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Chapitre II

PROPRIÉTÉS ET GRANDEURS
PHYSIQUES DES ÉLECTROLYTES
Chapitre II :
Propriétés et grandeurs physiques des électrolytes

Programme chapitre II
 Solubilité .
 Notion de solubilité-saturation.
 Définition.
 Produit de solubilité.
 Dissolution d’un composé ionique dans un solvant polaire.
 Dissociation.
 Solvatation des ions.
 Dispersion.
 Activité chimique d’une espèce en solution
 Notion d’activité chimique.
 Solution idéale et solution réelle.
 Définition de l’activité chimique.
 Modèle de Debye-Hückel .
 Coefficient d’activité d’un électrolyte.
 Lois de Faraday.
 Rendement faradique.
Chapitre II :
Propriétés et grandeurs physiques des électrolytes

 Solubilité
 Notion de solubilité-saturation
Il existe une limite de concentration au-delà de la quelle, un
soluté ne peut plus être dissout dans un volume définit d’une
solution, on parle alors de solubilité maximal du soluté (x).
La dissolution partielle d’un sel dans l’eau, fournit une solution
hétérogène dite « solution saturée » contenant à la fois le sel
sous forme ionique et moléculaire.
Chapitre II :
Propriétés et grandeurs physiques des électrolytes

 Définition
La solubilité « S » d’un cristal ionique (un sel peu soluble) dans l’eau
est le nombre de moles de composés ioniques capables de se
dissoudre dans un litre de solution. Elle est exprimée en mol/L.
 Produit de solubilité

Le produit de solubilité Ks d’un solide MqXn(s) correspond à la


constante d’équilibre de la réaction de dissolution de ce solide.

 Exemples :
le produit de solubilité de AgCl est :
le produit de solubilité de Mg(OH)2 est :
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Propriétés et grandeurs physiques des électrolytes

 Remarques
- le produit de solubilité est un nombre adimensionnel.
- le produit de solubilité est souvent exprimé sous forme de
logarithme décimal, on donne :

 Application:
AgCl ⇒ Ag+ + Cl-
x mol 0 0
x-s s s
Ks = [Ag+ ] [Cl-] = s2 donc s =Ks 1/2
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Propriétés et grandeurs physiques des électrolytes

 Dissolution d’un composé ionique dans un


solvant polaire
La dissolution d’un composé ionique se fait en trois étapes:
dissociation, solvatation et dispersion ;
 Dissociation
Lorsqu’ un composé ionique AB est plongé dans l’eau, les
molécules du solvant assimilables à des dipôles
électriques, viennent arracher par interaction
électrostatique les ions du solide (cristal) en présentant
leurs pôles + aux anions et leur pôles – aux cations.
Attirés par les molécules du solvant polaire, les ions se
libèrent du cristal ionique : c’est la dissociation.
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Propriétés et grandeurs physiques des électrolytes

Le cristal AB libère des ions Aa+ et des ions Bb-, qui peut être
illustré comme suit : Les molécules AB et H2O peuvent être
présentées sous les formes suivantes :
 l’eau détache les ions Aa+ et Bb- de la structure
cristalline.
 l’eau dissocie ces ions par insertion entre ces ions.
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Propriétés et grandeurs physiques des électrolytes

 Solvatation des ions


Les ions détachés du cristal se retrouvent alors entourés de molécules d’eau par
attraction électrostatique : les cations sont cernés par des molécules d’eau
présentant leur côté négatif alors que les anions sont cernés par des molécules
de solvant présentant leur côté positif. On dit que les ions sont solvatés
(hydratés). Le nombre de molécules de solvant autour d’un ion donné dépend de
la dimension de l’ion et de sa charge électrique.

 Dispersion des ions solvatés


Entourés de molécules d’eau, les ions voient leurs interactions respectives
affaiblies. Ils vont donc se disperser alors dans toute la solution
aqueuse, d’autant plus vite si l’on agite la solution pour qu’elle devienne
homogène. Les ions pouvant alors se déplacer, la solution ionique
conduira le courant électrique.
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 Activité chimique d’une espèce en solution


