TP3 – Protection contre la corrosion : le procédé à anode

sacrificielle

Objectif : On veut illustrer la méthode classique de protection du fer contre la corrosion en le liant
électriquement à une anode en zinc.

I – Préliminaires
Dans les ouvrages de référence, on trouve les courbes i = f(E) représentées ci-dessous :

1. Prévoir les réactions probables lorsqu'une lame de fer et une lame de zinc, placées dans
une solution acide, sont mises en contact.

Expérimentalement, il est seulement possible de tracer la somme de la courbe anodique et

cathodique. Le but de la manipulation est de mesurer l'intensité de corrosion ICOR et le potentiel
mixte de corrosion ECOR.

II – Mode opératoire

1. Matériel et réactifs
Matériel Produits
- Gros clou en fer - Solution de NaCl à 3%
- Électrode de référence - Acide chlorhydrique à 6 mol.L -1 avec
- Plaque de Zn « compte-gouttes ».
- 2 voltmètres - Solution de KNO3 à environ 1 mol.L-1
- 1 ampèremètre - Solution d'acide nitrique à 2 mol.L -1 avec
- Une résistance variable de 1Ω à 1MΩ environ « compte-gouttes »
- bécher de 150mL - Papier-pH
- 1 agitateur en verre
- papier de verre
2. Tracé expérimental
On réalise le montage décrit ci-dessous :

• Préparer dans un bécher une solution contenant du chlorure de sodium à 3% acidifiée par
de l'acide chlorhydrique à 6 mol.L-1 jusqu'à obtenir un pH voisin de 2 à 3.
• Plonger dans la solution l'extrémité limée et bien décapée d'un clou (électrode de fer) et
une électrode de zinc (bien décapée au papier de verre). Placer les deux électrodes
parallèlement à environ 0,5 cm l'une de l'autre pour minimiser la résistance de l'électrolyte
entre les deux lames. Relier ces électrodes entre elles par l’intermédiaire d’une résistance
variable (boîtes en série de 1Ω à 1MΩ) et d’un milliampèremètre.
• On mesure avec des millivoltmètres les potentiels respectifs des deux électrodes par
rapport à une électrode de référence.
• Une agitation énergique est maintenue dans la solution de travail pour éviter les problèmes
de diffusion.

En faisant varier la résistance, on fait varier le courant I circulant entre les électrodes (on part de la
valeur maximale de R et l’on diminue progressivement sa valeur). Pour chaque valeur de I, relever
les potentiels des électrodes de fer et de zinc par rapport à l'électrode de référence.

III – Résultats et interprétation

2. Qu’observez-vous aux électrodes de fer et de zinc ? Ces observations sont-elles en accord
avec votre réponse à la question 1. Donner le rôle (anode ou cathode) des électrodes de fer
et de zinc.
3. Tracer sur un même schéma les courbes Ic=f(E(Fe)) et Ia=f(E(Zn)). (Attention au signe de
l’intensité dans les deux cas). Les couples mis en jeu sont-ils lents ou rapides ?
4. Tracer sur un même schéma les courbes E(Fe) = f(log(|Ic|)) et E(Zn) = f(log(Ia)).
5. Expliquer l'allure des courbes obtenues expérimentalement à partir des courbes théoriques
I = f(E) pour Zn2+/Zn(s) et H+/H2(g) sur le fer. Estimer le courant de corrosion ICOR et le
potentiel de corrosion ECOR.
6. En supposant l'intensité du courant constante égale à ICOR, déterminer la masse de zinc
corrodé en une journée.

IV – Données
• Potentiel de l’électrode de référence ECS = 0,246 V vs ENH
• Masse molaire du zinc 65,4 g.mol-1
 TP 4 – Courbes intensité-potentiel
Objectif : Déterminer si le couple Fe(III)/Fe(II) est lent ou rapide sur électrode de platine en traçant
la courbe intensité-potentiel.

I – Principe du TP
Au cours de cette séance, nous allons aborder l'aspect cinétique des réactions d'oxydoréduction du
couple [Fe(CN)6]3– / [Fe(CN)6]4–. L'objectif du TP est de déterminer si ce couple est un couple rapide
ou lent sur électrode de platine. Pour ce faire, nous allons tracer les courbes intensité-potentiel de
ce couple.

L'établissement des courbes intensité-potentiel nécessite l'utilisation d'un montage à trois

électrodes, comme décrit sur le schéma général ci-dessous :

Les trois électrodes sont :

• une électrode de travail (ET)
• une électrode de référence (par exemple l'électrode au calomel saturé ECS) qui permet de
déterminer la valeur prise par le potentiel de l'électrode de travail.
• Une contre-électrode ou électrode auxiliaire (CE) qui permet de fermer le circuit électrique.

L'alimentation continue permet de fixer le potentiel de l'électrode de travail (qu'on mesure grâce à
l'électrode de référence). L'intensité du courant est mesurée dans le circuit refermé par la
contre-électrode. En faisant varier le potentiel imposé à l'électrode travail par l'alimentation et en
relevant l'intensité qui circule dans le circuit, on peut construire point par point la courbe
intensité-potentiel d'un couple rédox en solution. L'avantage de ce montage est l'absence de
courant dans l'électrode de référence, qui permet de ne pas modifier le potentiel de celle-ci.

En pratique, on utilise un potentiostat auquel seront directement reliées les trois électrodes. Le
potentiostat permet à la fois d'imposer de manière stable le potentiel de l'électrode de travail et
de mesurer le courant passant dans le circuit. Le potentiostat est relié à un ordinateur qui pilote la
variation du potentiel imposé et qui récupère l'intensité mesurée.

