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Caractérisation des polymères

par couplage CG/SM

par Bruno MORTAIGNE


Docteur en Matériaux/Structures de l’École nationale supérieure des Arts et Métiers
(ENSAM)
Ingénieur responsable du laboratoire Chimie structurale et durabilité des polymères
Délégation générale pour l’Armement/Centre de recherches et d’études d’Arcueil
DGA/CREA)

1. Chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse .... PE 3 768 − 2


2. Techniques d’introduction des polymères......................................... — 3
2.1 Pyrolyse......................................................................................................... — 3
2.2 Thermogravimétrie ...................................................................................... — 3
2.3 Dégradation dans un four tubulaire........................................................... — 4
3. Constituants des polymères................................................................. — 4
3.1 Élastomères et thermoplastiques ............................................................... — 4
3.2 Thermodurcissables..................................................................................... — 4
4. Analyse des polymères après mise en œuvre................................... — 5
4.1 Élastomères et thermoplastiques ............................................................... — 6
4.2 Thermodurcissables..................................................................................... — 6
5. Étude des mécanismes de polymérisation ....................................... — 6
6. Vieillissement des polymères .............................................................. — 7
6.1 Analyse des produits d’hydrolyse............................................................... — 7
6.2 Produits de dégradation thermique............................................................ — 8
7. Conclusion .................................................................................................. — 8
Références bibliographiques .......................................................................... — 10

L a spectrométrie de masse (SM) est un outil employé dans l’analyse d’un


grand nombre de types d’échantillons. Sa haute sensibilité, associée à la fois
à une bonne sélectivité et à une bonne spécificité, en a fait, au cours des trente
dernières années, une technique d’analyse extrêmement puissante pour la
caractérisation structurale des molécules organiques.
Les composés analysés par cette technique vont des petites molécules organi-
ques jusqu’aux macromolécules. L’inconvénient, dans le cas de ces derniers
échantillons, réside dans la méthode qui sera employée pour leur introduction
dans le spectromètre de masse. Le rôle et le choix de la technique d’introduction
des échantillons étant essentiels pour l’analyse des polymères par chromatogra-
phie gazeuse couplée à la SM, cet article traite principalement de ce choix et de
l’utilisation des techniques associées.
Dans la plupart des cas, la SM nécessite une vaporisation des molécules dans
leur forme initiale pour une acquisition d’un spectre de masse représentatif de la
molécule à analyser. Cela pose un problème crucial, les polymères se dégradant
thermiquement avant leur vaporisation. Malgré cette limitation et la complexité
des spectres de masse obtenus, la SM joue un rôle important pour l’analyse

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structurale des polymères. À partir de techniques d’introduction spécifiques


bien contrôlées comme l’analyse thermogravimétrique (ATG), la pyrolyse (PY),
l’identification des produits d’extraction solide/liquide..., la structure des poly-
mères peut être correctement identifiée par cette méthode.
Actuellement, même si d’autres techniques comme la SM couplée à des
méthodes de séparation par chromatographie en phase liquide se développent,
d’autres problèmes se posent quant à l’utilisation de ces techniques, comme
l’interfaçage entre les différents appareillages par exemple, et nécessitent de
développer de nouvelles bases de données pour la détermination des structures
des molécules organiques. Ces nouvelles techniques d’analyse seront surtout
employées pour l’analyse des biopolymères, qui sont très sensibles à une éléva-
tion de température. L’analyse de ces biopolymères ne sera pas abordée dans
cet article, où l’on se limitera à l’analyse des polymères élastomériques, thermo-
plastiques ou thermodurcissables.
Dans cet article, nous décrivons les avantages retirés de l’association de la
chromatographie en phase gazeuse (CG) et de la détection par spectrométrie de
masse dans l’analyse et la caractérisation des polymères, en détaillant les tech-
niques d’introduction des polymères de manière à pouvoir remonter à leur iden-
tification et à leur structure.
Après avoir décrit, dans un premier temps, les différentes techniques possi-
bles d’introduction d’un polymère dans un spectromètre de masse, nous abor-
dons les différentes méthodologies utilisables pour caractériser les constituants
de base des polymères, puis celles utilisables pour identifier leur structure après
mise en œuvre, en essayant de remonter aux mécanismes de polymérisation qui
ont pu intervenir. Enfin, dans une dernière partie, nous nous intéressons aux
possibilités offertes par cette technique pour caractériser le vieillissement des
matériaux et pour identifier les produits formés au cours de leur dégradation de
manière à pouvoir déterminer les points faibles de la structure.

