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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA


RECHERCHE SCIENTIFIQUE

FACULTE DES SCIENCES EXACTES ET APPLIQUÉES


DEPARTEMENT DE CHIMIE

Thèse
Pour l’obtention du Grade de

DOCTEUR
Option : Chimie des Matériaux
Présenté par
SEKKIOU HOUSSEYN

INCORPORATION DU CUIVRE DANS LES MATERIAUX


MESOPOREUX. APPLICATIONS A LA SYNTHESE DES
TENSIOACTIFS ET REACTION DE BIGINELLI

JURY
President : Mr. A. Bengueddach Professeur U.Oran 1
Examinateur : Mr. DI Renzo Francesco DR CNRS,ENSC Montpellier, France
Examinateur : Mr.A.Choukchou-Braham Professeur U. Telemcen
Examinatrice : Mme S. Bellahouel Professeur U.Oran 1
Examinateur : Mme. C. Bachir MCA C.U Ain-Témouchent
Invité : Mr. R. Ghezini MCA U.Oran 1
Rapporteur : Mme. R. Hamacha Professeur U.Oran

Année universitaire 2015/2016


Dédicace

A mes parents

A ma femme, A mes frères et mes sœurs

A mes amis
REMERCIEMENTS

J’aimerais dans ces quelques lignes remercier toutes les personnes qui, d'une manière ou d'une
autre, ont contribué au bon déroulement de ces années, tant au niveau humain qu'au niveau
scientifique. Je tiens tout d'abord à remercier le professeur Mr. A.BENGUADDACH directeur
du laboratoire de Chimie des Matériaux de l'Université d’Oran, pour m'avoir accueilli au sein de
son laboratoire, pour l’intérêt qu’il a porté à ce travail et pour ces qualités tant scientifiques et
humaines, je le remercie aussi pour l'honneur qu'il m'a fait en présidant mon jury.
J’exprime ma gratitude et mon respect à Mme R. Hamacha professeur à l'Université
d’Oran de m'avoir guidé intelligemment tout au long de cette thèse. J'ai pu bénéficier à la fois de
ses compétences scientifiques et de sa grande disponibilité, tant pour résoudre les difficultés
rencontrées lors des manipulations, que répondre à mes innombrables questions. J'ajouterai que
ses qualités humaines, et en particulier sa patience et ses encouragements m'ont permis de
travailler dans les meilleures conditions.
J’aimerai témoigner ici tout spécialement ma reconnaissance à monsieur Ali DAHMANE
TEWFIK Maître de conférences B à TELEMCEN et A.MORSLI Maître de conférences B à
l'USTOMB, pour la confiance et le soutien qu’il m’a toujours accordés.
Je remercie également Monsieur DI Renzo Francesco DR CNRS, ENSC Montpellier,
France pour son aide et l’honneur d’accepter d’être examinateurs de ce travail.
Je remercie également monsieur A.Choukchou-Braham professeur à l’Université de
TELEMCEN pour l’honneur qu’il m’a fait en acceptant d’être un des membres de jury.
Je remercie également Madame Salima Bellahouel : professeur à l'Université d’Oran d’avoir
accepté de faire partie de ce jury, c’est un grand honneur de l’avoir dans le jury.
Je tiens également à remercier Madame C. Bachir : Maitre de conférence A à l’Université d Ain-
Témouchent d’avoir bien voulu faire partie du jury de ce travail.
Je tiens également à remercier monsieur R.Ghezini Maitre de conférence A de l’université
d’Oran, d'avoir accepté de participer au jury de cette thèse
Je voudrais aussi souligner la collaboration spéciale des collègues organiciens : Mes dames :
Asma belhadj (Dr) et Fatiha Sebih (Docteur) , Ouadah Fouzia ( Doctorante ) pour leur expertise
et leur soutien technique durant toute la période de cette thèse. Je tiens à remercier tous les
collègues du Laboratoire de Synthèse Organique Appliquée L.S.O.A.
Je veux également remercie mes camarades et amis : Sofiane Mekki , Medjdoubi Toufik
,Boukoussa Bouhadjar .
Il m'est très agréable de remercier mes parents, qui m'ont inculqué des valeurs essentielles à la
réussite et pour les encouragements tout au long de mes projets. Je remercie mes frères Abd
elnour, Hamada,Yassine et mes sœurs Hadjira et Khouloud pour leur soutien.
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERAL………………..…………………………………...…… 01
CHAPITRE 1 : RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
І.1. INTRODUCTION ....................................................................................................... 05
І.2. LES MATERIAUX MESOPOREUX.......................................................................... 06
І.3.GENERALITES SUR TENSIONCTIFS .................................................................... 09
I.3.2 LA TENSION DE SURFACE ......................................................................... 09
I.3.3 DIFFERENTES CLASSES DE TENSIOACTIFS ........................................... 12
I.3.3 LES APLICATIONS DES TENSIOACTIFS . ................................................. 12
І.4. VOIES DE SYNTHESE DES MATERIAUX MESOPOREUX: ................................. 13
І.5. PROPRIETES ET ACTIVITES .................................................................................. 15
І.5.1-HYDROPHOBIE/HYDROPHILIE DE LA SURFACE ................................ 15
І.5.2-TAILLE DES PORES : .................................................................................... 16
І.5.3- EPAISSEUR DE PAROIS .............................................................................. 17
І.5.4- STABILITE HYDROTHERMIQUE ............................................................ 17
І.5.5.A-L’INSERTION D’HETEROATOMES ........................................................ 18
І.5.5.B-L’INSERTION DU CUIVRE ....................................................................... 19
І.5.6 -CONTROLE MORPHOLOGIQUE DES MATERIAUX MESOPOREUX . 23
І.5.7 -FONCTIONNALISATION DE LA SURFACE ........................................... 24
І.5.8- ZEOLITISATION DES MURS .................................................................... 25
І.6 LES APPLICATIONS ................................................................................................. 26
І.6.1 ADSORPTION ET SEPARATION ................................................................. 26
І.6.2 CATALYSEURS ACIDES .............................................................................. 26
І.6.3 CATALYSEURS BASIQUES ....................................................................... 27
І.6.4 CATALYSEURS REDOX ............................................................................... 27
І.6.5 COMME SUPPORT CATALYTIQUE ........................................................... 28
REFERENCES ……………………….………………………………………………………... 30

CHAPITRE 2: TECHNIQUES EXPERIMENTALES


II.1. CARACTERISATION DES ECHANTILLONS ........................................................ 39
II.1.DIFFRACTION DES RAYONS X .............................................................................. 39
II.2.ADSORPTION D’AZOTE .......................................................................................... 40
II.2.1. LA SURFACE SPECIFIQUE (METHODE BET) ........................................ 40
II.2.2. LA METHODE DE BJH ................................................................................ 41
II.2.3. LA METHODE DE T-PLOT ......................................................................... 42
II.2.4. LES EQUATIONS ......................................................................................... 44
II-3- CARACTERISATION PAR SPECTROSCOPIE ULTRA VIOLET......................... 45
II-3-1.PRINCIPE .................................................................................................... 45
II-4- CARACTERISATION PAR ABSORPTION ATOMIQUE ..................................... 46
II-4.1 PRINCIPE ...................................................................................................... 46
II-4.2 LA LOI D'ABSORPTION EN ABSORPTION ATOMIQUE ...................... 47
REFERENCES ……………………….………………………………………………………... 48

CHAPITRE 3 : PREPARATION DES MATERIAUX DOPES AU CUIVRE


III.1.INTRODUCTION ...................................................................................................... 51
III.1.1. LES REACTIFS ..................................................................................................... 51
III.2. METHODES DE SYNTHESE ................................................................................. 51
III.2.1.1 PREPARATION DE SI-MCM-41 ............................................................. 51
III.2.1.2 PREPARATION DE L’AL-MCM-41 ....................................................... 53
III.2.2.L’INCORPORATION DU CUIVRE ............................................................ 55
III.2.2.1- L’ECHANGE AVEC L’AGENT STRUCTURANT(TIE) ...................... 55
III.2.2.2- - L’ECHANGE IONIQUE POUR AL-MCM-41(EI) .............................. 55
SOMMAIRE
III.2.2.3. IMPREGNATION ET TRAITEMENT DANS LE ROTAVAPEUR....... 55
III.2.2.4.SYNTHESE DIRECTE ............................................................................. 55
III.3.RESULTATS .............................................................................................................. 56
III.3.1.CARACTERISATIONS DE LA SI-MCM-41 ET AL-MCM-41 ................. 56
III.3.1.2 DISCUSSION : ..................................................................................................... 61
III.3.2.1LA METHODE DIRECTE : ...................................................................... 61
III.3.3.1.LA METHODE D’ECHANGE AVEC LE TENSIOACTIF (TIE) .......... 66
III.3.4.1. LA METHODE D’ECHANGE IONIQUE (IE)....................................... 71
III.3.5.1 LA METHODE D’IMPREGNATION (ROT) : ....................................... 73
III.4 DISCUSSION ET CONCLUSION ................................................................. 77
REFERENCES ……………………….………………………………………………………... 79

CHAPITRE 4 : SYNTHESE DES TENSIOACTIFS


IV. INTRODUCTION ...................................................................................................... 82
IV.1. LES PARAMETRES AFFECTANT LA REACTION ............................................ 83
IV.1.1 LES PROPRIETES DU CATALYSEUR .................................................... 83
IV.1.1.1 LES CARACTERISTIQUES CHIMIQUES DU CATALYSEUR .... 83
IV.1.1.2 LES PROPRIETES PHYSIQUES DES CATALYSEURS ............... 90
IV.1.2. L’EFFET DES CONDITIONS DE LA REACTION. ................................. 91
IV.1.2.1 LE TAUX D’FAGITATION ........................................................... 91
IV.1.2.2 LA TEMPERATURE ...................................................................... 91
IV.1.2.3 LE RAPPORT MOLAIRE DE GLYCEROL/ ACIDE LAURIQUE . 92
IV.1.2.4 LA MASSE DE CATALYSEUR ............................................. 92
IV.1.3 CONCLUSION ........................................................................................... 94
IV.2. SYNTHESE DES TENSIOACTIFS ....................................................................... 94
IV.2.1 INTRODUCTION ...................................................................................... 94
IV.2.2. CATALYSEUR BASIQUE ...................................................................... 94
IV.2.2.1 COUPLAGE DU METHYL--D-GLUCOPYRANOSIDE AVEC
L’ACIDE LAURIQUE ……………….…………………………………...... 95
IV.2.2.2 L’AMIDIFICATION DE LA N-METHYLGLUCAMINE .............. 95
IV.2.3 CATALYSEUR ACIDE ............................................................................... 101
IV.2.3.1 PREPARATION DE LA FORME PROTONEE DE AL-MCM-41. 101
IV.2.3.2 COUPLAGE METHYL-D-GLUCOPYRANOSIDE AVEC
L’ACIDE LAURIQUE ..................................................................................... 101
IV.2.3.3 L’AMIDIFICATION DE LA N-METHYLGLUCAMINE ............. 101
IV.2.4.CATALYSEUR DOPE AU CUIVRE ......................................................... 105
IV.2.4.1 COUPLAGE SUCRE /ACIDE GRAS ....................................... ....... 105
IV.2.4.2 L’AMIDIFICATION DE LA N-METHYL GLUCAMINE EN
PRESENCE DE CAI ....................................................................................... 106
IV.3 DISCUSSION ET CONCLUSION ......................................................................... 107
REFERENCES ……………………….………………………………………………………... 109
CHAPITRE 5 : REACTION DE BIGINELLI
V.1. INTRODUCTION ..................................................................................................... 118
V.2. DECOUVERTE ........................................................................................................ 118
V.3.MECANISME DE LA REACTION DE BIGINELLI .............................................. 119
V. 3.1. MECANISME DE FOLKERS ET JOHNSON (1933) ................................. 119
V.3.2. MECANISME DE SWEET ET FISSEKIS (1973) ........................................ 120
V.3.3. MECANISME DE ATWAL ET O'REILLY (UN PROCESSUS EN DEUX
ETAPES) (1987)........................................................................................................ 120
V.3.4. MECANISME DE O. KAPPE (1997) ............................................................ 121
SOMMAIRE
V.3.5. CEPANEC (EXPERIMENTAL EVIDENCE) 2007 ...................................... 122
V.3.6. MECANISME DE JIAN-HUA ZHOU (DFT STUDY) 2008 ........................ 122
V.3.7.MECANISME DE SHUN-JUN JI 2010 ..................................................... 122
V.4. INTERET BIOLOGIQUE DES 3,4-DIHYDROPYRIMIDIN-2(1H)-ONES
(DHPMS) ............................................................................................................................ 123
V.4.1. LES DHPMS MODULATEURS BLOQUENT L’ECHANGE DE
CALCIUM A TRAVERS LES CANAUX CELLULAIRES ............................... 123
V.4.2. LES DHPMS ANTIOXYDANTS .............................................................. 124
V.4.3.ANTI-INFLAMMATOIRES ...................................................................... 124
V.4.4. ACTIVITE ANTITUBERCULEUSE ....................................................... 125
V.4.5.L'ACTIVITE ANTI-BACTERIENNE. ...................................................... 126
V.4.6.ANTIEPILEPTIQUES ................................................................................ 126
V.5. LES CATALYSEURS UTILISES ............................................................................ 127
V.6.LES TRAVAUX REALISES UTILISANT LES MCM-41. ....................................... 128
V.7. PARTIE EXPERIMENTALE. .................................................................................... 129
V.7.1 REACTION DANS LES CONDITIONS CLASSIQUES .......................... 129
V.7.2. CATALYSEUR BASIQUE ....................................................................... 130
V.7.3. CATALYSEUR ACIDE ............................................................................ 131
V.7.3.1 ACIDITE DE BRØNSTED ................................................................ 131
V.7.3.2 ACIDITE DE LEWIS ......................................................................... 131
V.7.4. CATALYSEUR MCM-41 CONTENANT LE CUIVRE ......................... 132
V.7.4.1. CU-MCM-41 OBTENU PAR LA METHODE TIE ......................... 132
V.7.4.2. CU-MCM-41 OBTENU PAR LA METHODE IE ........................... 133
V.7.4.3. CU-MCM-41 OBTENU PAR LA METHODE IE SOUS
IRRADIATION MICRO-ONDE …………………………………………… 133
V.8. DISCUSSION …………………………………………….……………………….. 133
V.9. CONCLUSION …………………..……………………….……………………….. 135
REFERENCES ……………………….………………………………………………………... 136

CONCLUSION GENERALE………………………………………………………….. 140


CONTRIBUTION SCIENTIFIQUE………………………………………………….. 143
Liste des figures

Figure І.1 : Principales familles de solides poreux et leur distribution en taille des pores....... 05
Figure І.2 :Principaux membres des silicates mésoporeux de la famille M41S...………...… 07
Figure I.3: Représentation schématique d’un monomére de tensioactif………...…………… 09
Figure I.4: Courbe de la tension de surface en fonction de la concentration de tensioactifs en
solution……………………………………………………………………………………….. 10
Figure I.5 : Différent types d’agrégats formés par le monomère selon la valeur du paramètre 11
d’empilement P……………………………………………………………………….……… 13
Figure I.6 : Solubilisation de molécules insolubles dans les micelles………………..……… 13
Figure І.7 : Différents modes de synthèse possibles des mésoporeux existants…………..… 14
Figure І.8: distribution des aires hydrophobe hydrophile dans la MCM-41………………… 16
Figure II.1: Diffractogramme RX de MCM-41…………………………………..…….…… 39
Figure II.2 : Isotherme d'azote pour la Si- MCM-41………………………………………… 41
Figure II.3: Intervalles de distribution de tailles des pores de MCM-41…………….………. 42
Figure II.4 : Un représentatif t-plot de MCM-41…………………………………….……… 43
Figure II.5: Spectre UV solide de l’oxyde de cuivre………………………………….…….. 46
Figure III.1 : Protocole de synthèse de Si-MCM-41…………………………………………. 52
Figure III.2 : Protocole de synthèse de l’Al-MCM-41……………………………………….. 54
Figure III.3 :Diffractogrammes RX : (A) Si-MCM-41, (B) Al-MCM-41…………………... 57
Figure III.4 :Isotherme d’adsorption d’azote à 77K de Si-MCM-41………………………… 59
Figure III.5 : Isotherme d’adsorption d’azote à 77K de Al-MCM-41……………………….. 59
Figure III.6 :Spectres UV réflectance diffuse de Si-MCM-41, Al-MCM-41……………… 60
Figure III.7 : Diffractogrammes RX de (A1)Cu- Si-MCM-41, (B1) Cu-Al-MCM-41……... 63
Figure III.8: Spectres UV réflectance diffuse de (A1) CSD, (B1) CAD…………………… 64
Figure III.9 : Isotherme d’adsorption d’azote à 77K de (A1 )CSD (B1) CAD …………….. 65
Figure III.10 :Diffractogrammes RX échantillons (A2)Cu- Si-MCM-41(TIE), (B2) Cu-Al-
MCM-41(TIE)……………………………………………………………………...………... 67
Figure III.11 :Spectres UV : (A’2) CST calcinés, (B2) CAT calcinés…………….……….. 68
Figure III.12: Isotherme d’adsorption d’azote à 77K de (A2)CST, (B2) CAT…….………. 69
Liste des figures

Figure III.13: Isotherme d’adsorption d’azote à 77K de (A2) CST, (B2) CAT (non calciné) 70
Figure III.14 :Diffractogramme RX (B3) CAI……………………………………………… 71
Figure III.15 :Spectres UV réflectance diffuse de : (B3) CAI………………………...…….. 72
Figure III.16 : Isotherme d’adsorption d’azote à 77K de (B3) CAI ……………………...… 72
Figure III.17 :Diffractogrammes RX échantillons (A4) CSR, (B4) CAR ……….….……… 73
Figure III.18 : UV échantillons (A4) CSR calcinés , (B4)CAR calciné……………………. 74
Figure III.19: Isotherme d’adsorption d’azote à 77K de(A4) Cu- Si-MCM-41(ROT)
Et de (B4) Cu- Al-MCM-41(ROT) et les distribution BJH ........................…………..……... 75
Figure IV.1 : Mécanisme de la transestérification de triglycéride avec le méthanol en
présence de CaO……………………………………………………………………………… 86
Figure IV.2 : structure des sites acides de Brønsted et de Lewis sur la surface
aluminosilicatée……………………………………………………………………….……… 88
Figure IV.3 : Evolution de la conversion du glycérol avec le temps de réaction pour
différentes quantités de catalyseur …………………………………………………….…….. 93
Figure IV. 4 : L’effet de solvant………………………………………………………..……. 98
Figure IV.5 :L’influence de la nature de l’acide gras……………………………………..…. 100
FigureIV.6 : Effet du temps de la réaction…………………………………………………... 103
Figure IV.7 : Influence du solvant et du temps réactionnel sur le rendement de la réaction en
présence de Al-MCM 41…………………………………………………………….………. 104
Figure IV. 8 :L'effet de la longueur de la chaine de l’acide gras dans deux solvants THF et
Hexane………………………………………………………………………….……….…… 104
Figure V.1 : Réaction de Biginelli catalysée par l’acide chlorhydrique………….…………. 129
Figure V.2 : Réaction de Biginelli catalysée par le matériau CTA+-MCM-41……………... 130
Figure V.3: Réaction de Biginelli catalysée par le matériau H+-Al-MCM-41…….………... 131
Figure V.4 : Réaction de Biginelli catalysée par le matériau Al-MCM-41……….………… 131
Figure V.5 : Réaction de Biginelli catalysée par le matériau Cu-Si-MCM-41…….………... 132
Figure V.6 : Réaction de Biginelli catalysée par le matériau Cu-Al-MCM-41………….….. 132
Figure V.7 : Réaction de Biginelli catalysée par le matériau Cu-Al-MCM-41 (IE)…….…... 133
Figure V.8 : Réaction de Biginelli catalysée par le matériau Cu-Al-MCM-41 (IE) sous
irradiation micro-onde…………………………………………………………...…….……. 133
Liste des tableaux

Tableau I.1 Les principaux matériaux mésoporeux…………………………………...…….. 08


Tableau III.1: Matériaux préparés et méthodes d’incorporation du cuivre…………...…….. 56
Tableau III.2 : Les paramètres structuraux déterminés par DRX…………………………… 62
Tableau III.3 : Propriétés texturales des matériaux préparés………………………………… 77
Tableau III.4 : l’état de cuivre pour chaque échantillon …………………………………….. 77
Tableau IV.1 : les zéolites et hydrotalcites, ont été étudiées dans la réaction de
transestérification …………………………………………………………………………… 83
Tableau IV.2 : L’influence du temps de réaction et de l'utilisation de catalyseurs acides
solides………………………………………………………………………………………… 87
Tableau IV.3 : matériaux mésoporeux greffés par des groupements hydrophobes…….……. 89
Tableau IV.4 : Couplage du méthyl-α-D-glucopyranosi de avec l’acide laurique en présence
de MCM-41 basique …………………………………………………………………….…… 95
Tableau IV.5 : Couplage de la N-méthylglucamineavec l’acide laurique en présence de
MCM-41 basique ……………………………………………………………..……………… 96
Tableau IV.6 : L’influence du rapport molaire sucre/acide gras………………………...…… 99
Tableau IV.7 : Couplage du méthyl-α-D-glucopyranoside avec l’acide laurique en présence
de H+-Al-MCM-41………………………………………………………………………...… 104
Tableau IV.8 : amidification du 2-Me-2-butanol en présence d’Al-MCM-41à 70°C……...… 104
Tableau IV.09 : couplage GluOMe / acide gras en présence de 5% de l’échantillon CAI…. 105
Tableau IV.10 : L’amidification de la N-méthyl glucamine avec l’acide laurique en
présence du CAI ………………………………………………………………………...…… 107
Tableau V.1 : les catalyseurs utilisés au cours des dernières années………………………… 127
Tableau V.5 : Les résultats obtenus utilisant les matériaux de type MCM-41………….…… 135
Introduction
générale
Introduction Générale

Introduction Générale
Depuis leur découverte au début des années 90, les silices mésoporeuses organisées, ont suscité
l’intérêt d’un grand nombre de chercheurs. Cet intérêt se justifie par leurs propriétés particulières
telles qu'un arrangement régulier des canaux, une taille de pore modulable de 2 à 30 nm
supérieure à celle des zéolithes, ainsi qu'une surface spécifique élevée parfois supérieure à 1000
m2.g-1. Les caractéristiques physico-chimiques de ces matériaux permettent leur utilisation dans
des domaines divers et variés comme l'adsorption, la séparation, la chromatographie, la
biochimie comme support pour l'immobilisation d'enzyme. En catalyse, ces solides permettent
d’avoir une sélectivité et un rendement pour des réactions difficiles à réaliser en milieu
homogène.
MCM-41 est l'un des matériaux mésoporeux les plus connus et le plus étudié grâce à sa synthèse
relativement facile en milieu hydrothermale en présence du cétyl triméthylammonium bromure.
L’incorporation d’hétéroatomes tels que Fe Ti, V, Cr, Cu , Zn …etc.. à l’intérieur des pores et à
la surface des matériaux mésoporeux permet d’exalter les propriétés acido-basiques et d’oxydo-
réduction. Par ailleurs, MCM-41 non calciné peut jouer le rôle d’un catalyseur basique.
La méthode adoptée pour l’introduction des hétéroatomes dans la mésostructure influe
énormément sur les propriétés des solides obtenus ainsi que sur leur réactivité, il nous a donc
paru intéressant d’introduire le cuivre en testant différents protocoles d’incorporation.
L’objectif de ce travail de thèse est tout d’abord de synthétiser des matériaux mesoporeux de
type MCM-41 et de les fonctionnaliser par incorporation du cuivre par différentes voies de
synthèse et dans un deuxième temps d’utiliser les différents matériaux mésoporeux (MCM-41)
obtenus (acide, basique, oxydo-réduction) dans la synthèse des esters et des amides de sucre.
Les esters et les amides des sucres sont des composés qui forment une famille de tensioactifs non
ioniques très prisés. Ils présentent de nombreux avantages dont notamment la diversité des
structures disponibles et le caractère inoffensif tant pour la santé que pour l’environnement, du
fait qu’ils se biodégradent rapidement et ne présentent aucune toxicité.
Leurs applications potentielles touchent des domaines aussi variés que l’alimentation humaine, la
formulation des médicaments et des produits phytosanitaires ou encore, l’étude des protéines
membranaires. Il faut également noter que d’intéressantes activités biologiques ont été mises en
évidence.

1
Introduction Générale

Dans le but de tester les matériaux synthétisés dans le cadre de ce travail, nous nous sommes
également intéressés aux produits de la réaction de Biginelli qui constituent une famille dont les
applications potentielles en biologie et représente l'une des chemotypes les plus prolifiques dans
la découverte moderne des médicaments .
Ce mémoire est structuré en cinq chapitres :
Le premier chapitre présente des notions de base sur les silices mésoporeuses organisées et plus
particulièrement sur les silices mésoporeuses de type MCM-41. Le mécanisme de formation de
ce type de matériau sera par la suite présenté. Enfin, les principales applications des SMO
(silices mésoporeuses organisées) de type MCM-41 seront également exposées.
Le deuxième chapitre décrit les différentes techniques de caractérisation utilisées lors de ce
travail.
Le troisième chapitre présente les résultats de la synthèse des matériaux mésoporeux de type
MCM-41 et Al-MCM-41 et les différentes voies de synthèse de ces matériaux dopés au cuivre
(synthèse directe, échange par le tensioactif, imprégnation et traitement rotavapeur, échange
ionique).
Le quatrième chapitre présente un rappel bibliographique sur les amides de sucre et les différents
travaux réalisés pour améliorer le rendement et la sélectivité de cette réaction d’acylation
catalysée par les différents matériaux MCM-41 et l’optimisation des conditions de la réaction
(température, solvant, acide gras).
Le cinquième chapitre sera consacré à une nouvelle méthode d’accès aux dérivés 3,4-
dihydropyrimidin-2(1H)-one (DHPM) selon la réaction one pot de Biginelli. Différentes formes
(acide, base et contenant le cuivre sous différentes états) du matériau MCM-41 sont utilisés
catalyseurs dans la dite réaction.
Enfin, dans la conclusion générale, les principaux résultats ainsi que les perspectives de ce
travail de thèse seront présentés.

