These Bouziani

N° d’ordre 2851
THÈSE DE DOCTORAT
Présentée par
Asmae BOUZIANI
Discipline : CHIMIE
Spécialité : CHIMIE-PHYSIQUE
Synthèse, caractérisation et activité

photocatalytique des matériaux à base
de tungstène
Soutenue le : 26 Mars 2016
Devant le jury
Président :
Mr. Abdallah ZRINEH PES - Faculté des Sciences - Rabat

Examinateurs :
Mme. Souad EL HAJJAJI PES -Faculté des Sciences – Rabat
Mr. Abdelmalk DAHCHOUR PES - IAV Hassan II – Rabat
Mme. Hafida MOUNTACER PES –Faculté des Sciences et Techniques– Settat
Mr. Abderrahim EL HOURCH PES - Faculté des Sciences - Rabat
Mr. Mohammed EL AZZOUZI PES - Faculté des Sciences - Rabat

Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc
Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma
DEDICACE
Louange et Gloire à Allah qui m’a accordé l’aboutissement de ce travail.
A mes très chers parents : Tous les mots du monde ne sauraient exprimer
l’immense amour que je vous porte, ni la profonde gratitude que je vous témoigne
pour tous les efforts et les sacrifices que vous n’avez jamais cessé de consentir
pour mon instruction et mon bien-être. J’espère avoir répondu aux espoirs que
vous avez fondés en moi. Je vous rends hommage par ce modeste travail en guise
de ma reconnaissance éternelle et de mon infini amour.
A mes frères et sœurs: Ismail, Houda, Mariam, Adnan et Ibrahim: Pour votre
amour et votre soutien Pour m’avoir remonté le moral, pour avoir été à l’écoute à
chaque fois que j’en ai eu besoin.
A mes amis qui m’ont soutenu pendant toutes mes années d’études.
A tous ceux et celles qui me sont chers
Asmae
Avant Propos
Ce travail a été réalisé au laboratoire Matériaux, Nanomatériaux et Environnement
de la Faculté des Sciences de Rabat sous la direction du Monsieur EL AZZOUZI et Monsieur
EL HOURCH en collaboration avec le Laboratoire de Photochimie Moléculaire et
Macromoléculaire de l’Institut de Chimie à Clermont-Ferrand, et le Laboratoire
"Photocatalyse Hétérogène : Applications" de l’institut des Sciences des Matériaux de Séville
(CISC).
A l'issue de la rédaction de cette recherche, je suis convaincue que la thèse est loin
d'être un travail solitaire. En effet, je n'aurais jamais pu réaliser ce travail doctoral sans le
soutien d'un grand nombre de personnes dont la générosité, la bonne humeur et l'intérêt
manifesté à l'égard de ma recherche m'ont permis de progresser dans cette phase délicate de
«l'apprenti chercheur».
J’adresse mes plus vifs remerciements à Monsieur Mohammed EL AZZOUZI et

Monsieur Abderrahim EL HOURCH, Professeurs à la Faculté des Sciences de Rabat pour
l’encadrement scientifique de cette thèse. Je tiens à leur exprimer toute ma reconnaissance
pour la formation à la recherche qu’ils m’ont apportée et de m’avoir accompagnée. Merci
pour votre aide précieuse et chaleureuse tout au long de la thèse.
Je remercie vivement Monsieur Abdallah ZRINEH, Professeur à la Faculté des

Sciences de Rabat, de m’avoir fait l’honneur de présider ce jury.
Mes remerciements s’adressent également à Madame Souad EL HAJJAJI, Professeur

à la Faculté des Sciences de Rabat, de m’avoir fait l’honneur d’en être rapporteur auprès de
l’Université et d’avoir bien voulu être membre de jury.
Mes remerciements vont aussi à Madame Hafida MOUNTACER, Professeur à la

Faculté des Sciences et Techniques de Settat, de m’avoir fait l’honneur d’en être rapporteur
auprès de l’Université et membre de jury.
Je tiens à remercier Monsieur Abdelmalek DAHCHOUR, Professeur à l’Institut

Agronomique Hassan II de Rabat, d’avoir bien voulu accepter d’être examinateur de cette
thèse.
J’exprime mes remerciements à Monsieur Mohamed SARAKHA, Professeur à

l’Université Blaise Pascal, pour m’avoir accueilli au sein de l’équipe photochimie de
l’Institut de Chimie de Clermont-Ferrand et pour ses multiples conseils et les connaissances
qu’il a pris le temps de me transmettre.
Je tiens à exprimer mes vifs remerciements au professeur Jose Antonio NAVIO

SANTOS, responsable de l’équipe "Photocatalyse Hétérogène : Applications" à l’institut des
Sciences des Matériaux de Séville (CISC,) pour la confiance qu’il m’a accordé en
m’accueillant dans son laboratoire.
Je remercie également Romain PRULHO, Post-Doctorant à l’institut de chimie de

Clermont-Ferrand, pour sa contribution aux analyses en chromatographie ionique.
Je tiens également à manifester ma gratitude à Cesar Jaramillo, doctorant à
l’université de Séville pour son aide et sa disponibilité. Si mon séjour au CISC était un succès
c’est grâce à tes conseils et ta patience. Merci pour les moments durant lesquelles on
s’évadait en discutant de culture et de musique. GRACIAS
Je tiens à témoigner de mon amitié à Marie, pour les agréables moments passés à
partager un petit thé et des gâteaux en parlant cinéma et livres. Merci de m’avoir fait sortir
ma tête de mes fioles de temps en temps et de m’inviter à un bon repas ou une séance cinéma.
Ce fut très agréable de travailler avec toi. Merci pour ton aide avec l’HPLC et MS-MS.
Cette thèse a aussi été une formidable aventure humaine. Je tiens donc à remercier
profondément tous les personnes qui m’ont entourée du premier au dernier jour : ma famille
et mes amis.
Sans ma famille je n’irai pas loin. Je pense bien sûr à mes parents. Si aujourd’hui j’ai
réussi c’est pour vous et grâce à vous, merci de nous avoir donné tant de forces et d’avoir été
toujours là pour nous. A mes frères et sœurs : Ismail mon grande frère qui se fait toujours de
souci pour sa petite sœur merci pour ton soutien et pour être toujours là pour moi, A Houda
et Adnan pour votre support ; A ma sœur Mariam, les mots ne seront te donner justice parce
que je suis sûre que je ne serais pas arrivée où j’en suis sans toi. A mon frère Ibrahim, merci
pour ton soutien quotidien et ta présence à mes côtés. Un grand merci à Amal pour tes
précieux conseils lors de la rédaction des articles. A ma niece Oumama: my darling Oumama
you are my sunshine, you always believed that I can do more and encouraged me to keep
going. Thank you for sharing ice cream and chocolate in the moment of need.
Je suis infiniment reconnaissante à tous mes amis de m'avoir encouragé et soutenu

pendant toutes ces années, sans jamais faillir. Tout d’abord je remercie Rim et Hicham (you
are my persons) qui n’ont jamais arrêté de croire en moi et qui ont partagé toutes mes
galères, mes doutes et mes angoisses, mais aussi mes joies et mes bonnes surprises. Je salue
votre incroyable patience à mon égard. Merci de n’avoir pas pris la fuite. Je ne serais pas
arrivée où j’en suis sans vous deux. Je remercie également Zoubida (Oum Badr) pour son
soutien et sa tendresse, tu es une deuxième mère pour moi. Tu as toujours répondu présente
quand j’en avais besoin.
Je remercie profondément tous mes compagnons de route qui m’ont apportés soutien,
aide, encouragement et réconfort. A tous nos fous rires, nos angoisses, nos doutes…bref à
tous les bons moments partagé. Merci Sayef pour ta disponibilité et ces moments de thé ou
café au cours desquels tu m’as écouté râler. A Imane pour ta gentillesse et tes conseils depuis
les jours du master. A Salma pour ton aide et tes conseils. Une petite pensée à Hakima pour
les bons souvenirs lors de notre voyage à Madrid et Montréal. A vous tous, chez qui
l’échange scientifique est un plaisir.
Résumé
Ce travail porte sur l’étude de la dépollution des eaux par les procédés d’oxydation avancées
en particulier la photocatalyse en milieux hétérogène (photocatalyse à base de Bi2 WO6 ) et
homogène (photocatalyse à base de W10 O32 ) ainsi que du photo fenton hétérogène.
Dans le domaine de la photocatalyse en milieu hétérogène, de nouveaux photocatalyseurs à
base de Bi2 WO6 dopé par oxyde de zinc et platine ont été synthétisés par la méthode
hydrothermale ou sol- gel. Ils ont été caractérisés par diffraction des rayons X, BET,
spectrométrie d’absorption en réflexion diffuse et microscop ie électronique à balayage.
L’efficacité photocatalytique a été testée sur du méthylorange et phénol.
Le procédé photo fenton hétérogène a été utilisé pour l’élimination du méthylorange et
phénol, en utilisant le Bi2 WO6 incorporant Fe2 O3 comme catalyseurs de l’oxydation de type
photo fenton hétérogène. La dégradation du méthylorange a été évaluée par la
spectrophotométrie UV-visible alors que la disparition du phénol a été suivie par HPLC.
L’effet de la concentration de H2 O 2 , type d’incorporation du Fe2 O3 et le rapport Bi2 WO6 /
Fe2 O3 sur la dégradation du méthylorange ont été étudiés afin de trouver les meilleurs
conditions opératoires pour la réaction photo-fenton hétérogène.
En milieu homogène, le mécanisme de dégradation du triclosan et du chrome hexavalent par
le système W10 O32 /UV a été étudié. Les différentes techniques analytiques telles que la
spectrophotométrie UV-visible, la HPLC, la HPLC couplée à la masse et la chromatographie
ionique ont été utilisées. Le processus de dégradation met essentiellement en jeu un état excité
très oxydant de W10 O324-. Le système WO 10 O32 4-/UV est dépendant de l’oxygène.
Mots clés : Procédés d’oxydation avancés, Photocatalyse, Photo fenton hétérogène,

Décatungstate de sodium, Bismuth tungstate, Chrome hexavalent, Méthylorange, Phénol,
Triclosan.
Abstract
This study was carried out in the field of water treatment using advanced oxidation processes
(AOPs), especially heterogeneous (using Bi2 WO6 ), homogenous (using W10 O32 )
photocatalysis and heterogeneous photo fenton oxidation.
In the field of heterogeneous photocatalysis, new doped (Platinum and ZnO) - Bi2 WO6
photocatalysts were synthesized by hydrothermal and sol- gel method. They were
characterized by X-ray diffraction, BET, diffuse reflection spectra and SEM. Their
photocatalytic efficiency was tested on the oxidation of methyl orange and phenol.
The heterogeneous photo fenton process was used for the removal of methyl orange and
phenol, Bi2 WO6 incorporating Fe2 O 3 was used as a heterogeneous photo fenton catalyst. The
degradation of methyl orange was evaluated by UV-visible spectrophotometer while the
disappearance of phenol was followed by HPLC.
The mechanism of the oxidative degradation of triclosan and hexavalent chromium by
W10O32 /UV system was investigated in detail using several analytical techniques (UV-visible
spectrophotometer, HPLC, LC-MS, ion chromatography). The results show that the
degradation process essentially involves a very excited state of oxidant W 10 O324-. The
W10O324- / UV system is oxygen dependent.
Keywords: Advanced Oxidation Processes, Photocatalysis, Heterogeneous photo fenton,

Decatungstate of sodium, Bismuth tungstate, Hexavalent chromium, Methyl orange, Phenol,
Triclosan.
SOMMAIRE
Introduction générale .............................................................................................. 15
Chapitre I : Synthèse bibliographique................................................................... 18
Introduction ................................................................................................................. 19
I. Procédés d’oxydation avancée ........................................................................... 19
II. Photocatalyse ...................................................................................................... 20
1. Photocatalyse homogène ................................................................................ 21
2. Photocatalyse hétérogène................................................................................ 23
3. Oxydation Photo-Fenton hétérogène .............................................................. 29
III. Dopage de Bi2 WO 6 ............................................................................................. 33
1. Conséquences du dopage ................................................................................ 33
2. Dopage par métaux nobles.............................................................................. 35
3. Semi-conducteurs composites ........................................................................ 36
IV. Polluants persistants ........................................................................................... 37
1. Polluants organiques persistants ..................................................................... 37
2. Polluants inorganiques .................................................................................... 38
Conclusion .................................................................................................................... 40
Chapitre II : Matériels et Méthodes....................................................................... 41
Introduction ................................................................................................................. 42
I. Synthèse des matériaux ...................................................................................... 42
1. Méthode hydrothermale .................................................................................. 42
2. Synthèse par voie sol- gel ................................................................................ 45
2. 1 .Définition ....................................................................................................... 45
2. 2 Principe de la méthode.................................................................................... 46
2. 3 Paramètres influençant la cinétique des réactions .......................................... 48
2. 4 Vieillissement des gels ................................................................................... 48
2. 5 Séchage des gels ............................................................................................. 49
6
II. Méthodes de caractérisations.............................................................................. 50
1. Diffraction des rayons X................................................................................. 50
2. Brunauer- Emmett- Teller............................................................................... 53
3. Spectroscopie de réflexion diffuse.................................................................. 54
4. Microscope électronique à balayage............................................................... 55
III. Dispositifs d’irradiation ...................................................................................... 57
1. Irradiation à 320 nm....................................................................................... 57
2. Irradiation à 365 nm........................................................................................ 57
3. Lampe Osram Ultra Vitalux ........................................................................... 57
IV. Techniques d’analyses ........................................................................................ 57
1. Spectrophotométrie d’absorption UV- visible ................................................. 57
2. Méthodes chromatographiques ....................................................................... 58
V. Produits ............................................................................................................... 61
1. Triclosan ......................................................................................................... 61
2. Mesotrione ...................................................................................................... 62
3. Méthylorange .................................................................................................. 64
4. Phénol ............................................................................................................. 65
5. Chrome hexavalent ......................................................................................... 66
6. Décatungstate.................................................................................................. 66
7. Produits chimiques.......................................................................................... 67
8. Préparation des solutions ................................................................................ 67
Chapitre III : Résultats et Discussion .................................................................... 69

Introduction ................................................................................................................. 70
Partie A: Synthèse et Caractérisation........................................................................ 71
I. Synthèses des matériaux ..................................................................................... 71
1. Bismuth tungstène .......................................................................................... 71
2. Oxyde de zinc ................................................................................................. 71
3. Hématite.......................................................................................................... 71
7
4. Bi2 WO6 -ZnO................................................................................................... 71
5. Bi2 WO6 -Fe2 O3 ................................................................................................ 72
6. Dopage des catalyseurs par du platine ............................................................ 72
II. Caractérisations des matériaux ........................................................................... 72
1. Diffraction des rayons X................................................................................. 72
2. Spectrométrie d’absorption en réflexion diffuse ............................................ 73
3. Surface BET.................................................................................................... 74
4. Microscope électronique à balayage............................................................... 74
Partie B : Photodégradation du méthylorange et phénol par photocatalyse

hétérogène .................................................................................................................... 76
I. Etude Spectrale du méthylorange et du phénol .................................................. 76
1. Méthylorange .................................................................................................. 76
2. Phénol ............................................................................................................. 77
II. Dopage du Bi2 WO 6 par ZnO .............................................................................. 77
1. Cinétique de dégradation du méthylorange .................................................... 77
2. Dégradation du phénol.................................................................................... 80
3. Discussion ....................................................................................................... 83
III. Dopage par le platine .......................................................................................... 84
1. Photodégradation du méthylorange ................................................................ 84
2. Photodégradation du phénol ........................................................................... 86
3. Discussion ....................................................................................................... 88
IV. Influence du peroxyde d’hydrogène ................................................................... 90
1. Elimination du méthylorange ......................................................................... 90
2. Dégradation du phénol.................................................................................... 93
3. Discussion ....................................................................................................... 95
Partie C : Oxydation du méthylorange et phénol par photo-Fenton hétérogène .. 96

I. Oxydation par photo- fenton du méthylorange et phénol.................................... 96
1. Cinétique de dégradation du méthylorange .................................................... 96
8
2. Cinétique de dégradation du phénol ............................................................... 99
3. Discussion ..................................................................................................... 102
II. Facteurs influençant l’oxydation du méthylorange par photo –fenton

hétérogène…………………………………………………………………………...103
1. Influence du volume de H2 O 2 ....................................................................... 104
2. Méthodes de synthèses ................................................................................. 105
3. Effet du rapport Bi2 WO6 / Fe2 O3 .................................................................. 106
III. Dégradation d’un mélange méthylorange -phénol ........................................... 108
Partie D : Dégradation photocatalytique du triclosan et de chrome hexavalent par

le décatungstate de sodium. ...................................................................................... 109
I. Etude spectrale d´absorption du décatungstate................................................. 109
1. Spectre d’absorption du décatungstate ......................................................... 109
2. Cycle photocatalytique du décatungstate...................................................... 110
II. Réduction du Chrome hexavalent par le système Na 4 W10 O32 4-/UV ................ 111
1. Etude spectrale .............................................................................................. 111
2. Cinétique de disparition du CrVI.................................................................. 112
3. Chrome III .................................................................................................... 115
III. Dégradation du triclosan par le système Na4 W10O324-/UV............................... 116
1. Spectre d’absorption du Triclosan ................................................................ 116
2. Dégradation du triclosan en présence du décatungstate ............................... 116
3. Mécanisme de formation des photoproduits ................................................. 118
IV. Suivi du triclosan et Chrome VI dans le système Na 4 W10 O32 4-/UV................. 121
1. Effet du triclosan sur la réduction du CrVI ................................................. 121
2. Effet du CrVI sur la dégradation du triclosan............................................... 123
V. Influence des ions chlorures ............................................................................. 123
1. Influence des ions chlorures sur la dégradation du TCS .............................. 124
2. Influence des ions chlorures sur la réduction du CrVI ................................. 125
VI. Dégradation de la Mésotrione par le système W 10 O32 4- /UV 365 . ..................... 127
9
1. Spectre d’absorption ..................................................................................... 127
2. Photodégradation de la Mésotrione par le système W 10 O324- /UV 365.......... 127
3. Effet de la mésotrione sur la réduction du CrVI ........................................... 129
Conclusion .................................................................................................................. 130

Conclusion générale ............................................................................................... 131
Références bibliographiques..................................................................................... 134
10
Liste des figures
Chapitre I : Synthése bibliographique
Figure ‎I.1: Structure cristalline de Bi2 WO6 …………………………………………………………....26
Figure ‎I.2: Structure cristalline du ZnO…………………………………………………………..........28
Figure I.3 : Schéma du piégeage des électrons par le platine……………………………………….....35
ChapitreII : Matériels et Méthodes

Figure II.1 : Autoclave et ces principaux composants………………………………………………....47
Figure II.2 : Principales étapes de synthèse d’un matériau par la voie sol-gel…………………….......59
Figure II.3 : Schéma de diffraction de rayons X par une famille de plans réticulaires. P1, P2, P3, sont
les plans de cette famille ; θ est l’angle de Bragg……………………………………………..…........53
Figure II.4 : Schéma d’un diffractomètre à compteur………………………………………..………..55
Figure II.5 : Schéma de montage de la sphère d'intégration………………………………...………....57
Figure II.6 : Principe de fonctionnement du MEB……………………………………………..……...58
Figure II.7: Schéma de principe d'un spectromètre……………………………………………..……..60
Figure II.8: (A) Schéma source ESI-(B) schéma du mécanisme de formation d’ions dans ESI…........62
Figure II.9 : Structure du triclosan ………………………………………………...……………..……64
Figure II.10 : Réaction de photocyclisation du triclosan………………................................................64
Figure II.11 : Structure de la mésotrione…………………………….............................................…...65
Figure II.12 : Biodégradation de la mésotrione ……………………………………….……………....66
Figure II.13 : Structure du méthylorange………………………………………………………….......67
Figure II.14 : Structure du phénol et photo de ses aguilles………………………………………........68
Chapitre III : Résultats et Discussion
Figure III.1 : Diffractogramme de rayon X des matériaux obtenus……………………………....…....78
Figure II‎I.2: Spectre d’absorption UV-visible en mode réflexion diffuse……………………...….......79
Figure II‎I.3: Images MEB des échantillons............................................................................................81
Figure III.4: Spectre d’absorption d’une solution aqueuse du méthylorange……………….....…........82
Figure III.5 : Spectre d’absorption d’une solution aqueuse du Phénol…………………......………….83
FigureIII.6:Elimination photocatalytique du MO par Bi2 WO6 ; ZnO et Bi2 WO6 -ZnO

………………………………………………………………………................……………………....84
Figure III.7: Représentation ln(C/C0 ) en fonction de temps d’irradiation pour méthylorange, [cat]=
1g/L [MO]= 20 ppm...............................................................................................................................85
11
Figure III.8 : Elimination photocatalytique du phénol par Bi2 WO6 ; ZnO et Bi2 WO6 -
ZnO……………………………………………………………………………….....................……....87
Figure III.9: Représentation ln(C/C0 ) en fonction de temps d’irradiation pour Phénol, [cat]= 1g/L
[ph]= 50 ppm.................................................................................................................... ......................88
Figure ‎III.10 : Dégradation du MO par PtBi2 WO6 sous irradiation

UV……………………………………………………………………………………………………...90
Figure III.11 : Représentation ln(C/C0 ) en fonction de temps d’irradiation pour MO, [PtBi2 WO6 ]=
1g/L, [MO] = 20 ppm.............................................................................................................................91
Figure III.12: Dégradation du phénol parBi2 WO6 et PtBi2 WO6 ...........................……………....…….92
Figure III.13: Représentation ln(C/C0 ) en fonction de temps d’irradiation pour phénol, [PtBi2 WO6 ]=
1g/L [phénol]= 50 ppm...........................................................................................................................93
Figure III.14 : Schéma de la photocatalyse par Bi2 WO6 …….............…………………………..........94
Figure III.15 : Schéma du piègeage des électrons par le platine………………………………............95
Figure III.16 : Elimination photocatalytique du MO par Bi2 WO6 en présence du H2O2

(5%) .......................................................................................................................................................96
Figure III.17 : Représentation ln(C/C0 ) en fonction de temps d’irradiation pour MO en présence

d’H2 O2 sous irradiation UV, [Bi2 WO6 ]= 1g/L [MO]= 20 ppm..............................................................97
Figure III.18 : Représentation ln(C/C0 ) en fonction de temps d’irradiation pour MO en présence

d’H2 O2 sous irradiation vis, [Bi2 WO6 ]= 1g/L [MO]= 20 ppm...............................................................98
Figure III.19: Elimination photocatalytique du phénol par Bi2 WO6 en présence du H2O2
(5%)…………………………………..............………………………………………………………..99
Figure III.20 : Représentation ln(C/C0 ) en fonction de temps d’irradiation pour phénol en présence
d’H2 O2 , [Bi2 WO6 ]= 1g/L, [phénol]= 50 ppm.......................................................................................100
Figure III.21 : Élimination photocatalytique du MO en présence et absence de H2 O2 (5%) sous UV-vis
et irradiation visible……………………………………………………………………..……..…......103
Figure III.22 : Etude cinétique du processus de dégradation de MO en présence d’H 2 O2 , [Cat]= 1g/L,
[MO]= 20 ppm......................................................................................................................................104
Figure III.23 : Élimination photocatalytique du phénol en présence et absence de H 2 O2 (5%) sous UV-
vis et l'irradiation visible……………………………………………………………………………...106
Figure III.24 : Etude cinétique du processus de dégradation de phénol en présence d’H 2O2 , [Cat]=
1g/L, [phénol]= 50 ppm........................................................................................................................107
Figure III.25 : Influence du H2 O2 sur la dégradation du MO...............................................................110
Figure III.26 : Effet de la méthode d’incorporation du Fe 2 O3 sur la dégradation du MO……............112
Figure III.27 : Effet du rapport Bi2 WO6 / Fe2O3 sur la dégradation du MO…………………..............112
Figure III.28 : Elimination du méthylorange et phénol par Bi2 WO6 -Fe2 O3 en présence de H2 O2 sous
irradiation visible……………………………………………………………………………………..114
12
Figure III.29 : Le spectre d’absorption d’une solution aqueuse de décatungstate................................115
Figure III.30 : Cycle photocatalytique du DTA……………………………………………….……...116

