Aplicaciones de

Termodinámica.
Gases Reales.
J. Güémez
Departamento de Fı́sica Aplicada,
Universidad de Cantabria
E-39005 Santander.
Diciembre 12, 2003

1 Introducción
Aunque los gases ideales resultan ser una importante aproxi-
mación en Termodinámica, su comportamiento es muy diferente
del de los gases reales. A bajas temperaturas los gases reales ex-
perimentan procesos de condensación, transiciones de fase, etc.,
que no presentan los gases ideales.
Las desviaciones del comportamiento ideal, por ejemplo en
procesos de estrangulamiento, resultan ser de mucha utilidad
en determinados procesos industriales y en la Fı́sica de bajas
temperaturas.

2 La ecuación térmica de estado de

van der Waals
Como todas las ecuaciones térmicas de estado, la ecuación de es-
tado de un gas real se debe obtener mediante experimentación,

1
al menos en un principio, que luego se puede completar mediante
consideraciones de caracter teórico1 . Aquı́ se hacen consideracio-
nes microscópicas de carácter fenomenológico y heurı́stico.
Para capturar lo esencial de un gas real es preciso tener en
cuenta el carácter microscópico de las fuerzas de interacción entre
las partı́culas. Por una parte, las partı́culas, átomos o moléculas
que forman el gas, son hasta cierto punto impenetrables, lo que
da lugar a fuerzas de repulsión entre las partı́culas cuando estas
se encuentran muy próximas unas a otras. Estas fuerzas se man-
ifiestan en una zona muy pequeña, del orden del tamaño de la
partı́cula. Al aumentar mucho la presión, el sistema alcanza un
volumen pequeño que para ser ligeramente reducido serı́a nece-
sario aumentar enormemente la presión.
Por otra parte, a distancias moderadas la estructura electrónica-
nuclear de la materia da lugar a fuerzas de atracción entre partı́culas,
que implican energı́as potenciales de interacción negativas y fuerzas
que van disminuyendo a medida que las partı́culas se alejan entre
sı́. A distancias relativamente grandes entre las moléculas actúan
fuerzas de atracción denominadas fuerzas de van der Waals. Es-
tas fuerzas surgen como consecuencia de que para un despla-
zamiento pequeño de las cargas positivas y negativas en una
molécula neutra, esta deja de ser eléctricamente neutra y se con-
vierte en un dipolo. Este dipolo crea en el espacio a su alrededor
un campo eléctrico, que atrae a los restantes dipolos, lo que da
lugar a fuerzas de atracción entre las partı́culas.

2.1 Potencial de Lennard-Jones

Aunque no existe un potencial de interacción universal entre
partı́culas, una expresión muy adecuada a la hora de reproducir
potenciales de interacción entre átomos obtenidos experimental-
1
En algunas ocasiones se pueden obtener ecuaciones térmicas de estado
aplicando directamente los métodos de la Mecánica Estadı́stica, como, por
ejemplo, en el caso del gas reticular.

2
mente es el denominado potencial de Lennard-Jones,
 12  6 
r0 r0
u(r) = u0 −2 , (1)
r r
donde u0 y r0 son parámetros caracterı́sticos del sistema concreto
(ver Fig.1(a)). Este es un potencial de interacción binario, lo que
significa que únicamente considera interacciones entre pares de
moléculas. Las fuerzas modelizadas de esta forma disminuyen
con gran rapidez respecto a la distancia, y la variación inversa-
mente proporcional a la sexta potencia de la distancia, tiene una
base teórica. Otro potencial de interacción, más esquemático
pero más práctico desde el punto de vista de los cálculos, es el
potencial de Sutherland (ver Fig.1(b)).

 ∞ 0 ≤ r ≤ r0
u(r) = 
6 (2)
−u0 r0
r
r0 ≤ r ≤ ∞ .

Estos dos efectos interactivos, junto con la energı́a cinética

que las partı́culas poseen debido a su movimiento, son suficientes
para representar las caracterı́sticas más importantes de un gas
real, con una energı́a interna dependiente tanto de la tempera-
tura, la parte cinética, como del volumen, la parte potencial.

Figura 1: (a) Potencial de Lennard-Jones. (b) Potencial de Suther-

land.(F. Reif, Fundamentos de fı́sica estadı́stica y térmica, Ed. Del
Castillo, Madrid (1974))

3
2.2 Covolumen
El hecho de que las partı́culas de un gas tengan un cierto volumen
propio, ocupen una determinada región del espacio, se refleja en
la ecuación térmica de estado considerando que, a diferencia de
un gas ideal cuyas partı́culas son puntuales y no tienen volumen
propio, no todo el volumen V del recipiente es accesible a las
partı́culas del gas. La propia presencia de las partı́culas resta
algo a ese volumen total. Si cada una de ellas resta un volumen
σ, se puede considerar en primera aproximación que el volumen
accesible al movimiento es V − N σ = V − nb, donde n = N/NA ,
siendo NA el número de Avogadro, es el número de moles y b
es el volumen excluı́do por mol. Se tiene una primera ecuación
térmica de estado del tipo

P (V − nb) = RT (3)

o ecuación térmica de Clausius para un gas de esferas duras.

Este es el efecto de la repulsión de las partı́culas entre sı́ a cortas
distancias. El término b se conoce como covolumen molar. Esta
ecuación térmica de estado recoge el hecho experimental de que
incluso aumentando mucho la presión no es posible reducir el
volumen del gas más allá de un cierto lı́mite. Un cálculo simple
basado en una colisión doble entre partı́culas que se comportan
como esferas duras permite establecer que b = 4π(2r)3 /3, siendo
r el radio de las partı́culas.

2.3 Presión interna

El hecho de que las partı́culas del gas experimenten fuerzas de
atracción a distancias intermedias da lugar al fenómeno de la
reducción de la fuerza con que las partı́culas del gas golpean
las paredes y, por ende, de la presión. Cuando una partı́cula se
acerca a una pared, detrás de ella se encuentran toda una serie de
partı́culas que ejercen sobre la misma una fuerza neta que tiende
a frenarla. Como, por existir la pared, no hay partı́culas enfrente
de ella que compensen esa fuerza, la partı́cula golpea con menos

4
fuerza la pared que si se moviera rodeada de partı́culas de gas por
todas partes. Esta fuerza menor da lugar a un menor cambio de
momento en el choque y, por tanto, una menor presión2 . Se tiene
por tanto una disminución de la presión del gas con respecto a
la que ejercerı́a un gas ideal en las mismas circunstancias.
Puesto que estas interacciones dependen del número de partı́culas,
n, y del carácter de su interacción, de la densidad de las mismas,
n/V , y del volumen relativo en contacto con las paredes, b/V , se
puede considerar que la presión interna del gas se puede poner
como   
n b
Pi = u0 n , (4)
V V
donde u0 es un parámetro del potencial de interacción. Por tanto,
teniendo en cuenta el efecto de la presión interna, se podrı́a pro-
poner que
(P − Pi )V = nRT (5)
Si u0 ≤ 0 se trata de partı́culas que interaccionan atrayéndose.
Denominando a = −u0 b y combinando el efecto del tamaño de
las partı́culas con el de la presión interna, se tiene que
 
n2 a
P + 2 (V − nb) = nRT . (6)
V

Esta ecuación térmica de estado es la ecuación térmica de estado

de van der Waals. En función del volumen molar, v = V /n, se
tiene  
a
P + 2 (v − b) = RT . (7)
v
En la Fig. 2 se muestran algunas isotermas reales, parte (a)
y algunas isotermas, parte (b), con su forma caracterı́stica, para
la ecuación térmica de van der Waals3 , Ec.(7)
2
La Teorı́a Cinética, da una interpretación microscópica del fenómeno
de la presión sobre la base de los choques de las partı́culas con las paredes.
3
Premio Nobel de Fı́sica en 1910 por sus trabajos sobre ecuaciones
térmicas de gases reales

5
Figura 2: (a) Isotermas experimentales del CO2 ; (b) Isotermas de la
ecuación de van der Waals para el CO2 . (A. K. Kikoin, I. K. Kikoin,
Fı́sica Molecular, Editorial Mir, Moscú (1979))

Hay que destacar tres caracterı́sticas de la ecuación de van der

Waals. En primer lugar, y para temperaturas suficientemente
bajas, el sistema puede presentar un coeficiente de compresibil-
idad κT ≤ 0, negativo, lo que es incompatible con los criterios
de estabilidad termodinámicos (ver Fig. 2(b), en la que algunas
isotermas presentan regiones con una pendiente positiva). En
segundo lugar, la presión puede alcanzar valores negativos en
determinados intervalos de volumen y a temperaturas suficien-
temente bajas. Esto implica que una integral de trabajo en una
expansión reversible del gas no tiene un signo definido, cuando
dicho trabajo necesariamente debe ser negativo. Y en tercer
lugar, a partir de la ecuación
   
∂CV ∂2P
=T ,
∂V T
∂T 2 V

se obtiene que CV = CV (T ) o constante, por lo que cualquier ca-

pacidad calorı́fica del tipo CV = a+bT +cT 2 +... será compatible

6
con la ecuación de van der Waals.