 Notion d’activité chimique
 En solution, toute espèce chimique (ions, molécules ...) va interagir
avec ses voisins. Ceci est d’autant plus vrai dans le cas d’un mélange
solvant-soluté au sein duquel des interactions soluté/soluté et
soluté/solvant peuvent être envisagées pour les espèces dissoutes.
 Dans le cas d’une solution dite « idéale », on suppose que chaque
molécule de soluté n’est soumise à aucune interaction, ce qui signifie
que la concentration apportée en soluté est réellement la
concentration disponible en vue d’une réaction chimique. Au
contraire, dans une solution réelle, il existe de nombreuses
interactions qui vont rendre le soluté moins disponible en vue d’une
réaction chimique. Ainsi, la concentration disponible en soluté ne
sera pas véritablement la concentration du soluté « libre » en
solution capable de réagir. Cet écart à l’idéalité va nous obliger à
introduire une grandeur corrective appelée « activité chimique ».
Chapitre II :
Propriétés et grandeurs physiques des électrolytes
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Propriétés et grandeurs physiques des électrolytes

 Solution idéale et solution réelle :


une solution idéale est une solution ou les ions
interagissent entre eux de façon identique, de la
même façon que l’on définit un gaz parfait
comme un gaz dans lequel il n’existe pas
d’interactions entre molécules. Les électrolytes
réels ne suivent qu’imparfaitement les relations
établies pour les solutions idéales et ce d’autant
moins que les concentrations sont élevées. Cet
écart à l’idéalité est lié aux interactions d’origine
électrique entre les ions.
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 Définition de l’activité chimique


L’activité chimique d’une espèce chimique dans une solution
exprime l'écart entre les propriétés de cette espèce pure ou dans
un mélange réel et les propriétés de cette même espèce dans un
état standard. Elle correspond à la concentration active
de cette espèce, elle est déterminée par la relation ci-contre
:ai= i Ci /C0
ai : activité chimique de l’espèce i, c’ est un nombre adimensionnel.
Ci : concentration de l’espèce i dans le mélange, C° : concentration
de référence dont la valeur (1 mol L-1) est arbitraire. Il s’agit de
la concentration en soluté de la solution idéale, i : : coefficient
d’activité de l’espèce i dans le mélange. C’ est un coefficient
correctif sans unité compris entre 0 et 1. Il est aussi nommé «
écart à l’idéalité ».
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 Remarques :
1- Il est aussi possible de définir l’activité d’une espèce chimique
sous la forme: ai = i Ci, il faut néanmoins garder à l’esprit qu’
activité et concentration n’ont pas la même unité. Ou en utilisant
l’échelle des fractions molaires :ai = i xi = i ni / nt
xi : fraction molaire de l’espèce i dans le mélange, ni : nombre de
moles de l’espèce i dans le mélange, nt : nombre de moles total
d’espèces en solution.
2- Dans le Cas des solutions idéales aucun correctif n’est
nécessaire, on assimile donc activité et concentration :ai=Ci⇒ i=1.
3- Dans le cas des solutions réelles la concentration disponible est
inférieure à la concentration apportée, soit : ai ≤ Ci⇒ i ≤ 1.
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 Remarques :
4- Dans le cas des solutions diluées : dans le but de simplifier les
calculs, il est couramment admis que pour une solution diluée
(concentration inférieure ou égale à 10-3 mol L-1) il est possible
d’assimiler activité et concentration pour le soluté « i ».
5- Dans le cas d’une espèce « seule dans sa phase » :Une espèce dite
pure peut être considérée comme étant « seule dans sa phase ». Or, on
sait que dans un mélange, les interactions soluté-soluté et solvant-soluté
sont négligeables si la solution est très diluée, ce qui est résumé par la
relation suivante :
6- Dans le cas d’un corps pur, on peut donc admettre que son coefficient
d’activité devient égal à 1. Mais comme nous l’avons vu plus haut, sa
fraction molaire devient elle aussi égale à un. xi=1et i=1 ⇒ ai= i xi =1.
Ce qui implique :
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 Remarques :
7- Dans le cas du solvant : par définition, en solution, le solvant est
l’espèce majoritaire devant les solutés.

Ce qui implique:

On en conclut donc que l’activité d’un solvant est proche de 1. En pratique,


on considérera la plupart du temps qu’en solution :
Chapitre II :
Propriétés et grandeurs physiques des électrolytes

 Modèle de Debye-Hückel
Si nous souhaitons être précis et calculer le coefficient d’activité d’une
espèce en solution, il va nous falloir faire appel au modèle de Debye-
Hückel qui suppose que dans une solution diluée contenant un
électrolyte fort, les écarts observés par rapport à une solution idéale de
même concentration sont uniquement dus aux attractions et aux
répulsions électrostatiques entre les ions. Cette loi prend en compte la
charge portée par chaque ion ainsi que sa concentration apportée en
solution.

