Caractérisation des polymères

par analyse thermique

par Gilbert TEYSSÈDRE

Ingénieur Institut national des sciences appliquées de Toulouse, chercheur au CNRS
et Colette LACABANNE
Professeur à l’université Paul-Sabatier (Toulouse)

1. Analyse thermique différentielle et analyse enthalpique

différentielle............................................................................................... PE 3770 − 2
1.1 Généralités .................................................................................................... — 2
1.2 Caractérisation des polymères amorphes.................................................. — 2
1.2.1 Transition vitreuse ............................................................................... — 2
1.2.2 Structure chimique.............................................................................. — 3
1.2.3 Masse molaire ..................................................................................... — 3
1.3 Caractérisation des polymères semi-cristallins ......................................... — 3
1.3.1 Fusion et cristallisation ....................................................................... — 3
1.3.2 Structure et ségrégation de phases ................................................... — 3
1.4 Vieillissement physique ............................................................................... — 4
1.4.1 Phase amorphe.................................................................................... — 4
1.4.2 Phase cristalline................................................................................... — 4
1.5 Adjuvants ...................................................................................................... — 4
2. Analyse thermomécanique .................................................................... — 4
2.1 Principe.......................................................................................................... — 4
2.2 Caractérisation des polymères.................................................................... — 4
3. Analyse dynamique mécanique ............................................................ — 5
3.1 Principe.......................................................................................................... — 5
3.2 Caractérisation des polymères amorphes.................................................. — 5
3.3 Caractérisation des polymères semi-cristallins ......................................... — 5
4. Analyse dynamique électrique.............................................................. — 6
4.1 Principe.......................................................................................................... — 6
4.2 Caractérisation des polymères amorphes.................................................. — 6
4.3 Caractérisation des polymères semi-cristallins ......................................... — 6
5. Analyse des courants thermostimulés ............................................... — 6
5.1 Principe.......................................................................................................... — 6
5.2 Caractérisation des polymères amorphes.................................................. — 7
5.3 Caractérisation des polymères semi-cristallins ......................................... — 7
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. PE 3770

L ‘analyse thermique englobe toute une série de techniques de caractérisation

des matériaux fondées sur l’étude de la variation d’une propriété physique
en fonction de la température.
Il s’agit donc essentiellement d’approches macroscopiques du comportement
des matériaux, qui font intervenir des considérations de thermodynamique des
états d’équilibre, de thermodynamique des processus irréversibles et de cinéti-