Figure III.31 : Spectre d'absorption de l'anion decatungstate et sa forme réduite obtenus par irradiation
de l’ion decatungstate (2. 10-4 mol .L-1 ) à 365 nm dans une solution désoxygénée….........................117
Figure III.32 : Transformation du chrome VI (UV-vis) …………………………………………......118
Figure III.33 : Chromatographe de disparition du chrome...................................................................119
Figure III.34 : Dégradation du Chrome VI par DTA (2 x 10-4 mol.L-1 ) à λ=320 nm ……………......120
Figure III.35 : Dégradation du Chrome VI par DTA (2 x 10-4 mol.L-1 ) à λ=365 nm………….....…..121
Figure III.36 : Spectre d’absorption d’une solution aqueuse du triclosan……………………......…..122
Figure III.37 : Chromatographe de dégradation du triclosan................................................................123
Figure III.38 : dégradation du Triclosan par DTAà λ=365nm.............................................................124
Figure III.39 : Réduction du chrome VI en présence et en absence du TCS………………….......….128
Figure III.40 : Effet du chrome VI sur la dégradation du TCS…………………………………...…..129
Figure ‎III.41: Influence des ions chlorure sur la dégradation du TCS…………………………...…..130
Figure ‎III.42: La voie de dégradation du TCS en présence des ions chlorure…………………..…....131
Figure II‎I.43: Influence des ions chlorure sur la réduction du Chrome VI……………………....…..132
Figure III.44 : Spectre d’absorption d’une solution aqueuse de Mésotrione……………………...….133
Figure III.45 : Influence de l’oxygène sur la dégradation de mésotrione………………………...…..134
Figure III.46 : Influence de la mésotrione sur la réduction du chrome VI………...…………………135
Liste des tableaux

Chapitre I : Synthése bibliographique
Tableau I.1: Potentiel d'oxydation des oxydants utilisable en milieu aqueux .......................................18
Tableau I.2:Métauxrencontrés dans l'environnement............................................................................39
ChapitreII : Matériels et Méthodes

Tableau II.1 : Liste des produits chimiques utilisés................................................................................70
ChapitreIII : Résultats et Discussion
TableauIII.1: Valeurs de l'énergie de la bande interdite des matériaux synthétisés..............................79
Tableau III.2 : Surface BET des matériaux synthétisés..........................................................................80
Tableau III.3 : les paramètres cinétiques de Bi2 WO6 -ZnO, Bi2 WO6 et ZnO..........................................86
13
Tableau III.4 : les paramètres cinétiques de Bi2 WO6 -ZnO, Bi2 WO6 et ZnO..........................................89
Tableau III.5 : les paramètres cinétiques de Bi2 WO6 et Pt Bi2 WO6 .......................................................91
Tableau III.6 : Facteur d'amélioration de la dégradation du MO............................................................92
Tableau III.7 : les paramètres cinétiques de Bi2 WO6 et PtBi2 WO6.........................................................93
Tableau III.8 : Facteur d'amélioration de la dégradation du phénol.......................................................94
Tableau III.9 : les paramètres cinétiques en présence de H2 O2, et Bi2 WO6 sous irradiation UV...........97
Tableau III.10 : les paramètres cinétiques en présence de H2 O2, du Bi2 WO6 sous irradiation
visible......................................................................................................................................................98
Tableau III.11 : les paramètres cinétiques en présence de H2 O2, et du Bi2 WO6 sous irradiation
UV.........................................................................................................................................................101
Tableau III.12 : les paramètres cinétiques en présence de H2 O2, et Bi2 WO6 sous irradiation
visible....................................................................................................................................................102
Tableau III.13 : les paramètres cinétiques du Fe 2 O3 et Bi2 WO6 - Fe2 O3 , en présence d’H2 O2 sous
irradiation UV.......................................................................................................................................105
Tableau III.14 : les paramètres cinétiques du Fe 2 O3et Bi2 WO6 - Fe2 O3 , en présence d’H2O2 sous
irradiation visible..................................................................................................................................105
Tableau III.15: les paramètres cinétiques du Fe 2 O3 et Bi2 WO6 - Fe2O3 , en présence d’H2O2 sous
irradiation UV.......................................................................................................................................108
Tableau III.16: les paramètres cinétiques du Fe 2 O3 et Bi2 WO6 - Fe2O3 , en présence d’H2O2 sous
irradiation visible............................................................................................................................. .....108
Tableau III.17 : les paramètres cinétiques du Bi2 WO6 - Fe2 O3 ............................................................110
Tableau III.18 : les paramètres cinétiques du Bi2 WO6 - Fe2O3 , en présence d’H2 O2..........................113
14
Introduction générale
15
Introduction Générale
Les besoins en eau à l’échelle mondiale se font de plus en plus pressants due à
l’accroissement de la population mondiale (9 milliards d’individus à l’horizon 2050) et à
l’amplification de l’urbanisation, de l’industrialisation et de l’agriculture.
Les rejets ménagers, industriels et agricoles induisent des taux de pollution de l’air et
des milieux aquatiques accrus ainsi que l’émergence de nouvelles pollutions, comme la
pollution radioactive, qui présentent une toxicité pour l’homme et les écosystèmes [1–3]. Le
traitement des eaux usées se fond sur des méthodes physiques (filtration, adsorption sur
charbon actif), chimique (chloration) ou bien microbiologique (utilisation de bactéries) qu’il
faut quelquefois les combiner pour aboutir à un degré de purification acceptable [4]. Cela
nécessite du temps et plusieurs étapes de traitement ce qui implique également des coûts
supplémentaires.
Durant la dernière décennie, plusieurs recherches ont porté sur une nouvelle technique
d’oxydation : Procédé d’oxydation avancée (POA). Ces techno logies se sont montrées
efficaces pour la destruction de polluants gazeux et aqueux. Ces procédés reposent sur la
●
génération de radicaux hydroxyles OH qui possèdent un pouvoir oxydant supérieur à celui
des oxydants traditionnels (H2 O 2 , Cl2 , ClO 2 , O3 …) [5-7]. Ces radicaux peuvent minéraliser
partiellement ou totalement la majorité des composés organiques et organométalliques. Les
POA incluent des procédés d’oxydation chimiques en phase homogène : Fenton, ozonation,
péroxonation etc., et des procédés photochimiques : photolyse, photocatalyse homogène,
photo- fenton, photocatalyse hétérogène, photo-fenton hétérogène etc., des procédés
électrochimiques (oxydation anodique, électro- fenton).
L’objectif de cette étude est de montrer l’intérêt des procédés d’oxydation avancée sur
la dégradation du Triclosan, du Méthylorange, du phénol ainsi que la réduction du chrome
hexavalent.
Ce manuscrit s’articule autour de trois chapitres :
 Le premier chapitre de ce travail intitulé « Synthèse bibliographique » regroupe

les travaux antérieurs publiés dans la littérature. Ce chapitre est composé de deux parties. La
première contient une synthèse sur les procédés d’oxydation avancée (POA). La deuxième
regroupe une définition sur les polluants organiques.
16
Introduction Générale
 Le deuxième chapitre définit les méthodes de synthèse utilisées au cours de
cette étude : méthode sol- gel et hydrothermale, ainsi que les produits et le matériel utilisés et
les méthodes expérimentales.
 Le chapitre 3 contient quatre parties : la première est consacrée à la synthèse et
caractérisation des différents photocatalyseurs. La deuxième partie présente les résultats de la
photodégradation du MO et phénol par photocatalyse hétérogène en utilisant le bismuth
tungstène et l’oxyde de Zinc comme catalyseurs. La dégradation du MO et phénol en utilisant
le bismuth tungstène dopé au fer comme catalyseur du photo-fenton hétérogène a été exposée
dans la troisième partie. La photocatalyse homogène par le procédé W10 O 32 4- / UV était utilisé
pour la réduction du chrome hexavalent et la dégradation du triclosan ; les résultats obtenus
sont donnés dans la quatrième partie.
Finalement, le manuscrit est achevé par une conclusion générale.
17
Chapitre I : Synthèse bibliographique
“Research is what I’m doing when I don’t know what I’m doing” W.Von Braun
18
Introduction
Les polluants organiques persistants sont des molécules toxiques et non biodégradable
et ne sont pas détruits par les traitements physico-chimiques et biologiques classiques. De
nouvelles techniques ont été développées au cours des deux dernières décennies, car elles
peuvent conduire à une minéralisation complète de ces polluants, tels que les procédés
d’oxydation avancée (POAs).
Dans ce chapitre, nous définissons les procédés d’oxydation avancée, leurs

applications et leurs classifications, ainsi que les polluants organiques et inorganiques
persistants et leurs impacts sur l’environnement.
I. Procédés d’oxydation avancée
Les procédés d’oxydation avancée sont des techniques de traitement des effluents
liquides et gazeux, ces méthodes reposent sur la formation des entités chimiques très réactives
qui peuvent décomposer les molécules les plus récalcitrantes en molécules biodégradable ou
en composés minéraux comme H2 O ou CO 2 .Ces procédés reposent sur la formation in situ des
radicaux hydroxyles qui ont un pouvoir oxydant supérieur à celui des oxydants traditionnels
tel que Cl2 , ClO 2 ou O 3 (tableau I.1). Les radicaux OH● sont capable de minéraliser
partiellement ou totalement la plupart des composés organiques grâce à leur potentiel redox
standard élevé de 2,8 eV.
Tableau I.1: Potentiel d'oxydation des oxydants utilisable en milieu aqueux [8]
Oxydant Réaction Potentiel standard,

0
E (V/ESH)
Radical hydroxyle 2,80
Ozone 2,07
Peroxyde d’hydrogène 1,76
Ion permanganate 1,51
Dioxyde de chlore 1,50
Chlore 1,36
Oxygène 1,23
19
La souplesse d’utilisation des POA est liée à la possibilité de produire OH ● par
différentes techniques, mais puisque ces radicaux sont des espèces très réactives et instables,
elles doivent être régénérer d’une façon continue au moyen de plusieurs réactions : chimiques,
photochimiques, biologiques ou électrochimiques.
Les radicaux hydroxyles sont susceptibles d’être appliqués à la dépollution des eaux
car ils répondent aux critères suivants :
- Ils n’induisent pas de pollution secondaire.

- Ils ne sont pas toxiques
- Ils ne sont pas corrosifs pour les équipements,
- Ils sont relativement simples à manipuler.
Les POA peuvent être regroupés en six grandes catégories :
 Les procédés d’oxydation homogène : la formation des radicaux OH● se fait

par une réaction chimique ; Fenton, Ozone à pH élevé ou O 3 /H2 O2 .
 La photolyse homogène UV : ces procédés reposent sur la photolyse UV des
H2 O2 et/ou O 3 pour générer les radicaux OH●.
 La photocatalyse: repose sur l'excitation d'un semi-conducteur jouant le rôle de
catalyseur tel que TiO 2 , ZnO….
 La radiolyse : Les espèces OH●,H●,e-aq sont produites par irradiation de forte
énergie (rayon-γ) des solutions à traiter.
 Les procédés électrochimiques d’oxydation : produisent les oxydants
directement dans le milieu par électrochimie, soit directement (oxydation
anodique), soit indirectement via le réactif de Fenton.
 Les procédés électriques et sonochimiques : sont des procédés basés sur une
alimentation électrique en forte différence de potentielle, les radicaux sont
formés à partir d’une décharge électrique (plasma) ou une irradiation
ultrasonique.
II. Photocatalyse
La photocatalyse est un procédé d’oxydation avancée mettant en jeu un

photocatalyseur solide et un rayonnement ultraviolet. Ce procédé repose sur la formation des
radicaux hydroxyles OH●, capables de minéraliser partiellement ou en totalité la plupart des
20
composés organiques. Il permet alors, la dégradation de molécules en phase aqueuse ou
gazeuse. Il a déjà prouvé son efficacité pour la minéralisation complète de nombreux
polluants des eaux.
Au cours de ces dernières années, la recherche dans le domaine de la photocatalyse a

pris une partance considérable. Actuellement, elle se présente comme une technologie
d’avenir, donnant lieu à des recherches et des applications dans le monde. Elle offre le grand
avantage, par rapport à d’autres techniques en usage, de permettre la minéralisation totale des
polluants, tout en respectant l’intégrité de l’environnement.
En réalité, le terme de photocatalyse est plus large, il ne repose pas sur une action
catalytique de la lumière, mais plutôt sur une accélération de la photoréaction par la présence
du catalyseur. Le terme de photoréaction est parfois remplacé par réaction photoinduite ou par
réaction photoactivée [9].
1. Photocatalyse homogène
La photocatalyse homogène est une réaction qui se fait en présence d’un
photocatalyseur de manière à avoir une solution homogène [9]. Parmi les photocatalyseurs
homogènes on trouve le décatungstate de sodium.
1.1.Décatungstate de sodium
Le décatungstate de sodium (DTA) Na4 W10O32 est un composé de la famille des

polyoxométalates (POMs). Son application dans le domaine de la photocatalyse a été
proposée par Satari et Hill [10].
DTA possède des propriétés photocatalytiques captivantes, l’irradiation de ce composé

au proche UV conduit à la formation d’un état excité extrêmement puissant [W 10 O32 4-]* de
potentiel d’oxydation (E0 = 2,5 – 2,6 V), qui peuvent pratiquement dégrader n’importe quel
polluant organique, et de bande de gaps de 3,6 - 3,8 V similaire à celui de TiO 2 (3,2 V). Son
application dans le domaine de la décontamination a été sérieusement explorée par
Papaconstantino et ses collaborateurs pour la dégradation et la minéralisation photochimique
des chlorophénols et de différents acides chloroacétiques [11-13].
21
1.2.Mécanisme
La voie photocatalytique primaire des POMs n’est pas claire. Yamasse,

Papaconstantino et Hu [7,8] ont noté que la photooxydation des produits organiques avec les
POMs est effectué par l’intermédiaire des radicaux OH●.
(I.3)
(I.4)
En outre, l'espèce O 2 ●- /HO ●2 formée pourrait jouer un rôle important dans la

dégradation et la minéralisation finale des intermédiaires [14].
Hill et al. [15] ont supposé que les polyoxotungstates solubles oxydent les substrats
organiques par l’intermédiaire de l’état excité [W 10 O32 4-]* .
Cependant, A. troupis et al. [16] a postulé que la dégradation des produits organiques
peuvent être opère par l’intermédiaire des radicaux OH● et l’état excité [W10 O324-]* selon le
mécanisme suivant :
22
1.3.Synthèse du décatungstate de sodium dihydraté
Le décatungstate de sodium n’étant pas un produit commercial, sa synthèse se fait

selon un processus reporté dans la littérature [17].
Le DTA se prépare en dissolvant le tungstate de sodium dihydraté dans l’eau distillée.

Ensuite, la solution est portée à ébullition dans un ballon à reflux. Cette solution sera ajoutée à
un volume équivalent d’acide chlorhydrique 1 molaire lui aussi sous reflux à ébullition. Le
mélange obtenu sera laissé sous chauffage pendant 10 secondes supplémentaires puis refroidit
rapidement à 30°C dans un bain de glace/ méthanol sous agitation. A cette température, on
ajoute le NaCl solide et à refroidir jusqu’à 0°C.
Le ballon contenant le précipité formé sera laissé au congélateur pendant une nuit, puis
filtré et séché sur verre fritté. Le précipité obtenu sera suspendu à chaud dans l’acétonitrile
puis filtré sur verre fritté de nouveau. Le filtrat est placé au congélateur jusqu’au début de
formation des cristaux pâles jaunâtres. La cristallisation est favorisée par évaporation de
solvant par chauffage doux. Après plusieurs recristallisations, le produit obtenu sera laissé
sécher à l’air libre.
2. Photocatalyse hétérogène
La photocatalyse hétérogène est parmi les méthodes photochimiques les plus étudiées
dans le but d’atteindre la minéralisation des composés organiques. D’une manière générale,
elle consiste à utiliser la lumière solaire ou artificielle et un semi-conducteur.
La photochimie des semi-conducteurs a été initiée par Becquerel en 1839. Il a mis en

évidence la formation d’un courant électrique lors de l’irradiation solaire d’une électrode de
chlorure immergée dans une solution d’électrolytes [18]. Un siècle plus tard, les propriétés
photocatalytiques du pigment « titane blanc » utilisé dans les peintures ont été observées.
En1972, Fujishima et Honda ont réalisé la première décomposition de l’eau sur des électrodes
deTiO 2 [19]. Quatre ans plus tard, Carey et al. réalisèrent la dégradation du biphényle et du
chlorobiphényle en présence de TiO 2 [20]. Depuis, de nombreux travaux de recherche ont été
menés dans le domaine de la photocatalyse, essentiellement dans un but de dépollution.
2. 1 Principe de la photocatalyse hétérogène
Un semi-conducteur se distingue par une série de niveaux énergétiquement clos, en

spécifique une bande interdite (BI ou « band gap »). La bande interdite est de quelques eV et
23
sépare la bande occupée la plus haute en énergie (la bande de valence, BV) de la bande de
conduction (vide à l’état fondamental, BC.).
Sous excitation, un électron peut passer de l’orbitale la plus haute en énergie de la

bande de valence à l’orbitale la plus basse libre de la bande de conduction. Il ya alors création
d’une carence en électron au niveau de la bande de valence appelée « trou »et noté h+ « hole
», et une surcharge électronique notée « e- » au niveau de la bande de conduction.
hγ
Semi-conducteur (e-bc + h+)
L’excitation peut être de nature électrique ou photochimique. Dans ce dernier cas, la

différence d’énergie (E) entre la bande de valence et la bande de conduction définit la
longueur d’onde d’irradiation.
2. 2 Réactions avec les substances adsorbées
Les trous et les électrons photo- induits formés à l’interface du photocatalyseur,

peuvent respectivement oxyder et réduire des espèces chimiques à la condition que ces
composés possèdent un potentiel redox thermodynamiquement compatible avec les niveaux
énergétiques des bandes de valence et de conduction [21]. Le transfert des charges est plus
efficace si les espèces sont pré-adsorbées à la surface du photocatalyseur [22].
Les ions-radicaux formés peuvent réagir chimiquement de différentes façons : réagir

entre eux, réagir avec d’autres substrats adsorbés, transférer leur charge au semi-conducteur
ou diffuser et réagir dans le milieu réactionnel.
2. 3 Recombinaison et piégeage des charges photo-induites
La recombinaison de la paire (e-, h+) peut avoir lieu à la surface ou à l’intérieur du

volume du semi-conducteur s’accompagnant d’un dégagement de chaleur, et engendre ainsi
une perte d’énergie. Etant donné que ce sont les réactions d’oxydation et de réduction qui sont
intéressantes pour le domaine de la dépollution, cette recombinaison doit être empêchée le
plus efficacement possible.
La recombinaison est un phénomène très rapide (quelques nanosecondes), la vitesse du

piégeage doit être élevée [23] (une nanoseconde pour les électrons et 250 ns pour les trous).
24
La vitesse requise est plus rapide que celle de la diffusion, les pièges doivent être pré-associés
à la surface du catalyseur avant la photoexcitation. Le piégeage des électrons et/ou les trous
rend la photocatalyse plus efficace.
2. 4 Effet des paramètres opérationnels

 Influence de la longueur d’onde
La longueur d’onde de la source lumineuse joue un rôle important dans la

photocatalyse. La vitesse dépend de la longueur de l’onde. Afin d’activer une réaction
photocatalytique avec un gap de 3,02 eV, la longueur d’onde doit être égale ou inférieur à 400
nm.
 Influence de la nature du composé à oxyder
Les molécules organiques qui peuvent s’attacher à la surface du photocatalyseur seront

plus susceptibles d’être oxydées.
L’adsorption des composés possédant des groupes attracteurs d’électrons est plus
importante que celle possédant des groupes donneurs des électrons.
La dégradation photocatalytique des composés aromatiques dépend du groupe

substituant. Bhatkhande et coll. (2004) ont montré que le nitrobenzène est adsorbé plus
fortement que le phénol. Il est ainsi plus facilement dégradé par photocatalyse [24].Palmisano
et coll. [25] affirment que le phénol et le monochlorophénol sont dégradés plus rapidement
que les di et tri-chlorophénols. D’autre part, les molécules possédant des groupes fonctionnels
attracteurs d’électrons, comme le nitrobenzène et l’acide benzoïque, sont moins réactifs avec
le radical hydroxyle que les molécules possédant des groupes donneurs d’électrons [25].
 Influence de la masse du catalyseur
La vitesse de dégradation des composés organiques dans le cas d’un catalyseur en

suspension ou fixé, dépend de la masse du catalyseur.
Pourtant, au-dessus d’une certaine valeur, la vitesse devient indépendante de cette

masse du catalyseur. En effet, au-dessus de cette valeur, la masse du catalyseur inhibe la
transmission des photons [26].
25
Par ailleurs, les réactions sont plus efficaces avec des composés adsorbables sur le
catalyseur. Par conséquence, la surface et la taille de catalyseur joueront un rôle très important
dans le système photocatalytique.
 Influence de la concentration initiale
La concentration initiale des composés joue un rôle important dans l’oxydation des
composés organiques par photocatalyse. Si la concentration initiale est trop élevée, le
catalyseur peut être saturé, ce qui est un facteur d’inhibition de formation des radica ux
hydroxyles.
 Influence du flux lumineux
La vitesse d’oxydation des composés organiques par photocatalyse dépend

certainement de l’intensité de la source lumineuse [27-29].La littérature indique que
l’augmentation de l’intensité d’irradiation conduit entièrement à une amélioration de la
dégradation des composés polluants. Dans le cas de TiO 2 , il y a environ 5 % de l’énergie
solaire qui peut l’exciter pour des réactions de photocatalyse, le reste de l’énergie solaire
contribue seulement à augmenter la température de la solution [30].
2. 5 Les semi-conducteurs actifs en photocatalyse
Les oxydes métalliques possédant une structure électronique à bande interdite large
sont très utilisés pour la photocatalyse à cause de leur résistance à la photocorrosion. La
stabilité et la non toxicité sont des critères importants pour le bon choix du photocatalyseur.
Les photocatalyseurs les plus répandus sont TiO 2, ZnO et CdS. Des études pour
l’application solaire s’intéressent aux chalcogènes (CdS, CdSe) car ils ont de faibles bandes
interdites. Malheureusement, ils se corrodent facilement même si l’ajout de sulfures et sulfites
réduit en partie ce phénomène. De plus, le relarguage d’ions toxiques tels que Cd2+ en
solution rend CdS inutilisable à des fins dépolluantes (Eq. I-12) [31].
De même, l’hématite (α-Fe2 O3 ), qui possède une bande de valence très oxydante (2,3
eV) et une bande de conduction à grand pouvoir réducteur (0V) [32] et ZnO sont des
photocatalyseurs de grand intérêt en raison de leur fortes activités dans le visible.
26
Dans cette étude, nous allons nous intéresser plus particulièrement à trois différents
photocatalyseurs : ZnO, Fe2 O3 et Bi2 WO6 .
2.5.1. Bismuth tungstène

 Structure du Bi 2 WO 6
Le bismuth tungstène (Bi2 WO6 ) fait partie de la famille des oxydes de type
Auririvillus. En1999, ses propriétés photocatalytiques sous irradiation visible ont été
découvertes pour la production de dioxygène par oxydation de l’eau [33]. Ensuite en 2003,
ses propriétés ont été exploitées pour la minéralisation de molécules organiques [34].Son
activité photocatalytique a depuis été largement mise à contribution pour dégrader une large
gamme de molécules sous irradiation visible [35,36]. Bi2 WO6 présente une structure
cristalline et électronique appropriée pour la photocatalyse sous lumière visible.
Le Bi2 WO6 a une structure cristalline orthorhombique composée de feuillets de Bi2 O2

alternés par des couches d’octaèdres WO 6 joints entre eux par les sommets (Fig.I.1). Cet
assemblage des feuillets sont chargés alternativement + et – créant un champ électrique
parallèle au plan (001) favorisant la mobilité des charges photogénérées dans le matériau et
facilite l’adsorption des molécules à la surface [37,38]
Figure ‎II.1: Structure cristalline de Bi2 WO6
 Activité photocatalytique du Bi 2 WO6
Du point de vue théorique, la production du OH● dans le système Bi2 WO6 / UV est
presque impossible. Généralement, les trous formés dans une bande de valence Bi3+par
photoexcitation sont considérés comme Bi5+ (ou Bi4+).Bien que le potentiel d’oxydo-réduction
27
dans une solution aqueuse est différent de celui dans les solides, un potentiel standard
d’oxydo-réduction de Bi2 O4 /BiO + (BiV/BiIII)(E0 = 1,59 V à pH=0) pourrait donner une
estimation approximative du potentiel d’oxydation du trou (Bi5+) photogénéré dans Bi2 WO6
[39]. Cependant, le potentiel standard d’oxydo-réduction BiV/BiIII est plus négatif que celui
de OH●/OH- (+1,99V) [33], ce qui suggère que le trou photogénéré sur la surface de Bi2 WO6
ne peut pas réagir avec OH-/H2 O pour former OH●. Donc, la décomposition des composés
organiques par Bi2 WO6 pourrait être due à la réaction directe avec le trou photogénéré.
Bi2 WO6 absorbe dans le visible proche UV, avec une limitation d’absorption de 440
nm [40,41] qui correspond à une largeur de bande interdite de 2,8 eV.
2.5.2. Oxyde de zinc
L’oxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur de type II-VI à large bande interdite
directe de 3,37 eV à température ambiante qui a été étudiés dans les années 70. Cependant
l’étude et la croissance de ce matériau revient en force ces dernières années en raison de ses
propriétés fondamentales attractives, de son large gap direct, de sa grande énergie de liaison
d’excitation, de sa structure cristallographique et de sa non-toxicité [42,43].
 Structure du ZnO
ZnO a une structure cristalline hexagonale dans laquelle des ions d’oxygène sont
disposés suivant un réseau de type hexagonal compact, et ou les atomes de zinc occupent la
moitié des positions interstitielles tétraédriques ayant le même arrangement que les ions
d’oxygène (Fig.I.2) [44].
Figure ‎II.2: Structure cristalline du ZnO.
28
 Propriétés catalytiques du ZnO
L’efficacité catalytique du ZnO dans un système spécifique dépend de son mode de

préparation, au degré de perfection du réseau cristallin et aux propriétés semi-conductrices
(lacunes, atomes en positions interstitiels…) [45]. ZnO peut être utilisé comme capteur
chimique de gaz (H2 S, CO 2 , H2 , CH4 ) [46,47]. Dans une solution aqueuse, le ZnO peut jouer
le rôle d’un photocatalyseur pour un nombre de réactions comme l’oxydation de l’oxygène en
ozone, l’oxydation de l’ammoniaque en nitrate, la réduction du bleu de méthylène, la synt hèse
du peroxyde d’hydrogène [48] et l’oxydation du phénol [49].
L’oxyde de zinc absorbe dans le domaine UV, dans un intervalle de 360-380,

dépendant de différents paramètres comme la méthode de synthèse, température et méthode
de cristallisation.
La dégradation photocatalytique des composés organiques par ZnO dans le domaine