2
Chapitre I
Rappel bibliographique
Chapitre І Rappels bibliographiques

Table de Matière
І.1. introduction :...................................................................................................................... 5
І.2. les matériaux mésoporeux: ............................................................................................... 6
I.3.géneralites sur tensionctifs ................................................................................................. 9
I.3.2 la tension de surface......................................................................................................... 9
I.3.3 differentes classes de tensioactifs .................................................................................. 12
I.3.3les aplications des tensioactifs : ..................................................................................... 12
І.4. voies de synthése des matériaux mésoporeux: ............................................................. 14
І.5. propriétes et activités : ................................................................................................... 15
І.5. 1-Hydrophobie/hydrophilie de la surface :.............................................................................15
І.5.2-Taille des pores : .....................................................................................................................16
І.5. 3- Epaisseur de parois ..............................................................................................................17
І.5. 4- Stabilité hydrothermique : ..................................................................................................17
І.5. 5.a-L’insertion d’hétéroatomes ...............................................................................................18
І.5. 5.b-L’insertion du cuivre .........................................................................................................19
І.5. 6 -Contrôle morphologique des matériaux mésoporeux: ......................................................23
І.5. 7 -Fonctionnalisation de la surface : .......................................................................................24
І.5. 8- Zeolitisation des murs :........................................................................................................25

І.6 les applications : ................................................................................................................ 26


І.6.1 Adsorption et séparation ........................................................................................................26
І.6.2 Catalyseurs acides ...................................................................................................................26
І.6.3 Catalyseurs basiques : ............................................................................................................27
І.6.4 Catalyseurs redox ...................................................................................................................27
І.6.5 Comme support catalytique ...................................................................................................28

3
Chapitre І Rappels bibliographiques

Ce premier chapitre, donne brièvement quelques notions de base nécessaires à la


compréhension du travail présenté dans ce mémoire. La première partie de ce chapitre consistera
à faire un rappel historique sur les silices mésoporeuses organisées. La seconde partie est
consacrée à l’étude des interactions ayant lieu entre le tensioactif et la phase inorganique afin de
comprendre le mécanisme de formation de ce type de matériau. Ensuite, la famille des silices
mésoporeuses organisées de type MCM-41 Enfin, les applications potentielles de ces matériaux
seront également exposées.

4
Chapitre І Rappels bibliographiques

І.1. Introduction :

La découverte des silices mésoporeuses organisées au début des années 90 a offert denouvelles
perspectives grâce à des pores plus larges avec possibilité de fixer des molécules organiques sur
le squelette inorganique mésostructuré du matériau [1,2].
D’après la définition de l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)
troistypes de matériaux sont distingués [3]:
- Les solides microporeux, dont le diamètre des pores est inférieur à 2 nm.
- Les solides mésoporeux, dont le diamètre des pores est compris entre 2 et 50 nm.
- Les solides macroporeux, dont le diamètre des pores est supérieur à 50 nm.
La Figure I. présente les trois catégories avec un exemple de solides poreux accompagné de leur
distribution en taille des pores.

Figure І.1 : Principales familles de solides poreux et leur distribution en taille des pores

5
Chapitre І Rappels bibliographiques

І.2. Les matériaux mésoporeux:

Les solides poreux organisés présentent des distributions en taille de pore étroites, ce qui reflète
une porosité contrôlée. De plus, leur porosité est spatialement organisée ce qui la rend régulière.
Au cours de ce travail nous nous sommes intéressés aux silices mésoporeuses organisées en
raison de leurs caractéristiques poreuses importantes. Les solides obtenus possèdent de larges
pores (2 à 15 nm), un volume poreux important (1 à 2 cm3.g-1) et une surface spécifique élevée de
l’ordre de 1000 m2.g-1.Les premiers travaux sur les solides mésoporeux organisés. Datent de 1990
Yanagisawa [1] publient la synthèse de matériaux formés à partir de tensioactif de type
ammonium quaternaire de formule [CxH2x-N-(CH3)3]+ ou CnTMA+ avec 12<n<18. Ces
tensioactifs s’intercalent entre les feuillets d’un silicate de sodium hydraté de structure
lamellaire, la kanémite de formule NaHSi2O5, 3H2O, et permettent de former un réseau
hexagonal de mésopores cylindriques après restructuration de l’ensemble. Les solides obtenus
sont appelés FSM-n (FSM : Folded Sheets Mesoporous materials), avec 12 < n < 18.
Une équipe de recherche de la société Mobil Oil dépose un brevet en 1991 sur des matériaux
similaires, obtenus en introduisant dans un milieu de synthèse précurseur de zéolithes ces mêmes
agents tensioactifs de type ammonium quaternaire [4]. Ces molécules organisées en micelles
jouent le rôle d’agent structurant et présentent des tailles plus importantes que celles
habituellement utilisées pour la synthèse de zéolithes. Dès lors une nouvelle famille de silicates
et aluminosilicates, appelée M41S, a été découverte [2,5,6]. Elle regroupe notamment les phases
MCM-41 de structure hexagonale, MCM-48 de structure cubique et MCM-50 de structure
lamellaire (MCM : Mobil Composition of Matter). D’autres travaux ont suivi ces découvertes,
motivés par l’engouement et la potentialité s’ offertes par ces matériaux aux pores plus larges.

6
Chapitre І Rappels bibliographiques

MCM-41 MCM-48 MCM-50

(P6mm Hexagonal) (Ia3d Cubique) (Lamellaire)

La Figure І.2 :Principaux membres des silicates mésoporeux de la famille M41S

et symétries correspondantes

En 1994 l’équipe de G. D. Stucky [7] a ouvert une nouvelle voie de synthèse des matériaux
mésoporeux organisés appelée famille des SBA-n (SBA : Santa Barbara Amorphous).Huo et al.
rapportent la synthèse des premiers matériaux mésoporeux de type SBA-n préparés à partir de
tensioactifs anioniques et cationiques [8]. Ces synthèses ont conduit à la formation des matériaux
de type SBA-1, SBA-2 et SBA-3 [9,10]. En 1995, Tanev et al[11] proposent une nouvelle voie de
synthèse en utilisant des tensioactifs neutres. La première famille de matériaux obtenue a été
nommée HMS (Hexagonal Mesoporous Silica) synthétisée à partir d’amines primaires. Bagshaw
et al. présentent par la suite, une deuxième famille de matériaux appelée MSU-n (MSU :
Michigan State Université) synthétisée à partir des oxydes polyéthoxylés [12]. En outre, Zhao et
al. ont synthétisé à partir de tensioactif non ionique d’autres types de matériaux de la famille
SBA-n comme les SBA-11 et SBA-12 en utilisant des tensioactifs polyoxyéthylés ou des SMO
de type SBA-15 et SBA-16 à partir des copolymères à blocs [13,14]. De nombreuses autres
structures ont été découvertes au cours des dernières années telles que les structures de type CMI
[15], FDU [16], KIT [17], TUD [18]… L’ensemble de ces solides mésostructurés est présenté
par Zhao [19]. Les silicates mésoporeux principaux et les symétries correspondantes sont
récapitulés dans le tableau I.1

7
Chapitre І Rappels bibliographiques

Tableau I.1 Les principaux matériaux mésoporeux


taille
Dimensionnalité,
type de moyenne de références
Code ordre Groupe de Milieu
surfactant pore (nm)
symétrie
2D hexagonal [2]
MCM-41 cationique basique 3.70
(P6mm)
3.49 [2]
MCM-48 cubique (Ia3d) cationique basique
2D hexagonal [20]
FSM-16 cationique basique 2.80
(P6mm)
SBA-1 cubique (Pm3n) cat/anionique acide 2.00 [21]

3D hexagonal [22]
SBA-2 Gemini acide 2.22
(P63/mmc)
SBA-3 2D hexagonal
cati/anio acide 2.77 [23]
(P6mm)
2D Rectangulaire 1.87 [24]
SBA-8 bolaform acide
(cmm)
cubic (Pm3m) neutre acide 2.50 [25]
SBA-11
3D hexagonal
SBA-12 neutre acide 3.10 [25]
(P63/mmc)
acide 2.40 [25]
SBA-14 cubic (Pm3n) neutre

2D hexagonal acide 7.80 [26]


SBA-15 neutre
(P6mm)
SBA-16 cubic (Im3m) neutre acide 5.40 [25]

3D hexagonal
HMM neutre basique 2.70 [27]
(P63/mmc)
hexagonal neutre neutre 3.10-5.80 [28]
MSU
(désordonné)
MSU-G lamellaire cationique neutre 3.20 [29]

HMS hexagonal
neutre neutre 2.80 [30]
(désordonné)
hexagonal
KIT-1 neutre basique 3.52 [31]
(désordonné)

8
Chapitre І Rappels bibliographiques

I.3.Généralités sur tensioactifs

Les tensioactifs communément appelés détergents par les biologistes sont des composés
amphiphiles comportant des domaines polaires et apolaires bien distincts présentant une
solubilité marquée dans l’eau. Les tensioactifs ou « surfactants »sont des agents de surface
capables de réduire la tension interfaciale de mélanges (ex, huile et eau) en s’adsorbant aux
interfaces [32].
Ils ont une grande variété d’applications qui incluent la perméabilisation et la dissolution des
membranes, la solubilisation de corps d’inclusion,…….etc…….
La partie hydrophile polaire de la molécule détergente est désignée comme « tête polaire »
tandis que la partie hydrophobe est appelée « queue apolaire ». La partie hydrophobe est
constituée d’une ou plusieurs chaînes carbonées aliphatiques pouvant être linéaires ou ramifiées
et comportant généralement entre 8 et 18 atomes de carbone (Figure I.3).

Figure I.3: Représentation schématique d’un monomére de tensioactif

I.3.2 La tension de surface

En milieu aqueux et à faible concentration, les tensioactifs s’adsorbent à l’interface air-


eau d’un liquide pour former un film monomoléculaire compact et diminuent l’énergielibre
interfaciale. Les molécules s’organisent à la surface de telle sorte que la tête hydrophile soit au
contact de l'eau et que la chaîne hydrophobe soit orientée vers l'extérieur dans l’air. Ce
phénomène provoque une diminution de la tension superficielle du liquide proportionnellement à
la concentration en tensioactifs selon la loi de Gibbs [33]. Au-delà d’une concentration précise
appelée concentration micellaire critique (CMC), la surface du liquide devient saturée en
molécules de tensioactif et la tension superficielle du liquide reste

9
Chapitre І Rappels bibliographiques

constante. L’addition supplémentaire de tensioactifs provoque un autoassemblage spontané des


monomères en agrégats qui peuvent être divers, définis par leur taille et leur nombre
d’agrégation (nombre de molécules composant l’agrégat). Quand la concentration totale de
tensioactifs est supérieure à la CMC, la concentration en monomères dans la solution reste égale
à la CMC (Figure I.4).

Figure I.4: Courbe de la tension de surface en fonction de la concentration de tensioactifs en


solution.

Le phénomène de micellisation est dirigé par l’effet hydrophobe. Lorsqu’un groupe non polaire
est introduit dans une solution aqueuse, le réseau formé par les liaisons hydrogène existantes
entre les molécules d’eau est perturbé et les molécules d’eau s’ordonnent entre elles autour de la
partie apolaire pour combler la disparition des liaisons hydrogène. Il en résulte une perte du
degré de liberté des molécules d’eau impliquées et donc une diminution défavorable de
l’entropie du système. Afin de minimiser cette perturbation du système, les molécules de
tensioactif auront tendance à se positionner à l’interface eau-air jusqu’à ce que l’addition de
nouvelles molécules de tensioactif rompe l’équilibre entre les monomères hydratés en solution et
les monomères en surface. Au-delà d’une concentration que l’on appelle CMC, il y a une
réorganisation des tensioactifs ajoutés en une pseudo phase qui est généralement (aux

10
Chapitre І Rappels bibliographiques

concentrations proches de la CMC) une micelle sphérique ou cylindrique,caractérisée par son


nombre d’agrégation. Lors de l’augmentation de la concentration, les régions hydrophobes des
tensioactifs se contractent et s’associent afin que seulement quelques molécules d’eau soient
nécessaires pour se réarranger autour des micelles formées. Cette association des chaînes
hydrophobes au cœur de la micelle a pour conséquence une diminution de l’organisation des
molécules d’eau et donc une non décroissance de l’entropie globale du système due à cette
précédente organisation. Ce sont donc les effets thermodynamiques favorables de la solution
aqueuse qui gouvernent l’association hydrophobe et la formation des micelles [34].La forme des
agrégats donnés par les tensioactifs en milieu aqueux a été étudiée de maintes façons et une
prévision de leur structure globale (micellaire, cylindrique, lamelles, micelles inverses,…) a été
faite par Ninham et Israelachvili [35] qui ont proposé un paramètre d’empilement P d’un
détergent, déterminé par l’équation suivante :

P = V / a.l
V : volume de la chaîne du détergent.
l : longueur de la chaîne.
a : aire de la section à l’interface.

Ce concept tient compte du rapport volumétrique entre la partie hydrophobe et la partie


hydrophile d’un monomère de détergent pour lui attribuer une valeur qui prédit la forme et la
taille de l’agrégat en solution aqueuse [36] (Figure I.5).

Figure I.5 : Différent types d’agrégats formés par le monomère selon la valeur du paramètre
d’empilement P.

Les caractéristiques des groupements hydrophiles et hydrophobes d’un détergent sont


directement reliées à ses propriétés physico-chimiques (CMC, nombre d’agrégation, taille et
nature de la forme géométrique des agrégats). La nature de la queue hydrophobe (hydrocarbonée
ou fluorocarbonée), sa longueur, son degré d’insaturation et de ramification, la présence ou non
de noyaux aromatiques, affecte les propriétés chimiques des monomères de détergent et contrôle
l’auto-assemblage des monomères.
11
Chapitre І Rappels bibliographiques

I.3.3 Différentes classes de tensioactifs

Les tensioactifs sont classés selon la nature de leur partie hydrophile en trois grandes familles
[37]: les tensioactifs ioniques (cationiques ou anioniques), les tensioactifs zwitterioniques (ou
amphotères) et les tensioactifs neutres (Figure 4).
Les tensioactifs anioniques : possèdent une tête hydrophile contenant une charge négative.
Il existe les sels d'acides carboxyliques (RCO2-M+), les alkyles sulfates (ROSO3 M+), les
sulfonates (RSO3 -M+) et les phosphates (ROPO(OH)O-M+)[38].
Les tensioactifs cationiques : sont caractérisés par une partie hydrophile chargée
positivement. Le plus souvent ce sont des sels d'ammonium quaternaires triméthylés ou des sels
de pyridinium [39].
Les tensioactifs zwitterioniques : contiennent à la fois une charge positive et négative dans
leur partie hydrophile, ce qui les rend électriquement neutres. La plupart sont des oxydes
d’amine ou des structures dipolaires s'apparentant à celle des phospholipides naturels.
Les tensioactifs neutres : incluant les maltosides, les glucosides et les polyéthylène glycols
(PEG) sont caractérisés par des têtes hydrophiles non chargées. Ce sont des détergents doux et
non dénaturants car ils perturbent uniquement les interactions protéine-lipide et lipide-lipide, et
sont sans effet sur les interactions coulombiennes intramoléculaires des protéines.
I.3.3 Les aplications des tensioactifs :

La structure amphiphile détermine les propriétés des tensioactifs. Ils présentent principalement
des pouvoirs mouillant, solubilisant, détergent et émulsifiant. Leur pouvoir d'adsorption
préférentielle en surface et aux interfaces provoque un abaissement de la tension interfaciale.
Ceci se traduit concrètement par un pouvoir mouillant qui favorise l'étalement d'un liquide sur
une surface [40]. Les tensioactifs peuvent également augmenter la solubilité de certaines
matières organiques pratiquement insolubles dans l'eau. Ce phénomène, appelé solubilisation, est
dû à l'incorporation de ces matières organiques dans les micelles des tensioactifs tel qu’illustré
sur la figure I.6

12
Chapitre І Rappels bibliographiques

Figure I.6 : Solubilisation de molécules insolubles dans les micelles

La capacité d’un agent tensioactif à diminuer la tension interfaciale et la solubilisation induit des
propriétés de détergence. Pour obtenir une bonne détergence, il est nécessaire non seulement
d'abaisser la tension interfaciale mais aussi d'augmenter la concentration en actifs pour former
des micelles. La notion de solubilisation est à distinguer de celle d'émulsification. Il s’agit de la
dispersion de particules liquides dans une autre phase liquide non miscible. Une émulsion
intervient à l'échelle microscopique alors que la solubilisation intervient à l'échelle moléculaire.
Le pouvoir émulsionnant est étroitement lié à la polarité de la molécule.
Ces propriétés sont influencées par plusieurs facteurs, d'une part la nature des molécules, d’autre
part la formulation globale dans laquelle se trouve le tensioactif, et enfin la température. Des
études ont été réalisées pour essayer de relier les propriétés physiques à la constitution chimique
des composés tensioactifs. La longueur de la chaîne lipophile et la nature du groupement
hydrophile sont des facteurs très importants. La symétrie de la molécule dépendant de la
longueur de la queue hydrophobe et pouvant être modifiée par ramification, a également une
influence.

13
Chapitre І Rappels bibliographiques

І.4. Voies de synthèse des matériaux mésoporeux :

Six voies différentes de synthèse ont été aisément utilisées pour préparer les matériaux
mésoporeux sous différentes conditions de pH, de température et d'agents tensio-actifs [41, 42,
43].

Ces voies reflètent l'interaction moléculaire entre le matériel inorganique et les groupes
principaux polaires d'agent tensioactif. Les voies sont S+ I−, S−I+ , S+ X− I+, S−X+ I−, S°I° et S‫ـ‬I,
où S est l'agent tensio-actif, I est la phase inorganique et X est le contre-ion. Les quatre
premières voies ont lieu par interaction covalente électrostatique entre l'agent tensio-actif
ionique et les molécules inorganiques de charge opposée ou semblable (en présence des ions
intermédiaires comme les halogénures).

Avec un tensio-actif neutre ou non ionique, l’interaction est de type liaison d'hydrogène selon la
voie S°I°. La voie S-I s’applique aux oxydes de métal de transition des systèmes où le
précurseur inorganique est attaché par covalence à l'agent tensio-actif [44].

Pour des voies impliquant l'interaction électrostatique, la charge de la source inorganique


est contrôlée par le pH et le point isoélectrique, veux dire le pH auquel la charge des molécules
est nulle. L’espèce de silice (le point isoélectrique = 2) a une charge positive à pH < 2
(conditions acides), une charge neutre à pH=2 et une charge négative à pH > 2 (conditions
basiques).

Les matériaux mésoporeux de type M41S ont été à l'origine fabriqués dans des conditions
basiques par interaction forte de type S+ I−. De même, des mésostructures peuvent être formées
avec l'agent tensio-actif anionique (S-) aux conditions acides ou de base avec pH < 2 (I +)
employant l’approche S- I +. Les voies synthétiques impliquant un ion de médiation (par
exemple S+ X− I+) ont une interaction électrostatique plus faible entre le précurseur cationique
de silice et S+ X−, ce type d’intéraction mène à des produits avec des morphologies riches [45 ].

14
Chapitre І Rappels bibliographiques

Figure І. 7 : Différents modes de synthèse possibles des mésoporeux existants

І.5. Propriétés et activités :


І.5.1 Hydrophobie/hydrophilie de la surface :

La surface de la MCM-41 est très différente de la surface des zéolites microporeux. Dans le cas
de la MCM-41, la surface intérieure des pores correspond à la section d'un réseau de silice
amorphe, et aussi -riche en silanol que la surface d'un gel de silice normale.

L'étude de la distribution des groupements silanols et de l'adsorption de l'eau sur les matériaux
calcinés a prouvé que l'isotherme d'adsorption de l'eau sur MCM-41 calciné était le type V,
suggérant une interaction faible de l'eau avec la surface à basse pression de vapeur [46]
et un certain caractère hydrophobe de la surface , Cependant, il a été montré que l'isotherme
d'adsorption de l'eau est moyennement réversible a cause de chimisorption de l'eau [47,48]. Les
études calorimétriques ont confirmé que les propriétés de la surface ont été modifiées par
l'adsorption de l'eau .la MCM-41 dégazé à 800 °C adsorbe l'eau sur un nombre limité

15
Chapitre І Rappels bibliographiques

Des sites avec une enthalpie molaire de 43 kJ mol-1 correspondant à la chaleur de la


condensation de l'eau et caractérisant un comportement hydrophobe [49]. Cependant, sur les
cycles successifs d'adsorption/désorption, le nombre d'emplacements d'adsorption et la chaleur
de l'adsorption ont augmenté. des valeurs maximum pour un MCM-41 calciné exposé à
-2
l'atmosphère humide avant le dégazage à 423 K : 2.70 µmol m et une enthalpie molaire 69
kJmol-1. La spectroscopie IR montre que des secteurs séparés des groupements silanols
d'isolement (hydrophobes) et les groupements silanols adjacents (hydrophiles) sont présents sur
la surface (figure І.8), et que l'hydrolyse des ponts siloxane par l'eau adsorbée a augmenté la
concentration des groupements silanols et le caractère hydrophile.

hydrophobe

hydrophile

Figure І.8: distribution des aires hydrophobe hydrophile dans la MCM-41

І.5.2 Taille des pores :

Les matériaux mésoporeux sont caractérisés par une distribution régulière de leurs pores. La
taille finale de ces pores est en relation directe avec la longueur de la chaîne alkyl de l’agent
structurant Depuis les premières communications sur la MCM-41, il a été montré les plus grands
pores peuvent être formés quand des produits organiques auxiliaires sont ajoutés à la préparation.
Dans la pratique, l'addition d'huile permet la formation des micelles gonflées qui participent à la
formation des mésophases avec une grande d'unité du maille. La nature d'huile affecte l'efficacité
du gonflement de micelle [2]. Les plus grands pores sont obtenus quand des produits organiques
1,3,5-trimethylbenzene (TMB) sont ajoutés à la préparation comme agent gonflant [50, 2].

16
Chapitre І Rappels bibliographiques

Sayari et al [51] ont prouvé qu’on peut obtenir le gonflement par les amines grasse. Par ailleurs
Blin et al [52], qui a réalisé une expansion remarquable de MCM-41 avec le décane en ajoutant
l'huile à la solution d'agent tensioactif pendant que la solution de silicate. Ils n'ont observé aucun
gonflement quand le décane a été ajouté avant ou après l'addition de la solution de silicate.
Les copolymères PEO-PPO-PEO triblock permettre d’obtenir les matériaux mésoporeux avec
des pores plus grands que les pores formés par des agents tensio-actifs avec le poids moléculaire
inférieur [53].

І.5. 3 Epaisseur de parois

Les matériaux mésoporeux de type MCM-41 possèdent une paroi amorphe de silice dite
épaisseur, résultant d’une polymérisation et d’une polycondensation des espèces silicates en
solution. Cette épaisseur qui détermine la stabilité thermique des matériaux mésoporeux peut
varier entre 5 Å (1 à 2 tétraèdres de SiO4 composent la paroi) à 20 Å ( 5 à 6 tétraèdres ) en
jouant sur un simple paramètre, l’alcalinité du milieu de synthèse [54] .

І.5. 4 Stabilité hydrothermique :

Les matériaux mésoporeux tels que la MCM-48 et la MCM-41 ont une faible stabilité
hydrothermique dans les solutions aqueuses ou l’eau à des températures élevées.

Kin zt al [55] en étudiant le diagramme de diffraction de rayons X de MCM-41 et de MCM-48


calcinés chauffés à 343 et à 373 K dans l'eau (dans un litre d’eau on met 1 g de solide), ont
remarqué que tous les échantillons ont perdu une grande partie d'ordre à longue distance une fois
chauffés dans l'eau à 343 K pendant 12 heures. Dans ce contexte, les travaux de landon [56]
suggèrent que les échantillons avec des murs épais sont plus résistants au traitement à l'eau.La
composition du réseau inorganique affecte la stabilité hydrothermique des matériaux
mésoporeux. Ainsi, il a été montré que la présence de l'aluminium dans le réseau silicaté
augmente la stabilité du matériau dans l’eau bouillante [57]. Toutefois, Mokaya a remarqué que
la stabilité du matériau n'augmente pas linéairement avec la concentration d’aluminium [58]. Il a
observé qu'un échantillon avec Si/Al= 23 a montré une meilleure stabilité lors du traitement dans
l’eau bouillante que des échantillons avec Si/Al= 8.5 ou 41. Cet effet a été attribué à un meilleur
effet d'aluminium dans les emplacements extérieurs par comparaison à l'aluminium situé à
l'intérieur des murs.

17
Chapitre І Rappels bibliographiques

І.5.5.a L’insertion d’hétéroatomes

La découverte des matériaux mésoporeux de la famille de M41S en 1992, a ouvert le champ


l’utilisation de ces matériaux en tant que support de divers métaux et d'autres espèces actives
en catalyse [2]. Ces matériaux mésoporeux présentent une surface extrêmement élevée (1000
m2 /g), et des tailles des pores dans la gamme de 20 –300 Å. Par l’optimisation des paramètres
tels, la température de réaction et le temps, la valeur du pH, des matériaux MCM-41 de
haute qualité avec les propriétés suivantes: superficie élevée (plus de 1000 m 2/g), grand
volume de pore, et grande stabilité thermique et chimique ont été synthétisés [59]. Quand ils
ont été découverts la première fois, il y avait de grandes espérances pour des applications
dans l'industrie de pétrole, mais il s’est avéré que leur acidité est juste comparable à celle
des aluminosilicates amorphes donc à utiliser principalement pour les réactions qui
n'exigent pas une forte acidité [60].

Après leur première synthèse, beaucoup de laboratoires ont incorporé divers éléments
autres que le silicium dans la charpente des MCM-41 : l'aluminium, le vanadium, le
niobium, etc.., changeant ainsi les propriétés physico-chimiques du matériau [61]. Les
matériaux mésoporeux contenant l'aluminium sont intéressants car la présence de cet
élément dans une gamme étendue de rapports Si/Al dans la charpente des mésoporeux
entraîne une acidité importante [62].Avec l'incorporation de divers métaux (Ni, Al, Co, Mg,
Fe, Cu), il a été constaté que les propriétés catalytiques de ces matériaux pouvaient être
améliorées [63–64].