I : force ionique de la solution en (mol.L-1), zi : charge de l’ion considéré,


Ci : concentration de l’ion considéré en (mol.L-1).
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Propriétés et grandeurs physiques des électrolytes

 Dans le cas où I < 0,01 mol L-1, la loi précédente peut être simplifiée
en négligeant la racine carrée de la force ionique présente au
dénominateur.

 Dans le cas des gaz :


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Propriétés et grandeurs physiques des électrolytes

 Dans le cas où le gaz est supposé parfait (interactions entre molécules


négligeables, ce qui peut être réalisé à très faible pression), alors le
coefficient de fugacité qui reflète l’écart à l’idéalité devient égal à 1.

 Dans le cas de mélange de gaz parfait : on définit alors l’activité de


chaque composé gazeux à partir de sa pression partielle.
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Application numérique :
Calculons la force ionique et le coefficient d’activité d’une solution de
sulfate de cuivre (Cu2+, SO42-) dont la concentration apportée est égale
à 0,001 mol.L-1
Solution:
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 L’activité d’un électrolyte


 Coefficient d’activité d’un électrolyte
On appelle coefficient d’activité ‘’ f ou ‘’ le rapport de l’activité
à la concentration : f = a/C
 Pour un cation : f+ = a+/C+
 Pour un anion : f- = a-/C-
 Pour les solutions diluées (C<10-3 mol/L): f =1
 Activité moyenne et coefficient moyen d’activité
Pour les électrolytes biatomique de type AB exemple NaCl
a+ = f+C +, a- = f-C-,
a ± = (a+. a- )1/2 = (f+C+ . f-C- )1/2 C ± = (C+ . C- )1/2
 On définit alors le coefficient Moyen d’activité et l’activité
moyenne comme suit : f± = (f+f-)1/2 et a ± = f ±C ±
Chapitre II :
Propriétés et grandeurs physiques des électrolytes

 Pour les électrolytes polyatomiques :


Soit un électrolyte : An Bm ⇌ n A+m + m B -n
 Le coefficient d’activité moyen est :

f± = (f+ n . f-m)1/n+m
 La concentration moyenne est :
C± = (C+ n . C-m)1/n+m
 L’activité moyenne est :
a± = (a+ n . a-m)1/n+m
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 Loi de Faraday
Lors d’une réaction d’oxydation ou de réduction (électrochimique), il y’a un
transfert d’électrons à l’interface électrode/ électrolyte, d’où une conversion
d’une forme oxydée en une forme réduite (ou inversement) entrainant le
passage d’un courant électrique. La loi de Faraday stipule que la quantité
d’électricité est proportionnelle à la quantité de matière convertie:

Nombre de mole convertie = Q/nF

Avec : (Q): quantité d’électricité; (n) : nombre d’électrons par mole de produit
formé ; (F) : Constante de FARADAY (96500 Coulomb).

Remarque : Pour un Faraday (F) de charges, 1 mole de produit est obtenu


F = 6.022 x 1023 électrons/mol x 1.602 x 10-19 C/e-
1 F = 96 485 C/mol ≈96500 C/mol.
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 Rendement faradique :
Si le courant qui passe dans l’électrolyseur ou la pile ne
sert pas uniquement à produire la réaction étudiée,
le rendement faradique est inférieur à 1, on le définit
comme suit :

Où m est la masse obtenue au cours de l’électrolyse et


mth la masse théorique calculée par la loi de Faraday.
TD 1

 Exercice 1 : Produit de solubilité et activité


Calculer le Ks d’une solution non idéale de CaSO4 sachant
que SCaSO est égale à 2g/L (1.4 10-2 mol/L)
4

 Exercice 2 : Produit de solubilité et force ionique


Calculer la solubilité de Ba(IO3)2 dans une solution de
Ba(NO3)2 de concentration égale à 0.03 mol/L de
façon approchée et on se servant des coefficients
d’activité.
Donnée : Solubilité de Ba(IO3)2 dans l’eau:
S Ba(IO ) = 8 10-4 mol/L.
3 2
TD 1