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que, associées aux changements d’états (phénomènes de transition) et aux phé-
nomènes relaxationnels qui peuvent les accompagner.
Dans le cas spécifique des matériaux macromoléculaires ou polymères, l’ana-
lyse de la réponse thermique permet de mettre en évidence et de donner une
interprétation microscopique de phénomènes tels que la transition vitreuse, la
fusion/cristallisation, le vieillissement physique et chimique, la ségrégation de
phases... selon le système considéré.
Dans cet article, les principales techniques d’analyse thermique basées sur
l’étude d’un paramètre thermodynamique extensif, tel que l’enthalpie ou le
volume, ou d’une susceptibilité dynamique telle que le module mécanique en
élongation ou en cisaillement ou la permittivité diélectrique sont abordées.
1. Analyse thermique
différentielle et analyse
enthalpique différentielle
1.1 Généralités
Le principe des techniques calorimétriques différentielles [50]
repose sur la mesure des variations d’énergie thermique fournie à
l’échantillon à analyser, par rapport à un corps inerte appelé témoin,
nécessaires pour imposer un programme de température contrôlé.
Il est donc nécessaire de disposer de deux enceintes identiques
régulées en température, contenant l’échantillon à analyser et le
témoin.
En analyse thermique différentielle (ATD), la grandeur mesurée
est le gradient de température entre l’échantillon et le témoin. Dans
ce cas, les flux de chaleur transmis à l’échantillon et au témoin sont
identiques.
La technique la plus courante, pour la caractérisation des polymè-
res, est l’analyse enthalpique différentielle (AED) : elle permet une
analyse quantitative des transitions en termes énergétiques. On
mesure alors le gradient de puissance électrique nécessaire pour
maintenir l’échantillon et le témoin à une température identique,
variant linéairement en fonction du temps. Le système est dit à com-
pensation de puissance.
Les faibles masses d’échantillon (quelques milligrammes), la rapi-
dité des mesures (les vitesses de variation en température sont de
l’ordre de 10 °C/min), la large diffusion de dispositifs commerciaux
ainsi que leur application très répandue dans les laboratoires, tant
au niveau de la recherche que du contrôle de fabrication, font de ces
techniques un outil de première importance pour l’étude des pro-
priétés thermiques des polymères.
Une des contraintes liées à leur utilisation est la nécessité d’un
étalonnage rigoureux de l’appareillage : celui-ci est réalisé à partir
de corps étalons dont la température et l’enthalpie de transition sont
connues (fusion de l’indium, par exemple).
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1.2 Caractérisation des polymères
amorphes
Le phénomène de transition vitreuse est le principal changement
d’état intervenant dans les polymères amorphes. Il correspond au
passage d’un état liquide surfondu à un état vitreux lors du refroidis-
sement dans la région de la température de transition vitreuse (Tg).
Bien que ce phénomène ne corresponde pas à une transition de
phase au sens thermodynamique du terme [1], il se manifeste par
une variation importante des propriétés dimensionnelles, mécani-
ques, thermiques...
1.2.1 Transition vitreuse
De nombreux paramètres structuraux influent sur la température
de transition vitreuse des polymères, parmi lesquels la tacticité, la