Beaucoup de chercheurs ont réussi l'incorporation des métaux dans les MCM -41, Fe [65],
Ti [66], V [67], Cr [68], Cu [69, 70], Zn [71]. La stabilité des produits à la calcination
dépend non seulement de la nature de l'élément incorporé, mais également des conditions
de synthèse [72]. La présence d’un métal dans les parois des matériaux mésoporeux a
permis de mener des études sur des réactions spécifiques, telle que l'hydroxylation et
alkylation du phénol [73,74], oxydation et isomérisation de l'hexane [75,76], oxydation et

18
Chapitre І Rappels bibliographiques

déshydrogénation des hydrocarbures [77], et hydrogénation des composés aromatiques [78,


79]. MCM-41 modifiés par l’insertion des métaux (bimétalliques) ont également été étudiés
et testés dans l'oxydation sélective du styrène et du benzène [80,81]

І.5. 5.b L’insertion du cuivre

Plusieurs travaux sur les matériaux mésoporeux ont concerné l’incorporation du cuivre :
Xijun et al ont fait une étude sur l’effet de la teneur en cuivre sur le catalyseur, l’effet des
photons UV, de la concentration en H2O2 et la masse du catalyseur dans la réaction de photo-
oxydation du phénol. Le catalyseur est préparé par imprégnation d’MCM-41 par une solution de
nitrate de cuivre à différentes concentrations à température ambiante suivie du séchage et de la
calcination pour dégager les ligans de nitrate. Les auteurs ont procédé ensuite à la réduction des
sites Cu2+ en Cu+ car le Cu2+n’intervient pas dans la production des radicaux. Ils ont montré
que la MCM-41 imprégnée par le cuivre est active dans la réaction d’oxydation du phénol par
H2O2 sous UV. . L'activité catalytique est proportionnelle à la masse du catalyseur [82].

Hadjiivanov et al ont préparé Cu-MCM-41 et Cu-MCM-48 par deux méthodes :

* par imprégnation dans une solution de Cu(II) acétylacétonate en présence de chloroforme,

* par imprégnation dans une solution aqueuse de nitrate de cuivre. Les deux matériaux sont
caractérisés par DRX, BET, adsorption atomique, adsorption de CO suivi par Infra-rouge,…..
Il a été trouvé que la quantité de Cu + dans Cu-MCM-41 est plus élevée que dans Cu-MCM-
48 ce qui explique la différence d’activité dans la réaction de décomposition du
méthanol[83].

Zhengping et autre ont préparé CuO-MCM-41 par la méthode directe (l’insertion de cuivre
pendant la synthèse) et en la comparant avec Si-MCM-41, ont remarqué qu’il est moins ordonné
et que l’oxyde de cuivre ne se trouve que dans la surface externe des matériaux car aucune trace
de cuivre n’est détectée dans les mésopores. Les auteurs expliquent cela par le pH de solution
basique qui entraîne la précipitation de Cu(OH)2. Cette précipitation va empêcher
l’encapsulation du cuivre dans les murs amorphes de MCM-41. Par ailleurs, les pores de MCM-
41 sont occupés par les micelles d'agent tensioactif qui peuvent également empêcher

19
Chapitre І Rappels bibliographiques

l’introduction du cuivre dans les pores. L'oxyde de cuivre est formé pendant la calcination des
matériaux synthétisés et se localise sur la surface externe de MCM-41[84].

Nieminen et Kumar se sont intéressés au rôle du cuivre dans l'isomérisation squelettique de 1-


butene par H-MCM-41. L’activité est comparée à celle de H-beta échangée de la même manière.
Il a été trouvé que Cu-H-MCM-41 est le plus actif à cause de l’existence des sites Cu2+ qui sont
actifs et leur réduction donne des sites Cu+ qui à leur tour sont actifs dans cette réaction. Par
contre, l’introduction du cuivre dans H-Bêta, n'a eu aucun effet sur l’activité du catalyseur la
raison probable de ceci est l'activité initiale élevée de H-Bêta entraînant une réduction très rapide
de cuivre en forme métallique inactive Cu0 [85].

Tsoncheva et Venkov ont préparé MCM-41 modifié par le cuivre selon quatre différentes
méthodes :

1- par imprégnation dans une solution aqueuse de nitrate de cuivre puis le traitement dans le
rotavapeur ;

2- imprégnation puis séparation du solide et de la solution par centrifugation puis séchage .

3- traitement dans une solution d’acetylacetonate dans le chloroforme puis évaporation du


solvant par le rotavapeur.

4- imprégnation dans la solution aqueuse de nitrate de cuivre avec l’ajout de l’ammoniaque


jusqu’à pH =9.

La caractérisation des échantillons par plusieurs méthodes a montré que la première série
(1,2) qui contient du cuivre sous forme CuO et pas d’espèces Cu2+ , présente une activité faible
par rapport à la deuxième série (3,4) et une sélectivité importante. Par contre, la deuxième série
qui contient les espèces Cu2+ et les oxydes de cuivre, présente une haute activité mais une
sélectivité moindre dans la réaction de décomposition du méthanol. Les auteurs ont conclu que
selon la méthode de préparation employée, on peut jouer sur le rapport CuO/Cu2+et ainsi
contrôler la sélectivité dans la déshydrogénation du méthanol [86].

Jing Qiu et al [87] ont fait une étude sur une série de matériaux mesoporeux du type Cu-MCM-
41 avec différentes teneurs en cuivre et synthétisés selon deux méthodes, synthèse directe et la

20
Chapitre І Rappels bibliographiques

méthode d’imprégnation. L’activité de ses matériaux est testée dans la réduction de NO par NH 3
les résultats montrent une activité importante de Cu-MCM-41 préparé par la méthode directe en
raison de la bonne dispersion de cuivre comparée au matériau Cu-MCM-41 préparé par la
méthode d’imprégnation, et l’activité du matériau augmente avec la teneur en cuivre

Karthika et al ont fait une étude comparative entre les matériaux Cu-MCM-41 et Cu-Al-MCM-
41 synthétisés par la méthode directe et les oxydes de métaux (CuO/Al2O3 et CuO/SiO2) dans la
réaction de réduction de NO utilisant la vapeur d’acétone, les résultats montrent la présence de
cuivre cationique piégé par l’aluminium tétraédrique dans la charpente de Al-MCM-41 par
contre dans Cu-MCM-41 la plupart du cuivre sous forme d’oxyde (CuO), le matériau Cu- Al
MCM-41 présente l’activité la plus élevée en raison de sa bifonctionnalité du matériau ( Cu2+,
Al3+)[88] .

Mingshi Jin et al. [82] ont préparé deux matériaux mesoporeux dopés au cuivre ( Cu-MCM-41,
Cu-Fe-MCM-41) par la méthode d’imprégnation suivie par traitement rotavapeur , les matériaux
sont caractérisées par DRX et l’adsorption de N2 , les résultats montrent une conservation de la
structure des matériaux synthétisés, par ailleurs le matériau Cu-Fe-MCM-41 a un volume
poreux et surface spécifique plus importante comparativement à Cu-MCM-41 , cela est dû au
espèces Fe et Cu dans Fe-Cu-MCM-41 qui sont déposées uniformément sur la parois du
matériau MCM-41, ce qui donne une grande dispersion des espèces métalliques par rapport à
Cu-MCM-41. L’activité de ses matériaux est testée dans l’adsorption du 1-butane, les résultats
montrent que la Cu-Fe-MCM-41 donne une activité très importante grâce à la présence des deux
espèces( Fe, Cu) [89].

Izabela S et M. Ziolek ont fait une étude comparative sur l’incorporation de cuivre (synthèse
directe ou par échange) dans deux matériaux différents : Al-MCM-41 et Nb-MCM-41. Les
auteurs ont conclu que l'état et le comportement du cuivre dans les matériaux MCM-41
dépendent fortement :

* de la méthode employée pour l’incorporation (échange ionique ou incorporation pendant la


synthèse) ;

21
Chapitre І Rappels bibliographiques

* de la nature du métal dans l'entourage (Al ou Nb). Le Cu entraîne le déplacement d'une


quantité significative d’Al dans les positions extra charpente. Quand Cu-Al-MCM-41 est
calciné, le cuivre ainsi que le niobium dans Cu-Nb-MCM-41 sont responsables de la
sélectivité en para dans l'hydroxylation du phénol mais l'activité de tels catalyseurs vers
l’obtention des biphénols est faible [90].

Suresh et Bhargava ont fait une étude sur l’adsorption de NO et CO sur des métaux de transition
(Co,Cr,Ni,Zn,Cu) incorporés :

- sur la surface d’Al-MCM-41 préparé par la méthode directe (insertion de métal de


transition pendant la synthèse d’MCM-41)

- sur le matériau Cu-Al-MCM-41 préparé par la méthode d’échange simple dans une
solution aqueuse de nitrate de cuivre à 500C. Les résultats trouvés montrent que de l’adsorption
de NO sur M-Al-MCM-41 résulte la formation de N2O et NO2 et M-NO , M-NO)2 , M-NO2 ,
M-NO3 chimisorbés. La pression de NO affecte la concentration et la distribution des complexes
de NO formés et l’augmentation de la concentration des complexes indique la conversion de
l’espèce nitrosilique en nitrite et en nitrate aussi bien que l’oxydation des emplacement actifs
des métaux de transition. De l’adsorption de CO résulte la formation de carbonyle
principalement associé aux sites acides de Lewis cationique aussi bien que des complexes
carbonyliques de métal de transition. Le Cu-Al-MCM-41 préparé par la méthode d’échange est
moins bon adsorbant de CO/NO par rapport au Cu-Al-MCM-41 obtenu par synthèse directe [91].

Kucherov et Shigapov ont utilisé les matériaux mésoporeux MCM-41 modifiés par le
greffage de (Al, Zr, W, B , P) comme supports pour l’incorporation de cuivre par simple
imprégnation dans une solution de nitrate de cuivre. Ces matériaux sont ensuite placés dans
un réacteur à 5200C sous balayage d’air sec. La caractérisation par ESR (La résonance
paramagnétique électronique ) et IR sont utiliséeé pour révéler la distribution et la stabilité
des sites actifs de Cu 2+. Les auteurs ont conclu qu’il est possible d'incorporer sur la surface
des silicates mésoporeux des ions de cuivre actifs en catalyse. La dispersion, la stabilité
thermique et l'activité catalytique de ces ions peuvent être contrôlées par
modification/greffage de la surface du silicate par d'autres ions. Par ailleurs, aucune corrélation

22
Chapitre І Rappels bibliographiques

simple n'existe entre la quantité incorporée et l’activité catalytique. Les teneurs en cuivre dans Al
- MCM-41 sont plus élevées d’où une activité catalytique plus importante. Avec MCM-41 qui
présente une dispersion en cuivre moindre, on relève une activité catalytique spécifique plus
élevée [92] .

Gomes et Selvam préparent trois matériaux MCM-41 modifiés par l’insertion des métaux de
transition (Cu,Cr,V) pendant la synthèse d’une MCM-41. La caractérisation montre que les
espèces Cu et Cr sont extra-réseaux par contre le vanadium pentavalent est dans la charpente.
La MCM-41 à base de cuivre est le plus active dans la réaction d’oxydation d’aniline avec
une stabilité assez grande [93].

Ying et Jianxin ont fait la réduction sélective de NO par le propylène catalysée par Cu-Al-
MCM-41, ce dernier étant préparé par échange dans une solution d’acétate de cuivre. Cu -Al-
MCM-41 a présenté une activité catalytique intéressante [94].

Une nouvelle méthode a été rapportée par [95] c’est l’organofonctionnalisation de MCM-41 en
présence des ions cupriques et en utilisant le lavage ultrasonique. Ce dernier sert à enlever les
ions cupriques qui ne sont pas coordonnés avec le groupe fonctionnel organique. Le chargement
de cuivre change selon la nature des groupes fonctionnels organiques.

Juan Zang et al [96] ont synthétisé des matériaux mesoporeux de type Cu-MCM-41 par la
méthode directe pour différents teneurs en cuivre.L’activités de ces matériaux est testé dans la
réaction d’oxydation de cyclohexanone les résultats montre une activité importante utilisant Cu-
MCM-41 avec le rapport molaire Si/Cu=23 la même réaction est faite en présence du matériau
Cu-MCM-41 préparer par la méthode d’imprégnation donne un rendement faible par
comparaison avec celle préparée par la méthode directe ceci est expliqué par l’activité du Cu
isolé dans la charpente comparé avec le CuO du surface.

І.5. 6 Contrôle morphologique des matériaux mésoporeux:

La découverte du silicate MCM-41 avec des structures analogues aux symétries alyotropiques
d'agent tensioactif a initié des recherches importantes pour comprendre l’origine des formes à
travers toutes les échelles [97,98]. Les propriétés d’auto organisation et la chimie des cristaux
liquides inorganiques semblent être la clef pour comprendre la morphologie des formes
inorganiques. La synthèse classique des matériaux mésoporeux par Mobil se fait dans des
23
Chapitre І Rappels bibliographiques

conditions basiques avec des espèces anioniques de silice et mène à des agglomérats de
particules hexagonales de silice mésoporeuse (inférieure à 10 µm). La synthèse en milieu acide
[99] est une découverte importante qui a étendu la synthèse aux agents tensioactifs cationiques
à pH<2 et a mené aux matériaux mésoporeux avec des caractéristiques morphologiques
remarquables. Les films mésoporeux de silice [100,101], les gyroides [102], les fibres [103] et
les cordes [104] sont des morphologies obtenues par synthèse acide . Le contrôle minutieux des
conditions expérimentales de la synthèse de matériaux offre la possibilité de commander
simultanément la forme du µm au centimètre et la mesostructure périodique à l’échelle
moléculaire. La variation du countre-ion, l’addition de sels, du pH, du mode de contact des
précurseurs et de l'hydrodynamique du milieu sont certains des paramètres utilisés pour changer
la morphologie finale du produit.

En raison de leur importance dans des applications technologiques, des efforts énormes ont été
concentrés sur la synthèse des matériaux mésoporeux sous forme de membranes. Ces
membranes ont des pores disposés d'une façon ordonnée contrairement aux structures tortillées
et aux membranes en céramique mésoporeuses conventionnelles.

І.5. 7 Fonctionnalisation de la surface :

La greffe des fonctions organiques sur la surface de silice a été employée pour améliorer la
stabilité des matériaux calcinés. L’éthérification de la surface par des alcools est une méthode
pour rendre des silices mésoporeuses structurées hydrophobes [105].

La silylation est une manière efficace pour améliorer la stabilité extérieure des matériaux
siliciques. Le traitement par le triméthylchlorosilane (CH3)3SiCl et hexamethyldisiloxane
((CH3)3Si2)O2 laissent greffer des groupes de silane sur la surface [106]. Après de tels
traitements, les pics Q3 dans Si29 RMN disparaissent, indiquant la passivation pratiquement
complète des secteurs hydrophiles. En raison de leur comportement hydrophobe, MCM-41 silylé
et MCM-48 sont stables lors de l'exposition à l'air humide à la température ambiante .

La fonctionnalisation des matériaux mésoporeux purement siliciques permet de concevoir


des catalyseurs à intérêt considérable pour différentes applications. Par exemple, le greffage des
molécules chirales, telle que l’éphédrine, conduit à des catalyseurs permettant la synthèse
énantiosélective d’alcools.

24
Chapitre І Rappels bibliographiques

L’hydrophobisation des murs de la Si-MCM-48 par le DMDCS (Di-Methyl-Di-Chloro-Silane) a


pour intérêt d’augmenter la stabilité mécanique et hydrothermique du matériau mésoporeux.
L’incorporation de l’oxyde de vanadium sur la surface activée par le DMDCS conduit à de
meilleurs catalyseurs pour les réactions sélectives pour différents produits pharmaceutiques. Ce
catalyseur a été testé pour la réaction d’oxydation sélective du toluène en présence du TBHP
(Tertio-Butyl-Hydro-Peroxide) [107].
La sélectivité du benzaldéhyde a été de 100 % pour ce catalyseur et aussi pour le
VOx/ MCM-48 (catalyseur non activé) ; mais ce dernier a été épuisé en fin de réaction par contre
le catalyseur activé (la surface activée par le DMDCS) a été totalement régénéré par simple
calcination sous air à 450 °C.
Les MCM greffés par le (R)-naphthyléthylamine sont utilisé comme supports pour la
méthode de séparation des produits par HPLC (High Performance Liquid Chromatography)
[108].
І.5. 8 Zeolitisation des murs :

La cristallisation des murs des matériaux mesoporeux est utilisée comme méthode pour
augmenter la force acide et la stabilité hydrothermique. L'idée sous-tendant la recherche sur le
sujet est que les aluminosilicates microporeux cristallins, tels que les zéolites, présentent des
sites acides forts et, parfois, une bonne stabilité hydrothermique. Ces propriétés peuvent être
introduites dans les matériaux mésoporeux par zéolitization des murs des mésophases
préformées ou en assemblant des nanocristaux de zéolite avec des micelles de mésophases. De
tels matériaux microporeux-mesoporeux ont présenté des propriétés inattendues, par exemple les
volumes adsorbés comparables à l'intérieur des micropores et sur la surface externe des
nanocristaux de zéolite, une stabilité hydrothermique plus importante. A titre d’exemple nous
citons le travail comparatif de Zhai et al [109] sur l’acidité et l’activité de AlMSU-2 et AlMCM-
41 dans la réaction de craquage de 1,3,5-triisopropylbenzene. Ces matériaux préparés par la
transformation de la zéolithe béta avec des tensioactifs différents TX-100 pour l’AlMSU-2 et
CTAB pour l’AlMCM-41, sont très ordonnés et possèdent une acidité très forte mais l’activité
de AlMSU-2 est plus importante et est peut être due à la structure de la charpente tri
dimensionnelle de MSU-2.

25
Chapitre І Rappels bibliographiques

І.6 Les applications :

І.6.1 Adsorption et séparation

La MCM-41 est l’un des matériaux mésoporeux qui occupe une place unique comme
référence pour l'étude de l'adsorption dans les mésopores. La distribution homogène de la taille
de pore permet des études plus précises de la physique des phases adsorbées [110]. Les
propriétés d'adsorption sont critiques pour des applications dans la séparation. Le contrôle des
propriétés du fluide dans les canaux ordonnées peut développer de nouvelles applications.

En effet, la taille uniforme des pores est un facteur important dans plusieurs méthodes de
chromatographie et de séparation. Ainsi il a été proposé l’utilisation des matériaux mésoporeux
structurés avec des tensioactifs pour colonne dans : la chromatographie d'exclusion [111],
l’HPLC phase normal [112], la chromatographie en phase gazeus et l’HPLC énantioselective
[113]. La maitrise de la structure des matériaux et en particulier de sa morphologie (particules
sphériques) sont des paramètres déterminants pour les applications réussies en chromatographie
[114]. La sélectivité de taille à l’échelle du nanomètre a pu ouvrir de nouvelles applications dans
la séparation de molécules biologiques.

Dans le domaine de matériaux poreux, les MTS (micelle-templated silica) devraient


concurrencer les matériaux bien établis, comme les zéolites et les gels de silice. Leurs propriétés
particulières peuvent ouvrir de nouveaux champs d'application, mais la question qui se pose est
si l'amélioration des méthodes par contrôle de la porosité justifie le choix d'un nouveau matériel
au lieu du conventionnel lequel est meilleur marché. Dans le domaine de stockage d’hydrogène,
plusieurs travaux ont été réalisé dans ce domaine changeon les metaus de transitions incorpores
pour avoir le meilleure taux d’adsorption [115,116].

І.6.2 Catalyseurs acides

L’utilisation des solides mésoporeux comme catalyseur de réactions acide-base nécessite


l’insertion d’aluminium dans la structure des MCM. Il a été montré que c’est l’aluminium
tétraédrique qui est responsable de l’activité catalytique, le reste de la structure permettant une
circulation efficace des espèces chimiques transformées et une surface d’échange importante.
Dans ce cadre, tous les efforts se sont tournés vers l’augmentation du rapport entre le nombre

26
Chapitre І Rappels bibliographiques

d’atomes de silicium et le nombre d’atomes d’Aluminium dans les MCM .Les chercheurs sont
arrivés à un rapport de 2. Le problème de la modification de la structure lors de la calcination a
ensuite était abordé ; le nombre d’atomes d’Aluminium tétracoordinnés diminuant après
calcination. Les matériaux mésoporeux ont été largement étudiés en ce qui concerne leur
utilisation dans des réactions de craquage et d’hydrocraquage. Malheureusement, les
inconvénients de la faible acidité et de la basse stabilité hydrothermique des catalyseurs MCM-
41 réduisent les avantages de l'accessibilité des pores même pour les grosses molécules.
Néanmoins, les catalyseurs MCM-41 montrent une activité substantielle pour les substances
encombrantes telles que l'huile de palmier et l'asphaltène [117]. Les silices FSM-16
mésoporeuses analogues sont actives dans la dégradation thermique du polyéthylène en fioul
[118].

Pour de petites molécules, telles que 1-butene, n - hexane, n heptane ou les hydrocarbures
cycliques tels que la tétraline et la décaline, l'activité de MCM-41 est très inférieure à celle de la
zéolite bêta, et comparable à celle des aluminosilicates amorphes [119]. L’Al-MCM-41 exhibe
une meilleure activité dans les réactions de Diels-Alder pour les grosses molécules organiques
comparées aux zéolites (ZSM-5, HY) [120]. Dans la réaction du cyclopentadiene avec le
crotonaldehyde, MCM-41 greffé par l’isopropoxide d’aluminium montre l'activité la plus élevée
comparée à Al-MCM-41 préparé par la méthode directe.

І.6.3 Catalyseurs basiques :

La condensation de Knoevenagel peut se faie par l’utilisation de la MCM-41 non calcinée


[121] , La réaction de Michael [122] et de Claisen-schmidt [123] sont catalysées soit par des
amines ou par des solides tels que (HDTMA+)Si-MCM41 et Al-MCM41 après la neutralisation
de la charge négative par Na+, Cs+ .

І.6.4 Catalyseurs redox

Il y a de nombreux rapports dans la littérature au sujet des réactions redox sur les
matériaux mésoporeux modifiés. Dans beaucoup de cas c'est très difficile d’évaluer la
performance de tels matériaux, parce que les conditions de réaction ne sont souvent pas
comparables. Les Ti-zéolites, tels que TS-1, les TS-2 et leTi-ß, sont d’efficaces catalyseurs dans
l'oxydation d'une variété de composés organiques [124, 125]. De tels matériaux sont connus

27
Chapitre І Rappels bibliographiques

depuis le début des années 80. Les matériaux mésoporeux contenant le titane aussi bien que
ceux modifiés avec les métaux de transition, le Zr, V, Cr, Mg, Fe, Cu sont des catalyseurs
d’oxydation prometteurs. Ti-MCM-41 a été très tôt étudié en tant que catalyseur d'oxydation
sélective [126]. De tels matériaux mésoporeux présentent l'avantage clair d'un grand système de
pore permettant l'oxydation d’un plus grand nombre hydrocarbures.

Les catalyseurs Fe/SBA-15 calcinés dans lesquels seulement une faible quantité de Fe3+
octaédrique est détectée montrent une bonne sélectivité dans les réactions d'oxydation des
alcanes, des alcènes et des arènes avec H2O2 comme oxydant. [127]

MnMCM-41, préparés par méthode d'échange ionique de tensioactif, montrent une activité
élevée pour l'époxydation du stilbène [128].

Co-MCM-41 et Ni-MCM-41 sont actifs dans l’oxydation du benzène ou l’oxydation du styrène


en phase liquide pour donner le phénol ou l’aldéhyde benzoïque, respectivement, avec du H2O2
comme oxydant [129,1130]. La déshydrogénation oxydante (ODH) des alcanes pour obtenir les
alcènes par V-MCM-41 a été aussi rapportée [131].

І.6.5- Comme support catalytique

L’idée ici est de fonctionnaliser MCM-41 avec un catalyseur ; ainsi, la circulation des
espèces chimiques est grandement facilitée, et la surface de réaction devient bien plus
importante. Par exemple, les hétéropolyacides comme H3PW12O40 qui ont des sites très acides
mais une surface interne faible, peuvent être insérés dans MCM-41, ils se dispersent alors dans
tout le matériau et il en résulte une très grande réactivité. Ainsi par exemple, les réactions
d’alkylation des groupements phénols par des oléfines sont beaucoup plus rapides avec un tel
matériau qu’avec le HPA pur, et même qu’avec H2SO4. Un tel procédé permet aussi
d’augmenter la sélectivité des réactions ainsi catalysées.

MCM-41 est aussi exploité en tant que supports catalytiques pour différents types
d’application en greffant des entités actives à partir des métaux nobles [132].

28
Chapitre І Rappels bibliographiques

En conclusion, on constate que de nombreuses stratégies ont été envisagées dans le but de
préparer des matériaux mésoporeux organisés à base des métaux de transition tels que le cuivre
et ont mené à différents résultats. Dans notre travail, on testera les différentes méthodes pour
définir laquelle est la plus appropriée pour obtenir tel état du métal et tel emplacement. En
particulier, on s’intéressera à la méthode de l’échange avec le tensioactif qui n’a pas été déjà
reportée pour le cuivre.

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36
Chapitre II
Techniques expérimentales
Chapitre ІІ Techniques expérimentales

Table de Matière
II.1. Caractérisation des échantillons ................................................................................... 40
II.1.Diffraction des rayons X ............................................................................................... 39
II.2.Adsorption d’azote ...................................................................................................... 40
II.2.1. La surface spécifique (Méthode BET) ....................................................................... 40
II.2.2. La méthode de BJH ..................................................................................................... 41
II.2.3. La méthode de t-plot .................................................................................................. 42
II.2.4. Les équations ............................................................................................................... 44
II-3- Caractérisation par spectroscopie Ultra Violet .................................................... 45
II-3-1.Principe : ...................................................................................................................... 45
II-4- Caractérisation par absorption atomique ............................................................. 46
II-4.1 Principe ......................................................................................................................... 46
II-4.2 La loi d'absorption en absorption atomique........................ Erreur ! Signet non défini.

37
Chapitre ІІ Techniques expérimentales

Dans ce chapitre on va citer les différentes techniques de caractérisation utilisées lors de ce


travail.

