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Groupe 9 TP 6 

: Spectroscopie 23.9.2009
Luca MAILLARD Quentin VEROLET
076/2057418 076/4821446
maillal7@etu.unige.ch verolet0@etu.unige.ch

TP6 : Spectroscopie
1. Résumé
Ce TP nous fait découvrir les différents moyens d’analyse de la matière et ses interactions
avec la lumière, phénomène issu de la mécanique quantique. Quatre méthodes ont été
utilisées : de la plus simple, le test de la couleur de flamme, à la plus technologique : le
spectromètre automatique, mesurant la longueur d’onde de l’absorbance d’un échantillon
liquide. Dans ce TP, nous utilisons aussi un colorimètre afin d’étudier les longueurs d’ondes
de différentes sources lumineuses. Des solutions inconnues peuvent être analysée grâce aux
méthodes appliquées ici et précédemment (précipitation, pH)

2. Introduction
Dans un premier temps on apprendra à se servir d’un spectromètre à prisme puis nous
pourrons observer le spectre continu de trois échantillons d’indicateur coloré ainsi que le
spectre discret de trois lampes différentes. Dans un deuxième temps un assistant nous fera
découvrir le spectromètre automatique.
Puis nous apprendrons à reconnaître différents métaux à la couleur de la flamme du bec
bunsen si on « brûle » leur solution.
Grâce à un colorimètre nous pourrons déterminer l’absorption de plusieurs solutions plus ou
moins concentrées à la longueur d’onde de 510nm. Nous pourrons ensuite établir un
graphique.
Pour finir, nos connaissances apprises en laboratoire seront mises à contribution pour
déterminer les compositions de 6 solutions inconnues.

3. Méthodologie

3.1 Observation des spectres

Solutions

Préparation de 100 mL de phénolphtaléine C = 5 mg/L par dilution de la solution initiale 250


mg/L

Vi = (Cf * Vf) / Ci = 2 mL dilué dans env. 80 mL d’eau distillée.

L’ajout de quelques gouttes de NaOH 4 M rendent la solution basique (pH > 11) et la
phénolphtaléine passe d’incolore à rose foncé. On complète la solution à 100 mL dans un
ballon jaugé.

Préparation similaire de deux fois 100 mL de bleu de bromothymol d’une C = 50 mg/L par
dilution d’une solution 2.5 g/L V = 2 mL

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Pour le bleu de bromothymol, une des solutions est rendue acide (pH < 4) par adjonction de
quelques gouttes de HCl 4 M. Couleur : orange.

L’autre étant rendue basique par ajout de NaOH 4 M. Couleur : bleu.

Manipulation du spectromètre :

1 lampe normale illumine l’échelle des x


4 lampes différentes sont mises à disposition afin de déterniner leur spectre propre :

1) Lampe normale (tungstène) : spectre continu.


2) Lampe « fluo » : spectre discret.
3) Lampe au sodium (Na) : spectre discret.
4) Lampe au mercure (Hg) : spectre discret.

La première manipulation consiste à observer l’absorbance des 3 solutions synthétisées plus


haut. Un petit échantillon de chacune est introduit dans une cuvette (rincée avec la même
solution). La lampe utilisée est celle au spectre continu, car elle nous permettra de voir le
mieux les fréquences absorbées et les éventuels changements du spectre.

Une échelle graduée en unité x est lisible dans la lunette du spectromètre à prisme. Noter la
valeur des x où le spectre visible commence et se termine et où se trouvent les couleurs violet,
bleu, vert, jaune, orange et rouge. Placer successivement devant la lunette du spectre les trois
cuvettes contenant les échantillons. Des changements dans le spectre et certaines couleurs
absorbées peuvent être visibles.

Utilisation d’une lampe « Ikea » à spectre discret

Pour connaître la valeur des x en longueur d’onde λ (nm), il faut étalonner l’échelle en se
référant aux longueurs d’ondes standard des couleurs de bases.
La lampe « Ikea » développant un spectre discret, c’est-à-dire discontinu, les différentes
couleurs forment des lignes verticales distinctes et bien séparées. Ceci est parfait pour avoir
une certaine précision quant aux valeurs des changements de couleurs.