masse molaire ou la présence de groupes latéraux volumineux. En
AED, la température de transition vitreuse (Tg) se manifeste par
une variation brusque de la capacité thermique dont un exemple
apparaît sur les figures 1 et 2. Cette variation de la capacité thermi-
que, ∆cp, est obtenue directement à partir de la variation du flux de
chaleur, ∆W, enregistrée au passage de Tg :
∆W
∆ c p = ----------
βm
avec m masse de l’échantillon,
β vitesse de balayage en température.
Tg est définie soit au point de semi-vitrification (point milieu du
saut de cp), soit à la température à laquelle une variation de W (T ) se
produit (onset) lors de la montée en température [2].
Pour des mesures rigoureuses, il est nécessaire de préciser, non
seulement la méthode utilisée pour déterminer Tg, mais également
la vitesse de balayage en température et, plus généralement,
l’histoire thermomécanique de l’échantillon. Par exemple, Tg est
sensible à l’orientation mécanique subie par l’échantillon, mais éga-
lement à la vitesse de refroidissement lors du passage à Tg, préala-
blement à la mesure. Si cette vitesse augmente, la structure est figée
avec une densité moindre et un volume libre supérieur, de sorte que
la température de transition vitreuse mesurée au cours de la remon-
tée en température augmente [3].
_______________________________________________________________________________ CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES PAR ANALYSE THERMIQUE

1.2.2 Structure chimique mination de x provient de l’estimation de la ligne de base du ther-

Les techniques calorimétriques peuvent apporter des informa-
tions sur la structure chimique des polymères, dans la mesure où la
température de transition vitreuse y est généralement sensible.
Ainsi, la température de transition vitreuse des polymères varie en
fonction de la stéréorégularité des chaînes. Pour le poly(métha-
crylate de méthyle) (PMMA), par exemple, Tg peut varier de 50 à
130 °C lorsque le PMMA passe de la forme isotactique à la forme
atactique [4]. De même, la température de transition vitreuse des
copolymères ou des mélanges de polymères varie suivant le type de
copolymérisation (à bloc, séquencée, statistique) et la compatibilité
des mélanges. Pour des mélanges compatibles ou des copolymères
statistiques, on relève une seule température de transition vitreuse,
qui varie en fonction des températures de transition vitreuse ( T g1 et
T g2 ) des homopolymères, selon des lois du type loi de Fox [5] :
1 w w
------ = -------1- + -------2-
Tg Tg1 Tg2
mogramme. Il est donc nécessaire d’effectuer un bon étalonnage de
l’appareil.
Dans certains cas, la cinétique de cristallisation des polymères est
relativement lente. Ainsi, s’ils sont refroidis depuis l’état fondu à des
vitesses élevées, des polymères tels que le poly(éthylènetéréphta-
late) (PET) ou le poly(étheréthercétone) (PEEK), par exemple, n’attei-
gnent pas un taux de cristallinité optimal. Lors de l’enregistrement
du thermogramme, un phénomène de recristallisation (ou cristalli-
sation froide) apparaît au-delà de Tg (cf. figure 1). Entre Tg et Tcr, le
polymère est dans un état liquide de forte viscosité et est faiblement
cristallin. A Tcr son taux de cristallinité augmente fortement. Une
estimation du taux de cristallinité initial peut être faite à partir des
enthalpies de fusion (∆Hf > 0) et de cristallisation (∆Hcr < 0)
mesurées :
x = ( ∆ H f Ð ∆ H cr ) ⁄ ∆ H f0

