Vous êtes sur la page 1sur 12

VISCOSITE DES POLYMERES EN SOLUTION

MODULE : POLYMÈRES EN SOLUTION

PASCAL CARRIERE
MASTER CHIMIE ET SCIENCE DES MATÉRIAUX – MIn3D
INTRODUCTION
Méthode très courante, peu onéreuse et la plus ancienne pour caractériser les polymères (1930 : Staudinger)

Mise en solution d’un échantillon macromoléculaire : la viscosité augmente (h), y compris pour de faible concentration
Solubilisation d’un polymère (phénomène lent) : Affinité entre la chaîne et le solvant

Bon solvant

Mauvais solvant

interactions segment-segment e22

interactions segment-solvant e12


Les interactions chaîne-chaîne sont remplacées par des interactions chaîne-solvant:
La chaîne adopte une conformation de pelote statistique gonflée par le solvant

Cette méthode de caractérisation permet de déterminer les dimensions macromoléculaires ( Rg ou <r>2 ) en relation avec M
GÉNÉRALITÉS SUR LE PHÉNOMÈNE DE VISCOSITÉ : DÉFINITION
Liquide pur incompressible : la viscosité est la résistance à l’écoulement

Surface fixe
𝜕𝑉
Les plans glissent les uns sur les autres (écoulement laminaire plan) : formation d’un gradient de vitesse G =
𝜕𝑍

𝜕𝑉 1 𝐹
Le gradient de vitesse est proportionnel à la force appliquées par unité de surface : G = = .
𝜕𝑍 h 𝑆

Unité : la poise (dyne.seconde / cm2)


Définition de Newton : les liquides à T donnée pour lesquels la viscosité absolue est indépendante du gradient de vitesse
sont dits Newtoniens
Cette définition est applicable pour des mélanges de liquides purs, les solutions, les suspensions, et s’appuie sur une
caractérisation macroscopique ne tenant pas compte de l’aspect discontinue du liquide pur ou de binaires (taille des
molécules de solvants comparables à celles des molécules de soluté
GÉNÉRALITÉS SUR LE PHÉNOMÈNE DE VISCOSITÉ
A. Cas des mélanges

Les mélanges sans interactions spécifiques (liquides newtoniens) : 𝐿𝑛 h = 𝑖 𝑥𝑖 𝐿𝑛(h𝑖 ).

B. Suspensions diluées de particules indéformables

Particules en mouvement dans un liquide en mouvement, le liquide tendant à s’opposer au mouvement des particules et la
force de frottements prend une forme simple : F = xT . 𝑣 avec x le coefficient de frottement de translation.

Pour une molécule sphérique : xT = 6 p h R


Rayon des particules
Viscosité du liquide pur
L’accroissement de la viscosité du liquide pur par la présence d’un soluté peut être défini à partir de la valeur moyenne de
l’énergie dissipée par unité de volume et de temps. L’accroissement de viscosité est égal au rapport de cette énergie xT v2
par rapport au gradient de vitesse au carré :
xT v2
h - h = 2
𝐺
GÉNÉRALITÉS SUR LE PHÉNOMÈNE DE VISCOSITÉ : RELATION D’EINSTEIN
Dès 1906, Einstein propose, dans le cas d’un écoulement laminaire, composé de particules de grandes dimensions par
rapport aux molécules de solvant, adhérant parfaitement aux particules et dont les perturbations hydrostatiques autour
des particules sont indépendantes (solution diluée), la relation :
h 5
= hr = 1 + j2
h 2

h−h 5 Viscosité réduite


= hspé = j2
h 2

𝑣2 Viscosité spécifique
Fraction volumique du soluté : j2 = C2
m2

La viscosité ne dépend pas de la taille mais de la concentration ce qui est vérifié pour des solutés de l’ordre du µm.

5
Remarque : pour les molécules ellipsoïdales (protéines), hspé = a j2 avec a >
2
GÉNÉRALITÉS SUR LE PHÉNOMÈNE DE VISCOSITÉ : SOLUTIONS
MACROMOLÉCULAIRES
C. Solutions macromoléculaires diluées

Lorsque le soluté est une macromolécule soumise à un écoulement, il est utile d’introduire une grandeur fondamentale
en physico-chimie homogène à une concentration : la viscosité intrinsèque
h
[h] = lim spé Unité usuelle : (dl/g) -1
𝐶 →0 C2
Pour des concentration inférieure au dl/g, la relation d’Huggins est vérifiée pour certaines macromolécules et s’exprime de
la manière suivante : hspé
= [h] + k’ [h]2.C2
C2
Constante d’Huggins
h 12,6 𝑉2 2
Si on rapproche = f (j2) de la relation d’Huggins, on obtient : k’ = 4 .
h 10 .[h]2 𝑀2

On devrait obtenir k’ = 2 pour les solutions macromoléculaires. Or expérimentalement k’ varie entre 0,3 et 0,5 car les
macromolécules ne sont pas sphériques sous écoulement mais présentent différentes conformations.