Les données relevées, il est possible de faire un graphique de la régression parabolique.

formule : λ = ax2 + bx + c

L’équation de la courbe permet de déterminer les trois coefficients a, b, c.

Cela permet de transformer les valeurs x en longueur d’onde pour les observations
précédentes.

3.2 Les tests à la flamme

Prendre 7 éprouvettes et mettre une spatule de chaque sel à l’intérieur :

Chlorure de sodium NaCl


Chlorure de potassium KCl

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Chlorure de calcium CaCl2


Chlorure de magnésium MgCl2
Chlorure de strontium SrCl2
Chlorure de baryum BaCl2
Sulfate de cuivre CuSO4

rajouter 2-3 ml d’eau. Tremper le fil de platine d’une baguette en verre dans chaque solution
et les passer à la flamme d’un bec bunsen. Noter les différentes couleurs.

3.3 Analyse quantitative par colorimétrie

Préparation de trois solution de base :

i) Tampon acétate : Dans un ballon jaugé 1 L, pipeter 25 mL d’acide acétique 4 M.


Ajouter 10 mL de NaOH et environ 700-900 mL. Tester avec le papier indicateur
que le pH soit autour de 4, sinon ajouter du NaOH. Compléter à 1L avec de l’eau.

ii) Solution étalon de fer(II) : Prélever environ 62 mg de sel de Mohr


Fe(NH4)2(SO4)2 * 6 H2O, pesé précisément, et le solubiliser dans 20-40 mL du
tampon acétate dans un ballon jaugé de 250 mL. Le sel de Mohr est un sel mixte
composé de l’anion SO42- et des cations Fe2+ et NH4+. Compléter à 250 mL avec
le tampon. Calculer la concentration précise en Fe2+.

iii) Solution d’ortho-phénantroline : Prélever environ 140 mg de chlorhydrate


d’ortho-phénantroline monohydraté C12H8N2 * HCl * H2O, pesé précisément et
le solubiliser dans un bécher de 1L. Si nécessaire, chauffer pour le dissoudre.
Transférer quantitativement dans un ballon jaugé 500 mL et compléter avec de
l’eau. Calculer la concentration précise. Garder la solution.

Préparation des solutions 1-9 :

Après avoir laissé reposer 5 min, mesurer l’absorbance de chaque solution à la longueur à la
longueur d’onde de 510 nm dans les cuvettes en plastique de 1 cm d’épaisseur. Utiliser la
solution 1 comme référence (afin d’étalonner l’absobance 0 du colorimètre.

Solution Fe2+ Solution ortho-


Solution Eau déminéralisée (mL)
(mL) phénantroline (mL)
1 10 / compléter à 50
2 10 2 compléter à 50
3 10 5 compléter à 50
4 10 7 compléter à 50
5 10 10 compléter à 50
6 10 12 compléter à 50
7 10 15 compléter à 50
8 10 25 compléter à 50
9 10 30 compléter à 50

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La loi de Beer : préparer les solutions A-F en suivant la même méthode que pour les
solutions 1-9. mesurer l’absorbance en utilisant la solution A comme référence.

Solution de Fe2+ Solution ortho-


Solution Eau déminéralisée mL
mL phénantroline mL
A / 25 compléter à 50
B 2 25 compléter à 50
C 5 25 compléter à 50
D 7 25 compléter à 50
E 10 25 compléter à 50
F 12 25 compléter à 50

3.4 Analyse d’une solution inconnue (échantillon 9)

Pipeter exactement 5 mL de cette solution dans un ballon jaugé de 50 mL, ajouter 10 mL de


solution tampon, 25 mL de la solution d’ortho-phénantroline, et compléter à 50 mL avec de
l’eau. Mesurer l’absorbance en utilisant la solution A comme référence.

