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Université d’Ahmed Zabana

de Rélizane

Formation expérimentale en génie chimique

Master 1iere année

Travaux Pratiques de Génie Chimique Réacteurs

2020-2021

2009/2010
PLAN

Sommaire :

TP III : ÉTUDE DES RÉACTEURS CHIMIQUES ............................................................................................ 32

I. Introduction ..................................................................................................................................... 32
II. RAPPELS THÉORIQUES .............................................................................................................. 32
Equations de fonctionnement des différents réacteurs idéaux ...................................................... 32
Détermination des vitesses de réaction......................................................................................... 34
Détermination de la Distribution des Temps de Séjour (DTS) ....................................................... 35
Détermination de la dispersion axiale dans les réacteurs Piston................................................... 36
Calcul de la conversion dans un réacteur non idéal ...................................................................... 37
III. Procédure expérimentale .............................................................................................................. 38
Objectif ......................................................................................................................................... 38
Dispositif expérimental ................................................................................................................. 39
Préparation des réactifs et du traceur .......................................................................................... 40
Conduite des expériences............................................................................................................ 41
IV. Interprétation des résultats ........................................................................................................... 43
Étude hydrodynamique des réacteurs (Détermination des DTS) ................................................. 43
Étude des taux de conversion des réacteurs et de la cinétique de la saponification.................... 43
V. Bibliographie.................................................................................................................................. 45

TP V : Oxydation catalytique de l’ortho-xylène dans un réacteur tubulaire : Comparaison des outils de


simulation ............................................................................................................................................................ 69
I. Introduction ..................................................................................................................................... 69
II. Description du problème ................................................................................................................ 70
III. Les hypothèses de calcul .............................................................................................................. 71
IV. Le modèle mathématique ............................................................................................................. 72
1er cas « modèle piston » ............................................................................................................. 74
2ème cas « modèle 1D avec calcul des propriétés thermodynamiques ».................................... 75
3ème cas « modèle 2D avec prise en compte de la diffusion et la conduction » ........................ 76
4ème cas « modèle 2D avec un écoulement non-idéal » ............................................................ 76
V. Conclusion et observations générales ........................................................................................... 77

I.

3
TP I : DISTILLATION

5
TP II : ABSORPTION

6
TP II : ABSORPTION

7
TP III : ÉTUDE DES RÉACTEURS CHIMIQUES

TP III : ÉTUDE DES RÉACTEURS CHIMIQUES

Objectifs:

Comparer les performances de réacteurs chimiques de


différentes géométries fonctionnant en continu. Les taux
d'avancement d'une réaction modèle de saponification
seront comparés aux valeurs théoriques en supposant les
réacteurs idéaux ou en tenant compte de la dispersion
axiale mise en évidence expérimentalement. Un logiciel de
simulation des écoulements sera utilisé en support pour
rendre compte des écarts à l'idéalité.

I. Introduction

A travers l‟étude de saponification de l‟acétate d‟éthyle, on se propose de déterminer les performances des
deux principales configurations de réacteurs utilisées industriellement en fonctionnement continu, c'est-à-dire
les réacteurs de type « batch » ou « piston ». Dans des conditions d‟écoulement idéalisées, c‟est à dire
respectivement réacteur parfaitement agité (dit RPA) ou écoulement piston parfait, ainsi que des pertes de
charges négligeables, on peut prédire le taux d‟avancement de la réaction mise en œuvre dans le réacteur
connaissant ses caractéristiques cinétiques.
Toutefois il y a des cas où les modèles des réacteurs idéaux ne peuvent pas décrire les réacteurs réels à cause
d‟un « court-circuit » (channeling) de l‟écoulement ou la formation d‟un fluide stagnant dans un réacteur agité
(RA) ou la diffusion de matière et de chaleur qui ne peut pas être négligée, dans un réacteur tubulaire.
Ces phénomènes produisent une distribution des temps de séjour des réactifs dans le réacteur très étendue qui
a pour résultat une modification de sa capacité de production.
La réponse des différents réacteurs à l‟introduction des traceurs par injection pulsée ou échelon (TP des
Réacteurs de 1ere année) donne des informations qui peuvent être appliquées à la détermination du taux de
conversion dans un réacteur, soit directement, soit en combinaison avec un ou plusieurs modèles
mathématiques qui rendent compte des conditions d‟écoulement non idéales.
Le but de ce TP sera de comparer ces différentes valeurs théoriques aux taux d‟avancement de la réaction de
saponification mesurés expérimentalement, et ce pour quatre réacteurs, deux réacteurs batch et deux de type
piston.

II. RAPPELS THÉORIQUES


Equations de fonctionnement des différents réacteurs idéaux
(Voir aussi le fascicule des TP de la 1ere année)
Réacteur Parfaitement Agité (RPA)

32
TP III : ÉTUDE DES RÉACTEURS CHIMIQUES
En régime permanent l‟équation du RPA est:

FV = r
V X
(1)

0 [A0 ]

où : r est la vitesse de disparition de A par unité de volume


V est le volume du réacteur.
FV0 le débit volumique (en l/min ou l/s) à l‟entrée du réacteur
[A0] la concentration de A (en mole/l) à l‟entrée du réacteur
En posant le « temps de passage » τ=V/FV0 on obtient :

V τ X
= = A
[A0 ] −rA
FV (2)

0 [A0 ] [A]
1 − XA =
[A 0]
Or, pour les systèmes à densité constante on sait que:

er
Cas d‟une réaction du 1 ordre:
On a r=-k[A]
XA
k.τ =
1− XA
donc (2) s‟écrit: (3)
Dans le cas d‟une cascade de n réacteurs parfaitement agités, on peut montrer que :

1 n
Xn = 1 − kτ  (4)

1 + 
 n 

Cas d‟une réaction du 2eme ordre:


On a r=-k[A]2

k.τ[A0]=
XA
(1 − X A )2
dans ce cas (2) s‟écrit: (5)

Dans une cascade de 2 réacteurs de même volume on a:

2Λ + 1− (2Λ + 1)2 − 4Λ.(X A1 + Λ)


XA2 = (6)

τ
XA1 = 2Λ + 1 − (2Λ + 1) − 4Λ
2 2
et
2Λ et Λ = ⋅ k ⋅ CA0
2

X A1 est le taux de conversion à la sortie du premier réacteur de la cascade, calculée à partir de l‟équation (5)
pour un temps de passage de τ/2.