Ejemplo GR.1. Trabajo de expansión y ecuación de van der

Waals
Para la ecuación térmica de estado de van der Waals, el tra-
bajo de expansión entre los volúmenes V1 y V2 en un proceso
cuasiestático viene dado por
V2  
nRT n2 a
W = − − 2 dV (8)
V1 V − nb V
V2
V2 dV
dV
= −n R T + n2 a
V1 V − n b V V2
1 
V2 − n b 1 1
= −n R T ln −n a2
− .
V1 − n b V2 V 1
Puesto que no siempre se tiene W < 0 cuando V2 > V1 ni
W > 0 para V2 < V1 , y dado que estas desigualdades siempre
deben cumplirse, se concluye que la ecuación de van der Waals
no es siempre adecuada para reproducir el comportamiento de
un gas real.

2.4 La ecuación térmica de estado de Dieterici.

Otra forma de considerar las interacciones entre las partı́culas
que forman el gas es tener en cuenta que la densidad ρ de partı́culas
en una región donde la energı́a potencial es V (r) se relaciona con
la densidad de partı́culas en una región donde no actúa ningún
campo de fuerzas externo, ρ0 mediante la relación del tipo4
 
V (r)
ρ = ρ0 exp − . (9)
kT

Considerando que las partı́culas que se mueven cerca de la

pared deben vencer un campo potencial atractivo, y con las con-
sideraciones anteriores sobre que esta fuerza es proporcional a la
4
Esta forma funcional se denomina factor de Boltzmann

7
densidad, se tiene que la presión de un gas real P , respecto a la
presión de un gas ideal en las misma circunstancias serı́a de
 
na
P = Pi exp − . (10)
V RT
Considerando el covolumen, se tiene la ecuación térmica de
estado  
a
P exp (v − b) = RT , . (11)
vRT
que se conoce como ecuación térmica de estado de Dieterici. En
el lı́mite de bajas densidades, esta ecuación se puede aproximar
como
   
Pa a
P+ (v − b) = RT ≈ P + 2 , (v − b)RT (12)
RT v v
donde se ha tenido en cuenta que a bajas densidades P/RT ≈ v,
con lo que se obtiene de nuevo la ecuación de estado de van der
Waals.
Por razones prácticas, sobre todo de manipulación matemática,
la ecuación de Van der Waals se utiliza más que la de Dieterici,
aunque esta se puede considerar como mejor fundamentada desde
un punto de vista teórico5 .

3 Desarrollos del virial

Aunque se han propuesto muchas ecuaciones térmicas de estado,
una forma particularmente sencilla de ajustar los datos experi-
mentales y de obtener cierta información teórica sobre las ecua-
ciones térmicas, es considerar un gas descrito mediante los de-
nominados desarrollos del virial. Bajo esta forma, se representa
el denominado factor de compresibilidad z, z = P V /RT , en la
5
Estas son dos de las ecuaciones térmicas de estado más sencillas que
se pueden proponer con sólo dos parámetros caracterı́sticos del gas. Ver
posteriormente la Ec. de Redlich-Kwong.

8
forma
PV B2 (T ) C(T ) D(T )
z= =1+ + + + ... (13)
RT V V2 V3
donde B2 (T, P ), C(T, P ), D(T, P ), etc., se conocen como coe-
ficientes del virial. Para un gas ideal todos estos coeficientes
son iguales a cero. Ver Fig.3. Si se representa z frente a P , a
presiones suficientemente bajas, se encuentra experimentalmente
que resulta una recta diferente para cada valor fijo de la tempe-
ratura (isoterma) y para cada gas. Estos hechos experimentales
indican que los coeficientes B2 (T ), C(T ), D(T ), etc., son sólo
función de la temperatura.
La temperatura a la que B2 (T ) = 0 6 se conoce como tempe-
ratura de Boyle, TB .

Figura 3: Factor de compresibilidad z, para diferentes gases. (a) Ar-

gon. (b) Hidrógeno. (A. J. Walton, Three Phases of Matter. Claren-
don Press, Oxford (1984))

Ejemplo GR.2. Desarrollo en serie de virial de la ecuación

de van der Waals
6
Que serı́a la temperatura a la que el gas se comportarı́a como más
próximo a un gas ideal en un intervalo amplio de presiones.

9
 La ecuación de estado de van der Waals se puede poner en
forma de desarrollo del virial haciendo
RT 1 a
P =
− (14)
V 1− b V2
V

y desarrollando en serie el térmico 1/(1 − b/V ). Ası́, se tiene

que
 2  3
1 b b b

=1+ + + + ... (15)
1− V
b V V V

de donde
  2  3 
RT b b b a RT 1
P = 1+ + + + − 2
= +(RT b − a) 2 +..
V V V V V V V
(16)
y  
PV a 1 1
z= =1+ b− + b2 2 + ... (17)
RT RT V V
Se tiene entonces que B2 (T ) = b − a/RT y que C(T ) = b2 , etc.
Por tanto, para este gas la temperatura de Boyle es TB = a/Rb.
Otra forma práctica de expresar la ecuación térmica de estado
de van der Waals es despreciando la corrección de segundo or-
den ab/V 2 , de tal forma que se tenga

n2 a
P V − nP b + = nRT (18)
V

A partir de la ecuación de van der Waals se pueden explicar

cualitativamente las gráficas de z en función de la temperatura
y la presión, Fig. 3.
Utilizando el desarrollo en serie de virial de la ecuación de van
der Waals, Ec.(16), y admitiendo que, en primera aproximación,
v ≈ RT /R, se tiene que
   2  3
1 a b b
z =1+ b− P +P 2
+P 3
+ ...
RT RT RT RT

10
 P × 105 / Pa z(H2 ) z(CO2 ) z(N2 )
0,1 1,0000 1,0000 1,0000
1 1,0010 0,9933 1,0000
50 1,0340 0,1043 0,9846
100 1,0650 0,2007 0,9850
400 1,2780 0,7229 1,2557
800 1,5680 1,3490 1,7959
1000 1,7120 1,6450 2,0641
Tabla 1: Factores de compresibilidad z a 0 ◦ C para algunos gases.

Derivando se tiene que

 
∂z 1 a b 2
= (b − ) + 2P ( ) + ...
∂P T
RT RT RT
La pendiente a P → 0 es entonces
   
∂z 1 a
= b−
∂P T
RT RT
Esta pendiente puede ser positiva o negativa dependiendo de
los valores relativos de b y a/RT . Si b > a/RT debido a que las
fuerzas de interacción entre moléculas son bajas o la temperatura
es alta, se tendrá pendiente positiva. Si b ≤ a/RT debido a
las bajas temperaturas relativas, se tendrá pendiente negativa.
A la temperatura de Boyle TB = a/Rb, la pendiente será 0,
precisamente donde el gas se comporta, muy aproximadamente,
como ideal 7 .
El mı́nimo de z se presentará, para la temperatura T y en
primera aproximación, a la presión
 
RT a
P = 1−
2b RT b
7
Nótese que en el eje P = 0, un gas real sólo cumple la ley de Boyle-
Mariotte a la temperatura de Boyle. A temperaturas diferentes, incluso en
el lı́mite de P = 0 hay algunas leyes de los gases ideales que no se cumplen,
pues la pendiente de z en P = 0 no es cero a temperaturas diferentes de la
de Boyle.

11
El punto de corte con z = 1 se producirá, para la temperatura
T y en primera aproximación, a la presión
 
RT a
P = 1−
b RT b
que es el doble de la anterior. Ver Fig. 3, donde se contrastan
experimentalmente estos resultados.

Ejemplo GR.3. Cálculo experimental de coeficientes del

virial en la trietilamina
Al estudiar experimentalmente la densidad de la trimetilamina
(Pm = 59) en función de la presión a la temperatura de 0 ◦ C,
se hallaron los resultados indicados en la tabla adjunta, Tabla
2. Calcular el segundo coeficiente del virial de la trimetilamina
a dicha temperatura.