3.5 Utilisation d’un spectromètre automatique

Diluer d’un facteur 5 les trois solutions : de phénolphtaléine, et les deux solutions de bleu de
bromothymol du point 2.1. Remplir ses trois solutions plus la solution F du point précédant
dans les cuves de 1 cm
Avec un assistant se rendre au labo 142 et à l’aide d’un spectromètre automatique mesurer le
spectre d’absorption des quatre échantillons.

3.6 Analyse qualitative

Donner six éprouvettes à un assistant qui les remplira de solution inorganique inconnu de
molarité élevé (0.05-0.5M). Ses solutions continent un cation et un anion majoritaire de la
liste Identifier les grâce a tout les technique vu jusqu'à aujourd’hui.

Anions : OH- ;Cl- ;SO4- ;CO32- ;S2-
Cations: H3O+;NH4+;Na+;Sr2+;Ba2+;PB2+;Cu2+;NI2+

4. Résultats
4.1 Observation des spectres

Préparation des solutions :

phénolphtaléine C = 5 mg/L = 0.005 / 317 = 1.577 * 10-5 M

bleu de bromothymol acide C = 50 mg/L = 0.050 / 542 = 9.225 * 10-5 M

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bleu de bromothymol basique C = 50 mg/L = 0.050 / 542 = 9.225 * 10-5 M

Lampe « Ikea » à spectre discret

Ligne et couleur Longueur d'onde Valeur sur


lambda (nm) l'échelle x
rouge 610 2.5
vert, ligne à gauche 546 3.7
vert, ligne à droite 543 4.3
bleu, côté gauche 480 4.9
violet, ligne à gauche 434 6.7
violet, ligne à droite 405 8.1

Graphique de la régression parabolique

Courbe régressive de degré 2


longueur d'onde lambda

700
600
500
Série1
400
(nm)

Polynomial (Série1)
300
200
100 y = 3.502x2 - 74.463x + 776.86
0
0 5 10
valeur x (lue sur échelle)

y = 3.502x2 - 74.463x + 776.86

a = 3.502 b = -74.463 c= 776.86

Lampe normale

Largeur de spectre

Spectre visible Valeur en x Longueur d'onde


limite à gauche 2 641.942
limite à droite 8 405.284

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Couleurs

Valeur sur Longueur


Couleur
échelle x d'onde (nm)
rouge 2.5 612.59
orange 3 584.989
jaune 3.5 559.139
vert 4.5 512.692
bleu 6 456.154
violet 7.5 415.375

Tableau des absorbances des échantillons et de leur longueur d’onde :

Echantillon spectre (x) absorbance absorbance Longueur


(couleur) (x) d'onde (nm)
phénolphtaléine 2à8 jaune 4 535.04

bleu de 2à6 bleu 5 492.095


bromothymol
forme acide
bleu de 2 à 8.2 rouge-orange 2.8 595.81928
bromothymol
forme basique

4.2 Les tests à la flamme

Tableau des couleurs de flammes selon le sel utilisé (seul le cation est actif)

sels dilués dans 3 mL eau > 0.1M couleur de la flamme


Chlorure de sodium NaCl jaune-orange
Chlorure de potassium KCl violet
Chlorure de calcium CaCl2 rouge/orange
Chlorure de magnésium MgCl2 bleu
Chlorure de strontium SrCl2 rouge/orange
Chlorure de baryum BaCl2 vert/jaune
Sulfate de cuivre CuSO4 vert

4.3 Analyse quantitative par colorimétrie

i) Tampon acétate :

Concentration = 0.1 M

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ii) Solution étalon de fer(II) :

Masse = 0.637 g
Concentration Fe2+ = 6.45 * 10^-3 M

iii) Solution d’ortho-phénantroline :

Masse = 0.1344 g
Concentration = 0.001146 M

Tableau des résultats de l’absorbance des solutions 1 à 9 :