Le réacteur piston (RP)

33
TP III : ÉTUDE DES RÉACTEURS CHIMIQUES

En régime permanent l‟équation du RP est:

34
TP III : ÉTUDE DES RÉACTEURS CHIMIQUES
dV
= dX
F V0 [A 0 r (7)

]
avec: FV0 le débit volumique (en l/min ou l/s) à l‟entrée du réacteur
[A0] la concentration de A (en mole/l) à l‟entrée du réacteur
et dV le volume élémentaire du réacteur

En posant le « temps de passage » τ=V/FV0 on obtient:


xAf
V τ
= = ∫ −rdXA (8)
F V0 [A 0 ] [A 0 0 A

] [A]
Pour les systèmes à densité constante on a:1 − XA =
[A 0]

er
Cas d‟une réaction du 1 ordre:
On a : r=-k[A]
donc (8) s‟écrit:
k.τ = −ln(1 − XA )
(9)

Cas d‟une réaction du 2eme ordre:


On a : r=-k[A]2
donc (8) s‟écrit:

k.τ[A0 ] =
XA
(1 − X A )
(10)

Détermination des vitesses de réaction

Une méthode courante pour la détermination de l‟ordre de la vitesse d‟une réaction est la mesure de la
concentration d‟un des réactifs à des temps différents. Les valeurs obtenues sont comparées avec ceux
qu‟aurait donné une équation d‟ordre n. L‟ordre retenu est celui qui donne le meilleur accord avec les valeurs
expérimentales.
La comparaison peut se faire par deux méthodes:
1. La méthode intégrale dans laquelle on compare les concentrations obtenues expérimentalement et celles
issues de l‟équation cinétique. Dans ce cas l‟intégration des équations cinétique est nécessaire.
2. La méthode différentielle dans laquelle on compare les vitesses obtenues expérimentalement et celles issues
de l‟équation cinétique. Pour les besoins du TP nous allons utiliser la méthode intégrale.

Cas général de réaction d‟ordre n

d[A]
− = k [A]
n
Dans ce cas nous avons : (11)
n
dt

35
TP III : ÉTUDE DES RÉACTEURS CHIMIQUES

et pour n ≠ 1: [A ]− n+1 −[A]−n+1 = k t (16) et [A 0 =


1
[A
] (12)
1− n

0 t ] n

=
k n [A 0 ]
R
−n + 1 n 0
kn
Pour déterminer la cinétique d‟une réaction nous mesurons les concentrations Ai au différents temps ti et nous
traçons des diagrammes (figure ci-dessous)
Si la réaction est d‟ordre zéro, Ai = f(ti) doit donner une droite.
Ai
Si la réaction est d‟ordre1, alors ln = f(t) doit donner une droite
A0
1 1
Si la réaction est d‟ordre 2 (si les réactifs sont en proportions stœchiométriques), alors − = f(t)doit
Ai A0
donner une droite

1 1
[A] ln [A] [A] [A0]
[A0] [A0]

Réaction
Réaction k2
d'ordre 0 k1 d'ordre 1 1
[A0] Réaction
d'ordre 2
t t t
tR

Détermination de la Distribution des Temps de Séjour (DTS)

On appelle E la fonction de DTS (en anglais RTD) d‟un réacteur. La fonction E.dt est définie comme le
pourcentage des molécules qui quittent le réacteur avec un temps de séjour compris entre t et t+dt. Il est clair

que:
∫ Edt = 1
0
(13)

Pour déterminer expérimentalement la DTS, on utilise la méthode des traceurs qui consiste à « marquer » les
molécules entrant dans le réacteur et à suivre leur histoire jusqu‟ à la sortie (les dénombrer dans le courant de
sortie en fonction du temps).
Cette expérience consiste à injecter dans le réacteur, à un instant t = 0, une certaine quantité de traceur
(injection sous forme d‟une impulsion) et à suivre l‟évolution de sa concentration à la sortie. On obtient alors une
courbe permettant de déterminer la fonction E(t) (DTS) dans le réacteur considéré, selon l‟équation (14).

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TP III : ÉTUDE DES RÉACTEURS CHIMIQUES

(14)

D‟autre part, on définit le temps de séjour moyen θ R par la relation:


∫ t C(t) dt
θR = 0

∫ 0
C (t) dt
(15)

∑ t C ∆t i i i
Si E(t) n‟est pas continue et elle est connue à des temps ti alors: θ R =
∑C ∆t
i
(16)
i i
i

Un autre paramètre très utile pour la caractérisation de la distribution des temps de séjour E(t) d‟un réacteur est
σ, la variance de la distribution qui est définie comme suit:

∑ (t − θ ) C ∆t
2

σ
2
=
i R i i

∑Ci ∆ti
(17)
La variance pour un réacteur piston idéal est égale a zéro. Plus le réacteur est dispersif plus sa variance est
élevée.

Détermination de la dispersion axiale dans les réacteurs Piston

On définit θ=t/θR le temps réduit, u la vitesse linéaire dans le réacteur, D L le coefficient de diffusion axiale, L la
L.u
longueur du réacteur et Pe ≡ le nombre de Peclet axial.
DL
DL <0.01) c‟est à dire pour des nombres de Peclet grands, E(t) est
Lorsque la dispersion axiale est faible (
L.u
symétrique par rapport à θ=1 et on a:

ο 22 = 2 (18)
θ R Pe

Lorsque la dispersion axiale ne peut plus être négligée, ou que le signal n‟est pas symétrique, on admet un
écoulement piston (u = Cte) avec :
Pe exp − e (1 − τ)2 
P
E(t) =
2 πτ  4τ  (19)
et on a:

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TP III : ÉTUDE DES RÉACTEURS CHIMIQUES
2  1 2
σ2
P  (20)
θR2 Pe e

Remarque : Pe ==> 0 , Mélange parfait ==> RPA


Pe ==> ∞, Pas de mélange==> RP.

Pe
Emax = (21)
2 π
Largeur au point
d‟inflexion :
2
2 (22)
Pe

Attention : Sur l‟axe des abscisses de cette figure il y a le temps adimensionnel θ=t/θR

Calcul de la conversion dans un réacteur non idéal

Réacteur agité

Les équations du paragraphe II.1 s‟appliquent en remplaçant le temps de passage par le temps de séjour
déterminé expérimentalement grâce à la courbe E(t).

