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Ministère de l'enseignement supérieur et de la recherche scientifique

Université Alger 1
Faculté des sciences
Département science de la matière

Cristallographie
Cours M1 Chimie Analytique

Dr. Hasna BOUCHAREB

Année académique : 2020/2021

Cours cristallographie M1 Chimie Analytique Dr H.BOUCHAREB


Plan de cours

 Chapitre 1: Généralités et notions de bases

 Chapitre 2: Diffraction des rayons X

 Chapitre 3: Détermination des structures cristallines

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• Volume horaire
 Cours : 1h30 TD : 1h30

 Mode d’évaluation : (type d’évaluation et pondération)

 Continu : 40% , Examen 60%

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Les acquis a maitriser, revoir ou voir : cours
sur la chimie inorganique de L2

- empilements compacts CFC et HC

- sites cristallographiques tétraédriques et octaédriques

- maille du cristal

- relations entre paramètre de maille et rayon atomique

- conditions d’insertion géométrique en sites cristallographiques

- calcul de masse volumique

- multiplicité de maille et coordinence

- structures ioniques de type NaCl, CsCl, CaF2, ZnS, carbone graphite,


carbone diamant…

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Objectifs de l’enseignement

 Acquérir des notions de cristallographie pour les mettre à profit pour

l’analyse spectrale essentiellement Diffraction des Rayons X

 Avoir des connaissances sur les méthodes de diffraction des rayons X

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Références

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chapitre 1
Généralités et notions de base

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I- Introduction
Dans la nature, la matière peut exister sous trois états différents : état gazeux, état liquide
et état solide. Ces états se diffèrent entre elles par les interactions entre ses particules
constitutives (atomes, molécules ou ions).

 Les liquides et les gaz sont des fluides


déformables sous l’action de forces très faibles,
ils prennent la forme du récipient qui les contient.
Les solides ont, par contre, une forme propre et
leur déformation exige des forces importantes.
 L’état solide correspond à un empilement
d’entités chimiques (atomes, molécules ou ions),
Les trois états de la matière
qui occupent des positions bien définies dans
l’espace (aux vibrations internes et externes près).

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I- Introduction
 Nous distinguons deux types d’arrangements :
 les solides non ordonnés, dans lesquels l’assemblage des entités ne présente pas
d’ordre à grande distance,
 les solides ordonnés où, au contraire, l’assemblage est très régulier où l’ordre serait
généralisé dans les trois dimensions, .

L’entropie augmente, le désordre moléculaire augment

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II. Notion d’ordre et de désordre
a. Le désordre complet : cas des gaz

Dans le cas des gaz, les particules constitutives (atomes ou molécules) sont en mouvement
permanent en raison de l'agitation thermique. Cet ensemble de particules est
compressible et leur densité volumique est fonction de la température et de la pression.
L'environnement d'une particule donnée est arbitraire et en perpétuel changement.

Probabilité de trouver une particule à une distance d'une autre


particule dans un gaz et représentation schématique à deux
dimensions des atomes dans un gaz
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b. Solide amorphe et solide cristallisé

Cristal : arrangement ordonne des atomes


de façon périodique dans les trois directions
de l’espace (ordre a longue distance)

Amorphe : arrangement aléatoire des atomes


dans l’espace pas de périodicité dans la
répartition des atomes (pas d’ordre a longue
distance)

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Solide amorphe et solide cristallisé

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Solides amorphes

Refroidissement rapide en évitant la


formation de germes cristallins

Dissociation des atomes Refroidissement à


par décharge électrique l’air libre

Trempe ultra rapide

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La cinétique a la solidification joue un rôle important dans la formation de l’état solide :

refroidissement discontinu avec présence


d’un germe cristallin

CRISTAL

Autour de chaque atome les proches voisins sont disposés selon un


arrangement bien défini qui se répète dans tout le cristal

Ordre a grande distance caractéristique de


letat ordonné

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c. Exemple de solide cristallin et solide amorphe

 . Les verres sont des


matériaux amorphes obtenus
le plus souvent par
solidification d'un mélange de
composés fondu à une
température élevée, puis
refroidi.

