Chimie

Etude cinétique de la chloration du benzène

Problème I-3

Problème I-3 :
Etude cinétique de la chloration du benzène ; cinétique formelle
Enoncé

Avertissement :
Dans tout le problème, les teneurs des gaz réagissant, supposés parfaits, sont exprimées en volume
par million (vpm). Un gaz dont la teneur est de 1 vpm dans un mélange a donc une pression partielle
de 10-6 x Ptotale. Les différentes questions étant liées logiquement, il est vivement recommandé de les
traiter dans l'ordre de l'énoncé. Toutefois les questions 4 et 5 peuvent être considérées comme
indépendantes des précédentes et traitées séparément.

I- Le benzène, à l'état de vapeur, dilué dans un gaz inerte réagit avec le chlore. On admettra d'abord
que le seul produit de la réaction est le monochlorobenzène. Cette réaction n'est pas réversible.
On se propose d'en étudier la cinétique.

I-1 Structure de Lewis.

a- Donner la structure de Lewis du benzène et du chlorobenzène.
b- Indiquer pour chacun de ces composés les différentes formes mésomères les plus probables.

I-2 Formuler la réaction.

On désignera par x, y, z les teneurs respectives du mélange gazeux en benzène, chlore et
monochlorobenzène et par k la constante de vitesse de la réaction. Cette dernière sera exprimée en
vpm.(unité de temps)-1.
a- En supposant la réaction d'ordre 1 par rapport au benzène et au chlore, exprimer sa vitesse v
en fonction de x et y.
b- On enferme dans une enceinte de volume constant un gaz inerte contenant x0 = 5 vpm de
benzène et y0 = 100 vpm de chlore. Cette dernière teneur est suffisante pour pouvoir être
considérée comme constante au cours de la réaction. Le dosage du benzène en
fonction du temps donne les résultats suivants :

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Etude cinétique de la chloration du benzène

Problème I-3

Temps en min 0 10 20 50 100 200 300

Teneur en benzène/(vpm) 5 4,45 4 2,8 1,6 0,5 0,15

i- Montrer que ces résultats correspondent bien à une cinétique d'ordre 1 par rapport au
benzène.
ii- En déduire la constante de vitesse k introduite plus haut, en précisant la dimension de
cette constante.

I-3 On enferme maintenant dans l'enceinte précédente un mélange contenant 5 vpm de benzène et
5 vpm de chlore.
a- Quelle est alors la relation à tout instant entre x et y ?
b- Etablir la loi de variation en fonction du temps de la teneur x en benzène.
c- Calculer la valeur numérique de ces teneurs pour les mêmes temps qu'au 1.

I-4 En fait les résultats expérimentaux ne confirment pas les valeurs calculées en 2, comme le montre
le tableau suivant :

Temps en min 0 10 20 50 100 200 300

x expérimental 5 4,9 4,75 4,4 3,9 3,15 2,6

Montrer qualitativement que ces divergences s'expliquent si l'ordre de la réaction par rapport au
chlore est différent de 1.

I-5 Pour interpréter ce résultat, on admet que la réaction de chloration du benzène ne s'effectue pas en
une seule étape mais constitue en fait une réaction en chaîne avec formation primaire du radical
Cl°. Le schéma en est le suivant (seule l'étape (1) est réversible) :
k1
(1) Cl 2 →
← 2 Cl •
k '1

k2
(2) Cl • +C 6 H 6 → C 6 H5 • +HCl
k3
(3) C 6 H 5 • +Cl 2 → C 6 H 5Cl + Cl •

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Problème I-3

On désigne par k1, k'1, k2 et k3 leurs constantes de vitesse respectives, par x, y, z les teneurs (en
vpm) en benzène, chlore et monochlorobenzène, par [Cl°] et [C6H5°] les teneurs en radicaux Cl° et
C6H5°.
a- Comment appelle-t-on ces différentes étapes ?
b- Exprimer la vitesse de chloration du benzène.
c- En écrivant que le régime stationnaire est atteint (c'est à dire que la teneur en radicaux
intermédiaires est constante), établir l'expression de cette vitesse en fonction de x et y.
d- On constate que cette expression correspond bien à un ordre par rapport au chlore différent de
1. Que vaut la constante globale k en fonction des constantes de vitesse des étapes
élémentaires ? Calculer sa valeur à partir des résultats expérimentaux du 1.
e- Etablir alors la loi de variation x(t) dans les conditions du 2, et vérifier que l'on retrouve bien
les résultats expérimentaux du 3.

II Sous l'influence d'un rayonnement ultra-violet, la réaction de chloration du benzène dans les
conditions précédentes conduit non seulement au monochlorobenzène mais aussi au dichlorobenzène
dont on ne distinguera pas les isomères.