UV implique trois étapes :
- Quand l’énergie hγ d’un photon est supérieure ou égale à l’énergie de la bande

interdite de ZnO (Eg), un électron est excité de la bande de valence à la bande
de conduction (CB) formant un trou dans la bande de valence (CV).
- Des radicaux hydroxyles (OH●) sont formés en piégeant les trous
photogénérés par des groupes hydroxyles de surface ou l’eau absorbée.
- Les composés organiques absorbés sont décomposés et généralement
minéralisés par les radicaux hydroxyles :
3. Oxydation Photo-Fenton hétérogène

3.1.Mécanisme
La réaction de Fenton homogène requière une concentration en ions ferreux (ou

ferriques) de plusieurs dizaines ppm, ce qui est bien au-dessus des directives de l’Union
Européenne en ce qui concerne les eaux de rejet, qui permettent seulement 2 ppm (EEC List
of Council Directives 76/4647). En fin de traitement, le fer est précipité par addition de soude,
29
entraînant des coûts supplémentaires liés aux produits chimiques et à la gestion des boues
ainsi formées, sans compter la perte de catalyseur. Afin d’éviter de précipiter le fer dissous,
des systèmes homogènes plus complexes ont été préparés qui utilisent un ligand polymère de
type polyacrylonitrile pour coordonner divers métaux de transition tels que Fe3+, Co2+, Ni2+ et
Cu2+ [50]. Ensuite, le catalyseur peut être séparé facilement du système par nanofiltration.
De nombreuses études se sont aussi intéressées au recyclage du catalyseur par la mise

en œuvre de la réaction avec un catalyseur hétérogène, soit un minerai de fer [51,52], soit un
catalyseur préparé en stabilisant le fer (sous forme d'oxyde le plus souvent) à la surface de
supports poreux : alumines et silices [53-55], mais aussi zéolithes [56,57] et charbons actifs
[58,59].
L’oxydation Fenton hétérogène est un processus catalytique se produisant à la surface

des sites actifs métalliques. Le mécanisme de décomposition de H2 O2 dans la réaction de
Fenton hétérogène est encore bien moins connu qu’en système homogène. La plupart des
auteurs considèrent que la décomposition de H2 O2 suit un mécanisme radicalaire similaire à
celui postulé en homogène [51,52]. Selon le mécanisme radicalaire proposé par Lin et Gurol
(1998) pour la goethite, la réaction est initiée par la formation d'un complexe précurseur entre
le peroxyde d'hydrogène (H2 O2 ) et les groupes ≡Fe(III)-OH à la surface de l’oxyde (équation
I.16), passant par un état excité (équation I.17). Sa dissociation conduit au radical
hydroperoxyle qui va réagir immédiatement avec d'autres composés. Par conséquent, la
réaction inverse de l'équation. I.18 peut être considérée comme négligeable. Le fer réduit peut
réagir avec le peroxyde d'hydrogène ou l'oxygène, comme indiqué par les réactions I.19 et
I.19a. La réaction I.19a est cependant plus lente que la réaction I.19. Les radicaux hydroxyles
et hydroperoxyles générés par ces réactions peuvent à leur tour réagir avec les sites Fe(II) et
Fe(III) en surface selon les réactions I.21 et I.22 ou avec les polluants. Ces radicaux libres
peuvent aussi réagir avec H2 O2 (réactions I.23 et I.24) et enfin avec eux-mêmes, par les
réactions de terminaison I.25 et I.26.
30
L’irradiation UV d’un système Fenton favorise la régénération du fer(II) à partir du

fer(III).C’est pourquoi, dans certains cas, le système de Fenton classique (Fe2+/H2 O2 ) est mis
en œuvre en présence de rayonnements UV. Plus souvent, le fer(II) initial est remplacé par du
fer(III) en quantités catalytiques. L’irradiation UV (λ> 300 nm) d’un tel système
(Fe3+ /H2 O2 /UV) permet de générer in situ le fer(II), qui réagit alors de suite avec le peroxyde
d’hydrogène pour produire des radicaux hydroxyles, régénérant ainsi le fer(III) dans le milieu.
On parle dans ce cas de procédé photo-Fenton. Ce système présente l’avantage de

limiter les réactions de compétition qui consomment des radicaux et du fer(II).
3.2.Catalyseurs solides
Dans ce paragraphe sont détaillés les études portant sur les minerais de fer et le
bismuth tungstène dopées au fer qui sont les catalyseurs hétérogènes utilisés dans ce travail.
 Minerais de fer
Les minerais de fer, utilisés pour la décontamination des eaux usées peuvent être
recouvrés et réutilisés, puisqu’ils sont quasiment insolubles dans l'eau. Certaines études ont
montré que ces catalyseurs étaient actifs dans une gamme plus étendue de pH qu’en procédé
Fenton homogène [60].
La concentration du peroxyde d'hydrogène, le type et la surface spécifique du minerai,

le pH de la solution et les caractéristiques des polluants sont des facteurs influençant
l'efficacité catalytique des minerais de fer dans la réaction de Fenton [61,62].
31
A des concentrations élevées de H2 O 2 , la réaction est inhibée; due au piégeage des
radicaux hydroxyles par H2 O2 entrainant la formation de radicaux hydroperoxyles, beaucoup
moins réactifs. C’est donc un phénomène très semblable à celui observé en Fenton homogène.
Des études ont montré que les minerais contenant du Fe(II) sont des catalyseurs moins
actifs que ceux incorporant du Fe(II) [52,61]. Ainsi, l’hématite (Fe2 O3 ), la goethite (α-
FeOOH), la lepidocrocite (γ-FeOOH) et la ferrihydrite (Fe2 (OH) 6 ) sont des catalyseurs qui
peuvent être utilisés pour dégrader les polluants organiques.
Le rapport Fe(II)/Fe(III) est aussi un paramètre important. La pyrite est associée à une
constante de réaction par unité de surface k surf = 0,177 L.min-1 .m-2 à pH = 3 et la magnétite à
ksurf =1,47×10-3 L.min-1 .m-2 . Deux types de magnétite (nano et microstructurée) pour
l’oxydation de la rhodamine B à pH neutre [57], les vitesses de décomposition de H2 O2 et du
polluant par unité de surface étaient plus élevées pour la magnétite microstructurée qui
présentait une cristallinité et un rapport Fe(II)/Fe(III) plus élevés.
La surface spécifique des minerais du fer est un facteur important pour la dégradation
des polluants organiques par la réaction de type Fenton, vo ire plus important que le paramètre
précédent. L'efficacité d’oxydes mixtes du fer et du silicium à dégrader le rouge du méthyle à
pH 5 diminue dans l'ordre suivant : quartz-goethite (Q4) > quartz-oxyde amorphe de Fe(III)
(Q1) > quartz- maghémite (Q2) > quartz- magnétite (Q3) [63]. Cela correspond en fait à l’ordre
de classement de leur surface spécifique : Q4 (148 m2 .g-1 ) > Q1 (121 m2 .g-1 ) > Q2 (11,5 m2 .g-
1
) > Q3 (8,6 m2 .g-1 ).
D’autres facteurs peuvent influencer la catalyse par les oxydes du fer, comme le pH de
la solution et les propriétés chimiques du polluant. A pH acide, la dissolution des minerais de
fer dans l’eau, conduisant à la promotion de la réaction de Fenton homogène, doit être prise
en compte. L'augmentation de la vitesse d'oxydation à faible pH est donc attribuée à la
meilleure solubilité des espèces Fe(III) à pH acide, conduisant à des réactions de type Fenton
homogène. Dans ces conditions, la vitesse d’oxydation ne dépend quasiment pas de la
quantité du catalyseur. En s’approchant d’un pH neutre, la solubilité du minerai du fer
diminue beaucoup et la dégradation du composé organique n’implique que des réactions
hétérogènes. Dans ces conditions, les interactions électrostatiques entre la surface du
catalyseur et les composés organiques deviennent importantes. Kwan et Voelker [64] ont
étudié l'effet de l'interaction électrostatique entre la surface d u catalyseur (goethite) et
32
plusieurs molécules (acide formique, nitrobenzène et 2-chlorophénol) sur leur oxydation par
H2 O 2 . A pH 4, seul l'acide formique (pKa = 3,7) est relativement dissocié et interagit avec la
surface de l'oxyde du fer chargée positivement où les radicaux OH● sont générés. Le rapport
entre la constante de vitesse de dégradation et la constante de vitesse de réaction avec OH ● est
alors 50 fois supérieur pour l'acide formique par rapport aux deux autres molécules. Cette
observation confirme l'hypothèse que les composés organiques adsorbés à la surface du
catalyseur sont facilement accessibles aux radicaux OH●.
 Bismuth tungstène incorporant le fer
Le bismuth tungstène est l’un des simples composés de la famille Aurivillius, il

présente une performance photocatalytique par le solaire et lumière visible, en raison d’une
bande interdite étroite de 2,69 eV et une structure en couche spécia l [65].
α-Fe2 O3 est un semi-conducteur avec une bande interdite étroite de 2,2 eV et peut
répondre à la lumière visible jusqu’à 600 nm. L’hématite a d’autre avantages pratiques
comme le faible cout et la non toxicité. La modification du Bi2 WO6 par α-Fe2 O3 peut élargir la
gamme de la réponse de la lumière visible et de prolonger la durée de vie du support
photogénéré.
III. Dopage de Bi2WO6
Une stratégie pour éviter la recombinaison des charges photogénérées au sein d’un
semi-conducteur est d’assurer une séparation physique efficace de ces charges en transférant
les électrons ou les trous dans un composé voisin. Il s’agit alors de former une jonction entre
Bi2 WO6 et un composé qui peut être un conducteur ou un autre semi-conducteur.
L’utilisation du Bi2 WO6 dans le domaine de la photocatalyse peut être optimisée en

modifiant les propriétés physico-chimiques. Ceci est possible en le dopant avec d’autres
éléments (métaux nobles) ou en le combinant avec des matériaux différents.
1. Conséquences du dopage
Le dopage des semi-conducteurs peut induire trois effets : séparation spatial des
charges, une meilleure absorption de la lumière et une modification de l’état de surface du
semi-conducteur.
33
 La séparation des charges photoinduites : c’est l’effet principal de la
création d’une jonction entre deux matériaux. Les énergies de Fermi s’équilibrent à la
jonction quand deux matériaux sont en contact, par diffusion des électrons d’un
matériau à l’autre, faisant apparaître un champ électrique interne à l’interface entre les
matériaux [66]. Dans le cas du couplage de Bi2 WO6 avec un métal comme le cuivre [67]
ou un matériau conducteur comme le graphène [68–70], le fullérène [71] ou la
polyaniline (PANI) [72], ce dernier joue le rôle de collecteur d’électrons et ses
propriétés conductrices favorisent la séparation et la mobilité des électrons.
Le couplage de Bi2 WO6 avec un autre semi- conducteur, conduit à un transfert entre les
bandes des différents semi-conducteurs : les électrons passent de la bande de conduction la
plus basse en énergie à la bande de conduction la plus haute en énergie et les trous photo-
induits passent de la bande de valence la plus énergétique à la bande de valence la plus basse
en énergie. L’absorbance de l’irradiation par Bi2 WO6 et le semi-conducteur, conduit à une
migration simultanée des charges d’un matériau à l’autre.
L’amélioration des performances photocatalytiques de l’hétérostructure formée est due

en grande partie au transfert de charges, limitant fortement la recombinaison des charges qui
peuvent alors participer aux réactions catalytiques de surface.
 Une absorption de l’hétérostructure plus étendue dans le visible , si le

matériau auquel Bi2 WO6 est couplé absorbe à des longueurs d’onde plus élevées, est un
autre effet du couplage.
 Le couplage modifie les propriétés de surface du Bi2 WO6 , en particulier le
nombre de sites d’adsorption de surface.
Ces trois effets du couplage peuvent présenter des avantages pour les propriétés
photocatalytiques de Bi2 WO6 . Toutefois, la quantité du matériau à introduire doit être
déterminée, afin d’éviter un trop grand nombre de jonctions qui induisent des défauts aux
interfaces (centres de recombinaison ou d’immobilisation des charges) et un effet d’écrantage
de la lumière incidente par le matériau déposé sur Bi2 WO6 qui induit une diminution du
rendement quantique.
Parmi tous les matériaux évoqués pour former des hétérostructures avec Bi2 WO6 , les
métaux nobles occupent une place particulière.
34
2. Dopage par métaux nobles
L’utilisation du Bismuth tungstène dans le domaine de la photocatalyse peut être

améliorée en modifiant les propriétés physico-chimiques du matériau. Ceci est possible en le
dopant avec d’autres éléments ou en le combinant avec des matériaux différents. Plusieurs
recherches se sont consacrées à l’élargissement de la gamme spectrale d’absorption du
bismuth tungstène.
A une concentration optimale (très souvent inférieure à 1%), les métaux nobles (Ag,
Au,Rh, Pt) [73-75] améliorent les propriétés photocatalytiques. Ils agissent comme des pièges
à électrons et des séparateurs de charges (Fig.I.3). Un tel dopage permet une diminution du
taux de recombinaison des charges photo-induites selon les équations I.27 et I.28 :
M 
O2
hγ
O2
Band gap
OH 
OH 
Figure I.3 : Schéma du piègeage des électrons par un métal noble.
Cependant, un taux de dopage trop élevé crée des centres de recombinaison. En effet,
la réaction d’oxydation du métal réduit par les trous (Eq.I.29) entre en compétition avec les
réactions des équations I.27 et I.28.
35
Afin de quantifier l’augmentation de la photoactivité des échantillons dopés, en
calcule le "Facteur d’amélioration = Enhancement factor" (Ef) qui est le rapport entre la
vitesse de la photo réaction des échantillons dopés par le métal et la vitesse pour le même
échantillon non dopés.
La vitesse de dégradation :
Avec :
K : Constante de la réaction initiale [s-1 ]. Calculée à partir de la pente de la courbe

concentration en fonction du temps.
C0 : Concentration du polluant (mol.L-1 ).
V : Volume (L).
3. Semi-conducteurs composites
Il s’agit de l’association du Bi2 WO6 et d’un autre semi-conducteur dans le but de
séparer les charges photoinduites mais aussi d’élargir la gamme spectrale d’irradiation. Deux
types de système sont possibles : les radiations incidentes sont absorbées par un matériau ou
par les deux matériaux à la fois.
Dans le cas où les deux semi-conducteurs sont excités : il y a création de charges au

sein des deux semi-conducteurs. Tandis que l’électron de la bande de conduction du semi-
conducteur ajouté est transféré à Bi2 WO6 , le trou formé dans Bi2 WO6 est transféré dans la
bande de valence de l’autre semi-conducteur. Ce système permet donc une séparation des
charges efficace et l’augmentation da la durée de vie des charges photoinduites. L’excès de
trous à la surface du semi- conducteur ajouté oxyde les composés adsorbés.
Dans le cas où seulement le semi-conducteur à bande interdite la plus faible est irradié,
le transfert d’électrons dans la bande de conduction du titane est possible à des longueurs
d’onde supérieures à la longueur d’onde d’absorption maximale du Bi2 WO6 .
36
Le couplage de Bi2 WO6 avec TiO 2 a permis d’obtenir une activité photocatalytique
dans le visible pour la dégradation du phénol et Rhodamine B [76,77].
Les semi-conducteurs sont choisis en fonction de la valeur de la largeur de leur bande

interdite et aussi par rapport à la position énergétique de leurs bandes de conduction et de
valence.
IV. Polluants persistants
Les dangers chimiques pour l’environnement et pour l’homme sont très nombreux.
Certaines substances ont en effet des propriétés intrinsèquement nuisibles pour ces cibles :
caractère polluant, toxicité, nocivité, forte réactivité, caractère biocide, ...
Ces polluants chimiques peuvent se diviser en 2 groupes : organiques (carbonées) et

inorganiques (minéraux).
1. Polluants organiques persistants

Les polluants organiques persistants (POP) comptent parmi les polluants les plus
dangereux rejetés chaque année par l’homme dans l’environnement. Il s’agit de pesticides, de
substances chimiques industrielles, ou de sous-produits involontaires des procédés industriels
ou d’autres processus. Ils sont hautement toxiques, persistants et ont toute une série d’effets
néfastes sur la santé humaine et animale, provoquant des maladies et des malformations
congénitales. Les POP sont notamment à l’origine de lésions du système nerveux central et
périphérique, de troubles des fonctions reproductives et de dérèglements du système
immunitaire.
Les POP sont des molécules complexes qui, contrairement aux autres polluants ne sont
pas définies en fonction de leur nature chimique mais à partir de quatre propriétés qui sont
[78]:
 Persistants : Substance se dégrade lentement,

 Bioaccumulables : La substance s’accumule au sein des êtres vivants,
 Toxiques : L’exposition à la substance est susceptible de provoquer des effets
néfastes,
 Mobiles sur de grandes distances : Mesure de concentration élevée loin due
point de rejet
37
Parmi les polluants organiques : les hydrocarbures, les hydrocarbures aromatiques
polycycliques, les pesticides, les colorants, les dioxines, dibenzofurannes, les dérivés du
phénol (bisphénol-A), les organo-mercuriques et des médicaments divers, etc. Chaque famille
de polluants a des caractéristiques physico-chimiques différentes qui conditionnent leur
devenir dans les sols, dans l’air ou en milieu aqueux et surtout leur comportement dans
l'environnement. Ils proviennent principalement de trois ensembles d'activités:
 Activités agricoles : produits phytosanitaires (pesticides, herbicides…)

 Activités industrielles : industries chimiques, métallurgie…
 Activités urbaines : traitement des déchets, transport …
En fonction de leur entrée dans le milieu aqueux et au sol et de l’abondant des

pollutions, ces substances organiques peuvent causer 2 types de pollution:
 Pollutions diffuses : est une pollution due à de multiples rejets des polluants
dans le temps et dans l’espace et qui sont peu visible mais son effet sur
l’environnement est nocif.
 Pollutions ponctuelles ou accidentelles : est une pollution locale, ponctuelle et
souvent massive.
2. Polluants inorganiques
Les polluants inorganiques sont des composés métalliques qui se retrouvent à l’état
naturel dans l’environnement principalement sous forme d’éléments traces (concentrations
dans les milieux aquatiques de l’ordre ng.L-1 ou µg.L-1 ). Les métaux les plus fréquemment
rencontrés dans l’environnement sont reportés dans le tableau I.2 [79].
38
Tableau ‎IV.2:Métaux rencontrés dans l'environnement [80]
Symbole Noms Formes retrouvés dans l’environnement

chimique
Al Aluminium Complexehydraté : Al(H2 O6 )6 3+ , oxyde : Al2 O3
Ag Argent Chlorurem AgCl, sulfures :AgHS ;Ag(HS)2
As Arsenic Trioxyde d’arsenic : As2 O3
Cd Cadmium Oxyde : CdO, Carbonate :CdCO3 , hydroxyde Cd(OH)2 ,Sulfure :CdS,
Chlorure : CdCl2
Co Cobalt Chlorure : CoCl2 , nitrate : Co(NO3 )2 ,oxyde :CoO, Sulfate :CoSO4 ,
Sulfure :CoS
Cr Chrome Chlorure : CrCl2 , sulfate : CrSO4 , oxyde Cr2 O3
Cu Cuivre Oxyde : Cu2 O, chlorure : CuCl2 , hydroxyde : Cu(OH)2 , Sulfate : CuSO4
Fe Fer Hydroxyde : Fe(OH)3 , oxyde : Fe2 O3 , Sulfure :FeS2
Hg Mercure Hydrocomplexe : Hg(OH)2 , chlorure : HgCl2 , sulfure : HgS,
méthylmercure : CH3 HgCl
Mn Manganèse Carbonate :MnCO3 , acétate : Mn(CH3 COO)2 , Chlorure: MnCl2 , oxyde: MnO
Mo Molybdène Sulfure : MoS2
Ni Nickel Acétate :Ni(CH3 CO2 )2 , chlorure NiCl2 , nitrate : Ni(NO3 )2 , oxyde : NiO
,sulfate : NiSO4
Pb Plomb Carbonate : PbCO3 , chlorure : PbCl2 , sulfure :PbS, silicate : PbO.SiO2
Sb Antimoine Hydrure : SbH3 , chlorure : SbCl3 , Sulfure : Sb2 S5 , oxyde Sb2 O5
Se Sélénium Oxyde : SeO2 , sulfure : SeS , acide :H2 SeO3 , chlorure : Se2 Cl2
Sn Etain Oxyde : SnO2 , chlorure : SnCl4 , organoétain :Sn-C
Ti Titane Oxyde : TiO2
V Vanadium Oxydes : VO, V2 O5 ; Sulfate : VSO4 ,7H2 O, clorure: VCl2
Zn Zinc Chlorure : ZnCl2 , sulfate : ZnSO4 , nitrate : ZnNO3 , acétate : (CH3 COO)2
Zn.2H2 O
Tous ces éléments représentent un potentiel polluant, ils sont toxiques pour les
organismes et les hommes à de faibles concentrations.
L’arsenic, le cadmium, le mercure et le plomb sont les métaux les plus nocifs.
Les composés non- métalliques sont les nitrates et les phosphates qui sont responsables du
phénomène d’eutrophisation, mais aussi les cyanures, les fluorures, l’amiante, etc.
39
Cependant, ces éléments peuvent présenter des formes organiques, comme par
exemple le mercure (méthylmercure) et l’étain (tributylétain), qui s’avèrent être plus
biodisponibles et donc plus toxiques pour l’environnement et les organismes vivants.
Depuis quelques années, d’autres polluants sont rejetés dans l’environnement. Ils présentent
un danger pour les organismes. Ce sont en particulier les retardateurs de flamme bromés
(polybromodiphényls, polybromodiphényléthers), les composés organiques perfluorés (PFOS,
PFOA, …), les médicaments, les cosmétiques, les drogues, les peptaïbols et les
nanoparticules.
Conclusion
Cette étude bibliographique montre que les polluants chimiques présentent un danger
pour l’environnement et l’homme. Dans la plupart du temps, ils sont rejetés directement vers
le cours d’eau sans traitement préalable. Ces rejets posent un problème sanitaire, leur
élimination nécessite un traitement spécifique. Mais les procédés classiques utilisés pour le
traitement de ces eaux sont mal et parfois même pas adaptés à la dépollution de ces polluants.
Une technique adaptée à ce genre de polluant doit être capable de dégrader les
molécules jusqu'à minéralisation afin d’éviter la formation de sous-produits. Les procédés
présentés dans ce chapitre (Les POA) répondent à ces critères grâce à l’utilisation des
radicaux hydroxyles qui ont un pouvoir oxydants élevé, ces radicaux peuvent être générés par
différentes méthodes.
40
Chapitre II : Matériels et Méthodes
“Ce qu’il y a souvent de plus difficile à appréhender et à comprendre, c’est ce qui se passe sous nos yeux” Alexis de Tocquev ille
41
Introduction
Ce chapitre décrit les méthodes de synthèse et caractérisation des matériaux ainsi que
les produits, les dispositifs d’irradiation et les techniques analytiques utilisés au cours de cette
étude.
I. Synthèse des matériaux
1. Méthode hydrothermale
1.1.Historique de la méthode
Le terme « hydrothermal » était utilisé pour la première fois par Sir Roderick
Murchison (géologue anglais, 1792-1871) au 19èmesiècle et le terme de «bombe
hydrothermale » est apparu en 1881 lorsque MM. Friedel et Sarasin ont utilisé les hautes
pressions pour leurs expérimentations. A la suite de ces premières études, les premiers
autoclaves en métal sont apparus en 1882.
La première publication sur la recherche hydrothermale traitait des premiers cristaux