1. Chromatographie en phase La volatilisation des produits en sortie du chromatographe dans le


spectromètre de masse étant assurée par le vide qui règne dans la
gazeuse/spectrométrie source de l’appareil, le problème majeur rencontré dans l’analyse
des polymères par CG/SM est celui de leur introduction dans le
de masse chromatographe ainsi que leur élution à travers la colonne capillaire
qui ne pourra être chauffée au maximum qu’à 350 °C pour une
colonne apolaire (250 °C pour une colonne polaire). Toutefois, il faut
La chromatographie en phase gazeuse (CG) sur colonne capillaire noter que, depuis quelques années, des industriels spécialistes de la
est une méthode puissante de séparation. Cette technique fait chromatographie développent des colonnes capillaires pouvant
l’objet d’un article spécialisé dans ce traité [29]. supporter des températures plus élevées (450 °C), ce qui nécessite
des colonnes et des phases stationnaires qui soient thermostables.
Comparée avec la chromatographie en phase liquide, la CG per-
met d’atteindre de grandes efficacités (plusieurs centaines de mil- La CG/SM permet d’obtenir, pour les polymères, dans le cadre de
liers de plateaux théoriques) avec des durées d’analyse leur analyse et de leur caractérisation, et en se basant sur l’ensem-
raisonnables, grâce essentiellement aux valeurs élevées des coeffi- ble des produits détectés et identifiés par SM :
cients de diffusion des solutés dans les gaz (environ 100 000 fois — un chromatogramme empreinte pour l’identification du poly-
plus grands que dans les liquides). L’association de cette technique mère analysé (à partir de la CG) ;
de séparation avec une technique de détection très sensible comme et à partir de l’exploitation des spectres de masse :
la spectrométrie de masse (SM) permet une identification molécu-
— les séquences d’enchaînement des motifs monomères ;
laire avec des seuils de détection très faibles, de l’ordre de quelques
— les branchements, les nœuds de réticulation et les substitu-
nanogrammes pour chacun des constituants à identifier, cela pour
tions latérales des chaînes polymères ;
obtenir un spectre sur une plage de masse étendue permettant une
— les séquences des copolymères et les modifications induites
identification. Les techniques de couplages chromatographiques
par les systèmes de polymérisation ;
avec la spectrométrie de masse font l’objet d’un autre article spécia-
— les additifs et les impuretés présents dans les matériaux.
lisé de ce traité [1]. Les composés analysés vont des petites molécu-
les organiques jusqu’aux macromolécules [2] [3]. L’identification des polymères nécessite de faire appel aux diffé-
rentes techniques d’ionisation [5] : d’une part l’impact électronique
Le choix des types de colonne se fait en fonction de la polarité des
(IE) et d’autre part les techniques d’ionisation chimique (IC).
produits que l’on suppose susceptibles de se former et qui dépen-
dent de la structure initiale du polymère [4] [25].

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L’IC, qui est un processus d’ionisation plus doux que l’IE, permet
de réduire les fragmentations et, de ce fait, permet une détermina-
Courant ionique total
tion plus aisée des enchaînements. (échelle arbitraire)
La structure des polymères sera établie en interprétant les spec-
tres de masse de la même manière et avec les mêmes règles de Colonne apolaire
fragmentation que celles employées pour interpréter les spectres de chauffée entre
10 000
masse des composés organiques. En plus, on se basera sur : 50 et 320 °C

— les possibilités de coupures spécifiques et de recombinaison 8 000


des fragments ;
— les séquences répétitives des motifs monomères ou 6 000
copolymères ;
— le fait que les coupures s’effectuent de manière préférentielles
4 000
entre les motifs monomères pour former des ions stables ;
— les enchaînements des ions dans les spectres de masse.
2 000
La DCI (Direct Chemical Ionization), qui permet une introduction
directe des échantillons dans la source du spectromètre de masse,
0
pourra également être employée en complément des analyses 0 5 10 15 20 25 30 35 40
CG/SM. Elle permet de déterminer des masses molaires plus éle-
Temps de rétention (min)
vées que celles déterminées avec l’IC classique, les molécules à ana-
lyser n’ayant pas à être éluées à travers la colonne capillaire du Figure 1 – Pyrochromatogramme d’un polymère de type poly(sulfure
chromatographe. de phénylène) obtenu par pyrolyse éclair à 600 °C et analyse CG / SM