où w1 et w2 (= 1 − w1) sont les fractions en masse des constituants. ∆ cp(J.g–1.K–1)

Cette loi est vérifiée dans certains cas [6], mais des modèles plus 3
développés sont apparus [6, 7] prenant en compte les interactions Tƒ = 257 °C
spécifiques entre constituants. Dans le cas de mélanges incompati-
bles, on observe généralement deux transitions vitreuses reliées à
chacun des constituants [5] : l’étude calorimétrique peut donc 2 Endothermique
apporter des informations sur le degré de compatibilité des polymè- Tg = 77 °C
res et permettre de construire un diagramme de phases.
1
1.2.3 Masse molaire
Exothermique
Tcr = 138 °C
Les premières études portant sur la variation de Tg avec la masse 0
molaire des polymères ont été menées par Fox et Flory qui ont pro- 0 50 100 150 200 250 300
posé une équation de la forme [5] : T (°C)
k Tg : température de transition vitreuse
T g = T g Ð --------- Tf : température de fusion
∞
Mw Tcr : température de cristallisation
avec Tg limite asymptotique à Tg, Figure 1 – Spectre obtenu par analyse enthalpique différentielle
∞
k constante dépendant du polymère, du poly(éthylènetéréphtalate)
Mw masse molaire du polymère.
Des réajustements de cette loi ont été proposés par la suite [8].
Les techniques calorimétriques et les mesures spécifiques de mas- La température de fusion d’un polymère (Tf) peut également don-
ses molaires ainsi que la chromatographie par perméation de gel ner des informations sur sa morphologie et, en particulier, sur
(CPG) [9] sont particulièrement bien adaptées à ce type d’étude. l’épaisseur , des lamelles cristallines. L’équation de Gibbs-Thom-
son donne la variation de Tf en fonction de , [10] :
2∆H
T f = T f0  1 Ð --------------s-
1.3 Caractérisation des polymères semi- ,∆H f0
cristallins
avec Tf0 température de fusion d’un cristal de taille
infinie,
1.3.1 Fusion et cristallisation ∆Hs enthalpie liée à la surface de base des cristallites.
Il est également possible d’analyser les pics de fusion et d’en
L’AED est particulièrement utile pour la détermination du taux de déduire une distribution en taille des cristallites [10].
cristallinité des polymères. L’enthalpie de fusion, ∆Hf, est détermi-
née à partir de la surface du pic endothermique [cf. figure 1 pour le
polyéthylènetéréphtalate (PET)]. Le calcul du taux de cristallinité, 1.3.2 Structure et ségrégation de phases
selon la formule :
x = ∆ Hf ⁄ ∆ Hf0 La ségrégation de phases dans les polymères et, en particulier, la
coexistence de différentes phases cristallines peuvent être mises en
nécessite la connaissance de l’enthalpie de fusion, ∆ H f0 , pour un évidence par AED. Cette ségrégation se manifeste par l’apparition
cristal de polymère. Celle-ci peut être extrapolée à partir des de plusieurs pics de fusion dont les températures maximales dépen-
diagrammes (∆Hf, x ) pour des polymères dont le taux de cristallinité dent de la structure cristalline [11].
est connu [10]. Des valeurs standards de ∆ H f0 sont disponibles pour
de nombreux polymères [2]. La principale incertitude dans la déter-