de quartz synthétiques , obtenues par transformation de l’acide silicique (H4 SiO4 ), et fut
rédigée par K.F.E Scafthaul en 1845 [80]. Par la suite la recherche sur la synthèse
hydrothermale est devenue très vite répandue parce qu’elle simule les conditions naturelles
existantes dans la croûte terrestre, afin de préparer des minerais existant à l’état naturel, ou
des composés totalement nouveaux.
La plupart des travaux effectués sur la recherche hydrothermale en XIXe siècle, a été
réalisée en Europe (France, Allemagne, Italie et Suisse). Les rapides avancées technologiques
dans la fabrication de nouveaux autoclaves et les physico-chimistes permirent de mieux
comprendre les phénomènes ayant lieu lors des conditions hydrothermales. Cette voie de
recherche s’est développée dans le reste du monde. A la fin des années 1990, les USA et le
Japon se sont placés respectivement au premier et second rang mondial des pays les plus
actifs sur la recherche hydrothermale.
Le premier succès commercial associé à la synthèse hydrothermale est le traitement de

la bauxite par l’hydroxyde de sodium, qui permet d’obtenir de l’hydroxyde d’aluminium pur.
Celui-ci est ensuite converti en alumineAl2 O3 , pour l’obtention d’aluminium métal. Le
42
procédé fut conçu en 1892 par Karl Josef Bayer. Au cours du XXe siècle, d’autres réussites
scientifiques et commerciales ont vu le jour comme la synthèse de cristaux de quartz de
grande taille. Ensuite en 1948 la synthèse de zéolithes par M. Barrer.
Bien que les progrès considérables accomplis d’un point de vue technologique et les
avancées sur la compréhension de cette voie expérimentale, la définition de la synthèse
hydrothermale demeure une problématique. À partir de sa première utilisation vers 1840,
jusqu’à nos jours, la communauté scientifique est divisée quant à une définition unique. Au
cours de ces différents siècles, plusieurs définitions ont été proposées, parmi eux celles de
Murchison, Morey et Niggli et Rabenau :
Murchison en1840 définit l’hydrothermal comme étant une action de l’eau à haute
température et haute pression, provoquant des changements dans la croûte terrestre et menant
à la formation d’une grande variété de minerais et de roches [81].
Morey and Niggli ont avancé qu’en synthèse hydrothermale, les réactifs sont soumis
à l’action de l’eau à des températures généralement proche mais souvent considérable ment
au-dessus de la température critique de l’eau dans une enceinte fermée [82].
Rabenau a défini la synthèse hydrothermale comme les réactions hétérogènes ayant

lieu en milieu aqueux et se déroulant au-dessus de 100°C et 1 bar [83].
Etant donnée le nombre considérable de travaux réalisées dans des conditions

hydrothermales dites moyennes, MM. Byrappa et Yoshimura ont proposé en 2001, une
définition de la synthèse hydrothermale : « toutes réactions chimiques hétérogènes ayant lieu
en présence d’un solvant (aqueux ou non-aqueux), au-dessus de la température ambiante et à
une pression supérieure à 1 atmosphère, dans une enceinte fermée » [81].
Cette définition n’ayant toujours pas fait le consentement de la communauté

scientifique, de nouveaux mots sont apparus, comme "solvothermale" qui rassemble les
synthèses réalisées avec des solvants, autres que l’eau dans des conditions supercritiques ou
proche de celles supercritiques ou encore des mots, tels que "glycothermale", "alcothermale"
ou encore "ammonothermale" en fonction du solvant utilisé lors des synthèses.
43
La synthèse hydrothermale est une voie de synthèse plus proche des enjeux
environnementaux qui sont la réduction des coûts énergétiques, associés à l’élaboration des
matériaux et la réduction des solvants polluants et toxiques. Les considérations
environnementales sont devenues des enjeux majeurs, la synthèse par voie hydrothermale
semble être une alternative prometteuse, permettant d’y répondre dans la production de
matériaux. En effet, dans les laboratoires, la synthèse hydrothermale ne nécessite pas des
conditions de chauffage élevées comparant à celles utilisées en chimie du solide pour la
fabrication d’oxydes ou de céramiques.
1.2.Matériels et conditions opératoires
La synthèse est effectuée dans des autoclaves à téflon (Fig.II.1). Elle se compose
essentiellement d’un corps en acier inoxydable et d’une chemise en téflon supportant les
conditions hydrothermales. Les températures de chauffage sont comprises entre 403K et
473K. La pression générée par le système est fonction du taux de remplissage, de la
température du chauffage ainsi que les réactifs utilisés. Les autoclaves sont chauffés dans un
four ou dans une étuve à régulation électronique. La conception de fermeture se compose
d’une fermeture à flasque à ressort et large qui est scellée, en serrant le chapeau de l’autoclave
avec une clé à fourche de crochet.
L’avantage de la synthèse hydrothermale est la possibilité d’obtenir des solides

ordinairement inaccessibles par des voies conventionnelles. L’autre avantage est la
température assez basse de la réaction qui permet d’utiliser des réactifs instables à haute
température comme, par exemple, des structurants organiques.
Les inconvénients de la synthèse hydrothermale sont essentiellement liés au grand

nombre de variables qui interviennent : les réactifs utilisés, les conditions de la température et
de la pression, le temps de réaction, les conditions d u pH du milieu,…Du fait de ce grand
nombre de paramètres lors de la synthèse, les réactions sont parfois non-reproductibles et
conduisent souvent à l’obtention de produits polyphasiques [84].Un travail important doit être
alors mené pour obtenir des produits purs avec des rendements aussi élevés que possible.
Un autre inconvénient de l’hydrothermal, c’est que seul l’état final est connu tandis
que ce qui se passe entre ces deux stades reste inconnu, c’est la fameuse "boite noire".
44
Cependant, des moyens d’études ont été récemment développés pour observer
l’évolution du système pendant la réaction [85-88].
Les paramètres les plus évidents à moduler sont le temps, la température, le pH initial
et la nature des réactifs.
Figure II.1 : Autoclave et ces principaux composants.
2. Synthèse par voie sol-gel

2. 1 .Définition
Le procédé sol- gel est connu grâce aux travaux d’Ebelmen, qui a décrit en 1845 "la
conversion en verre solide de l’acide silicique exposé à l’air humide"[89]. Le procédé sol- gel
était né mais il fallut attendre près d’un siècle pour que cette idée soit reprise par l’industrie
verrière. Dans les années 1930, la firme allemande Schott Glaswerke a utilisé pour la
45
première fois le procédé de polymérisation sol-gel pour la fabrication de récipients en verre

puis de rétroviseurs. Le premier brevet sol- gel a été déposé en 1939.
La technique sol-gel est un procédé d’élaboration de matériaux permettant la synthèse

d’une grande variété d’oxydes sous différentes mises en forme (monolithes, films minces,
fibres, poudres). Elle présente l’avantage d’utiliser une synthèse par chimie douce et de
pouvoir conduire à des matériaux très purs de stéréochimie contrôlée [90]. Le principe du
procédé sol- gel (abréviation de "Solution-Gélification") est : une solution à base de
précurseurs en phase liquide, se transforme en un réseau "pseudo-solide" par un ensemble de
réactions chimiques du type réactions de polymérisation à température ambiante.
2. 2 Principe de la méthode
Le procédé sol- gel fait appel à des précurseurs moléculaires en solution, qui se
transforme progressivement en un réseau d’oxydes par des réactions de polymérisations
semblables à celles que l’on utilise dans le domaine des polymères organiques [91]. En plus
de précurseur la solution de départ contient un solvant (en général un alcool), parfois un
catalyseur (acide ou basique) et de l’eau. La nature du précurseur est dictée par le matériau à
synthétiser. Le choix du solvant et catalyseur est imposé par les propriétés physico-chimiques
du précurseur.
a. Les précurseurs
Les alcoxydes métalliques de formule générale M(OR) n dont M désigne un métal de
degré d’oxydation n (par exemple : Si, Ti, Zr, Al, Sn, Zn…) et OR un groupement alkyle de
type (-Cn H2n+1 ) sont les précurseurs généralement utilisés dans le procédé sol- gel.
Les précurseurs doivent être soluble dans une grande variété de solvants organiques et
présenter une grande pureté.
b. Mécanismes réactionnels
Le procédé sol- gel se déroule en deux étapes : l’hydrolyse et condensation.
L’hydrolyse et la condensation d’alcoxydes métalliques sont équivalentes à une

substitution nucléophile des ligands alcoxy par des espèces hydroxylées.
46
 Hydrolyse
La réaction d’hydrolyse à pour but d’engendrer des fonctions réactives M-OH comme
donné dans la réaction II.1. Il s’agit donc d’une conversion de fonctions alcoxy en fonction
hydroxy, elle s’accompagne d’une consommation d’eau et une libération d’alcool. La solution
obtenue à la fin est appelée sol.
 Condensation
La condensation consiste en la conversion des fonctions hydroxy en des ponts M-O-M

comme donné dans la réaction II.2. Cela correspond à la formation d’un réseau polymérique
solide appelée la transition sol- gel.
c. La transition sol-gel
Les réactions d’hydrolyse et condensation conduisent à la gélification et à la formation
d’un gel constitué de chaînes M-O-M (ou M-OH-M) et dont la viscosité augmente au cours du
temps. Ce gel contient encore des solvants et précurseurs qui n’ont pas réagi.
La phase « gel » dans le procédé sol- gel est définie et caractérisée par un « squelette »
solide en 3D inclus dans une phase liquide. La phase solide est typiquement un sol
polymérique condensé où les particules se sont enchevêtrées pour former un réseau
tridimensionnel.
Les réactions permettant l’obtention de ce matériau sont réalisées à température

ambiante.
Comme toute réaction, la transition sol- gel est sensible aux paramètres de son
environnement comme la température ou l’humidité, ce qui peut modifier la cinétique des
réactions mises en jeu.
47
2. 3 Paramètres influençant la cinétique des réactions

La transition sol- gel est irréversible dans le cas des précurseurs alcoxydes. La structure
finale du gel s’arrange lors des réactions, et par conséquent ses propriétés sont déterminées.
Seulement quelques caractéristiques peuvent être modifiées au cours des étapes de

dépôt, séchage et recuit. Les cinétiques relatives à l’hydrolyse et à la condensation,
responsables de la croissance des amas polymères qui produisent le réseau, vont conditionner
les caractéristiques du gel obtenu. Les vitesses de réaction dépendent de plusieurs paramètres
dont il faudra tenir compte lors du choix d’un processus d’élaboration :
 La température est le paramètre qui intervient dans toute réaction chimique.

Elle a une influence sur les vitesses d’hydrolyse et de condensation dès la préparation du sol.
Ensuite pendant le vieillissement ou le stockage. Plus la température est élevée plus les
réactions sont rapides.
 La nature et la concentration de l’alcoxyde : Le choix de l’alcoxyde se fait en
fonction de son réactivité et du type d’échantillon qu’on veut synthétiser. La concentration
dans le sol est importante lors de la condensation : plus elle est faible, plus les molécules
capables de se lier sont écartés les unes des autres, ce qui retarde les réactions [92].
 Le solvant : Les alcoxydes ne sont pas miscibles dans l’eau, il est donc
important de mélanger les précurseurs, l’eau et éventuellement le catalyseur dans un solvant
commun [93]. Le sol de départ est généralement une solution alcoolique, l’alcool à utiliser
doit correspondre au ligand –OR de l’alcoxyde pour éviter des réactions entre les différents
composants susceptibles de modifier les cinétiques des réactions.
 Le pH du sol : est un facteur important dans l’évolution des réactions [94,95].
Un pH acide accélère l’hydrolyse et ralentit la condensation contrairement au pH basique.
Les H3 O + sont attiré par l’oxygène facilitant la substitution des groupes OR par OH -
(hydrolyse), alors que OH- attiré par le métal M électronégatif, privilégiant la formation des
liaisons M-O-M (condensation).
2. 4 Vieillissement des gels

La réaction qui conduit à la gélification ne s’arrête pas au point de gel ; elle se
poursuit. L’ensemble de ce processus d’évolution du gel au cours du temps est dit
vieillissement.
48
Le vieillissement du gel se traduit par des modifications physico-chimiques qui ont

lieu après la gélification. 3 processus peuvent se produire :
- la polymérisation (étape du renforcement du réseau grâce à de nouvelles liaisons)
- le mûrissement (processus de dissolution et de reprécipitation)
- la transformation de phase ou synérèse
Lorsque le gel vieillit, le phénomène de réticulation conduit au rétrécissement du

matériau avec expulsion du solvant : on parle alors de « synérèse ». Indépendamment de la
synérèse, il est possible de sécher le gel, soit en conditions atmosphériques, soit en conditions
supercritiques. Dans les deux cas, on obtient un réseau plus ou moins dense sans solvant.
2. 5 Séchage des gels

Après gélification, le matériau subit un séchage dû aux forces capillaires dans les
pores et ce séchage peut entraîner un rétrécissement de volume.
Le procédé de séchage permettant l’obtention du matériau sol-gel nécessite que

l’alcool ou l’eau puisse s’échapper en même temps que le gel se solidifie. Le procédé
d’évaporation se produit grâce aux trous et aux canaux existants dans le matériau sol- gel
poreux.
Il existe plusieurs types de séchage permettant d’obtenir des types de matériaux

différents comme montré dans la figure II.2 :
• Xérogel : séchage classique (évaporation normale) entraînant une réduction de

volume allant de 5 à 10%.
• Aérogel : séchage en conditions supercritiques (dans un autoclave sous pression

élevée) n’entraînant pas ou peu de rétrécissement de volume.
49
Les xérogels sont généralement plus denses que les aérogels.
Figure II.2 : Principales étapes de synthèse d’un matériau par la voie sol-gel
Si le sol- gel permet d'obtenir des matériaux de grandes pureté et homogénéité à

compositions variées, voire exotiques, la voie liquide d'élaboration autorise également une
mise en forme très diversifiée.
À partir d’une même solution et en fonction du mode de séchage du gel, le matériau

final prend des formes très différentes : matériaux denses ou massifs (monolithes de verres ou
de céramiques), poudres, aérogels (séchage supercritique), fibres, composites, gels poreux ou
membranes, et, bien entendu, films ou couches minces.
II. Méthodes de caractérisations
Les matériaux synthétisés ont été caractérisés par différentes techniques de

caractérisation.
1. Diffraction des rayons X

 Principe de la méthode
La diffraction des rayons X (DRX) est une technique de base de caractérisation des
matériaux. Elle permet la détermination des phases minérales micro et poly-cristallines des
matériaux.
50
L’état cristallin est caractérisé par la répartition tripériodique dans l’espace d’un motif
atomique. Cette répartition ordonnée constitue des plans parallèles et équidistants que l’on
nomme plans réticulaires {h,k,l}. Les distances interréticulaires sont de l’ordre de 0.15 Å- 15
Å et dépendent de la disposition et du diamètre des atomes dans le réseau cristallin. Elles sont
constantes, caractéristiques du cristal et peuvent être calculées grâce à la diffraction des
rayons X. Un faisceau de rayons X monochromatique et parallèle qui frappe un cristal est
diffracté dans une direction donnée par chacune des familles des plans réticulaires à chaque
fois que la condition ou loi de Bragg est réalisée :
nλ= 2d sinθ
n : Ordre de la diffraction
λ : longueur d’onde du faisceau de rayon X

d : distance de deux plans réticulaires.
θ : angle d’incidence des rayons X.
Figure II.3 : Schéma de diffraction de rayons X par une famille de plans réticulaires. P1, P2, P3,
sont les plans de cette famille ; θ est l’angle de Bragg.
Pour que la diffraction se produise, il faut que les ondes diffractées par les différents
plans soient en phase, c’est à dire que la différence de marche (fig.II.3) des rayons rencontrant
ces plans soit égale à un nombre entier. Dans ce cas, l’angle suivant lequel le faisceau
de rayons X est dévié est égal à l’angle d’incidence q et est caractéristique de la distance
interplanaire ou interréticulaire d. Si l’on connaît la longueur d’onde du faisceau de rayons X,
on peut mesurer à partir de l’angle θ l’équidistance d et ainsi identifier la nature du cristal.
51
 Diagrammes de poudres de Debye-Scherrer - Protocole et Appareillage
Le principe simplifié est le suivant: Le matériau est bombardé par un faisceau de

rayons X monochromatiques et parallèles de longueur d’onde connue, produit grâce à
une anticathode de cuivre (Energie du rayonnement : 8047 eV ; Longueur d’onde (K∞ 1) :
1.5405 A). Le rayonnement émis est défini par un système de fentes (fentes Soller) et
de fenêtres situées avant et après l’échantillon. Ce dernier est étalé sous forme de poudre (15
mg) sur une lame de verre qui tourne d’un mouvement uniforme autour d’un axe situé dans
son plan (cercle goniométrique), permettant ainsi d’augmenter le nombre d’orientations
possibles des plans réticulaires. Les particules étant orientées au hasard, il y aura toujours une
famille de plans donnants lieux à la diffraction, de telle sorte que l’on obtiendra
simultanément tous les faisceaux susceptibles de diffracter : ces faisceaux forment des cônes
de demi-angle au sommet 2θ.
Un détecteur ou compteur (Geiger-Müller ou compteur à scintillation) mesure

l’intensité du rayonnement X diffracté dans certaines directions. Il tourne autour du même axe
mais à une vitesse double de celle de l’échantillon. Pour un angle d’incidence θ, l’angle
mesuré par le déplacement du compteur sera donc 2 θ. Un diaphragme à couteau permet
d’éliminer l’effet parasite du faisceau incident dans les petits angles (2 θ˂ 10°).
L’enregistrement réalisé est la courbe de l’intensité des rayons X diffractés en fonction des
angles de diffraction (Fig.II.4).
L'indexation de ces pics est réalisée à l'aide de bases de données des fiches ASTM
(American Society for Testing and Materials), faisant correspondre les distances
interréticulaires d aux angles 2θ enregistrés. La position des pics de diffraction permet
l’identification des structures ou phases cristallines présentes et donc la détermination de la
composition cristallographique de l’échantillon analysé.
52
Figure II.4 : Schéma d’un diffractomètre à compteur.
Les diagrammes de DRX ont été obtenus sur un Siemens D-501 diffractomètre en
utilisant Cu Kα rayonnement (0,15406 nm). Les tailles des cristallites des différentes phases
ont été estimées à partir de l’élargissement de la ligne des pics de diffraction des rayons X
correspondante à l’aide de l’équation de Scherrer. Les pics ont été identifiés en utilisant la
fonction de Voigt.
2. Brunaue r- Emmett- Teller

Les surfaces des solides propres adsorbent les molécules d u gaz environnantes. La
théorie de Brunauer, Emmett et Teller (BET) constitue un modèle ma thématique du processus
d’adsorption des gaz. Cette adsorption physique d'un gaz sur toute la surface exposée d'une
matière, avec le remplissage de ses pores, est appelée physisorption. Ce phénomène permet de
mesurer la surface totale et d'analyser la taille des pores dans les matières nanoporeuses,
microporeuses et mésoporeuses.
La surface spécifique d'une poudre est estimée à partir de la quantité d'azote adsorbée
en fonction de la pression, à la température d'ébullition de l'azote liquide et à pression
atmosphérique normale. Le procédé de mesure par physisorption implique le refroidissement
de la surface de la poudre mesurée, en utilisant de l'azote pour adhérer à la surface
(adsorption), puis le réchauffement de la surface (désorption).
La mesure est réalisée avec un appareil de marque Micrometrics 2010, par

construction de l’isotherme 4 point. Avant chaque essai, les poudres subissent un dégazage à
53
200°C pendant une durée de 5 heures. Toutes les mesures obtenues sont déterminées à la
température de l’azote liquide 195 °C.
3. Spectroscopie de réflexion diffuse

La spectroscopie de réflexion diffuse (DRS) permet de caractériser des matières
solides. La DRS mesure la quantité de photons réfléchis de façon diffuse à la surface d’un
solide, le pourcentage de réflectance (%R). Les valeurs de la réflectance peuvent être reliées à
l’absorbance du solide par la méthode de Kubelka-Munk avec l’expression :
Ou α est le coefficient d’absorption. Pour un semi-conducteur à gap indirecte, la valeur

du gap (Eg) peut être obtenue à partir de α par la relation de Tauc.
Ou h est la constante de Planck, ν la fréquence du photon et B est une constante.
Pour les analyses en réflexion diffuse, il est nécessaire d’équiper le spectromètre par
une sphère d’intégration dont le rôle est de collecter la lumière diffusée dans tout l’espace. Le
schéma du montage de la sphère d’intégration est représenté sur la Fig.II.5.
L’analyse quantitative souvent difficile, impose de diminuer la taille des particules

diffusantes et de diluer l’échantillon dans une matrice telle que KCl ou BaSO 4 .
Les spectres UV- vis ont été enregistrés en utilisant un spectromètre Varian Cary 100
en mode réflexion diffuse (R). Pour les mesures, la dilution a été faite dans BaSO 4 qui
n’absorbe pas dans le domaine du rayonnement UV-vis (standard blanc). La plage de
longueur d’onde était 240-800 nm.
54
1 Faisceau incident 3
2 Miroir 1 1
3 Miroir 2
4 Port de mesure en transmission
5 Port de mesure en réflexion
6 Sphère d’intégration recouverte de
BaSO4
7 Echantillon
4
6
Détecteur
7
5
Figure II.5 : Schéma du montage de la sphère d'intégration
4. Microscope électronique à balayage

Le microscope électronique à balayage (MEB ou SEM en anglais pour scanning
electron microscopy) permet de voir la morphologie des matériaux.
Le fonctionnement du microscope est basé sur l’émission d’électrons produits par une
cathode et la détection de signaux provenant de l’interaction de ces électrons avec
l’échantillon. Ces électrons qui irradient la surface de l’échantillon pénètrent profondément
dans le matériau et affectent un volume appelé "poire d’interaction". Le volume de cette poire
dépend du numéro atomique moyen de l’échantillon et de l’énergie des électrons incidents.
Dans ce volume d’interaction, les électrons du faisceau vont perdre leur énergie par collisions
multiples avec les atomes du matériau générant ainsi de nombreux phénomènes secondaires.
 Réémission d’électrons et de photons
 Absorption d’électrons
55
 Courants induits
 Potentiels électriques
 Élévation de température locale
 Vibration du réseau
La figure II-6 illustre l’ensemble des radiations pouvant être émises lors de
l’interaction entre le faisceau d’électrons et l’échantillon. Toutes ces radiations sont produites
simultanément et rendent possibles à la fois l’observation et l’analyse d’un objet choisi.
Figure II.6 : Principe de fonctionnement du MEB.
La préparation des échantillons est contraignante. Ils doivent être déshydratés puis
subir un traitement pour devenir conducteur (fixation des tissus, nettoyage). L’échantillon est
ensuite placé sur le porte-objet.
Le MEB utilisé lors de cette étude est un Hitachi S 4800. Les échantillons ont été
dispersés dans de l’éthanol en utilisant un ultrason.
56
III. Dispositifs d’irradiation
1. Irradiation à 320 nm
Les irradiations à 320 nm sont réalisées à l’aide d’un monochromateur Schoffel équipé
d’une lampe Xénon de 1600 W. Le flux photonique a été déterminé par actinométrie chimique
et est égale à I0 = 1,4 x 1015 photon.cm-1 .s-1 . Les solutions sont irradiées dans une cellule de 1
cm de trajet optique placée à 6 cm de la source lumineuse. La distance source d’irradiation-
cellule est maintenue constante tout au long des études.
2. Irradiation à 365 nm
Le dispositif utilisé pour ces irradiations est une enceinte réfléchissante à base
circulaire équipée de six tubes fluorescents de type Philip 15 W avec un maximum d’émission
à 365 nm. La solution est placée en position centrale dans un tube en Quartz et l’ensemble est
refroidi par un ventilateur.
3. Lampe Osram Ultra Vitalux

La lampe de type Osram Ultra Vitalux est une lampe (300 W) avec un spectre
d’irradiation semblable au soleil.
L'intensité de la lumière incidente UVA sur la solution a été mesurée avec un

photomètre UVA PMA 2200 (Solar Light Co), et elle est de 90 W/m2 (capteur UVA
PMA2110 ; réponse spectrale 320-400 nm). D'autre part, l'intensité de la lumière dans le
domaine visible mesurée dans ce cas est de 112 W / m2 (capteur Photopique PMA21300;
réponse spectrale 400-700 nm).
Les essais avec de la lumière visible ont été effectuées avec la même lampe Osram
Vitalux Ultra et en utilisant un filtre UV de polyester (Edmund Optics) absorbant 99,9% du
rayonnement inférieur à 400 nm.
IV. Techniques d’analyses
1. Spectrophotométrie d’absorption UV-visible

L'analyse spectrophotométrique est fondée sur l'étude du changement d'absorption de
la lumière par un milieu, en fonction de la variation de la concentration d'un constituant. On
57
détermine la concentration d'une substance en mesurant l'absorption relative de la lumière par

rapport à celle d'une substance de concentration connue.
En analyse spectrophotométrique, on utilise une lumière sensiblement

monochromatique. Ces méthodes d'analyse sont intéressantes car elles permettent de travailler
sur de faibles quantités de substances et sont non destructrices vis-à-vis de l'échantillon. Elles
s'appliquent à un très grand nombre de dosages. La figure II.7 montre le principe du
fonctionnement du spectromètre.
Les spectres d'absorption UV-visible des solutions obtenues lors de cette étude ont été
enregistrés sur un spectrophotomètre Cary 300 à double faisceau parallèle, avec une
résolution de 1 nm, muni d’un logiciel Varian pour la mémorisation et le traitement des
spectres.
I0 Référence
Détecteur
Monochromateur
Rayonnement
Rayonnement Echantillon
monochromatique
polychromatique
Figure II.7: Schéma du principe d'un spectromètre.
2. Méthodes chromatographiques
a. Chromatographie liquide à haute performance (HPLC)

Les solutions irradiées sont analysées par HPLC. Cette technique requière une
recherche préalable pour trouver les conditions optimales de séparation du produit initial et
des photoproduits. Elle comporte deux aspects :
1- Un aspect qualitatif qui permet de repérer les photoproduits formés et permettant
leur identification (HPLC analytique).
58
2- Un aspect quantitatif qui permet la mesure des concentrations des composés et le

suivi de la vitesse de disparition du substrat et de formation des photoproduits.
Deux appareils différents ont été utilisés lors de cette étude :
 HPLC Hewlett Packard 1050, et équipée d'un détecteur à barrette de diode.