de leur spectre de masse, en se basant sur des règles de coupures


2. Techniques d’introduction spécifiques et de recombinaison des fragments maintenant bien
des polymères établies [25], permet de remonter à la structure initiale des maté-
riaux. Les pyrochromatogrammes obtenus par cette technique sont
spécifiques, caractéristiques des polymères à analyser et reproduc-
tibles dans la mesure où tout l’échantillon à analyser a été pyrolysé.
Comme nous l’avons énoncé précédemment, le problème crucial
pour l’analyse et la caractérisation des polymères par spectrométrie Les différents types de pyrolyseurs ainsi que leur fonctionnement
de masse est leur introduction d’une manière représentative de leur avec leurs avantages et leurs inconvénients sont décrits dans la lit-
structure dans le spectromètre. Les masses molaires élevées, la fai- térature [4].
ble volatilité et très souvent l’insolubilité des polymères rendent ces Le pyrolyseur est couplé directement avec l’injecteur du chroma-
derniers non propices à leur analyse directe par CG/SM. tographe et les pyrolyses peuvent être réalisées sous une atmos-
Dans ces analyses, il faut toujours garder à l’esprit les problèmes phère correspondant au gaz employé comme gaz vecteur dans le
liés à l’interfaçage entre le chromatographe et le spectromètre de chromatographe.
masse, qui doit transmettre intégralement et quantitativement tous Le plus important problème rencontré dans l’analyse des polymè-
les composés à analyser [25]. res par PY/CG/SM est la quantité importante de données que l’on
doit traiter.
Dans ce paragraphe, nous devons également citer les avantages
de la PY/SM, la pyrolyse étant effectuée directement dans la source
2.1 Pyrolyse du spectromètre sans passer par le chromatographe (technique
d’introduction directe − DCI). Cette technique permet une analyse
rapide des échantillons (montée en température de l’échantillon de
La fragmentation des molécules de masse molaire élevée par la
1 à 2 °C/s), la nécessité d’une très faible quantité d’échantillon et une
chaleur permet l’obtention de molécules plus facilement identifia-
préparation négligeable de ceux-ci. Toutefois, elle ne permet pas de
bles par chromatographie. La pyrolyse éclair des échantillons de
séparer les différents produits de dégradation et l’identification des
polymères (PY), avant leur introduction dans le spectromètre de
spectres de masse est relativement complexe. Dans ces analyses, il
masse, constitue une méthode indirecte conduisant à une bonne
faut faire attention à l’auto-ionisation par les produits formés ainsi
connaissance de la structure moléculaire [5] [6]. Elle permet une
qu’aux réactions secondaires indésirables qui peuvent se produire
décomposition de ces polymères en unités répétitives correspon-
dans le cas d’un trop faible débit des produit de pyrolyse ou sous
dant à des monomères ou à des structures de masses molaires plus
l’effet de la faible conductivité thermique du polymère.
élevées (dimères, trimères) mais identifiables. Employée à tempéra-
ture relativement basse, entre la température de transition vitreuse
du polymère et sa température de dégradation thermique, elle per-
met de désorber des molécules volatiles (adjuvants) et de les analy- 2.2 Thermogravimétrie
ser.
L’utilisation de la spectrométrie de masse permet d’abaisser le
seuil de détection à quelques nanogrammes et la réalisation d’un Une technique en plein essor actuellement pour l’analyse et la
couplage entre un pyrolyseur et un spectromètre de masse par caractérisation des polymères est basée sur un couplage entre une
l’intermédiaire d’un appareil de chromatographie en phase gazeuse thermobalance, un chromatographe en phase gazeuse et un détec-
(PY/CG/SM) permet une séparation des produits de pyrolyse avant teur permettant une identification spectroscopique, qui peut être
leur analyse, ce qui facilite leur identification. soit un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (IRTF), soit
Un exemple de pyrochromatogramme enregistré en sortie de un spectromètre de masse. Ce dernier est souvent préféré du fait de
CG/SM est présenté figure 1. Il montre clairement l’intérêt de ce sa plus grande sensibilité, l’identification des produits gazeux par
couplage qui conduit à l’identification d’un nombre important de IRTF (spectre de gaz) étant très délicate.
composés spécifiques formés par décomposition thermique du À la différence de la pyrolyse, qui consiste à chauffer le polymère
polymère. L’identification de l’ensemble des produits formés à partir de manière éclair, l’analyse thermogravimétrique (ATG) consiste à

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chauffer un échantillon de manière progressive dans un four et à