 Exercice 3 : Force ionique et coefficient d’activité


On réalise une solution de chlorure de calcium en dissolvant 0,005 moles de
ce sel dans un litre d’eau déminéralisée. On suppose que la dissolution du
soluté est totale.
1. Ecrire l’équation bilan correspondant à la réaction de dissolution du
chlorure de calcium.
2. Déduire la concentration de chaque espèce en solution.
3. Calculer la force ionique de la solution obtenue.
4. Calculer les coefficients d’activité des ions calcium (ca2+) et chlorure (Cl-).
5. Commenter.
 Exercice 4 : Force ionique d’une solution
Calculer la force ionique des solutions suivantes en supposant que la
dissolution des solutés est totale.
1. Dissolution de 0,0015 moles de chlorure de sodium (NaCl) dans 1L d’eau.
2. Dissolution de 0,02 moles chlorure de baryum (BaCl2) dans 1L d’eau.
3. Dissolution de 0,02 moles de potasse (KOH) dans 2L d’eau.
TD1

 Exercice 5 : Evolution du coefficient d’activité en fonction de la


force ionique
On souhaite mettre en lumière l’évolution de l’écart à l’idéalité d’une solution
en étudiant la variation du coefficient d’activité des espèces présentes en
solution. Pour ce faire, on dispose d’une solution de sulfate de cuivre dont
on peut faire varier la concentration.
1. Calculer la force ionique d’une solution de sulfate de cuivre de
concentration 10-4 mol/L.
2. Que peut-on prévoir pour les valeurs des coefficients d’activité des ions
sulfates et des ions cuivriques.
3. Déterminer le coefficient d’activité des ions précédents.
4. Calculer les valeurs de la force ioniques et des coefficients d’activité des
ions précédents si la concentration vaut 10-4 mol/L.
5. Calculer les valeurs de la force ioniques et des coefficients d’activité des
ions précédents si la concentration vaut 10-2 mol/L.
6. Commenter l’évolution de l’idéalité de la solution en fonction de la
concentration de celle-ci.
TD1

 Exercice 6 :
Calculer l’activité des ions hydrogène dans une
solution contenant 0.1 mole de CH3COOH et
0.05 mole de CH3COONa par litre.
On donne Ka (CH3COOH) =1.86 10-5.
Exercice 7 :
Solution

 Exercice 1
CaSO4 ⇨ Ca2+ + SO42-
S S S

Ks = a Ca2+ * a SO42-= [Ca2+ ] f Ca2+ [SO42- ] f SO42-


I= ½ Zi2 Ci = ½[(Zca2+ )2 [ca2+ ]+ (ZSO42-) [SO42-]]
= 1/2 [(+2) 2 1.4 10-2+(-2) 2 1.4 10-2 ] ⇒ I = 5.6 10-2 mol/L
log i = -0.5 Zi2 I1/2/1+ I1/2 ⇒
log Ca2+ = log SO42- = -0.5 (2) 2 ( 5.6 10-2 )½ /1+ ( 5.6 10-2 )½ = -0.383⇒

Ca2+ = SO42- =10


-0.383⇒ ca2+ = SO42- =0.414

Ks = (1.4 10-2)2 *(0.414)2 =3.36 10-5


Solution
 Exercice 2
1. Ba(IO3)2 ⇨ Ba2+ + 2 IO3-
S S 2S
Ks approché en absence de Ba(NO3)2=[Ba2+ ] [IO3-]2= S ( 2 S) 2=4 S3
=4* (8 10-4)3 =2.05 10-9
Ks approché en présence de Ba(NO ) = [Ba2+ ] [IO3-]2 = (X+0.03) ( 2 X) 2 =
3 2

4 X3+0.12X = 2.05 10-9 ⇒X=1.37 10-4 mol/L.


En présence de l’ion commun la solubilité diminue x<s.
2.Ks réel en absence de Ba(NO3)2 = aBa2+ a 2 IO3-
= Ba2+ [Ba2+ ] 2 IO3- [IO3-]2
= Ba2+ s 2 IO3- (2s)2
Ks réel en absence de Ba(NO3)2 = Ba2+ 2 IO3- 4s 3
I= ½ Zi2 Ci = ½[(ZBa )2 [Ba2+ ]+ (Z IO )4[IO3-] ] =1/2[4* 8 10-4+1* (2*8 10-4)]
2+
3
-

=24 10-4 mol/L


log Ba2+ = -0.5 Zi2 I1/2 =-0.098 ⇒ Ba2+ = 0.80
log IO3- = -0.0245 ⇒ IO3- =0.95
Solution

 Exercice 2
Ks réel en absence de Ba(NO3)2 = 0.80 *0.95 2 * 4* (8 10-4) 3 =1.49 *10-9
Ks réel en présence de Ba(NO3)2 = a Ba2+ a 2 IO 3 =
- Ba2+ [Ba2+ ] 2
IO 3- [IO3-]2 = Ba2+