II-6 On admettre que ce dernier se forme, à partir du monochlorobenzène par un mécanisme

radicalaire en chaîne du même type que celui décrit au 4. Soit k' la constante de vitesse globale de
cette réaction.
a- Ecrire les différentes étapes.
b- En appelant comme précédemment x(t) et y(t) les teneurs en benzène et chlore, z(t) et z'(t) les
teneurs en mono- et dichlorobenzène et en supposant que la teneur initiale y0 est beaucoup
plus grande que x0, écrire le système différentiel donnant la variation de x, z et z' en fonction
du temps.
c- Intégrer ce système et donner l'allure des courbes x(t), z(t) et z'(t) en précisant notamment les
tangentes à l'origine.
d- Pour y0 = 100 vpm, on constate que le maximum de z(t) est atteint au bout de 30 min. En
déduire une valeur approchée de la constante de vitesse k' de formation du dichlorobenzène à
partir du monochlorobenzène.

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Problème I-3

Correction :
I-1 Formes mésomères du benzène :

Cl Cl

I-2a Equation-bilan
Cl
+ Cl2 + HCl

x y z

La vitesse de la réaction s’exprime en fonction de x et y :

v = kxy ;
Remarque : L'unité utilisée (vpm) est proportionnelle à la concentration.

I-2b Il y a dégénérescence de l'ordre :

dx
v=− = ky 0 x
dt

d'où ln x = f(t)
On obtient une droite de pente : p = 1,16.10-2

k = 1,16;10-4 min-1(vpm)-1 = 2,10-6 vpm-1.s-1.

dx 2 1 1
I-3a ∀t, x =y donc − = kx soit − =kt
dt x x0

I-3b Tableau de mesure

Temps en min 0 10 20 50 100 200 300
x 5 4,97 4,94 4,86 4,73 4,48 4,26

I-4 2b montre que l'ordre partiel par rapport au benzène est de 1. L'ordre partiel par rapport au
chlore doit donc être différent de 1 d'après 3b et 4.

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Problème I-3

Soit a l'ordre partiel par rapport au chlore :

α
dx p 1+ α  x 
− = kx1+α = x = px
dt 100α  100 

car p = ky0a et y0 = 100 vpm

On constate que la vitesse est plus grande, or x/100 < 1, donc il faut nécessairement a < 1.

I-5a (1) initiation

(2) et (3) propagation
(1') rupture ou terminaison.

= v3 = k 3 [C 6 H 5 • ][Cl 2 ]
dz
I-5b
dt

I-5c On applique l’AEQS aux intermédiaires de réaction :

d[Cl • ]
= 2 v1 − 2 v'1 − v2 + v3 ≈ 0 (1)
dt
d[C 6 H 5 •]
= v2 − v3 ≈ 0 (2)
dt

de (1) + (2) : ⇒ 2v1 ≈ 2v' 1 soit k1 [Cl 2 ] = k'1 [Cl • ]2

k 2 [C 6 H 6 ] −1
et donc [C 6 H 5 • ]= [Cl 2 ] 2 [C6 H 6]
k2 k1
[Cl •] =
k3 [Cl 2 ] k3 k'1

−1
Cl 2 ] 2 [C 6 H6 ]
dz k1
doù
dt
= k2
k2
[

et k = 1,16.10−3 min −1 (vpm )−1 car k =

k1 pente
I-5d k = k 2 1
k'1 y0 2

−2
dx 3 1 1 k  kt 1 
I-5e − = kx 2 ⇒ − = t d'où x =  + 
dt x x0 2  2 5

Temps en min 0 10 20 50 100 200 300

x calculé 5 4,87 4,75 4,39 3,89 3,15 2,59
On retrouve bien les résultats expérimentaux.

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Problème I-3

II-6a (1), (1'), (2) et (3) semblables

k4
(4) C 6 H 5 Cl + Cl • → C6 H 4 Cl • +HCl
k5
(5) C 6 H 4 Cl • +Cl 2 → C 6 H4 Cl 2 + Cl •

II-6b L'AEQS appliquée à tous les radicaux conduit aux mêmes expressions :
dx 1
= − ky0 2 x
dt
dz 1 1
= ky0 2 x − k' y 0 2 z
dt
dz'
= k' y z
dt

II-6c Le problème est formellement identique à celui de 2 réactions successives :

1 1
ky 0 2 k' y 0 2
C6H 6 → C 6 H5 Cl → C 6 H 4Cl 2

d'où
x = x 0 exp  −ky 0 2 t 
1
 
x 0k 
z=  exp  −ky 0 1 2 t  − exp  − k' y0 1 2 t  voir cour
k' −k     
z' = x 0 − x − z

tangente à l'origine :
1
 dx   dz  2
= −   = − ky 0 x0
 dt  0  dt  0

 dz' 
et   =0
 dt  0

ln(k' k )
II-6d On trouve que : t max = 1
(k' − k )y 0 2

− 12 − 1 2 −1
D’où k' = 6k = 7, 3.10 −3 min −1 (vpm) = 12.10
−5
vpm .s (valeur approchée).

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