enregistrer sa perte de masse en fonction de l’élévation de sa tem- 3. Constituants
pérature. La dégradation thermique s’effectue avec une émission de
produits volatils caractéristiques du polymère analysé. Ceux-ci peu-
des polymères
vent être introduits par couplage dans le chromatographe en phase
vapeur avant leur analyse.
Un des problèmes majeurs rencontrés dans l’analyse des polymè-
Avec cette technique où l’on relie directement la perte de masse à res réside dans leurs masses molaires élevées qui les rendent diffi-
la formation d’un produit de dégradation, il est possible d’obtenir cilement solubles et même parfois insolubles.
les paramètres cinétiques des dégradations thermiques pour le
Pour leur analyse, il est nécessaire de faire la distinction entre les
polymère considéré, en se basant sur les vitesses de formation des
thermoplastiques, les élastomères et les thermodurcissables. Leurs
produits de dégradation à partir des courbes de pertes de masse
structures macromoléculaires et leurs différences physicochimiques
enregistrées et de l’identification des différents produits formés.
et thermodurcissables sont présentées dans des articles du traité
En réalisant des dégradations thermiques à différentes vitesses Plastiques et Composites [3] [26] [27] [28].
de montée en température, et en s’assurant que les produits formés
ne sont pas modifiés par les vitesses de chauffage, il est possible de
déterminer les énergies d’activation de dégradation (Ea) des proces-
sus [7] [8]. Ces énergies sont caractéristiques d’un polymère (ou 3.1 Élastomères et thermoplastiques
d’une molécule organique) et sont d’autant plus élevées que le poly-
mère est thermostable. Classiquement, les Ea pour les thermoplas-
tiques sont plus faibles que les Ea pour les polymères Pour les élastomères et les thermoplastiques, les masses molai-
thermodurcissables, qui sont elles-mêmes plus faibles que les Ea res avant mise en œuvre des matériaux sont élevées.
des matériaux thermostables. L’analyse des constituants des polymères comprend en premier
Cette technique ATG/CG/SM permet d’obtenir des résultats très lieu une identification des adjuvants tels que stabilisants (anti-UV,
reproductibles, mais ses inconvénients sont principalement dus à la antioxydant...) ou agents modificateurs des propriétés (plasti-
difficulté de réalisation d’un couplage correct entre la thermoba- fiants...). Ceux-ci seront extraits en phase liquide, à l’aide de sol-
lance et le spectromètre de masse présentant une bonne séparation vants permettant un gonflement important des macromolécules.
des produits à analyser. L’analyse des produits d’extraction est réalisée par injection dans le
CG/SM. Dans la majorité des cas, pour la CG, le choix se portera sur
C’est pourquoi, très souvent, l’analyse par cette technique est
une colonne apolaire, des températures de chauffage jusqu’à 450 °C
effectuée en deux étapes, sans couplage direct mais avec une récu-
pouvant être employées pour l’élution avec les types de colonnes
pération par piégeage, en sortie de la thermobalance, des produits
qui se développent actuellement. La température de l’injecteur
volatils.
pourra, quant à elle, être portée à 300 °C au maximum. Cela limite
les problèmes de pollution des colonnes par des molécules ayant
des températures de volatilisation trop élevées et évite les décom-
2.3 Dégradation dans un four tubulaire positions thermiques des produits à analyser dans l’injecteur.
Pour l’analyse de la chaîne macromoléculaire, s’il est possible de
mettre les macromolécules en solution (polybutadiène dans du
De manière similaire à l’analyse par ATG/CG/SM, mais tout en éli- chloroforme ou polymères hydrocarbonés dans des solvants
minant les problèmes de couplage, l’analyse de la nature et de la comme l’hexane), l’analyse directe par CG/SM est employée.
structure des polymères peut être effectuée en deux étapes succes- Notons que les solvants chlorés, qui interagissent fortement avec
sives, une dégradation thermique des matériaux dans un four tubu- les macromolécules organiques en les gonflant très fortement, don-
laire suivie d’une analyse par CG/SM. Les produits volatils formés nent très souvent de bons résultats, comme dans le cas du polybu-
sont condensés à la sortie du four (fraction liquide) puis analysés, ou tadiène dans le chloroforme, par exemple. Dans le cas où les
bien piégés à froid sur du Tenax ou sur du charbon actif. Dans ce macromolécules ne sont pas solubles, ce qui est souvent le cas, on
dernier cas, leur désorption dans le CG/SM sera réalisée ultérieure- a alors recours aux mêmes techniques que celles employées pour
ment par effet thermique [4]. leur caractérisation après leur mise en œuvre, à savoir la CG/SM
Cette technique de dégradation fait partie d’une méthode norma- avec une méthode d’introduction par thermolyse en amont (pyro-
lisée pour l’étude du comportement thermique et du comportement lyse, ATG, four tubulaire).
au feu des polymères (DIN 53436 ou NF X 70-100).
Avec cette méthode d’analyse, qui peut porter sur plusieurs gram-
mes d’échantillon, il est possible de déterminer quantitativement les 3.2 Thermodurcissables
constituants des polymères, par pesée des échantillons avant et
après passage dans le four tubulaire. Les dégradations peuvent être
réalisées sous gaz neutre, sous air ou sous vide [9], ce qui permet de Dans la plupart des cas, avant leur mise en œuvre, les consti-
mettre en évidence celles obtenues par thermo-oxydation et celles tuants des polymères thermodurcissables ont des masses molaires
obtenues par thermolyse. La nature des produits étant différente relativement faibles (de l’ordre de 1 000). Une analyse directe par
suivant le type de dégradation, on obtient ainsi des renseignements couplage CG/SM est possible, en employant une colonne apolaire,
complémentaires qui aident à la caractérisation des polymères. après solubilisation des prépolymères et des adjuvants dans des
Cette procédure d’analyse par association four tubulaire + CG/SM solvants comme l’hexane, le diéthyléther, l’acétone ou le chloro-
est particulièrement intéressante pour déterminer les produits de forme. Dans ces analyses, l’intérêt de la SM, technique qui possède
dégradation susceptibles de se former dans le cas d’un incendie et une très bonne sensibilité, de l’ordre de quelques nanogrammes
pour en évaluer les risques. Elle permet de classer les polymères en pour chacun des constituants à analyser, est qu’une dilution très
fonction de leur potentialité à produire des composés toxiques ; importante des échantillons pourra être employée de manière à
ainsi que leurs cinétiques de formation [10]. Elle est également d’un limiter les réactions thermiques dans l’injecteur du chromatogra-
grand apport pour la compréhension des mécanismes de dégrada- phe. L’identification des produits s’effectue de manière similaire à
tion des polymères. celle employée pour identifier un composé organique.
Sur la figure 2, on a reporté le schéma de dégradation d’une
chaîne vinylester de type bisphénolique à terminaison méthacrylate