38
Chapitre ІІ Techniques expérimentales

II.1. Caractérisation des échantillons

Bien qu'une variété de techniques existent pour la caractérisation des catalyseurs et des
matériaux de support hétérogènes, la MCM-41 est le plus fréquemment étudié avec les
techniques de diffraction de rayon X, physisorption d'azote .
L’insertion du cuivre dans nos matériaux nous a poussés à utiliser deux techniques
supplémentaires que sont la spectroscopie UV solide et l’absorption atomique.

II.1.Diffraction des rayons X

Tout d'abord, l'application de la diffraction de rayon X pour la caractérisation d'un


matériau fondamentalement amorphe semble être plutôt inutile, puisque la diffraction de rayon X
est toujours employée pour atteindre l'information sur les matériaux cristallins, le préalable à la
diffraction de rayon X est que les matériaux étudiés montrent un ordre figure II.1 . D'ailleurs, en
raison de la géométrie de son système poreux, la MCM-41 s’apparente à une maille hexagonale,
avec a = b et c = ∞. Puisque les paramètres a et b sont de l'ordre du nanomètre au lieu des
dizaines de nanomètre, comme c’est le cas dans les produits cristallisés, les R-X sont diffractés
au-dessus de petits angles seulement. Par conséquent, la caractérisation de MCM-41 avec la
diffraction de rayons X donne un diffractogramme avec un nombre limité de réflexions, toutes
situées vers les bas angles. Un exemple représentatif est sur la figure II.1.

Figure II.1: Diffractogramme RX de MCM-41

39
Chapitre ІІ Techniques expérimentales

Généralement seulement trois réflexions ou pics sont bien résolus, correspondant aux
réflexions (100), (110) et (200). Un quatrième pic de diffraction d’intensité inférieure,
correspondant à la réflexion (210), est parfois également présent. Quand un matériau MCM-41
de qualité particulièrement bonne a été obtenu une cinquième crête de diffraction (réflexion
(300)), est observée également [1]. À partir des angles de réflexion la taille de la maille
hexagonale de MCM-41 peut être calculée.

2
a d100
3
par cette valeur et le diamètre de pore (étant déterminé par la physisorption d’azote,) l'épaisseur
des parois de pore de silice peut facilement être déduite. La valeur obtenue ainsi est une bonne
mesure pour la qualité (stabilité) du matériau MCM-41. Dans le meilleur des cas l'épaisseur des
murs de pore devrait être à près de 1.5 nm.

II.2.Adsorption d’azote

II.2.1. La surface spécifique (Méthode BET)

La physisorption d'azote sonde les propriétés de texture des matériaux, c.-à-d.


superficie, volume de pore, taille de pore (distribution) et géométrie de pore. D'ailleurs, la
technique révèle également dans quelle mesure la superficie mesurée est associée aux micro -
mésopores et/ou macropores. Un isotherme typique d'azote pour la MCM-41 est montré sur la
figure II.2.

40
Chapitre ІІ Techniques expérimentales

Figure II.2 : Isotherme d'azote pour la Si- MCM-41. (La ligne droite est la courbe d'adsorption et la ligne
pointillée est la courbe de désorption. (mesure effectuée à -196°C)).

Cet isotherme est constitué de quatre parties:


La 1ere partie représente la formation des monocouches sur les parois des pores caractérisé par
une faible augmentation en volume adsorbé à des pressions relatives faibles , La 2eme partie
correspond à la condensation capillaire dans les mésopores à des pressions relatives
intermédiaires ,La 3emepartie correspond à l’adsorption sur la surface externe pour des pressions
relatives élevées. La surface spécifique sera calculée par la méthode BET( Brunauer-Emmet et
Teller), en utilisant l ‘intervalle de pression relative entre 0.05 et 0.35.
La courbe de désorption coïncide presque totalement avec l'isotherme d'adsorption dans cette
gamme de pression, donnant une boucle très étroite d’hystérésis. D'ailleurs, les formes des
courbes et de la boucle d'hystérésis sont très caractéristiques pour les mesopores cylindriques,
qui constituent la structure de la MCM-41.

II.2.2. La méthode de BJH

À partir des courbes d'adsorption et de désorption la distribution des tailles des pores peut
être calculée selon la méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH-méthode) [2]. Dans la
littérature récente, cependant, il y a une discussion au sujet de la justesse des valeurs absolues
dérivées pour le diamètre des pores. Les intervalles de distribution de grandeurs de pore calculés
41
Chapitre ІІ Techniques expérimentales

à partir de l'isotherme (figure II.2) sont montrés sur la figure II.3. Une distribution de grandeurs
très étroite de pore, concentrée sur 2,7 nm, est obtenue pour MCM-41.
La plupart des résultats obtenus pour des données d'adsorption et de désorption sont
semblables. D'ailleurs les macropores (> 50nm) ne sont pas présents dans la MCM-41. En outre,
la présence de grands micropores peut être exclue.

Figure II.3: Intervalles de distribution de tailles des pores de MCM-41, (calculés à partir de
l'isotherme représentée sur la figure 4. Le trait plein représente les données d’adsorption et la ligne pointillée les
données de désorption).

II.2.3. La méthode de t-plot

Par la méthode de t-plot l’azote adsorbé sur les microporeux peut être déterminé et en
conséquence une valeur pour la surface des micropores peut être calculée
t-plot pour ce matériau MCM-41 est donné sur la figure II.4 elle représente le volume adsorbé
en fonction d’épaisseur de l’adsorbat. Un nombre limité de points de repères est employé pour
construire une courbe. Dans le meilleur des cas, une ligne droite peut être adaptée par les

42
Chapitre ІІ Techniques expérimentales

points premiers de cette courbe. Heureusement, c'est également le point de droit pour MCM-
41.Cette ligne (gris) est également inclus sur le figure II.4 et extrapolé à t = 0.L'intersection de
cette ligne avec l'axe des ordonnées rapporte le volume de micropores intérieurs adsorbés par
l’azote. On le voit que dans ce cas-ci un volume négatif de micropore est obtenu

600

500 [2]
400
. TPN )

Vmeso
300
-1

[1]
.g
3

200
V ( cm

100

0
0 2 4 6 8 10 12
t (Å)

Figure II.4 : Un représentatif t-plot de MCM-41.


( En noir, les points désignent des repères. La ligne grise a été adaptée par les premiers points de repères et
extrapolée à t = 0)

La surface totale qui est égale à la surface BET est calculée à partir de la pente verticale (1) et
le volume mésoporeux est déduit de l’extrapolation de la partie (2).

43
Chapitre ІІ Techniques expérimentales

II.2.4. Les équations

Le diamètre des pores est calculé à partir de la relation suivante [3,4,5] :

 .Vméso 1/ 2
D p  C.d100 ( ) ……. (1)
1   .Vméso
Dp (nm) = diamètre des pores.
Vméso = Volume mésoporeux primaire.
 = densité des parois des pores (2.2cm3 g-1 pour les matériaux siliciques [5,6])
d100 =distance interreticulaire.
C = constante qui dépend de la géométrie des pores, égale à 1.213 pour une géométrie
cylindrique .
Ou par la méthode de BJH [2], corrigée par Sayari et col [9]

r (P/Po) = 0,416 [Log (P/Po) ]-1 + 0,3 + t (P/Po) ………(2)


r (p/po) = rayon des pores
0.416(log (p/po))-1 = équation de Kelvin, qui tient compte de la condensation capillaire.
0.3 = terme correctif

En se basant sur la méthode de t de De Boer, on calcule le volume mésoporeux et


la surface extérieure.
Vads= f(t)

Vads : Volume d’azote adsorbé à 77K


t : Epaisseur de l’adsorbat donnée par la relation suivante :

t ( p / p0)nm  0,160,65 / 0,03071  log p / p0 0.3968 ……… (3)

44
Chapitre ІІ Techniques expérimentales

Si en admet que l’empilement compact de micelles enrobées forme des mésopores à section

hexagonale [7] l’épaisseur des parois silicatées (bp) vaut :

bp = ao - Dp ………… (4)

ao (nm) = Unité de la maille (DRX)

Dp (nm) = Diamètre des pores calculé par l’équation (1)

II-3- Caractérisation par spectroscopie Ultra Violet :

L'analyse spectrophotométrique, fondée sur l'étude du changement d'absorption de la lumière


par un milieu, permet de calculer la concentration d'un constituant. Celle-ci est calculée en
mesurant l'absorption relative de la lumière par rapport à celle d'une substance de concentration
connue. Cette méthode d'analyse, non destructive, permet de travailler sur de faibles quantités de
substances et peut s'appliquer à des échantillons solide, liquide ou gazeux.

II-3-1.Principe :
Lorsque la lumière, constituée d'ondes électromagnétiques, arrive sur un milieu homogène, une
partie de cette lumière incidente est réfléchie, une autre est absorbée par le milieu et le reste est
transmis. Le principe de la spectrophotométrie est de mesurer la quantité absorbée par
l'échantillon en fonction de la valeur de la longueur d'onde reçue. Une source de lumière est
rendue monochromatique à travers un système dispersant (prisme) ou diffractant (réseau).
Le faisceau est ensuite dédoublé. Un des faisceaux traverse l'échantillon tandis que l'autre sert de
référence. Un photomultiplicateur enregistre le spectre de transmission puis l'information
est traitée de façon à donner l'absorption. Il suffit de faire varier la longueur d'onde sur une plage
adéquate pour obtenir un spectre électronique on prend comme exemple le spectre UV de
l’oxyde de cuivre(figure II.5) qui donne une bande large vers 350-800 nm de l’oxyde de cuivre et
une légère vers 250 nm de Cu cationique de coordination octaédrique .
Le domaine du spectre ultraviolet utilisable en analyse s'étend de 190 à 400 nm. Le domaine
du spectre visible va de 400 à 800 nm. Les analyses UV ont été réalisées par un appareil de type
spectrometer UV / Vis de type Perking Elmer - Lamda 14 du laboratoire de matériaux et catalyse
en chimie organique, à Montpellier, France.
45
Chapitre ІІ Techniques expérimentales

Figure II.5: Spectre UV solide de l’oxyde de cuivre [8]

II-4- Caractérisation par absorption atomique

II-4.1 Principe

Le principe de la spectrophotométrie d’absorption atomique est schématisé sur la figure II.5 La


source de lumière délivre un rayonnement constitué des raies caractéristiques de l’élément qui la
compose donc de l’élément à analyser.

Le faisceau lumineux tombe ensuite sur une flamme ou un four en graphite dans lequel se
trouventles atomes « cible ». Malgré la température élevée, la très grande majorité de ceux-ci
sont restés àl’état fondamental. Sous l’effet du rayonnement et puisque la condition de résonance
est remplie,des atomes passent de l’état fondamental à un état excité ; une partie du rayonnement
est ainsi absorbé.

Le monochromateur sert à sélectionner une bande de longueur d’onde ou d’énergie au centre de


laquelle se trouve la raie avec laquelle on veut travailler. Sa présence est indispensable puisque
l’on peut être amené à changer de raie caractéristique pour un même élément ou à analyser un
autre élément ; bien sûr, il faut, dans ce dernier cas, changer la source lumineuse.
Enfin un détecteur, le plus souvent un tube photomultiplicateur, mesure l’intensité transmise. Le
principe de l’analyse quantitative est exactement le même que pour la spectrométrie UV/visible
ou la spectrométrie infrarouge.

46
Chapitre ІІ Techniques expérimentales

Cependant en pratique, cette relation n'est pas toujours vérifiée. On n'obtient pas toujours une
droite d'étalonnage. C'est le cas si la concentration devient trop élevée. La gamme de dosage est
le domaine dans lequel la droite d'étalonnage est pratiquement une droite. Il est limité pour les
faibles concentrations par la limite de détection et pour les fortes concentrations par l'erreur sur
la fidélité : à une très forte variation de la concentration correspond une faible variation de
l'absorbance. La gamme de dosage est généralement donnée par le constructeur. Elle dépend de
la raie de dosage utilisée.

Figure II.6: spectrophotomètre d’absorption atomique

On mesure l’intensité transmise avec échantillon, I, sans échantillon (solvant seul), I0 et on


définit les grandeurs suivantes :
La transmittance : T = I / I0 …………………..(5)
Le pourcentage de transmission : %T = 100 (I / I0) ………….(6)
Le pourcentage d’absorption : %A = 100 -%T…………… (7)
L’absorbance: A= log (I / I0) ……………..(8)
L’absorbance est la grandeur la plus utile puisqu’elle est proportionnelle à la concentration en
espèce absorbante dans le domaine de validité de la loi de Beer-Lambert :

A =k l c ………….....(9)

(K )est le coefficient d’absorption qui est une constante pour une espèce absorbante et une
transition données,( l )est la longueur du trajet optique dans la zone où se trouve l’espèce
absorbante (longueur de la flamme ou du four en graphite) et (C) la concentration en espèce
absorbante

47
Références chapitre II

[1] Q .Huo., D.I. Margolese and G.D. Stucky, Chem. Mater., 8 (1996) 1147
[2] E.P .Barrett,L.G.Joyer et P.P.Halenda,J.Am.Chem.Soc .,73 (1951) 373.
[3] M .Kruk,M.Jaroniec et A.Sayari ,J.Phy.Chem.,101 (1997) 583.
[4] A .Sayari,P.Lieu,M.Kruk et M.Jaroniec,Chem.Mater.,9 (1997) 2499.
[5] T .Dabadie ,A.Ayral,C.Guizard,L.Cotet P.Lacan,J.Mater Chem.,6 (1996) 178
[6] R.K. ller ,The Chemestry of Silica .Wily.New York.,4 (1979).
[7] A. Ghanbari-Siahkali, A. Philippou, A. Garforth, C. S. Cundy, M. W. Anderson
and J. Dwyer, J. Mater. Chem., 11 (2001) 569-577.
[8] H.T .Gomes, P. Selvam, S.E. Dapurkar , J.L. Figueiredo, J.L. Faria ; Microporous and
Mesoporous Materials 86 (2005) 287–294
[9] A.Sayari., J.Am.Chem.Soc., 122 (2000), 6504,

48
Chapitre III
Préparation des matériaux dopés au cuivre
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

Table de Matière
III.1.Introduction ................................................................................................................... 51
III.1.1. Les réactifs.............................................................................................................. 51
III.2. Méthodes de synthèse ................................................................................................... 51
III.2.1.1 Préparation de Si-MCM-41 ................................................................................ 51
III.2.1.2 Préparation de l’Al-MCM-41 ............................................................................. 53
III.2.2.L’INCORPORATION DU CUIVRE ........................................................................ 54
III.2.2.1- L’échange avec l’agent structurant(TIE) ......................................................... 55
III.2.2.2- - L’échange ionique pour Al-MCM-41(EI) ...................................................... 55
III.2.2.3- - Imprégnation ET Traitement dans le rotavapeur ........................................ 55
III.2.2.4.Synthèse directe ................................................................................................... 55
III.3.Résultats ......................................................................................................................... 56
III.3.1.Caractérisations de la Si-MCM-41 et Al-MCM-41 ............................................. 56
III.3.1.2 Discussion : ............................................................................................................... 61
III.3.2.1La méthode directe : ............................................................................................. 61
III.3.3.1.La méthode d’échange avec le tensioactif (TIE) ............................................... 66
III.3.4.1. La méthode d’échange ionique appliquéea Al-MCM-41 (IE) ........................ 71
III.3.5.1 La Méthode d’imprégnation et traitement par le rotavapeur : .................... 73
III.4 discussion et conclusion ................................................................................................. 77

49
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

Dans ce chapitre on va présenter les résultats de la synthèse des matériaux mesoporeux de


type MCM-41 et Al-MCM-41 et les différents voies de synthèses de ces matériaux dopés au
cuivre (synthèse directe, échange par le tensioactif, imprégnation et traitement rotavapeur ,
échange ionique )

50
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

III.1 Introduction
Pour étudier les différentes méthodes d’incorporation du cuivre sur les deux matériaux : MCM-
41 purement silicique et Al-MCM-41 (Si/Al=50 ), on a pris quatre protocoles, les trois premiers
sont effectués en post-synthèse et le quatrième par méthode directe.
Les réactifs utilisés pour les quatre protocoles sont identiques.

III.1.1 Les réactifs


La synthèse des matériaux de type Si-MCM-41et Al-MCM-41 s’est faite avec les réactifs
suivants :
Le bromure de cetyltriméthyle ammonium (CTABr 100℅, Aldrich) comme agent structurant.
Une solution colloïdale (ludox 40%, Prolabo) et la silice fumée comme sources de silice.
L’hydroxyde de tetraéthyle ammonium (TEAOH.5H2O, Aldrich) comme base.
L’aluminate de sodium (54% Al2O3, 41%Na2O, 5%H2O., Aldrich) comme source d’aluminium
L’eau déminéralisée.

III.2 Méthodes de synthèse

III.2.1.1 Préparation de Si-MCM-41

Cette méthode de Mokaya et al [1] qui a été optimisé dans notre laboratoire par Ali Dahmane [2]
consiste à préparer une solution qui contient un hydroxyde organique de type ammonium
quaternaire, une source de silice et un agent surfactant. Le solvant utilisé dans les trois solutions
est l’eau déminéralisée.

Le mélange réactionnel obtenu après homogénéisation est porté de la température


ambiante à une température de 100°C sous pression autogène pour une durée de deux jours.
La composition molaire de départ est la suivante :
1 SiO2 : 0,25 CTABr : 0,25 TEAOH : 40 H2O
Le mode opératoire de synthèse est représenté sous forme d’organigramme Fig.III.1

51
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

Eau déminéralisée + TEAOH

Agitation 5 minutes

Solution de Cotemplate

CTABr
Agitation 25 minutes

Agent structurant + cotemplate en


solution

LUDOX
Agitation 60 minutes

hydrogel

Formation 2 jours
à 100 0C

Produit formé

filtration,lavage et séchage

Si-MCM-41

Figure III.1 : Protocole de synthèse de Si-MCM-41

52
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

III.2.1.2 Préparation de l’Al-MCM-41

La méthode [3] consiste à préparer trois solutions S1, S2 et S3 qui contiennent respectivement
une source d’aluminium mélangée avec un hydroxyde organique de type ammonium quaternaire,
une source de silice et un tensioactif. Le solvant utilisé dans les trois solutions est l’eau
déminéralisée, le rapport molaire Si/Al=50.
Le mélange réactionnel obtenu après homogénéisation est porté de la température
ambiante à une température de 100°C sous pression autogène pour une durée de deux jours.
La composition molaire de départ est la suivante :
1 SiO2 : 0,25 CTABr : 0,25 TMAOH : 0.01 Al2O3 : 40 H2O
Le mode opératoire de synthèse est représenté sous forme d’organigramme Fig.III.2

53
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

Solution de silicecolloïdale =S2 Solution de CTABr = S3

Solution d’aluminate de sodium+ TEAOH=S1

Agitation 2 heures

Hydrogel

Formation
2jours à 100°C

Produit formé

Filtration, lavage
Séchage

Al-MCM -41

Caractérisation par DRX

Figure III.2 : Protocole de synthèse de l’Al-MCM-41

54
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

III.2.2 L’INCORPORATION DU CUIVRE

Aux deux matériaux préparés Si-MCM-41 et Al-MCM-41 on va appliquer les même méthodes
d’incorporation du cuivre, Exception faite pour la méthode d’échange ionique (IE).
La quantité de matériau préparé (Si-MCM-41ou Al-MCM-41) est partagée en deux parties ,l’une
est calcinée à 550 0Cpendant 6 heures sous air et l’autre est conservé avec leur état initial

III.2.2.1 L’échange avec l’agent structurant (TIE)

Cette méthode a été décrite par Zhao et al [4]. Elle consiste à prendre3g de matériau non calciné
qu’on ajoute à 200 ml d’une solution éthanolique de Cu(NO3)2 (0.1M) sous agitation ( pH=4.2).
Après un échange de 30min à 600C, les produits sont filtrés, lavés par l’éthanol puis séchés à
80°C. Enfin les échantillons sont calcinés à 5600C.

III.2.2.2 L’échange ionique pour Al-MCM-41 (EI)

Cette méthode a été décrite par Suresh et al [5]. Le matériau calciné est mélangé sous agitation
avec 250ml d’une solution aqueuse de Cu(NO3)2 (0.1M) à 500C pour une durée de 2h ( pH=4.6).
Après filtration et séchage, la manipulation est répétée trois fois puis les solides sont calcinés à
560 0C pendant 6h.

III.2.2.3 Imprégnation et Traitement dans le rotavapeur

Cette méthode a été décrite par Tsoncheva et al [6].2g de matériau calciné sont ajoutés à
85ml d’une solution aqueuse de Cu(NO3)2(0.024M) ( pH=5). Le traitement est réalisé sous
agitation pendant 24h après l’eau est éliminée par le rotavapeur à 70°C. Finalement les solides
sont calcinés à 560°C.

III.2.2.4 Synthèse directe

Même protocole de synthèse de Si-MCM-41 et Al-MCM-41 mais on ajoute le nitrate de cuivre


pendant la synthèse 30 minutes après l’ajout de la source du silice.

55
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

III.3 Résultats
Tableau III.1:
Matériaux préparés et méthodes d’incorporation du cuivre

Nomination méthodes
CSD
CAD synthèse directe

CST échange par le tensioactif dans une solution d’éthanol, filtration lavage
CAT séchage et calcination à 823 K pendant 6 h

CSR Imprégnation par solution aqueuse de Cu(NO3)2 ; traitement par le rotavapeur


CAR puis calcination à 823 K pendant 6 h

CAI échange simple par solution aqueuse de Cu(N O3) 2 filtration lavage séchage
et calcination à 823 K pendant 6 h

CS : Cu-Si-MCM-41
CA : Cu-Al-MCM- 41

III.3.1 Caractérisations de la Si-MCM-41 et Al-MCM-41


a- Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X des matériaux mésoporeux de type Si-MCM-41 révèle l’existence de
trois pics (100), (110) et (200) caractéristiques de la phase hexagonale. Pour la forme aluminique
(B) dont le rapport SiO2/Al2O3= 25, l’allure du diffractogramme (figure III.3) est semblable à
celle des matériaux mésoporeux de type Al-MCM-41 [7]. Cependant à l’exception du pic (100)
qui est bien individualisé, les autres pics apparaissent sous forme de bosse étalée du fait de la
participation de l’aluminium dans la formation de la phase ordonnée.

56
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

2500

100 A
2000

1500
intensité (UA)

1000

500
110 200

0 10
2 téta

1000
100

800
B
600
intensité (UA)

400

200 110

0 10
2 téta

Figure III.3 :Diffractogrammes RX : (A) Si-MCM-41, (B) Al-MCM-41

57
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

b- Adsorption d’azote à 77K

L’isotherme d'adsorption d’azote de l’échantillon Si-MCM-41 (synthétisé à 100°C)est


de type IV caractéristique des corps mésoporeux d’après la classification de IUPAC (figure
III.4).L’adsorption vers les basses pressions (p/po<0.3)indique la formation d’une monocouche
d’azote sur les parois des pores. Lorsque la pression relative augmente (p/p0>0.3), on observe
une augmentation rapide de la quantité d'azote adsorbé suite au phénomène de la condensation
capillaire de l'azote à l'intérieur des mésopores.
Par ailleurs, les courbes d’adsorption et de désorption sont pratiquement confondues ce
qui indique une uniformité géométrique des pores avec une distribution homogène des pores
confirmée par le tracé par la méthode BJH : distribution serrée des mésopores centrée sur un
diamètre des pores de 35 Å
L’isotherme d’adsorption d’azote de l’échantillon Al-MCM-41 est aussi de type IV avec
présence d’une faible boucle d'hystérésis (figure III.5).
Le tracé BJH, révèle une distribution poreuse plus étalée que celle de Si-MCM-41 et décalée
vers des diamètres poreux plus élevés (38Å ).
c-Spectroscopie UV à réfléctance diffuse : on observe de très faible bandes d’adsorption vers
225 nm, 270nm et 250 nm en relation avec la silice amorphe constituant les parois (figure III.
6).

58
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

600 A
500

180
Vads(cm g TPN)

160

400 140
3 -1

120

100

dvp/drp
80
300
60

40

20

200 0

-20
0 20 40 60 80 100
Dp (nm)

100
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
p/p

Figure III.4 :Isotherme d’adsorption d’azote à 77K de Si-MCM-41et distribution BJH


correspondante

800
ADS
DES
B
700

600

200
Vads(cm g TPN)

500 180

160
3 -1

140

400 120

100
dvp/drp

80

300 60

40

20

200 0

-20
0 20 40 60 80 100
Dp (nm)
100
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
P/P

Figure III.5 : Isotherme d’adsorption d’azote à 77K de Al-MCM-41 et distribution BJH


correspondante

59
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

0,040

0,035
A1
0,030

0,025
absorbance UA

0,020

0,015

0,010

0,005

0,000
200 300 400 500 600
λ nm

0,020
B1
0,015
absorbance UA

0,010

0,005

0,000
200 300 400 500 600
λ nm

Figure III.6 :Spectres UV réflectance diffuse de (A1) Si-MCM-41, (B1)Al-MCM-41

60
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

III.3.1.2 Discussion :
Le diffractogramme RX du matériau Si-MCM-41 présente les trois réflexions caractéristiques
des corps mésoporeux présentant une organisation hexagonale des canaux.L’adsorption d’azote
confirme par le type d’isotherme obtenu et par la surface spécifique très grande que la structure
poreuse est bien ordonnée. Pour la forme Al-MCM-41, on note une intensité moindre pour la
réflexion (100) et la disparition du pic (210) du fait de la participation de l’aluminium dans la
construction des parois conduisant à une distorsion de la mésophase avant la formation de
MCM-41 [8]

III.3.2.1 La méthode directe :


- Diffraction des rayons X
Les DRX à bas angles de CSD et CAD calcinés sont présentés sur la (figure III.7) .La diminution
des intensités de signaux et l’absence de la raie d210 prouvent que CSD n'est pas aussi bien
structurée que MCM-41.
De même, pour l’échantillon Cu/Al-MCM-41, la faible intensité du pic le plus caractéristique
indique une structure moins ordonnée à cause de la participation des deux éléments (Al, Cu)dans
la formation de la structure mésoporeuse.
Le DRX à grands angles montre les pics de faible intensité relatifs à l’oxyde de cuivre pour
CSD alors qu’on ne les retrouve pas pour la forme aluminique du fait probablement que les
oxydes de cuivre sont moins dispersés sur la surface du matériau MCM-41.
-Spectroscopie UV : on peut voir par UV (figure III.8) pour le matériau calcinés CSD une
bande à 239 nm et 232 nm pour le matériaux CAD qui correspond à la présence des espèces
cationiques de cuivre et une autre uniquement pour Cu-MCM-41 centrée à 600 nm relative à
l’oxyde de cuivre CuO.