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 Solides polycristallins

 Présence de germe cristallin au cours de la solidification

 Formation de petits cristaux appelés CRISTALLITES

 Les cristallites ont la même structure mais sont orientés


différemment les uns par rapport aux autre

 Le matériaux obtenu se présente sous forme


d’agglomerat complexes de cristallites accolés les uns
aux autres sans interstice

 Un solide de ce type et un polycristal il est caractérisé par


la dimension, la forme des cristallites et leur orientation
les uns par rapport aux autres

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 Polymères cristallisés

 Contiennent des régions désordonnées importantes jusqu’à 30%

 Structures sphérulitique caractérisée par un arrangement de domaines sphériques –


sphérulites- formés par des agrégat de cristaux lamellaires formés eux-mêmes par des
chaines de molécules empilées régulièrement

 Exemple : le coton et le nylon

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 Polymères amorphes

 Le désordre peut avoir plusieurs origines

 Les chaines polymériques ont perdu leur régularité par branchement au hasard de
chainons parallèles , ou les chaines restent emmêlées les uns aux autres ce qui leur donne
un mouvement relatif important

 Exemple le plexiglas et le caoutchouc

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III. La cristallographie
III.1. Introduction
Les cristaux maitre en la matière. La cristallographie permet de voyager dans l’intimité
des cristaux et de dévoiler leur structure à l’échelle atomique . Cette science est alors très
utile dans toutes les disciplines , pour comprendre les propriétés des matériaux cristallins
et développer des nouveaux

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III.1. Introduction

La cristallographie est la science la plus puissante pour étudier la structure de


la matière cristalline à l’échelle atomique. Elle s’appuie sur les phénomènes
physique de la diffraction des ondes électromagnétique (rayons X), des
neutrons ou des électrons. Grace aux informations qu’elle apporte, la
cristallographie est indispensable a de nombreuses disciplines de la chimie a la
physique en passant par la biologie, et permet la conception de matériaux aux
propriétés maitrisées

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III.2. Les grandes dates dans l’histoire de la cristallographie

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III.2. Les grandes dates dans l’histoire de la cristallographie

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III.2. Les grandes dates dans l’histoire de la cristallographie

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II- Le cristal parfait
II.1. Morphologie des cristaux

Morphologie des cristaux a l’oeil nu ou en microscope optique voire électronique :

Présence de

- arêtes bien définies, rectilignes


- faces planes
- sommets

Ce qui constitue le facies cristallin.

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Pour une même espèce chimique donnée, la morphologie peut être
différence :

- parce que le compose existe sous plusieurs structures (empilements différents des atomes)
Exemple :

- le carbone graphite (hexagonal)


- le carbone diamant (cubique) Formes
- le carbone C60 fullerene (icosaedre tronque) allotropiques

- parce que le mode de cristallisation est diffèrent : pour qu’un cristal développe sa

morphologie il faut que les faces puissent croitre sans entrave au cours du processus de
cristallisation ; leur croissance ne doit pas être contrariée par l’environnement (parois du
réacteur, agitateur, cristaux voisins en formatons… )

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Pour une même espèce chimique donnée, la morphologie peut être
différence :

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III.3. Maille, motif réseau et système cristallin
1- maille

Du point de vu géométrique, à deux dimension,


la maille est le plus petit parallélogramme qui
suffit à décrire le plan (remplir tout le plan sans
laisser de lacunes), cette maille est définie par les
vecteurs a et b et l’angle compris entre ces deux
vecteurs.
A trois dimensions, la maille est la plus petite
entité (le plus petit volume) correspondant à un
parallélépipède, elle est définie par trois
vecteurs a, b et c (les périodes suivants les axes
ox, oy et oz, respectivement) non coplanaires et
trois angles α, β et γ . Avec cette maille on peut
remplir tout l’espace du cristal sans laisser des
lacunes. Maille cristalline (a, b, c, α, β, γ)
Du point de vu physique, une maille est le plus
petit groupement de constituants (atomes, ions
ou molécules) suffisant pour décrire tout le
cristal.
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La position occupée par un atome dans la maille s’appelle un nœud.
Une maille est dite simple si elle ne possède des nœuds que sur les sommets du
parallélogramme (réseau plan) ou du prisme (réseau à trois dimensions) correspondant. Une
maille simple est la plus petite entité qui permette de générer l’ensemble des nœuds par des
translations entières de réseau.
S’il existe des nœuds supplémentaires (à l’intérieur, sur les faces ou les arêtes), la maille est
dite multiple

Différents types de mailles dans un réseau rectangulaire centré en 2


dimensions. La maille conventionnelle (multiple) du réseau (numéro 1 dans la
figure) possède des côtés parallèles aux axes de symétrie du réseau et englobe
deux motifs. Les mailles (numéro 2 dans la figure) sont des exemples de mailles
primitives (simple).
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2- la structure cristalline

Le réseau est engendré par la translation de la maille par les vecteurs de base ; tous les
nœuds du réseau sont définis par cette translation. Ou autrement dit, le réseau cristallin est
une notion purement géométrique, il est constitué de l’ensemble de points, extrémités de
tous les vecteurs de translations possibles.