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CH3 OH CH3 OH CH3

CH2 C C O CH2 CH CH2 O C O CH2 CH CH2 O C C CH2

O CH3 370 n O

CH3 +x

CH3 O C OH
+x m /e = 242
CH3
H OH

O CH

CH2 C C CH2
O CH3 +x
CH3
m /e = 130 HO C OH

CH3 m /e = 228

O
+x +x CH3 +x
CH2 C C OH + CH2 CH OH
C
CH3
CH3 m /e = 196
m /e = 86 m /e = 44

Les ions détectés se superposent aux ions issus de la dégradation du polystyrène prouvant la coexistence des deux phases.
Le motif bisphénolique est répété 370 fois dans la structure du prépolymère.

m /e : rapport de la masse à la charge +x : ion neutre

Figure 2 – Ions détectés par PY/CG/SM lors de l’analyse de la structure d’une chaîne prépolymère de type vinylester bisphénolique à terminaison
méthylméthacrylate (D411/45 Dow Chemical)

de méthyle, en précisant les fragments les plus importants identifiés


par SM, fragments qui sont spécifiques de la chaîne macromolécu- 4. Analyse des polymères
laire vinylester étudiée. L’identification de l’ensemble des ions pré-
sentés sur la figure 2 permet, par recombinaison de ceux-ci entre
après mise en œuvre
eux, de remonter à la structure du polymère de départ. Par exemple,
la détection d’ions à des masses de l’ordre de 1 000 permet de con-
La technique de choix pour l’analyse des polymères est le cou-
clure que le nombre de motifs répétitifs n de la chaîne est égal à 3.
plage PY/CG/SM. Pour les thermodurcissables qui, après mise en
Pour une analyse complète des constituants des polymères, œuvre, sont insolubles et infusibles, c’est même le seul moyen
basée sur des techniques de préparation des échantillons par gon- d’analyser de leur structure.
flement ou par extraction, il faut faire attention à obtenir un prélève-
Le choix de la température de pyrolyse se fait en fonction des ana-
ment représentatif, avec une bonne solubilisation de tous les
lyses thermogravimétriques qui peuvent être effectuées de manière
constituants (absence de précipité). L’intérêt de l’analyse des pro-
conjointe. On choisit les températures les plus représentatives des
duits extraits par gonflement est de permettre de séparer avant ana-
pertes de masse successives qui ont été enregistrées. La figure 3
lyse les produits n’ayant pas réagi (adjuvants, monomères...) du
représente le thermogramme d’un copolymère styrène/dicyclopen-
polymère thermodurcissable lui-même. Cela évite, pour la détermi-
tadiène (DCPD) sur lequel les températures choisies pour la pyro-
nation de la structure du polymère à partir des produits identifiés
lyse ont été mentionnées. Plus la température est élevée, plus la
par SM, de combiner des molécules provenant des adjuvants avec
quantité et le nombre de produits dégagés sont importants. Pour
les molécules provenant du polymère de départ.
faciliter l’analyse du polymère, on a intérêt à effectuer plusieurs ana-
Pour l’analyse des produits insolubles, comme les macromolécu- lyses successives, à des températures de plus en plus élevées. Au-
les de forte masse molaire, par exemple, les agents de blanchiment delà d’une température seuil, dépendant du polymère à analyser,
(TiO2), les charges (verre, agents thixotropes...), il sera nécessaire une élévation plus importante de la température n’augmente plus le
d’avoir recours à d’autres techniques d’analyse physico-chimique nombre de produits de thermolyse permettant l’identification du
organique ou minérale. polymère.
Les dégradations thermiques typiques qui pourront être mises à
profit pour remonter à la structure initiale des polymères résultent
principalement des processus suivants :
— cassure statistique des chaînes ;
— dégradation à partir des extrémités de chaîne ou de centres
susceptibles de produire des monomères ou des
dépolymérisations ;

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— dégradation thermique ou réactions intramoléculaires avec dégrader le plus rapidement possible et à éviter ensuite la dégrada-
des chaînes latérales en tant que préréaction à la cassure de la tion thermique des produits formés ;
chaîne principale ; — un bon contrôle de la qualité du gaz vecteur dans la tête de
— dégradation thermique via des polymères cycliques. pyrolyse (% oxygène) et un débit suffisant pour extraire les produits
formés rapidement de la zone chaude ;
— un temps d’injection des produits de pyrolyse dans le chroma-
tographe le plus court possible (< 30 s) et une température de
colonne capillaire très inférieure (de 50 à 70 °C) à la température de
vaporisation du produit de pyrolyse la plus basse.
100
Dans le cas des élastomères, qui ont été vulcanisés pendant leur