P × 10−5 /Pa ρ × 10−3 / g/m3

0,2 0,5336
0,4 1,0790
0,6 1,6363
0,8 2,2054
Tabla 2: Datos experimentales para la trimetilamina.

Los resultados experimentales deben siempre intentar expre-

sarse de forma que se obtengan relaciones lineales entre diversas
magnitudes.
De acuerdo con el desarrollo en serie de virial de un sistema,
se tiene que

Pv B2 (T ) C(T ) P 1
= 1+ + 2 +...; = 1+B(T )ρ+C(T )ρ2 +...
RT v v RT ρ
y, en primera aproximación,
P
= RT + RT B2 (T )ρ .
ρ

12
 P × 10−5 /Pa P/ρ × 10−2 /Pa m3 /g ρ × 10−3 /g/m3
0,2 0,375 0,5336
0,4 0,370 1,0790
0,6 0,367 1,6363
0,8 0,363 2,2054
Tabla 3: Tratamiento de los datos experimentales para la trimetil-
amina.

Por tanto, la representación de P/ρ frente a ρ debe dar una

lı́nea recta cuya pendiente es RT B2 (T ).
A partir de los datos de la Tabla 3, se tiene que RT B2 (T ) =
−0, 0072×10−1 con lo que
 
−0, 0072×10−1
B2 (T ) = 59 = −1, 88×10−5 m3 /g .
8, 314 × 273

4 Ley de las áreas de Maxwell

Desde un punto de vista experimental se tiene que una isoterma
de la ecuación de van der Waals que da lugar a una zona de
inestabilidad (con coeficiente de compresibilidad negativo) tiene
una forma muy diferente a la presentada por una una isoterma
experimental, observándose una caı́da recta a la presión a la que
se produce la transición.
Para hacer compatibles las ecuaciónes térmicas de estado
teóricas (que no recogen todas las caracterı́sticas de los sistemas
reales) y la experimentación se recurre a la denominada regla
de Maxwell, o ley de las áreas de Maxwell. En una isoterma
obtenida a partir de la ecuación teórica, la regla de Maxwell es-
tablece que la transición de fase fı́sica que se le debe asociar se
debe producir justamente a la presión Pt , con volúmenes molares
v1 y v2 para cada fase, tales que las áreas entre la isoterma y la
recta de la presión sean iguales. Ver Fig. 4. Esta condición de

13
igualdad de áreas es implica que
v2
v(P )dP = 0 ,
v1

por lo que se tiene entonces que se cumple que g(v1 ) = g(v2 ),

que es la condición de equilibrio entre fases (ver Ejemplo GR.5.).

Figura 4: Ley de las áreas de Maxwell. La isoterma fı́sica se obtiene a

partir de la isoterma teórica. Las áreas sombreadas son iguales. ( L.
M. Quintales, J. M. Alvariño, S. Velasco, Computational derivation
of coexistence curves for van-der-Waals-type equations Eur. J. Phys.
9, 55 (1988))

5 Puntos crı́ticos.
Aunque el fenómeno de la transición de fase lı́quido-vapor es
relativamente complejo, se pueden hacer una serie de conside-
raciones muy sencillas que permiten predecir que tal clase de
fenómenos pueden tener lugar, incluso con la existencia de un
punto crı́tico. Para ello es necesario admitir que las partı́culas
interaccionan según un potencial del tipo Lennard-Jones, Ec.
(1), con un mı́nimo negativo de la energı́a de interacción entre
pares.

14
 La energı́a interna de un sistema gaseoso se divide en energı́a
cinética y energı́a potencial. La energı́a potencial de atracción
entre las moléculas es negativa. Si la energı́a total es positiva,
las moléculas, sin recipiente que las contenga (expansión libre),
tienden a separarse a distancia infinita. Al comprimir el gas
su densidad aumenta, la distancia entre moléculas disminuye y
si la energı́a cinética no es muy grande, llega un momento en
que la suma de las energı́as se hace negativa. Tal sistema de
moléculas ya no puede disiparse en un volumen grande, pues si
lo hiciera, constarı́a sólo de energı́a cinética, y esta es positiva.
De esta manera, las moléculas se mantienen una cerca de otra
en un volumen finito. La exigencia de poca energı́a cinética es
equivalente a bajas temperaturas.
A su vez, la energı́a negativa de interacción tiene un valor
mı́nimo finito. Cuando todas las partı́culas ocupen la posición
del mı́nimo del potencial, éste tendrá su valor mı́nimo (máximo
en valor absoluto). Por tanto, a temperatura suficientemente
elevada, la energı́a total deja necesariamente de ser negativa.
La temperatura más baja a la cual el gas no puede pasar al
estado lı́quido, aumentando simplemente la presión, se denomina
temperatura crı́tica.
A temperaturas por debajo de la temperatura crı́tica, el sis-
tema de moléculas gaseosas pasa al estado lı́quido. Al disminuir
la presión el proceso se desarrolla en sentido contrario: el sistema
de moléculas del estado lı́quido se transforma en gaseoso.
Estas sencillas consideraciones llevan a dos importantes con-
clusiones en sistemas que interaccionan con un potencial del tipo
Lennard-Jones: (i) Pueden darse transiciones de fase , y (ii) debe
existir un punto crı́tico.
Una caracterı́stica interesante de los puntos crı́ticos es que se
trata de puntos de transición de fase de segundo orden (contin-
uas) en una lı́nea de transiciones de fase de primer orden (dis-
continuas). Como las entropı́as molares de ambas fases se hacen
iguales en el punto crı́tico, en este punto la transición de fase
no lleva asociado calor latente. En el tema de Transiciones de
fase, se muestra la variación del calor latente de vaporización del

15
agua con la temperatura. Como se observa, se hace cero a la
temperatura crı́tica del agua, 647,3 kelvin.

5.1 Punto crı́tico para van der Waals

Algunas de estas conclusiones se pueden hacer más cuantitativas
con la ayuda de ecuaciones térmicas de estado concretas. Si la
ecuación térmica de estado de van der Waals se expresa como,
Ec.(7),
RT a
P = − 2, (19)
(v − b) v
se puede estudiar el comportamiento de sus isotermas. Fijada la
temperatura, se puede determinar cómo varı́a la presión a me-
dida que varı́a el volumen. En este caso, la variación de la presión
no es siempre monótonamente decreciente con el aumento del
volumen. Para temperaturas suficientemente altas, estas isoter-
mas serán muy parecidas a las de un gas ideal, con una forma
aproximadamente hiperbólica. Sin embargo, a medida que dis-
minuye la temperatura, una isoterma puede adoptar una forma
muy diferente. En concreto, se pueden obtener isotermas con
extremos, ver Fig. 2(b). Si a presión alta y volumen pequeño se
aumenta el volumen en la ecuación de van der Waals, la presión
disminuye hasta alcanzar un mı́nimo. A medida que aumenta el
volumen la presión vuelve a aumentar hasta alcanzar un máximo.
Aumentando más el volumen la presión ya disminuye de forma
monótona.
Si se calculan los puntos donde, a cierta temperatura cons-
tante T , se tiene que (∂P/∂v)T = 0 (es decir, el lugar geométrico
de los puntos en los que el coeficiente de compresibilidad isoterma,
κT , del gas se hace infinito), se tiene que estos extremos cumplen
que  
∂P RT 2a
=− 2 + 3 = 0. (20)
∂v T (v − b) v
Se obtiene entonces
∗ 2a(v − b)2
T = (21)
Rv 3
16
 Esta curva en el plano (T, v) es el lugar geométrico de los pun-
tos donde la isoterma presenta extremos. Se conoce como curva
de inestabilidad, pues por debajo de la misma se presentan esta-
dos homogéneos inestables8 . En el plano (P, v) a temperaturas
suficientemente bajas la forma de la isoterma de van der Waals
tiene la forma caracterı́stica de una S girada 90◦ .
Existe entonces una temperatura máxima, TC , a la cual se
tiene este comportamiento. Por encima de esa temperatura no
se observa separación de fases por mucho que aumente la presión.
Este punto es el denominado punto crı́tico. Sin más que imponer
la condición dT ∗ /dv = 0, se tiene que

dT ∗ 4a(V − b)v 3 − 6a(v − b)2 v

= = 0, (22)
dv Rv 6
de donde el volumen crı́tico viene dado, para un gas de van der
Waals, por
vC = 3b , (23)
y la temperatura del extremo se encuentra en
8a
TC = (24)
27Rb
que es la temperatura crı́tica para un gas de van der Waals.
Por tanto, esta es la máxima temperatura a la cual se tiene
una isoterma en pliegue. Por encima de esta temperatura las
isotermas en un diagrama (P, v) son monótonamente decrecientes
con el volumen.
Estos pliegues se interpretan de la siguiente manera. Puesto
que en cada pliegue existe una zona donde (∂P/∂v)T > 0, en esa
zona el coeficiente de compresibilidad κT es negativo, lo que está
en contradicción con las condiciones de estabilidad de los sis-
temas termodinámicos, que exigen que este coeficiente sea siem-
pre positivo. Por tanto se debe tratar de una zona no fı́sica,
8
Estados homogéneos con coeficientes de compresibilidad isoterma neg-
ativos, lo que es incompatible con las condiciones de estabilidad ter-
modinámicas.