Vecteur de Translation s’écrit :

T= u. a + v. b+ w. c

Tel que : u, v et w trois entiers. a, b et c les trois périodes suivants les trois directions

de l’espace ox, oy et oz, respectivement.

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3- motif
Un motif est un atome (ion ou molécule) ou un groupement d’atomes de même nature ou
de nature différente qui se répète, périodiquement, suivant les trois directions de l’espaces
pour décrire le cristal.
Structure cristalline = Réseau + Motif

Représentation à 2 dimensions : (a) réseau (b) motif (c) structure cristalline (cristal)
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D’une façon plus simple, une structure cristalline est formée d’un réseau de nœuds plus
un motif . Ainsi, par exemple, dans un cristal de cuivre, le motif est l’atome de cuivre.
Dans un cristal de benzène, le motif est une molécule de benzène C6H6 (et non un
fragment C-H). Dans un cristal de carbonate de calcium CaCO3, le motif est formé d’un
ion calcium et d’un ion carbonate. Dans un cristal de fluorure de calcium CaF2, le motif
est formé d’un ion calcium et de deux ions fluorure.

Structure cristalline tridimensionnelle


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A partir de ces différents repères on peut définir des ensembles de points qui sont
les extrémités des vecteurs

R = ua + vb avec u et v des nombres entiers

Ces ensembles de points constituent des réseaux. Les points sont appelés nœuds du
réseau.

En prenant un de ces ensembles de points plusieurs constatations générales


peuvent être faites.

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b’ a’

b
a

La surface d’une maille est donné par le produit vectoriel des deux vecteurs a et b :

S = |a b| = |a| |b| sin(a,b)


Toutes les mailles primitives ont la même surface, les mailles d’ordre n ont une surface
égale à nS (n est égal au nombre de nœuds dans la maille).
Exemple : a’=2a+b b’=b

S’= |a’ b’|= |(2a+b) b|= |2a b + bb|= |2a b|=2S
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4- Réseaux à trois dimensions (7 Systèmes cristallins et 14 réseaux de
Bravais)

La cristallographie consiste à classer les cristaux en fonction de leur symétrie, bien avant
la description atomique des cristaux, en recherchant mathématiquement les structures qui
sont compatibles avec une périodicité dans les trois directions de l'espace, Auguste
Bravais (1848) a montré que:

 le nombre de systèmes cristallins possibles était très limité.

 Il a répertorié 14 types de réseaux

 sont des variantes de seulement 7 systèmes cristallins.

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Les 7 systèmes cristallins sont engendrés par les différentes combinaisons possibles d’un
côté entre les paramètres linéaires (a, b et c) et de l’autre côté entre les paramètres
angulaires (α, β et γ).

Ainsi dans la nature, seulement 7 formes polyédriques de base, 7 briques élémentaires,


permettent de construire l'infinité structurale des minéraux.

Toutefois, si leurs formes sont semblables d'un minéral à l'autre, elles varient par leurs
dimensions. Longueur, largeur, hauteur d'une maille sont spécifiques à chaque forme
chimique cristalline.

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 La maille est parfois primitive (P) avec un seul site par maille.

 Si un deuxième site existe au centre de la maille, c'est une maille centrée (I),

 Lorsque chacune des 6 faces comportent un site (F), ce site étant commun à deux
mailles contigües, cela fait 4 sites par maille.

 On rencontre parfois aussi des mailles avec seulement deux faces centrées (C : plan
(a,b) centré ; B : plan (a,c) centré et A : plan (b,c) centré), soit 2 sites par maille. Pour
ce dernier type on compte seulement un seul type C, B ou A, perce que sont identique
du de vu symétrique.

Donc en fin, on compte 4 mode de réseau (P, I, F et C).

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Toutes les combinaisons possibles entre les 7 systèmes cristallines (c’est-à-dire les 7
formes géométriques des mailles sans tenir compte de la présence des atomes) avec les 4
modes de réseaux (présence des atomes) aboutissant aux 14 réseaux de Bravais.