% massique d'échantillon
mise en œuvre, l’analyse par PY/CG/SM permet d’obtenir des pyro-
chromatogrammes très spécifiques, dépendant entièrement des
monomères constitutifs. Ainsi, il est possible de différencier sans
ambiguïté des élastomères de type butadiène, isoprène, butadiène/
styrène (chaînes macromoléculaires isomères, copolymères, terpo-
50
lymères...). Les élastomères de type chloré ou nitrilé produisent en
se dégradant des petites molécules facilement identifiables et spéci-
fiques de l’élastomère considéré. Cette technique permet d’identi-
fier les élastomères spéciaux, comme les silicones, les
polysulfures... qui présentent des mécanismes de thermolyse bien
spécifiques, avec formation d’intermédiaires cycliques, les énergies
de liaison des groupes Si−Si, C−S, C−Si, C−S étant relativement fai-
bles par rapport aux énergies de liaison C−C ou C−O.
0
40 130 220 310 400 490 580 670 760 850 940
Température (°C)
L'analyse est réalisée avec un gradient de montée en température de 10 °C /min, 4.2 Thermodurcissables
sous azote (débit 50 mL /min). Les flèches sur l'axe des abscisses indiquent
les températures de choix pour les études par PY/CG/SM.
En tireté, la courbe dérivée (DTGA) de la courbe de variation de masse du La PY/CG/SM permet d’étudier les structures formées lors de
copolymère en fonction de la température. la mise en œuvre, par exemple le cas des matériaux de type bisma-
léimide, qui sont des thermodurcissables thermostables, où deux
Figure 3 – Courbe d’analyse thermogravimétrique d’un copolymère types de structures sont susceptibles de se former en fonction des
styrène/dicyclopentadiène conditions de mise en œuvre (figure 4). L’étude par PY/CG/SM de la
structure de ces matériaux conduit à l’étude de la formation des pro-
duits présentés figure 5, dont les proportions dépendent des frac-
tions relatives de réaction d’homopolymérisation et de réaction
C’est sur ces processus que l’on se fonde pour analyser et carac- d’allongement de chaîne lors de la mise en œuvre [15].
tériser les polymères.
Cette technique permet également, dans le cas de thermodurcis-
Les molécules formées dépendent fortement des énergies de dis- sables biphasiques, d’étudier la formation et l’agencement des diffé-
sociation des liaisons constitutives du polymère et des énergies de rentes phases. On retrouve, dans les produits de dégradation, les
recombinaison des molécules [11]. fragments spécifiques aux produits liés à chacune des phases pré-
sentes, et l’étude de l’ensemble des fragments formés permet une
caractérisation poussée de ces polymères. Par exemple, dans les
4.1 Élastomères et thermoplastiques matériaux de type polyester insaturé et vinylester réticulés par voie
radicalaire en présence de styrène, l’état biphasique de ces maté-
riaux peut être mise en évidence par cette technique.
Dans le cadre de l’analyse des élastomères et des thermoplasti-
ques, on rencontre les quatre processus de dégradation cités ci-des-
sus.
Les mécanismes proposés pour la dégradation thermique des 5. Étude des mécanismes
polymères constitués par un enchaînement de motifs monomères,
et leur identification par analyse des spectres de masse obtenus,
de polymérisation
sont très nombreux dans la littérature. On peut citer, par exemple, le
cas du polystyrène [12] [13].
Dans le cadre des études de caractérisation des polymères en vue
L’analyse des copolymères est également facilement réalisable à de mieux contrôler leur structure et d’optimiser leurs propriétés, il
partir du couplage PY/CG/SM, où des séquences différentes sont est souvent important de déterminer les mécanismes chimiques de
obtenues en fonction des enchaînements spécifiques des motifs réaction qui interviennent lors de leur mise en œuvre. Cela est tou-
monomères. Les conditions fondamentales pour obtenir des pyro- jours particulièrement difficile pour les matériaux mise en œuvre à
chromatogrammes caractéristiques et reproductibles, comme dans haute température, par exemple dans l’élaboration des céramiques,
le cas de mélanges copolymères styrène/isoprène [14], par exem- qui est réalisée par décomposition thermique de précurseurs orga-
ple, sont mentionnées dans la littérature. nométalliques de types polyvinylsilane ou polysiloxane, ou dans le
Pour obtenir des pyrochromatogrammes de polymère reproducti- cas de synthèses permettant d’obtenir des polymères ayant de bon-
bles, les conditions principales minimales à respecter sont : nes propriétés de thermostabilité (réaction avec l’hexachlorophos-
— une pyrolyse complète de l’échantillon dans la tête de pyrolyse phazène pour former des polyphosphazènes), ou bien dans le cas de
pendant l’analyse ; la synthèse de composés polycycliques résultants de réactions
— un échantillon d’épaisseur la plus faible possible, afin de favo- d’ouverture de cycles [16].
riser les transferts thermiques au sein du polymère, de manière à le

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O O

C C
N CH2 N + NH2 CH2 NH2
C C

O Réaction O Réaction
d'allongement de chaîne d'homopolymérisation O

C
N
O O
C
NH2 CH2 NH C C
O
N CH2 CH2 N
O
C C
C
O O
N
C

Figure 4 – Mécanisme de réticulation des résines de type bismaléimide suivant les conditions de mise en œuvre