Solution n o-phénantroline (mmol) n fer (mmol) rapport molaire Absorbance

1 0.00000 0.0645 0.000 0


2 0.00229 0.0645 0.036 0.158
3 0.00573 0.0645 0.089 0.414
4 0.00802 0.0645 0.124 0.621
5 0.01146 0.0645 0.178 0.884
6 0.01375 0.0645 0.213 1.061
7 0.01719 0.0645 0.267 1.333
8 0.02865 0.0645 0.444 1.526
9 0.03438 0.0645 0.533 1.507

Graphique de l’absorbance en fonction du rapport molaire entre l’ortho-phénantroline et le


fer (II). La concentration en fer étant constante, la courbe sera fonction de l’ ortho-
phénantroline :

2
1.8
1.6
y = 1.3568
Absorbance

1.4
1.2
1
y = 4.9698x
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600
Rapport molaire (o-phén/fer)

y = 4.9698x y = 1.3568

a = 4.9698 b = 1.3568

Point d’intersection : x = b / a = 1.3568 / 4.9698 = 0.273


Valeur de x = nbre de ligands n dans le complexe Fe2+ + 0.27 o-phen → [Fe(o-phen)0.27]2+

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La loi de Beer :

Tableau des résultats de l’absorbance des solutions A à F :

Concentration
Solution Absorbance
fer (M)
A 0.000000 0
B 0.000258 0.304
C 0.000645 0.746
D 0.000903 1.044
E 0.001290 1.485
F 0.001548 1.772

Graphique de l’absorbance en fonction de la concentration en fer (II) :

2
1.8
1.6
1.4
Absorbance

1.2
1
0.8
0.6
y = 1144.8x + 0.0058
0.4
0.2
0
0 0.0005 0.001 0.0015 0.002
Concentration M en fer (II)

Calcul du coefficient d’absorption molaire ε (en M-1m-1) pour le complexe d’ortho-


phénantroline de fer (II) :

Pente droite = A/c = 1144.8 L = 1 cm = 0.01 m

A = εLc ε = A / Lc = 1144.8 / 0.01 = 114480

4.4 Analyse d’une solution inconnue (échantillon 9)

Mesure de l’absorbance : A = 1.692

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Calcul de la concentration en Fe2+ c = A / εL = 0.001478 M

4.5 Utilisation d’un spectromètre automatique

Nouvelles concentration des solutions :

Fer solution F C = (6.45 * 10-3 * 0.012) / 0.05 = 1.548 * 10-3 M

phénolphtaléine C = 1.577 * 10-5 M / 5 = 3.154 * 10-6 M

bleu de bromothymol acide = 9.225 * 10-5 M / 5 = 1.845 * 10-5 M

bleu de bromothymol basique = 9.225 * 10-5 M / 5 = 1.845 * 10-5 M

Graphique : voir annexe

Tableau synoptique (longueur d’onde et absorbance estimé d’après le graphique)

Echantillon Longueur Absorbance Concentration Epsilon


d'onde (nm)

solution de fer (II) 510 1.75 0.001548 113049.0956

phénolphtaléine 560 0.05 0.000003154 1585288.523

bleu de bromothymol 430 0.31 0.00001845 1680216.802


forme acide
bleu de bromothymol 620 0.7 0.00001845 3794037.94
forme basique

4.6 Analyse qualitative

Anions : OH- ;Cl- ;SO4- ;CO32- ;S2-
Cations: H3O+;NH4+;Na+;Sr2+;Ba2+;Pb2+;Cu2+;NI2

Solution no1

pH = 6
• Cation

Teste a la flamme : couleur rouge _ ion Sr2+

Cation = Sr2+

• Anion

Solution + Ag+ = précipité blanc + NH3 = précipité dilué _ Cl-

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Anion = Cl-

Solution = SrCl2 chlorure de strontium

Solution no 2

pH = 2 donc acide fort

• Cation
Solution + SO42- = pas de précipité donc pas Sr2+;Ba2+;Pb2+
Solution + carbonate =dégagement de gaz = acide fort
Cation = H3O+

• Anion

Solution + Pb+ _ Cl- car seule a précipiter

Solution = HCl acide chlorhydrique

Solution no 3

pH = 7 couleur de la solution = bleu

• Cation

Teste a la flamme : couleur vert _ Cu++


Solution + NaOH = précipité bleu _ Cu++
Solution + NH3 = précipité bleu _ Cu++
Solution + CN- = jaune _ Cu++