Cours cristallographie M1 ChimieLes 7 systèmes


Analytique cristallins Dr H.BOUCHAREB
1. SYSTÈME TRICLINIQUE

Le moins symétrique :
a≠b≠c
a≠ b ≠ 
quelconques
c
b
a

b
a Élément de symétrie :
un centre de symétrie

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2. SYSTÈME MONOCLINIQUE

a≠b≠c
c a= b = 90°
 > 90°
90 90
° ° b
a 
L ’ axe 2 était traditionnellement pris
parallèle à b, mais depuis la dernière
édition des tables internationales il est
Éléments de symétrie : pris soit parallèle à b soit parallèle à c.
- un axe de symétrie 2 avec Les deux possibilités sont traitées dans les
- un miroir ^ tables.
- un centre de symétrie
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2. SYSTÈME MONOCLINIQUE

Ici l’axe binaire est pris parallèlement à c. Mais quels sont les critères qui
permettent de choisir a et b ?
En fait le seul critère applicable est le critère de la recherche de la maille de la
forme la plus « simple ». Le résultat est qu’il y a trois solutions qui sont retenues et
également traitées dans les tables internationales.

c
b
90 90°
° a
b
a 

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3. SYSTÈME ORTHORHOMBIQUE

a≠b≠c
a=  = b = 90°

b
a
Éléments de symétrie :
- 3 axes de symétrie 2 ^ entre eux
- 3 miroirs ^ entre eux et aux axes 2
- un centre de symétrie
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4. SYSTÈME QUADRATIQUE

|a| = |b| ≠ |c|


c
a=  = b = 90°
La base est carrée.

Éléments de symétrie :
- 1 axe de symétrie 4
b
a
avec 1 miroir ^
- 4 axes de symétrie 2
avec 4 miroirs ^
- un centre de symétrie
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5. SYSTÈME TRIGONAL

a=b=c
a=  = b
vue suivant
l'axe A3
quelconques

b Éléments de symétrie :
a - 1 axe de symétrie 3
- 3 axes de symétrie 2
avec 3 miroirs ^
- un centre de symétrie
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6. SYSTÈME HEXAGONAL

a=b≠c
a = b = π/2  = 2π/3

Éléments de symétrie :
- 1 axe de symétrie 6
avec un miroir ^
- 6 axes de symétrie 2
avec 6 miroirs ^
- un centre de symétrie
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7. SYSTÈME CUBIQUE

a = b = ca = b =  = π/2

3 axes 4 6 axes 2
4 axes 3
3 miroirs ^ 6 miroirs ^
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Les 14 réseaux de Bravais

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Les 14 réseaux de Bravais

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5- Indices de Miller (Directions-rangées- et plans dans un cristal)

Suivant les conventions internationales, une direction-rangée- du réseau cristallin d’équation


:
R= u.a + v.b + w.c u, v et w entiers.

Se note [uvw]. (indices entre des crochets, sans virgules de séparation).

Les indices négatifs sont surlignés u, v, w.

Dans l’espace usuel, les nœuds peuvent être regroupés par plans parallèles équidistants
contenant chacun une infinité de nœuds. Un tel plan est appelé « plan réticulaire ».
Un plan réticulaire (plan cristallin) d’équation

h.x + k.y + l.z = m m = (0, 1, 2,……….) et h, k, l entiers

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Nous appelons « indices de Miller » de la famille de plans réticulaires le triplet (hkl) des
plus petits entiers naturels premiers entre eux.
 Ces indices u, v, w pour les directions
Pour u, v et w sont tout simplement les cordonnées d’un vecteur reliant l’origine O (0,0,0)
du repère oxyz avec un autre point qui se trouve sur la surface de la maille (le cube pour le
système cubique).

Remarques :
- Les indices des plans sont toujours mis entre parenthèses sans séparation.
- Un indice négatif par exemple (- h) est désigné par (ℎ̅).
- Un plan parallèle à un axe le coupe à l’infini, son indice de Miller correspondant à cet
axe est égal à 1/∞ = 0.
- Une famille de plans (hkl) est désignée par une accolade {hkl}.

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Pour trouver rapidement les indices d’une famille de plans réticulaires à partir d’un plan il
faut considérer :

• Qu’une famille de plans est définie par 3 entiers (h k l) appelés indices de Miller.

• que ces indices h, k et l sont proportionnels aux inverses des longueurs interceptées sur
chaque axe par ce plan.


c
C
OA = 1/2 a h2
OB = 1 b k  1
OC = 3/4 c l  4/3
B
O  Il faut h, k et l entiers :
A b

a  (hkl) = (634)
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Exemple

Pour la direction cristallographique noté [101] et représentée dans la figure ci-dessous .