17
donde no puede encontrarse el sistema homogéneo en equilibrio.
Esto significa que si se empieza a mover el sistema a lo largo de
una isoterma, por ejemplo aumentando el volumen a partir de
una presión muy alta que va disminuyendo, al alcanzar el mı́nimo
de P y para no moverse a la zona no permitida, el sistema salta
hasta la otra rama de la isoterma. Algo semejante sucede si el
sistema empieza a bajas presiones y altos volúmenes y este se
va reduciendo al aumentar la presión. Al llegar al máximo de
P , el sistema salta desde la rama donde se encuentra hasta la
opuesta. La máxima temperatura a la que se produce este com-
portamiento se conoce como punto crı́tico. Por debajo de esta
temperatura el sistema puede cambiar bruscamente de una den-
sidad alta a otra más baja al disminuir la presión mientras que
por encima de esta temperatura hay una transición continua y
no hay cambios bruscos del volumen ni de la densidad.
Este punto crı́tico se puede obtener también sin más que im-
poner la doble condición de punto de inflexión (que engloba la
zona no estable termodinámicamente)
   
∂P ∂2P
= 0; = 0, (25)
∂v T
∂v 2 T

con lo que se obtiene de nuevo que vC = 3b, TC = 8a/27Rb y

PC = a/27b2 (26)

que es la presión crı́tica para el gas de van der Waals.

Las constantes a y b de la ecuación de estado de van der Waals
que se dan en la Tabla 5 se han obtenido mediante las relaciones
vC = 3b y TC = 8a/27Rb a partir de los datos crı́ticos experimen-
tales. Nótese que a partir del conocimiento de las coordenadas
crı́ticas, hay tres formas diferentes de obtener las constantes a
y b del gas en cuestión, según se consideren unos u otros pares
de variables ( J. Pellicer, J. A. Manzanares, 100 Problemas de
Termodinámica, Alianza Editorial, Madrid (1996). ). Por ra-
zones de tipo experimental, las temperaturas y presiones crı́ticas
se obtienen con mayor precisión que los volúmenes crı́ticos, por

18
 Gas TC PC × 10−5 vC × 106 zC
/K /Pa /m3 /mol
CO2 304,2 72,9 94 0,2744
Argon 150,7 48 75 0,2957
Helio 5,19 2.26 58 0,3044
Hidrógeno 33,2 12,8 65 0,3047
Metano 190,7 45,8 99 0,2873
CO 132,9 34,5 93 0,2944
Nitrógeno 126,2 33,5 90 0,2919
Oxı́geno 154,8 50,1 74 0,2997
Agua 647,3 218,1 56 0,2295
Tabla 4: Coordenadas crı́ticas de van der Waals y factores de com-
presibilidad crı́ticos de algunos gases.

lo que se prefiere el par

1 RTC 27 R2 TC2
b= ; a= .
8 PC 64 PC
Una forma simple de contrastar las predicciones de la ecuación
de van der Waals con la experiencia es calcular el factor de com-
presibilidad z en el punto crı́tico. Se tiene entonces que para la
ecuación de van der Waals
PC v C 3
zC = = = 0, 375 (27)
RTC 8
mientras que los resultados experimentales se encuentran entre
0,2 y 0,3, con 0,29 para el Argon y 0,275 para el CO2 . Estos valo-
res se encuentran más cercanos al valor predicho por la ecuación
de Dieterici que resulta ser de zC = 2/e2 = 0, 271

5.2 Ley de los estados correspondientes.

Una forma muy práctica de utilizar las ecuaciones de los gases
reales es utilizando las variables reducidas
P v T
Pr = ; vr = ; Tr = (28)
PC vC TC

19
 Gas a/10−1 b/10−5 TB TC
/m6 Pa · mol−2 /m3 mol−1 /K /K
4
He 0,035 2,4 15 5,2
Ne 0,21 1,71 122 44,5
Ar 1,36 3,22 411 151
Kr 2,35 3,98 575 209
Xe 4,25 5,10 768 290
O2 1,38 3,18 406 155
N2 1,41 3,91 327 126
H2 0,25 266 114 33
CH4 2,28 4,28 510 191
Tabla 5: Propiedades de algunos gases reales. Constantes a y b de
van der Waals. TC , temperatura crı́tica; TB , temperatura de Boyle.

Los hechos experimentales indican que muchos gases mues-

tran un comportamiento parecido cuando se expresan en función
de sus variables reducidas. Cuando una ecuación térmica de es-
tado tenga tres parámetros ajustables, f (P, T, v; a, b, c) = 0, es-
tos pueden obtenerse a partir de sus datos del punto crı́tico, pues
en éste se deben cumplir las tres ecuaciones
   
∂P ∂2P
f (PC , TC , vC ; a, b, c) = 0 ; T = 0; T = 0. (29)
∂v ∂v 2

Por tanto, la ecuación térmica de estado debe ser de la forma

f (P, T, v; a(PC , TC , vC ), b(PC , TC , vC ), c(PC , TC , vC )) = 0 .

La homogeneidad dimensional requiere que esta ecuación sea de

la forma
T P v
F( , , ) = 0. (30)
TC PC vC
Sustituyendo cada coordenada crı́tica por su valor en función
de las constantes a y b, se obtiene una ecuación que, sorprenden-
temente, no depende de las propias constantes, por lo que tiene

20
un cierto carácter universal. Ası́, la ecuación de estado de van
der Waals en su forma reducida, adopta la forma
 
3
Pr + 2 (3vr − 1) = 8Tr (31)
vr

que se conoce como ecuación reducida de estado de van der

Waals. Esta ecuación sin constantes caracterı́sticas recibe el
nombre de ecuación de estado reducida y es la misma para todos
los gases que obedezcan la misma ecuación f (T, P, v; a, b, c). De
esta forma, dos gases diferentes que se encuentren a la misma
distancia relativa de su punto crı́tico, tendrán el mismo compor-
tamiento. Esta es la denominada ley de estados correspondientes.
Aunque esta ley es sólo aproximada, resulta de bastante utilidad.

• Ejemplo GR.4. Ecuación térmica de estado de Redlich-

Kwong.
Una de las ecuaciones térmicas de estado que mejor reproduce
los datos experimentales con únicamente dos parámetros es la
ecuación de Redlich-Kwong:
RT a
P = − 1/2 .
v − b T v(v + b)
Para obtener el punto crı́tico y el coeficiente de compresibilidad
de este sistema, serı́a poco práctico aplicar los métodos utiliza-
dos con la ecuación de van der Waals. Otra forma de proceder
es la siguiente.
Desarrollando la ecuación anterior en potencias de v, se tiene
que
  
RTc 2 1 a ab
v3 − v + 1/2
− RbTc − b2 Pc v − 1/2
= 0.
Pc Pc Tc T c Pc
Puesto que en el punto crı́tico los tres volúmenes solución de
esta ecuación deben ser iguales e iguales a vc , se debe tener que

(v − vc )3 = v 3 − 3v 2 vc + 3vc2 v − vc3 = 0 .

