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Spectrochimica Acta, Vol. 44A, No. 3, pp. 243-246, 1988. 0584-8539/88 $3.00 + 0.00.

Printed in Great Britain. 0 1988 Pergamon Press plc

RAPID COMMUNICATION
CARACTERISATION PAR SPECTROMETRIES DE VIBRATION DE
POLY(HYDROGENOSILMETHYLENES) ET DE
POLY(CHLOROSlLMETHYLENES)

Annette MARCHAND, Pierre GERVAL, Eric BACQUE et Jean-Paul PILL01

Laboratoire de Chimie Orgenique et Orgenomdtellique assooie au CNRS (UA 351,


Universite de Bordeaux I, 35 1 Cours de la Liberation, 33405 Talenoe, Cedex, France

ABSTRACT - Infrared and Raman spectra of poly(hydrogenoeilmethylenes) and of poly(chloroeil-


methylen ) are recorded and interpreted. The results show that in the V(SiH) region and also below
850 cm -7 where they(CSiC) and theY(SiCSi) stretching vibrations ere found, it is possible to distinguish
the different structural units of the derivatives, and to determine the chains lengths for n = t-5. If n= 1 , two
rotamers are observed for both Si H and Si Cl moleoules.

INTRODUCTION bandes a 2122 + 2 et 21 12 cm-’ pour


tous les hydrogenosilanes a Yetat gazeux
Nous avons synthetise recemment sauf pour n=l. L’evolution des ‘ntensltes
de nouveaux poly(methylsllmethylenes) a relatives de ces deux absorptions permet
courtes chaines renfermant des liaisons de distinguer les groupes au milieu de la
Si H ou Si Cl (1). Vu l’importance de ces chaine des groupes extremes; aux
composes en tant que modeles pour vlbrations de ces derniers correspond la
‘etude des polycarbosilanes precurseurs bande de plus haute frequence, diminuant
de carbure de sll’clum, nous avons d’intenslte par rapport a celle a
examine leurs spectres de vibration affn 21 12 cm-’ quand la chaine s’allonge.
de les caracteriser et d’obtenlr des De plus, la formule empirique de
donnees lnteressantes sur leur Ponomarenko et a1.(2) V (51 H) = 10 1 1 CX,
conformation. ou X represente ‘Influence electronlque
Les series de derives I, et II, ont globale des trois autres substituants du
bte Btudiees par spectrometr’es infra- sll’clum, a pu Ctre verifiee. Nous avons
rouge et Raman de 4000 a 300 cm-‘. obtenu pour le CH2 lie aux deux atomes de
silicium : pour n = 1
‘n CH3-(H CH3 Si CH$,, - Si H (CH312 X _CH _ = 0,696 (gez) et 0,693 (‘iquide)
4

“n CH3-(ClCH3SiCHZ)n-SiCl(CH3)2 et pour n > I


= 0,694 (gez) et 0,692( liquide).
n= 1-5,x (20< x (30) ’ -CH,-

Cesvaleurs sont identiques a


Diverses mol&cules siliciees monom&es, celles des
groupes alkyles (0,687 < X
deja connues, ont W egalement <0,700) (2) et sup&ieures a celles trou-
examinees af in de comparer leurs vees par certains d’entre nous (3) pour
spectres de vibration a ceux des des groupements H R2Si de polysilanes
carbosilanes envisages ici. du type HSi-SiH (0,675 < X < 0,688).
Ceci confirme que les effets de
DERIVES HYDROGENES I’atome de silicium ne se transmettent
pas le long de la chaine Si-CH2-Si.
VIBRATIONS DES GROUPES Si - H Par ailleurs, la presence. de deux
absorptions a 2 123 et 2 102 cm-’ dues a
Dans la s&le hydrogenee I , le ?.WH) dans le derive I, ou n = I, conduit
7 Q penser que deux conformeres doivent
bandes sttubes entre 2150 et 2108cm-
sont attrlbuees aux vibrations de valence exister, comme OHNO (4) l’a constate
IWIH). Elles sont faclles a ldentifler et dans son htude de Me2SiHCH2CI. Le calcul
permettent d’estlmer la longueur de la de la position des centres de gravite de
chalne du derive etudle. En effet, on Ta mol&cule monomere I, est en accord
observe en lnfrarouge au moms. deux avec cette interprhtation.