- Une colonne a été employée pour les analyses NUCLEODUR-100, C18.
- La phase mobile était un mélange 20% d'eau acidifiée (1000 ml d’eau, 0,5 ml
d’acide formique) et 80 % du méthanol.
- Le débit était 1 mL/min.
 HPLC Agilent série 1200, avec une diode (280,450 nm).
- Une colonne du type : ZORBAX Eclipse XDB-C18.
- La phase mobile est composée de 35% du méthanol et 65% d’eau acidifiée
(miliQ water + H2 SO4 0,001M (0,52 ml/L H2O)).
- Le débit était de 0,8 mL/ min.
Les colonnes utilisées sont du type phase inverse, silice greffée de granulométrie 5µm,
de longueur 150 mm et de diamètre interne 4,6 mm.
b. Chromatographie liquide haute performance couplée à la détection par

spectrométrie de masse (HPLC-MS).
Les photoproduits ont été identifiés par LC-MS. Les études ont été effectuées avec un
appareil HPLC Waters (Alliance 2695) couplé à un spectromètre de masse Q-Tof équipé
d’une source d’ionisation par électrospray (ESI) (figure II.8). La détection en spectrométrie de
masse a été réalisée en mode négatif en fonction du composé étudié. Le système HPLC était
également équipé d’un détecteur à barrettes de diodes (Waters type 996). La séparation
chromatographique a été faite en utilisant un programme d’élution à partir d’un mélange eau
(acidifiée à 0,2% acide acétique) et méthanol 95/5 (v/v) à un mélange final après 15 min
d’élution, des mêmes solvants avec un ratio de 5/95 (v/v). Ces conditions isocratiques sont
maintenues pendant 10 min supplémentaires. Le débit était de 0,2 mL.min -1 . Le volume
injecté était de 3 μL et la colonne utilisée est de type Waters (Xterra MS C18, 3,5 μm, 100
mm×2,1 mm). Les paramètres de la source d’électrospray était en mode négatif: tension
capillaire 2100 V, tension de cône 35 V, tension du cône d’extraction 2 V, température de
59
désolvatation 250°C, température de la source 100°C, énergie d’ionisation 20 V et énergie de

collision 7 eV.
Figure II.8: (A) Schéma source ESI-(B) schéma du mécanisme de formation d’ions dans ESI
c. Chromatographie ionique
La chromatographie ionique est une des méthodes analytiques de références en
analyses des eaux. Elle permet d’isoler une substance chargée électriquement d’un mélange
de molécules chargées (liquide).
La CI a été utilisé lors de cette étude pour déterminer les concentrations du chrome
hexavalent en utilisant une colonne de séparation constituée d’une résine échangeuse
d’anions.
L’appareil utilisé est une Chromatographie d'ions Thermo Scientific, équipé d’un
détecteur UV- visible à 520 nm et d’un injecteur relié à une colonne et une pré-colonne
60
Dionex IonPac CS5A(4 x 250 mm). Le débit de l’éluant était de 0, 5 mL.min-1 , le débit du
réactif post colonne était de 0,25 mL.min -1 . L’injection ne se fait pas par une pompe mais par
un système PC10 qui fonctionne à l’aide d’une constante d’hélium. Le volume injecté était de
0, 25 mL.min-1 .
La composition de l’éluant est la suivante (dans 1 litre) :
- 2 mM de Pyridine-2,6-dicarboxylic acid (PDCA) (0, 334g)

- 2 mM du Disodium hydrogen phosphate anhydrous (Na2 HPO 4 ) (0,536 g).
- 10 mM du Sodium Iodide (NaI) (1,5 g).
- 50 mM de l’Ammonium Acetate (NH4 CH3 CO 2 ) (3,85g).
- 2, 8 mM du Lithium hydroxide (LiOH) (0,11g).
La composition du réactif post colonne est la suivante:
- 2 mM du 1,5- Diphenylcarbohydrazide (DPC) (0,5g).

- 10% du Méthanol (MeOH) (100 mL).
- 0, 9 N d’acide sulfurique (H2 SO 4 ) (25 mL).
V. Produits
1. Triclosan
Le Triclosan (5-chloro-2-(2,4-dichlorophénoxy)) phénol ou TCS) est un agent
antimicrobien listé par la Directive du Conseil de l'Union Européenne, 76/768/CEE, en tant
que conservateur des produits cosmétiques et existant sur le marché sous les noms
commerciaux de Microban, Irgasan, Irgacare et Irgacide [96].
Sa structure chimique est présentée sur la figure II.9. Il a un poids moléculaire de

289,5 g mol-1 et de pKa 8,14. Il est relativement non-volatil avec une pression de vapeur de 4
x 10-6 mmHg à 20° C. Il est très peu soluble dans l'eau : environ 10 mg L-1 [97].
Figure II.9 : Structure du triclosan

61
A cause des différentes applications du triclosan dans notre vie quotidienne, plusieurs
études ont montré une importante contamination des rivières et des lacs par ce polluant
organique et ses dérivés [98-102]. Son accumulation inhibe indirectement le processus
photosynthétique chez les algues : le triclosan élimine les bactéries qui réagissent avec l’algue
dans le biofilm.
Une étude a clairement montré la formation de la dioxine 2,8-dichlorodibenzo-p-

dioxines (2,8-DCDD) sous irradiation lumineuse du triclosan [103]. Cette réaction de
cyclisation est efficace avec la forme anionique (figure II.10).
Figure II.10 : Réaction de photocyclisation du triclosan
Les dioxines s’accumulent dans le corps humain et causent des mutations d’ADN,
elles sont aussi connues pour leur effet cancérogène.
En raison du souci général concernant les dioxines dans l'environnement et la

difficulté d’éliminer le triclosan dans les stations de traitement des eaux usées, nous nous
sommes intéressés à la dégradation du triclosan par photocatalyse homogène.
Le Triclosan provient du Dr. Ehrenstofer GmbH (Germany) avec une pureté de 99%.
La solution du Triclosan a été préparée avec l’eau distillée en gardant le même mode
opératoire pour toutes les expériences. Le Triclosan a été dissous dans 20 ml d’eau distillée à
une concentration de 3.10-5 mol/L.
2. Mesotrione
La mésotrione [2-(4- méthylsulfonyl-2-nitrobenzoyl) cyclohexane-1,3-dione] (Figure
II.11) est un herbicide de la famille des benzoylcyclohexane-1,3-diones (tricétones), sélectif
du maïs proposé pour remplacer l’atrazine [104-106] qui était interdite dans l’union
62
européenne. C’est un acide faible (pKa = 3,12 à 20°C) dont la solubilité dans l’eau passe de
2,2 g/L à pH 4,8 à 22g/L à pH 9. Très peu volatile (K H = 5,1x10-7 Pa.m3 /mol à 20°C), elle est
stable dans l’eau dans une gamme large du pH et de températures.
Figure II.11 : Structure de la mésotrione
La biodégradation de la mésotrione donne 2 produits généralement décrit dans la

littérature qui sont le MNBA (acide 4- methylsulfonyl-2–nitrobenzoic) et l’AMBA (acide 2-
amino-4-methylsulfonylbenzoic) (figure II.12) [107].
Figure II.12 : Biodégradation de la mésotrione
63
La Mesotrione provient du Pestanal Fluka analyticol, avec une pureté de 99,9%. Elle
est dissoute dans 100 ml d’eau distillée pour une concentration de 4.10 -4 mol/L. On prépare
une solution diluée de 3.10-5 mol/L à partir de cette solution mère.
3. Méthylorange
Méthylorange (MO) (C 14 H14 N3 O3 SNa) est un colorant azoïque utilisé dans la
teinturerie et l’industrie textile. Il est connu aussi comme Orangé de méthyle, hélianthine,
orange III, acide [(diméthylamino-4) phénylazo] 4-benzènesulfonique-sodium Salt. C’est une
poudre orange d’un poids moléculaire de 327,34 peu soluble dans l’eau à une température
ambiante et quasiment insoluble dans l’éthanol. Il absorbe dans l’UV-visible à λ= 507 nm,
522 nm et 464 nm, son point de fusion est supérieur à 300°C.
Il est estimé que 10 – 15 % des quantités initiales sont perdues durant les procédures
de teinture et sont évacues sans traitement préalable dans les effluents [108]. Le
méthylorange est caractérisé par la présence d’un groupement azoïque qui relie les deux
noyaux benzoïques, (figure II.13).
En chimie, il est utilisé comme un indicateur coloré dans les dosages acido-basiques. Il
est rouge pour un pH inférieur à 3, jaune pour un pH supérieur à 4,4 et orangé dans sa zone du
virage.
Figure II.13 : Structure du méthylorange
Le méthylorange est un composé très résistant à la dégradation biologique naturelle, il

s’accumule dans l’environnement bloquant ainsi la photosynthèse des plantes aquatiques. Des
travaux effectués sur ces colorants ont confirmé qu’ils avaient des effets cancérigènes pour
l'homme et l'animal [109,110 ; 111-113].
64
Le MO provient d’Aldrich avec une pureté de 88% et a été dissout dans 5 L d’eau
distillée pour une concentration de 20 ppm. Pour un volume 200 mL de MO, 0,2 g de
photocatalyseur est utilisé.
4. Phénol
Le phénol (C 6 H6 O) est une molécule organique incolore connue pour sa faible
adsorption sur les photocatalyseurs et sa dégradation indirecte via les radicaux hydroxyles,
appelé aussi hydroxybenzène, acide phénique ou acide carbolique. C’est la plus simple
molécule de la famille des phénols (fig.II.14). Dans les conditions ambiantes habituelles, il se
trouve sous forme de solide cristallisé sous formes d’aiguilles de couleur blanche à l'état pur.
Il a tendance à s'oxyder légèrement au contact de l'air pour donner des traces de quinones qui
le colorent en rose puis en rouge.
Le phénol a une constante molale cryoscop ique de 6,84 °C∙kg/mol et une constante
molale ébullioscopique de 3,54 °C.kg/mol.
Figure II.14 : Structure du phénol et photo de ses aiguilles
La production mondiale du phénol est de 9 Mt / an [114]. Il est principalement utilisé

en fabrication des matériaux en plastiques ou leurs précurseurs comme : les résines
phénoliques, nylon, d'alkylphénols, d'acide salicylique, du diphényl-éthers du chlorophénols.
Le phénol est également le précurseur de très diverses molécules actives

(médicaments, pesticides, herbicides, etc.) dont la plus connue est l’aspirine. N’omettons pas
65
la phénolphtaléine, produit de la condensation de l’anhydride phtalique avec deux molécules

du phénol, indicateur coloré utilisé dans les dosages acido-basiques.
Le phénol se dissout lentement puisqu’il est plus lourd que l’eau et même dilué il
forme des solutions toxiques. Il figure dans la catégorie des risques de pollution de l’eau.
Dans l’atmosphère, les vapeurs du phénol forment des mélanges explosifs sous l’effet de la
chaleur puisqu’ils sont plus lourds que l’air. Il est classé par l'Union Européenne comme
mutagène catégorie 3 : substance préoccupante pour l'homme en raison d'effets mutagènes
[115].
Le phénol provenant du Sigma Aldrich avec une pureté ≥ 99%, a été dissout dans 5 L
d’eau distillée pour une concentration de 50 ppm. Pour un volume de 200 mL d u phénol, nous
avons ajouté 0,2 g du photocatalyseur.
5. Chrome hexavalent
Le chrome hexavalent (Cr (VI)) est extrêmement toxique, il exhibe des effets
cancérigènes et mutagènes pour l’homme. Il est très mobile dans les systèmes aquatiques en
raison de sa solubilité dans l’eau. Cette dernière dépend du cation auquel il est associé. Elle
est de 38,96 g.L-1 à 20°C pour K 2 CrO 4 , alors que pour les complexes PbCrO 4 , CaCrO 4 et
BaCrO 4 ont des solubilités faibles de 0,005.10-3 g.L-1 , 0,2 g.L-1 à 18°C et 50.10-3 g.L-1 à 25°C
respectivement [116].
Le Cr (VI) est utilisé dans divers procédés industriels tels que le textile, la teinture, la
galvanoplastie, le cuir et par conséquence de grandes quantités de déchets chromés sont
produites et rejetées dans l’environnement, des concentrations aussi basses que 0, 5 ppm peuvent
être toxique pour les plantes et les animaux. Les réactions qui réduisent Cr (VI) ont reçu une
attention considérable car ils diminuent ou éliminent la menace pour la vie aquatique et la santé
humaine posé par Cr (VI).
Le Cr (VI) a été préparé par dissolution du dichromate de potassium dans 100 ml

d’eau distillée pour préparer une solution avec une concentration de 2.10-3 mol/L.
6. Décatungstate
Le décatungstate n’est pas commercialisé, il a été synthétisé au laboratoire selon la
méthodologie présenté par Renneke et all (1990) [117].
66
Le décatungstate est dissous dans 50 ml d’eau distillée pour une concentration de

8,2.10-4 mol /L. Ensuite, on a préparé deux solutions diluées de 2.10 -4 et 10-4 mol/L à partir de
la solution mère.
7. Produits chimiques
Les produits chimiques utilisés au cours de cette étude (tableau II-1) ont été utilisés
sans purification préalable.
Tableau I‎V.1 : Liste des produits chimiques utilisés
Produits Marque Pureté

Dichromate de potassium Sigma Aldrich 99%
Méthanol Sigma Aldrich Gradient pour HPLC
≥99,9%
Acide formique Sigma Aldrich ≥95%
Chlorure de sodium Sigma Aldrich 99,9%
Bismuth III nitrate penta hydrate Alfa aesar 98%
(Bi (NO3 )3.5H2O)
Sodium tungstate dihydrtate Sigma Aldrich ≥99%
(NaWO4 .2H2O)
Zinc acetate dihydrate ZnAC2 Sigma Aldrich Grade
Sodium carbonate anhydrous Na2 CO3 PRS Pinreac Grade

Iron III nitrate nonahydrate Sigma Aldrich 98%
FeN3O9.9H2O
Acide chloroplatinique H 2 PtCl6 Sigma Aldrich 98%
Acide acétique VWR Chemical ≥99%
8. Préparation des solutions

 Solution d’acide hexachloroplatinique
L’acide hexachloroplatinique (0,5 % platine) est dissout dans l’isopropanol (0,3

mol/L) pour une concentration de 0,7x10 -3 mol/L.
67
 Solution de chlorure de sodium
Le chlorure de sodium est dissout dans 50 ml d’eau distillée pour une concentration de
10 mol/L. On a travaillé avec des solutions diluées de 10 -3 ou 10-4 mol/L.
-1
 Désoxygénation et saturation en oxygène
Afin d’étudier le rôle de l’oxygène dans le processus de phototransformation, certaines

solutions ont été désoxygénées ou saturées en oxygène. La désoxygénation a été réalisée :
 Soit par barbotage à l’argon pendant 20 minutes lorsque les irradiations sont
réalisées dans une cellule de 1 cm de trajet optique. Après désoxygénation, la cellule est
fermée à l’aide d’un septum. Dans ces conditions, la concentration d’oxygène est inférieure à
10-5 mol.L-1 .
 Soit par barbotage à l’azote lors de l’utilisation d’un réacteur contenant environ 100
mL de solution. Le barbotage est maintenu pendant toute la durée de l’expérience.
Dans le but de saturer les solutions en oxygène, le barbotage a été réalisé en utilisant
de l’oxygène pendant 30 minutes dans le cas d’une cellule de 1 cm de trajet optique et
pendant toute la durée de l’irradiation lors de l’utilisation d’un réacteur.
68
“Light thinks it travels faster than anything but it is wrong. No matter how fast light travels, it finds the darkness has alwaysgot there first,
and is waiting for it” Terry Pratchett
69
Introduction
Le recours à des méthodes de traitements des eaux usées s’avère une nécessité. Les
chercheurs à travers le monde entier développent de plus en plus des matériaux pour la
photocatalyse. Parmi ces matériaux le bismuth tungstène (Bi2 WO6 ) et le décatungstate de
sodium (W10 O32 ) ont attiré beaucoup d’attention en raison de leurs excellentes propriétés
physiques et chimiques et la photocatalyse [118-123].
Ce chapitre comporte quatre parties : la première est consacrée à la synthèse et la

caractérisation des différents photocatalyseurs. La deuxième présente les résultats de la
photodégradation du méthylorange et du phénol par photocatalyse hétérogène en utilisant le
bismuth tungstène et l’oxyde de zinc comme catalyseurs. La dégradation du méthylorange et
du phénol en utilisant le bismuth tungstène dopé au fer comme catalyseur du photo- fenton
hétérogène est exposée dans la troisième partie. La photocatalyse homogène par le procédé
W10O32 /UV est utilisée pour la réduction du chrome hexavalent et la dégradation du triclosan,
les résultats obtenus sont donnés dans la quatrième partie.
70
Partie A: Synthèse et Caractérisation

I. Synthèses des matériaux
1. Bismuth tungstène
La méthode utilisée pour synthétiser Bi2 WO6 est l’hydrothermale qui a été exposée
dans des travaux antérieurs [124]. Il a été préparé en dissolvant 4,85 g du nitrate de bismuth
pentahydraté Bi(NO 3 )3 ,5H2 O dans 10 mL d’acide acétique glacial et 1,4g de tungstate de
sodium dihydraté Na2 WO4 , 2H2 O dans 90 mL d’eau distillée. Ensuite, les deux solutions ont
été mélangées formant une suspension blanche (pH≈2), qui a été maintenue sous agitation
pendant 1h. La suspension blanche a été transférée dans un récipient en Téflon à l’intérieur de
l’autoclave en acier inoxydable.
Le traitement hydrothermal a été effectué à 140°C pendant 20h, puis le précipité a été
filtré, lavé et séché pendant une nuit à 120°C. L’échantillon a été finalement soumis à un
traitement de calcination à 300°C pendant 4h.
2. Oxyde de zinc
L’oxyde de zinc a été préparé par la méthode sol- gel en dissolvant 1,75g d’acétate de
zinc dihydraté Zn(Ac)2 ,2H2 O dans 50 mL d’eau distillée et 0,845 g du carbonate de sodium
Na2 CO3 dans 50 mL d’eau distillée. Ensuite, Na2 CO3 a été ajouté à Zn(Ac)2 . La suspension a
été maintenue sous agitation pendant 24h. Finalement, la suspension est filtrée par
centrifugation, lavée et séchée pendant une nuit à 120°C. L’échantillon a été soumis à un
traitement de calcination à 400°C pendant 2h.
3. Hématite
L’oxyde du fer (III) a été préparé par séchage de nitrate de fer (III) nonahydraté
FeN 3O9 .9H2O à 120°C pendant 2h puis les échantillons subissent un traitement de calcination
à 300°C pendant 2h.
4. Bi2 WO6 -ZnO

Le mélange Bi2 WO6 et ZnO a été réalisé par mixture physique : Bi2 WO6 -ZnO était
obtenu par un mélange mécanique dans un mortier en agate, en ajoutant au Bi2 WO6 à la
quantité correspondante de ZnO afin d’obtenir une mixture physique des deux catalyseurs
ayant des pourcentages différents en ZnO (5 et 50%).
71
5. Bi2 WO6 -Fe 2 O3

Le composé Bi2 WO6 -Fe2O3 a été obtenu par deux méthodes différentes :
 Mixture mécanique : En mélangeant dans un mortier en agate 1g de Bi2 WO6

avec différentes quantités de Fe2 O3 afin d’obtenir des composites avec des
pourcentages différents en Fe2 O3 .
 Mixture in situ : Le mélange Bi2 WO6 et Fe2 O3 a été réalisé par traitement
hydrothermal, en ajoutant la quantité adéquate du Fe2 O3 au Bi2 WO6 dans le
récipient en Téflon à l’intérieur de l’autoclave en acier inoxydable. Le
traitement hydrothermal a été réalisé à 140°C pendant 20h. Ensuite, le précipité
est filtré, lavé et séché pendant une nuit à 120°C, puis calciné à 300°C pendant
4h.
6. Dopage des catalyseurs par du platine

Les catalyseurs dopés avec du platine ont été préparés par dissolution de 0,04g
d’acide chloroplatinique H2 PtCl6 , 6H2 O (0,5 Pt) dans 23 mL d’isopropanol + 977 mL d’eau
distillée. Pour 2 g du catalyseur, on ajoute 450 mL de la solution, puis le mélange est irradié
sous lumière UV avec barbotage d’azote et sous agitation pendant 2 heures. Enfin, le précipité
est filtré, lavé et séché pendant une nuit à 120°C.
II. Caractérisations des matériaux
1. Diffraction des rayons X

Les diagrammes de diffraction des rayons X des composés obtenus sont présentés sur
la figure III.1. Le Bi2 WO6 présente la phase Russellite (JCPDS 39-0256).
Bi2 WO6 -ZnO, composite préparé avec 5% de ZnO, présente uniquement la structure
du Russellite. Mais lorsque le ZnO a été augmenté à 50% des raies de ZnO apparaissent avec
faible intensité comparés avec des raies de Bi2 WO6 .
Pour l’oxyde du fer, les raies de diffraction correspondent au standard Fe 2 O3 (JCPDS

65-3107). Le diffractogramme correspondant au Bi2 WO6 -Fe2 O3 (5%) a montré de raies
correspondantes à la phase Russellite du Bi2 WO6 .
72
1000 Bi2WO6-ZnO (50%)
0
2000
1000
Bi2WO6-ZnO (5%)
0
2000
Bi2WO6-Fe2O3 (5%)
Relative intensity
1000
0
5000
ZnO
0
200 Fe2O3
0
2000
1000 Bi2WO6
0
10 20 30 40 50 60 70 80
Position [2 Theta]
Figure III.1 : Diffractogramme des matériaux analysés.
2. Spectrométrie d’absorption en réflexion diffuse