Cette direction représente le vecteur qui relié l’origine O (0,0,0) au point A de coordonnées
(1,0,1).
Le paramètre de maille a est considéré égal à 1.
Par exemple le plan noté (110)

 il découpe l’axe ox en 1 : l’inverse de 1 est égal à 1 donc h=1

 il découpe l’axe oy en 1 : l’inverse de 1 est égal à 1 donc k=1

 il est parallèle à oz (donc il découpe oz dans l’infini) : l’inverse de l’infini est égal à 0
donc l = 0.

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LES PLANS 3D

b
a

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Exemples des indices de Miller pour les directions et les plans


c


 b
a
(1 0 0) (0 0 1) (0 1 1) (-1 0 1)

(1 1 1) (1 1 -1) (2 0 1) (2 2 1)
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Les 32 Groupes Ponctuels de Symétrie

En cristallographie, l’étude systématique de la morphologie des cristaux montre qu’il existe


32 GPS, ni plus ni moins, pour décrire la symétrie des cristaux.

Chaque GPS est représente par sa projection stéréographique. On appelle degré de


symétrie d’un GPS le nombre de points équivalents obtenus sur sa projection
stéréographique.

Importance du GPS : il intervient dans la détermination :


- de la morphologie
- des propriétés optiques et diélectriques
- des propriétés mécaniques et thermiques
- des propriétés structurales (diffraction des RX)

Chaque GPS constitue ce qu’on appelle une classe cristalline. Tous les cristaux qui ont le
même GPS appartiennent a la même classe cristalline.
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Les 32 Groupes Ponctuels de symétrie utilises en cristallographie

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Tableau: groupe de de symétrie de Laue

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6- Coordinence

La coordinence A/B d’un cristal est le nombre d’atomes B plus proches voisins de l’atome
A.
Exemple
Coordinence du cristal de polonium
Pour le polonium la coordinence Po/Po vaut 6

Figure : (a) Cristal de Polonium. (b) Coordinence du Polonium.

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7- Compacité ou densité d’empilement

La compacité C d’un cristal est le volume relatif occupé par les atomes du motif dans la
maille. Les constituants du cristal (atomes) se comportent comme des sphères dures rigides
et indéformables. Dans ce cas, la compacité est donnée par la relation :

où m est la multiplicité de la maille, Vmotif le volume du motif et Vmaille le volume de la


maille.

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Exemple
Compacité du polonium
On se place dans le cadre du modèle des sphères dures tangentes.

La tangence des plus proches voisins (Figure dessous) donne : a = 2R d’où :

Figure : Compacité du Polonium.


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Structure du diamant

On parle de cristal type « diamant » lorsque tous les atomes qui composent la maille sont
identiques. Les semi-conducteurs comme le silicium ou le germanium ont une structure de
type « diamant ». C'est aussi le cas pour le zinc type-α, de l'étain gris (forme α, qui n'est
plus métallique mais semi-conductrice), et bien entendu pour le carbone diamant. Le motif
est formé d’atomes en (0,0,0), (1/4,1/4,1/4) + cubique faces centrées.
Le paramètre de maille est a = 3,5668 Å. Chaque atome de carbone est au centre d’un
tétraèdre régulier de carbones.

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La structure cristalline de type « diamant » comporte donc :
 8 atomes aux coins, partagés par 8 mailles et qui comptent donc pour (1/8) x 8 = 1
atome pour la maille ; on prend l’atome de l’origine (0,0,0).
 6 atomes au centre des 6 faces, partagés par 2 mailles et qui comptent pour (1/2)x6 = 3
atomes pour la maille ; de coordonnées : L’atome le plus proche à l’origine dans le plan
xoy : (1/2,1/2,0) L’atome le plus proche à l’origine dans le plan XoZ : (1/2,0,1/2) et
L’atome le plus proche à l’origine dans le plan yoz : (0,1/2,1/2).
 4 atomes à l'intérieur du cube et donc de la maille, dans 4 des 8 sites tétraédriques qui
comptent pour 1x4 = 4 atomes pour la maille. De coordonnées : (1/4,1/4,1/4),
(3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4) et (1/4,3/4,3/4).

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La structure de type diamant compte donc 8 atomes par maille = 1+3+4. (contre 4 pour
une structure de type cubique faces centrées classique).