Staudinguer proposa que : [h] = K.M2 vérifiée pour les macromolécules flexibles et non ramifiées

Mark-Houvink proposa une relation plus générale : [h] = K.M2a dont les paramètres K et a dépendent de T et des
interactions des couples solvant-polymère
THERMODYNAMIQUE
THERMODYNAMIQUEDES
DESSOLUTIONS
SOLUTIONSMACROMOLÉCULAIRES
MACROMOLÉCULAIRES
Les effets hydrodynamiques (perturbations) solvant-soluté sont limités au niveau de chaque macromolécule lorsqu’on
est en présence de macromolécules isomoléculaires diluées : les macromolécules adoptent une conformation statistique
(sous forme d’une pelote statistique gaussienne).

Cette pelote est plus ou moins déployée en fonction du solvant et de la température. Les différentes théories
reposent sur la perméabilité plus ou moins prononcée de chaque pelote macromoléculaire, vis-à-vis du solvant,
considéré comme un milieu continu. (hyp a priori).
xT
A. Hypothèse de la perméabilité totale des macromolécules à l’écoulement

Travaux de Huggins et Khun qui retrouvent les résultats de Staudinger.


- Chaque segment a la même résistance à l’écoulement
- On ne tient pas compte des interactions 2 à 2 des segments
y V solvant dans le champ
de vitesse
G

x
THERMODYNAMIQUE
THERMODYNAMIQUEDES
DESSOLUTIONS
SOLUTIONSMACROMOLÉCULAIRES
MACROMOLÉCULAIRES
y V solvant dans le champ
de vitesse
G
Un segment i à une distance i opposera une
force Fi = xT vR
vR : Vitesse du solvant par rapport au centre de masse (G)
x
Gradient de force

Les force entrainent une rotation de la pelote autour du centre de masse G avec w = G/2 car la pelote présente une
distribution gaussienne des segments de la chaîne.
𝐺
Fi = xT . Ri
2
𝐺 𝐺2 𝐺2
L’énergie élémentaire dissipée = xT ( . Ri)2 donne une valeur moyenne W = xT .S Ri2 = xT . x Rg2
2 6 6
Nbre de moles par unité de volume
x
Donc l’accroissement de la viscosité : h −h = T . n2 x Rg2
6
THERMODYNAMIQUE
THERMODYNAMIQUEDES
DESSOLUTIONS
SOLUTIONSMACROMOLÉCULAIRES
MACROMOLÉCULAIRES

𝑀 xT Rg2 𝑁𝑎 xT 𝑥.𝑅𝑔
2
Si C2 = n2 2 . donc h −h = 6 . Na C2 x 𝑀 d’où [h] = Et < r2 > = 6 𝑅𝑔2
𝑁𝑎 2 600 h 𝑀2

g/m3 (dl/g)-1

On retrouve : [h] = K. M2

B. Hypothèse des particules hydrodynamiques équivalentes aux macromolécules

Khun et Sadron introduise un modèle hydrodynamique différent :


- Chaque chaîne isolée est imperméable au solvant
- Les macromolécules sont néanmoins gonflés de solvant qui se déplace d’un mouvement d’ensemble avec le soluté
Théorie d’Einstein d’une sphère équivalente rigide dont le volume est à définir (car gonflé de solvants)

5 𝑉𝑒 𝑁𝑎 𝜋 𝑅𝑒3 𝑁𝑎
[h] = =
200 𝑀2 30 𝑀2
THERMODYNAMIQUE
THERMODYNAMIQUEDES
DESSOLUTIONS
SOLUTIONSMACROMOLÉCULAIRES
MACROMOLÉCULAIRES

Pour Sadron, l’enveloppe des macromolécules correspond à la conformation la plus probable (pour les chaînes à
rotation libre) :
2 1
𝐷𝑒 = < 𝑟2 > 2
3
3 3
𝜋 𝑁𝑎 2 2 <𝑟 2 > 2
On néglige la déformation (= chaîne rigide) dans l’écoulement : [h] =
240 3 𝑀2