Réacteur piston

Dans ce cas, connaissant DL (il peut être calculé à partir de (18 ou 20), le bilan matière dans le réacteur en
tenant compte de la diffusion axiale s‟écrit (selon l‟abscisse z dans la direction axiale du réacteur):

d2[A] d[A]
DL 2 −u −r=0 (21)
dz dz

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TP III : ÉTUDE DES RÉACTEURS CHIMIQUES
ou, sous une forme adimensionnelle, en posant x=
z
, c* =
[A] :
L [A0 ]
D d 2c * dc * L n−1 n
L
− − kn [A0 ] c* = 0 pour une cinétique d‟ordre n (22)
uL dx dx u

L
Sachant d'une part que τ = et d‟autre part en utilisant Da , le nombre adimensionnel appelé Damköhler
u
Da = k.τ .[A0 ]
n −1
:

1 d 2c * dc *
− − Da.c *n = 0 (23)
Pe dx2 dx
1 dc * dc *
Avec des conditions aux limites: c * − = 1 pour x=0 (entrée du réacteur) et = 0 pour x=1 (sortie
Pe dx dx
du réacteur).

La résolution de cette équation différentielle sera effectuée grâce au logiciel Comsol (solliciter l‟enseignant à ce
sujet APRES avoir déterminé les paramètres nécessaires, soit Pe, D L , u, τ, n et k n ).

ème
Comparaison entre un réacteur piston idéal et un réacteur réel pour des réactions de 2 ordre du type A+B---- > P ( CA0=CB0)

III. Procédure expérimentale


Objectif

39
TP III : ÉTUDE DES RÉACTEURS CHIMIQUES
Il s‟agit d‟étudier la réaction chimique de saponification réaction de l‟acétate d‟éthyle avec la soude dans 4
réacteurs différents dans les mêmes conditions de débit. Pour cela dans un de ces réacteurs on déterminera
d‟abord l‟ordre de la réaction et ensuite le taux de conversion de chacun de ces 4 réacteurs. Ces taux de
conversion obtenus expérimentalement seront comparés avec ceux calculés pour des réacteurs idéaux mais
aussi avec ceux calculés pour les réacteurs R3 et R4 en tenant compte de leur dispersion axiale. En effet on
supposera que les réacteurs agités sont idéaux, de sorte que le temps de séjour se confond avec le temps de
passage. Par contre, il faudra déterminer le temps de séjour moyen dans les réacteurs tubulaires (R3 et R4) en
ère
appliquant la méthode de la réponse à une impulsion (méthode mise en œuvre en 1 année lors des TP de
Génie Chimique).

Dispositif expérimental

Le banc comporte 4 réacteurs différents mais de même volume 0.8l. Un réacteur parfaitement agité (RPA) R2,
une cascade de deux réacteurs parfaitement agités R11 et R12 de 0.4l chacun, un réacteur tubulaire à faible
dispersion axiale R3 et un réacteur tubulaire à forte dispersion axiale (réacteur à serpentin) R4. Chaque
réacteur est muni d‟un conductimètre (C11 et C12 pour R11 et R12, respectivement, C2 pour R2, C3 pour R3 et
C4 pour R4). Les réacteurs parfaitement agités sont munis d‟agitateurs (A11 et A12 pour R11 et R12 et A2 pour
R2). L‟alimentation en eau pour la mesure des DTS et des réactifs pour la saponification est assurée par 2
pompes doseuses à fort débit P1 et P2. Comme on utilise qu‟un seul réacteur à la fois on oriente les liquides
vers les réacteurs par l‟intermédiaire des 8 électrovannes (2 pour chaque réacteur). Les électrovannes K11 et
K12 sont associés aux réacteurs R1, K21 et K22 au réacteur R2, K31 et K32 au réacteur R3 et K41, K42 au
réacteur R4. Les pompes, les électrovannes et les agitateurs, sont pilotés par ordinateur. L‟acquisition des
signaux des conductimètres (notés C) se fait aussi par ordinateur.

40
TP III : ÉTUDE DES RÉACTEURS CHIMIQUES

A12 A2 C3 C4
A11
R
12 R
11 C2
C11 C12 22
21

R4
R1 R R3
R2
14
R
13
24
23

11 12 13 14 21 22 23 24
E E R

K1 K2
Seringue pour
l’injection Recupérati
on
A B Vanne de vidange
Acetate Soude

Dispositif expérimental

Préparation des réactifs et du traceur

Traceur pour l‟étude hydrodynamique (Réponse à un pic de Dirac)


Dans un bécher de 100 mL, préparer 50 mL d‟une solution saturée (environ 6M) de NaCl. Ajouter quelques
cristaux de permanganate de potassium (KMnO4) afin de pouvoir suivre, visuellement, l‟évolution du
traceur à travers la paroi en verre du réacteur.

Réactifs pour l‟étude des taux de conversion


0
Préparer dans la bonbonne (A):12l d‟une solution d‟acétate d‟éthyle CA = 0,2 mol.l-1
Préparer dans la bonbonne (B): 14 l d‟une solution de soude 0,2 mol l-1 à partir de la solution de soude
concentrée (30% w/w).

40
TP III : ÉTUDE DES RÉACTEURS CHIMIQUES
Conduite des expériences
Mise sous tension de l’ordinateur

Le programme de pilotage s‟exécute immédiatement en donnant l‟image ci-dessous :

Réglage du débit des pompes

Comme le déroulement de la réaction est suivi par conductimétrie, les ions hydroxyde dont la contribution est la
plus significative au signal doivent être en excès. Le débit de la pompe de NaOH doit être environ 10%
supérieur à celui de l‟acétate d‟éthyle. Concrètement, le débit l‟acétate d’éthyle sera réglé à 11l/h et celui de
la soude à 12l/h.