61
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

Tableau III.2 : Les paramètres structuraux déterminés par DRX

N° d’échantillon D100 (Å) a0 (Å)

Si-MCM-41 37.16 42.90

Al-MCM-41 40.017 46.20

CSD 40.70 46.99

CAD 44.40 51.26

CST 37.98 43.86

CAT 41.65 48.09

CSR 33.62 38.28

CAR 41.62 48.05

CAI 40.17 46.39

62
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

1000
100
100
A1
800 80

60

intnsité (UA)
600
intnsité (UA)

40

20
400
0
10 20 30 40 50 60 70
2 téta

200 110

0 10
2 téta
1000

900

800
100
B1
700
intensité (UA)

600
intensité (UA)

500
100
400 0
50
2 téta
300

200

100 110

0 10
2 téta

Figure III.7 : Diffractogrammes RX de (A1)Cu- Si-MCM-41, (B1) Cu-Al-MCM-41


obtenus par synthèse directe

63
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

0,38
A1
0,36

0,34

0,32
absorbance UA

0,30

0,28

0,26

0,24

0,22

0,20
200 300 400 500 600
λ nm

0,25
B1
0,20
absorbance UA

0,15

0,10

0,05

200 300 400 500 600

λ nm

Figure III.8: Spectres UV réflectance diffuse de (A1) CSD, (B1) CAD

64
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

- Adsorption d’azote à 77K

L’isotherme d'adsorption d’azote de l’échantillon Cu-Si-MCM-41 est de type IV (figure III.9).


La surface spécifique des matériaux contenant le cuivre est plus faible que celle de MCM-41
pur , et cette diminution de surface est plus accentuée dans le cas de la forme aluminique.Les
distributions BJH sont centrées sur presque la même valeur 38A0.

700
A1
600

500
vads(m g TPN)

400
2 -1

180

160

300 140

120

100
dvp/drp

80

200 60

40

20

0
100 -20
0 20 40 60 80 100
Dp (nm)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


0
P/P

600
ADS
DES
B1
500
Vads(m g TPN)

400
2 -1

200

180

160
300 140

120

100
dvp/drp

80

200 60

40

20

100 -20
0 20 40 60 80 100
Dp (nm)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


0
P/P

Figure III.9 : Isotherme d’adsorption d’azote à 77K de (A1 ) CSD


(B1) CAD et les distributions BJH

65
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

III.3.2.2 Discussion :
Le Cu-MCM-41 préparé par la méthode directe présente un DRX avec une diminution de
l’intensité de pic (100) et la disparition du pic (200) qui indique que le matériau est moins
ordonné comparé à celui purement silicique. Une surface moins importante comparée au
purement silicique confirme les résultats de DRX. Cette diminution d’ordre peut s’expliquer par
la présence de CuO qui va réduire la surface ou/et la participation de cuivre pendant la synthèse
qui va modifier le pH de milieu par précipitation des Cu(OH)2. Les parois plus épaisses et
l’existence des espèces de Cu+2 confirmé par UV à l’intérieur des parois ; ces espèces ainsi
placées sont inaccessibles à l’oxydation par l’oxygène de l’air pendant la calcination. Pour la
forme aluminique les pics caractéristiques sont moins intenses car la structure est moins
ordonnée et la surface spécifique est plus faible que celle des formes mésoporeuses purement
siliciques. L’analyse par UV montre l’existence d’espèces cationiques de cuivre qui sont
localisés soit à l’intérieur des parois, soit en compensation de la charge des sites tétraédrique
(AlO4)- . Les travaux de Li et al [9] ont démontré que l’insertion du cuivre pendant la synthèse
de MCM-41 donne des oxydes de cuivre dispersés à la surface extérieure. Dans notre cas, une
partie du cuivre est sous forme cationique à l’intérieur des parois, l’autre partie est sous forme
de cristaux de CuO formés après calcination ses oxydes de cuivre se trouvent à la surface
extérieure car les pores de MCM-41 sont occupés par les micelles d'agent tensioactif qui peuvent
empêcher l’introduction du cuivre dans les pores Le désaccord entre nos résultats et ceux de
Zhengping Li[9] .est probablement dus aux conditions de synthèse différents (l’ajustement de
pH avant cristallisation , les réactifs le temps d’introduction de cuivre)
Pour une faible concentration en cuivre, celui-ci reste encapsuler à l’intérieur des parois. Alors
que pour une concentration élevée donc à la limite de solubilité, il y’a donc précipitation sous
forme d‘hydroxydes. Martin et al ont montré que la précipitation et la complexation des ions
cupriques empêchent leur encapsulation à l’intérieur des parois[10].
III.3.3.1 La méthode d’échange avec le tensioactif (TIE)
a- Diffraction des rayons X :

La diffraction des rayons X des matériaux mésoporeux de type CST révèle l’existence des trois
pics (100), (110) et (200) caractéristiques de la phase hexagonale ; la structure reste donc intacte
après échange tensioactif/Cu2+ . Une remarque identique peut être faite pour la forme
aluminique. Les pics qui correspondent à l’oxyde de cuivre sont visibles aux grands angles

66
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

(30<2θ <40) pour les deux matériaux et par comparaison des deux spectres avant et après
calcination on peut dire que l’oxyde de cuivre se forme après calcination (figure III.10)
Le paramètre de maille est systématiquement plus élevé après introduction du cuivre (tableau
III.1) .
b-Spectroscopie UV : Le spectre UV de l’échantillon calciné CST montre l’apparition d’une
seul bande large entre 200 à 600 nm correspondant à l’oxyde de cuivre CuO[12]. pour CAT
calcinée montrent l’existence uniquement des CuO (figure III.11 )
On note le changement de la couleur avant et après la calcination (vert avant calcination et
marron foncé après calcination pour les deux matériaux) ce qui confirme la transformation de
l’état de cuivre

200

2500
100

2000
200

150
A2
Non calciné
100

1500 0
intensité (UA)

50

0
1000
Calciné
-50

10 20 30 40 50 60 70
-100
500 10 20 30 40 50 60 70
2 téta
110 200

0 10
2
200 téta

1000 200
100

800
Non calciné B2
intensité (UA)

600 0
intensité (UA)

Calciné
400 10 20 30 40 50 60 70
10 20 30 40 50 60 70
2 téta

200 110

0 10
2 téta

Figure III.10 :Diffractogrammes RX échantillons (A2)Cu- Si-MCM-41(TIE), (B2) Cu-Al-MCM-41(TIE)

67
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

3,0 A2
2,5
absorbance UA

2,0

1,5

1,0

0,5

200 300 λ 400 500 600


nm

2,2

2,0
B2
1,8

1,6
absorbance

1,4

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4
200 300 400 500 600

λ nm

Figure III.11 :Spectres UV réflectance diffuse de : (A2) CST calcinés, (B2) CAT calcinés

68
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

- Adsorption d’azote à 77K

Les isothermes d'adsorption d’azote de l’échantillon CST et CAT sont de type IV (figure III.12),
avec des banches d’adsorption et de désorption tout à fait confondues. Par comparaison au
matériaux non dopées MCM-41,Al-MCM-41 on relève une diminution de la surface et du
volume mésoporeux (tableau III.3 ). La distribution BJH est centrée sur 35A0 pour CST et 39 A0
pour CAT. D’après les isothermes d’adsorption d’azote des échantillons CST et CAT non
calciner les valeurs des surfaces spécifiques CST (690 m²/g ) et CAT (874 m2/g), (figure III.13).

600 A2
ADS
DES
500

400
Vads(m g TPN)

200

180

160
2 -1

300 140

120

100
dvp/drp

80

60
200
40

20

-20
100 0 20 40 60 80 100
Dp (nm)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


0
p/p

600 B2
ADS
DES
500

400
Vads(m g TPN)

200
2 -1

150
300
cvp/drp

100

200
50

0
100
0 20 40 60 80 100
Dp (nm)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


0
p/p

Figure III.12: Isotherme d’adsorption d’azote à 77K de (A2) CST, (B2) CAT et
les distributions BJH

69
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

ADS
450 DES
A2
400

350
Vads(m g TPN)

300
2 -1

250

200

150

100

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


0
p/p B2 non calciner
ADS
600 DES
B2
500
Vads(m g TPN)

400
2 -1

300

200

100

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


p/p0

Figure III.13: Isotherme d’adsorption d’azote à 77K de (A2) CST, (B2) CAT (non calciné

III.3.3.2 Discussion :
Par la méthode TIE, Les DRX des deux matériaux (MCM-41, Al-MCM-41) indiquent la
conservation de la structure. De même, les isothermes sont caractéristiques des corps
mésoporeux. Cette conservation de la structure peut s’expliquer par la faible durée du traitement
sous reflux (30 minutes)et la faible hydrolyse du silicate en milieu éthanolique. Les surfaces
BET sont inférieure après échange et les parois légèrement plus épaisses comparées aux
matériaux (MCM-41 et Al-MCM-41) suite à la présence des cristaux de CuO (bandes de
réflectance diffuse UV) occupant d’une manière homogène l'espace des pores. Le spectre UV
solide est identique pour Cu-MCM-41 et Cu-Al-MCM-41, ce qui indique que l’échange se fait
principalement avec le tensioactif ; il est ainsi possible d’avoir un matériau Al-MCM-41 dopé
70
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

uniquement par les oxydes de cuivre qui se forment après la calcination (voir DRX aux grands
angles avant et après calcination). Le cuivre ne compense plus la charge de l’aluminium
tétraédrique qui passe sous forme octaédrique après calcination.
Les isothermes d’adsorption de CST et CAT avant calcination sont de type IV caractéristique
des corps mésoporeux et les surfaces BET sont de 690.8 m2/g pour CST et 874.4 m2/g pour
CAT ce qui indique qu’il y a un échange entre le tensioactif et les espèces de cuivre. Cet échange
semble être facilité lorsque l’aluminium est présent dans les parois. On obtient des matériaux
dopé par le cuivre dans l’état d’oxyde de cuivre après calcination pour les deux cas. La teneur en
cuivre est élevée pour les deux formes traitées par la méthode TIE

III.3.4.1 La méthode d’échange ionique appliquée a Al-MCM-41 (IE)


a- Diffraction des rayons X
Le Diffractogramme des RX (figure III.14) montre que la forme aluminique conserve la
structure mésoporeuse ordonnée car le pic de réflexion (100) est bien visible. En revanche, on ne
voit pas les oxydes de cuivre aux grands angles.
b-Spectroscopie UV : Présence de deux bandes vers 210 et 263 nm correspondant au cuivre sous
forme cationique(figure III.15).Le fait qu’on n’observe pas de changement de coloration du
matériau après calcination (la couleur bleue initiale persiste après calcination) est en faveur de la
présence unique de cuivre cationique.

100
200
1000
B3
800
intensité (UA)

grands angles

600
intensité (UA)

400
10 20 30 40 50 60 70
2 téta

200 110

0 10
2 téta
Figure III.14 :Diffractogramme RX (B3) CAI

71
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

0,35

0,30
B3
absorbance 0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00
200 300 λ 400 500 600
nm
Figure III.15 :Spectres UV réflectance diffuse de : (B3) CAI

c- Adsorption d’azote à 77K :


L’ isotherme d'adsorption d’azote de l’échantillon Cu-Al-MCM-41 est de type IV (figure III.16)
On remarque que la quantité adsorbée entre 0<p/p0<0.89 est plus faible que celle adsorbée pour
p/p0>0.89 car la surface extérieure est plus grande que la surface intérieure et la distribution des
pores est inhomogène suite à la formation des macropores ou probablement que le matériau
forme des agrégats ce qui permet de créer une porosité supplémentaire.

ADS B3
700
DES

600

500
Vads(cm g TPN)

400
3 -1

300 200

180

160

140
200 120

100
dvp/drp

80

60

100 40

20

-20
0 20 40 60 80 100

0 Dp (nm)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


0
p/p

Figure III.16 : Isotherme d’adsorption d’azote à 77K de (B3) CAI et distribution BJH
correspondante
III.3.4.2 Discussion :

72
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

En utilisant la méthode IE, les DRX du matériau CAI montrent une conservation des propriétés
structurales après trois traitements sous reflux et pas de changement au niveau des paramètres de
la maille (a).En revanche, l’isotherme d’adsorption d’azote montre une diminution de la surface
qui s’explique par l’augmentation de l’épaisseur des parois suite à l’incorporation du cuivre
après l’échange. Le spectre UV montre l’existence uniquement des cations de cuivre à cause de
la méthode utilisée (lavage après chaque traitement qui va éliminer les espèces Cu+2 qui n’ont pas
une interaction avec les sites (AlO4)-et la calcination n’a donc pas provoqué l’oxydation du
cuivre.
III.3.5.1 La Méthode d’imprégnation et traitement par le rotavapeur :
a- Diffraction des rayons X

1000

800
200

A4
600
intnsité(UA)
intensité (UA)

400

20 30 40 50 60 70
2 téta
200

0 10
2téta
2000

1800
2400
B4
2200

1600 2000

1800

1600
intensité (UA)

1400 1400

1200

1000
1200
intensité (UA)

800

600

400
1000 200

10 20 30 40 50 60

800 2téta

600

400

200

0 1 2 3 4 5 6
2téta
Figure III.17 :Diffractogrammes RX échantillons (A4) CSR, (B4) CAR

73
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

La Diffraction des RX (figure III.17) montre la diminution de l’intensité du pic d100 et la


disparition des deux pics d110 et d200ce quiprouve que la CSR est moins ordonnée par rapport à
la Si-MCM-41.Par contre la forme aluminique garde une bonne organisation. Aux grands angles,
les oxydes de cuivre sont détectés dans le cas des deux matériaux.
b-Spectroscopie UV : pour CSR calciné, on relève l’apparition de deux bandes la première
faible vers 265nm relative à la présence du Cu2+ et l’autre large entre 270-650 nm relative à la
présence du CuO. Pour l’échantillon CAR une bande bien visible vers 235 nm relative à la
présence du cuivre cationique et une autre vers 600nm moins intense qui correspond à la
présence des oxydes de cuivre (figure III.18).

1,2

1,0
absorbance UA

0,8
A4
0,6

0,4

0,2

200 300 400 500 600


λ nm

0,40

0,35
B4
0,30
absorbance UA

0,25

0,20

0,15

0,10
200 300 400 500 600
nm

Figure III.18 : UV échantillons (A4) CSR calcinés , (B4)CAR calciné

74
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

c- Adsorption d’azote à 77K

Les isothermes de l'azote adsorption/désorption et la distribution de tailles des pores de CSR et


sont donnés figure III.19 .Pour la forme purement silicique l’isotherme d’absorption est moins
caractéristique des corps mésoporeux car l’étape de condensation capillaire est moins
importante, de plus, nous observons la diminution de volume de pore, de surface et d’épaisseurs
des parois (tableau III.3). La forme aluminique conserve toujours une allure caractéristique des
corps mésoporeux.

350

ADS
A4
300
DES

250
Vads(m g TPN)

200
2 -1

60

50

150 40
dvp/drp

30

20

100
10

0 20 40 60 80 100
50 Dp (nm)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
p/p
600
ADS
B4
DES
500

400
Vads(m g TPN)

180
2 -1

160
300 140

120

100
dvp/drp

80

200 60

40

20

-20
100 0 20 40 60 80 100
Dr(nm)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


0
P/P

Figure III.19: Isotherme d’adsorption d’azote à 77K de(A4) Cu- Si-MCM-41(ROT)


Et de (B4) Cu- Al-MCM-41(ROT) et les distribution BJH

75
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

III.3.5.2 Discussion :

Par la méthode d’imprégnation suivie par le traitement par le rotavapeur, les diffractogrammes
des rayons X de Cu-MCM-41 montrent une diminution de l’intensité du pic (100) et une bosse
au lieu des deux sous pics (110) et (210) indiquant une structure moins ordonnée comparée à la
MCM-41. La spectroscopie UV montre qu’il existe une petite quantité de Cu+2probablement
piégée par les doublets de l’oxygène des groupements silanols et une grande partie à l’état
d’oxyde suite à la calcination. L’isotherme d’adsorption présente une étape de condensation
capillaire moins apparente et une surface moins importanteen accord avec les résultats de DRX.
Une telle réduction considérable de surface et du volume des pores devrait être attribuée à deux
aspects : Premièrement, MCM-41 préparé sous milieu basique a une faible stabilité
hydrothermale [11] Deuxièmement, les cristaux de CuO occupent également l'espace du pore et
réduisent, ainsi, la superficie et volume de pore. Par contre le diffractogramme des rayons X de
Cu-Al-MCM-41 montre une conservation des propriétés structurales, une grande partie de cuivre
imprégnée s’échange avec le sodium qui compense la charge de (AlO4)- et une petite partie
s’oxyde lors de la calcination , l’isotherme d’adsorption est caractéristique d’un corps
mésoporeux avec une surface importante et également une grande stabilité hydrothermale
comparée à la forme purement silicique du fait del’existence des charges négatives des (AlO4)-
qui repoussent les OH- de l’eau et donc évite la dissociation de silice polymérisée.

76
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

Tableau III.3 : Propriétés texturales des matériaux préparés

Diamètre
Volume Diamètre
Cu Surface Largeur des des
catalyseur Des des
(wt%) (m2 g–1) parois(A0) pores(A0)
pores(cm3/g) pores(A0)
BJH

/ 1294 7.86 0.694 35.03 35.52


Si-MCM-41

0.26 870 10.29 0.56 36.7 38.53


CSD

0.73 1103 9.17 0.601 34.69 35.60


CST

0.68 654 11.7 0.335 26.57 30.79


CSR

/ 1053 7.18 0.84 39.02 38.65


Al-MCM-41

CAD
0.27 669 12.13 0.51 39.13 38.57
CAI 0.33 625 13.43 0.38 32.95 37.98

0.88 981 9.41 0.64 38.67 38.87


CAT

0.46 825 9.61 0.62 38.44 35.69


CAR

Tableau III.4 : l’état de cuivre pour chaque échantillon

Les matériaux Cu2+ CuO


CSD
+ +
CAD
+ +
CST
- +
CAT
- +
CAI
+ -
CSR
- +
CAR
+ +

77
Chapitre ІIІ Synthèse des matériaux et incorporation du cuivre

III.4 discussion et conclusion

La méthode directe d’incorporation de cuivre aboutit à des matériaux présentant les


caractéristiques des corps mésoporeux .le cuivre est présent sous les formes cationique et oxyde
dans le cas de la forme silicique mais est uniquement à l’état cationique pour CAD. Cependant,
cette méthode affecte beaucoup plus les propriétés structurales et texturales de la forme
aluminique (pour un rapport Si/Al=50) que celles de la forme silicique.
En revanche, par la méthode TIE, les propriétés structurales et texturales des deux matériaux
sont conservées et on obtient des catalyseurs contenant la plus forte teneur en cuivre (tableau
III.3). De plus, le cuivre se présente majoritairement sous forme d’oxyde (tableau III.4).
La méthode d’échange ionique appliquée à la forme aluminique permet d’obtenir un matériau
dopé exclusivement par du cuivre cationique avec une teneur modérée. L’incorporation du cuivre
modifie beaucoup les propriétés de surface.
La méthode d’imprégnation bien qu’elle nous permette d’obtenir des teneurs intéressantes en
cuivre, perturbe les propriétés des deux matériaux, en particulier la forme silicique qui ne
contient que de l’oxyde de cuivre, à l’inverse de la forme aluminique qui contient les deux
espèces de cuivre.
Si l’on compare les différentes méthodes utilisées, il apparaît clair que la méthode d’échange par
le tensioactif présente un intérêt certain.
Les résultats montrent que selon le matériau à doper et selon la méthode d’incorporation, on peut
contrôler le rapport oxyde / cation du cuivre dans le matériau.

78
Références chapitre III

[1] R .Mokaya , W Zongzhou,WJonnes., chem..commun.,119 (1999) 51-52.


[2] T .ALI-DAHMANE , Thèse de Magister, Université d’Oran (2002).
[3] Z .Talha , " Thèse de Magister" Oran, (2003).
[4] N.ang, P.Delichere, A.Tue.,Microporous and Mesoporous Materials., 56 (2002) 203–217.
[5] K .Suresh..B. Deepak . Akolekar; Journal of Colloid and Interface Science., 281 (2005) 171–
178.
[6] T .Tsoncheva ,Tz. Venkov , M. Dimitrov , C. Minchev , K. Hadjiivanov ; Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical., 209 (2004) 125–134.
[7] Y .Cesteros , G.L. Haller, MicroporousMesoporous Mater., 43 (2001) 171–179.
[8] M.L .Occelli ,S.Biz , journal of molecular catalysis A ; chemical., 151 (2000) 225-231
[9] Z.Li , L.Gao ; Journal of Physics and Chemistry of Solids., 64 (2003) 223–228
[10] M. Hartmann, S. Racouchot, Christian Bischof.,Microporous and Mesoporous
Materials,,27 (1999) 309–32.
[11] D .Zhao , Q .Huo, J .Feng, B.F .Chmelka., G.D .Stucky, J. Am. Chem. Soc., 120
(1998b) 6024.
[12] K.Chakarova ,G. Petrova ,M. Dimitrov ,L. Dimitrov, G. Vayssilov, T.Tsoncheva, K.
Hadjiivanov., Applied Catalysis B: Environmental., 106 (2011) 186– 194

79
Chapitre IV
Synthèse des tensioactifs
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

Table de Matière
IV. Introduction : .................................................................................................................... 82
IV.1. Les paramètres affectant la réaction d’estérification :............................................... 83
IV.1.1 Les propriétés du catalyseur ........................................................................................ 83
IV.1.1.1 Les caractéristiques chimiques du catalyseur .....................................83
IV.1.1.2 Les propriétés physiques des catalyseurs ..........................................90
IV.1.2. L’effet des conditions de la réaction. ........................................................................... 91
IV.1.2.1 Le taux d’agi tation : ..........................................................................91
IV.1.2.2 La température : ...............................................................................91
IV.1.2.3 Le rapport molaire de glycérol/ acide laurique : ................................92
IV.1.2.4 La masse de catalyseur : ....................................................................92
IV.1.3 Conclusion de l’étude bibliographique sur la réaction d’acylation de carbohydrates : . 94
IV.2. Synthèse des tensioactifs : ............................................................................................. 94
IV.2.1 Introduction :............................................................................................................... 94
IV.2.2. Catalyseur basique :.................................................................................................... 94
IV.2.2.1 Couplage du méthyl-α-D-glucopyranoside avec l’acide laurique : ......95
IV.2.2.2 L’amidification de la N-methylglucamine: .........................................95
IV.2.3 catalyseur acide.......................................................................................................... 101
IV.2.3.1 Préparation de la forme protonée de Al -MCM-41 ........................... 101
IV.2.3.2 Couplage méthyl-α-D-glucopyranoside avec l’acide laurique ........... 101
IV.2.3.3 L’amidification de la N-methylglucamine : ...................................... 101
IV.2.4.Catalyseur dopé au cuivre .......................................................................................... 105
IV.2.4.1Couplage sucre /acide gras ................................................................ 105
IV.2.4.2 L’amidification de la N-methyl glucamine en présence de CAI: ....... 106
IV.3 Discussion et Conclusion : ............................................................................................ 107

80
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

Ce chapitre est consacré à l’application des matériaux dont la synthèse et les


caractéristiques sont décrits au chapitre III, à la synthèse de molécules bio
tensioactives non ioniques à base de carbohydrates.

81
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

IV. Introduction :

Le travail que nous présentons dans ce mémoire, concerne la synthèse de bio-tensioactifs non
ioniques par voie catalytique. Ces agents bio-tensioactifs sont à base de carbohydrates et
d’acides gras, qui forment des esters et des amides de sucres, qui peuvent être utilisés comme
émulsifiant de nourriture parce qu’ils sont inodores et non toxiques. Par ailleurs avec les
propriétés d’être non irritants aux yeux et à la peau, ils sont utilisés dans l’industrie
pharmaceutique. Leurs propriétés antimicrobiennes, antitumorales et insecticides ont été
également mises en évidence.
Pour la synthèse de ces esters de sucres les processus chimique et enzymatique ont été employés.
Le processus chimique est généralement exécuté à des températures très élevées en présence de
catalyseurs alcalins qui donnent des mélanges de produits (mono, di tri et même tétra esters),
lorsqu’on travaille avec des sucres non protégés. C’est pour cela que le chimiste lorsqu’il opte
pour cette voie il protège d’abord les hydroxyles pour permettre de choisir le site pour effectuer
la réaction d’estérification. Mais ce processus coûte très cher pour les industriels et ne peut être
utilisé dans l’industrie agro-alimentaire, cosmétique et pharmaceutique en raison de la toxicité.
Quand à la voie enzymatique elle montre un grand potentiel, puisque la sélectivité est meilleure.
Le besoin en énergie est également réduit puisque les enzymes réagissent à des températures
modestes. Mais étant donné que les enzymes coûtent très chères leur utilisation n’intéresse pas
beaucoup les industriels.
Donc, il faut penser à un processus chimique qui présente les aspects économiques et
environnementaux. Récemment, des itinéraires par catalyse hétérogène ont été rapportés pour
l’estérification du glycérol, en présence de résines cationiques, de zéolites et des matériaux
mésoporeux.

82
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs
IV.1. Les paramètres affectant la réaction d’estérification :

L’organigramme donné ci-dessous résume les paramètres qui affectent la réaction


d’estérification.
Les paramètres affectant la réaction d’estérification

Les propriétés du catalyseur Les conditions de la réaction

Propriétés physiques Propriétés Chimiques

Surface spécifique propriétés acide Le temps


base d’agitation
La porosité La température
Le caractère Le rapport molaire
La taille des hydrophile- des réactifs
particules La masse du
hydrophobe
catalyseur

IV.1.1 Les propriétés du catalyseur

IV.1.1.1 Les caractéristiques chimiques du catalyseur


IV.1.1.1 Acidité et basicité du catalyseur :
IV.1.1.1.1 Basicité :

La présence de sites acides ou basiques est important dans la détermination de l'activité et la


sélectivité d'un catalyseur solide, mais il n'est pas facile d'évaluer l'importance relative des deux
types de sites dans la réaction [1, 2]. Les catalyseurs basiques ont une réactivité et une vitesse
plus élevées par rapport aux catalyseurs acides [3]. Les catalyseurs basiques sont très sensibles à
la présence de l'eau et d’acides gras, dont ils ont besoin en faible concentration pour éviter la
désactivation du catalyseur. Par contre les catalyseurs acides peuvent être utilisés même pour une
matière première à haute teneur en acides gras libres et eau.
Malheureusement, les catalyseurs acides ont besoin de températures plus élevées pour obtenir un
bon rendement. La plupart des catalyseurs solides basiques, tels que les oxydes de métaux
et les hydroxydes des métaux alcalins, des hydroxydes et les sels supportés sur alumine, les
zéolites et hydrotalcites, ont été étudiées (Tableau IV.1).

