b) obtenu est alors multivoque
en tension et en courant :

3 3

a b

2 2
ImA

ImA

1 1

0 1 2 3 0 1 2 3
VV VV

39
40 Chapitre 8. Circuits électriques de test

c,d)- Le graphe tracé tracé en mode potentiostatique sera celui de la figure sui-
vante (graphe a) lorsque lorsque l’intervalle [0 ; 3,8] V est décrit dans le sens
des potentiels croissants et (graphe b) lorsque cet intervalle est décrit dans le
sens des potentiels décroissants.

3 3

a b

2 2
ImA

ImA
1 1

0 1 2 3 0 1 2 3
VV VV
C HAPITRE 9

Éléments de modélisation des

réactions d’électrodes
1 TD N◦ 11
1. a)- La tension d’abandon EI=0 de l’électrode est une tension d’équilibre dont
la valeur égale à celle du potentiel thermodynamique du couple redox donnée
par la relation de Nernst :
 ∗ 
o p {O }
EI=0 = Eéq = Eth,O/R + lg (9.1)
n {R∗ }

b)-
If (t)/(nF S) = if (t)/(nF ) = v(t) = Ko R(0, t) − Kr O(0, t) (9.2)
c)- La réaction est étudiée dans le sens de l’oxydation. Le schéma ci-après in-
dique le sens du courant, de déplacement des électrons et des espèces O et
R.
électrode solution

J (x,t) O(x,t)
e- O

J (x,t)
I >0 R R(x,t)

R →O + ne

d)- Dans le cas de l’oxydation de l’espèce O à l’interface if > 0 est en A cm−2

et v(t) > 0, JO (x, t) > 0, JR (x, t) < 0, sont en mol cm−2 s−1 .

e)- En présence d’un électrolyte support, dans le cas d’une électrode plane uni-
formément accessible au contact d’un fluide qui se déplace selon une perpen-
diculaire à la surface de l’électrode avec une vitesse Vx , l’équation de diffusion
convection s’écrit :
∂Xi (x, t) ∂ 2 Xi (x, t) ∂Xi (x, t)
= D Xi 2
− Vx (9.3)
∂t ∂x ∂x
où Xi = O, R et DXi est le coefficient de diffusion de l’espèce Xi . En ré-
gime stationnaire,en admettant que le mouvement du fluide n’affecte pas une
couche de solution d’épaisseur δ située devant la surface de l’électrode dans
laquelle Vx = 0, il vient :

d2 Xi (x, t)
DXi =0 (9.4)
dx2

41
42 Chapitre 9. Éléments de modélisation des réactions d’électrodes
avec comme conditions aux limites :

x=δ Xi (δXi ) = Xi∗ (9.5)

x=0 Xi (x) = Xi (0) (9.6)

L’équation différentielle (9.4) montre que Xi (x) est une fonction affine de la
variable x dont l’expression générale s’écrit :

Xi (x) = a x + b (9.7)

Les valeurs des constantes d’intégration a et b sont déterminées en utilisant

les conditions aux limites (9.5) et (9.6) et l’on obtient :

Xi∗ − Xi (0)
Xi (x) = x + Xi (0) (9.8)
δ Xi

Le flux stationnaire de l’espèce Xi a pour expression :


dXi (x)  DXi ∗
JXi (0) = −DXi =− [Xi − Xi (0)] (9.9)
dx x=0  δ Xi
= −mXi [Xi∗ − Xi (0)] (9.10)

avec mXi = DXi /δXi .

f)- La relation de continuité à l’interface électrode | électrolyte s’écrit pour les

différentes espèces :

JO (0) = vO = v = i/(nF ) (9.11)

JR (0) = vR = −v = −i/(nF ) (9.12)

en utilisant la relation (9.10) il vient :

i/(nF ) = −mO [O∗ − O(0)] (9.13)

i/(nF ) = mR [R∗ − R(0)] (9.14)

et l’on obtient :
i
O(0) = O∗ + (9.15)
nF mO
i
R(0) = R −
∗
(9.16)
nF mR
g)- L’expression de la caractéristique courant, tension stationnaire I vs. E de
l’électrode s’obtient en portant (9.15) et (9.16) dans l’équation (9.2) réécrite
en régime stationnaire :
i
= Ko R(0) − Kr O(0) (9.17)
nF
et l’on obtient :
i Ko R ∗ − Kr O ∗
= (9.18)
nF 1 + Ko (mR )−1 + Kr (mO )−1
9.1. TD N◦ 11 43
h)- La tension à courant nulle EI=0 est déduite de la relation (9.18) dans laquelle
on exprime les paramètres Ko et Kr :