Cation = Cu++

• Anion

Solution + AgNO3 = pas de précipité _ SO42- car précipite avec les autres
Solution + Ba++= précipité _ SO42 ; CO32- car seul a précipiter

Anion = SO42-

Solution = CuSO4 sulfate de cuivre

Solution no 4

pH = 7 couleur de la solution = bleu

• Cation

Solution + NH3 = complexe violet _ Ni++


Solution + C4H8N2O2 _ Ni++ car précipité rouge complexe Ni(C4H7N2O2)2

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Groupe 9 TP 6 : Spectroscopie 23.9.2009

Cation = Ni++

• Anion

OH- ;CO32- ;S2- à exclure car précipite avec Ni++


Solution +Ag+ = pas de précipité _ SO42-
Solution +Ba++ =précipité _ SO42- ; CO32- car seul a précipiter

Anion = SO42-

Solution = NiSO4 sulfate de nickel

Solution no5

• Cation

Solution + NaOH = gaz de pH 9 _ NH4+

Cation = NH4+

• Anion

Solution +HCl = pas de dégagement gazeux _ CO32-et HCO3- a exclure


Solution + Ag++ = précipité blanc + NH3 = le précipité se dilue _ Cl-

Anion = Cl-

Solution = NH4Cl chlorure d'ammonium

Solution no6

• Cation

NH4+;Na+ sont les seul possible si l’on tien compte de l’anion


Teste a la flamme =couleur orange _ Na+

Cation = Na+

• Anion
Solution + BaCl = précipité blanc _ soit SO4- ;CO32
Solution +AgNO3 = précipité jaune _ CO32- est le seul possible si l’on tien compte de la
précipitation précédente.
Solution + HCl =dégagement d’un gaz _ CO32-

Anion = CO32-

Solution = Na2 CO3 carbonate de sodium

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5. Discussion
5.1 Observation des spectres

Cette experience nous a permis de trouver les longueurs d’onde du spectres et des couleurs
fondamentales émises par une lampe à spectre normal. Cela n’est possible qu’après avoir
étalonné l’échelle des x avec une lampe à spectre discret émettant les couleurs de façon
discontinue et apparaissant sous forme de bandes précises à lire.
Ceci fait il est possible de mesurer l’absorbance des trios solutions colorées.

5.2 Test à la flamme

Ce test permet de révéler la couleur émise lors de la combustion d’un certain cation.
Il est possible d’associer ce test à un test par précipitation afin de définir plus précisement et
sûrement le cation en question . L’intérêt ici est de trouver pour les cations produisant une
couleur de flamme similaire ou proche, un anion qui précipite pour l’un et non pour l’autre.
Deux cations testés à la flamme ne forment jamais de précipité : il s’agit du sodium et du
potassium.

Flamme jaune

Na2+ (pas de précipité possible, mais seul cation à produire une telle couleur)

Flamme bleue-violette (→ test de précipitation avec OH-)

2) K+ + OH-→ (pas de précipité)


4) Mg2+ + 2F- → MgF2 (s) (marche aussi avec PO43- et OH-)

Le « meilleur » anion à utiliser serait donc le OH- (issu d’une solution NaOH par exemple)

Flamme rouge/orange (→ test de précipitation avec SO42- )

Ca2+ SO42- → pas de précipité


Sr2+ + SO42- → Sr SO4 (s)

Flamme vert-jaune (→ test de précipitation avec SO42- ou S2- ou OH-)

Ba2+ + SO42- → Ba SO4 (s)


Cu2+ +S2- → CuS (s) ou Cu2+ +2OH- → Cu(OH)2 (s)

5.3 Analyse quantitative par colorimétrie

• Nombre de ligands dans un complexe

Une fois l’absorbance des solutions 1 à 9 trouvée grâce au colorimètre il faut calculer le
rapport molaire entre la phénantroline et le fer(II). Connaissant la concentration de ces
solution et leur masse molaire le calcul est vite établi.
n = c ∗V

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Ensuite un graphique peut être établi. Il y aura deux droites : la première sera la droite passant
par zéro et reliant les six premiers points. Nous remarquons que l’absorbance des trois
derniers points n’augmente plus. Une moyenne de leur absorbance est faite, elle sera
l’équation de la deuxième droite .