SAU:3&-A
243
244 ANNETTE MARCHAND et al.

VIBRATIONS DES GROUPES Si C Si VIBRATIONS DES GROUPES St-(CH3)2


ET Si-CH3
Tous les composes etudies ren-
ferment un ou plusieurs groupes SiCH2Si Nous ne discuterons ici que des
donnant lieu aux vibrations de valence vlbratlons Y(5lC2) et Y(SiC) car elles
Ya(SiCSi) etl, ,(SiCSl). donnent lieu B des deplacements de
Comme le montre le tableau I, nous frequences importants dune part, suivant
observons deux suites d’absorptions a la nature et le nombre de groupes
795+5 et 780 -+ 6 cm-’ qui provlennent methyles lies aux atomes de silicium
de YatSiCSi) par analogie avec les etudes (6.8). d’autre part suivant la longueur de
de Wle351)2 CH2 (5,6). la chaTne .
Une ou plusleurs bandes Raman La vibration V,(SiC2) correspond
peuvent btre attlbuees a )),(SiCSi). Leurs 9 une absorption de frequence constante
frequences varient avec la position du a 69723 cm-”
groupe SK51 dans la chaine mais se Dons les composes I,, la suite B
sltuent toujours entre 585 et 530 cm-’ 627, cm-’ ayant ete attribuee B la vi-
Dans tous les cas, la frequence Raman bratlon $’ (SIH) par comparaison avec des
forte et pol risee qul reste constante a derives deuterles (4,9), nous retenons
58Ok2 cm -a aurait pour origlne la vi- done pour la vibration symetrique
brattonY,(SiCSl) deS motifs extremes. Js(51C2L) les bandes RTyan moyennes et
Aux groupes internes de la chaine polarisees B 59424 cm pour 2 4 n \( 5.
pour ait &re affect&e une bande a 549 Le cas de n=l est particulier. En
cm -r pour n=2 et a 538 cm-’ pour n=3. effet. on observe en Raman deux bandes
On observe pour n=4 deux bandes fortes et polarisees B 680 et 674 cm-’
qui seraient dues aux vibrations en phase qui n’existent pas sur les spectres des
(538 cm-‘) et en opposition de phase autres composes de la serle. Ces frequen-
(565 cm-’ 1 des deux motifs internes ces, bien que superieures ti celle de la
-51CH25iCH2Si-. bande 656 cm-’ [Y,CSlC,) dans le bis-
Pour n=5, on note egalement deux (trimethylstlyl)methane (411 pourraient
bandes attribuables l’une a “en ha?- provenlr de Y,(SiC,) et correspondraient
nement central -5iCH2Si- (555 cm -‘i 1 et aux deux conformations envisagees plus
l’autre aux motifs internes -5iCH251- haut.
situ& de part e d’autre de ce groupe De plus pour n> 1, on prevoit
median (535 cm- F 1. plusieurs vibrations YCSi-C) actives en
Dans le cas particulier de n=l, les infrarouge et en Raman. Elles donnent
b.andes B 579 et 561 cm-’ devralent lieu aux andes sit&es B 648 (n=2) ou
-P
correspondre aux vibrationsY,(SiCSi) des 650 cm (n=4) done ti des frequences
deux conform&es. Cette interpretation volslnes dans des molecules comprenant
conduit a des differences AV = 3 a- Y s) un groupe Me-51-H central. Par contre,
Sic51 dgales 8 223 et 225 cm- I pour les YI(Si-C; se trouve 6 662 (n=3) ou 660
deux conformations possibles de la mo- cm-’ (n=5) quand l’axe de symetrie de la
lecule monomere dans lesquelles l’angle molecule passe par un groupe CH2.
m resterait voisin de 125’ (7).
Wand n augmente de 2 a x. la va- DERIVES CHLORES
1eurAY des groupes extremes reste cons-
tante (21222 cm-‘) alors que celles des VIBRATIONS DES GROUPES Si-Cl
groupes lnternes varlent de 14 cm-’
Cette leg&e elevation de AV peut btre Pour l’ensemble des derives de la
reliee a la diminution de “angle 5m serie II, (1 <n<5), on pointe en infrarouge
lorsque la gene sterlque augmente, deux absor tions lntenses a 48223 et
comme on l’a constate par allleurs (6). 472k3 cm -P et en Raman une ande forte
-P avec un
et polarisee a 46222 cm
epaulement 8 48224 cm-‘. Nous 1eS
attrlbuons aux vlbrations Y (SI-Cl).
Rapid communication 245