Les spectres UV-vis d’absorption en réflexion diffuse sont présentés dans la figure
III.2. Le Bi2 WO6 pure absorbe dans l’UV proche du visible à λ≤ 450 nm, tandis que le ZnO
démontre une capacité d’absorption dans l’UV à λ≈ 370 nm. Le Fe2 O3 absorbe dans le
domaine UV.
1,2
ZnO
Bi2WO6-ZnO
0,9
Bi2WO6
Absorbance
Bi2WO6-Fe2O3
Fe2O3
0,6
0,3
0,0
300 400 500 600
Longueur d'onde (nm)
Figure ‎II.2 : Spectre d’absorption UV-visible en mode réflexion diffuse
73
L’analyse DRS permet de mesurer de façon indirecte l’absorption des photons des
matériaux synthétisés et de calculer leur énergie de band-gap (Eg ) par la relation de Tauc. Les
valeurs d’Eg sont regroupées dans le tableau III.1.
Tableau ‎III.1: Valeurs de l'énergie de la bande interdite des matériaux synthétisés
Matériaux Band-gap (eV)

ZnO 4,01534209
Bi2 WO6 2,87866977
Fe2 O3 3,02230684
Bi2 WO6 - Fe2O3 (5%) 3,04536451
Bi2 WO6 -ZnO 4,12825435
3. Surface BET
La surface BET des différents matériaux est donnée dans le tableau III.2. La surface
du Bi2 WO6 est de 25 m2 /g. L’incorporation de ZnO ou Fe2 O 3 ne change pas les valeurs de la
surface BET.
Tableau ‎III.2 : Surface BET des matériaux synthétisés
Materiaux SBET (m2 /g)

Bi2 WO6 25.4465
ZnO 29.0335
Fe2 O3 81.3015
Bi2 WO6 -ZnO (5%) 24.4216
Bi2 WO6 -Fe2O3 (5%) 25.7194
4. Microscope électronique à balayage
Les images MEB des échantillons sont présentées dans la figure II I.3. Bi2 WO6
(Fig.III.3A et B) montre une superstructure sphérique comme une fleur. Wa ng et ses
collègues ont proposé que les microstructures en forme de fleur ont été construites à partir des
nanofeuillets avec structure monocristalline. La formation de cette structure comme une fleur
a été proposé selon un processus en trois étapes : l’agrégation, murissement d’Ostwald et
l’auto-organisation.
74
En ce qui concerne la morphologie des composites Bi2 WO6 -Fe2 O3 (Fig.III.3E et F),
elle est relativement comparable à celle de Bi2 WO6 avec existence de nanoparticules
sphériques dispersées sur Bi2 WO6 correspondant Fe2 O3 (Fig.III.3 C et D).
Figure ‎III.3: Images MEB des échantillons: (A) et (B) Bi2 WO6 ; (C) et (D) Fe2 O3 ; (E) et (F)
Bi2 WO6 -Fe2O3
75
Partie B : Photodégradation du méthylorange et phénol par photocatalyse

hétérogène
Dans cette partie nous allons étudier la capacité photocatalytique du catalyseur
Bi2 WO6 pure et dopé soit par un semi-conducteur (ZnO), soit par un métal noble (platine)
ainsi que l’influence du peroxyde d’hydrogène, à éliminer le méthylorange et phénol par
irradiation UV.
I. Etude Spectrale du méthylorange et du phénol
1. Méthylorange
Le méthylorange est un colorant de la famille azoïque. Le spectre UV du MO (20
ppm) dans l’eau présenté dans la figure.III.4, montre une bande caractéristique principale
avec un maximum d’absorption situé à λ= 490 nm.
Méthylorange 20 ppm
1,0
= 490 nm
Absorbance (AU)
0,5
0,0
200 400 600 800
Longueur d'onde (nm)
Figure III.4 Spectre d’absorption d’une solution aqueuse du méthylorange.
76
2. Phénol
Le spectre d’absorption du phénol (50ppm) dans l’eau a été enregistré sur HPLC. Il est
présenté sur la figure III.5 et montre une bande caractéristique principale avec un maximum
d’absorption à λ= 270 nm.
20
Phénol 50 ppm
15
270nm
Absorbance(mUA)
10
0
200 250 300 350 400 450 500
Figure III.5 : Spectre d’absorption d’une solution aqueuse du Phénol.
II. Dopage du Bi2WO6 par ZnO
1. Cinétique de dégradation du méthylorange

L’élimination photocatalytique du MO a été réalisée en présence de Bi2 WO6 , ZnO et
Bi2 WO6 -ZnO sous irradiation UV. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure III.6.
77
1,0
0,8 Bi2WO6-ZnO
Bi2WO6
0,6 ZnO
C/C 0
0,4
0,2
0,0
0 30 60 90 120
T(min)
Figure III.6: Elimination photocatalytique du MO par Bi2 WO6; ZnO et Bi2 WO6-ZnO.
Bi2 WO6 présente une capacité de dégradation négligeable (seulement 8%). Par contre,
ZnO a totalement dégradé le MO après 60 min d’irradiation, alors que l’échantillon mixte
(Bi2 WO6 -ZnO) présent une dégradation de 78% de MO après 120 min d’irradiation.
La figure III. 7 illustre les tracés de ln(C/C 0 ) en fonction du temps d’irradiation pour le
méthylorange.
78
0,0 0,00
Bi2WO6-ZnO Bi2WO6
-0,02
-0,5
ln(C/C 0)
-0,04
ln(C /C 0)
-1,0
-0,06
-0,08
-1,5
-0,10
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
Temps d'irradiation (min) Temps d'irradiation (min)
0 ZnO
ln(C /C 0)
-2
-4
0 20 40 60 80 100 120
Temps d'irradiation (min)
Figure III.7: Représentation ln(C/C0 ) en fonction du temps d’irradiation pour le méthylorange, [cat]=
1g/L [MO]= 20 ppm
Ces résultats montrent que la dégradation photocatalytique du MO par Bi2 WO6 ,

Bi2 WO6 -ZnO et ZnO, suit une cinétique du premier ordre avec une vitesse qui a pour
équation :
v0 : vitesse initiale de dégradation photocatalytique (mol/L.min-1 )
k : constante apparente de dégradation, calculée à partir de la pente de la courbe
ln(C/C0 ) en fonction du temps (min-1 ).
79
C : concentration en solution du colorant (mol/L)
t : Temps d’irradiation (min)
L’un des indicateurs le plus utile pour évaluer la vitesse d’une cinétique de premier
ordre est le calcule de temps de demi-réaction t1/2 . Il représente le temps pour que la moitié de
la concentration initiale d’un réactif disparait. Il est également nommé temps de demi-réaction
et son expression dépend de l’ordre de réaction.
Pour une cinétique de premier ordre le temps de demi- vie est calculé par la relation
suivante :
Dans le tableau III.3 sont reportés les constantes de vitesse, les concentrations
initiales et les t1/2 correspondants.
Tableau III.3 : les paramètres cinétiques de Bi2 WO6 -ZnO, Bi2 WO6 et ZnO
Catalyseur [MO] (mol/L) k (min-1 ) v 0 (mol/L.min-1 ) t ½ (min)

-5 -6
ZnO 6,1. 10 0,06545 4.10 10,59
-5 -8
Bi2 WO6 6,1. 10 0,00096 5,86.10 722
-5 -7
Bi2 WO6 -ZnO 6,1. 10 0,01247 7,60. 10 55,60
Le ZnO présente la meilleure cinétique de dégradation du MO. Le dopage de Bi2 WO6

par ZnO améliore les capacités photocatalytiques du Bi2 WO6 .
2. Dégradation du phénol
L’activité photocatalytique en présence de Bi2 WO6 , ZnO et Bi2 WO6 -ZnO a été
étudiée sur la dégradation du phénol sous irradiation UV et visible.
Comme présenté dans la figure III.8, le ZnO a totalement dégradé le phénol après 90
min d’irradiation. Le taux de dégradation du phénol en présence de Bi2 WO6 -ZnO est de 63%
après 120 min d’irradiation.
80
Bi2WO6-ZnO
1,0
ZnO
Bi2WO6
0,8
0,6
C/C 0
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120
Figure III.8: Elimination photocatalytique du phénol par Bi2 WO6 ; ZnO et Bi2 WO6 -ZnO.
La figure III. 9 illustre les tracés de ln(C/C0) en fonction de temps d’irradiation pour le
phénol.
81
0,00
0,0
Bi2WO6-ZnO Bi2WO6
-0,05
ln(C/C 0)
ln(C /C 0)
-0,5
-0,10
-0,15
-1,0
-0,20
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
ZnO
ln(C /C 0)
-2
-4
0 20 40 60 80 100
Figure III.9 : Représentation ln(C/C0 ) en fonction de temps d’irradiation pour phénol, [cat]= 1g/L
[phénol]= 50 ppm
Ces résultats montrent que la cinétique de la photodégradation du phénol par Bi2 WO6 ,
Bi2 WO6 -ZnO et ZnO, est une réaction du premier ordre.
Les valeurs des constantes de vitesse, les concentrations initiales et les t1/2
correspondants au Bi2 WO6 , Bi2 WO6-ZnO et ZnO sont donnés dans le tableau III.4.
82
Tableau III.4 : les paramètres cinétiques de Bi2 WO6 -ZnO, Bi2 WO6 et ZnO
Catalyseur [Ph] (mol/L) k (min-1 ) v 0 (mol/L.min-1 ) t ½ (min)

ZnO 5,3. 10-4 0,03929 21.10-6 17,64
Bi2 WO6 5,3. 10-4 0,00126 6,6.10-7 550
Bi2 WO6 -ZnO 5,3. 10-4 0,00801 4,24. 10-6 86,53
3. Discussion
Les résultats obtenus montrent que la cinétique de dégradation du MO et phénol est
plus rapide avec le Bi2 WO6 dopé par le ZnO qu’avec le Bi2 WO 6 pure. Ce qui indique que le
dopage du Bi2 WO6 par le ZnO améliore l’activité photocatalytique.
L’excitation du Bi2 WO6 - ZnO conduit à la création de charges au sein des deux semi-
conducteurs. Alors que l’électron de la bande de conduction du ZnO est transféré à Bi2 WO6 ,
le trou formé dans Bi2 WO6 est transféré dans la bande de valence de ZnO. Ce système permet
donc une séparation des charges efficaces et l’augmentation de la durée de vie des charges
photoinduites. L’excès de trous à la surface du ZnO oxyde les composés adsorbés alors que
les électrons présents à la surface de Bi2 WO6 engendrent la formation d’espèces réactives
oxydantes.
Dans la littérature, les études sur le couplage de Bi2 WO6 avec d’autres semi-
conducteurs comme TiO 2 sont nombreuses et confirment que ce procédé est bénéfique à
l’amélioration des propriétés photocatalytiques. S. Murcia-López et all [124-125] ont mis en
évidence que l’incorporation du TiO 2 -P25 commercial a une influence importante sur
l'activité des systèmes couplés, puisque chaque matériau joue un rôle sous chaque partie du
spectre solaire. Les mélanges ont pu améliorer les taux de dégradation de la Rhodamine B
sous irradiation visible.
Dans cette étude, le Bi2 WO6 - ZnO a présenté une activité photocatalytique négligeable
pour le Phénol et le MO sous irradiation visible. Ceci pourrait être expliqué par le fait que ces
molécules ont une faible adsorption par le Bi2 WO6 - ZnO.
GAO Chunmei et all [3] ont prouvé que l’activité photocatalytique de dégradation d u
méthylorange sous irradiation de lumière visible est fortement dépenda nte du pH utilisé dans
83
la synthèse. L'efficacité la plus élevée est observée à pH = 7, alors que dans notre étude le
Bi2 WO6 a été synthétisé à pH=2, ce qui peut expliquer l’absence de l’activité photocatalytique
dans le domaine du visible.
III. Dopage par le platine
Le Bi2 WO6 a été dopé par le platine (5%) et son activité photocatalytique a été testée
sur le phénol et MO sous irradiation UV- vis.
1. Photodégradation du méthylorange
L’activité photocatalytique du PtBi2 WO6 a été testée en utilisant le MO. Les résultats
obtenus sont représentés sur la figure III.10.
1,0
0,8
Bi2WO6
0,6 PtBi2WO6
C/C 0
0,4
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120
T (min)
Figure ‎IIII.10 : Dégradation du MO par PtBi2 WO6 sous irradiation UV.
Le dopage par le platine a amélioré le taux de dégradation du MO, 95% de ce dernier

a été éliminé après 2 heures d’irradiation en présence du PtBi2 WO6 .
84
La figure III. 11 illustre le tracé de ln(C/C0) en fonction de temps d’irradiation pour le

méthylorange.
PtBi2WO6
0
ln(C0/C )
-2
-4
0 20 40 60 80 100 120
Figure III.11 : Représentation ln(C/C0 ) en fonction de temps d’irradiation pour MO,
[PtBi2 WO6 ]= 1g/L, [MO] = 20 ppm.
Ces résultats montrent que la cinétique de la photodégradation du MO par PtBi2 WO6 ,

est une réaction du premier ordre.
correspondants au Bi2 WO6 et PtBi2 WO6 sont donnés dans le tableau III.5.
Tableau III.5 : les paramètres cinétiques de Bi2 WO6 et Pt Bi2 WO6

Bi2 WO6 6,1. 10-5 0,00096 5,86.10-8 722
PtBi2 WO6 6,1. 10-5 0,02553 1,55. 10-6 27,15
Pour quantifier l’amélioration de l’activité photocatalytique des échantillons platinisés

le facteur d’amélioration (Ef) est calculé à partir des vitesses de la photoréaction.
85
La valeur du facteur d’amélioration est donnée dans le tableau III.6.
Tableau III.6 : Facteur d'amélioration de la dégradation du MO.
Echantillons V Pt (mol /L/s) V ss Pt (mol/L/s) Ef

Bi2 WO6 9,3430. 10-5 3,5136.10-6 26,6
2. Photodégradation du phénol
L’activité photocatalytique du PtBi2 WO6 a été également testée pour le phénol. Les
résultats obtenus sont donnés dans la figure III.12.
1,0 Bi2WO6
PtBi2WO6
0,8
C/C 0
0,6
0 20 40 60 80 100 120
Figure III.12: Dégradation du phénol parBi2 WO6 et PtBi2 WO6 .
Comme montré dans la figure III.12, le dopage par le platine a amélioré le taux de
dégradation du phénol, 50% de ce dernier a été éliminé après 2 heures d’irradiation par le
PtBi2 WO6 .
86
Le tracé de ln (C/C 0 ) en fonction de temps d’irradiation (Fig.III.13), montre que la

dégradation photocatalytique du phénol suit une cinétique du premier ordre.
0,0
PtBi2WO6
-0,2
ln(C/C 0)
-0,4
-0,6
0 20 40 60 80 100 120
Figure III.13: Représentation ln(C/C0 ) en fonction de temps d’irradiation pour phénol, [PtBi2 WO6 ]= 1g/L
[phénol]= 50 ppm
correspondants au Bi2 WO6 et PtBi2 WO6 sont donnés dans le tableau III.7.
Tableau III.7 : les paramètres cinétiques de Bi2 WO6 etPtBi2 WO6
Catalyseur [Ph] (mol/L) k (min-1 ) v 0 (mol/L.min-1 ) t ½ (min)

-4 -7
Bi2 WO6 5,3. 10 0,00126 6,6.10 550
-4 -6
PtBi2 WO6 5,3. 10 0,00519 2,75. 10 133
Le facteur d’amélioration Ef dans le cas de phénol a été aussi calculé et les résultats
obtenus sont donnés dans le tableau III.8.
87
Tableau III.8 : Facteur d'amélioration de la dégradation du phénol.
Echantillons V Pt(mol/L/s) V ss Pt (mol/L/s) Ef

-4 -5
Bi2 WO6 1,65.10 4.10 4,12
3. Discussion
D’après les résultats obtenus, la cinétique de dégradation du MO et phénol est plus
rapide avec le Bi2 WO6 platinisé qu’avec le Bi2 WO6 pure. Ce qui indique que la
platinisation du Bi2 WO6 améliore l’activité photocatalytique.
L’irradiation du Bi2 WO6 conduit à la formation d’une paire d’électron / trou, résultant
du passage d’un électron de la bande de valence à la bande de conduction, cet électron réagit
avec O 2 absorbé à la surface pour donner les anions superoxydes. La décomposition du MO et
phénol se fait par réaction directe avec les trous photogénérés et par les anions superoxydes
(Fig.III.14). Simultanément, le phénomène de recombinaison de l’électron/trou se produit
limitant l’efficacité de la photocatalyse.
ʰᶹ
Bande de conduction O2
e
Réduction
O2
Recombinaison
Excitation
Dégradation du MO
Oxydation
Bande de valence
h
Absorption du MO
Figure III.14 : Schéma de la photocatalyse par Bi2 WO6
L’ajout du platine au Bi2 WO6 , permet la diminution du taux de recombinaison des

trous photogénérés par les réactions données dans les équations III.1 et 2.
88
Le platine agit comme des pièges efficaces des électrons photogénérés en raison de la
formation d'un Schottky barrière au contact métal-semi-conducteur. Ces électrons peuvent
améliorer le taux de réduction de l'oxygène (demi-réaction cathodique dans le procédé
photocatalytique) et de réduire la probabilité de recombinaison électron-trou (figure III.15).
En accord avec la littérature [126] et les résultats obtenus [127], le dépôt du platine comme
piégeurs d’électron améliore l’activité photocatalytique du Bi2 WO6 .
Pt

O2
EhγE
O2
Band gap
OH 
OH 
Figure III.15 : Schéma du piègeage des électrons par le platine.
89
IV. Influence du peroxyde d’hydrogène
L’efficacité photocatalytique du Bi2 WO6 , en présence et en l’absence de H2 O2 (5%) à

dégrader le méthylorange et phénol a été étudiée.
1. Elimination du méthylorange
La figure III.16 regroupe les résultats de la dégradation du MO par Bi2 WO6 , en
présence et en l’absence de H2 O2 sous irradiation UV et visible.
1,5
A
B MO+ H2O2
1,0
Bi2WO6+ H2O2
1,0
MO + H2O2
C/C 0
C/C 0
Bi2WO6 + H2O2
0,5
Bi2WO6 0,5
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
Figure III.16 : Elimination photocatalytique du MO par Bi2 WO6 en présence et en l’absence de H2O2
(5%) (A) : irradiation UV ; (B) : irradiation Visible.
Sous irradiation visible, H2 O2 et Bi2 WO6 ne présentent aucune efficacité de

dégradation pour le MO. Par contre, dans le domaine UV, la totalité du MO a été éliminée de
la solution après 90 min d’irradiation par photolyse. La dégradation totale du MO par le
Bi2 WO6 est obtenue dans le domaine UV alors que dans le visible, elle est de 50% après 120
min d’irradiation.
L’ajout du H2 O2 améliore l’activité photocatalytique du Bi2 WO6 par la présence des

radicaux OH● dans le système.
90
a. Cinétique de dégradation du MO sous irradiation UV

La figure III. 17 illustre les tracés de ln(C/C 0 ) en fonction du temps d’irradiation pour
le méthylorange sous irradiation UV.
MO + H2O2
0
Bi2WO6 + H2O2
0
-2
ln(C/C 0 )
ln(C/C 0 )
-2
-4
-4
-6
0 20 40 60 80 100 120
0 20 40 60 80 100 120
Figure III.17 : Représentation ln(C/C0 ) en fonction de temps d’irradiation pour MO en présence de H 2 O2

sous irradiation UV, [Bi2 WO6 ]= 1g/L [MO]= 20 ppm
Ces résultats montrent que la cinétique de la photodégradation du MO sous irradiation

UV en présence de H2 O2 seul et en présence de Bi2 WO6 est une réaction du premier ordre.
Dans le tableau III.9, nous représentons les constantes de vitesse, les concentrations
Tableau III.9 : les paramètres cinétiques en présence de H2 O2, et Bi2 WO6 sous irradiation UV

H2 O2 6,1. 10-5 0,04766 4.10-6 10,59
Bi2 WO6 +H2 O2 6,1. 10-5 0,03823 2,33.10-6 18,13
Bi2 WO6 6,1. 10-5 0,00096 5,86.10-8 722
91
b. Cinétique de dégradation du MO sous irradiation visible

D’après la figure III.18, la cinétique de dégradation du MO par Bi2 WO6 , en présence
de H2 O2 et sous irradiation visible, est une réaction de premier ordre.
0,0
Bi2WO6 + H2O2
-0,2
ln(C/C 0 )
-0,4
-0,6
-0,8
0 20 40 60 80 100 120
Figure III.18 : Représentation ln(C/C0 ) en fonction de temps d’irradiation pour MO en présence de

H2 O2 sous irradiation visible, [Bi2 WO6 ]= 1g/L, [MO]= 20 ppm
Dans le tableau III.10, nous donnons les constantes de vitesse, les concentrations
Tableau III.10 : les paramètres cinétiques en présence de H2O2,du Bi2 WO6 sous irradiation visible

Bi2 WO6 6,1. 10-5 0,00518 3,16.10-7 134
Les résultats obtenus montrent que la cinétique de dégradation du MO est plus rapide
en présence d’H2 O2, sous irradiation UV et visible.
92
2. Dégradation du phénol
L’efficacité photocatalytique de Bi2 WO6 , en présence et en l’absence de H2 O2 (5%) à
dégrader le phénol, sous irradiation UV et visible ,est présentée dans la figure III.19.
1,2
1,0 B
A
1,0
0,8
0,8
Ph+H2O2 0,6
C/C 0
C/C 0
0,6 Bi2WO6+H2O2
Bi2WO6
0,4
0,4 Ph + H2O2
Bi2WO6+ H2O2
0,2 Bi2WO6
0,2
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
Figure III.19: Elimination photocatalytique du phénol par Bi2 WO6 en présence de H2 O2 (5%) ; (A) : Irradiation
UV ; (B) : Irradiation Visible.
Sous irradiation visible H2 O 2 seule présente un taux de dégradation de 79% pour le

phénol. Par contre, dans le domaine UV, la totalité du phénol a été éliminée de la solution
après 90 min d’irradiation par photolyse. Le pic d’absorbance a disparu après 90 min pour
Bi2 WO6 dans l’UV.
La figure III. 20 illustre les tracés de ln(C/C 0 ) en fonction de temps d’irradiation pour
le phénol sous UV et visible.
93
1 Ph + H2O2 2
0,0 Bi2WO6 + H2O2
0
-0,5
ln (C/C 0 )
ln (C/C 0 )
-2
-1,0
-4
-1,5
0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 60
0,0 3 4
Ph + H2O2
0,0 Bi2WO6 + H2O2
-0,5
ln (C/C 0 )
ln (C/C 0 )
-1,0
-0,5
-1,5
-1,0
-2,0
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
Figure III.20 : Représentation ln(C/C0 ) en fonction de temps d’irradiation pour phénol en présence de
H2 O2 , [Bi2 WO6 ]= 1g/L, [phénol]= 50 ppm, (1) et (2) : sous Irradiation UV ; (3) et (4) : Irradiation visible
Les résultats obtenus montrent que la cinétique de la photodégradation du phénol par

photolyse et par Bi2 WO6 sous irradiation UV et visible suit une réaction de premier ordre.
Dans le tableau III.11 et 12, sont regroupés les constantes de vitesse, les
concentrations initiales et les t1/2 correspondants.
94
Tableau III.11 : les paramètres cinétiques en présence de H2O2,et du Bi2 WO6 sous irradiation UV
Catalyseur [phénol] (mol/L) k (min-1 ) v 0 (mol/L.min-1 ) t ½ (min)

H2 O2 5,3. 10-4 0,04596 2,4.10-5 15
Bi2 WO6 +H2 O2 5,3. 10-4 0,02259 1,2. 10-5 31
Bi2 WO6 5,3. 10-4 0,00126 6,6.10-7 550
Tableau III.12 : les paramètres cinétiques en présence de H2O2, et Bi2 WO6 sous irradiation visible