Étude des taux de conversion des réacteurs et de la cinétique de la saponification

Il s‟agit, maintenant, de suivre l‟évolution d‟une réaction chimique dans les différents types de réacteurs
continus présentés précédemment. Les volumes des réacteurs sont égaux (0.8l); ceci afin de comparer, à
temps de passage identique, les performances respectives de chacun des réacteurs.
La réaction modèle utilisée est la saponification de l‟acétate d‟éthyle par la soude dont la stœchiométrie est la
suivante:
EtOAc + NaOH  EtOH + NaOAc
A+BR+S
EtOAc = acétate d‟éthyle = A NaOH = soude = B
EtOH = éthanol = R NaOAc = acétate de sodium = S

Etalonnage des conductimètres

La conversion de la réaction sera être suivie par conductimétrie, il faut alors procéder à un étalonnage des
sondes car elles sont, non seulement sensibles à la présence de soude, mais également à celle de l‟acétate de
sodium formé par la réaction. La conductivité dans les réacteurs varie, linéairement, en fonction de la
conversion de soude:
41
TP III : ÉTUDE DES RÉACTEURS CHIMIQUES
• déterminer la concentration de soude dans la bonbonne
Procédure : prendre un échantillon de la solution de soude préparée de V = 20 ml puis le doser avec de l‟acide
sulfurique 0,1 N et quelques gouttes de phénolphtaléine comme indicateur coloré.
0,1.v
En notant v , le volume d’acide versé, on a : C bonbonne = , avec Cbonbonne la concentration de soude dans
B B
V
le bidon.

• prendre un nouvel échantillon de 50ml dans la bonbonne de soude puis y plonger, respectivement,
les sondes C11, C12, C2, C3 et C4.
• noter les signaux respectifs correspondants T110, T 012
, T 0,2T 0, 3T 0. 4
diluer cet échantillon deux fois (concentration=C Bbonbonne/2) et noter les signaux T 11 1 1
• , T 12 , T 1,2 T 1,3
T41..
enfin plonger les sondes dans un bécher d‟eau et noter les valeurs T 11 eau
, T eau eau eau eau
• 12, T 2, T 3, T .4
De cette manière on a 3 valeurs pour chaque sonde et on peut tracer les courbes d‟étalonnage
correspondantes.

Mesure du taux de conversion


• Ouvrir les deux électrovannes (1.1 et 2.1) correspondant aux réacteurs R11 et R12 de la cascade.
• Mettre en marche les deux pompes
• Laisser les réacteurs R1 se remplir
• Suivre les indications des sondes correspondantes
• Lorsque la conductivité du milieu ne varie plus en fonction du temps, le régime permanent est atteint ,
noter ce signal: T1
• Ouvrir les deux électrovannes 2.1 et 2.2 correspondantes au réacteur R2 et fermer les deux
électrovannes correspondantes à la cascade des réacteurs R1. Et répéter le protocole précédent. Noter
T2.
• Répéter la procédure pour les deux autres réacteurs et noter T3 et T4.

Mesure de la cinétique de la réaction.

Verser dans le réacteur R12 deux volumes égaux de soude et d‟acétate d‟éthyle prélevés dans les bonbonnes
correspondantes. Mélanger et enregistrer le signal de conductivité. On utilisera ces données pour déterminer
l‟ordre de la réaction ainsi que la constante cinétique correspondante. En principe au bout de 20 min la réaction
est totale et la conductivité ne varie plus. Arrêter l‟enregistrement.
Vidanger le réacteur R12 par la vanne placée en dessous dans un bêcher propre.
Plonger les sondes C11, C12, C2, C3, et C4 dans cette solution et relever les signaux T∞ , T∞ , T∞ , T∞ , T∞ .
11 12 2 3 4

Doser V‟ = 20 ml de cette solution avec de l‟acide sulfurique 0,1 N et quelques gouttes d‟indicateur coloré.

∞ 0, 1v'
En notant v‟, le volume d‟acide versé, on a: CB =
V'
Vidanger, à nouveau, toute l‟installation et la remplir avec de l‟eau permutée.

Détermination de la dispersion axiale dans les réacteurs tubulaires

Remplir les bonbonnes A et B avec de l‟eau.


Ouvrir les deux électrovannes 3.1 et 3.2 correspondant au réacteur R3.
42
TP III : ÉTUDE DES RÉACTEURS CHIMIQUES
Mettre en marche les deux pompes K1 et K2 et remplir le réacteur.
Injecter, à l‟aide d‟une seringue, environ 3 cm3 de traceur par le septum dans le réacteur et en même
temps à l‟aide de la souris commencer l‟enregistrement de la DTS.
Arrêter l‟enregistrement quand tout le traceur aura traversé le réacteur; c‟est-à-dire, lorsque l‟a conductivité
aura retrouvé la ligne de base de départ.
Procéder de la même façon avec le réacteur R4 en ouvrant les électrovannes 4.1 et 4.2 et en fermant les
électrovannes 3.1 et 3.2 sans arrêter les pompes.

Une fois ceci terminé:


• arrêter les pompes
• fermer les électrovannes
• vidanger toute l‟installation
Le traitement des enregistrements des DTS se fera sur ordinateur avec Excel.
Ce traitement permettra d‟obtenir le temps de séjour moyen θR et la variance σ2.

IV. Interprétation des résultats

Étude hydrodynamique des réacteurs (Détermination des DTS)


Déterminer le temps de séjour dans les réacteurs R3 et R4.
Pour cela calculer pour chaque réacteur la surface:

S1 = ∫C(t).dt par une méthode appropriée.


0

Tracer la courbe t.C(t) et mesurer sa surface notée: S2 = ∫ t.C(t).dt


0

Faire le rapport S
2 qui correspond au θ de chaque réacteur
Ri
S 1

Étude des taux de conversion des réacteurs et de la cinétique de la saponification

On sait que la sonde indique une valeur proportionnelle à la concentration en soude du milieu.
Tracer, alors, pour chaque sonde sa droite d‟étalonnage.
Pour une sonde quelconque i :
Tracer la droite passant par la valeur de la conductivité de l‟eau permutée utilisée dans ce TP) et les points
de coordonnées (Cbonbonne,T 1 ) etC B
bonbonne
, T 2  : cf figure ci-dessous
B i  i 
 2 

43
TP III : ÉTUDE DES RÉACTEURS CHIMIQUES
Signal conductimètre, mV

Ti1

Ti2
Ti0
Ti
Ti ∞

C (mol/l)

CB ∞ CBi CB bonbonne/2 CB bonbonne

CB0réacteur

D‟autre part, calculer : Créacteur = C 0. QB


B0 B
QA + QB

Avec :
Q A débit volumique d‟acétate
d‟éthyle Q B débit volumique de
soude est très proche du point C
1
(autour de 0.1mole/l)
Remarque: bien sûr, le point CB0réacteur B

• En déduire la valeur T i0 qu‟indiquerait la sonde plongée dans la solution àB0Créacteur .