21
Figura 5: Ley de las áreas de Maxwell. (a) Ecuación de van der Waals;
(b) Ecuación de Redlich-Kwong. ( D. A. McQuarrie, J. D. Simon,
Physical Chemistry. A molecular Approach University Science Books,
Sausalito, (1997))

Comparando término a término del desarrollo, se tiene que

RTC
3vC = , (32)
PC
a
− RbTC − b2 P c = 3PC vC2 ,
T 1/2
ab = T 1/2 PC vC3
Este método se puede utilizar también con la ecuación de van
der Waals.
Eliminando TC y PC entre las tres ecuaciones, se obtiene para
vC
vC3 − 3bvC2 − 3b2 vC − b3 = 0 .
Esta ecuación tiene una solución real vC = 1 + 21/3 + 22/3 =
3, 84732 , y dos soluciones imaginarias. Con este valor y las
ecuaciones anteriores, se puede obtener que
 
a 2/3
TC = 0, 0797 , (33)
Rb
   
a 2/3 R
PC = 0, 00691 .
Rb b

22
 Para el coeficiente de compresibilidad se obtiene directamente
de la primera ecuación de comparación que
PC vC 1
z= = ,
RTC 3
o bien a partir de los valores dados.

De esta forma, las temperaturas suficientemente altas o sufi-

cientemente bajas a que se refieren los comportamientos de los
gases reales ya pueden explicitarse en función de las temperatu-
ras reducidas.
La ley de los estados correspondientes sólo serı́a estrictamente
válida si hubiera únicamente tres constantes caracterı́sticas en la
ecuación térmica de estado. Pero a la vista de los resultados ex-
perimentales, parece que esto es ası́ para muchos gases, cuyo
comportamiento sigue la ley de los estados correspondientes. En
cualquier caso resulta sorprendente que la gran variedad de com-
portamientos de tantos gases se puedan reducir a una ley tan
sencilla, lo que permite tratar con el mismo formalismo proble-
mas muy diferentes.

6 Función de Gibbs.
Partiendo de la ecuación de van der Waals el interés se centra
ahora en obtener la función molar de Gibbs g = u − T s + P v a
partir de esta ecuación de estado. Puesto que se van a considerar
sólo procesos isotermos, se está interesado en obtener cuánto vale
(∂u/∂v)T y cuánto vale (∂s/∂v)T .
Mediante el formalismo termodinámico, y a partir de la Ec.(7)
se tiene que
   
∂u ∂P a
=T −P = , (34)
∂v T
∂T V
v2
y    
∂s ∂P R
= = , (35)
∂v T
∂T V
v−b

23
Figura 6: Ley de los estados correspondientes. El factor de compresi-
bilidad z se representa frente a la presión reducida PR para diez gases
diferentes. Cada curva representa una temperatura reducida. ( D. A.
McQuarrie, J. D. Simon, Physical Chemistry. A molecular Approach
University Science Books, Sausalito, (1997))

donde se han aplicado algunas relaciones de Maxwell. Integrando

ambas expresiones, a temperatura constante, se tiene que
a
u(T, v) = A(T ) − (36)
v
y
s(T, v) = B(T ) + R ln(v − b) , (37)
donde A(T ) y B(T ) son funciones de la temperatura. Susti-
tuyendo en la expresión de g, se encuentra que
a
g(T, P, v) = C(T ) − − RT ln(v − b) + P v . (38)
v

24
Pasando a unidades reducidas, se encuentra que la función molar
de Gibbs viene dada por9
3 8
g(T, P, v) = D(T ) − − T ln(3v − 1) + P v . (39)
v 3
Como es fácil comprobar, la condición de extremo de g, Ec.(39),
(∂g/∂v)T = 0, conduce a la ecuación de estado de van der Waals,
Ec.(31), en unidades reducidas.
Téngase en cuenta que las expresiones anteriores para la en-
ergı́a interna, molar Ec.(36) y la entropı́a molar, Ec.(37) , sólo
son válidas si T y v corresponden a estados de equilibrio. Esto
significa que g(T, P, v) no es en realidad una función de las tres
variables, sino sólo de dos de ellas, pues v = v(T, P ). En puri-
dad, dadas una presión y una temperatura, se calcuları́an sus
tres volúmenes de equilibrio, y sustituyendo en (38), sus fun-
ciones de Gibbs de equilibrio. Cuando las funciones de Gibbs
de los tres volúmenes fuesen iguales se tendrı́a el equilibrio de
fases. Sin embargo, en la Ec. (38) se considera que para estados
de no equilibrio10 , el comportamiento de g será el dado por la
expresión anterior.
Ahora se puede ver cual es el comportamiento del potencial de
Gibbs, Ec. (39) en una transición de fase. Se puede intentar una
aproximación numérica. Para ello, se toma, por ejemplo, una
temperatura reducida T = 0, 9, por debajo de la temperatura
crı́tica.

1. Para valores de presión reducida P muy altos (P > 0, 75)

, el potencial g, Ec.(39), presenta un único mı́nimo, muy
agudo, a un valor de v menor que el crı́tico. Tomando la
anchura del mı́nimo como facilidad de que el estado del
sistema fluctúe alrededor del mismo, se tiene que en este
caso las fluctuaciones son muy pequeñas, y es un estado
9
El mismo resultado se obtiene si se aplica directamente el formalismo
termodinámico en unidades reducidas a la Ec.(31).
10
Esta extrapolación se puede considerar una primera aproximación ter-
modinámica a los procesos de no equilibrio.

25
 más denso que el crı́tico. Este corresponderı́a al estado
lı́quido. Ver parte (e) de la Fig.7.

2. Para P = 0, 70, un segundo mı́nimo aparece (y por tanto,

un máximo entre ambos) a un volumen mayor que el ante-
rior, y que el crı́tico. El estado lı́quido es el más probable,
pero el otro es un estado metaestable. La más pequeña
fluctuación le llevará al estable. Y el estado del máximo
es un estado inestable, ((∂ 2 g/∂v 2 )T > 0) y por tanto no
cumple los criterios de estabilidad) y caerá en cualquiera
de los otros. Ver parte (d) de la Fig.7.

3. Para P = 0, 647 los dos mı́nimos tienen la misma profun-

didad, y por tanto los dos estados tienen la misma prob-
abilidad de existir. Eso significa que g(T, v1 ) = g(T, v2 )
que es la condición de equilibrio entre fases. Por tanto, a
esta presión se producirá la transición de fase. La misma
profundidad en los mı́nimos es el equivalente a la regla de
las áreas de Maxwell. Sin embargo, el estado menos denso,
presentará fluctuaciones más amplias que el más denso. A
su vez, el sistema permanecerá en el estado en el que em-
pezó inicialmente, y no se producirán saltos de uno a otro
estado. Ver parte (c) de la Fig.7.

4. A P = 0, 60 , el primer mı́nimo está a punto de desaparecer,

y el estado de equilibrio del sistema es la fase gaseosa.
Pero suponiendo que no hay casi fluctuaciones, el sistema
permanece en este primer mı́nimo hasta este momento, en
el cual, la más mı́nima disminución de la presión lleva al
sistema al estado gaseoso. Ver parte (b) de la Fig.7.

5. A P = 0, 41 vuelve a haber sólo un estado estable, y es

el correspondiente a la fase gaseosa. Las fluctuaciones son
mayores que al principio. Ver parte (a) de la Fig.7.

Si ahora se repite el proceso a la inversa, desde (a) hasta (e)

y se va aumentando la presión, el sistema empieza en el segundo

26
Figura 7: Evolución del potencial de Gibbs, Ec. (39) para T = TR =
0, 9 y diferentes valores de P = PR . (a) P = 0, 40;(b) P = 0, 6;(c)
P = 0, 647;(d) P = 0, 70; (e) P = 0, 75. En el texto se discute la
evolución desde (e) hasta (a). ( L. M. Quintales, J. M. Alvariño, S.
Velasco, Computational derivation of coexistence curves for van-der-
Waals-type equations Eur. J. Phys. 9, 55 (1988))

máximo, pero a P = 0, 60, no salta al primero, cosa que sı́ hace

a P = 0, 70, cuando el segundo máximo desaparece.
Se tienen aquı́ dos importantes caracterı́sticas de esta tran-
sición de fase desde el punto de vista del potencial natural G:

1. Existencia de estados metaestables. Estos cumplen las rela-

ciones de estabilidad, pueden durar mucho tiempo, pero
una vez abandonados el sistema no vuelve a ellos. Estos es-
tados metaestables se pueden observar experimentalemente
si se trabaja con muestras muy puras.

2. Histéresis. Cuando se recorre un ciclo, el sistema no pasa

por los mismos estados intermedios a la ida y a la vuelta.

27
 En un sistema real lı́quido-vapor, no se produce esta histéresis,
excepto que se eliminen las fluctuaciones.

3. Camino sin saltos. Se puede pasar de un estado lı́quido

a un estado gaseoso, y vicerversa, sin observar nunca la
transición de fase.