83
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs
Tableau IV.1: catalyseurs basique utilisées a la réaction de transesterification

Catalyseurs Méthanol/ huile T MFY MFP FY Références


huile (◦ C) (%)
KI/Al2O3 30:1 De palme MRT 0,05 0,14 87,4 [4]
Mg(NO3)2/Al2O3 65:1 De palme 60 0,01 0,03 10,4 [5]
aNa/Al2O
3 6:1 soja 60 0,04 0,35 70,0 [6]
NaOH/Al2O3b 6:1 soja 60 0,03 0,33 65,0 [6]
KF/Al2O3 15:1 soja MR 0,04 0,14 85,8 [7]
KCO3/Al2O3 15:1 soja MR 0,02 0,08 48,0 [8]
KNO3/Al2O3 12:1 Jatropha 70 0,02 0,10 84 [9]
KNO3/Al2O3 15:1 soja MR 0,02 0,16 87 [8]
LiNO3/Al2O3 65:1 palmiste 60 0,01 0,31 91,6 [10]

Ca(NO3)2/Al2O3 65:1 palmiste 60 0,01 0,31 94,3 [10]

KOH/Al2O3 15:1 soja MR 0,04 0,13 80,2 [10]


NaNO3/Al2O3 65:1 palmiste 60 0,01 0,08 24,7 [10]

MgO 55:1 soja 130 0,02 0,12 82 [11]


bCaO 6:1 tournesol 252 0,02 2,60 65 [12]
bCaCO
3 393:1 soja 250 0,08 5,43 87 [13]
bCa(OH)
2 39.4: 1 soja 300 0,16 6,13 98 [13]
bMgO 39.6:1 soja 300 0,08 5,69 91 [13]
cSodium
silicate 6:1 l'huile de ricin 120 0,05 4,37 70 [14]
SrO 12:1 soja 70 0,04 1,90 95 [15]
Ca(OCH3)2 1:1 soja 65 0,05 0,32 98 [15]
MgO/Al2O3(Mg:Al = 3) 15:1 soja MR 0,01 0,07 66 [6]
MgO/CaO(Mg:Ca = 3.8) 12:1 tournesol 60 0,04 0,92 92 [16]

MgO/Al2O3(Mg:Al = 5 12:1 tournesol 60 0,03 0,65 65 [16]


8)
12:1 soja 180 0,02 0,92 92 [17]
MgO/Al2O3(Mg:Al = 3) 6:1 colza 60 0,01 0,08 79 [18]
CaTiO3
6:1 colza 60 0,01 0,09 92 [18]
CaMnO3
6:1 colza 60 0,01 0,09 92 [18]
Ca2Fe2O5
6:1 colza 60 0,01 0,09 88 [18]
CaZrO3
6:1 colza 60 0,01 0,09 89 [18]
CaCeO3
6:1 soja 100 0,01 0,31 92 [19]
ETS-10 6:1 soja 60 0,01 0,03 82 [19]
KOH/NaX 10:1 soja 65 0,01 0,03 28 [19]
NaO/NaX 6:1 soja 60 0,001 0,01 7,3 [19]
CsX 15:1 soja MR 0,01 0,02 1,9 [8]
KI/NaX 6:1 soja 60 0,01 0,01 82 [9]
KX 15:1 soja MR 0,04 0,12 72,6 [8]
KI/ZnOZnO 30:1 soja 60 0,01 0,31 93,5 [5]

15:1 soja MR 0,03 0,19 80 [7]


KF/ZnO 15:1 soja MR 0,04 0,13 78,2 [8]
KI/ZrO2

T = température de la réaction , MFY : rendement maximal de l’ester , MFP :la productivité maximale de l’ester , MR : température de reflux du méthanol,
FY : rendement de l’ester
Réaction sous l'irradiation de micro-ondes.

84
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

Hui Sun et al ont préparé une série de catalyseurs de type Ca-SBA-15 de rapport atomique 0,1.
0,2. 0,3. 0,4. 0,5 par la méthode directe, et ont comparé avec Ca-SBA-15 préparée par la
méthode d’imprégnation (post-synthèse). Les catalyseurs préparés ont été testés dans la réaction
de transestérification d'huile de tournesol. Les résultats ont montré une activité importante, en
effet, un rendement de 99,1% a été atteint pour le catalyseur 0,5Ca/SBA-15 à une température de
réaction de 200°C pendant 8h. Quelques paramètres de réaction ont été examinés, qui peuvent
influencer sur le rendement de biodiesel ou diminuer le temps de réaction requis. Ainsi un faible
rendement est obtenu pour les basses températures (60°C) mais l'activité catalytique des
catalyseurs a augmenté jusqu'à 99,1% à 200°C. Par ailleurs, la quantité d’eau a un effet sur la
réaction, moins de 0,5 % d’eau dans la réaction n’affecte pas vraiment le rendement mais à 10 %
le rendement diminue [20].
M. Ramos et al [21] ont réalisé la réaction de transestérification de l'huile de tournesol en
utilisant différents types de zéolithes à caractère basique (Zeolithe X (Si/Al = 1.3)), zéolithe
Mordenite, Beta) synthétisées selon deux différentes méthodes (imprégnation et échange
ionique) pour incorporer le sodium dans la zéolithe et ainsi exalter le caractère basique des
zéolithes. Il a été ainsi trouvé que la méthode d’imprégnation donne de bons résultats à cause de
la présence de sites basiques forts dans les matériaux imprégnés, par ailleurs une forte teneur en
sodium donne plus de sites basiques qui va influer positivement sur le rendement de la réaction.
La zéolithe X présente une activité supérieure à celle de la beta et mordenite du fait de la
présence de sites basiques forts.

Exemple du mécanisme proposé en présence d’un catalyseur basique.

De nombreuses études sur les réactions de transestérification catalysées par les oxydes alcalino-
terreux ont également été rapportées dans la littérature : Oxydes de calcium, de magnésium, Sr et
Ba ont été traités par calcination à haute température (500-1050◦C). En particulier, une activité
importante a été relevée dans le cas de CaO dans la transestérification d'huile végétale sous
reflux du méthanol [22,23]. Il a été proposé que CaO intervient par une réaction nucléophile
suite à ces propriétés basiques [24] comme indiqué dans la Fig. V.1. La séquence des étapes
peuvent être résumées comme suit : dans la première étape, le CaO réagit avec l'alcool,
produisant un alcoolate (RO-) et la forme protonée (H +) du catalyseur. L'attaque nucléophile de
l'alcoolate par un groupe carbonyle du triglycéride génère

85
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

alors un tétraèdre intermédiaire [3] à partir duquel l'ester d'alkyle et l'anion correspondant de la
diglycéride est formé. Ensuite, le catalyseur est déprotoné pour régénérer l‘espèce active
qui est susceptible de réagir avec une deuxième molécule d'alcool pour démarrer un nouveau
cycle catalytique. Ensuite, les monoglycérides sont convertis en utilisant le même mécanisme
pour un mélange des esters d'alkyle et de glycérol. Dans une telle interaction catalyseur-substrat,
le caractère électrophile de l'atome de carbone du carbonyle adjacent augmente ce qui le rend
plus sensible aux attaques nucléophiles. De même, cette dépendance a été signalée pour les
catalyseurs de transtérification Ca(OH)2, CaCO3, MgO et Ba(OH)2 [13,11,25]. Toutefois, il a été
démontré que l'activation des sites MgO est proportionnelle à la température de calcination [25].
L’activité de la zéolite dans la réaction de transestérification a été rapportée par Suppes et al.
[26]. Après 24 h, la conversion de l'huile de soja à l'ester méthylique augmente, passant de
15,4% à 22,5% pour la zéolite (KX) et 18,7% pour la zéolite (CsX). La diminution de la
conversion de CsX par rapport à celle de KX est liée au degré d'échange d'ions pour les matières
solides. La grande taille des cations césium limite la capacité d'échange par rapport à celle des
ions potassium plus petits, ce qui a un effet sur les oxygènes des parois de la zéolite. Par ailleurs,
une augmentation de la basicité de la zéolite peut être réalisée par imprégnation des solides
poreux avec de l'oxyde de césium [27]. Un phénomène similaire a été observé dans le cas des
zéolithes ETS-10 (structure Engelhard TitanoSilicate-10) [28]. La structure de la titanosilicate
(ETS-10) permet de former plus de sites basiques, et cet avantage a conduit à une conversion
plus élevée aux esters méthyliques par rapport à la zéolite NaX [29].

Figure IV.1 : Mécanisme de la transestérification de triglycéride avec le méthanol en présence


de CaO [30].

86
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

IV.1.1.1.2 Acidité :

Aminul [31] a rapporté l’effet des catalyseurs acides solides sur la réaction de transestérification
et a mis en évidence deux types d’acidité : celle de Brönsted et celle de Lewis. Dans le cas de la
première, le site acide est capable de donner ou transférer au moins un proton, qui devient
associé aux anions de surface. Par définition, l’acide de Lewis doit accepter une paire d'électrons.
Ainsi, lorsque la surface de l'acide réagit avec une molécule d'une base de Lewis, une liaison de
coordination est formée.

Les catalyseurs hétérogènes acides (Lewis) favorisent la formation d’espèces électrophiles, qui
déterminent la vitesse de désorption et de ce fait la vitesse de la réaction de transestérification
[32]. Ici, les sites de Lewis les plus forts favorisent un faible taux de désorption, ce qui se traduit
par une réaction de transestérification lente [33]. L’influence du temps de réaction et de
l'utilisation de catalyseurs acides solides, sur les rendements FAME (Fatty Acid Methyl Ester)
est résumée sur le tableau IV.2.
tableau IV.2: L’influence du temps de réaction et de l'utilisation de catalyseurs acides solides, sur
les rendements FAME
Catalyseurs Méthanol/ huile RT (◦C) MFY MFP FY Pression Références
huile (%) (bars)
WO3/ZrO2 40:1 Soja >250 0,003 0,225 90 1,0 [34]
SO4/ZrO2 40:1 Soja 300 0,002 0,200 80 1,0 [34]
SnO4. 15:1 Soja 60 0,002 0,031 94,7 1,0 [35]
SnCl2 6:1 tournesol 60 0,003 0,003 3,0 1,0 [36]
SO4/ZrO2 20:1 Soja 150 0,099 0,433 86,7 - [37]
SO4/ZrO2 20:1 Soja 120 0,019 1,724 86,2 - [37]
SO42−/SnO 26:1 Palm Kernel 200 0,042 0,225 90,3 50,0 [38]
SO4/ZrO2 6:1 Palm Kernel 200 0,042 0,225 90,3 50,0 [38]
ZrO2 6:1 Palm Kernel 200 0,030 0,161 64,5 50,0 [38]
SO4−/SnO2 6:1 noix de coco 200 0,039 0,201 80,6 50,0 [38]
SO4/ZrO2 6:1 noix de coco 200 0,042 2,215 86,3 50,0 [38]
ZrO2 6:1 noix de coco 200 0,0243 0,123 49,3 50,0 [38]
TiO2/SO4 6:1 Soja 120 0,0053 0,250 25 5,0 [39]

RT = température de la réaction , MFY : rendement maximal de l’ester , MFP :la productivité maximale de l’ester , MR : température de reflux du méthanol,
FY : rendement de l’ester . .
Réaction réalisée sous l'irradiation de micro-ondes.

87
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs
Une schématisation des différents types de sites acides (Brønsted et Lewis) est donnée sur la figure
IV.2 dans le cas d’un catalyseur.

Acidité de Brønsted

Acidité de LEWIS

Figure IV.2 : structure des sites acides de Brønsted et de Lewis sur la surface aluminosilicatée

IV.1.1.1.2 Le caractère hydrophile/hydrophobe des matériaux :

Aminul Islam [33] a rapporté l’influence du caractère hydrophile/hydrophobe des catalyseurs vis-
à-vis de la réactivité de surface. Il est évident que la surface du catalyseur doit posséder un
certain caractère hydrophobe pour favoriser l'adsorption préférentielle des réactifs et aussi pour
éviter la désactivation des sites catalytiques par forte adsorption de sous-produits polaires
comme le glycérol ou l'eau [40]. Par ailleurs, quand les catalyseurs solides acides absorbent l'eau
ou la glycérine, l'accès aux molécules d'acide gras est entravé [41]. Une stratégie de maîtrise de
l'hydrophobicité de la zéolite consiste à varier le rapport Si/Al tel que rapporté par Kiss [42].
Cette tentative a été sensiblement améliorée par la création de poches de réaction à l'intérieur de
l'environnement hydrophobe en ajustant le rapport Si/Al. Par conséquent, l'adsorption de
molécules d'acides gras pourrait être évitée. Le catalyseur avec un caractère acide n'a pas
d'affinité réactionnelle vis-à-vis des acides gras. Ceci peut être expliqué comme suit : les
zéolithes synthétiques sont divisées en des zéolites X et Y en fonction du rapport silice- alumine.
Dans les zéolithes X le rapport est compris entre 2 et 3, d’où le caractère basique de telles
zéolithes. Si le rapport de la silice à l'alumine est de 3 ou plus, les zéolithes sont dites de type Y
et se caractérisent par un caractère acide. Par conséquent,

88
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

L’adsorption des acides gras sur le catalyseur peut être évitée sur le catalyseur acide (Si/Al
rapport de 3 ou plus), comme l'a confirmé Canakci [43]. Une autre approche récemment
introduite a utilisé la formation d'un catalyseur hydrophobe par la sulfonation de l'amidon
incomplètement carbonisé [44]. Lou et al. ont souligné que le catalyseur a conduit à la
conversion réussie des huiles de cuisson usées contenant des esters d'acides gras élevés en
biodiesel. De même, une approche pour la préparation d’alkyl esters d’acides gras (biodiesel) à
partir d'huiles de cuisson usées et non comestibles a été proposée par Sreeprasanth [45].

Dans ce cas, l'amélioration des performances catalytiques dans la réaction de transestérification a


été expliquée par la meilleure accessibilité des sites actifs (Zn2+) et des groupes hydrophobes
organiques dans la silice mésoporeuse. Dans l'ensemble, de nombreuses stratégies pour la
préparation de matériaux mésoporeux hydrophobes modifiés par des groupements sulfoniques
mésoporeux ont été développées, comme le montre le tableau IV.3.

Tableau IV.3 : matériaux mésoporeux greffés par des groupements hydrophobes

catalyseurs processus références


SO3H MCM-41 greffé par les Co-condensation organique avec des [46]
groupements silane groupements sulfoniques sur la surface des
mésopores

SO3H MCM-41 greffé par oxydation in situ [47]


methyl
MCM-41 greffé par Greffage de l’acide 1,2,2-trifluoro-2- [48]
Perfluoroalkyle acide hydroxy-1 trifluorométhyl éthane sulfonique
sulfonique sur la surface des mésopores
PMO greffé par alcane Synthèse directe (oxydation in situ) [49]
sulfonique
Ar-SO3H SBA-15 Processus d’acylation [50]
Ar-SO3H MCM-41 Le greffage de groupements phényle à la [51]
surface de la silice et une sulfonation
subséquente avec de l'acide chlorosulfonique

La force des sites acides peut être augmentée en incorporant des groupements fonctionnalisés,
soit par greffage sur la surface de la silice ou par un procédé de post-synthèse [52]. La présence
d'un acide arène-sulfonique dans MCM-41 augmente de manière significative la force acide des
matériaux [53]. Dans une autre approche, un agent de gonflement est utilisé en tant que liant
pour l’obtention de la structure mésoporeuse. Toutefois, l'agent gonflant est soluble dans la

89
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

partie hydrophobe du catalyseur, ce qui conduit à la formation d'une structure mésoporeuse


moins organisée.

IV.1.1.2 Les propriétés physiques des catalyseurs

La réaction de transestérification peut être nettement améliorée par les propriétés physiques des
catalyseurs, telles que la surface spécifique et la taille des pores [54,55]. Ces propriétés leur
permettent d’être utilisés comme adsorbants, supports catalytiques et catalyseurs hétérogènes
dans plusieurs réactions chimiques industrielles, telles que la production de biocarburants et
l’alkylation des fractions d’huile.

IV.1.1.2.1 Influence de la porosité

Suite à la limitation des tailles de pores des zeolithes beaucoup d'efforts ont été consacrés au
développement de nouveaux matériaux avec des pores supérieur à 1,5 nm [58]. Les matériaux
mésoporeux répondent à ces exigences, cependant leur faible stabilité hydrothermique a limité
leur utilisation dans l’industrie [56, 57] en dépit du fait qu’il existe différentes méthodes pour
surmonter cet inconvénient.

Mbaraka et Shanks [59] ont suggéré que les pores tridimensionnels dans les matériaux
mesoporeux les rendent plus résistants à un blocage et permettent une diffusion aisée des
molécules de triglycérides.
IV .1.1.2.2 Influence de la surface spécifique

Une grande partie des efforts ont été déployés ces dernières années pour obtenir des catalyseurs
avec des surfaces spécifiques élevées, en raison de leur large potentiel d'application dans le
domaine de la pétrochimie [60,61].
He et al [62] ont étudié l’influence de la surface spécifique des catalyseurs TiO2, ZrO2, TiO2–
SO42− et ZrO2–SO42− dans la réaction de la transestérification de l'huile de coton avec du
méthanol a 230 ◦C. Ils ont montré que la surface spécifique du TiO2, ZrO2 augmente par
l’incorporation de sulfate dans la structure de TiO2, ZrO2 qui va améliorer l’activité de ses
dernier dans la réaction de transestérification de l'huile de coton

90
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

IV .1.1.2.3 Influence de la taille des particules du catalyseur sur le rendement d’ester

Les progrès récents de la nanotechnologie ont conduit à un nouveau domaine de recherche en


employant des particules de taille nanométrique pour des réactions catalytiques remplaçant les
catalyseurs solides classiques. Les matériaux avec des nanoparticules pourraient avoir une
activité supérieure en raison de leurs grandes surfaces spécifique [63].

Freese et al [64] ont rapporté l'activité de la zéolithe ZSM-5 EST constaté que le catalyseur
présentait une conversion de 14,2%, beaucoup plus faible que celle de la ZSM-5 nanocristalline.

IV.1.2. L’effet des conditions de la réaction .

IV.1.2.1 Le taux d’agitation :

Pour voir l’effet du taux d’agitation, Machado et coll [65] ont réalisé la réaction d’estérification
de glycérol avec les acides gras pour former le mono lauréate de glycérol, trois expériences avec
différents taux d’agitation, en présence de 5% de zéolite commerciale Y «CBV720». La réaction
est effectuée à 373K et avec un rapport molaire glycérol/acide laurique égale à 1/1. Il a été
montré que l’accélération de l’agitation augmente la vitesse de réaction, ceci indique que la
réaction est limitée par des phénomènes de transport. Lorsque le taux d’agitation est de (700
tpm), on observe deux phases séparées dans le mélange réactionnel dû probablement à la polarité
différente des réactifs, pour un taux d’agitation supérieur (1100 tpm), on obtient un contact très
important entre le catalyseur et les autres réactifs d’où l’augmentation du rendement de la
réaction.

IV.1.2.2 La température :

Machado et coll [65] ont étudié l’effet de la température sur la réaction d’estérification
homogène du glycérol avec les acides gras sans catalyseur, trois température ont été choisies :
368 K, 373 K et 393 K. A cette dernière température, la réaction est très rapide et les rendements
sont élevés pour des temps courts. A 368 K, la miscibilité des réactifs est défavorisée suite à la
diminution du contact entre les eux ce qui affecte négativement la réactivité. En outre, les
réactions secondaires telles que la déshydratation du glycérol, la polymérisation et la
décomposition d’acide sont inhibées quand l’estérification est faite aux températures
relativement basses. Selon ces résultats, la température de réaction optimale est de 373 K.

91
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

Bossaert et al [66] ont synthétisé des monoglycérides qui sont très utilisés comme émulsifiants
alimentaire, dans l’industrie pharmaceutique et cosmétique [67,68]. Ils ont réalisé la réaction
d’estérification de glycérol avec l’acide laurique . À 385 K, la réaction est achevée après 15 h,
alors que ceci prend 48 h à 363 K. L’effet de la température sur la sélectivité du monoglycéride
est minoritaire. Néanmoins, une couleur légère est observée dans le mélange réactionnel à 363 K
ceci implique qu’à une température plus basse, peu de produits de dégradation de glycérol seront
formés.

IV.1.2.3 Le rapport molaire de glycérol/ acide laurique :

Machado et al. [65] ont réalisé l’influence du rapport molaire glycérol / acide gras sur le
rendement réactionnel. Ce groupe a pris les proportions suivantes 1/1, 2/1 et 3/1, la réaction se
déroule à 373K en présence de zéolite commerciale Y. Ils ont remarqué que l’augmentation de la
proportion molaire diminue le rendement du produit formé. Donc le mieux est de travailler avec
la proportion molaire égale à 1/1.
Bossaert et al [66], en doublant la quantité initiale d'acide laurique (glycérol/acide laurique=1 :
2) au (1 : 1), ont remarqué que cela n'a pas d’effet important sur le pourcentage de conversion
d’acide en fonction du temps, impliquant que finalement deux fois autant de moles d'acide gras
sont converties, avec cependant, une diminution marquée en sélectivité du monoglycéride Au
contraire, quand le rapport alcool : acide est augmenté, il y a une grande chance pour former le
monoglycéride, cela dit un acide gras réagit plutôt avec du glycérol qu'avec un monoglycéride ,
et ceci devrait augmenter la sélectivité en monoglycéride.

IV.1.2.4 La masse de catalyseur :

L’influence de la masse de zéolite est rapportée pour la réaction d’estérification du glycérol avec
l’acide laurique (rapport molaire 1/1), à 373K [65] . L’augmentation de la conversion est presque
linéaire avec le contenu de catalyseur jusqu'à 5%. Cependant, quand la masse de catalyseur est
de 10% dans le mélange réactionnel aucune augmentation proportionnelle du rendement n’a été
observée. Ce comportement est probablement causé par la limitation du diffusion, le mélange
réactionnel devenant fortement visqueux. De ce fait, le mieux est de travailler avec 5% en masse
de catalyseur.

92
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

Bossaert et al [66] ont utilisé SiMCM-41-SO3H comme catalyseur dans la réaction


d’estérification du glycérol afin d’optimiser la réaction. La quantité de catalyseur a été variée par
étapes entre 0 et 5%, pour un rapport glycérol/acide laurique de 1:1. Des données typiques sont
présentées sur la figure (IV.3), pour Si MCM-41-SO3H.

Figure IV.3 : Evolution de la conversion du glycérol avec le temps de réaction pour différentes
quantités de catalyseur [66].

En absence de catalyseur la conversion de glycérol augmente avec le temps de réaction, mais


avec un pourcentage maximal de 20% en monoglycéride En présence de Si-MCM-41-SO3H, le
pourcentage en lauréate de monoglycérol augmente avec l’augmentation de la quantité
catalytique jusqu’à 80% pour une masse catalytique correspondant à 5% du mélange réactionnel.
Ceci implique que le transfert des réactifs à partir d'une phase liquide à une autre dépend de la
concentration du catalyseur.

93
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

IV.1.3 Conclusion de l’étude bibliographique sur la réaction d’acylation de


carbohydrates :

Les matériaux de type MCM-41 possèdent des propriétés intéressantes et peuvent être utilisé
comme catalyseur acide (insertion de l’aluminium) ou basique (état non calciné). Le
caractère acide se manifeste selon les deux types d’acidité (Lewis, Brønsted). Par
conséquent, ces solides sont des catalyseurs intéressants à tester dans la réaction
d’estérification de sucres.

IV.2. Synthèse des tensioactifs :

IV.2.1 Introduction :

Ce travail a pour but la préparation de nouvelles molécules bio-tensioactives non ioniques dans
lequel le groupement hydrophile est un dérivé de sucre (méthyl -D- glucopyranoside et la N-
méthyl glucamine) et la partie hydrophobe est constituée d’un acide gras (acide laurique, acide
palmitique et acide stéarique). Ces composés sont issus de produits naturels donc respectueux de
l’environnement étant donné qu’ils se biodégradent facilement et ne conduisent à aucun
métabolite toxique. La qualité de synthèse est un point important dans ce travail: elle doit
comporter peu d’étapes (éviter les étapes de protection et de déprotection des hydroxyles de
sucre). Pour cela, F. Sebih [67] a utilisé les matériaux mésoporeux qui sont très peu décrit dans
la littérature pour effectuer des réactions d’estérification sur des carbohydrates. Ces matériaux
mésoporeux sont de type MCM-41 acide ou basique ou encore dopée au cuivre (travail de
doctorat de F. Ouadah-bensalah). Ce travail a été réalisé en collaboration avec le Laboratoire de
Synthèse Organique Appliquée (LSOA) de l’université d’Oran (Prof. S. Bellahouel).

IV.2.2. Catalyseur basique :

Différents travaux de la littérature disponible ont clairement établi l’intérêt de l'utilisation de la


MCM-41 non calciné comme catalyseur basique dans des réactions de condensation [70]. La Si-
MCM-41 contenant le surfactant possède des sites basiques forts[67,68]dus à la présence des
groupements (SiO-), en interaction avec les cations (CTA+). A titre d’exemple nous citons les
travaux de Martins et al[70]qui ont montré que la Si- MCM-41 non calcinée est un excellent
catalyseur basique dans la réaction de condensation de Knoevenagel.
La MCM-41 synthétisée dans le chapitre trois est utilisée donc à l’état non calciné.