Relier ce point au point de coordonnées ( C , T ∞ ) : ceci représente la droite d’étalonnage de la
B i
sonde i dans les conditions de la réaction.
Trouver, alors, grâce à cette droite, l‟abscisse du point d‟ordonnées Ti : c’est la concentration CBi en
soude, en régime permanent dans le réacteur i.
La concentration en acétate d‟éthyle s‟en déduit sachant qu‟il disparaît autant d‟acétate d‟éthyle que de
soude :

(
CAi = CA0 − Créacteur
B0 − C Bi )
Comme A est le réactif limitant, on peut déduire C A0 de l‟expression :

CA0 = Créacteur
B0 − CB

Pour chaque réacteur, déterminer le taux de conversion X Ai de A, tel que : CAi = CAO (1 - XAi).
• pour chaque réacteur, calculer la valeur théorique du taux de conversion en supposant le réacteur
idéal ainsi que le taux de conversion calculé compte tenu de la dispersion dans les réacteurs R3 et
R4
• comparer les taux de conversion entre eux (présenter les résultats des taux de conversion -
expérimental, théorique avec ou sans tenir compte de la non idéalité- pour chacun des réacteurs
44
TP III : ÉTUDE DES RÉACTEURS CHIMIQUES

dans un tableau)

45
TP III : ÉTUDE DES RÉACTEURS CHIMIQUES

V. Bibliographie

[1] O. Levenspiel, Chemical reaction engineering, John Wiley and Sons, 1998.
[2] J.M. Smith, « Chemical Engineering Kinetics » , Ed Mc Graw Hill
[3] J. Villermaux, Génie de la reaction chimique, Lavoisier Tec&Doc, 1993
[4] C. Vayenas « Introduction au calcul des réacteurs » Ed. Université de Patras
[5] G.F. Froment, Fixed bed catalytic reactors, Ind. Eng. Chem., 59(2), 18, 1967.
[6] G.F. Froment and K.B. Bischoff, Chemical reactors analysis and design, John Wiley and Sons, 1990.
[7] C.N. Saterfield, Heterogeneous catalysis in industrial practice, Mc Graw Hill, 1991.
[8] H.S. Fogler, Elements of chemical reaction engineering, Prentice Hall International, 2004.

46
TP IV : CONCEPTION D‟UN PROCÉDÉ DE PRODUCTION DE CYCLOHEXANONE

48
TP IV : CONCEPTION D‟UN PROCÉDÉ DE PRODUCTION DE CYCLOHEXANONE

49
TP IV : CONCEPTION D‟UN PROCÉDÉ DE PRODUCTION DE CYCLOHEXANONE

50
TP V : Oxydation catalytique de l‟ortho-xylène dans un réacteur tubulaire : Comparaison des outils de
simulation

TP V : OXYDATION CATALYTIQUE DE L’ORTHO-


XYLENE DANS UN REACTEUR TUBULAIRE :
COMPARAISON DES OUTILS DE SIMULATION

Objectifs: L‟objectif de ce TP est de comparer


différents outils de simulation et différentes
approches pour la résolution d‟un problème courant
en génie chimique : la conception d‟un réacteur
chimique. Des aspects tels que la diffusion et le
transfert d‟énergie à l‟intérieur du réacteur seront
abordés à travers l‟utilisation d‟un modèle 2D et un
logiciel de type CFD

I. Introduction
La conception et le fonctionnement d‟une unité de production chimique est une opération complexe qui
demande des moyens (financiers et humains) très importants. Lorsqu‟un nouveau procédé est développé,
l‟ingénieur doit trouver le système le plus adapté non seulement en terme d‟efficacité, mais aussi de coût et de
rentabilité pour fabriquer le produit. A ce titre, la modélisation peut être d‟une aide très précieuse en prenant en
charge et en traitant les problèmes, surtout lorsque de nombreuses variables sont en jeu (diversité des
composants, complexité des interactions, non linéarité des phénomènes,…).

Cette étude porte sur la production de l‟anhydride phtalique par oxydation catalytique de l‟orthoxylène.
L‟anhydride phtalique est utilisé pour la fabrication de plastifiants pour PVC ainsi que pour la production de
résines polyester insaturées employées dans des composites et de résines alkyles servant de revêtement de
surface. Les raisons qui nous amènent à analyser ce type d‟installation s‟expliquent par le fait qu‟il s‟agisse d‟un
procédé de fabrication avec :

• des réactions fortement exothermiques d‟où un risque omniprésent d‟emballement de réaction


• la formation de sous-produits (anhydride maléique, CO 2 …)
• des risques environnementaux dans la mesure où les particules d‟anhydride phtalique finement
dispersées forment des mélanges explosifs dans l'air.

D‟un point de vue général, ce travail consistera à étudier les phénomènes présents à l‟intérieur d‟un réacteur
tubulaire. Les hypothèses proposées permettront d‟établir différentes types de modèles (1D, 2D, avec ou sans
diffusion,…). Afin de résoudre les problèmes et de valider les résultats des simulations, nous allons utiliser trois
logiciel de calcul et de simulation de procédés : Scilab, Hysys et Comsol Multiphysics.

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TP V : Oxydation catalytique de l‟ortho-xylène dans un réacteur tubulaire : Comparaison des outils de
simulation

N .B . Si c e l le - c i e st v o t re pr em iè re e x pé r ie n ce po u r l ’ u t i l i s a t io n de H y s y s , il est c o n s e i l lé de r éa l i s e r a v an t
de c o n t in u e r la p ar t ie co r re s p o n d an t e à l ’ i n t r o d u c t i o n du lo g i c i e l .

II. Description du problème

L‟anhydride phtalique est produit par oxydation catalytique en phase gazeuse de l‟ortho-xylène par l‟air selon le
schéma réactionnel montré sur la figure suivante :
O
O
CH3
H3C O
k1
+ AIR
∆H1=-1.285E6 J/mol
B
A
k3
k2
∆H2=-3.279E6 J/mol
∆H3=-4.564E6 J/mol
CO2

C
Schéma réactionnel de l’oxydation de l’orthoxylène(A) en anhydride phtalique (B)

Le procédé est compliqué par des réactions d‟oxydation parallèles tout aussi exothermiques :
O
CH3

CH3 +
+ 7.5 O2 O 4 CO2 + 4 H2O

O
Ortho-xylène Anhydride malèique

Afin de simplifier le problème, nous ne considérerons pas la réaction concurrente (anhydride phtalique →
anhydride maléique) dans la suite de notre étude.