Como se ha observado, la transición fı́sica de fase se produce

cuando los dos mı́nimos del potencial tienen la misma profun-
didad. Esta condición es equivalente a la denominada Ley de
las áreas de Maxwell. El lugar geométrico de los puntos, en un
diagrama (v, P ), en los que se cumple las ley de las áreas de
Maxwell, es la denominada lı́nea de coexistencia.

Ejemplo GR.5. Mı́nimos iguales de la función de Gibbs y

ley de las áreas de Maxwell.
En el estudio de las transiciones de fase, se dan dos descrip-
ciones diferentes a la hora de calcular la presión de equili-
brio lı́quido-vapor. Una descripción es tal que se impone la
condición de igualdad de los potenciales molares de Gibbs de
ambas fases g(T, P, vI ) = g(T, P, vII ) y otra es la denominada
la Ley de las áreas de Maxwell. Ambas determinan para cada
isoterma la presión de equilibrio, y los volúmenes molares de
cada fase.
Teniendo en cuenta que

g= vdP + f (T )

donde f (T ) es una función indeterminada de la temperatura y

que tomando un estado a como origen, los potenciales en otro
punto x se calculan haciendo
x
g(x) = vdP (40)
a

y que la interpretación geométrica de esa integral es el área

debajo de la curva v = v(P ) en un diagrama (v, P ), se puede
demostrar que ambas descripciones son equivalentes.

28
Figura 8: Isoterma de un gas de van der Waals. Ley de las áreas de
Maxwell.

Si se tiene un diagrama (v, P ), una isoterma por debajo del

punto crı́tico tiene forma de S girada 90◦ . Si se comienza en
un punto a a calcular la integral (40) y se va recorriendo la
isoterma, se tienen puntos en los que dP > 0 y otros en los
que dP < 0. Si se quiere obtener un punto b, por debajo de a,
tal que se cumpla que g(a) = g(b), es necesario que la integral
debe ser cero,
b
g(b) = vdP = 0
a
Identificando los puntos a como el punto más saliente de la
isoterma entre a y b, y c como el punto en que una perpen-
dicular entre a y b corta a la isoterma y b como el punto más
entrante (ver Fig. 8), se tiene que las áreas
a
b b
g(b) = vdP + vdP + vdP = 0
a a
b

se pueden anular con tal que el área (aa ca) sea igual al área
(cb bc), pues los demás trozos de área se anulan dos a dos. Por
tanto, que el potencial molar de Gibbs sea igual en a y en b,
g(a = v1 ) = g(b = v2 ), a la misma temperatura, la presión
debe ser tal que se cumpla la ley de las áreas de Maxwell, por
lo que ambas condiciones son equivalentes.

29
 Integrando por partes, con d(P v) = P dv + vdP , se tiene que
vap vap vap
vdP = d(P v) − P dv
liq liq liq

Integrando entre el punto (Pe , vg ) y el punto final (Pe , vl ), la

condición de la presión Pe buscada es que
vg
[P v]PPee ,v
,vg −
l
P dv = 0
vl

de donde se tiene que

vg
Pe (vg − vl ) − P dv = 0
vl

Geométricamente, el rectágulo de lados (vg − vl ) y Pe será igual

a la integral vg
− P dv
vl

si las áreas de la isoterma por encima y debajo de Pe son iguales,

es decir, si se cumple la ley de las áreas de Maxwell.

7 Procesos de enfriamiento
Además de su indudable interés experimental y teórico, el com-
portamiento de los gases reales tienen gran importancia indus-
trial. Durante mucho tiempo se utilizaron procesos relacionados
con gases para lograr temperaturas bajas. Estos son tı́picamente
tres: el proceso Joule-Kelvin; el proceso de expansión libre adiabática;
y el proceso de expansión adiabática contra presión. La eficacia
de cada uno de estos procesos es muy diferente a la hora de lo-
grar el enfriamiento. En todos los casos los procesos deben ser
adiabáticos, entendiéndose que no se dispone de ningún foco de
calor a bajas temperaturas.

30
7.1 Coeficientes térmicos
En los cálculos con la ecución térmica de estado de van der
Waals a veces es necesario calcular los coeficientes de dilatación
y de compresibilidad. Aunque las derivadas directas (∂v/∂T )P
o (∂v/∂P )T deben llevarse a cabo de forma implı́cita, no hay
ninguna dificultad en calcular directamente (∂T /∂v)P o (∂P/∂v)T .
Por tanto, es sencillo obtener que
 
∂T 1 RT v 3 − 2av(v − b) + 2ab(v − b) R(v − b)v 2
= ⇒ α = .
∂vP
R (v − b)v 3 RT v 3 − 2a(v − b)2
(41)
Igualmente,
 
∂P RT v 3 + 2a(v − b)2 (v − b)2 v 2
= ⇒ κ T = .
∂vT
(v − b)2 v 3 RT v 3 + 2a(v − b)2
(42)
En el lı́mite en el que b
v, se tiene que
   
1 v−b 1 1
α≈ ; κT ≈ . (43)
T v − RT
2a
P 1 − RT
2a
v

Nótese que en los lı́mite a = 0 y b = 0, ambos coeficientes se

transforman en los de un gas ideal.

7.2 Capacidades calorı́ficas

En el estudio de los fenómenos de expansión capaces de producir
bajas temperaturas, el cálculo de las capacidades calorı́ficas debe
llevarse a cabo previamente.
Considerando cV como constante para un gas (lo que para un
gas de van der Waals es compatible, como ya se ha demostrado),
se puede demostrar que cP depende de P , utilizando la relación
   
∂cP ∂2v
= −T = 0 ,
∂P ∂T 2
Puesto que un cálculo exacto es casi imposible, una estimación
de cP se puede hacer de la siguiente manera. Puesto que por la

31
relación de Mayer
   
∂P ∂v
cP − cV = T (44)
∂T v
∂T P

en una primera aproximación se tiene que

 
∂v R R
= ≈ (45)
∂T P P− a
v2
+ ab
v2
P − va2
y    
∂P R 1 a
= = P+ 2 (46)
∂T v
(v − b) T v
Sustituyendo se tiene que cP se puede aproximar como
    
a 1 2aP 2a
cP − cV = R 1 + ≈R 1+ ≈R+
P v2 1 − Pav2 RT 2 P v2
(47)
También, si se utiliza la relación de Mayer en su forma cP −
cV = T vα2 /κT , y se utilizan los resultados anteriores para estos
coeficientes α y κT ,
 
1
cP − cV = R . (48)
1 − RT
2a
v

donde, de nuevo, se hace alguna aproximación de gas ideal.

En la Tabla 6 se dan algunas capacidades calorı́ficas molares
para gases. Obsérvese que en esas condiciones, muy aproximada-
mente, cP ≈ cV + R.

7.3 Expansión libre. Energı́a interna

Para un gas de van der Waals, se tiene que
   
∂U ∂P n2 a
=T −P = (49)
∂V T
∂T V
V2

lo que indica que para este sistema la energı́a interna depende del
volumen. Si ahora se quiere proponer una capacidad calorı́fica

32
 Gas cp (J/mol K) cv (J/mol K)
Monoatómico
He 20,79 12,52
Ne 20,79 12,68
Ar 20,79 12,45
Kr 20,79 12,45
Xe 20,79 12.52
Diatómico
N2 29,12 20,80
H2 28,82 20,44
O2 29,37 20,98
CO 29,04 20,74
Poliatómico
CO2 36,62 28,17
H2 0 36,90 28,39
H2 S 36,12 27,36
Tabla 6: Capacidades calorı́ficas molares de varios gases a 25 ◦ y
presión 1,01×105 Pa.

a volumen constante para este gas, se tiene que la forma más

simple compatible con esta dependencia del volumen es
 
∂U
= CV = ncV (50)
∂T V

De aquı́ se obtiene inmediatamente que para un gas de van

der Waals,

n2 a
U = U (T, V ) = U0 + ncV T − (51)
V
Por tanto, en una expansión libre contra vacı́o, que también
se denomina proceso Gay-Lussac–Joule con W = 0 y Q = 0, pues
se lleva a cabo en un recipiente dotado de paredes adiabáticas,
al aumentar el volumen disminuye la temperatura, pues al ser

33
∆U = 0, se tiene que
  
na 1 1
Tf = Ti − − (52)
cV Vi Vf

El mismo resultado se obtiene si se calcula directamente el co-

eficiente de Joule η = (∂T /∂V )U . Por tanto, en una expansión
libre, disminuye la temperatura, aunque no demasiado 11 .