3 3
1+𝐶𝑂𝑆𝜃 𝜋 𝑁𝑎 2 2 𝑛 2
Or < 𝑟2 > est proportionnelle au nombre de segment n via (nl2 ou n l2) d’où : [h] = 𝑎′3
1−𝐶𝑂𝑆𝜃 240 3 𝑀2

3
𝜋 𝑁𝑎 2 2 𝑎′3 1
[h] = 3 𝑀2 2
240 3 𝑀0 2
Masse d’une unité monomère
Remarque : c’est la limite inférieure de la relation de Mark_Houvnick avec a = 0,5
THERMODYNAMIQUE
THERMODYNAMIQUEDES
DESSOLUTIONS
SOLUTIONSMACROMOLÉCULAIRES
MACROMOLÉCULAIRES
C. Cas général : soluté partiellement perméable au solvant

Tous les segments n’apportent pas la même contribution à la résistance à l’écoulement (théorie de Debye).
Il considère que chaque macromolécule est représentée par une sphère de rayon Rh dans laquelle il y a répartition
uniforme du segment macromoléculaire.
3 3
4𝜋 𝑁𝑎 2 2 R
h
[h] = 𝑓(𝑋)
300 3 𝑀0
3 3 1
1+ 2 − 𝑐𝑜𝑡𝑎𝑛𝑋
𝑥 𝑋 xT 2
Avec 𝑋 𝑝𝑎𝑟𝑎𝑚è𝑡𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑡𝑒𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑑𝑦𝑛𝑎𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑓 𝑋 = 10 3 3 𝑋= 𝜌 𝑅h
1+ 2 + 1+ 2 − 𝑐𝑜𝑡𝑎𝑛𝑋
𝑋 𝑋 𝑋 h0

𝑓 𝑋 𝑒𝑠𝑡 𝑢𝑛𝑒 𝑓𝑜𝑛𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 ↑ 𝑙𝑜𝑟𝑠𝑞𝑢𝑒 𝑋 ↑


𝑆𝑖 𝑀2 𝑡𝑟è𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑 𝑎𝑙𝑜𝑟𝑠 𝑋 𝑒𝑠𝑡 𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑 𝑐𝑒 𝑞𝑢𝑖 𝑠𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑑𝑢𝑖𝑡 𝑝𝑎𝑟 3
𝜋𝑁𝑎 Rh
𝑢𝑛𝑒 𝑡𝑟è𝑠 𝑓𝑎𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑝é𝑛é𝑡𝑟𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑙 ′ é𝑐𝑜𝑢𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 [h] = (Proportionnel à M)
30 𝑀0
𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑐ℎ𝑎𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑝ℎè𝑟𝑒
2
𝑁𝑎 xRh xT
[h] =
𝑋2 3
4𝜋 𝑁𝑎 Rh 𝑥 2 103𝑀2 𝑀0
𝑆𝑖 𝑀2 𝑒𝑠𝑡 𝑓𝑎𝑖𝑏𝑙𝑒 (𝑋 𝑒𝑠𝑡 𝑝𝑒𝑡𝑖𝑡 𝑒𝑡 𝑓 𝑋 → ) [h] = (Proportionnel à 𝑀)
10 300 𝑀0 10
Conclusion : écoulement relativement libre pour les faibles M2 et très perturbé pour les fortes M2
THERMODYNAMIQUE
THERMODYNAMIQUEDES
DESSOLUTIONS
SOLUTIONSMACROMOLÉCULAIRES
MACROMOLÉCULAIRES
C. Théorie de Flory-Huggins

Jusque là, on considère une pelote statistique gaussienne sans tenir compte du volume exlu (empêchement de
recouvrement des atomes et des orbitales moléculaires), on appelle ces conditions, les conditions q
1). Viscosimétrie selon Fox-Flory

Jusque là, on considère une pelote statistique gaussienne sans tenir compte du volume exlu (empêchement de
recouvrement des atomes et des orbitales moléculaires), on appelle ces conditions, les conditions q
<r2> = a2 <r2>q
Paramètre d’expansion
F
3 3
𝑁 𝜋 2 <r2>q 2 1
[h] = 1,588 𝑎 𝑀2 2 a3
Constante de Flory 100 6 𝑀2

1
K
[h] = 𝐾𝑀2 2 a3