La réaction d‟oxydation a lieu dans un réacteur tubulaire élémentaire (diamètre de 0,0254 m, longueur de 3 m)
garni par un lit fixe de catalyseur et recevant à l‟entrée un mélange vapeur air/ortho-xylène avec un débit
volumique de 1,94 l/h (à 627 K et 233,8 kPa) et une composition molaire de y OX =0,00924, y O2 =0,2080 et
y N2 =0,78276. L‟excès d‟air va nous permettre d‟éliminer les fluctuations de débit liées aux contractions et
expansions moléculaires, ainsi que d‟absorber les perturbations thermiques provoquées pour les réactions
fortement exothermiques. Même avec cette dilution dans l‟air, il est nécessaire de contrôler la température en

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TP V : Oxydation catalytique de l‟ortho-xylène dans un réacteur tubulaire : Comparaison des outils de
simulation
refroidissant le flux molaire à l‟intérieur du réacteur par un fluide caloporteur pour éviter les excès de
température. La température de paroi est donc maintenue constante et égale à la température d‟alimentation du
mélange réactionnel.

La figure suivante résume les conditions opératoires et représente le réacteur de production.

Représentation du réacteur tubulaire.

Données thermodynamiques et cinétiques. La thermodynamique indique que les trois réactions sont
exothermiques avec les enthalpies de réaction suivantes :
ΔH 1 = - 1,285.106
J/mol ΔH 2 = -
3,279.106 J/mol ΔH 3 =
- 4,564.106 J/mol
La cinétique montre que les réactions sont d‟ordre 1 par rapport aux réactifs. De plus, la concentration
d‟oxygène peut être considérée comme constante en raison du fort excès d‟air. Les constantes cinétiques sont
exprimées par des expressions de type Arrhenius. Ainsi, les vitesses de réaction s‟expriment selon
r 1 =k 1 .Y 0 .Y A mol.kg-1.s-1
r 2 =k 2 .Y 0 .Y B mol.kg-1.s-1
r 3 =k 3 .Y 0 .Y A mol.kg-1.s-1

Y0=cte

K i =A i .exp(-E i /RT) mol.kg-1.s-1

Avec les valeurs suivantes pour les facteurs pré-exponentiels et les énergies d‟activation

Réaction A i (mol.kg-1.s-1) E i /R (K)


1 114 500 13 588
2 318 480 15 803
3 48 115 14 394
Paramètres cinétiques des réactions d’oxydation.

A partir de ces données, nous allons étudier l‟avancement de la réaction dans le tube, ainsi que l‟évolution de la
température pour une longueur de 3 m. Pour cela, il s‟agit d‟écrire les équations physiques caractérisant le
modèle.

III. Les hypothèses de calcul

Afin de résoudre le problème posé, nous allons établir un ou plusieurs bilans de matière et un bilan thermique.
Dans un cas général, ce bilan doit être établi en 3 dimensions et tenir compte de tous les aspects impliqués
dans le problème : thermodynamiques, écoulement, cinétiques, transport,…

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TP V : Oxydation catalytique de l‟ortho-xylène dans un réacteur tubulaire : Comparaison des outils de
simulation
Cependant, afin de pouvoir le résoudre nous devons le simplifier. Pour cela, il faut émettre un certain nombre
d‟hypothèses. En fonction des hypothèses émises, le problème et la méthode de résolution peuvent changer.
Le schéma suivant résume toutes les stratégies possibles pour la résolution du problème ainsi que le logiciel à
mettre en œuvre dans chacune des possibilités.

Stratégies de résolution pour le problème.

Par exemple, si l‟on ne tient pas compte de la diffusion ni du transfert thermique à l‟intérieur du lit, en
considérant un écoulement piston idéal et des propriétés thermodynamiques constantes, le résultat est un
modèle de type 1-D représenté par un système d‟équations différentielles ordinaires (EDO‟s). Le problème peut
alors être résolu en utilisant une méthode numérique telle que la méthode d‟Euler ou la méthode de Runge-
Kutta et à l‟aide d‟un logiciel de calcul mathématique ou un langage de programmation (Matlab, Mathcad,
Scilab, Maple, Polymath, Fortran, C,…). En revanche, la prise en compte de la diffusion, le transfert thermique
dans le lit, l‟application du transfert de la quantité de mouvement (écoulement réel) et des propriétés
thermodynamiques constantes nécessite un modèle 2-D axisymétrique représenté par un système d‟équations
différentielles à dérivées partielles. Un tel problème peut être résolu en utilisant la méthode d‟éléments finis ou
de volumes finis ou encore à partir de logiciels de type CFD (Computational Fluid Dynamics), tel que Fluent,
CFD Ace ou Comsol Multiphysics.
L‟objectif de ce travail pratique en simulation est d‟appliquer différentes approches et de comparer les
performances des différents logiciels utilisés pour la résolution de problèmes en génie chimique. Les quatre cas
qui seront développés par la suite sont ceux représentés par les carrés gris.

IV. Le modèle mathématique

Les équations de bilan de matière et de bilan d‟énergie peuvent être représentées de la manière suivante :

∇⋅(−D ∇x + u x ) = ρcat
eff i si i r
Ctot Ay o

∇⋅(−λ eff ∇T '+us ρg c pT ') = ρcat [− ∆H1 rB − ∆H 3 rC ]

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TP V : Oxydation catalytique de l‟ortho-xylène dans un réacteur tubulaire : Comparaison des outils de
simulation
Avec D eff le coefficient de diffusion, x i le taux de transformation défini comme y i /y A °, u s la vitesse d‟écoulement
moyenne, ρ cat la masse volumique du catalyseur, C tot la concentration molaire totale (P T /RT), r i la vitesse de
formation ou disparition de la espèce i, λ eff le coefficient de transfert thermique du lit catalytique, ρ g la masse
volumique du gaz, c p la capacité calorifique du mélange gazeux, T‟ est une variable représentant l‟écart entre
la température d‟alimentation T 0 et la température dans le réacteur, ∆H 1 l‟enthalpie de la réaction 1 et ∆H 3
l‟enthalpie de la réaction 3.
La résolution du problème nécessite l‟utilisation de n-1 équations de bilan matière, où n est le nombre de
composés principaux impliqués dans la réaction (3 dans notre cas). Nous allons donc utiliser les bilans surs les
produits x B et x C ainsi que l‟équation de bilan thermique. Les caractéristiques du problème permettent
également de simplifier la résolution 3-D en une résolution en 2-D Axisymétrique.