Ejemplo GR.6. Expansión libre de un gas real.

En la Fig. 9 se muestra la gráfica del segundo coeficiente
del virial, B2 (T ) en función de la temperatura para un gas
real. Para este gas se puede admitir que cumple una ecuación
térmica de estado en forma de desarrollo del virial,
 
RT B2 (T ) C(T )
P = 1+ + + ...
v v v2

Figura 9: Coeficiente del virial B2 (T ) frente a T para un gas real. (F.

Reif, Fundamentos de fı́sica estadı́stica y térmica, Ed. Del Castillo,
Madrid (1974))

Si se lleva a cabo un proceso de expansión libre adiabática in-

finitesimal, se va a obtener en primera aproximación, y a partir
11
Pueden llevarse a cabo cálculos utilizando los datos dados en la Tabla
5

34
de la gráfica dada, la temperatura a la cual dicho proceso de
expansión no da lugar a una variación de temperatura.
Para una ecuación térmica de estado en términos de desarrollo
del virial,
 
RT B2 (T ) C(T )
P = 1+ + + ... ,
v v v2
se puede tomar en primera aproximación
 
RT B2 (T )
P = 1+ (53)
v v

en función del segundo coeficiente del virial B2 (T ).

En un proceso de Gay-Lussac–Joule, se conserva la energı́a in-
terna del sistema mientras varı́an la temperatura y la entropı́a y
aumenta el volumen. Aplicando el formalismo termodinámico
se encuentra que el coeficiente que resume el problema fı́sico es
el coeficiente de Joule, ηJ = (∂T /∂V )U , que viene dado por
     
∂T 1 ∂P
ηJ = = P −T .
∂v u cV ∂T v

Para un gas cuya ecuación térmica de estado viene dada por la

Ec. 53, es inmediato obtener que
 
∂T T 2 dB2
ηJ = = −R .
∂v u cV v 2 dT

Si la pendiente de la curva B2 (T ) frente a T es positiva (con in-

dependencia del propio valor de B2 (T ), que puede ser positivo
o negativo), en una expansión libre disminuirá la temperatura
mientras que si la pendiente es negativa, aumentará la tem-
peratura en un proceso de Gay-Lussac–Joule. Para un gas de
van der Waals, con B2 (T ) = b − a/RT , el proceso siempre es
de enfriamiento.
Experimentalmente se obtiene que para los gases reales, a ba-
jas temperaturas (tomando su punto crı́tico como referencia)
dB2 /dT > 0 por lo que la temperatura disminuye en un pro-
ceso de Gay-Lussac–Joule, mientras que a altas temperaturas

35
 dB2 /dT < 0, y la temperatura aumenta en un proceso de ex-
pansión libre.
De acuerdo con la gráfica dada en la Fig. 9, la temperatura de
inversión de un proceso de Gay-Lussac–Joule para este gas es
del orden de 1100 a 1200 K.
Nótese que aunque para un gas cualquiera, con B2 (T ) =Cte
(con el caso particular de B2 (T ) = 0 para un gas ideal) , tam-
poco hay variación de la temperatura en un proceso de este
tipo. Para un gas real no es la anulación de su segundo coe-
ficiente del virial la condición que implica una no variación de
la temperatura en un proceso de expansión libre, sino la anu-
lación de su pendiente a esa temperatura. Ası́, un gas real a su
temperatura de Boyle (con B2 (TB ) = 0), sı́ presenta variación
de temperatura en un proceso de este tipo. Al tratarse de pro-
cesos y no de funciones de estado, influyen tanto las variables
como sus derivadas.

Es inmediato demostrar que (∂S/∂V )U = P/T , por lo que

la entropı́a del universo (al ser un proceso adiabático la entropı́a
del sistema coincide con la del universo) aumenta en un proceso
de expansión libre (proceso irreversible).

7.4 Procesos adiabáticos reversibles. Entropı́a

También en los procesos adiabáticos reversibles esta clase de
gases tendrán un comportamiento diferente de los ideales. Se
obtiene que
     
∂S ∂P nR ∂S CV
= = ; = , (54)
∂V T
∂T V
(V − nb) ∂T V
T

de donde integrando se obtiene que

S = S(T, V ) = S0 + nR ln(V − nb) + CV ln T . (55)

36
En un proceso reversible adiabático, se tiene que ∆S = 0 y
 R/cV
Vi − nb
Tf = Ti . (56)
Vf − nb

No es fácil encontrar una relación entre P y v en un proceso

reversible adiabático para este gas. Sustituyendo directamente
T en esta ecuación se tiene que
 
a R+cV
P + 2 (v − b) cV = Cte (57)
v
Con ciertas aproximaciones, el propio van der Waals propuso
que  
a
P + 2 (v − b)cP /cV = Cte , (58)
v
como relación entre P y v en un proceso adiabático reversible.
Por tanto, en un proceso de este tipo, al aumentar el volumen,
disminuye la temperatura. En estos procesos adiabáticos re-
versibles las variaciones de temperatura son mayores que en las
expansiones libres 12 .

7.5 Proceso de Joule-Kelvin

En el proceso de Joule-Kelvin o proceso de estrangulación, un
gas se fuerza a atravesar un tabique poroso, o un estrechamiento,
imponiéndole una cierta diferencia de presiones. Puesto que la
presión que comprime P1 y la presión contra la que se expande
P2 son constantes, el trabajo neto realizado sobre el sistema
0 Vf
W =− P1 dV − P2 dV = P1 Vi − P2 Vf (59)
Vi 0

donde Vi es el volumen inicial y Vf es el volumen final, se invierte

en variar la energı́a interna del sistema. Puesto que ∆U = W ,
se tiene que
Ui + P1 Vi = Uf + P2 Vf (60)

37
 Figura 10: Proceso de estrangulación o de Joule–Kelvin.

con lo que en esta clase de procesos se realizan a entalpı́a cons-

tante.
Cuando un gas real se somete a esta clase de proceso de Joule-
Kelvin, a entalpı́a constante, su temperatura se ve modificada.
En esta clase de procesos, el volumen del sistema varı́a, a la vez
que se realiza trabajo. Al igual que sucede en el proceso de ex-
pansión libre en el que la energı́a interna se divide en energı́a
potencial de interacción, negativa, dependiente del volumen, y
energı́a cinética, positiva, dependiente de la temperatura y estas
contribuciones se redistribuyen, disminuyendo la parte de en-
ergı́a cinética y aumentando la de energı́a potencial, con lo que
disminuye la temperatura, algo semejante sucede en un proceso
de Joule-Kelvin. Sin embargo, la contribución de las presiones
externas influye de tal forma que si el trabajo externo realizado
compensa la disminución de la energı́a potencial, el gas se puede
calentar en lugar de enfriarse.
Ası́, calculando el coeficiente de Joule-Kelvin, que caracteriza
el proceso, se tiene que
     

∂T ∂H ∂T −T ∂V
∂T
+V
µ= =− = − P
(61)
∂P H
∂P T
∂H P
CP
1
= V (αT − 1) ,
CP
12
Se pueden utilizar los datos dados en la Tabla 5 y en la Tabla 6.

38
donde α es el coeficiente de dilatación cúbica. A la temperatura
Ti a la que este coeficiente cambia de signo se denomina tempe-
ratura de inversión. A temperaturas inferiores el gas se enfrı́a en
un proceso Joule-Kelvin, y a temperaturas superiores se calienta.
Puesto que para que este coeficiente se haga cero, α debe ser del
orden de 1/T , que corresponde al coeficiente de dilatación cúbica
de un gas ideal, el gas debe encontrarse cerca de su temperatura
de Boyle. Por tanto, la temperatura de inversión debe ser del
orden de la temperatura de Boyle. Experimentalmente se en-
cuentra que Ti ≈ 2TB .

Ejemplo GR.7. Irreversibilidad en el proceso Joule–Kelvin.