Une meilleure compréhension des mécanismes réactionnels, par duits de dégradation permettant de remonter aux mécanismes de
mise en évidence notamment des produits de réaction, permet de dégradation. Ces produits passés en solution pourront être extraits
mettre au point une méthodologie d’étude des matériaux synthéti- de la phase aqueuse de vieillissement, analysés par CG/SM, puis
sés par analyse des produits de décomposition thermique. quantifiés pour une détermination des cinétiques d’hydrolyse.
La PY/CG/SM est la technique la plus facilement mise en œuvre Dans le cas de l’analyse de traces, le seuil de détection peut
pour identifier les mécanismes de formation de ces matériaux, car encore être abaissé en utilisant des techniques de détection par ions
elle permet l’analyse des produits volatils formés et l’étude de la multiples qui augmentent la sensibilité des spectromètres en étant
structure des matériaux déposés dans le pyrolyseur. plus spécifiques [4].
Pour des études plus approfondies de ces mécanismes de syn- Les produits d’hydrolyse étant fréquemment des acides ou des
thèse, on pourra avoir recours si nécessaire à des techniques d’ana- alcools, on peut avoir recours à des techniques de dérivatisation qui
lyse par CG/SM/SM et une caractérisation plus approfondie pourra facilitent leur analyse CG, comme des silylations par exemple. Ces
être réalisée par l’étude des énergies cinétiques de réaction à partir méthodes, diminuant les interactions polaires à forte énergie entre
de spectres MIKES (Mass analysed Ion Kinetic Energy Spectro- les molécules et les remplaçant par des interactions hydrophobes
metry). de plus faible énergie (exemple : triméthylsilyl), facilitent la volatili-
sation des molécules à analyser. Toutefois, avec ces techniques, il
faut faire attention à conserver l’intégrité chimique des molécules à
analyser.
6. Vieillissement Ces techniques de dérivatisation sont également d’un grand inté-
rêt pour l’analyse des biomolécules (peptides, oligosaccharides...)
des polymères [20].
De manière à éviter ces manipulations d’extraction liquide-liquide
des produits organiques contenus dans des solutions aqueuses,
Le vieillissement pose des problèmes de plus en plus importants manipulations qui sont très souvent relativement complexes et lon-
dans l’utilisation grandissante des polymères. Ces problèmes sont gues, difficilement reproductibles pour obtenir des données quanti-
traités dans les articles spécialisés du traité Plastiques et Composi- tatives fiables, une nouvelle technique de préparation d’échantillons
tes des Techniques de l’Ingénieur [30] [31] [32] [33]. On trouve éga- en phase aqueuse par microextraction en phase solide (SPME −
lement de nombreux ouvrages spécialisés dans ce domaine [17] [18] Solid Phase Micro Extraction) a été mise au point depuis 1992. Cette
[19]. technique permet de concentrer les composés volatils et non vola-
Le vieillissement se traduit au niveau des matériaux par des modi- tils dans les échantillons liquides et gazeux. L’appareil se compose
fications de structure, des coupures de chaîne macromoléculaire, d’une fibre en silice fondue revêtue d’une phase adsorbante pou-
des oxydations que l’on peut mettre en évidence par SM. L’étude vant coulisser dans une aiguille de seringue. La fibre va être immer-
des produits de dégradation permet d’améliorer les propriétés des gée dans l’échantillon à analyser et les molécules organiques vont
polymères. s’adsorber sur la phase adsorbante apolaire de la fibre jusqu’à
atteindre un équilibre de partage des molécules organiques entre la
phase stationnaire de la fibre et la solution à analyser (5 min). Une
fois l’équilibre atteint, la fibre est retirée de la solution à analyser
6.1 Analyse des produits d’hydrolyse puis introduite dans l’injecteur du chromatographe où, par chauf-
fage, les produits adsorbés seront désorbés en une vingtaine de
secondes.
Certains polymères comme les polyesters et les polyuréthanes
sont susceptibles, en présence d’eau, de subir des dégradations. Cette nouvelle technique, très rapide d’utilisation et quantitative,
L’étude de ces dégradations, de manière à déterminer leur durée de est très intéressante pour l’analyse des produits de dégradation des
vie et à essayer d’améliorer leur résistance à l’hydrolyse, nécessite polymères en contact avec de l’eau.
l’emploi de techniques d’analyse physico-chimique. La CG/SM est
une technique de choix pour ce type d’étude, l’identification des pro-

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O O
NH2 CH2 NH C C NH NH
CH2
N CH2 N
C C

O O

NH2 CH3 NH2

a dégradation thermique des motifs issus de la réaction d'allongement de chaîne

C
N
O O
C
C C
O
N CH2 N
O
C C
C
O O
N
C

O
O O O

C C C
NH2 CH2 NH2 CH3 N CH3 N HN
C C CH3 C CH3

O O O
b dégradation thermique des motifs issus de la réaction d'homopolymérisation