HYDROGENOSILPlETHYLENES I, [(~H,g3il,cH,
Attributions n=l n=2 n=3 n=4 n=5 Attributions

v(SiH) IR 2118 F 2115 F 2112 F 2112 F 2107 F

v,lSiCSi) )R 804 F 735 F 735 F 735 F 735 F tR 785 F P,ISiCSi)


IR 786 F 782 mF 785 F
IR 775 F 775 rlf 775 mF 775 F

vstSiCSi) R 579 mFP 581 mP 582 F 585 mF 580 mF R 555 FFP VsfSiCSi)
R 565 mF 555 F
R 561 mP 549 mFF 538 F 538 F 535 FF

v,tCSiC) IR 698 m 700 mf 699 ml 698 mf 700 mF IR 690 m VatSiC31

vs(CSiC) R 680 FFP 597 mF 590 m 592 m 593 F R 656 FFP VsfSiC3:
R 674 FFP

VW-C) 648 rnP 662 m 650 m 660 mF

$Si-H) IR 640 f
IR 628 m 629 m! 62 7 ml 625 mf 625 mf
R 640 fdP
R 629 fdP 630 f 625 f 625 f 627 f
_.
Tableau 1: Nombres d’ondes (en cm-‘) des vibrations caractiristiques des derives hydrogen& I, 3 I’Qtot liquide

CHLOROSILPlETHYLENES I In

Attributions n-1 n-2 n=3 n-4 n-5

VatSiCSi) IR e778 mF e785 mF e785 mF e785 mF e785 mf

VstSiCSi) R 591 FFP 575 mFF 570 F 565 F 551 F

VafCSiC) IR 710 mf 720 mf 715 r 720 f 720 f

V,(CSiC) R 695 FP 610 mF 602 F 602 mF 602 f

tiSi-C) IR 670 m 680 mf 682 mf 680 f


R 673 mP 662 f 677 mf

Vtsi-Cl) IR e485 F 485 F 480 F 485 F 480 F


IR 475 F 47s F P/172 e475 e475
R e4BO rn e4X e:185 e480 m e477
R 462 F 461 F 464 F 460 F 462 F
._-.-.--_-- . -.-
Tableau 2: Nombtes d’ondes (en cm’ ’ 1des vihrfltions cxacteristiques de; derives chlores II, a fitat liquids.
FF = tris Fort; F = Fort; mF = moyennement Fort; m = moyen;
mf = moyennsment faible; f = isible; ff = tres faible; P = polarisee
246 ANNETTE MARCHAND et al.