Un proceso de Joule-Kelvin es un ejemplo de un proceso cuasi-
estático pero irreversible. En todos los procesos es la variación
de la entropı́a del universo la que determina si el proceso es o
no irreversible. Si la entropı́a del universo aumenta, el proceso
es irreversible. Si permanece constante, es reversible.
Para demostrar que el proceso es irreversible, hay que tener en
cuenta en primer lugar que puesto que el proceso es adiabático,
la variación de entropı́a del sistema es la del universo, y en
segundo lugar que siempre se lleva a cabo el proceso desde una
presión mayor a una presión menor, con ∆P < 0. Por tanto,
si se calcula el coeficiente adecuado, (∂S/∂P )H se tiene que
     
∂S ∂H ∂H V
=− =−
∂P H ∂P S ∂S P T
y  
∂S V
∆SU = ∆S = ∆P = | − ∆P | > 0
∂P H T
lo que demuestra que el proceso es irreversible. Otra forma de
verlo es calculando directamente
     
∂S ∂S ∂P V 1
= =−
∂T H ∂P H ∂T H Tµ
donde µ es el coeficiente de Joule-Kelvin. Se tiene ahora que

39
 Si µ > 0, entonces ∆T < 0, y el gas se enfrı́a, con lo que
(∂S/∂T )H < 0 y ∆SU > 0.
Si µ < 0, entonces ∆T > 0, y el gas se calienta, con lo que
(∂S/∂T )H > 0 y sigue siendo ∆SU > 0.

Por tanto, puesto que se trata de un proceso irreversible, un

proceso Joule-Kelvin no es un proceso isoentálpico, sino que las
entalpı́as inicial y final son iguales, pues los estados intermedios
no son de equilibrio.

Para un gas de van der Waals,

 
1 2a
µJK ≈ −b . (62)
cP RT

7.6 Curva de Inversión

Una forma de obtener el coeficiente Joule–Kelvin de un gas de
van der Waals es desarrollando en serie de virial la ecuación
térmica de estado como

P v = RT + BP + CP 2 + DP 3 + ...

Se tiene que
 
∂T T (∂v/∂T )P − v B  T − B + (C  T − C)P + ...
µ= = =
∂P h
CP CP

donde B  = dB/dT , C  = dC/dT , etc. En el lı́mite de bajas

presiones, P → 0, se tiene que

BT − B
lim µ = µ0 =
P →0 CP

Tomando ahora B = b − a/RT y B  = −a/RT 2 para un gas de

van der Waals, en ese lı́mite, la temperatura de inversión Ti0 , a

40
la que el proceso Joule-Kelvin da lugar a un calentamiento y no
un enfriamiento, es de
2a 27
Ti0 = = 2TB = TC . (63)
Rb 4
Algunos cálculos relacionados con estos procesos se pueden
llevar a cabo de forma más precisa. Experimentalmente se de-
muestra que para un gas que realiza un proceso de Joule-Kelvin,
por encima de determinada temperatura (a cierta presión), la
temperatura final no disminuye, sino que aumenta. Se puede
intentar obtener analı́ticamente, la denominada curva de in-
versión, en un diagrama (P, T ), el lugar geométrico de los puntos
en los que se produce dicha inversión, para un gas cuya ecuación
térmica de estado sea la adecuada, como la ecuación de van der
Waals o la ecuación de Dieterici.

Figura 11: Curva de inversión ( a trazos) de un gas en un diagrama

(P, T ). En continuo se muestran lı́neas isoentálpicas. (C. J. Adkins,
Termodinámica del Equilibrio, Ed. Reverté, Barcelona (1977))

En la Fig.11 se muestra (a trazos) una tı́pica curva de in-

versión. En la región derecha, se produce el calentamiento del
gas al ser sometido a un proceso de Joule-Kelvin, mientras que
en la parte izquierda, el gas se enfrı́a al ser sometido al mismo
proceso.
La condición de inversión es que µ = 0 o que (∂T /∂v)P =

41
T /v. Para un gas de van der Waals se tiene que
 
R(v − b)v 2
T = 1, (64)
RT v 3 − 2a(v − b)2

implica que  2
2a b
TI = 1− . (65)
bR v
Puesto que no se puede despejar v = v(T ) a partir de esta
condición, no es posible obtener analı́ticamente la curva la curva
Pi = P (Ti ) de inversión.

Gas TImax K
Xe 1486
CO2 1275
Kr 1079
Ar 794
CO 644
N2 607
Ne 228
H2 204
4
He 43
Tabla 7: Temperaturas máximas de inversión de algunos gases.
Compárense estos resultados con TI = 6, 75TC a partir de la tem-
peraturas crı́ticas dadas en la Tab. 4.

Sin embargo, utilizando la ecuación de Dieterici, Ec.(11), se

tiene que
   −1
∂v 1 a 1 a
= + − ; (66)
∂T P
T RvT v − b Rv 2 T
2

   −1
∂T 1 a 1 a
= − + . (67)
∂v P
v − b Rv 2 T T RvT 2

42
A partir de esta expresión, igualando
   −1
∂T 1 a 1 a T
= − + = ,
∂v P
v − b Rv T T
2 RvT 2 v

se obtiene que la temperatura de inversión viene dada por

2a(v − b)
TI = . (68)
Rvb
Despejando ahora v = v(TI ) a partir de esta ecuación y susti-
tuyendo en la ecuación térmica de estado de Dieterici, se obtiene
que    
2a RT 1 a
P = − exp − . (69)
b2 b 2 RT b
Teniendo en cuenta que el punto crı́tico de la ecuación de Di-
eterici13 viene dado por
a a
PC = ; VC = 2b; TC =
4e2 b 4Rb
es fácil obtener que, en unidades reducidas, la curva de inversión
para la ecuación de Dieterici viene dada por
 
5 4
PR = (8 − TR ) exp − . (70)
2 TR

para un gas de Dieterici la máxima presión de inversión en

un proceso Joule-Kelvin es de 18 en unidades reducidas y que
la temperatura correspondiente es de 4, también en unidades
reducidas. Experimentalmente se obtiene que esta temperatura
es TR ≈ 3. La máxima temperatura a P = 0, se tiene que es de
TR = 8. Experimentalmente se obtiene que esta temperatura es
de TR ≈ 6, 5.
En la Fig. 12 se muestran los resultados obtenidos, en un di-
agrama (PR , TR ), de manera experimental, y su comparación con
la ecuación Ec.(70), obtenida a partir de la ecuación de Dieterici.
13
Se puede obtener, siguiendo el mismo método que para el punto crı́tico
del gas de van der Waals.

43
Figura 12: Curvas de inversión del N2 , (a) experimental y (b)
obtenida a partir de la ecuación de Dieterici. (C. J. Adkins, Ter-
modinámica del Equilibrio, Ed. Reverté, Barcelona (1977)

Imponiendo la condición P = 0 en la curva de inversión,

se puede obtener, en forma implı́cita. la temperatura máxima
de inversión de un gas. En la Tabla 7 se dan las temperaturas
máximas de inversión de algunos gases.
Para un gas por debajo de su temperatura máxima de in-
versión, la presión óptima para llevar a cabo el enfriamiento
será aquella situada, precisamente, sobre su curva de inversión.
Aunque el enfriamiento no sea suficiente para producir la licuación
del gas, el gas enfriado se puede utilizar para enfriar gas entrante
que se vuelve a someter a un proceso Joule-Kelvin. Tras muchas
repeticiones de estos procesos, se logra que el gas se licúe.

Ejemplo GR.8. Licuación del Hidrógeno.

El H2 ha sido uno de los últimos gases en licuarse. La curva
de inversión demuestra que no se le haya podido someter a un
proceso Joule-Kelvin a temperatura ambiente del mismo modo
que se hace para otros gases como el N2 o el O2 . Para el H2 ,
sus parámetros crı́ticos son TC = 33, 3 K, PC = 12, 8 Pa y
VC = 32, 26 × 10−3 m3 /kg.
Para un gas de van der Waals que se desarrolla en serie de virial,
la temperatura de inversión del efecto Joule-Kelvin viene dada
por
 
2a b 2
T = 1−
bR v

44
Figura 13: Procesos en cascada de Joule–Kelvin. (Heike Kammer-
lingh Onnes, Nobel Lecture, 11 de diciembre de 1913)

A partir de los valores crı́ticos se puede obtener que, si se com-

porta como un gas de van der Waals, b ≈ 21, 6 × 10−5 m3 /mol
y a ≈ 0, 201 Pa m6 /mol2 . Con estos valores y la expresión
anterior, se obtiene que la temperatura de inversión si se toma
un volumen molar de v ≈ 22 × 10−3 m3 , es de TI (H2 ) ≈ 221 K
(En la bibliografı́a se puede encontrar un valor TI (H2 ) ≈ 200
K).
Por tanto, por encima de esta temperatura si se somete al
hidrógeno a un proceso de Joule-Kelvin, se calienta en vez de
enfriarse.

45
Para enfriar esta clase de gases se debe realizar un proceso de
licuefacción en cascada. Ver Fig. 13.

46