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Cours : Opérations unitaires 1 (Absorption-Stripage, Extraction-Mélangeage) – Dr : SEKIRIFA Mohamed Lamine

Chapitre 2 : Extraction Liquide – Liquide

I. Définitions :
• L’extraction liquide-liquide est une opération unitaire classique dans l’industrie du
génie des procédés. C’est un procédé qui permet de séparer un ou plusieurs
constituants d’un mélange en faisant intervenir leurs différences de distribution entre
deux liquides non miscibles. La force de séparation dépend du transfert de matière
d’un constituant dans une phase vers une autre phase.
• C’est une opération fondamentale de transfert de matière entre deux phases liquides
non miscibles, sans transfert de chaleur. Elle consiste à extraire un ou plusieurs
constituants d’une solution par dissolution au contact d’un solvant dans lesquels les
corps sont solubles. Cette opération est fréquemment utilisée pour séparer d’un
mélange liquide des constituants dont les volatilités sont faibles ou très voisines, ou
qui donnent des azéotropes, ou encore qui sont thermo-dégradables.
• L’extraction liquide- liquide parfois appelée extraction par solvant est une opération
de séparation qui fait intervenir un transfert de matière d’un soluté entre deux phases
liquides non ou partiellement miscibles entre elles, puis à séparer par décantation les
deux liquides obtenus. Ce cours sera limité au cas des systèmes ternaires. On traite le
cas des solvants partiellement miscibles et le cas où les solvants sont non miscibles.

• Le principe de Base de l’extraction liquide-liquide est la différence de solubilité


du soluté dans le diluant et dans le solvant.

• Pour que l’opération soit réalisable il est nécessaire :


 que les deux phases ne soient pas complètement miscibles.
 que leurs masses volumiques soient différentes.
 qu’il n’existe pas de réactions chimiques entre les divers constituants du
mélange.

II. Applications : L’extraction est le plus souvent utilisée lorsque les constituants à traiter sont
sensibles thermiquement (antibiotique) ou que les points d’ébullition sont proches
(séparations d’aromatiques). La liste suivante présente de façon non exhaustive les différentes
utilisations de l’extraction liquide-liquide dans l’industrie :

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 La séparation de constituants avec des températures d’ébullition proche (séparation


d’aromatiques et d’hydrocarbones aliphatiques).
 La séparation d’un soluté avec une température d’ébullition élevée ou très dilué dans le
mélange. Opération souvent plus économique que la distillation car la quantité d’énergie
thermique à apporter pour vaporiser le constituant à séparer ou évaporer le diluant peut être
très importante (exemple du phénol).
 Séparation de mélange avec un point d’ébullition élevé (exemple des vitamines).
 Séparation de composés thermosensibles notamment dans les bioprocédés.
 Séparation de mélange azéotropique, exemple de l’extraction de l’acide acétique ou formique
avec du MTBE (Méthyl t-butyl éther) comme solvant.
 Extraction de composés organiques dans une solution de sel, (caprolactame).
 Extraction de sels d’une solution polymère, (polyols).
 Extraction de métaux dans les minerais et les eaux usées, (extraction du cuivre).

III. Principe de l’extraction liquide-liquide : Soient B et S les deux solvants et A le soluté qui
se distribue entre ces deux phases. Avec B le diluant (solvant de base) et S le solvant (solvant
d’extraction).
Ces phases sont misent en contact pour favoriser le transfert du soluté. La densité des deux
phases son différentes donc séparées par décantation. Ces étapes sont réalisées dans un bac
mélangeur-décanteur représenté sur la figure 1.

Figure 1 : Schéma d’un bac mélangeur décanteur

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La concentration finale du soluté dans chaque phase dépend de sa solubilité dans les liquides mis en
jeu (B et S). Le solvant s’enrichi en soluté et est alors appelé Extrait (E), qui est une solution
composée essentiellement de S+A extrait avec des traces de B. La solution de départ s’appauvrit en
soluté, elle est alors appelée Raffinat (R), qui est une solution composée essentiellement de B plus
(+) le reste de A avec des traces de S.
Si la densité de S est inférieure à celle de B alors E constitue la phase légère et R la phase lourde.

Remarque : Pour une bonne séparation, il faut non seulement que le soluté présente une plus grande
affinité pour le solvant d’extraction S que pour le diluant B mais aussi que B et S soient de masses
volumiques différentes et qu’ils soient non ou partiellement miscibles.