L’équation de la 1er est y=ax


Et la 2eme est y=b
le nombre de ligands dans un complexe est l’intersection de ses deux droites
b
x=
a

• La loi de beer

Les absorbances des échantillons A - F sont trouvé en étalonnant le calorimètre avec la


solution A. Les différentes concentration du Fer(II) sont calculer avec la formule
n
C=
V
Un graphique peut tracer de l’absorbance par la concentration. Nous remarquons facilement
A
que la pente de se graphique ( ) n’est rien d’autre que le coefficient d’absorption molaire
c
multiplier par la largeur de la cuvette.
Donc pour trouver ε il sufi de diviser la pente par la largeur de la cuvette
A

Lc

5.4 Analyse d’une solution inconnue

Grâce à l’étalonnage du colorimètre avec la solution A de l’expérience précédente on peut il


est très facile d’obtenir l’absorption de la solution inconnu de Fe2. Pour plus de précision nous
avons procéder a deux mesure puis nous avons fait la moyenne.
La pente du graphique de l’expérience précédente (Absorbance / concentration de Fe2+) divisé
par la largeur de la cuvette nous donne ε.
Il est alors facile de calculer la concentration de l’échantillon grâce à la formule :

A
c=
ε ∗L

5.5 Utilisation d’un spectromètre automatique

Avec le graphique on peut localiser la longueur d’onde au maximum d’absorbance de chaque


échantillon et calculer le coefficient d’absorption molaire.

A

Lc

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5.6 Analyse qualitative

De façon générale nous avons surtout utiliser la précipitation pour déterminer l’anion et le
cation.
La réaction acide + carbonate → gaz carbonique a été utilisé pour déterminer la présence de
H3O+ ou de CO32- .
Nous avons fait appel a l’expérience précédent pour former des complexe de couleur
distincte.
Le teste a la flamme a été utilisé pur identifier le cation métallique cependant l’échantillon et
très vite pollué et les résultas obtenus son pas toujours fiable.
Pour déterminer la présence du Cl- une nouvelle technique nous à été prise. Elle consiste a
former un précipite avec la solution inconnu par exemple avec Ag+, puis de rajouter du NH3.
Si le précipité se dilue on peut dire qu’il y a du CL- dans la solution.
Le NH4+ a pu été testé par le procéder suivant : Solution + une base (OH-) forme un gaz de
pH 9. Ce gaz n’est rien d’autre que du NH3.

NH4++ OH- → NH3 + H 2O

6. Conclusion
Ce TP nous a permis d’analyser les différents caractères de la matière en fonction de la
lumière.
Le spectre d’une lampe normale et l’absorbance de trois solutions d’indicateurs ont pu être
mesurées.
Les couleurs des flammes émises par différents cations ont été répertoriées et une méthode de
reconnaissance des composés à pu être établie.
Le nombre de ligands d’un complexe de fer(II) et d’ortho-phénantroline à pu être déterminé
grâce à un graphique de l’absorbance en fonction du rapport molaire (o-phén/fer) et au calcul
du point d’intersection de deux droites moyennes.
Le coefficient d’absorption du fer (II) a pu être déterminé grâce à la formule de la loi de Beer
associant concentration, absorbance, largeur d’échantillon et coefficient d’absorption.
Grace à ce coefficient, la concentration d’une solution de fer a pu être calculée.
Grâce à la spectrométrie auromatique, les coefficients d’absorption des solutions utilisées
pour le spectromètre à prisme ont pu être établie avec une précision assez grande.
Nous avons, pour finir, établi les compositions de différentes solutions inconnues grâce à
différents test dont le test de flamme.

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