H2 O2 5,3. 10-4 0,01401 7,4.10-6 50
Bi2 WO6 +H2 O2 5,3. 10-4 0,00794 4,2. 10-6 87
Bi2 WO6 5,3. 10-4 0,001 5,3.10-7 693
3. Discussion
D’après les résultats obtenus, nous remarquons que la vitesse de dégradation augmente
lorsque nous ajoutons H2 O2 . Ce qui indique que l’ajout de ce dernier améliore la capacité
photocatalytique du Bi2 WO6 à dégrader le MO et le phénol.
Bien que le mécanisme reste ambigu, il est connu que H2 O2 permet aux électrons
photogénérés de produire OH●, qui est une espèce fortement oxydante pour dégrader les
produits chimiques organiques. Parallèlement, une partie de H2 O2 peut se photolyser pour
générer également des OH● dans la solution (équation III.3).
H2 O2 est aussi un agent de capture d’électrons. Il peut réagir avec les électrons
photogénérés afin de produire des radicaux hydroxyles OH● comme établi dans l’équation
III.4. Par conséquent, lorsque H2 O2 est co-présent avec Bi2 WO6 il pourrait interagir avec les
matériaux en améliorant la capacité photocatalytique.
95
Partie C : Oxydation du méthylorange et phénol par photo-Fenton hétérogène
Dans cette partie, un solide a été étudié comme catalyseur de la réaction photo-fenton
hétérogène, il s’agit du bismuth tungstène incorporant du fer : Bi2 WO6 -Fe2O3 .
Le fer incorporé dans le Bi2 WO6 est l’hématite avec un taux de 5%. Une étude de
l’activité photocatalytique de ces deux matériaux a été réalisée en présence et en l’absence de
H2 O 2 . Les polluants organiques utilisés au cours de cette étude sont : méthylorange et phénol.
I. Oxydation par photo-fenton du méthylorange et phénol
1. Cinétique de dégradation du méthylorange

L'efficacité photocatalytique des catalyseurs Bi2 WO6 -Fe2 O3 , Fe2 O3 et Bi2 WO6 , en
présence et en l’absence de H2 O 2 à dégrader MO sous irradiation UV et visible, est représenté
sur la figure III.21.
H2 O2 seule affiche une efficacité de dégradation négligeable pour MO sous lumière

visible. Mais sous une lumière UV, MO est éliminé complètement par réaction de photolyse.
Fe2 O3 pur n'a montré aucune efficacité de dégradation pour MO sous irradiation UV ou
visible, Bi2 WO6 -Fe2O3 affiche une efficacité de dégradation négligeable sous UV et pas de
dégradation sous lumière visible.
Cependant, une fois une quantité de H2 O2 (10 ml) a été ajoutée au système de réaction,
le pic d'absorbance a disparu après 90 min pour Fe 2 O3 sous UV, 120 min sous irradiation
visible. Pour Bi2 WO6 -Fe2 O3 , le pic a disparu après 30 min dans l'UV et 90 min sous
irradiation visible. Ceci pourrait être expliqué par la destruction des groupes azoïques de
l'orange de méthyle.
96
1,0 1,0
Absence d'H2O2 Présence d'H2O2

0,8
Présence d'H2O2 Absence d'H2O2
0,6
B
C/C 0
C/C 0
A
0,5
0,4
0,2
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
1,2
C 1,0
D
1,0
0,8
Présence d'H2O2
0,8 Présence d'H2O2
Absence d'H2O2
0,6 Absence d'H2O2
C/C 0
C/C 0
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
Figure III.21 : Élimination photocatalytique du MO en présence et absence de H 2O2 (5%) sous UV-vis et
l'irradiation visible ; (A) :Fe 2O3 +UV ; (B) : Fe2 O3 + visible ; (C) :Bi2 WO6 -Fe2O3 + visible ; (D) : Bi2 WO6 -
Fe2 O2 + UV.
La figure III. 22 illustre les tracés de ln(C/C 0 ) en fonction de temps d’irradiation pour
le méthylorange sous irradiation UV et visible.
97
1 2
0 Bi2WO6- Fe2O3 + H O
0 Fe2O3 + H O 2 2
2 2
ln (C/C 0 )
ln(C/C 0 )
-2
-2
-4
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30
3 4
0 Bi2WO6- Fe2O3 + H O
Fe2O3 + H O 2 2
0 2 2
ln(C/C 0 )
ln(C/C 0 )
-2
-2
-4
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
Figure III.22 : Etude cinétique du processus de dégradation de MO en présence de H2 O2, [Cat]= 1g/L, [MO]= 20 ppm,
(1) et (2) : sous irradiation UV; (3) et (4) : irradiation visible
Les résultats obtenus montrent que la cinétique de la photodégradation du

méthylorange par Fe2 O3 et Bi2 WO 6 -Fe2 O3 sous irradiation UV et visible suit une réaction de
premier ordre.
correspondants au Fe2 O3 et Bi2 WO6 -Fe2O3 en présence d’H2 O2 sous irradiation UV et visible
sont donnés dans le tableau III.13 et 14.
98
Tableau III.13 : les paramètres cinétiques du Fe2 O3 et Bi2 WO6 -Fe2O3, en présence de H2O2 sous
irradiation UV

Fe2 O3 6,1. 10-5 0,04092 2,5.10-6 17
Bi2 WO6 6,1. 10-5 0,03823 2,33.10-6 18,13
Bi2 WO6 - Fe2O3 6,1. 10-5 0,1074 6,7. 10-6 6
Tableau III.14 : les paramètres cinétiques du Fe2 O3 et Bi2 WO6 -Fe2 O3 , en présence de H2 O2 sous
irradiation visible

Fe2 O3 6,1. 10-5 0,02057 1,3.10-6 34
Bi2 WO6 6,1. 10-5 0,00518 3,16.10-7 134
Bi2 WO6 - Fe2O3 6,1. 10-5 0,03589 2,2. 10-6 19
Les résultats obtenus montrent que la cinétique de dégradation du MO est plus rapide
lorsque Bi2 WO6 est dopé par Fe2 O3, en présence de H2 O2 sous irradiation UV et visible.
2. Cinétique de dégradation du phénol

L'évaluation de l’activité photocatalytique du Bi2 WO6 -Fe2 O3 et Fe2O3 pour la
dégradation du phénol sous illumination UV et visible en présence et en l’absence de H2 O2
ont été réalisées, les résultats sont présentés dans la figure III.23.
99
1,0 A 1,0 B
0,8 0,8
Absence d'H2O2
0,6 Présence d'H2O2 0,6
C/C0
C/C 0
0,4
0,4
Absence d'H2O2
0,2
0,0
0,0 0 20 40 60 80 100 120
0 20 40 60 80 100 120
1,0
1,0 C D
0,8
0,8
Absence d'H2O2 0,6

0,6
C/C0
C/C 0
Présence d'H2O2
0,4 0,4
Absence d'H2O2

0,2
0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
Figure III.23 : Élimination photocatalytique du phénol en présence et l’absence de H 2O2 (5%) sous
irradiation UV et visible; (A) :Fe2 O3 +UV ; (B) : Fe 2 O3 + visible ; (C) :Bi2 WO6-Fe2 O3 + UV ; (D) : Bi2 WO6 -
Fe2 O2 + visible.
La dégradation du phénol en présence de H2 O2 montre que Fe2 O 3 et Bi2 WO6 -Fe2O3

présente des performances supérieures sous UV que sous lumière visible.
Sous UV, le pic d'absorbance a disparu après 60 min pour Fe 2 O3 et 90 min pour
Bi2 WO6 -Fe2 O3 , mais à la lumière visible, seulement 63% de phénol a été dégradé avec le
système Bi2 WO6 -Fe2 O3 / H2O2 , et 60% dans le système Fe2 O3 / H2O 2 pendant 120 min
d’irradiation.
100
La figure. III. 24 illustre les tracés de ln(C/C 0 ) en fonction de temps d’irradiation pour
le phénol sous irradiation UV et visible.
Fe2O3 2 Bi2WO6-Fe2O3
1
0 0
ln(C/C 0 )
ln(C/C 0 )
-2 -2
-4 -4
0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 100
4
3 Fe2O3 Bi2WO6-Fe2O3
0,0 0,0
ln(C/C 0 )
ln(C/C 0 )
-0,5
-0,5
-1,0
-1,0
0 20 40 60 80 100 120
0 20 40 60 80 100 120
Figure III.24 : Etude cinétique du processus de dégradation de phénol en présence d’H 2 O2 , [Cat]= 1g/L,
[phénol]= 50 ppm, (1) et (2) : sous irradiation UV; (3) et (4) : irradiation visible.
Les tracés de ln(C/C0 ) en fonction du temps d’irradiation montrent que la cinétique de

la photodégradation du phénol par Fe2 O3 et Bi2 WO6 -Fe2 O3 sous irradiation UV et visible est
une réaction de premier ordre.
correspondants du Fe2 O3 et Bi2 WO6 -Fe2 O3 et en présence de H2 O2 sous irradiation UV et
visible sont donnés dans le tableau III.15 et 16.
101
Tableau III.15: les paramètres cinétiques du Fe2 O3et Bi2 WO6 -Fe2O3, en présence de H2O2 sous
irradiation UV

Fe2 O3 5,3. 10-4 0,05824 3,1.10-5 12
Bi2 WO6 5,3. 10-4 0,02259 1,2. 10-5 31
Bi2 WO6 - Fe2O3 5,3. 10-4 0,03316 1,7. 10-5 21
Tableau III.16: les paramètres cinétiques du Fe2 O3 et Bi2 WO6 -Fe2O3 , en présence de H2 O2 sous
irradiation visible

Fe2 O3 5,3. 10-4 0,0067 3,5.10-6 103
Bi2 WO6 5,3. 10-4 0,00794 4,2. 10-6 87
Bi2 WO6 - Fe2O3 5,3. 10-4 0,00821 4,3. 10-6 84
D’après les résultats obtenus, nous pouvons déduire que le dopage de Bi2 WO6 par le
Fe2 O3 améliore la cinétique de dégradation du phénol, en présence de H2 O2 sous irradiation
UV et visible.
3. Discussion
L’irradiation du système Fe2 O3 /H2 O2 permet de générer le fer (II) qui réagit avec
H2 O 2 pour produire une quantité d’OH● régénérant alors le fer (III) dans le milieu comme
représenté dans l’équation III.5 et III.6. Simultanément une partie de H2 O 2 peut engendrer des
OH● par photolyse (équation III.7) et par conséquent la photodégradation du phénol et MO
est plus élevée que pour Fe2 O3 pur.
102
En présence de H2 O2 , les électrons photogénérés du Bi2 WO6 pourraient réagir avec

H2 O 2 pour produire OH● comme dans l’équation III.8. La photodégradation du phénol et MO
est plus élevée qu’en l’absence de H2 O2 , ce qui signifie que les radicaux OH● jouent un rôle
important dans la photodégradation.
Dans le système Bi2 WO6 -Fe2O3 , la quantité de OH● produit peut être attribué à la
réaction photo- Fenton hétérogène à la surface du Fe2 O3 avec H2 O2 comme donné dans
l’équation III.6 et l’effet du couplage ayant lieu au niveau des interfaces de Fe 2 O3 et Bi2 WO6 ,
qui a mené à la séparation efficace des électrons-trous de Bi2 WO6 .
Le système Bi2 WO6 -Fe2 O3 /H2 O2 a été utilisé par Qing-Song Wu et all [128], pour la
dégradation photocatalytique de la rhodamine B sous irradiation visible, les résultats obtenus
confirment l’effet bénéfique du dopage du Bi2 WO6 par Fe2 O3 .
Cependant, seulement 60% du phénol a été dégradé par le système Fe 2 O3 /H2 O2 , 63%
pour le système Bi2 WO6 -Fe2 O3 /H2 O2 et 46% pour Bi2 WO6 /H2 O2 sous irradiation visible. Cela
peut être expliqué par une faible absorption du phénol à la surface de ces matériaux [129]. La
dégradation photocatalytique se produit sur ou très près de la surface des catalyseurs. En
conséquence, le phénol ne peut pas être dégradé de manière efficace pour ces systèmes.
II. Facteurs influençant l’oxydation du méthylorange par photo –fenton

hétérogène
L’ajout de H2 O2 dans un système qui contient Bi2 WO6 -Fe2 O3 améliore son efficacité
photocatalytique à dégrader le MO et le phénol par réaction photo-Fenton hétérogène. Dans
cette partie, nous allons étudier différent facteurs qui peuvent affecter la capacité du système
Bi2 WO6 -Fe2 O3 / H2 O2 à dégrader le MO sous irradiation UV et visible.
103
1. Influence du volume de H2 O2
L’influence de H2 O2 sur la dégradation photocatalytique du MO (20 ppm) a été étudiée
en faisant varier le volume de H2 O 2 (1, 5, 10, 20 %) avec une concentration constante de
Bi2 WO6 -Fe2 O3 (1 g/L) et sous irradiation UV (Fig.III.25).
1%
5%
1,0
10%
20%
C/C 0
0,5
0,0
0 20 40 60 80 100 120
Figure III.25 : Influence de H2 O2 sur la dégradation du MO.
Les expériences de la photodégradation du MO par le système Bi2 WO6 -Fe2O 3 /H2O2 à

différentes concentrations du H2 O 2 ont montré une cinétique de premier ordre. Les
paramètres cinétiques sont regroupés dans le tableau III.17.
Tableau III.17 : les paramètres cinétiques du Bi2 WO6 -Fe2O3 ,
V H2 O2 [MO] (mol/L) k (min-1 ) v 0 (mol/L.min-1 ) t ½ (min)

1% 6,1. 10-5 0,0258 1,57.10-6 27
5% 6,1. 10-5 0,1074 6,7. 10-6 6
10% 6,1. 10-5 0,021 1,3. 10-6 33
20% 6,1. 10-5 0,0243 1,4. 10-6 29
On remarque que les meilleurs résultats ont été obtenus pour un volume de H2 O2 de
5%, ce qui a été maintenu pour le reste de cette étude.
104
La figure III.25 montre que l’ajout de H2 O2 accroît le taux de dégradation du MO puis

se stabilise à V=20 mL (10%).
Cet accroissement peut être attribué à une augmentation de la concentration des

radicaux OH● à la surface de Bi2 WO6 -Fe2 O3 , par la capture d’électrons de la bande de
conduction selon la réaction donnée dans l’équation III.8.
La stabilisation du taux de dégradation du MO, se traduit par la superposition des

courbes des volumes 10 et 20%, qui peut être expliquée par le fait que la surface d u catalyseur
soit saturée par la concentration des MO et H2 O2 .
Pour des volumes élevés de H2 O2 , les réactions suivantes ont lieu :
A partir des réactions III. 9 et III.10, on constate qu’une forte concentration en H2 O2

entraîne un effet négatif sur la cinétique de photodégradation. Par conséquent, ces deux
● ●
réactions consomment les radicaux hydroxyles OH et hydroperoxyles HO 2 nécessaires à la
photodégradation du MO.
2. Méthodes de synthèses
Le Fe2 O3 (5%) a été ajouté au Bi2 WO6 par deux méthodes :
- Mixture mécanique : Bi2 WO6 -Fe2 O3

- In situ. Ce dernier sera noté Bi2 WO6 -Fe2 O3 in.
Le volume de H2 O2 ajouté a été de 10 mL pour un volume total de 200 mL (5%) et

une concentration de 1g/L pour les deux types de Bi2 WO6 -Fe2 O3 . La capacité
photocatalytique à dégrader le MO a été évaluée sous irradiation UV. Les résultats obtenus
sont donnés dans la figure III.26.
105
Bi2WO6-Fe2O3
Bi2WO6-Fe2O3in
1,0
C/C 0
0,5
0,0
0 20 40 60 80 100 120
Figure III.26 : Effet de la méthode d’incorporation du Fe 2O3 sur la dégradation du MO.
La méthode d’incorporation du Fe2 O 3 n’a pas d’effet sur la dégradation du MO, la

cinétique de dégradation du MO pour les deux systèmes est identique.
3. Effet du rapport Bi2 WO6 / Fe 2 O3

Dans le but de montrer l’influence du rapport R= Bi2 WO6 / Fe2 O3 sur le taux de
dégradation du MO sous irradiation UV, nous avons fait varier la quantité de Fe2 O3 (0,5, 50,
100%). Les résultats obtenus sont regroupés dans la figure III.27.
1,0 0%
5%
50%
100%
C/C 0
0,5
0,0
0 20 40 60 80 100 120
Figure III.27 : Effet du rapport Bi2 WO6 / Fe2 O3 sur la dégradation du MO.
106
La photodégradation du MO par le système Bi2 WO6 -Fe2 O3 /H2 O2 à différentes

quantités de Fe2 O3 suit une cinétique de premier ordre. Les paramètres cinétiques sont
rassemblés dans le tableau III.18.
Tableau III.18 : les paramètres cinétiques du Bi2 WO6-Fe2 O3, en présence de H2O2
m Fe 2 O3 [MO] (mol/L) k (min-1 ) v 0 (mol/L.min-1 ) t ½ (min)

0% 6,1. 10-5 0,03823 2,33.10-6 18,13
5% 6,1. 10-5 0,1074 6,7. 10-6 6
50% 6,1. 10-5 0,0372 2,2. 10-6 19
100% 6,1. 10-5 0,021 1,2. 10-6 33
On remarque que les meilleurs résultats ont été obtenus pour une quantité du Fe2 O3 de
5%, ce qui a été maintenu pour le reste de cette étude.
D’après les résultats obtenus, nous avons constaté que le taux de dégradation du MO
diminue en augmentant le pourcentage du Fe2 O3 .
La meilleure cinétique correspond à l’addition d’un pourcentage de 5% de Fe 2 O3 à 1g

de Bi2 WO6 , cette amélioration est due au OH● produit attribué à la réaction photo-Fenton
hétérogène à la surface du Fe2 O 3 avec H2 O2 comme donné dans équation III.6 et à l’effet de
couplage ayant lieu au niveau des interfaces de Fe2 O3 et Bi2 WO6 .
Dans la réaction photo fenton, la vitesse de photoréduction du Fer (III), qui permet la
formation du Fer (II) (équation III.5), est plus rapide que la réaction responsable de la
régénération de Fe(III) (équation III.6), ce qui peut expliquer la diminution du taux
dégradation pour 50 et 100% de Fe2 O3. Dans une solution saturée en Fer (III), la photo-
régénération du réactif fenton est plus lente que dans une solution peu concentrée en fer (III).
107
III. Dégradation d’un mélange méthylorange -phénol
L’évaluation de l’activité photocatalytique du Bi2 WO6 -Fe2 O3 pour dégrader un
mélange méthylorange phénol en présence de H2 O2 (pour un volume de
H2 O 2 et une quantité de Fe2 O3 de 5%), et sous irradiation visible a été étudiée. Les résultats
obtenus sont donnés dans la figure III.28.
1,0 MO
Ph
C/C 0
0,5
0,0
0 20 40 60 80 100 120
Figure III.28 : Elimination du méthylorange et phénol par Bi2 WO6-Fe2 O3 en présence de H 2 O2 sous irradiation
visible.
Le système Bi2 WO6 -Fe2O 3 / H2O2 permet une dégradation totale du méthylorange et
une élimination partielle du phénol sous irradiation visible.
108
Partie D : Dégradation photocatalytique du triclosan et de chrome

hexavalent par le décatungstate de sodium.
Dans cette partie, le décatungstate de sodium a été utilisé comme catalyseur pour la
réduction du chrome hexavalent et la diminution de la concentration du triclosan dans une
solution aqueuse.
I. Etude spectrale d´absorption du décatungstate

1. Spectre d’absorption du décatungstate
Le spectre UV du décatungstate de sodium (DTA) (2.10-4 mol.L-1 ) dans l’eau montre
une bande caractéristique principale avec un maximum d’absorption situé à λ= 324 nm
comme montré dans la figure III.29.
-4
[DTA]= 2.10 mol.L-1
Absorbance (AU)
nm
0
300 400 500
Longueur d'onde nm
Figure III.29 : Le spectre d’absorption d’une solution aqueuse du décatungstate
109
2. Cycle photocatalytique du décatungstate

Le cycle photocatalytique du DTA est démontré dans la figure III.30.
W10O324-
● hγ
O2
W10O 324- *
P
FigureO
‎I.12 ∙
P
W10O325-
Figure III.30 : Cycle photocatalytique du DTA.
La forme réduite du W10 O32 est transitoire et pour la mettre en évidence, il faut
manipuler dans des conditions anaérobiques.
Le spectre UV d’une solution aqueuse de décatungstate irradiée dans des conditions

anaérobiques montre une bande caractéristique à λ= 750nm (fig.III.31), caractéristique de
l’anion W10 O325-, forme réduite de l’anion décatungstate qui donne une coloration bleue à la
solution. L’anion W10 O324- se régénère par oxygénation de la solution et la coloration bleue
disparait.
110
0,20
0 min d'irradiation
30 min d'irradiation
60 min d'irradiation
0,15 80 min d'irradiation
Absorbance (AU)
0,10
5-
W10O32
0,05
0,00
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Figure III.31 : Spectre d'absorption de l'anion decatungstate et sa forme réduite obtenue par irradiation de
l’ion decatungstate (2. 10 -4 mol .L-1) à 365 nm dans une solution désoxygénée.
II. Réduction du Chrome hexavalent par le système Na 4W10O324-/UV
1. Etude spectrale
L’introduction du Chrome VI au système W10 O324-/UV est supposé réagir comme
l’oxygène et donc on pourra le réduire en chrome III.
Des solutions aqueuses de mélange de décatungstate (C=2,5x10 -4 mol.L-1 ), méthanol

et différentes concentrations en chrome (C 1 =2x10-4 , C2 =10-4 , C3 =5x10-5 et C4 =2,5x10-5
mol.L-1 ), qui ont subi un barbotage par azote pendant 20 min, ont été irradiées par un faisceau
monochromatique.
111
La courbe de l’absorbance en fonction du temps est représentée dans la figure III.32.
0,10
-4
2.10
-4
0,08 10
à = 750
-5
5.10
-5
2.5 10
5-
0,06
Absorbance du W 10 O 32
0,04
0,02
0,00
0 40 80
Temps d'irradiation nécessaire à la transformation totale du Cr VI , minutes
Figure III.32 : Transformation du chrome VI (UV-vis)
La figure III.32 montre que le temps nécessaire pour la transformation totale du

chrome VI dépend de la concentration de ce dernier dans la solution. O n constate l’apparition
de la bande bleue à λ=750 nm correspondante à la formation du W10 O32 5-, est de 20 min pour
une solution avec une concentration en chrome de 2.5x10 -5 M. Par contre pour une
concentration en chrome de 2.10-4 M, la bande apparait après 80 min d’irradiation.
L’apparition de la bande bleue a été expliquée par la disparition du chrome VI, et donc
l’accumulation dans la solution de la forme réduite du décatungstate (W 10 O32 5-).
Afin de suivre cette disparition, nous avons réalisé une étude cinétique par
chromatographie ionique.
2. Cinétique de disparition du CrVI

L’influence de la longueur d’onde sur la réduction du chrome VI a été étudiée en
utilisant deux lampes, une émettant à 320 nm et l’autre à 365 nm.
112
a. Irradiation à 320 nm
Cette partie à pour but de démontrer la capacité de W 10 O32 (C=2 x 10-4 mol.L-1 ) à
réduire le chrome VI à une concentratio n de 10-4 mol.L-1 irradiée à une λ=320 nm, en trois
différentes conditions : En anaérobie, aéré et suroxygéné.
Le suivi de la réduction du chrome a été faite par chromatographie ionique, les

chromatogrammes sont reportés sur la figure III.33.
30 A
30 B
Absorbance (AU)
Absorbance (AU)
20
initial
20 initial
t=15min
10
t=35min
10 t=35 min
0 t=60min
0 1 2 3 4 5 t=60 min
0
Temps de retention (min) 0 2 4 6
Temps de retention (min)

Figure III.33 : Chromatogrammes de disparition du chrome ; (A) : Milieu désoxygéné (B) : Milieu aéré.
L’irradiation du W10 O324- conduit à la formation d’un état excité extrêmement puissant
[W10 O32 4-]* . En présence d’oxygène le photocatalyseur est régénéré et l’anion superoxyde est
formé. Par contre, l’absence d’oxygène cause l’interruption du cycle photocatalytique et l’ion
W10O324- ne se régénère pas, conduisant à l’accumulation de l’ion W 10 O325-dans la solution.
113
L’introduction du chrome VI dans la solution en condition anaérobique conduit à sa

réduction en chrome III après 60 min (Fig. III.34). Par contre en milieu aéré et suroxygéné, la
réduction du chrome VI est lente, cela est expliqué par la compétition entre le chrome VI et
l’oxygène.
600
Avec O
2
500 Sur-oxygené
Sans O2
,g/L
400
VI
Concentration du Cr
300
200
100
0
0 10 20 30 40 50 60 70
VI
Temps d'irradiation nécessaire à l'élimination du Cr (min)
Figure III.34 : Dégradation du Chrome VI par DTA (2 x 10 -4 mol.L-1 ) à λ=320 nm
b. Irradiation à 365 nm
La figure III.35 présente le taux de réduction du chrome VI (C= 10 -4 mol.L-1 ) par le
DTA (C= 2 x 10-4 mol.L-1 ) dans des conditions aéré et anaérobique à λ= 365 nm.
114
300
Déoxygené
250 Aéré
,g/L
VI
200
Concentration of Cr
150
100
50
0
0 10 20 30
Figure III.35 : Dégradation du Chrome VI par DTA (2 x 10 -4 mol.L-1 ) à λ=365 nm
Le taux de réduction du chrome VI par DTA dépend de l'intensité de la source

lumineuse comme montré sur la figure III.34 et 35. L'irradiation par un faisceau
monochromatique à 365 nm conduit à une dégradation efficace du chrome VI.
3. Chrome III
Afin de mettre en évidence que le chrome VI s’est bien réduit en Chrome III , nous
avons pris 10 mL de la solution du chrome IV irradié durant 20 min et on a ajouté 10 mL de
l’éluant et 500 µL d’acide nitrique pour acidifier le milieu et empêcher que le chrome III
s’oxyde. Ensuite, on a chauffé la solution à 90° pendant 20 min.
L’injection de cette solution dans la chromatographie ionique nous a permis de

constater la présence d’un pic d’absorbance à λ= 220 nm qui correspond au Chrome III, ce qui
prouve que la disparition du Cr(VI) est due à son réduction en Cr(III).
115
III. Dégradation du triclosan par le système Na 4W10O324-/UV
1. Spectre d’absorption du Triclosan