O O
H H
C Cx x
N CH2 N CH2 O C N CH2
C C

O O
c dégradation thermique des motifs issus des deux mécanismes

Figure 5 – Fragments détectés par analyse PY/CG/SM en fonction des motifs formés lors de la réticulation des polymères de type bismaléimide

6.2 Produits de dégradation thermique 7. Conclusion


La dégradation thermique agit par cassure au niveau des chaînes La chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie
macromoléculaires. C’est elle que l’on met à profit dans le cas de de masse trouve de nombreuses applications pour l’analyse des
l’analyse des polymères par CG/SM. polymères, tant du point de vue de l’étude de leur structure macro-
Cette technique, avec en amont une méthode de dégradation par moléculaire que du point de vue de la compréhension des mécanis-
PY, ATG ou à l’aide d’un four tubulaire, est d’un grand intérêt pour mes de polymérisation et de dégradation.
analyser les produits ou pour mettre en évidence les mécanismes de L’utilisation d’un couplage dégradation thermique, soit de
dégradation thermique des polymères [21] [22]. manière éclair, soit de manière contrôlée dans un four, avec un CG/
Elle permet, de plus, d’identifier les produits toxiques suscepti- SM est une technique reproductible qui permet l’obtention de spec-
bles de se former lors d’une élévation importante de la température tres de masse caractéristiques de la structure des polymères. Elle
d’un polymère, et de déterminer la température maximale d’utilisa- s’impose comme une technique de choix pour leur analyse. L’inter-
tion. prétation des données obtenues en association avec celles qu’il est
possible de recueillir par les autres méthodes d’analyse physico-chi-
mique comme la spectrométrie infrarouge, la résonance magnéti-
que nucléaire, la spectrométrie en ultraviolet et les méthodes
physiques permet une bonne caractérisation de la structure des
polymères.

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Dans le tableau 1, nous avons résumé les différentes techniques bombarder un film de glycérol, dans lequel le produit à analyser a
d’introduction des polymères dans le couplage CG/SM pour leur été mélangé puis déposé sur une canne d’introduction, par un fais-
identification et pour leur caractérisation structurale. ceau d’atomes de haute énergie (6 à 10 keV) comme des atomes
Toutefois, dans le domaine de l’analyse des polymères par spec- d’argon ou de xénon. Ces techniques d’introduction, sans faire
trométrie de masse, il ne faut pas oublier les possibilités offertes par appel à la CG, sont également des techniques d’une grande utilité
les autres types de couplage comme l’introduction directe par canne dans le cadre de l’analyse des polymères.
chauffante, les couplages chromatographie liquide/SM ou encore la
désorption FAB (Fast Atom Bombardment) [23] [24] qui consiste à

Tableau 1 – Différentes techniques d’introduction des polymères dans le couplage CG/SM


Technique But recherché Caractéristiques des analyses
Pyrolyse CG/SM ● Analyses par couplage direct
● Analyses reproductibles et caractéristiques d’un
Cassures spécifiques des polymères permettant de matériau
remonter à leur structure par interprétation des spec- ● Très faible quantité d’échantillon
tres de masse ● Nécessité de plusieurs analyses successives
● Détermination initiale de températures spécifiques à
partir d’analyse ATG
ATG/CG/SM ● Analyses par couplage direct
Cassures spécifiques des polymères permettant de ● Quelques milligrammes d’échantillon
remonter à leur structure par interprétation des spec-
tres de masse ● Accès aux paramètres cinétiques de dégradation (Ea)
● Couplage ATG/CG/SM très délicat
Four tubulaire ● Analyses reproductibles et caractéristiques d’un
+ CG/SM matériau
● Facilité de séparation des produits avant analyse et
possibilité de les traiter chimiquement
Cassures spécifiques des polymères permettant de ● Méthode normalisée
remonter à leur structure par interprétation des spec-
tres de masse ● Quelques grammes d’échantillon
● Nécessité de plusieurs analyses successives
● Détermination initiale de températures spécifiques à
partir d’analyse ATG
● Analyse en deux étapes (travail lourd)
Extraction solide/liquide ● Facilité d’analyse des produits extraits car pas de
+ CG/SM modification chimique lors de l’extraction
Identification des adjuvants des polymères ● Séparation du polymère et des additifs
et des constituants non réagis ● Trouver le bon solvant pour avoir un gonflement et
une extraction importante
● Avoir une extraction complète
Extraction liquide/liquide ● Bon complément pour la compréhension de la struc-
+ CG/SM ture des matériaux
Identification des points hydrolysables dans les ● Regain d’intérêt pour la technique SPME
réseaux ● Analyses en nombreuses étapes
● Nécessité de dérivatiser les composés acides avant
analyse
DCI/SM ● Analyse très rapide des échantillons
Cassures spécifiques des polymères permettant de ● Très faible quantité d’échantillon
remonter à leur structure par interprétation des spec-
tres de masse ● Pas de séparation des produits de thermolyse
● Interprétation délicate des spectres de masse

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