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La compatibilité de mélanges de polymères peut également être
suivie par l’évolution de la (des) température(s) de fusion, si l’un au
moins des constituants est cristallisable [5].
La mise en évidence de phénomènes de transition de phases cris-
tallines est également très fréquemment effectuée par AED. Un
exemple est la dépendance de la transition de Curie des copolymè-
res ferroélectriques poly(fluorure de vinylidène/trifluoroéthylène)
(PVDF/TFE) en fonction de leur composition chimique [12].
1.4 Vieillissement physique
1.4.1 Phase amorphe
Par opposition au vieillissement chimique (thermo-oxydation,
photo-oxydation (UV)] qui induit une évolution irréversible du maté-
riau inhérente au pontage entre chaînes ou à la rupture de liaisons,
le vieillissement physique (ou relaxation structurale) est un phéno-
mène réversible qui concerne la phase amorphe des polymères [13].
Il se manifeste par une densification et une augmentation de la rigi-
dité (fragilisation) du polymère lorsqu’il est maintenu à des tempé-
ratures de l’ordre de Tg − 60 °C à Tg. De nombreuses études sur la
cinétique de ce phénomène ont été effectuées par AED [13]. Un
exemple est donné sur la figure 2 pour le PET. La surface du pic
endothermique donne accès à l’excès d’enthalpie éliminé pendant
le vieillissement isotherme, et permet donc de définir le degré
d’avancement du processus.
∆ cp(J.g–1.K–1)
1
Endothermique
0,5
0
40 50 60 70 80 90
T (°C)
Figure 2 – Thermogramme du poly(éthylènetéréphtalate) vieilli (trait
plein) et non vieilli (tireté)
Ce facteur est important essentiellement pour les polymères
amorphes dont la température d’utilisation est inférieure à la tempé-
rature de transition vitreuse : le PET, le PMMA, le polystyrène (PS)
ou le polycarbonate (PC), qui ont des températures de transition
vitreuse comprises entre 75 et 130 °C, sont concernés.
Il est important de ne pas confondre ce phénomène avec un pic de
fusion. Le critère simple pour les différencier consiste à amener le
polymère au-delà de Tg pour effacer son histoire (vieillissement) et
à enregistrer ensuite un second thermogramme (courbe en tireté
sur la figure 2), sur lequel un pic de vieillissement ne réapparaît pas.
1.4.2 Phase cristalline
Le vieillissement physique défini ci-dessus est un facteur secon-
daire pour les polymères semi-cristallins, d’une part, parce qu’il est
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généralement moins évident [14] et, d’autre part, parce que les pro-
priétés mécaniques dépendent dans une large mesure du comporte-
ment de la phase cristalline.
Un type de vieillissement faisant intervenir un autre processus
physique est la possibilité des polymères semi-cristallins à recristal-
liser et, plus généralement, l’instabilité thermique de la phase cris-
talline [15]. Ce facteur est particulièrement important dans les
polyéthylènes (PE) dont la phase cristalline est instable avant la
fusion. L’évolution morphologique peut, là aussi, être suivie par
l’analyse des thermogrammes de fusion [16].
1.5 Adjuvants
L’objectif principal de l’introduction d’adjuvants et, en particulier,
de plastifiants est de modifier les propriétés mécaniques des poly-
mères. Ainsi, la température de transition vitreuse du PVC peut être
amenée de 70 à − 20 °C en faisant varier la formulation [17]. Un éta-
lonnage permettant d’ajuster le dosage des composés peut donc
être effectué sur la base d’une analyse par des techniques calorimé-
triques.
2. Analyse thermomécanique
2.1 Principe
L’analyse thermomécanique (ATM) regroupe les méthodes de
caractérisation permettant de mesurer les variations dimensionnel-
les d’un échantillon sous contrainte statique. Les variations de lon-
gueur ou de volume sont enregistrées en fonction de la
température, et la contrainte correspondante est soit élongation-
nelle, soit une pression hydrostatique.
La plupart des dispositifs commerciaux utilisent un système de
mesure de déplacements LVDT (Linear Variable Differential Trans-
former) où les variations d’induction d’une bobine sont détectées
[18]. Les mesures d’allongement peuvent également être effectuées
par des dispositifs optiques [19]. L’étalonnage et les éléments de
connexion sont réalisés avec un élément de faible coefficient de
dilatation tel que le quartz (α = 6 x 10−7 K−1) ou l’Invar (α = 10−7 K−1)
[20].
Pour des mesures de volume, l’échantillon est placé dans un
liquide dont le coefficient de dilatation est connu. L’ajustement de la
pression et la détection des déplacements sont assurés par l’inter-
médiaire d’un piston. Pour de faibles contraintes, l’instrument per-
met de mesurer le coefficient de dilatation linéaire ou volumique
(dilatométrie) [20].
2.2 Caractérisation des polymères
L’analyse relative à la calorimétrie différentielle est transposable à
la dilatométrie. Notons que, à la différence de l’AED, l’ATM donne
accès aux variations de longueur et non à leur dérivée qui corres-
pond au coefficient de dilatation dont l’équivalent est la capacité
thermique à pression constante cp en analyse thermique.
Le coefficient de dilatation augmente de façon importante à la
température de transition vitreuse (d’un facteur de l’ordre de 5 à 10
dans les polymères amorphes).
De même, le vieillissement physique peut être caractérisé par ces
techniques [21].
_______________________________________________________________________________ CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES PAR ANALYSE THERMIQUE