Ko R ∗ = Kr O ∗ (9.19)
ko R exp(αo nf EI=0 ) = kr O exp(−αr nf EI=0 )
∗ ∗
(9.20)

avec f = F/(RT ) et αo + αr = 1 et il vient :

1 kr 1 O∗
EI=0 = ln + ln ∗ (9.21)
nf ko nf R

en comparant cette relation à la relation de Nernst (eq. 9.1) on obtient dans

ce cas :
o 1 kr o p kr
Eth,O/R = ln = Eth,O/R = lg (9.22)
nf ko n ko
où p = ln(10)/f = RT ln(10)/F .

i)- Les expressions des courants limites anodique IdR et cathodique IdO sont
déduites de la relation (eq.1.4.18) dans laquelle on exprime les paramètres
cinétiques en fonction de la tension que l’on fait tendre ensuite successivement
vers +∞ et −∞.
i ko R∗ exp(αo nf E) − kr O∗ exp(−αr nf E)
= (9.23)
nF 1 + ko exp(αo nf E)(mR )−1 + kr exp(−αr nf E)(mO )−1

et il vient :
i idR
lim = = mR R ∗ (9.24)
E→∞ nF nF
i idO
lim = = −mO O∗ (9.25)
E→−∞ nF nF
et avec les expressions (9.15) et (9.16) on obtient :

i
O(0) = O∗ (1 − ) (9.26)
idO
i
R(0) = R∗ (1 − ) (9.27)
idR
j- Tracé de la caractéristique I vs. E. La tension d’équilibre vaut 0,466 V/ENH
et les courants limites d’oxydation et de réduction valent respectivement idR =
201 µA et idO = −160 µA
k)- Les concentrations O(x) vs. x et R(x) vs. x sont des relations affines et les
valeur de O(0) et R(0) sont calculées en utilisant les relations (9.24) (9.25)
(9.26) et (9.27) et par exemple pour I = IdO /4 c’est-à-dire pour i = idO /4 il
vient :
i 1
O(0) = O∗ (1 − ) = O∗ (1 − ) = 0, 75 10−3 mol L−1 (9.28)
idO 4
i idO
R(0) = R (1 −
∗
) = R (1 −
∗
) (9.29)
idR 4 × idR
mO O ∗
= R∗ (1 + ) = 1, 2 R∗ = 1, 5 × 10−3 mol L−1 (9.30)
4 × mR R ∗
44 Chapitre 9. Éléments de modélisation des réactions d’électrodes
200

100

IΜA
0

-100

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

EHVECSL

10 3 O(x,t) 10 3 R(x,t)

R(0,t) R*
O*
1 1
O(0,t)

δ x δ x

et les profils de concentrations correspondants sont représentés sur la figure

suivante :

de même pour i = 3 idO /4 :

10 3 O(x,t) 10 3 R(x,t)

2 R(0,t) 2

R*
O*
1 1
O(0,t)

δ x δ x

et pour i =dO :

10 3 O(x,t) 10 3 R(x,t)
R(0,t)
2 2

R*
O*
1 1
O(0,t)

δ x δ x
C HAPITRE 10

Électrolyte support, électrode à

disque tournant
1 TD N◦ 12
1. Le nombre de Reynold étant sans dimension Ω, r et ν s’expriment respectivement
en rd s−1 , cm et cm2 s−1 par exemple. L’écoulement du fluide devant la surface de
la section droite d’un cylindre de 1 cm de diamètre sera non turbulent lorsque :

ω < Reν/r2 = 105 × 10−2 = 103 rd s−1 ⇒ ω < 9549 tr min−1

Dans ces conditions la couche hydrodynamique vaut :

p p
δ = 3, 6 ν/Ω = 3, 6 10−2 /103 = 1, 138 × 10−2 cm ⇒ δ = 113, 8 µm

La la couche hydrodynamique sera égale au diamètre de l’électrode lorsque :

Ω = ν/δ 2 = 102 /(0, 2)2 = 0, 25 rd s−1 ⇒ ω = 2, 39 tr min−1

45
46 Chapitre 10. Électrolyte support, électrode à disque tournant
C HAPITRE 11

Étude de la réaction redox (E) en

régime stationnaire
1 TD N◦ 13
1. a)- Dans mi Di s’exprime en cm2 s−1 , ν en en cm2 s−1 et Ω en rd s−1 .

b)- I s’exprime en A, S en cm2 , KO et KR en s−1 cm−1 et mO et mR en s−1 cm−1 .

c)- I = 0 à l’équilibre il s’en suit que :

KO R ∗ = KR O ∗
R∗ kO exp (αo nf Eéq ) = O∗ kR (−αr nf Eéq )