94
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

IV.2.2.1 Couplage du méthyl-α-D-glucopyranoside avec l’acide laurique :

L’acylation du méthyl α- D glucopyranoside par l’acide laurique a été effectuée dans le DMF en
présence de MCM-41 non calciné (05%). Le mélange réactionnel est laissé sous atmosphère
d’azote et sous agitation magnétique en chauffant à 60°C.(schéma 1, tableau IV.4 )

OH O
O O
1
HO H3C (CH2)10 C OH
+ O (CH2)10CH3
HO
OH O
OCH3 HO
1a HO
OH
OCH3
1: DMF 60°C,
Al-MCM-41 non calciné

Schéma 1

Tableau IV.4 : Couplage du méthyl-α-D-glucopyranoside avec l’acide laurique en présence de


MCM-41 basique :

Entrée Sucre Catalyseurs Temps (h) Rendement (%)

1 1a [CTA+]-MCM-41 48 4

2 1a [CTA+]-MCM-41 72 24

Les rendements sont globalement faibles. Cependant, on relève une amélioration avec le temps
suite probablement à la solubilisation du tensioactif par le DMF, libérant ainsi la porosité.

IV.2.2.2 L’amidification de la N-methylglucamine:

L’amidification de la N-méthyl glucamine par l’acide laurique a été effectuée selon le même
mode opératoire que pour le couplage du méthyl-α-D-glucopyranoside avec l’acide laurique. Les
résultats obtenus sont consignés sur le tableauIV.5.

95
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

OH OH

OH OH
O
OH I OH
+ H3C (CH2)10 CO2H
NH N (CH2)10CH3
OH OH
OH CH3 OH CH3
2a 2C

I = DMF, 60°C, Al MCM41 non calciné

Schéma 2

Tableau IV.5 : Couplage de la N-méthylglucamine avec l’acide laurique en présence de MCM-


41 basique dans le DMF à 60°C.

Entrée Sucre Catalyseurs Temps (h) Rendement(%)2C

1 2a [CTA+]-MCM-41 36 33

2 2a [CTA+]-MCM-41 72 68

on constate qu’en augmentant le temps réactionnel, le rendement augmente.

Cette réaction avec l’acide laurique dans le DMF, conduit seulement au produit amidifié (2c).Par
contre, en utilisant l’acide palmitique dans les mêmes conditions réactionnelles, deux produits
sont obtenus : le produit amidifié attendu (4c) et le produit estérifié (3c), ces structures ont été
confirmées par IR et RMN du proton (schéma 3)

96
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs
OH
OH
OH
O
OH OH

OH N (CH2)14CH3
OH
NH OH CH3
OH
OH CH3 4c
2a
I
+ + O

H3C (CH2)14 CO2H (CH2)14CH3


O
OH

OH

OH NH

OH CH3
I = DMF, 60°C, Al MCM41 non calciné 3c

Schéma 3

Apparemment en augmentant la longueur de la chaîne hydrocarbonée de l’acide gras, la réaction


n’est plus régiosélective.

Afin d’améliorer le rendement et la sélectivité de la réaction d’amidification, plusieurs


paramètres ont été testés :
 L’effet du solvant.
 L’effet du rapport molaire sucre/acide gras
 L’effet de l’agent acylant et de la longueur de la chaine grasse.

IV.2.2.2.1 L’effet de solvant :

La réaction classique est généralement effectuée dans un milieu de faible polarité tel que
l'hexane et le 2-méthyl-2-butanol [71]. Pour répondre à des questions concernant les effets de
solvant, cette réaction a été examinée dans quatre solvants à différents index de polarité :
DMF>CH3CN>Acétone>Hexane. Utilisant l’acide laurique dans les mêmes conditions
réactionnelles précédentes. Les résultats sont illustrés sur la figureIV.4.

97
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

Figure IV. 4 :L’effet de solvant

L'étude de l’effet du solvant sur la vitesse de cette réaction montre que le meilleur rendement
(68%) a été obtenu en utilisant le DMF comme solvant. Un taux similaire de l’ordre de 31% a été
observé lorsque nous avons effectué la réaction dans de l'acétone ou CH3CN. Dans l'hexane seul
un rendement de 13% a été obtenu, principalement en raison des problèmes de solubilité. Par
ailleurs la polarité du solvant joue un rôle important pour la solvatation de l’anion du tensioactif
du matériau non calciné [CTA+] par lequel il va y avoir la création des sites de base (SiO-). Nous
pouvons observer (figure IV. 4 ) que le rendement de la réaction s'améliore au cours du temps ce
qui s’explique par la solubilisation croissante du tensioactif avec le temps et la création de sites
de base (SiO-).

Par ailleurs, les résultats montrent que quand on a changé le solvant, nous avons obtenus
différents produits. Lorsque, nous avons effectué la réaction dans le DMF et l'acétone, nous
avons obtenu le produit 4c. Alors qu’en présence CH3CN ou hexane, la réaction conduit à la
formation du composé 3c. Ces résultats s’expliquent par le phénomène de solubilisation de 2a
dans ces types de solvants [71].

IV.2.2.2.2 L’influence du rapport molaire sucre/acide gras :

Afin de voir l’effet du rapport molaire sucre/acide gras sur la sélectivité de la réaction
d’acylation, on a couplé la N-méthyl glucamine avec l’acide palmitique dans le DMF ou
l’hexane en présence du catalyseur basique [CTA+]-MCM-41 (05%) en chauffant à 60°C sous
atmosphère d’azote et sous agitation magnétique. La réaction conduit à la formation de trois

98
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

produits ; le produit (4c) N-acylé, le produit (3c) estérifié et le produit qui contient les deux
fonctions amide et ester (5c). Les résultats sont consignés dans le tableau (IV.6).

Tableau IV.6 : L’influence du rapport molaire sucre/acide gras.

Rapport molaire Produit Produit Produit


sucre/acide gras Solvant Temps (3c) (4c) Rdt (5c) Rdt
Rdt(%) (%) (%)

1/1 DMF 24heures 0 31 0


1/2 DMF 24heures 0 39 0
1/3 DMF 24heures 0 X Y
2/1 DMF 48heures 0 35 0
1/1 Hexane 4jours 16 0 0
1/2 Hexane 4 jours 20 0 0
1/3 Hexane 4 jours 22 0 0

Avec x+y=26

En doublant la quantité de l’acide gras dans le DMF, on n’obtient que le produit amidifié (4c)
avec un rendement réactionnel de 39%. Mais lorsqu’on passe à un rapport molaire sucre/acide
gras égale à 1/3, la réaction conduit à la formation de deux produits ; le produit N-acylé et
également le produit qui contient les deux fonctions amine et ester (5c).
Par contre dans l’hexane, seul le produit estérifié est obtenu quel que soit le rapport molaire
sucre/acide gras. Mais malheureusement le rendement est faible, due à la faible solubilité du
produit (2c) dans l’ hexane.
IV.2.2.2.3 L’influence de la nature de l’acide gras et la longueur de la chaine
grasse :

La longueur de la chaîne hydrophobe influe sur la réaction d’acylation. Pour étudier ce


phénomène on a réalisé la réaction d’amidification de N-Méthyl glucamine avec les acides gras,
les chlorures d’acide gras et les esters méthyliques d’acide gras de rapport molaire (acide/sucre
=1) dans le DMF ou l’hexane en présence de catalyseur [CTA+]-MCM-41. La figure IV.5
suivante regroupe les résultats obtenus.

99
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

DMF

Hexane

Figure IV.5 :L’influence de la nature de l’acide gras.

Selon les résultats représentés dans la figure IV.5; le chlorure de l’acide gras semble bien
favoriser la réaction, le chlore est un bon groupement partant par rapport à l’hydroxyle. On
observe aussi la diminution du rendement de la réaction avec l’augmentation de la longueur de la
chaine grasse quelque soit le solvant. Ceci peut s’expliquer par l’effet inductif donneur de
groupement alkyl de l’acide gras.

100
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

IV.2.3 Catalyseur acide

IV.2.3.1 Préparation de la forme protonée de Al-MCM-41

Le matériau Al-MCM-41(chapitre III) après calcination est mélangé avec une solution de NH4Cl
(1M) sous reflux à 60°C pendant 2h. Le produit obtenu est calciné sous air à 400°C pendant 4h
pour obtenir enfin la forme protonée du matériau (H-Al-MCM-41).

IV.2.3.2 Couplage méthyl-α-D-glucopyranoside avec l’acide laurique

Dans un ballon muni d’un réfrigérant on introduit 2.5 mmole (0.5g, 1eq) de méthyl α- D
glucopyranoside et 2.5 mmole (0.5g, 1eq) de l’acide laurique dans 15 ml de DMF, après on
ajoute 0.1g de catalyseur. Le mélange réactionnel est laissé sous atmosphère d’azote et sous
agitation magnétique en chauffant à 60°C pendant 3 jours. Le suivi de la réaction se fait par
plaques ccm (SiO2 sur aluminium). Après l’évaporation du solvant et élimination des produits de
départs qui n’ont pas réagi, le produit attendu (estérifié en position C6) est obtenu avec un
rendement voir (tableau IV.7).

Tableau IV.7 : Couplage du méthyl-α-D-glucopyranoside avec l’acide laurique en présence de


H+-Al-MCM-41 :

Entrée Sucre Catalyseur Temps (h) Rdt %

1 1a Al-MCM-41 36 15

2 1a Al-MCM-41 72 42

Selon les résultats un rendement plus important comparais avec les résultats de la réaction
utilisant le catalyseur basique de la MCM-41 non calciné

IV.2.3.3 L’amidification de la N-methylglucamine :

Dans un ballon muni d’un réfrigérant on introduit 0.1g de Al-MCM-41, auquel on ajoute (1 eq,
2.56 mmol) de N-méthylglucamique et 0.51g (1eq, 2.56 mmol) d’acide gras et 15 ml de THF. Le
mélange réactionnel est chauffé à 70°C, puis filtré. Le matériau est lavé au méthanol,

101
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

après évaporation de ce dernier le produit amidifié est obtenu par précipitation dans le
dichlorométhane (schéma4).

OH OH

OH O OH
OH H+-Al-MCM41
+ HO C (CH2)n CH3 OH O
OH NH THF, 70°C, 5J
OH N C (CH2)n CH3
OH CH3 OH CH3
n=10 (laurique), 14 (palmitique), 16 (stéarique) 1: 60% (n=10)
2: 54% (n=14)
3: 31% (n=16)

Schéma 4

La réaction effectuée à la température 70°C en présence de la Al-MCM-41 protonée a mené à


des résultats intéressants qui peuvent s’expliquer par la présence des sites actifs de H+ (acidité de
Bronchted) [74].

Les conditions de la réaction (temps, solvant ainsi que la longueur de la chaine de l’acide gras)
sont ci-dessous optimisées.

IV.2.3.2.1 Effet du temps de la réaction

Pour la même réaction décrite précédemment, on a étudié l'effet du temps sur le rendement de la
réaction (figureIV.6). Le couplage sucre aminé/acide gras = N-méthyl glucamine/acide laurique.
Le rendement passe de 14% à 60% par augmentation du temps de 1 jour à 5 jours.

FigureIV.6 : Effet du temps de la réaction

102
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

IV.2.3.2.2 Effet de solvant sur la réaction

L'effet du solvant sur le rendement est montré dans la figure IV. 7. Le couplage sucre aminé/acide
gras = N-méthyl glucamine/acide laurique a été effectué à la température de 70°C en utilisant
l’hexane et tétrahydrofurane (THF) et DMF comme solvant. Le meilleur rendement est de 60 %
obtenu en utilisant tétrahydrofurane (THF), comparé avec l’hexane (solvant apolaire) la réaction
engendre de faible rendement et de longues durées réactionnelles montrant l'effet des solvants
sur la réaction. Utilisant DMF la réaction est rapide mais pas de progression de la réaction après
04 jours.

Figure IV.7 : Influence du solvant et du temps réactionnel sur le rendement de la réaction en


présence de Al-MCM 41

IV.2.3.2.3 L'effet de la longueur de la chaine grasse de l’acide :

En utilisant trois acides gras (Acide laurique, Acide palmitique, Acide stéarique) (FigureIV.8),
nous relevons la diminution de la réaction avec l’augmentation de la longueur de la chaine grasse
dans les deux solvants l’hexane et THF.

103
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

Figure IV. 8 :L'effet de la longueur de la chaine de l’acide gras dans deux solvants THF et
Hexane

Quelque soit le catalyseur le rendement diminue avec l’allongement de la chaîne grasse.

Etant donné que le temps réactionnel est assez long, nous avons opté pour l’utilisation du
2-méthyl 2-butanol comme solvant, on a refait la même réaction décrite précédemment. Après 48
h on obtient rendement de 66% (tableau IV.8).

Tableau IV.8 : amidification du de la N-methylglucamine en présence d’Al-MCM-41à 2-méthyl


butan-2-ol Comme solvant 70°C.

Temps h Acide laurique Acide palmitique Acide stéarique

24 h 49 % 34 % 18 %

48 h 66 % 62 % 55 %

104
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

IV.2.4.Catalyseur dopé au cuivre

On a choisi le matériau Cu-Al-MCM-41(CAI) suite à la présence d’une double fonctionnalité (la


présence de Cu2+et Al3+) qui va créer des sites plus actifs. Les conditions opératoires pour les
réactions ci-dessous seront celles optimisées pour les catalyseurs testés précédemment (Si-
MCM41 non calciné et H+-AlMCM-41).

IV.2.4.1Couplage sucre /acide gras

Le protocole opératoire pour la réaction d’estérification est le même que précédemment (voir
paragraphe IV.2.1.1

La réaction d’estérification étudiée est donnée ci-dessous :

OH O (CH2)nCH3
O O
1 O
HO HO
+ H3C (CH2)n C OH
HO HO
OH OH
OCH3 1c OCH3
1a
n = 10, 12, 14
1: DMF 60°C,
CAI, 3h

Schéma 5.

Les résultats obtenus en présence de catalyseurs dopés au cuivre sont consignés sur le tableau
IV.09.

Tableau IV.9 : couplage GluOMe / acide gras en présence de 5% de l’échantillon CAI

L’acide gras Le temps (heure) Rdt (%)

acide laurique (n = 10) 03 52 %

acide palmitique (n = 12) 03 48 %

acide stéarique (n = 14) 03 32 %

105
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

Avec CAI on a non seulement améliorer le rendement (52%), mais on a également réduit
le temps réactionnel. On peut expliquer ce résultat par la présence du cuivre cationique qui se
caractérise par une acidité de Lewis lui permettant de se fixer sur les doublets de l’oxygène de
l’alcool, un résultat similaire a été obtenu par Calleja et al. lors de l’acylation de l’anisole en
présence de MOF-74 [74].

En utilisant les mêmes acides gras (Acide laurique, Acide palmitique, Acide stéarique) voir
Tableau IV.9), on observe toujours la diminution du rendement réactionnel avec l’allongement
de la chaîne grasse. Ceci peut s’expliquer par l’effet inductif donneur (I+) qui joue un rôle dans la
labilité de l’hydrogène de l’acide gras.

IV.2.4.2 L’amidification de la N-methyl glucamine en présence de CAI:

On a effectué la réaction de la N-méthyl glucamine avec l’acide laurique dans le DMF en


chauffant à 60°C cette fois ci on a augmenté le pourcentage du catalyseur, on ait passé de 5% à
20% et les résultats sont représentés dans le schéma 6 et le tableau IV.10 suivant :

OH
OH
OH
O
OH OH

OH N (CH2)14CH3
OH
NH OH CH3
OH
OH CH3

I
+ + O

H3C (CH2)10 CO2H (CH2)10CH3


O
OH

OH
I = DMF, 60°C, CAI
OH NH

OH CH3

Schéma 6

106
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

Tableau IV.10 : L’amidification de la N-méthyl glucamine avec l’acide laurique en présence du


CAI dans DMF à 60°C.

Catalyseur (g) Temps (Heure) Rdt (%) amide Rd t(%) ester

0,4 (20%) 3 68 22

0,1 (5%) 24 45 32

Les résultats montrent qu’avec un pourcentage de 20% en CAI le produit amifdifié est
obtenu avec un meilleur rendement 68% en seulement 3h de réaction. Par contre avec 5% de
CAI le rendement est de 45% en produit amidifié après 24h de réaction. En effet, en augmentant
le pourcentage du catalyseur, le nombre de sites catalytiques augmente. L’étude de l’effet de la
masse s’avère nécessaire pour définir la masse optimale du catalyseur pour cette réaction.

IV.3 Discussion et Conclusion :

Les matériaux mis au point au chapitre III sont testés dans la réaction de synthèse de molécules
biotensioactives non ioniques à base de carbohydrates. Ainsi, on s’est intéressé à l’estérification
du sucre et des sucres aminés avec des acides gras en présence des matériaux mésoporeux de
type MCM-41 de différents caractères (Acide, Base, dopé au cuivre), en variant les paramètres
de la réaction, les résultats montrent que :
1- La réaction en présence des corps mésoporeux conduit à un bon rendement et une
régiosélectivité contrairement aux catalyseurs classiques.
2- L’estérification est réalisée sans passer par les étapes de protection et de déprotection des
groupements hydroxyles.
3- Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant le matériau de caractères acide pour un
pourcentage de catalyseur de 5%.
4- Une importante réactivité est obtenue en utilisant le matériau MCM-41 dopé au cuivre
ainsi le produit désiré est obtenu en seulement 03 heures avec le méthyl -D-
glucopyranoside.
5- La longueur de la chaîne grasse influence également la réaction puisque l’augmentation
de cette dernière implique une diminution du rendement.

107
Chapitre IV Synthèse des tensioactifs

6- Pour la N-méthyl glucamine la régiosélectivité a été liée à la nature du solvant et


également à la nature de l’agent acylant (chlorure d’acide ou acide carboxylique).
7- Le pourcentage de CAI influe également sur le rendement réactionnel de la réaction
d’amidification. En effet avec 20% de CAI 68% de produit amidifié est obtenue après
03h de réaction.
8- Al-MCM-41 protonné a donné les meilleurs résultats ce qui nous amène à dire que la
réaction est favorisée par l’acidité de Brønsted comparer avec l’acidité de Lewis dans Cu-
MCM-41.

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114
Chapitre V
Réaction de Biginelli
Chapitre V Réaction de Biginelli

Table de matière

V.1. Introduction: ......................................................................................................................................... 118


V.2. Découverte : .......................................................................................................................................... 118
V.3.Mécanisme de la réaction de BIGINELLI : ........................................................................................ 119
VI. 3.1. Mécanisme de Folkers et Johnson (1933) ..................................................................................... 119
V.3.2. Mécanisme de Sweet et Fissekis (1973) ........................................................................................... 120
V.3.3. Mécanisme de Atwal et O'Reilly (un processus en deux étapes) (1987) ....................................... 120
V.3.4. Mécanisme de O. Kappe (1997) : ..................................................................................................... 121
V.3.5. Cepanec (experimental evidence) 2007 ............................................................................................ 121
V.3.6. Mécanisme de Jian-Hua Zhou (DFT Study) 2008 .......................................................................... 122
V.3.7. Mécanisme de Shun-Jun Ji 2010 : .................................................................................................... 122
V.4. Intérêt biologique des 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones (DHPMs) ................................................ 122
V.4.1. Les DHPMs Modulateurs bloquent l’échange de calcium à travers les canaux cellulaires:... 123
V.4.2. Les DHPMs antioxydants: ............................................................................................................ 123
V.4.3.Anti-inflammatoires : ..................................................................................................................... 124
V.4.4. Activité antituberculeuse : ............................................................................................................ 125
V.4.5.L'activité anti-bactérienne :........................................................................................................... 125
V.4.6.Antiépileptiques : ............................................................................................................................ 126
V.5. Les catalyseurs utilisés : ....................................................................................................................... 127
V.6.Les travaux réalisés utilisant les MCM-41. ......................................................................................... 128
V.7. Partie expérimentale. ........................................................................................................................... 129
V.7.1 réaction dans les conditions classiques : .......................................................................... 129
V.7.2. Catalyseur basique : ...................................................................................................................... 130
V.7.3. Catalyseur acide : .......................................................................................................................... 130
V.7.3.1 Acidité de Brønsted : ....................................................................................................... 130
V.7.3.2 Acidité de LEWIS : .......................................................................................................... 131
V.7.4. Catalyseur MCM-41 contenant le cuivre : .................................................................................. 132
V.7.4.1. Cu-MCM-41 obtenu par la méthode TIE : .......................................................................... 132
V.7.4.2. Cu-MCM-41 obtenu par la méthode IE : ............................................................................. 133
V.7.4.3. Cu-MCM-41 obtenu par la méthode IE sous irradiation micro-onde :................................. 133
V.8 Discussion : ........................................................................................................................................ 133

115
Chapitre V Réaction de Biginelli

V.9 Conclusion : ....................................................................................................................................... 136

116
Chapitre V Réaction de Biginelli

Ce chapitre est consacré à l’application des matériaux dont la synthèse et les


caractéristiques sont décrits au chapitre III, à l’obtention de molécules qui ont un intérêt
biologique important par condensation de trois réactifs en une seule étape selon la réaction dite
de "Biginelli".

117
Chapitre V Réaction de Biginelli

V.1 Introduction:

Plusieurs travaux ont été réalisés ses dernières décennies, sur la recherche de stratégies de
synthèses organiques plus efficaces et qui peuvent faciliter la synthèse multicomposante, tels que
les produits dérivés de dihydropyrimidinones (DPM), qui ont diverses activités
pharmacologiques. Ils sont classés comme l'un des groupes les plus importants grâce à leurs
propriétés biologiques, notamment comme modulateurs des canaux de calcium [17]. La réaction
de Biginelli [74] est devenue depuis lors, le témoin d'un essor pharmacologique à réputation
spectaculaire. Aujourd'hui, les composés contenant le noyau DHPM regroupent une large famille
de produits à propriétés médicinales certaines et représentent l'un des chimiotypes les plus
prolifiques dans la découverte moderne de médicaments [1]. La réaction a été largement utilisée
pour mettre en place de nouvelles librairies de composés, et ce par la génération de nouvelles
structures, ou bien par l'optimisation des méthodes de leur préparation [2,3].
Nous allons dans ce chapitre décrire l’historique et les mécanismes de la condensation
impliquant les carbonyles à hydrogène acide, les aldéhydes et l'urée suivant le concept de
Biginelli. Nous allons également souligner les avancées faites sur la réaction de Biginelli à
travers les divers articles et publications apparues ces quelques dernières années [4,1,5,6,7].
Nous allons par la suite, exposer notre propre contribution à cette réaction par l'utilisation de la
MCM-41 comme un catalyseur acide qui va nous permettre de préparer, selon une procédure
simple, les DHPMs attendues avec de très bons rendements et sans impact sur l’environnement
en évitant l’utilisation de l’acide.

V.2 Découverte :

Le chimiste italien Pietro Biginelli (Université de Florence) a rapporté la préparation d’une


nouvelle molécule, la 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-one, notée DHPM, par condensation de trois
réactifs en une seule étape: le benzaldéhyde, l’acétoacétate d’éthyle et l’urée, dans l’éthanol
comme solvant et l’acide chlorhydrique comme catalyseur (schéma 1) [74]. Cette réaction est
connue sous le nom de la "réaction de Biginelli", "condensation de Biginelli" ou "la synthèse des
dihydropyrimidines de Biginelli". Cette réaction est populairement nommée la réaction de
Biginelli.

118
Chapitre V Réaction de Biginelli

Schéma 1: Synthèse originale des 3,4-dihydropyrimidines de Biginelli.

V.3 Mécanisme de la réaction de BIGINELLI :


La réaction de Biginelli implique la condensation de trois composants : aldéhyde (1), 1,3-
carbonyle (2) et l’urée (3), la réaction peut être effectuée selon les manières suivantes :
 La condensation de l'aldéhyde (1) avec des composés 1,3-carbonyle (2) par la
condensation aldol suivie par l’attaque nucléophile de l'urée (3).
 La condensation de l'aldéhyde (1) avec des composés 1,3-carbonyle (2) par
Knoevenagel par la suite addition nucléophile de l'urée (3).
 La condensation de l'aldéhyde (1) avec la molécule d'urée (3) (via N-benzylidène-urée)
puis addition nucléophile du composé 1,3-carbonyle (2).
 La condensation de l'aldéhyde (1) avec deux molécules d'urée (3) (par l'intermédiaire de
N, N-benzylidène bis urée) et nouvelle addition nucléophile du composé 1,3-carbonyle
(2).
 condensation nucléophile de l'urée (3) sur le composé 1,3 –carbonyl (2)
et après condensation à nouveau de ce condensat avec l'aldéhyde (1).

VI. 3.1 Mécanisme de Folkers et Johnson (1933)


La première tentative de comprendre le mécanisme de cette réaction a été faite par Folkers et al
En 1933 [8]. Dans des conditions acides, ils pourraient se former un intermédiaire 1,1 '- (phényle
éthanediyl) diurée (5) qui se transformerait en produit final de Biginelli ; les auteurs ont proposé
des intermédiaires de (6) et (7) (voir schéma 2).

119
Chapitre V Réaction de Biginelli

schéma 2 : Intermédiaire proposé par Folkers et Johnson.

V.3.2 Mécanisme de Sweet et Fissekis (1973)


Après plusieurs décennies, la réaction a fait l’objet de nouvelles investigations par Sweet et
Fissekis [9] qui ont préconisé un mécanisme contradictoire à la suggestion de Folkers . en
procédant par réaction aldolique (par ion intermédiaire carbonique 8) (schéma 3).

schéma 3 : Formation de 3,4-dihydropyrimidinone par condensation aldolique.

V.3.3 Mécanisme de Atwal et O'Reilly (un processus en deux étapes) (1987)


Atwal et al [10,11] ont donné une proposition pour surmonter des problèmes liés à un faible
rendement de la réaction de Biginelli principalement dans le cas des aldéhydes et des aldéhydes
aliphatiques ayant une fonction carbonyle légèrement encombrée par des ortho-substituants.
Cette nouvelle approche impliquant deux étapes : la première comprend la synthèse séparée de
composés carbonyles insaturés (6) via la condensation de Knoevenagel et la deuxième étape
implique l’addition d'urées substituées comme indiqué dans le Schéma 4.

120
Chapitre V Réaction de Biginelli

Schéma 4 : Formation de 3,4-dihydropyrimidinone par condensation de Knoevenagel.