Une autre application importante de l’ATM est la caractérisation

G'(GPa) G''(0,1 GPa) tan δ
de polymères orientés. Un phénomène de retrait important se pro-
duit au-delà la température de transition vitreuse dans des fibres de 4,0 2,0
PMMA par exemple [22].
Il est également possible de déterminer le module statique en
élongation en fonction de la température, en connaissant la compo- 3,0
sante de la déformation liée à la dilatation. Ce type de mesure, de
même que l’étude du fluage isotherme, relèvent également des
essais mécaniques sur les matériaux [51] et [52]. 2,0 G' 1,0
G''
tan δ
1,0 (x5)
3. Analyse dynamique tan δ
mécanique 0,0
– 100 – 50 0 50 100 150
0,0

T (°C)

Figure 3 – Analyse thermomécanique du poly(méthacrylate

3.1 Principe de méthyle) (f = 1 Hz)

En analyse dynamique mécanique (ADM), la contrainte dynami-

que remplace ou se superpose à la contrainte statique. Les analyses — le mode principal α, qui correspond à la manifestation
dans lesquelles une sollicitation dynamique est appliquée à l’échan- viscoélastique de la transition vitreuse, pour lequel le temps de
tillon permettent de caractériser les phénomènes de relaxation relaxation obéit à une équation du type Vogel-Fulcher [1] :
associés à des transitions du type transition vitreuse (relaxation pri-
A
maire) ou sans manifestation thermique (relaxations secondaires). τ = τ 0v exp ----------------
Selon la gamme de températures considérée, dont dépend la vis- T Ð T0
cosité du polymère, et les dimensions de l’échantillon, différents
modes de sollicitation sont utilisés : flexion trois points, contrainte avec τ0v facteur préexponentiel,
longitudinale, torsion, cisaillement entre plateaux parallèles A constante parfois reliée au volume libre du
(T > Tg), simple ou double encastrement... [23]. L’enregistrement polymère [24],
des composantes élastique et anélastique, respectivement en phase T0 température située vers 40-50 °C au-dessous de
et en quadrature par rapport à la contrainte, en fonction de la tem- Tg.
pérature (fréquence fixe) ou de la fréquence (température fixe),
donne accès aux modules mécaniques de conservation en cisaille- Des modèles récents relient A et T0 à la fragilité d’un verre, c’est-
ment (G′) et en élongation (E′), aux modules de perte correspon- à-dire à sa sensibilité au phénomène de transition vitreuse [25] ;
dants (G″, E″), ainsi qu’à l’angle de perte tan δ = G″ / G′ (ou E″ / E′). — le mode secondaire β, qui correspond à des mouvements plus
Les déformations sont mesurées par des systèmes optiques ou localisés de la phase amorphe [20] et dont le temps de relaxation
LVDT, comme pour l’ATM, mais les composantes élastique et ané- obéit à une équation du type Arrhenius :
lastique doivent être séparées. Les fréquences de sollicitation acces-
∆H
sibles avec les appareillages commerciaux sont généralement de τ = τ 0 exp --------
l’ordre de 10−2 à 102 Hz. kT
avec ∆H énergie d’activation.
Les phénomènes de relaxation dans les polymères ne peuvent
3.2 Caractérisation des polymères généralement pas être décrits par un processus simple à temps de
amorphes relaxation unique. Ainsi, la forme des pics de perte est analysée en
utilisant le concept de processus distribués, ou de modes couplés,
dont l’usage est détaillé dans les références [20, 26].
Les modes de relaxation mécanique se manifestent par un pic Sur le plan des applications, l’ADM est utilisée :
dans l’angle de perte, pour une température Tmax si l’on travaille à — pour suivre l’évolution de la structure des matériaux à l’aide de
fréquence fixe (pulsation ω 0) et température variable. La figure 3 leurs propriétés mécaniques, sous des cycles de vieillissement
représente un exemple de spectres d’ADM obtenu sur du PMMA en divers ;
flexion trois points. — pour caractériser des mélanges de polymères, des polymères
La cinétique de relaxation définit la loi d’évolution de Tmax en chargés, des composites, lorsqu’une propriété spécifique est
fonction de la fréquence de sollicitation considérée ;
— pour déterminer l’anisotropie des propriétés mécaniques dans
Tmax = f (ω 0 )
des polymères orientés [27].
On définit également le temps de relaxation τ (Tmax ) = 1/ω 0 dont
la variation en fonction de Tmax est caractéristique du processus de
relaxation considéré. Dans les polymères amorphes, au moins deux
modes de relaxation sont généralement mis en évidence :
3.3 Caractérisation des polymères semi-
cristallins

Dans les polymères semi-cristallins, on retrouve généralement les

modes de relaxation principal et secondaire décrits précédemment,
bien qu’ils soient atténués, en particulier le mode primaire [20]. À

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plus haute température, un mode supplémentaire associé à la phase 4.2 Caractérisation des polymères
cristalline est généralement observé (par exemple pour le PE [28] ou
le PVDF [29]). L’indexation des modes est alors la suivante : amorphes
— α = relaxation cristalline ;
— β = relaxation principale (associée à Tg) ; La description des modes de relaxations mécaniques faite précé-
— γ = relaxation secondaire (cf. figure 4). Il peut être utile de sui- demment est également valable pour les relaxations diélectriques.
vre l’évolution des modules mécaniques en fonction du taux de cris- L’avantage de l’ADE est de pouvoir couvrir une gamme de fréquen-
tallinité ou en fonction du vieillissement de la phase cristalline ces plus large, ce qui permet de caractériser la cinétique de relaxa-
(recristallisation par exemple) [30]. tion avec une meilleure précision. Notons qu’à des températures
supérieures à celle correspondant au mode de relaxation principale
l’analyse est parfois perturbée par des phénomènes de conduction.
–100 – 50 0 50 100 200 T(°C) Cette technique permet de déterminer les pertes d’énergie diélec-
τ (s) trique pour un matériau destiné à être utilisé comme isolant ou élé-
ment passif à une fréquence et à une température données. L’ADE
102
étant sensible à la présence d’espèces polaires ou ioniques, elle
γ β α
peut révéler la présence de résidus de synthèse. Les problèmes de
vieillissement physique, de dégrégation de phases, de compatibilité
1 des polymères peuvent également être abordés.