Figure . La structure diamant.

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Projection de quelques structures dans le plan
La projection se fait dans le plan xoy suivant l’axe z (c’est-à-dire en précisant les
coordonnées de Z).

Figure . Projection de La structure cubique à faces centrées (cfc) dans


le plan xoy.

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Figure . Projection de la structure cubique centrée (cc) dans le plan xoy.

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Projection de la structure hexagonale compacte (hc) dans le plan xoy.

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.8- Masse volumique
La masse volumique ρ du cristal est définie par :

où m est la multiplicité de la maille.

Exemple :
Masse volumique du cristal de polonium
Pour le polonium, les tables donnent a = 335.2 pm et MPo = 209 g.mol-1

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9.LE RESEAU RECIPROQUE

 Le réseau réciproque (R*) dont la notion n’est pas indispensable en


cristallographie géométrique, permet cependant d’en simplifier certains calculs
et surtout est très important pour la théorie de la diffraction des rayonnements
par les structures périodiques.
 Ce réseau est situé dans un espace 3D dont les vecteurs de base a*, b* et c*
sont définis par rapport aux vecteurs de base a, b et c avec lesquels nous avons
choisi de construire un réseau dans un espace que nous appellerons direct. Nous
avons donc le réseau direct (E).

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A tout réseau direct (R), on peut associer un réseau réciproque (R*). Soit ,a, b, et c les
vecteurs fondamentaux de la maille du réseau direct, on définit une maille, de vecteurs a*,
b* et c* , du réseau réciproque par :

Avec :

V est le volume de la maille élémentaire du réseau direct. Ainsi, les vecteurs de base du
réseau réciproque et les vecteurs de base du réseau direct satisfont les relations suivantes :

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Le réseau réciproque de points bâtis à l'aide de cette maille ( a*, b*, et c*) est définit
l'espace réciproque qui est l'espace dual de l'espace direct. Par ailleurs, l’ensemble de tous
les points, ou nœuds, du réseau réciproque sont définies par les vecteurs ℎ, donnés par la
relation :

avec h, k et l des entiers. Le réseau réciproque a la même périodicité du réseau direct.

L'intérêt d'un tel réseau vient de ce que tout vecteur du réseau réciproque Rhkl est
perpendiculaire au plan réticulaire d'indices de Miller (hkl) du réseau direct.

Représentation d’un réseau réciproque.


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Remarque 1:
Si dans l’espace objet (R) les modules des vecteurs sont homogènes à des
longueurs (Å par exemple) dans l’espace image (R*) les modules des vecteurs
sont homogènes à des inverses de longueurs (Å-1).
Remarque 2:
La conservation du vecteur d’onde lors d’intéraction entre le rayonnement et la
matière –réseau périodique- qui rajoute 2π aux vecteurs de base du réseau
réciproque.
Remarque 3:
Le réseau réciproque du réseau réciproque est le réseau direct.

Si le réseau direct est cubique donc le réseau réciproque est également


cubique.

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Propriétés du réseau réciproque et relation avec le réseau direct :

A chaque famille de plans réticulaires (hkl) du réseau cristallin (réseau direct) correspond
une rangée du réseau réciproque, perpendiculaire au plan (hkl), et de distance nodale:

Où 𝑑ℎ𝑘𝑙 est la distance interréticulaire (distance entre les plans notés (hkl) dans le réseau
direct).
On notera une rangée du réseau réciproque par : [hkl]*
.

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Exemple

 Pour le système hexagonal : (a = b ≠ c et α = β = π/2, γ = 2π/3).

 Pour le système cubique : (a = b = c et α = β =γ = π/2).

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10. Holoédrie et merièdrie

La structure cristalline résulte de l’associaTon d’un motif (atome, ions, molécule) et d’un
réseau.

Cristal = motif + réseau

La symétrie du motif doit être compatible avec celle du réseau. On a nécessairement


:
Symétrie du cristal ≤ Symétrie du réseau

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a- Classe holoèdre
Classe pour laquelle la symétrie du cristal est égale a la symétrie du réseau. Une classe
holoèdre a donc une symétrie maximale. Le GPS correspondant à la classe holoèdre est
celui du réseau correspondant. Son degré de symétrie est maxi.

b- Classe merièdre

Classe pour laquelle la symétrie du cristal est inferieure a la symétrie du réseau. Le GPS
correspondant a une classe merièdre est compatible avec celui du réseau mais il est de degré
de symétrie inferieur. La symétrie est abaisse par la présence d’un motif moins symétrique
que le réseau correspondant.