IV. Processus de l’extraction : L’extraction liquide/liquide est réalisée par le contact intime du solvant
avec la solution dans des appareils destinés à mélanger les deux phases (ampoules, colonnes,
mélangeurs). La séparation des phases s’obtient par décantation gravimétrique ou centrifuge. Le
passage du soluté dans le solvant aboutit théoriquement à un équilibre dans la composition des phases.
L’obtention de cet équilibre est liée à la vitesse de diffusion du soluté d’une phase à l’autre. Les
vitesses d’extraction sont d’autant plus grandes que les différences de concentration en soluté des
deux phases en contact sont grandes, et que la surface d’échange entre les deux phases est grande.
L’agitation du milieu a pour effet d’augmenter la surface de contact entre les phases et de favoriser
la diffusion du soluté au sein de chaque phase.
La séparation ou décantation comprend la coalescence des fines gouttelettes de la phase dispersée en
grosses gouttes, le regroupement de ces gouttes et leur rassemblement en une phase continue distincte
de l’autre. Les émulsions stables, c’est à dire qui ne présentent pas de phénomène de coalescence sont
à proscrire. La décantation sera d’autant plus rapide que l’on utilisera des liquides ayant des tensions
superficielles élevées, ne donnant pas des gouttes trop petites (ordre du mm), dans une phase continue
de faible viscosité. Des masses volumiques suffisamment éloignées favorisent l’opération.

V. Coefficient de partage ou de distribution : La distribution, ou le partage d’un soluté entre les deux
phases à l’équilibre est donnée par le coefficient de partage (ou de distribution, ou de répartition).
Cette grandeur se définit comme le rapport des teneurs respectives en soluté dans l’extrait et le raffinat
lorsque l’équilibre est réalisé. Ce coefficient varie avec la nature des constituants en présence, leurs
concentrations et la température. Il est peu influencé par la pression.
Il est constant dans le cas de mélanges idéaux, constitués de molécules non associées pour lesquels
la loi de Raoult s’applique et lorsque les deux liquides (diluant et solvant) sont parfaitement non
miscibles. Dans ce cas la variation de y en fonction de x est une droite dont le coefficient directeur
est le coefficient de partage. Dans tous les autres cas on le détermine expérimentalement pour chaque

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équilibre et y = f(x) est représenté par une courbe appelée courbe de partage ou Diagramme de
distribution qui représente la variation de la teneur en soluté dans l’extrait yA en fonction de la teneur
en soluté dans le raffinat xA et présente l’une des formes de la figure 2.

𝐲𝐲𝐀𝐀
𝐊𝐊 = (1)
𝐱𝐱 𝐀𝐀

yA et xA sont les titres en soluté dans l’extrait et le raffinat respectivement.

Figure 2 : Diagramme de distribution(ou de partage)

VI. Facteurs caractérisant la séparation par solvant : Ils dépendent de l'équilibre


thermodynamique entre les phases. Le solvant doit non seulement permettre la séparation des
produits, mais aussi être utilisable aisément dans les extracteurs et son emploi doit être aussi
économique que possible. Dans ce but, il est nécessaire que le solvant réponde à un certain
nombre de spécifications, parfois difficilement compatibles. Le solvant doit :
 Bien solvater le soluté (mieux que le diluant) et Peut miscible avec le diluant ;
 Être bon marché ;
 Ne pas être (trop) toxique/corrosif/polluant… ;
 Être recyclable ;
 De masse volumique différente de celle de diluant.
 Non inflammable, non toxique et bon marché.

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VII. Représentation graphique des mélanges ternaires : Il y a plusieurs façons de représenter des
mélanges à trois (3) constituants : diagramme triangulaire équilatéral, diagramme triangulaire
rectangle, diagramme de distribution, diagramme de sélectivité, diagramme de Janecke.
On utilisera le diagramme triangulaire rectangle et le diagramme de distribution. On cherchera à
représenter à température et pression constantes, des mélanges de trois constituants (A, B, C) pouvant
se trouver dans une même phase ou deux phases en équilibre.

Diagramme ternaire : La présence de trois constituants dans le mélange liquide, le soluté A et les
deux solvants B et S, nous conduit à adopter une représentation graphique au moyen des triangles
équilatéraux. Le diagramme triangulaire est le mode de représentation le plus courant des systèmes
ternaires (figure 3).