un effet de temperature real&e hydrogen& I~rrespondant. On en deduit


entre - 18O’C et + 13O’C a montre la per- que l’angle SiCSi est superieur 9 125” (7).
sistance des deux series d’absorptions. Pour n> 1, l’effet de temperature n’a pas
Ceci conf irme la presence de plusieurs montre de balancements importants des
conform&es pour ces derives I I,. intensltes. Ceci tend B prouver que l’en-
combrement sterique des atomes de
VIBRATIONS DES GROUPES St-C chlore gene la libre rotation des
slliciums autour de la rotule CH2.
La comparaison des spectres infra-
rouges et Raman des molecules I, et II, CONCLUSION
dans lesquelles n-l -5 fait apparaitre un
deplacement de certaines bandes vers des L’examen preliminaire des spectres
frequences plus elevees wand on passe de vibration infrarouges et Raman permet
de la serie hydrogenee ti la serie chloree. done deja d’envisager la conformation des
Ainsi sur les spectres Raman du poly(hydrogt!?nosilmethylenes) et des poly
derive I, (n=l 1, les fort,es bandes pola- (chlorosilmethylenes). Les etudes en
risees a 579 et 561 cm dune part, 680 tours pourront vraisemblablement pre-
et 674 cm-’ _j ’ autre part, s’elevent a 591 ciser les configurations differentes des
et 695 cm respectivement pour le composes hydrogen&s et chlores.
compose chlore I I,. De meme pour n=2 la
bande Raman 5, 549 cm-’ de I2 devient PARTIE EXPERIMENTALE
575 cm-’ dans II celle B 597 passe a
610,cm -’ et cell: ti 648 s’eleve B 673 Les spectres infrarouges ont btB enregistr&s
cm . etc... On peut done transposer les sur un spectrcgraphe Pet-kin-Elmer mod8e 683
attributions des composes hydrogen& coupli b un ordineteur. Une cellule sphiele a 6th
utili&e pour obtenir das spectres IR depuis la
aux derives chlores. Nous proposons pour tempkrature de l’azote liqui$, jusqu’b + 15O’C
les vibrations Y,(SiCSi) les bandes 591 environ sous une pression de 10 tot-r.
:“;,l ),c”,‘-“l (n=2), 570 (n=3), 565 (n=4) et Les spectres Raman ont 618 enregistres sur
O-t=5); pour y,(CSiC), IeT des appareils C&erg equip&3 d’une source laser B
Argon ionis (raie excitatrice a 488 nm).
bandes 695 (n= 1). 6 10 (n=2) et 602 cm
(n=3-5). RsvnarC8~6v1fs: Les auteurs tlennent B remerder
Nous retenons pour la vibration Mme M.H. SOULARD de sa precleuse collaboration
It,(SiCSi) un epaulement de l’absorptiop technique.
due au rocking des methyles: B 778 cm
BIBLIOGRAPttIE
pour n= 1 et a 785 cm- ’ pour n & 2.
Les differences aV=W, -Y_p)SiCSi (1) E. BACWE . J.P. PILLOT . M.EIROT. J. OUNDGUES
ainsi obtenues varient de 2 10 cm (n=2) et G. BOURGEOIS. article en prbparation.
(2) V.A. PONOMARENKO et Yu.P.EGOROV. Izv.Akad.
B 234 cm-’ (n=5). L’angle 5Ei doit done Nauk. SSSR Otd. Khim. 1133. (1960).
legerement diminuer quand la chaine s’al- (3) P. GERVAL. Th&.e Bordeaux (1973) et A.N.
longe comme pour les derives hydrogen&. EGDROCHKIN. N.S. VYAZANKIN. T.I. CHERNYSHEVA
et O.V. KUZMIN. Izv. Akad. Nauk. SSSR. Ser. Khim
Par ailleurs, le spectre infrarouge 5,1194(1970)
de la molecule II, a ete enregistre a (4) K. OHNO. K. SUEHIRO et H. MURATA. J. Mol. Stt-wt.
differentes temperatures. Dans la region 98.251 (1983).
(5) H. KRIEGSMANN. Zeit. Elektrochem. 6 1. 1088
de 600 cm-’ , on note un balancement des (1957).
intf7sltes des absorptions 605 et 595 (6) A. MARCHAND. P. GERVAL. M. AHRA et M.
quand on passe de - 180-C B + 13O’C. GRIGNON-DUBOIS. Spectrochim. Acta 43A. 539
cm
(1987).
La bande g 595 cm-’ devenant la plus in- (7) T. FJELDBERG. R. SEIP, M.F. LAPPERT et A.
tense a frold dolt correspondre a THCfXNE. J. molec. Struct. 99. 295 (1983).
(),(SlCSl) de l’isomere le plus stable. On (6) A. MARCHAND. P. GERVAL. t-l RIVIERE-BAUDET. G.
LACRAMPE et A. KHALLAAYOUN. Spectrochim.
obtiendr_a)t alors un AWSiCSi) egal a Acta 41A. tOB1 (1985).
190 cm pour une conformation et (9) AJ.F. CLARK, J.E. DRAKE, R.T. HEP1MINGS et
177 cm-’ pour l’autre, valeurs infe- CWANG SHEN, Spectrochim. Acta 39, 127 (1983).

rleures a celles determlnees pour des


cha’lnes plus longues et pour le derive