Représentation du réacteur en coordonnées cylindriques pour une résolution en axisymétrique.


Les conditions aux limites dans ce cas, nécessaires à la résolution du problème, peuvent être exprimées en
coordonnées cylindriques selon :
∂xi ∂T '
(0, z ) = 0 (0, z) = 0 xi (r,0) = 0 T '(r,0) = 0
∂r ∂r
∂xi ∂T ' ∂xi ∂T '
(r , z ) = 0 λ (r , z) = −UT' (r, L ) = 0 (r, L ) = 0
∂z
t t
∂r ∂r
t eff t
dz

U est le coefficient de transfert global à la paroi. Les conditions en sortie du réacteur représentent un flux
convectif dominant le transfert de matière et d‟énergie. Ceci est classique dans le cas de réacteurs tubulaires.
Les valeurs numériques des données diverses du problème sont citées ci-après :

x i = taux de transformation  xA+xB+xC=1


D eff = coefficient de diffusion = 3,19e-7
m²/s u s = vitesse superficielle = 1,064e-3
m/s
ρ g = masse volumique gaz = 1,293 kg/m3
ρ cat = masse volumique catalyseur = 1300 kg/m3
C tot = concentration molaire totale = 44,85 mol/m3
λ eff = coefficient de conductivité thermique du lit =0,78e-3 W/mK
U = coefficient de transfert global = 0,156 W/m²°C
C p =capacité calorifique du gaz=992
J/Kg°C T 0 =627 K
1er cas « modèle 1D simplifié »

Dans ce premier cas, nous allons négliger le transfert de matière par diffusion et le transfert thermique à
l‟intérieur du lit. Nous allons aussi considérer un écoulement piston et des propriétés thermodynamiques
constantes dans notre procédé. Dans ce cas les équations de bilan matière et énergie se simplifient à un
système d‟équations différentiels ordinaires d„ordre un.
Etablissez les équations à résoudre dans ce cas en tenant compte également des conditions aux
limites.

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TP V : Oxydation catalytique de l‟ortho-xylène dans un réacteur tubulaire : Comparaison des outils de
simulation
Quelles sont les variables dépendantes et indépendantes du problème ? quelles sont les constantes ?

1er cas « modèle piston »

Résolution avec le logiciel Scilab

Une fois les équations établies, demandez à l‟enseignant de les vérifier et de vous fournir la sous-routine de
calcul Runge-Kutta d‟ordre 4 pour la résolution du système.
Écrivez la fonction à résoudre et exécutez le programme afin de trouver l‟évolution de la température et des
taux de transformation (x A , x B , x C ).

Questions :
Quelle est la valeur maximale de la température et à quelle distance de l‟entrée se trouve-t-elle ? Ce
point est appelé « point chaud » et il est un paramètre caractéristique du réacteur. Pourquoi apparaît-il
dans le cas des réactions exothermiques ?
Pourquoi pensez-vous que le point chaud est important ? Est-ce que ce point reste fixe avec la
variation des paramètres du réacteur ?
Quelles sont les valeurs de xA, xB, xC à la sortie du réacteur ?

Résolution avec Comsol Multiphysics

• Répertoriez toutes vos constantes et vos fonctions. Ceci vous facilitera le développement de
l‟application en Comsol Multiphysics.
• Ouvrez l‟application Comsol Mutiphysics qui se trouve sur le bureau.
• Dans le Model Navigator, cliquez sur le bouton Multiphysics, et sélectionnez le Space
Dimension à 1D.
• Sélectionnez l‟application Chemical Engineering Module/Mass Balance/Convection and
Difusion/steady-state analysis. Entrez xb et xc (xb espace xc) dans Dependent
variables et massebal dans Application mode name.
• Cliquez sur le bouton Add.
• Sélectionnez l‟application Chemical Engineering Module/Energy Balance/Convection and
Conduction/steady-state analysis. La variable dépendante par défaut est T, introduisez
energiebal dans Application mode name laissez cette option et cliquez sur Add.
• Sélectionnez l‟application Convection and Difusion dans Multiphysics et cliquez sur
Application Mode Properties. Vérifiez qu‟Equation form est en mode Conservative.
• Refaire la même opération pour l‟application Convection and Conduction.
• Cliquez sur le bouton OK.
• Introduisez vos constantes dans Options>Constants.
• Introduisez vos expressions scalaires dans Option>Expressions>Scalar Expressions.
• Définissez les options de l‟affichage (options et axes/grid settings).
• Définissez votre géométrie. Dans notre cas une ligne de 3 unités de longueur.
• Introduisez vos conditions aux limites (demandez à l‟enseignant). Entrée et sortie pour les deux
applications choisies (massebal et energiebal). NB dans le cas de massebal vous avez deux
variables à renseigner xb et xc.

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TP V : Oxydation catalytique de l‟ortho-xylène dans un réacteur tubulaire : Comparaison des outils de
simulation
• Sélectionnez les paramètres des équations de bilan matière, pour cela sélectionnez Convection and
Difusion en Multiphysics.
• Allez dans Physics>Subdomain Settings. Regardez l‟équation proposée et faites un parallèle
avec vos équations afin de renseigner les paramètres.
• Sélectionnez les paramètres des équations de bilan matière, pour cela sélectionnez Convection and
Conduction en Multiphysics.
• Allez dans Physics>Subdomain Settings. Regardez l‟équation proposée et faites un parallèle avec vos
équations afin de renseigner les paramètres.
• Faites le maillage de votre système. Affinez le maillage si nécessaire.
• Cliquez sur le bouton Solve et analysez la solution.
• Cliquez dans Plot parameters et sélectionnez tour à tour T, xb et xc pour regarder l‟évolution de
ces paramètres en fonction de la longueur du réacteur.

Questions :
Quelles sont les valeurs du point chaud et les valeurs de xb et xc à la sortie du réacteur ?
Comparez avec les résultats obtenus en Scilab et concluez sur la fiabilité du logiciel.