En exprimant la tension d’équilibre de l’électrode en fonction de la tension

standard dans le cas d’une solution idéale il vient :
     
o 1 O∗ o 1 O∗
R kO exp αo f EO/R + ln ∗
∗
= O kR exp −αr f EO/R + ln ∗
∗
f R f R
   O∗ αo    O∗ −αr
o o
R∗ kO exp αo f EO/R = O∗ kR exp −αr f EO/R
R∗ R∗
  O∗ (αo +αr )
   
o o
R∗ kO exp αo f EO/R = O ∗
kR exp −αr f EO/R
R∗
   
o o
kO exp αo f EO/R = kR exp −αr f EO/R
 
o
d)- En introduisant dans l’expression de I les expressions exp αo f EO/R et
 
o
exp −αr f EO/R il vient :

   
o o
kO exp αo f EO/R exp(αo ξ)R∗ − kr exp −αr f EO/R exp(−αr ξ)O∗
I = FS    
1 + m−1 o −1 o
R kO exp αo f EO/R exp(αo ξ) + mO kr exp −αr f EO/R exp(−αr ξ)

k o exp(αo ξ)R∗ − k o exp(−αr ξ)O∗

I = FS o −1 o
1 + m−1
R k exp(αo ξ) + mO k exp(−αr ξ)

et il vient :
i R∗ exp(αo ξ) − O ∗ exp(−αr ξ)
=
F o
1/k + m−1 −1
R ∗ exp(αo ξ) + mO ∗ exp(−αr ξ)

o
où ξ = f (E − EO/R ).

47
48 Chapitre 11. Étude de la réaction redox (E) en régime stationnaire
e)-
2/3 2/3
0, 620 DR ν 1/6 Ω1/2 F R∗

idR DR R∗
=− 2/3
=−
idO 0, 620 D ν 1/6 Ω1/2 F O∗ DO O∗
O

f)- Des relations :

i = F mR [R∗ − R(0)] = −F mO [O∗ − O(0)]

idR = lim i = F mR R∗
ξ→∞

idO = lim i = −F mO O∗
ξ→−∞

on déduit que :
 
i R(0) i
=1− ⇒ R(0) = R 1 −
∗
idR R∗ idR
 
i O(0) i
=1− ⇒ O(0) = O 1 −
∗
idO O∗ idO

g)- Allure des profils de concentration O(x)/O∗ vs. x et R(x)/O∗ vs. x devant
la surface de l’électrode pour les valeurs du courant i = idO /4 et i = 3 idO/4
dans le cas où mO = mR .
O(x) R(x)
O* 2 i = idO / 4 O* 2

1 1

δ x δ x
O R

O(x) R(x)
2 2
O* O*
i = 3 idO / 4
1 1

δ x δ x
O R

h)- L’évolution du courant limite de réduction s’exprime en fonction de la vitesse

de rotation Ω de l’électrode selon :
2/3
idO = lim i = −F mO O∗ = −0, 620 DO ν 1/6 Ω1/2 F O∗
ξ→−∞

et
√ la valeur du courant qui vaut −0,−1076 mA à 1 800 tr min vaudra −0, 076×
−1

2 = −0, 1075 mA à 3 600 tr min . Les graphes b et d de la figure suivante

correspondent aux vitesses de rotation ω = 900 tr min−1 et ω = 1 800 tr min−1
de l’électrode.
11.1. TD N◦ 13 49

e
d
0.1
c

0.05 b
a

ImA
0

-0.05

-0.1

0.3 0.4 0.5 0.6

VHVENHL

i)- De l’expression obtenue à la question e) et puisque O∗ = R∗ on déduit que

DO /DR = (|idO |/idR )3/2

Ω 450 900 1 200 1 800 2 400 3 600

IdR 0,0456 0,0645 0,0745 0,0912 0,1049 0,1287
IdO −0, 0485 −0, 0686 −0, 0793 −0, 097 −0, 1116 −0, 1369
DO /DR 1,097 1,097 1,098 1,097 1,097 1,097

et DO = 1, 097 DR.

j)- De la relation :
2/3
idR = lim i = 0, 620 DR ν 1/6 Ω1/2 F R∗ = p Ω1/2
ξ→−∞

on déduit que :
2/3
p = 0, 620 DR ν 1/6 Ω1/2 F R∗
et il vient :
 2/3
p
DR = = 5, 93 × 10−6 cm2 s−1
0, 620 ν Ω1/2 F R∗
1/6

k)- De la question e) on déduit que DO = 1, 097 DR = 6, 51. × 10−6 cm2 s−1