L'utilisation d'un diagramme ternaire découle des règles générales suivantes :


 Chaque sommet du triangle représente un constituant pur (100% de A, 100% de B ou 100%
de S).
 Sur chaque côté du triangle on peut indiquer la composition des mélanges binaires A-B, A-S
et B-S (entre 0 % et 100 %). par exemple, on lira la teneur en B dans le sens A (0 %) vers B
(100 %). La teneur en A se lira dans le sens contraire. Sur la figure 2, le point M est
représentatif d’un mélange binaire de A et B (avec %A+%B=100%.
 - Chaque point à l’intérieur du triangle représente un mélange ternaire A+B+S, avec % A+%
B+% S = 100 %.

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Figure 3 : Diagramme triangulaire

Lecture de la composition d’un mélange ternaire : Les propriétés du triangle équilatéral permettent
d’effectuer la lecture des concentrations de différentes manières.
 Première méthode : Par définition, La somme des hauteurs perpendiculaires issues d’un
point M vers les trois côtés du triangle est égale à la hauteur du triangle ; H=h1+h2+h3 (figure
4 (a)).
Soit un triangle équilatéral dont la hauteur est supposée unitaire H (H=1), à partir du point M
on trace des segments perpendiculaires aux trois côtés du triangle, on trouve :

o La composition en A : xA = h1/H ;
o La composition en B : xB = h3/H ;
o La composition en S : xS = h2/H, avec xA+ xB+ xS= 1 ou 100%.
 Deuxième méthode : Cette méthode consiste à tracer des parallèles aux trois côtés du triangle
passant par le point M figure 4 (b)).
Avec : xA+ xB+ xS= 1 ou 100%.

Sur la figure 5, le point M est représentatif d’un mélange de A (40 %) et B (60 %). De même, la
teneur en C se lit sur le côté AC ou le côté BC. Dans le cas d’un mélange ternaire, tel celui représenté
par le point M ’, on lit ses teneurs en A, B, C en projetant parallèlement aux côtés BC, AC et AB
respectivement. Ainsi M est un mélange de A (70 %), B (10 %) et C (20 %).

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Figure 4 : Diagramme triangulaire (Lecture de la composition d’un mélange ternaire)

Figure 5 : Diagramme triangulaire (Exemple)

VIII. Détermination de la composition d’un mélange ternaire :

A. Méthode analytique : Considérant un mélange ternaire (A+B+S) de masse R qui est mélangé
à une solution ternaire (A+B+S) de masse E de compositions distinctes.
Solution 1 : masse E de composition xAE, xBE et xSE
Solution 2 : masse R de composition xAR, xBR et xSR.
Si on mélange E et R on obtient un mélange ternaire de masse M de composition intermédiaire
entre E et R tel que : M = E+R.

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Comment déterminer dans ce cas la composition du mélange M ?


Bilan massique global : E+R= M
Bilan massique sur le soluté : E. xAE+R. xAR = M. xAM
Bilan massique sur le solvant : E. xSE+R. xSR = M. xSM
Bilan massique sur le diluant : E. xBE+R. xBR = M. xBM
On résous ce système d’équations pour déterminer la composition du mélange M.

B. Méthode graphique (Règle du bras de Levier) : Si on connait la composition de E et de R,


on peut les positionner à l’intérieur du triangle. Le mélange de E et R donne une solution M
qui se trouve sur le segment qui relie les points ternaires E et R. Comment dans ce cas trouver
la position du point M sur ce segment pour lire sa composition ?
La position du point M sur la droite ER est donnée par le rapport des longueurs :
�����
𝐑𝐑𝐑𝐑 𝐄𝐄
=
�����
𝐄𝐄𝐄𝐄 𝐑𝐑
Où :
����
𝐑𝐑𝐑𝐑 𝐌𝐌 𝑹𝑹
= ����� = ����
→ 𝑴𝑴𝑴𝑴 𝑹𝑹𝑹𝑹
�����
𝐌𝐌𝐌𝐌 𝐑𝐑 𝑴𝑴
Avec : M = E + R

Figure 6 : Diagramme d’équilibre liquide-liquide (Relations barycentriques ou Règle du


bras de Levier)