10 –2
4.3 Caractérisation des polymères semi-
cristallins
10 – 4
7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0
L’ADE a été largement utilisée pour caractériser les propriétés dié-
α : relaxation cristalline 103 T–1(K–1)
lectriques de polymères électroactifs comme les polymères ferroé-
β : relaxation principale (associée à Tg)
lectriques [35] ou les polymères à cristaux liquides [36]. Dans
γ : relaxation secondaire
certains cas, le polymorphisme (présence de plusieurs phases cris-
Figure 4 – Cinétique des relaxations mécaniques du poly(fluorure tallines) peut être détecté si ces phases cristallines ont des polarisa-
de vinylidène) bilités différentes.
L’ADE vient également en complément à l’ADM pour l’analyse de
la relaxation cristalline α, par exemple [20]. Dans le cas de polymè-
res polaires, elle permet également de mieux définir la relaxation
4. Analyse dynamique principale (β). En effet, l’ADM enregistre la déformation macroscopi-
que de l’échantillon, alors que l’ADE est sensible aux réorientations
électrique dipolaires et détecte ainsi des mouvements localisés des chaînes.

4.1 Principe 5. Analyse des courants

L’analyse dynamique électrique (ADE) est la technique la plus uti-
lisée pour caractériser les propriétés diélectriques des polymères.
Elle correspond à l’équivalent électrique de l’ADM.
Un champ électrique alternatif est appliqué à l’échantillon ; les
variations de courant mesurées permettent de déterminer les varia-
tions de polarisation, et donc les composantes réelle ε′ et imaginaire
ε″ de la permittivité diélectrique complexe, ainsi que le facteur de
perte δ = ε″ / ε′. Les gammes de fréquence accessibles sont beau-
coup plus larges que pour l’ADM : 10−5 à 109 Hz pour certains dispo-
sitifs [31]. De telles plages de fréquence sont couvertes par des
techniques de mesure complémentaires :
— conversion d’un signal enregistré dans le domaine temps (cou-
rant transitoire) en une réponse fréquentielle par transformée de
Fourier pour les basses fréquences [32] ;
— mesures par pont d’impédance (les plus classiques) pour des
fréquences intermédiaires (10 à 106 Hz) ;
— réflectométrie pour des fréquences très élevées [33].
La conductivité des échantillons est le principal obstacle aux
mesures diélectriques. Si elle ne pose pas de problème pour la plu-
part des polymères, qui sont en général de bons isolants, l’étude de
composites à renfort conducteur est plus délicate. Le polymère doit
également être polaire pour qu’une polarisation puisse être induite.
Ainsi, les mesures diélectriques dans le polyéthylène, par exemple,
nécessitent l’introduction dans le polymère de groupes polaires tels
que l’oxygène ou le chlore [34].
thermostimulés
5.1 Principe
La technique de courants thermostimulés (CTS) est une méthode
de caractérisation quasi statique. Son principe est schématisé sur la
figure 5.
Un champ électrique E (t) statique est appliqué à une température
Tp, ce qui permet d’orienter les dipôles dont le temps de relaxation
est court à Tp. Cette orientation dipolaire est ensuite figée en abais-
sant la température jusqu’à T0 << Tp où le champ est supprimé. Une
remontée linéaire en température, au cours de laquelle le courant de
dépolarisation est enregistré, permet le retour à l’équilibre graduel
des dipôles. Les pics de courant enregistrés correspondent à des
phénomènes de relaxation définis précédemment. La faible fré-
quence équivalente (≈ 10−3 Hz) confère à cette technique une grande
sensibilité dans la définition des modes de relaxation. Des disposi-
tifs sont désormais disponibles [37] dans le commerce. L’élément
important dans l’appareillage est un électromètre sensible permet-
tant des mesures de courant dans la gamme 10−15 à 10−8 A.
L’analyse des spectres complexes, dans le but de déterminer la
cinétique de relaxation, ne peut être faite de manière simple, car les
modes de relaxation ne sont généralement pas décrits par un pro-

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_______________________________________________________________________________ CARACTÉRISATION DES POLYMÈRES PAR ANALYSE THERMIQUE