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Compatibilité entre symétries du motif et du réseau

symétrie cristal ≤ symétrie du réseau

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Compatibilité entre symétries du motif et du réseau

symétrie cristal ≤ symétrie du réseau

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Chapitre 2
Diffraction des RX

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I. Diffraction des RX

I.1. Les rayons X

Les rayons ont été découverts par Röntgen en 1895. Il s’agit d’un rayonnement
électromagnétique de courte longueur d’onde.

Ephoton = hν = hc/λ

103 < Ephoton < 106 ev 10-3 < λ < 1 nm

C’est un rayonnement ionisant très énergétique dangereux pour les organismes vivants
(Précautions de sécurité à prendre lors de leur utilisation, habilitation requise pour utiliser
des diffractomètres RX).

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Spectre électromagnétique

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I.2. Comment produire les RX ?
On bombarde une cible métallique (dénommée anticathode) avec des électrons émis par un
filament en tungstène chauffe électriquement sous vide puis accélères par un champ
électrique en créant une forte différence de potentiel ( 50 kV) entre le filament (pole -) et
l’anticathode (pole +). Les électrons qui percutent l’anticathode excitent les électrons des
couches profondes des atomes de celle-ci. En retombant à leur niveau fondamental ils
émettent des photons X.

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I.3. Schéma de principe du tube a rayons X

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I.4.Spectre d’émission RX du cuivre

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Les anticathodes les plus couramment utilisées en diffraction des rayons X :

Les anticathodes au cuivre sont les plus utilisees

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I.5. Pourquoi utiliser les rayons X pour étudier les cristaux ?

Parce qu’ils possèdent une courte longueur d’onde. Dans les cristaux, les distances
interatomiques sont de l’ordre de 0,1 nm et sont arranges de façon périodique. Si on ≪
éclaire ≫ des atomes avec un rayonnement X, celui-ci sera diffuse par chaque atome
(diffusion élastique).

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I.6.Pourquoi utiliser les rayons X pour étudier les cristaux ?

 Diffusion élastique : la direction de propagation de l’onde change mais l’énergie est


conservée donc la longueur d’onde inchangée. La diffusion est le résultat d’une
interaction entre les photons X et le nuage électronique de l’atome. Chaque atome
possède un pouvoir diffusant qui dépend de son nombre d’électrons.

 Chaque atome se comporte comme une micro-source de RX. La longueur d’onde du


rayonnement X étant proche de la distance séparant ces sources de rayonnement, il y
aura interférence entre les ondes diffusées c’est-a-dire diffractons du rayonnement X.

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Seules les rayons X ont des longueurs d’ondes suffisamment petites pour être diffractes par
les cristaux.

C’est en 1912 que les premiers cliches de diffractons des RX par un monocristal ont été
réalises par Friedrich et Knipping a le demande de von Laue.
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Absorption des rayons-X
L’absorption totale résulte de deux phénomènes :
• la diffusion et l’effet photoélectrique.
La première cause d’absorption produit des effets à peu près négligeables vis-à-vis de la
seconde.
Elle résulte de la diffusion cohérente donc sans changement de longueur d’onde (diffusion
Thomson) et de la diffusion incohérente (diffusion Compton

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Coefficient d’absorption

Soit un faisceau monochromatique de section unité qui traverse un écran homogène. Il perd
une énergie dI proportionnelle à la masse de l’écran par unité de surface (dp) et à
l’intensité incidente (I) :

dI = − µ . I .dp

µ est le coefficient d’absorption massique de l’écran. Par intégration on tire :

(x est l’épaisseur de l’écran, ρ est sa masse volumique.)

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II. Loi de Bragg
Conditions de diffraction

Un faisceau de lumière de longueur d'onde λ arrive sur une matière ordonnée caractérisée
par la répétition périodique de plans atomiques distants d'une longueur d (distance inter
réticulaire).

Le faisceau arrivant sur un premier plan d'atomes est en parti réfléchi par ceux-ci, tandis
qu'une autre part poursuit son trajet en ligne droite. Le faisceau traversant le premier plan
peut également se réfléchir en partie sur le plan d'atomes suivant, séparé du premier plan de
réflexion par la distance d , et ainsi de suite...

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Loi de Bragg
Conditions de diffraction

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Cette relation constitue le loi de Bragg. Elle est à la base de la diffraction des RX. C’est
la condition de diffraction d’une famille de plans (hkl).