2ème cas « modèle 1D avec calcul des propriétés thermodynamiques »

Nous allons maintenant résoudre le même problème en utilisant le logiciel de simulation de procédés Hysys. Le
modèle utilisé par Hysys est de type piston idéal (1-D), la seule différence avec le modèle utilisé en IV est que
le logiciel dispose d‟une base de données thermodynamique capable de calculer les variations des propriétés
thermodynamiques (c p , ∆H, débit volumique,..) en fonction de la température.
La réalisation d‟une simulation en Hysys peut se décliner en 2 étapes :
Introduction des bases de simulation : composés, modèle thermodynamique et réactions chimiques.
Réalisation d‟un PFD (Process Flow Diagram), dans notre cas il s‟agit simplement d‟un réacteur piston avec un
courant d‟entrée, un courant de sortie et un courant d‟énergie.

Questions :
Citez tous les composés impliqués dans le procédé ?
Ecrivez les réactions stœchiométriques du procédé.
Le logiciel Hysys ne permet pas de calculer la vitesse de réaction par unité de masse de catalyseur. De
plus, nous considérons que la fraction molaire d‟oxygène reste constante. Alors les vitesses de
réaction seront exprimées en unité de volume du réacteur et la fraction molaire d‟oxygène sera incluse
dans la constante cinétique, selon : ri ' = ρcat.ki.y0 y i = k'i.y i . Calculez les nouvelles valeurs des facteurs
pré-exponentiels [mol/m3s] et les énergies d‟activation en [KJ/mol] à partir du tableau précédent.
Déterminez les conditions du courant d‟alimentation (T, P, débit molaire, composition). Montrez vos
résultats à l‟enseignant.
Réalisez la simulation du réacteur piston en Hysys en utilisant 20, 50, 100 et 120 éléments de calcul.
Qu‟est-ce que vous constatez par rapport à la valeur du point chaud et des valeurs de xB et xC en
sortie ?(NB : utiliser le modèle thermodynamique UNIQUAC-ideal, diminuer l‟épaisseur de la paroi du
réacteur, introduire U dans l‟onglet designe/heat transfert du PFR et UA dans l‟onglet
Dynamics/Duty).
Comparez vos résultats avec ceux obtenus précédemment. Pourquoi y-a-t-il une différence ? Vérifiez
vos hypothèses en regardant les résultats de la simulation.

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TP V : Oxydation catalytique de l‟ortho-xylène dans un réacteur tubulaire : Comparaison des outils de
simulation
Quel paramètre pourrait nous permettre d‟approcher les résultats de Hysys avec les résultats obtenus
en Scilab et Comsol ? Trouvez la valeur du paramètre qui permet d‟harmoniser au mieux les résultats.

3ème cas « modèle 2D avec prise en compte de la diffusion et la conduction »

Faites une simulation en Comsol Multiphysics en 2-D axisymétrique. Introduisez les valeurs de la diffusion et de
la conductivité thermique dans le lit. Introduisez les conditions aux limites et les paramètres des équations.
Créez une géométrie représentant le réacteur réel (r t =0,0127 m, L t = 3 m. Faites le maillage et lancez le calcul.

Questions :
Quel est le résultat ? Celui-ci est-il exploitable ?
Quelle est la valeur du point chaud ? Comment évolue la température au centre du réacteur et à côté
de la paroi ? Comment évoluent les taux de transformation au centre et à côté de la paroi ? le résultat
vous semble-t-il cohérent ?
Montrez vos résultats à l‟enseignant. Lancez la nouvelle simulation et analysez de nouveau les
résultats.
Comparez avec les résultats obtenus précédemment et concluez.

4ème cas « modèle 2D avec un écoulement non-idéal »

Questions :
Calculez la valeur du nombre de Reynolds dans le réacteur. Quel est le type d‟écoulement ?
Introduisez l‟équation de vitesse correspondant au type d‟écoulement calculé dans votre simulation et analysez
les résultats. Qu‟est-ce que vous constatez para rapport à la température et par rapport aux taux de
transformation ?
Etude paramétrique
Le but de la simulation est d‟une part représenter de manière fidèle un procédé réel afin de mieux comprendre
son fonctionnement. L‟avantage est qu‟il suffit de changer les paramètres pour pouvoir observer l‟effet des
modifications dans le procédé provoquées par des variations dans les variables d‟opération. De même, la
simulation peut nous renseigner sur l‟impact des erreurs éventuelles dans notre base de données. En effet, on
ne peut pas oublier que la plupart de bases thermodynamiques et cinétiques sont obtenues expérimentalement
et elles ont des erreurs intrinsèques propres aux méthodes expérimentales appliquées. Nous allons donc
réaliser une étude paramétrique pour regarder dans un premier temps l‟impact des incertitudes dans les bases
de données et dans un deuxième temps l‟effet de la variation des paramètres d‟opération.
Incertitudes dans la base de données

Identifiez les données susceptibles de contenir incertitudes et faites une liste. Réalisez de simulations pour
montrer l‟effet d‟une variation de plus ou moins 5% de la valeur donnée.

Question : Analysez les résultats et concluez


Modification des paramètres d‟opération

Listez les paramètres d‟opération pouvant changer en cours d‟une manipulation. Réalisez de
simulations pour montrer l‟effet d‟une variation de plus ou moins 5% de la valeur donnée.

Question : Analysez les résultats et concluez

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TP V : Oxydation catalytique de l‟ortho-xylène dans un réacteur tubulaire : Comparaison des outils de
simulation

V. Conclusion et observations générales

Concluez sur les domaines de validité des logiciels de simulations, sur la précision des résultats obtenus.

Références bibliographiques

[1] G.F. Froment, Fixed bed catalytic reactors, Ind. Eng. Chem., 59(2), 18, 1967.

[2] G.F. Froment and K.B. Bischoff, Chemical reactors analysis and design, John Wiley and Sons, 1990.

[3] C.N. Saterfield, Heterogeneous catalysis in industrial practice, Mc Graw Hill, 1991.

[4] O. Levenspiel, Chemical reaction engineering, John Wiley and Sons, 1998.

[5] H.S. Fogler, Elements of chemical reaction engineering, Prentice Hall International, 2004.

[6] J. Villermaux, Génie de la réaction chimique, Lavoisier Tec&Doc, 1993.

77
Tutoriels HYSYS

Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris 78

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