E
5.3 Caractérisation des polymères semi-
cristallins
t
T
Les relaxations principale et secondaire des polymères semi-cris-
Tp
tallins peuvent être mises en évidence par CTS avec, dans la plupart
des cas, une meilleure définition que par les techniques dynami-
ques. La relaxation cristalline α, son rôle dans le vieillissement des
propriétés pyroélectriques, ainsi que la transition de Curie de copo-
lymères ferroélectriques ont été étudiés par CTS [47]. Dans certains
T0 polymères semi-cristallins, tels que le PEEK, le PPS, le PET, une tran-
sition vitreuse dédoublée (correspondant aux phases amorphes
libre et contrainte par les cristallites) a été observée [46, 48]. Seule la
relaxation associée à la transition vitreuse de la phase amorphe libre
se caractérise par un phénomène de compensation, ce qui permet
t
d’identifier les phases amorphes.
I

I d (A) α PET
T

E : champ électrique appliqué α PMMA

T : température de mesure
I : courant de dépolarisation
10–11
t : temps
α PVDF
Figure 5 – Principe des courants thermostimulés
β PVDF
5 x 10–12
β PMMA
cessus unique [38]. Aussi la technique des polarisations fraction- (Id x 10)
nées est-elle utilisée [39, 40]. Elle consiste à appliquer le champ sur
une fenêtre étroite en température, ce qui permet de déconvoluer β PET
les modes en éléments simples. L’analyse des pics élémentaires 0
obtenus conduit à une distribution discrète en temps de relaxation –150 –100 – 50 0 50 100
obéissant le plus généralement à une équation d’Arrhenius et, dans T (°C)
certains cas, à une équation de Vogel [41]. Des lois de variation telles I d : courant de dépolarisation
que la loi de compensation : Tp : température de polarisation

∆ Hi PET Tp = 80 °C PET : poly(éthylènetéréphtalate)

τ 0i = τ c exp Ð --------- PVDF Tp = 70 °C PVDF : poly(fluorure de vinylidène)
kT c PMMA Tp = 120 °C PMMA : poly(méthacrylate de méthyle)
avec τc et Tc temps et température caractéristiques,
Figure 6 – Relaxations cristalline, principale et secondaire,
τ0i et ∆Hi distribution en paramètres d’activation issue de observées en CTS.
l’analyse,
permettent de distinguer des processus ayant une origine unique et,
dans certains cas, d’en donner une interprétation plus précise que
l’observation des spectres complexes ne le permet.

5.2 Caractérisation des polymères

amorphes

Le pic de relaxation α associé à Tg est généralement bien défini

par CTS. On obtient une température, au maximum du pic, qui cor-
respond pratiquement à Tg (définie par AED, par exemple), car la
fréquence équivalente est faible. Par polarisations fractionnées, on
observe, pour le mode α, un phénomène de compensation avec un
paramètre Tc pouvant varier de Tg + 5 °C à Tg + 30 °C [42]. La relaxa-
tion secondaire β a également été analysée [43]. La figure 6 repré-
sente des exemples de spectres CTS complexes, obtenus sur des
polymères amorphes (PET, PMMA) ou semi-cristallins (PVDF). Cette
technique a été appliquée à l’étude de la ségrégation dans les
mélanges de polymères [44], du vieillissement physique [45] ou de
l’influence de l’orientation mécanique sur des films de PET [46], par
exemple.

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Caractérisation des polymères
par analyse thermique
par
et
Concernant les techniques de caractérisation, les références [2] (analyses
calorimétriques), [18] (analyses thermomécaniques) et [47] (techniques ther-
mostimulées) contiennent des méthodes de mesure détaillées.
Une analyse claire et accessible du phénomène de transition vitreuse est
donnée dans le livre de Donth [1].
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Gilbert TEYSSÈDRE
Ingénieur INSAT, chercheur au CNRS
Colette LACABANNE
Professeur à l’université Paul-Sabatier (Toulouse)
De nombreux exemples d’études des phénomènes relaxationnels dans les
polymères sont donnés en référence [18]. Bien qu’ancien, cet ouvrage a été
réédité et est toujours d’actualité.
Enfin, McCrum et col. [25] ont récemment édité un livre plus spécialement
destiné aux ingénieurs et contenant l’essentiel sur l’application des techni-
ques d’analyse à la caractérisation des polymères.
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