Si la longueur d’onde λ est connue, on peut accéder a la distance interarticulaire par


la mesure de l’angle de diffraction θ

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L’entier n est appelé ordre de diffraction. Les réflexions correspondant a n = 1 sont
dites du premier ordre, celles correspondant a n = 2 sont de second ordre…
Ce sont toutes les réflexions correspondant a la même famille de plans (hkl) donc
donnant la même distance interarticulaire dhkl.

Le nombre possible de réflexions par une même famille de plans (hkl) est limite :

Généralement n = 1 voire 2 au maximum.

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Diffractions d’ordre n d’une même famille de plans (hkl)

Réflexions d’ordre successifs 1,2 et 3 sur une famille de plans (hkl)


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III. Conditions de diffraction de Laue

Le nombre de mailles du cristal étant très grand, l’intensité diffusée est nulle partout sauf si
les trois fonctions Aq(ai · S) sont simultanément maximales, c’est-à-dire si les produits ai · S
sont entiers.

Les vecteurs S vérifient alors les conditions de Laue :

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Remarque : Il est possible de retrouver simplement les directions de diffraction pour un
réseau tripé iodique en utilisant la méthode suivante :
On considère une rangée de diffracteurs ponctuels distants de a éclairés par une onde plane
de vecteur d’onde s0 et on observe à l’infini dans la direction s1.

La différence de phase entre l’onde incidente et


l’onde diffractée est entre les points O et P
égale à :

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Il y a interférence constructive si la différence de phase entre deux nœuds successifs est
égale à un nombre entier de fois 2p, donc si a. S = h (entier). Le résultat est généralisé pour
trois dimensions.

• Ces trois équations sont les équations de Von Laue,


• elles associent chacune des directions de diffraction à trois entiers ℎ , 𝑘 et 𝑙 qui sont les
coordonnées d’un nœud (point) réciproque,
• mais aussi les caractéristiques d’une famille de plans réticulaires du cristal (réseau
direct).

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VI. Construction d’Ewald

Le cristal diffracteur placé en O reçoit un faisceau de vecteur d’onde s0.

Soit la sphère dite « sphère d’Ewald » de centre O et de rayon R = 1/λ. Le faisceau


incident AO traverse la sphère en I

Si le vecteur

est tel que OM est une direction de diffraction,


alors M est un nœud du réseau réciproque
construit avec le point I comme origine (nœud
000). La droite AM est parallèle aux plans
réticulaires donnant lieu à diffraction

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VI. Construction d’Ewald
Réciproquement, les directions de diffractions possibles sont les directions définies par les
droites joignant l’origine O aux nœuds du réseau réciproque qui sont situés sur la sphère
d’Ewald. Avec un cristal orienté de manière aléatoire, il n’y a en général pas de rayon
diffracté. Il faut tourner le cristal autour de O pour amener un nœud du réseau réciproque sur
la sphère.

Lors de la rotation du cristal autour de O, le


réseau réciproque tourne autour du point I.
La figure suivante représente l’intersection de
la sphère d’Ewald par un plan réticulaire (001)∗
du réseau réciproque.
Le nœud M, étant sur la sphère, définit la
direction de diffraction OM.
Dans l’exemple représenté par cette figure, il y
a diffraction par les plans réticulaires (310).
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Distributions des intensités diffractées par un cristal à motif cristallin
(plusieurs atomes par maille) et facteur de structure (𝑭𝒉𝒌𝒍) :

L’amplitude diffusée par tout le cristal s’écrit :

Où :
𝑁 : nombre de mailles du cristal
𝑎𝑒 : désigne l’amplitude diffusée par un électron
𝑓𝑗

rj: Vecteur de position de l’atome j par rapport à l’origine de la maille (repère lié à la
maille).

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Ce qui donne l’expression finale du facteur de structure comme suit :

La diffraction n’a lieu que dans les directions pour lesquelles les atomes d’une même
famille (ensemble d’atomes occupant la même position dans chaque maille) diffusant en
phase.

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Exemples :

Calcul de 𝐹ℎ𝑘𝑙 pour la structure cubique. (on prend a = 1 ; pour simplifier les calculs)

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*Structure cubique centrée (cc) (I):
La maille de cette structure contient deux atomes.

Atome de l’origine de coordonnées (0,0,0)


et l’atome du centre du cube de coordonnées (1/2,1/2,1/2).

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Exemples : (320), (120), (333), (111), etc………….. .

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