Le spectre d’absorption d’une solution de triclosan dans l’eau (C= 3.10-5 mol/L)
présente une bande d’absorption maximale à λ= 280nm et un épaulement vers λ=232nm
(figure III.36).
0,4
-5
Triclosan 3.10 M
232 nm
Absorbance
0,2
280 nm
250 300 350 400

Longueur d'onde nm)
Figure III.36 : Spectre d’absorption d’une solution aqueuse du triclosan.
2. Dégradation du triclosan en présence du décatungstate

La dégradation du triclosan (3 x 10-5 mol L-1 ) a été réalisée en présence du
décatungstate de sodium (2x10-4 mol L-1 ) sous une irradiation à 365 nm dans différentes
conditions : aérée, oxygénée et désoxygénée.
Le suivi de la dégradation du triclosan a été faite par chromatographie liquide à haute

performance, les chromatogrammes sont reportés sur la figure III.37.
116
150
120 A B
Absorbance (AU)
Absorbance (AU)
90 100
60
t=80min
50
30
t=60min t=60min
initial initial
0 0
6 8 10 4 6 8 10
Temps de retention (min) Temps de retention (min)
Figure III.37 : Chromatogrammes du triclosan ; (A) : milieu aéré, (B) : milieu oxygéné
Comme démontré dans la figure III.38, la dégradation du TCS est inhibée en l’absence
d’oxygène alors que dans un milieu oxygéné le taux de dégradation augmente.
En milieu désoxygéné, l’inhibition de la dégradation pourrait être expliquée par la

réduction limitée du photocatalyseur réduit. Cette réaction se produit par l’accumulation de
l’espèce réduite Na4 W10O325- dans la solution entrainant l’interruption du cycle
photocatalytique et justifie l’observation de la couleur bleu durant l’irradiation.
Pour la dégradation en milieu saturé en oxygène, l’augmentation de la concentration

de l’oxygène conduit à l'accroissement de la réoxydation du Na4 W10 O32 5- et l’anion
superoxyde est produit améliorant la dégradation photocatalytique.
117
100
80
60
% TCS
40
solution aérée
solution oxygenée
20 solution désoxygénée
0
0 20 40 60 80 100
Figure III.38 : dégradation du Triclosan par DTA à λ=365nm
Les résultats obtenus confirment le rôle majeur de l’oxygène dans la réoxydation de

Na4 W10O 32 5- et son implication dans la réaction photocatalytique.
Dans la littérature, la dégradation d’autres polluants comme 2-mercapto benzo

thiazolet metsulfuron méthyle par le DTA a été effectuée [8,9], les résultats obtenus ont
confirmés le role de l’oxygène dans le processus photocatalytique.
3. Mécanisme de formation des photoproduits

Le chromatogramme d’une solution irradiée avec un taux de dégradation de 20%
montre la présence des photoproduits, ces derniers ont un temps de rétention inférieur à celui
du triclosan (t rétention = 17,3 min). Les produits intermédiaires ont pu être identifiés par
LCMS/MS-MS en ESI. Aucune réponse en ESI+ n’a pu être obtenue.
 Produit de départ
Le spectre de masse du triclosan (t rétention =17,3 min et de masse = 288) est
caractérisé par 4 pics en mode négatif à m/z =287 ; 251 ; 215 et 175.
118
 Photoproduit P1 (t rétention ≈ 10,4 min)
Ce produit présente un spectre en ESI- avec la répartition : 143 ; 107 ; 79 ; 51. La

structure suggérée pour ce produit est :
La formation de ce produit peut être expliquée par une attaque du radical hydroxyle
sur le noyau aromatique portant les deux atomes de chlore. La rupture du pont éther conduit à
la formation directe du 2,4-dichlorophénol et du radical 2-hydroxy 4-chloro phénoxyle.
Ensuite la dismutation du radical 2-hydroxy 4-chloro phénoxyle permet la formation

du chlorocatéchol et d’une orthoquinone instable.
 Photoproduit P2 (t rétention ≈13,7 – 18 min)
Le spectre de masse de ce produit présente 3 ions moléculaires à m/z= 303 ; 267 et

187. Trois atomes du chlore à considérer. Ce produit correspond à une réaction de
119
hydroxylation du triclosan. Au moins deux isomères ont pu être détectés. La structure

proposée est :
Ce produit est le résultat de l’hydroxylation du triclosan. Il peut être expliqué selon le

schéma suivant :
 Photoproduit P3 (t rétention ≈14 – 16 min)
Le spectre de masse en ESI- présent les ions moléculaires suivants : 267 ; 271 et
273.Un atome du chlore est à considérer. La structure proposée est :
Ce produit correspond au départ de HCl et la fermeture du cycle.
120
 Photoproduit P4 (t rétention ≈16– 18 min)
Il présente un spectre de masse avec m/z = 251 ; 215 et 97. Deux atomes du chlore
sont à considérer. La structure proposée est la suivante :
Ce produit est issu du départ de deux atomes du chlore.
IV. Suivi du triclosan et Chrome VI dans le système Na 4W10O324-/UV
Une solution contenant le chrome VI (10 -4 mol.L-1), le triclosan (3x10-5 mol.L-1) et le

décatungstate de sodium (2x10-4 mol L-1 ) a été irradiée, et suivi par HPLC et chromatographie
ionique dans le but d’étudier l’effet du chrome sur la dégradation du triclosan et vice versa.
1. Effet du triclosan sur la réduction du CrVI

La réduction du chrome VI (1 x 10-4 mol L-1 ) en présence de DTA (2 x10-4 mol L-1 )
sous faisceau monochromatique à 365 nm a été étudiée en ajoutant le triclosan (3,5 x 10 -5 mol
l-1 ) à la solution dans deux conditions différentes: aéré et oxygéné. Les résultats obtenus sont
donnés dans la figure III.39.
121
300 TCS
MeOH
,g/L
TCS+O2
VI
MeOH sans O2
Concentration du Cr
200
100
0
0 20 40 60 80 100
Figure III.39 : Réduction du chrome VI en présence et en l’absence du TCS.
La réduction du chrome VI est atteint après 60 minutes d'irradiation en solution

oxygénée tandis qu’ en solution aérée seulement 40% de chrome VI a été réduit après 100
minutes d'irradiation.
La réduction du chrome VI dépend de la dégradation de triclosan; ceci pourrait être

expliqué par le processus photocatalytique du DTA, dans des conditions oxygénées.
L'augmentation de la concentration en oxygène conduit à l'amélioration de la dégradation du
triclosan et l'oxydation du W10 O 324- en W10 O32 5- ce qui conduit à une réduction efficace du
chrome VI [10].
Dans la solution aérée, la réduction du chrome VI a été retardée jusqu'à ce que le

triclosan soit dégradé pour que W10 O 32 4 - s’oxyde.
122
2. Effet du CrVI sur la dégradation du triclosan

Cette étude à pour objet de voir si l’addition du CrVI affecte la dégradation du
triclosan.
100
80
60
% TCS
40
TCS
TCS+O2
20
0
0 20 40 60 80 100
Temps d'irradiaition (min)

Figure III.40 : Effet du chrome VI sur la dégradation du TCS.
D’après la figure III.40, l’addition du CrVI dans la solution n’affecte pas la

dégradation du TCS, et le taux de dégradation est identique en présence qu’en l’absence du
chrome VI.
V. Influence des ions chlorures
La dégradation photocatalytique du triclosan est également effectuée en présence des

ions chlorures, ces derniers sont généralement présent dissous dans les rejets industriels avec
des teneurs dépendant de la nature de l’effluent.
La présence des ions chlorures dans le milieu réactionnel affecte la cinétique de

dégradation du TCS par le décatungstate de sodium.
Dans ce travail, nous avons étudié l’effet des ions chlorures sur la dégradation du TCS
et la réduction du chrome VI.
123
1. Influence des ions chlorures sur la dégradation du TCS

Une solution contenant le triclosan (3x10-5 mol.L-1) et le décatungstate de sodium
(2x10-4 mol L-1 ) a été irradiée et suivi par HPLC. Les résultats obtenus sont présentés dans la
figure III.41.
100
- -3
[Cl ]=10 mol/L
-
80 [Cl ] = 0 mol/L
% dégradation TCS
60
40
20
0
0 20 40 60 80 100 120
Temps d'irradiation
Figure III.41: Influence des ions chlorures sur la dégradation du TCS.
L’ajout des ions chlorures améliore la dégradation du TCS. Pour une concentration en
Cl- égale à 10-3 mol/L, la dégradation du TCS est totale après une irradiation de 120 min.
La disparition du triclosan peut être expliquée par son dégradation en 2,4-dichloro

(2,4-DCP) et Trichloro-2, 4,6 phénol (2, 4,6-TCP). Cette voie de dégradation du triclosan
implique la chloration, qui forme soit un tetraclosan ou pentaclosan, puis le clivage de la
structure bicyclique pour former le 2,4-DCP et le 2, 4,6-TCP comme donné dans la figure
III.41. Une étude en 2005 a constaté que, dans de l'eau chlorée à pH 7,3, environ 9% du
triclosan a été converti en 2,4 DCP, tandis que seulement 2,5% a été converti en 2, 4,6-TCP.
Le 2,4- DCP et le 2, 4,6- TCP sont plus stables que le triclosan [130].
124
Figure III.42: La voie de dégradation du TCS en présence des ions chlorures.
2. Influence des ions chlorures sur la ré duction du CrVI

Nous élucidons dans ce paragraphe l’effet des ions chlorures sur la réduction du CrVI
par le procédé W10 O324- /UV 365.
Une solution contenant le chrome VI (10 -4 mol.L-1) et le décatungstate de sodium

(2x10-4 mol L-1 ) était irradiée, et suivi par spectroscopie UV-vis et chromatographie ionique.
125
Le spectre UV-Visible d’une solution désoxygénée montre l’apparition d’une bande à

λ=750 nm après 15 min d’irradiation correspondant à la forme réduite du décatungstate
(W10 O32 5-), ce qui prouve que les ions chlorures n’ont pas inhibés la réduction du CrVI. Mais
ils peuvent réagir sur la vitesse d’où la nécessité de suivre la réduction du CrVI par la
chromatographie ionique. Les résultats obtenus par chromatographie ionique sont regroupés
dans la figure III.43.
400
-
+Cl
-
300 sans Cl
,g/L
VI
Concentration du Cr
200
100
0
0 20 40 60
Figure III.43: Influence des ions chlorures sur la réduction du Chrome VI.
L’ajout des ions chlorures diminu la vitesse de réduction du chrome VI. La

concentration en chrome VI après 1h d’irradiation en présence des Cl- est de 255 µg/L alors
qu’en l’absence des Cl-, les ions Cr(VI) disparaissent totalement.
126
VI. Dégradation de la Mésotrione par le système W10O324- /UV 365.
1. Spectre d’absorption
Le spectre d’absorption d’une solution de mésotrione dans l’eau (C= 4.10 -5 mol/L)
présente une bande d’absorption maximale à λ=270 nm, comme montré dans la figure III.44.
-5
Mesotrione 4x10 M
1,0
Absorbance
0,5
0,0
300 600
Figure III.44 : Spectre d’absorption d’une solution aqueuse de Mésotrione.
2. Photodégradation de la Mésotrione par le système W10 O32 4- /UV 365

Dans cette partie nous suivons la dégradation de la mésotrione par le système W 10 O324-
/UV 365.
La dégradation de la mésotrione (4x10 -5 mol.L-1 ) a été réalisée en présence du

décatungstate de sodium (2x10-4 mol L-1 ) sous une irradiation à 365 nm dans différentes
conditions : aérée, oxygénée et désoxygénée.
Le suivi de la dégradation de la mésotrione a été faite par chromatographie liquide à

haute performance, les résultats obtenus sont donnés dans la figure III.45.
127
Meso
100
Meso+O2
Taux de dégradation du Mesotrione (%)
Meso ss O2
80
60
40
20
0
0 60 120 180 240 300
Figure III.45 : Influence de l’oxygène sur la dégradation de la mésotrione.
Comme démontré dans la figure III.45, la dégradation de la méso est négligeable en

l’absence d’oxygène alors que dans un milieu aéré le taux de dégradation augmente.
En milieu désoxygéné, l’inhibition de la dégradation pourrait être expliquée par la

réduction limitée du photocatalyseur réduit. Cette réaction se produit par l’accumulation de
l’espèce réduit Na4 W10 O325- dans la solution entrainant l’interruption du cycle
photocatalytique et justifie l’observation de la couleur bleu durant l’irradiation.
Pour la dégradation en milieu aéré, la présence de l’oxygène conduit à la réoxydation

du Na4 W10O 325- et l’anion superoxyde est produit améliorant la dégradation photocatalytique.
128
3. Effet de la mésotrione sur la réduction du CrVI

La réduction du chrome VI (1 x 10-4 mol L-1 ) en présence de DTA (2 x10-4 mol L-1 ) a
été étudiée en présence et en l’absence de la mésotrione (4x10-5 mol.L-1 ).
Le suivi de la réduction du Cr(VI) a été fait par chromatographie ionique, les résultats
sont regroupés dans la figure III.46.
300
+ meso
250
sans meso
Concentration du Cr , g/L
200
VI
150
100
50
0
0 20 40 60 80 100 120
Temps d'irradiation, minutes
Figure III.46 : Influence de la mésotrione sur la réduction du chrome VI.
En l’absence de la mésotrione, la réduction totale du Cr (VI) est obtenue après 30 min

d’irradiation. Par contre, dans une solution contenant la mésotrione, nous avons constaté que
dans les 10 premières minutes la concentration du Cr(VI) diminue pour ensuite rester
constante durant 2 h d’irradiation.
La réduction totale du Cr(VI) en l’absence de la meso est due à l’oxydation du

W10O325- en W10O324-.
La réalisation d’un spectre UV- vis d’une solution contenant la méso a démontré que
cette dernière se complexe avec le Cr(VI) empêchant sa réduction.
129
Conclusion
Les photocatalyseurs utilisés au cours de cette étude ne sont pas commerciaux, ils
étaient synthétisés dans le laboratoire. Le Bi2 WO6 a été synthétise par la méthode
hydrothermale alors que le zinc a été synthétisé par sol- gel.
Les résultats expérimentaux ont permis de montrer que la photocatalyse peut être
améliorée soit par dopage par un autre semi-conducteur ou par platine et que la photocatalyse
homogène par décatungstate de sodium peut réduire le chrome hexavalent.
- L’ajout du zinc au bismuth tungstate a permis d’améliorer l’activité

photocatalytique à dégrader le méthylorange et le phénol par un transfert des
électrons d’un matériau à l’autre.
- Le platine a agit comme un piège à électrons et un séparateur de charge,
diminuant le taux de recombinaison des charges photoinduites et améliorant
l’activité photocatalytique.
- L’incorporation de l’hématite dans Bi2 WO6 a amélioré la capacité
photocatalytique à dégrader le MO et le phénol en présence de H2 O2 . L'OH●
généré par le H2 O 2 ajoutée est crucial pour le processus de dégradation. Le
Fe2 O3 utilisé en tant que réactif de Fenton, accélère la production d’OH ●,
augmentant la photodégradation de MO et le phénol en présence de H2 O2 sous
irradiation de lumière solaire simulée. Les meilleurs résultats ont été obtenus:
5 à 10% de H2 O 2 , une incorporation de 5% d’hématie dans Bi2 WO6 et un
pH≈6.
La photocatalyse homogène par le procédé W 10 O 324- / UV présente des résultats

prometteurs pour la réduction du chrome hexavalent par l’intermédiaire de l’état excité du
DTA (W10 O 32 4- * ), ce système est dépendant de l’oxygène.
130
Conclusion générale
131
Le travail réalisé au cours de cette étude s’inscrit dans le cadre général de la

dépollution des eaux usées. Il a eu pour objectif d’étudier et de comparer les performances de
différents procédés d’oxydation avancée, sur la dégradation en milieux aqueux de différents
polluants organiques. Nos objectifs étaient de démontrer l’efficacité de la photocatalyse et
photo- fenton hétérogène à dégrader le phénol et méthylorange et l’efficience de la
photocatalyse homogène à dégrader le triclosan et à réduire le chrome hexavalent.
Les résultats obtenus indique que :
 La photocatalyse hétérogène du phénol et MO par procédé ZnO/UV-vis était

totale par contre pour le procédé Bi2 WO6 /UV- vis était négligeable pour un
temps d’irradiation de 120 min.
 L’utilisation du bismuth tungstène dopé au fer comme un catalyseur du photo-
fenton hétérogène a permis d’avoir des résultats encourageants à un pH proche
du neutre (pH≈6).
 La photocatalyse homogène par le procédé W 10 O324- / UV présentait des
résultats prometteurs pour la réduction du chrome et la dégradation du
triclosan ; ce système est dépendant de l’oxygène.
La dégradation photocatalytique du MO et phénol a été étudié en présence de ZnO,

Bi2 WO6 et une mixture Bi2 WO6 -ZnO sous irradiation UV. Le ZnO a montré la meilleure
réactivité photocatalytique par rapports aux autres photocatalyseurs Bi2 WO6 et Bi2 WO6 -ZnO.
L’ajout de H2 O2 accélère la dégradation photocatalytique du phénol et MO. L'incorporation
de ZnO à Bi2 WO6 ne modifie pas le comportement photocatalytique des systèmes mixtes
binaires, et l'activité photocatalytique représentée dans ce cas est due à la présence de ZnO ou
Bi2 WO6 en fonction de l’irradiation (UV ou visible).
En ce qui concerne l’utilisation du bismuth tungstène dopé au fer comme un catalyseur

du photo-fenton hétérogène, nous avons utilisé une mixture de Bi2 WO6 -Fe2 O3 avec différent
pourcentage de Fe2 O 3 :0%, 5%, 50%,100% et différents volume de H2 O2 (0%, 10%, 20%,
40%).
Pour la dégradation du MO, les meilleurs résultats ont été obtenus pour 5% de Fe2 O3
et à 10% de H2 O 2 . L’incorporation de l’hématite dans Bi2 WO6 améliore la capacité
132
photocatalytique à dégrader le MO en présence de H2 O 2 . L'OH ●généré par le H2 O2 ajoutée

est crucial pour le processus de dégradation. Le Fe 2 O3 utilisé en tant que réactif de Fenton
analogue, accélère la production d’OH●, augmentant la photodégradation de MO en présence
de H2 O2 sous irradiation.
Cependant, seulement 33% du phénol a été dégradé dans le système Bi2 WO6 -Fe2 O3 /
H2 O 2 . Cela a été expliqué par la faible adsorption du phénol à la surface du catalyseur. La
dégradation photocatalytique se produit sur ou très près de la surface des catalyseurs. En
conséquence, le phénol ne peut pas être dégradé de manière efficace dans ce système.
Le procédé WO 10 O32 4-/UV a présenté des résultats intéressants pour la réduction du

CrVI. Cette dernière a été totale dans les conditions anaérobiques. Ce procédé a montré aussi
une efficacité à dégrader le triclosan. Le processus de dégradation met essentiellement en jeu
un état excité très oxydant de W10 O 324-. Le cycle photocatalytique mettant en jeu l’oxygène
moléculaire permet la dégradation totale du triclosan.
Le système WO10 O324-/UV est dépendant de l’oxygène, la réduction totale du CrVI

nécessite un milieu anaérobique alors que la dégradation du Triclosan est meilleure dans des
conditions suroxygénées.
133
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N° d’ordre 2851

Synthèse, caractérisation et activité

Mr. Abdallah ZRINEH PES - Faculté des Sciences - Rabat

Mme. Souad EL HAJJAJI PES -Faculté des Sciences – Rabat

Mr. Abdelmalk DAHCHOUR PES - IAV Hassan II – Rabat

Mme. Hafida MOUNTACER PES –Faculté des Sciences et Techniques– Settat

Mr. Abderrahim EL HOURCH PES - Faculté des Sciences - Rabat

Mr. Mohammed EL AZZOUZI PES - Faculté des Sciences - Rabat

Louange et Gloire à Allah qui m’a accordé l’aboutissement de ce travail.

A tous ceux et celles qui me sont chers

J’adresse mes plus vifs remerciements à Monsieur Mohammed EL AZZOUZI et

Je remercie vivement Monsieur Abdallah ZRINEH, Professeur à la Faculté des

Mes remerciements s’adressent également à Madame Souad EL HAJJAJI, Professeur

Mes remerciements vont aussi à Madame Hafida MOUNTACER, Professeur à la

Je tiens à remercier Monsieur Abdelmalek DAHCHOUR, Professeur à l’Institut

J’exprime mes remerciements à Monsieur Mohamed SARAKHA, Professeur à

Je tiens à exprimer mes vifs remerciements au professeur Jose Antonio NAVIO

Je remercie également Romain PRULHO, Post-Doctorant à l’institut de chimie de

Je suis infiniment reconnaissante à tous mes amis de m'avoir encouragé et soutenu

Mots clés : Procédés d’oxydation avancés, Photocatalyse, Photo fenton hétérogène,

Keywords: Advanced Oxidation Processes, Photocatalysis, Heterogeneous photo fenton,

II. Photocatalyse ...................................................................................................... 20

1. Photocatalyse homogène ................................................................................ 21

3. Oxydation Photo-Fenton hétérogène .............................................................. 29

III. Dopage de Bi2 WO 6 ............................................................................................. 33

1. Conséquences du dopage ................................................................................ 33

2. Dopage par métaux nobles.............................................................................. 35

3. Semi-conducteurs composites ........................................................................ 36

IV. Polluants persistants ........................................................................................... 37

1. Polluants organiques persistants ..................................................................... 37

2. Polluants inorganiques .................................................................................... 38

1. Méthode hydrothermale .................................................................................. 42

2. Synthèse par voie sol- gel ................................................................................ 45

2. 3 Paramètres influençant la cinétique des réactions .......................................... 48

2. 4 Vieillissement des gels ................................................................................... 48

2. 5 Séchage des gels ............................................................................................. 49

1. Diffraction des rayons X................................................................................. 50

2. Brunauer- Emmett- Teller............................................................................... 53

3. Spectroscopie de réflexion diffuse.................................................................. 54

4. Microscope électronique à balayage............................................................... 55

III. Dispositifs d’irradiation ...................................................................................... 57

1. Irradiation à 320 nm....................................................................................... 57

2. Irradiation à 365 nm........................................................................................ 57

3. Lampe Osram Ultra Vitalux ........................................................................... 57

IV. Techniques d’analyses ........................................................................................ 57

1. Spectrophotométrie d’absorption UV- visible ................................................. 57

2. Méthodes chromatographiques ....................................................................... 58

5. Chrome hexavalent ......................................................................................... 66

8. Préparation des solutions ................................................................................ 67

Chapitre III : Résultats et Discussion .................................................................... 69

1. Bismuth tungstène .......................................................................................... 71

2. Oxyde de zinc ................................................................................................. 71

5. Bi2 WO6 -Fe2 O3 ................................................................................................ 72

6. Dopage des catalyseurs par du platine ............................................................ 72

II. Caractérisations des matériaux ........................................................................... 72

1. Diffraction des rayons X................................................................................. 72

2. Spectrométrie d’absorption en réflexion diffuse ............................................ 73

4. Microscope électronique à balayage............................................................... 74

Partie B : Photodégradation du méthylorange et phénol par photocatalyse

II. Dopage du Bi2 WO 6 par ZnO .............................................................................. 77

1. Cinétique de dégradation du méthylorange .................................................... 77

III. Dopage par le platine .......................................................................................... 84

1. Photodégradation du méthylorange ................................................................ 84

2. Photodégradation du phénol ........................................................................... 86