V.3.4 Mécanisme de O. Kappe (1997) :


Se basant sur des techniques de RMN H1/C13, Kappe et al [12] ont réexaminé le mécanisme de
cette réaction à plusieurs composants. Dans le mécanisme qu’ils proposent, la première étape
implique une attaque nucléophile de l'urée sur le carbone de la fonction aldéhyde dans des
conditions acides qui aboutit à la formation de l’intermédiaire N- acyliminium par
déshydratation. Dans l'étape suivante, le composé de méthylène actif est ajouté sur cet
intermédiaire selon l’addition de Michael (Schéma 5).

Schéma 5 : Formation du 3,4-dihydropyrimidinone via l’ion N-acyliminium.

V.3.5 Cepanec (experimental evidence) 2007


En utilisant le trichlorure d'antimoine en tant que catalyseur acide de LEWIS un mécanisme a
été proposé dans ces conditions par Cepanec [18]. Selon ce dernier, le produit de Biginilli est
obtenu par l'intermédiaire montré dans le schéma 6 et pas par l’iminium tel que proposé par
Kappe et al.

121
Chapitre V Réaction de Biginelli

Schéma 6 : catalyseur acide

V.3.6 Mécanisme de Jian-Hua Zhou (DFT Study) 2008


En utilisant la théorie DFT (density functionnel theory), Zhou et al [13] ont étudié la réaction de
condensation du benzaldéhyde, l'urée, et l'acétoacétate d'éthyle dans des conditions
réactionnelles classiques et ont également confirmé la proposition de Kappe.

V.3.7 Mécanisme de Shun-Jun Ji 2010 :


Un grand nombre de travaux ont été publiés sur l'utilisation de l'acide de Lewis comme
catalyseurs, et seulement très peu de documents décrivent l’utilisation des catalyseurs basiques.
Très récemment, des chercheurs chinois [14] ont décrit l’utilisation de bases fortes et ont
proposé différentes voies de synthèse comme indiqué dans le Schéma 7.

Schéma 7: catalyseur basique.

V.4. Intérêt biologique des 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones (DHPMs)

Les DHPMs modulateurs des canaux de calcium ont été rapportés pour la première fois par
Khanina et ses collaborateurs, qui ont démontré que l'ester β-aminoéthyl (9) possède une activité

122
Chapitre V Réaction de Biginelli

hypotensive modérée [15]. Atwal a décrit une série plus potentielle des DHPMs en utilisant les
dérivés de la thiourée (10). La modification de Subtle a résulté dans la préparation de (11) qui
manifeste in vitro une grande activité hypotensive par rapport à la Nifedipine combinée avec une
efficacité comparable in vivo avec une durée d'action similaire à l'amlodipine (12) de la seconde
génération des DHPs commerciales [16].

Schéma 8: les molécules d’intérêt biologique

V.4.1. Les DHPMs Modulateurs bloquent l’échange de calcium à travers les canaux
cellulaires:

Les 4-aryl-1,4-dihydropyridines (DHPs) comme la nifedipine, sont la classe la plus étudiée en


tant que modulateurs de canaux de calcium et depuis leur introduction en médecine en 1975,
elles sont devenues presque indispensables pour le traitement des maladies cardiovasculaires
comme l'hypertension, l'arythmie cardiaque et l'angine de poitrine [17].

V.4.2. Les DHPMs antioxydants :

L'objectif d'une étude menée par H.A. Stefani et Coll. a été d'évaluer le potentiel antioxydant
d'une nouvelle série de dihydropyrimidin-(2H)-ones. La procédure décrit un protocole simple et
intéressant pour l'obtention des dihydropyrimidin-(2H)-ones avec de bons rendements. La
cyclocondensation d'un β-cétoester avec un aldéhyde aromatique, l'urée et le chlorure
d'ammonium dans le méthanol absolu a été conduite dans un bain d'eau sous ultra-son avec une
fréquence de 40 kHz et une puissance de 130 W, à 60 °C pendant 2,5 à 5 heures. Les

123
Chapitre V Réaction de Biginelli

dihydropyrimidin-(2H)-ones correspondantes ont été obtenues après élimination du solvant et


purifiées par chromatographie sur colonne de silice. On note que tous les β-cétoesters, ont été
préparés par transestérification de l'acétoacetate de tert-butyle avec les alcools correspondants
[19].
Ces produits ont été testés s'ils sont pharmacologiquement actifs comme agents antioxydants.
En effet, tous les produits sélectionnés sont doués de cette activité. Il a été trouvé que les
composés (14) et (15) exhibent une forte activité envers la peroxydation des lipides induites par
Fe+ EDTA. Bien que Oliveira et al [20] ont montré par les essais fluorimétriques qu'ils ont le
potentiel de réduire les niveaux des espèces réactives d'oxygène (ROS).

Schéma 9 : Produits de Biginelli antioxydants

V.4.3.Anti-inflammatoires :

Une série de composés 3-(4,6-disubstitué-2-thioxo-1,2,3,4-tétrahydropyrimidine-5-yl) dérivés


d’acide propanoïque (16,17,18) ont été testés pour leur activité anti-inflammatoire, la plupart
des composés de la série ont montré une activité anti-inflammatoire significative [21].

Schéma 10 : Produits de Biginelli (Anti-inflammatoires)

124
Chapitre V Réaction de Biginelli

V.4.4. Activité antituberculeuse :

Les dihydropyrimidines d'activité tuberculeuse ont également été évaluées pour leur activité
contre les mycobactéries tuberculoses H37Rv. Cette étude a été réalisée seulement dans le
laboratoire. Seuls les deux composés, le 4- [3- (4-fluorophényl) -1-phényl-1H-pyrazol-4-yl] -6-
méthyl-2-oxo-1,2,3,4-tétrahydropyrimidine-5 carboxylate de méthyle et éthyle 4- [3- (4-
nitrophényl) -1-phényl-1H-pyrazol-4-yl] -6-méthyl-2-oxo-1,2,3,4-tétrahydropyrimidine-5-
carboxylate d'éthyle (19) sont les composés les plus actifs et les plus puissants que l'isoniazide.
Les composés (20) et (21) avec le 2,3-diméthylphényle et chaîne latérale diméthyl carbamoyle,
respectivement, ont montré 65% et 63% d'inhibition contre Mycobactéries tuberculoses
H37Rv[21].

Schéma 11 : Produits de Biginelli a propriété (antituberculeuse)

V.4.5.L'activité anti-bactérienne :

L’ester, le cyanure et d’autres Biginelli substitués (22,23,24) sont rapportés comme étant des
agents antibactériens efficaces contre Escherichia coli et Proteus aeruginosa.

125
Chapitre V Réaction de Biginelli

Schéma 12 : Produits de Biginelli anti-bactérienne

V.4.6.Antiépileptiques :

Le Phénobarbital (25) est le médicament le plus connu pour l'épilepsie. Quand on voit les
composés de Biginelli, ils ont la même structure. Des composés de type (26) ont été examinés
pour l'épilepsie, ils ont montré une activité anti-épileptique [25].

Schéma 13: Produits de Biginelli Antiépileptiques

126
Chapitre V Réaction de Biginelli

V.5. Les catalyseurs utilisés :

Plusieurs catalyseurs ont été rapportés pour la synthèse de Biginelli au cours de ces dernières
années (tableau V.1).
Tableau V.1 : les catalyseurs utilisés au cours des dernières années.

2015
(Zn(ClO4)2,6H2O) [26], Perlite [27]
2014
Triphenylphosphine [28] CuS [29]
2013
H5PW10V2O40/Pip-SBA-15 [30] , tosylate de Fe(III) [31], Fe3O4 nanoparticules [32]
2012
Hydrotalcite [33], complexe de nickel fixé au silicate [34], Silica-gel [35]
2011

I2/micro-onde[36], FeCl3/Al-MCM [37] , PPA-SiO2 [38] , 9 gypsum [39] , Nano-BF3.SiO2 [40] ,


Organocatalyseur [41] .
2010
HSO4-NaNO3 [42] , NH4VO3/MWI [43] , CeCl3.7H2O [44] . Me3SiCl/DMF[45], p-TSA.H2O
[46] , TMSCl/DMF [47], Sm(ClO4)3 [48], AcOH [49],TSIL [50], NiCl2/KI [51], Iodure de
Gallium (III) [51], Cu(NO3)2·3H2O [52], Ce(SO4)2-SiO2 [53], Fe(NO3)3.9H2O [54].

2009
Al2O3/MeSO3H [55], Liquides d’ acides ioniques [56], Al(H2PO4)3 [57], Alumine d’acide
sulfurique [58], Zinc Oxide [59], Nitrate de cuivre [60], Cellulose d’acide sulfurique [61], acide
lactique [62], liquide ionique [63], NaHSO4·H2O [64], H2SO4 soutenu sur gel de silice ou
Alumine [65], Al(HSO4)3 and Al2O3-SO3H [66], NaH [67], SnCl2 [68], TBAB [69],Mg/MeOH
[70].

127
Chapitre V Réaction de Biginelli

V.6.Les travaux réalisés utilisant les MCM-41.

G. H. Mahdavinia et Coll. ont rapporté une méthode d'obtention des 3,4-


dihydropyrimidinones/thiones en présence d'une quantité catalytique de la MCM-41 comportant
un acide sulfonique. La MCM-41-R-SO3H dont la procédure de préparation est décrite sur le
schéma 8, a été employée dans la réaction de condensation de Biginelli pour la synthèse des
DHPMs. La méthode suivie consiste à chauffer à reflux de l'acétonitrile pendant 6 heures ce
catalyseur avec un mélange d'aldéhydes aliphatiques ou aromatiques, des acétoacétate d'alkyles
et de l'urée (ou la thiourée) dans les proportions de 0,113:1:1:1.2 mol respectivement [71] .

Schéma 14 : préparation de La MCM-41-R-SO3H

Choudhary et al [71] ont testé l’activité des matériaux de type MCM-41 et l’argile
(montmorillonite) imprégnés par différent sels (ZnCl2, AlCl3, GaCl3, InCl3 et FeCl3) dans la

réaction de Biginelli, les résultats montrent une activité importante de FeCl3/MCM-41 par
l’assistance de microondes.
Les résultats d'optimisation des conditions réactionnelles en utilisant les sels de cuivre comme
par exemple : CuCl, CuCN, Cu(OAc)2.H2O, CuSO4.5H2O et Cu(OTf)2 comme catalyseurs de la
réaction de Biginelli ont montré que la condensation se procède très bien avec seulement 1 mol%
de Cu(OTf)2 à température ambiante et donne les 3,4-DHPMs avec de très bons rendements.
Après l'achèvement de la réaction le produit est simplement isolé par filtration. Le filtrat qui
contient le catalyseur a été traité davantage avec les réactifs, on a constaté une légère baisse de
rendement (de 65 à 80% après la cinquième fois) des 3,4- dihydropyrimidin-2(1H)-ones. Le
Cu(OTf)2 a été utilisé après 6 mois de stockage et les résultats de la réaction reste inchangés.

128
Chapitre V Réaction de Biginelli

Cette étude a démontré que ce catalyseur stable peut être réutilisé efficacement dans la
condensation de Biginelli [73].
D’après la recherche bibliographie sur la réaction de Biginelli on peut dire que la réaction est
essentiellement activée par les catalyseurs qui ont un caractère acide. La surface spécifique
importante de la MCM-41 nous amène à faire la réaction en utilisant ce type de matériaux dont le
caractère acide (Bronsted ou LEWIS).
Pour cela on a utilisé 4 types de matériaux :
 CTA+-MCM-41 : Si-MCM-41 non calciné
 (Al-MCM-41 : Al-MCM-41 calciné de rapport ( Si/Al= 50)
 H+-AlMCM-41 : Al-MCM-41 calciné et protoné
 Cu-Si-MCM-41 (TIE) : Si-MCM-41 dopé au cuivre par la méthode TIE non calciné
 Cu-Al-MCM-41 (TIE) :Al-MCM-41 dopé au cuivre par la méthode TIE non calciné
 Cu-Al-MCM-41 (IE) : Al-MCM-41 dopé au cuivre par la méthode IE calciné

V.7. Partie expérimentale.


V.7.1 réaction dans les conditions classiques :
Dans un ballon de 50 ml., on introduit l'aldéhyde aromatique 1 (13mmol.), l’acétoacétate
d'éthyle 2 (19mmol.,.), l'urée (ou la thiourée) 3 (12.5mmol), 5,0 mL d'éthanol et on ajoute 10
gouttes d’acide chlorhydrique concentré. Le mélange est chauffé à 80°C pendant le temps
approprié (l’évolution de la réaction est suivie par CCM). On refroidi la suspension avec un bain
de glace à environ 0°C. Le solide formé est filtré puis purifié par recristallisation dans l'éthanol
pour donner un produit analytiquement pur.
1- 5-(Ethoxycarbonyl)-6-méthyl-4-phényl-3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-one

Figure V.1 : Réaction de Biginelli catalysée par l’acide chlorhydrique.

129
Chapitre V Réaction de Biginelli

V.7.2. Catalyseur basique :

Tel que précisé dans le paragraphe IV.2.2. Si- MCM-41 non calciné est un excellent catalyseur
basique. Donc on a ajouté dans le milieu 20 % de catalyseur en la présence de l’éthanol comme
solvant ce qui favorise la dissolution de (CTA+) le surfactant de MCM-41, la réaction a mené à
un rendement faible même après une longue durée (schéma 10).

Figure V.2 : Réaction de Biginelli catalysée par le matériau CTA+-MCM-41

V.7.3. Catalyseur acide :

V.7.3.1 Acidité de Brønsted :

Utilisant le même mode opératoire que précédemment, on ajoute 20 % de catalyseur acide tel
que préparé dans le paragraphe IV.2.3.1 du chapitre IV.

130
Chapitre V Réaction de Biginelli

Figure V.3: Réaction de Biginelli catalysée par le matériau H+-Al-MCM-41

V.7.3.2 Acidité de LEWIS :

On utilise (20 % ) Al-MCM-41 calciné dans la réaction de Biginelli. Les résultats sont illustrés
dans le schéma ci-dessous.

Figure V.4 : Réaction de Biginelli catalysée par le matériau Al-MCM-41

131
Chapitre V Réaction de Biginelli

V.7.4. Catalyseur MCM-41 contenant le cuivre :

V.7.4.1. Cu-MCM-41 obtenu par la méthode TIE :

On a utilisé 20 % de Cu-Si-MCM-41 non calciné comme catalyseur dans la réaction de Biginelli


suivante :

Figure V.5 : Réaction de Biginelli catalysée par le matériau Cu-Si-MCM-41

Un autre catalyseur a aussi été utilisé c’est la forme aluminique de la MCM-41 échangée au
cuivre , toujours avec une proportion de 20 %.

Figure V.6 : Réaction de Biginelli catalysée par le matériau Cu-Al-MCM-41

132
Chapitre V Réaction de Biginelli

V.7.4.2. Cu-MCM-41 obtenu par la méthode IE :

Figure V.7 : Réaction de Biginelli catalysée par le matériau Cu-Al-MCM-41 (IE)

V.7.4.3. Cu-MCM-41 obtenu par la méthode IE sous irradiation micro -onde :

Figure V.8 : Réaction de Biginelli catalysée par le matériau Cu-Al-MCM-41 (IE) sous irradiation
micro-onde

V.8 Discussion :
L’utilisation du catalyseur de type MCM-41 différemment préparé (caractère acide, base…etc..)
a mené à des résultats variables.
Ainsi l’utilisation de l’éthanol comme solvant de la réaction a permit l’extraction du tensioactif
de la MCM-41 non calciné et ainsi à créer des groupements (SiO-), ces derniers interviennent

133
Chapitre V Réaction de Biginelli

dans la réaction comme sites basiques mais peu efficaces (27 %) comparés avec la même
réaction réalisée dans des conditions classiques. Par ailleurs, l’utilisation du catalyseur de type
H+-Al-MCM-41 de caractère acide de Brønsted a conduit à une activité améliorée ( 33 %)
comparée avec celle obtenue par MCM-41 basique. En utilisant Al-MCM-41avec un caractère
d’acide de LEWIS le rendement passe de 33% à 50% pour une durée de 7 heures ce qui prouve
que la réaction est bien catalysée par les sites acides de LEWIS mais reste moins efficace
comparée à la voie classique, par ailleurs en augmentant la quantité du catalyseur de (20% à
30%), les résultats restent identiques.

L’utilisation de matériaux de type MCM-41 dopés au cuivre a conduit à des résultats plus
importants selon la méthode d’incorporation du cuivre :

1- Cu-MCM-41 obtenu par la méthode TIE a été utilisé non calciné pour garder la forme
cationique du cuivre. Ce catalyseur a conduit à des rendements de 70 % pour une durée
de 6 heures. Des résultats identiques sont obtenus avec le matériau Al-MCM-41 mis au
point par la même méthode de synthèse et d’incorporation du cuivre. La réutilisation du
matériau après filtration a donné des rendements faibles probablement suite au lessivage
du cuivre après réaction.
2- Le matériau de type Al-MCM-41 dopé au cuivre par la méthode EI a conduit à des
résultats très importants (77 %) au bout de 7 heures suite probablement à la présence de
cuivre cationique dispersé sur la surface importante de la Al-MCM-41 selon le
mécanisme donné dans le Schéma 9. La réutilisation du matériau pour la deuxième fois
dans la même réaction a conduit à une légère diminution du rendement comparé à ci-
dessus ce qui confirme que le cuivre est attaché au squelette du matériau (voir chapitre
3).

Pour améliorer le temps de la réaction on a réalisé la réaction de Beginilli en utilisant le


matériau Al-MCM-41 dopé au cuivre par la méthode EI sous irradiation microonde sans
solvant, la réaction a conduit à un rendement de 82 % pour une durée de 8 minutes.

134
Chapitre V Réaction de Biginelli

Tableau V.2 : Les résultats obtenus utilisant les matériaux de type MCM-41

Catalyseur temps Rendement


Conditions classique 1,5 H 74 %
CTA+-MCM-41 7H 27 %
H+-Al-MCM-41 (20%) 7H 33 %
H+-Al-MCM-41 ( 40%) 7H 33 %
Al-MCM-41 ( LEWIS) 7H 50 %
Cu-Si-MCM-41 ( TIE) 7H 69 %
Cu-Si-MCM-41 ( TIE) second essai 7H 22 %
Cu-Al-MCM-41 ( TIE) 7H 71 %
Cu-Al-MCM-41 ( IE) 7H 77 %
Cu-Al-MCM-41 ( IE) second essai 7H 72 %
Sans catalyseur irradiation micro-onde / 0%
Cu-Al-MCM-41 ( IE) micro-onde 8 Min 82%

Schéma 9 : le mécanisme de la réaction sur la surface de Cu-MCM-41 [38]

135
Chapitre V Réaction de Biginelli

V.9 Conclusion :

Les 3,4-dihydropyridiminones issues de la réaction de condensation de Biginelli possèdent


des potentialités thérapeutiques bien avérées parmi un large spectre de familles des produits. En
effet, on a souvent rencontré ce noyau dans plusieurs structures exhibant d'importantes propriétés
pharmacologiques. Les dérivés dihydropyrimidinones ont émergé comme étant la vertèbre
intégrale de plusieurs agents bloqueurs de canaux de calcium, anti-hypertensifs, antagonistes des
récepteurs α1a et des antagonistes des neuropeptides Y (NPY), …etc. De plus, plusieurs
alcaloïdes marins contenant la structure dihydropyrimidinone-5-carboxylate ont montré des
propriétés biologiques certaines.
Suite à l'intérêt biologique des DHPMs, nous avons vu pratiquement qu'il est rare qu'un mois
passe sans voir la parution de nouvelles publications sur des méthodes améliorées de la
procédure originale de Biginelli. L'utilisation de différents types de catalyseurs ainsi que les
réactions en phase solide et l'emploi des irradiations microonde ont été développées. Parmi ces
réactions, on a constaté que les condensations catalysées avec les acides de Lewis ont été
effectuées avec un succès considérable.
Pour notre part, nous avons utilisé dans ce chapitre un catalyseur mésoporeux de type MCM-41
possédant une surface spécifique importante et différemment modifié afin d’exalter soit le
caractère acide soit le caractère basique. Des résultats très encourageants ont été obtenus en
utilisant ces catalyseurs à caractère acide de LEWIS. En revanche, le catalyseur non calciné à
fort caractère basique (CTA+-MCM-41) ainsi que le solide Al-MCM-41 dont les sites acides de
Brønsted ont été activés ont abouti à des résultats moins intéressants.
Nos travaux sur la réaction de Biginelli montrent que l’introduction du cuivre dans nos
matériaux (selon la méthode IE ou TIE) améliore nettement le rendement même après ré-
utilisation du catalyseur. Un résultat impressionnant (82%) a été obtenu par l’utilisation du
matériau mésoporeux dopé au cuivre par la méthode (IE) sous irradiation micro-onde sans
solvant et après seulement 8 minutes de réaction.

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139
Conclusion
générale
Conclusion générale

Conclusion Générale

Deux matériaux mésoporeux de type MCM-41 purement silicique et contenant


l’aluminium (Si/Al=50) sont activés par incorporation du cuivre en vue de leur utilisation dans la
réaction d’acylation chimique et la réaction de Biginelli
Il existe différentes méthodes d’incorporation dans la littérature, nous avons jugé
intéressant de comparer entre quatre méthodes qui sont :
- La méthode directe d’insertion de cuivre pendant la synthèse.
- La méthode d’échange par le tensioactif (TIE)
- La méthode d’échange ionique (IE), appliquée seulement pour la forme contenant l’aluminium,
- La méthode d’imprégnation (ROT).
Nos résultats montrent que la méthode d’échange par le tensioactif (TIE) est la méthode la
plus intéressante car elle nous permet d’obtenir des matériaux très ordonnés avec une teneur
importante en cuivre.
L’utilisation de la méthode directe ne convient pas pour les matériaux MCM-41 contenant
l’aluminium à cause de la compétition entre le cuivre et l’aluminium dans la formation de la
structure mésoporeuse. Ceci est valable rappelons-le pour un rapport Si/Cu=50.

 L’état du cuivre varie selon la méthode d’incorporation :


- Il est sous forme cationique et oxyde pour le cas de la méthode directe.
- sous forme uniquement d’oxyde dans le cas de la méthode (TIE) pour les deux
matériaux étudiés,
- l’échange ionique nous permet d’avoir un matériau dopé uniquement par le cuivre
cationique
- la méthode d’imprégnation suivie par le traitement rotavapeur aboutit à un matériau
Cu-Si-MCM-41 dopé majoritairement par l’oxyde de cuivre alors que le Cu-Al-
MCM-41 est dopé uniquement par le cuivre cationique.
Par ailleurs, on peut contrôler le rapport Cu+2/CuO par le choix du matériau à traiter ainsi que par
la méthode de préparation.

140
Conclusion générale

La réaction en présence des corps mésoporeux conduit à un bon rendement et une
régiosélectivité contrairement aux catalyseurs classiques.
- L’estérification est réalisée sans passer par les étapes de protection et de déprotection des
groupements hydroxyles.
- Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant le matériau à caractère acide pour un
pourcentage de catalyseur de 5%.
- Une importante réactivité est obtenue en utilisant le matériau MCM-41 dopé au cuivre
ainsi le produit désiré est obtenu en seulement 03 heures avec le méthyl -D-
glucopyranoside.
- La longueur de la chaîne grasse influence également la réaction puisque l’augmentation
de cette dernière implique une diminution du rendement.
- Pour la N-méthyl glucamine la régiosélectivité a été liée à la nature du solvant et
également à la nature de l’agent acylant (chlorure d’acide ou acide carboxylique).
- Le pourcentage de CAI influe également sur le rendement réactionnel de la réaction
d’amidification. En effet avec 20% de CAI 68% de produit amidifié est obtenu après 3h
de réaction.
- Al-MCM-41 protonné a donné les meilleurs résultats ce qui nous amène à dire que la
réaction est favorisée par l’acidité de Brønsted comparé à l’acidité de Lewis dans Cu-
MCM-41.
 L’utilisation des matériaux mésoporeux de type MCM-41 dans la réaction de
Biginelli a conduit à des résultats importants comparés à la vois classique.
- MCM-41 de caractère basique a conduit à la formation des produits de Beginilli mais
avec un faible rendement.
- en comparant l’activité de H+-Al-MCM-41 et Al-MCM-41 dans la réaction de Biginilli,
nous avons conclu que la réaction est catalysée par les sites acides de LEWIS du
matériau.
- la surface spécifique du matériau a joué un rôle très important dans la réaction.
- l’utilisation du Cu-MCM-41 a permis de bien améliorer le rendement de la réaction à
cause de la présence des espèces de cuivre cationique (sites acides de LEWIS) sur la
surface du matériau.
- Cu-MCM-41 (IE) a une activité meilleure que celle de Cu-MCM-41 (TIE) .

141
Conclusion générale

- la réutilisation du matériau Cu-MCM-41 (IE) nous amène à des résultats semblables à


celui du premier cycle d’utilisation.
- le couplage Cu-MCM-41 (IE) et micro-ondes a donné un rendement très important pour
une durée réduite et sans l’utilisation du solvant.

Perspectives :
L’étude des méthodes d’incorporation du cuivre dans les matériaux mésoporeux de type MCM-
41 ouvre de nombreuses perspectives pour utiliser ces méthodes pour les autres métaux de
transition et contrôler le dopage de ces matériaux par le choix de la méthode.
Des travaux complémentaires sont, bien entendu, nécessaires afin d’expliciter les résultats liés à
la synthèse de molécules biotensioactives non ioniques à base de carbohydrates en présence de
matériaux mésoporeux de type MCM-41. Il serait intéressant de prendre des catalyseurs
mésoporeux à différents rapports Si/Al pour augmenter l’acidité et/ou l’incorporation d’autres
métaux de transition ainsi il serait probablement possible d’améliorer le rendement de la
réaction.
Les rendements élevés et la régiosélectivité dans la réaction d’acylation des matériaux
mésoporeux contenant le cuivre contrairement aux catalyseurs classiques ouvrent le champ
d’utilisation de ces matériaux dans des réactions similaires.
L’utilisation du matériau de type MCM-41 dopé au cuivre dans la réaction de Biginelli a ouvert
la voie pour des réactions one pot à plusieurs réactifs.
L’incorporation d’autres éléments de transition qui peuvent créer des sites plus acides pour les
utiliser dans des réactions semblables à la réaction de Biginelli.

142
Contribution scientifique

145
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