L'électrode de travail utilisée est une électrode tournante de platine qui permet de renouveler la
solution aux alentours de l'électrode. La contre-électrode est une électrode de platine. L'électrode
de référence est une électrode au sulfate mercureux.
II – Tracé des courbes intensité-potentiel
1. Matériel et réactifs
Matériel Produits
- Electrode de référence (au calomel ou au Solution de KNO3 à 0,5 mol.L-1
sulfate mercureux) Solution d'hexacyanoferrate (III) à 0,1 mol.L-1
- Electrodes de Pt : 2 dont une tournante Solution d'hexacyanoferrate (II) à 0,1 mol.L-1
- Potentiostat
- une « cellule d'électrochimie »
- un support « boy »

2. Préparation du matériel pour la manipulation

A. Préparation de la cellule
• Bien examiner les appareils à votre disposition. Lire attentivement la fonction des boutons
gravée sur le cadran.
• Introduire dans la cellule 50 mL de KNO3 à 0,5 mol.L-1
• Équiper la cellule d'une électrode de référence au sulfate mercureux, d'une électrode
tournante munie d'un embout de Pt de 2 mm de diamètre (électrode de travail), et d'une
électrode à plaque de platine (contre-électrode).
• Faire barboter du diazote pendant 5 minutes puis laisser un léger flux d'azote en surface de
la solution pour que l'oxygène n'y pénètre pas.
• Brancher les électrodes au potentiostat et faire attention à ce qu’il n’y ait pas de bulles à la
surface des électrodes. Penser également à bien rincer les électrodes entre 2 conditions. Le
code couleur suivant est adopté : rouge : CE, jaune : référence, vert : travail, noir : terre
(accrocher la pince au système de fermeture de la cellule électrochimique). Mettre en
marche la rotation de l’électrode tournante à 500 rpm.
• Faire vérifier votre montage à l’enseignant avant de passer à la suite.

B. Préparation des matériels

• Allumer l'ordinateur et attendre l'apparition du "Bureau".
• Allumer le potentiostat et attendre 1 minute.
• Ouvrir le logiciel "PowerSuite" (se référer aux instructions fournies pour son utilisation). Les
conditions d'utilisation sont :
• Méthode : cyclic voltametry (ramp) : linear
• Model : versastat at adress 14
• Working electrode : solid electrode, area : 1cm2
• Électrode de référence : " Hg2SO4/Hg " ou calomel saturé selon l’électrode disponible
• Potentiel initial : selon expérience
• Potentiel final : selon expérience
• Vitesse de scan (scan rate) : 5 mV/s
• Temps de purge : pas de purge
• Temps d'équilibration : 30s
• Filtre : 5.3 Hz.
3. Tracé des courbes intensité-potentiel
A. Limites d'électroactivité du solvant
• Imposer un potentiel initial Ei = 0,2 V et un potentiel final Ef = 1,4 V.
• Cliquer sur "Run" pour tracer la courbe d'oxydation (ΔE croissant) à l'écran.
• Imposer un potentiel final Ef = -0,9 V et tracer la courbe de réduction (ΔE décroissant).
 B. Courbe de réduction de l'hexacyanoferrate (III)
• Repréparer la cellule mais avec 50 mL d'une solution 1 d'hexacyanoferrate(III) de potassium
à 0,1 mol.L-1 dans KNO3 à 0,5 mol.L-1.
• Dégazer 5 minutes la solution.
• Imposer un potentiel initial de 0,6 V et un potentiel final de -0,2 V.
• Tracer la courbe de réduction.

C. Courbe d'oxydation de l'hexacyanoferrate (II)

• Repréparer la cellule mais avec 50 mL d'une solution 2 d'hexacyanoferrate(II) de potassium
à 0,1 mol.L-1 dans KNO3 à 0,5 mol.L-1.
• Dégazer 5 minutes la solution.
• Imposer un potentiel initial de -0,2 V et un potentiel final de 0,6 V.
• Tracer la courbe d'oxydation

D. Courbes pour des mélanges hexacyanoferrate(III)/hexacyanoferrate(II)

• Préparer une solution en mélangeant 25 mL de la solution 1 avec 25 mL de la solution 2. et
repréparer la cellule.
• Imposer un potentiel initial de -0,2 V et un potentiel final de 0,6 V. et tracer la courbe
intensité-potentiel.
• Reprendre les 2 étapes précédentes avec les mélanges suivants :
• Mélange de 10 mL de la solution 1 avec 40 mL de la solution 2.
• Mélange de 40 mL de la solution 1 avec 10 mL de la solution 2.

III - Interprétation des résultats

1. Imprimer chaque courbe intensité-potentiel réalisées (ne pas oublier de donner un titre à
chaque graphique, à chaque axe, etc.).
2. Quelles sont les limites d'électroactivité du solvant utilisé ici ?
3. Au vu de ces courbes intensité-potentiel, le système rédox étudié est-il lent ou rapide ?
4. Déterminer le potentiel d’oxydoréduction du couple [Fe(CN) 6]3- / [Fe(CN)6]4- en milieu
cyanure. Déduire de ce résultat lequel des deux complexes hexacyanoferrate(III) ou
hexacyanoferrate(II) est le plus stable.
5. Relever les courants limites de diffusion d'oxydation de [Fe(CN) 6]4- (il,a) et de réduction de
[Fe(CN)6]3- (il,c). Vérifier que ses courants sont proportionnels aux concentrations des
espèces électroactives.
6. Quel est l’avantage d’utiliser une électrode tournante comme électrode de travail ?

IV – Données thermodynamiques

• Potentiel de l'électrode de référence au sulfate mercureux : E ref = 0,675 V

• Potentiel de l’électrode de référence au calomel saturé : E(ECS) = 0,246 V
• Potentiel rédox standard du couple Fe3+/Fe2+ : E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77V