2
[S’’+0.03] IO3- [2S’’]2
2
= 1.49 *10-9 ⇒ S’’=[1.49 10-9/ Ba2+ 0.12 IO3-]1/2

I= ½ Zi2 Ci = ½[(ZBa2+ )2 [Ba2+ ]+ (ZNO3-) 2 [NO3-]]


On néglige la solubilité de Ba2+ et IO3- qui provient de Ba(IO3)2 devant
Ba(NO3)2
Car Ba(IO3)2 est un électrolyte faible.
I= ½[(2 )2 [0.03]+ (-1) 2 [2*0.03]]= 0.09 mol/L
log i = -0.5 Zi2 I1/2/1+ I1/2
log Ba2+ = -=-0.462 ⇒ Ba2+ = 0.35 et log IO3- = -0.116 ⇒ IO3- =0.79
⇒ S’’=1.49 10-9/ Ba2+ 0.03 2 IO3- = [1.49 10-9/ 0.792*0.12*0.35] 1/2
⇒ S’’=2.4* 10-4 mol/L
Solution

 Exercice 3
1. CaCl2 ⇨ ca2+ + 2Cl-
2. 1 mole 1 mole 2 mole
2[caCl2 ]=2[ca2+ ]= [Cl- ] =2 0.005 = 0.01 mol/L
[caCl2 ]=[ca2+ ]= 0.005 mol/L.
3. I= ½ Zi2 Ci = ½[(Zca2+ )2 [ca2+ ]+ (ZCl- ) [Cl- ]]
= 1/2 [(+2) 2 0.005+(-1) 2 0.01 ] ⇒ I = 0.015 mol/L
4. log i = -0.5 Zi2 I1/2/1+ I1/2 ⇒ log ca2+ =-0.5 *4*0.122/1.122
=-0.218 ⇒ ca2+ =0.60

log Cl- =-0.5 *1*0.122/1.122 =-0.055⇒ Cl- =0.88


5. En ce qui concerne les ions calcium les interactions en
solution sont importante ca2+ =0.60. pour les ions chlorure
, l’écart à l’idéalité est relativement faible.
Solution

 Exercice 3
1. CaCl2 ⇨ Ca2+ + 2Cl-
2. 1 mole 1 mole 2 mole
2[CaCl2 ]=2[Ca2+ ]= [Cl- ] =2 0.005 = 0.01 mol/L
[CaCl2 ]=[Ca2+ ]= 0.005 mol/L.
3. I= ½ Zi2 Ci = ½[(ZCa2+ )2 [ca2+ ]+ (ZCl- ) [Cl- ]]
= 1/2 [(+2) 2 0.005+(-1) 2 0.01 ] ⇒ I = 0.015 mol/L
4. log i = -0.5 Zi2 I1/2/1+ I1/2 ⇒ log Ca2+ =-0.5 *4*0.122/1.122
=-0.218 ⇒ Ca2+ =0.60

log Cl- =-0.5 *1*0.122/1.122 =-0.055⇒ Cl- =0.88


5. En ce qui concerne les ions calcium les interactions en
solution sont importante ca2+ =0.60. pour les ions
chlorure, l’écart à l’idéalité est relativement faible.
Solution

 Exercice 4
1. NaCl ⇨ Na+ + Cl-
1 mole 1 mole 1 mole
[NaCl]=[Na+ ]= [Cl- ] =0.0015 mol/L
I= ½ Zi2 Ci ⇒I NaCl =1/2 [(+2) 2 0.005+(-1) 2 0.01 ] ⇒ I = 0.015 mol/L
2. BaCl2 ⇨ Ba2+ + 2Cl-
1 mole 1 mole 2 mole
2[BaCl2 ]=2[Ba2+ ]= [Cl- ] =2 *0.02 = 0.04 mol/L
[BaCl2 ]=[Ba2+ ]= 0.02mol/L.
I NaCl =1/2 [(+2) 2 0.02+(-1) 2 0.04] ⇒ I = 0.06 mol/L
3. KOH ⇨ K+ + OH-
1 mole 1 mole 1 mole
[KOH l]=[K+ ]= [OH- ] =0.02/2= 0.01 mol/L
I= ½ Zi2 Ci ⇒I NaCl =1/2 [(+1) 2 0.01+(-1) 2 0.01 ] ⇒ I = 0.015mol/L
Solution

 Exercice 5
1. CuSO4 ⇨ Cu2+ + SO42-
1 mole 1 mole 1 mole
[CuSO4 ]=[Cu2+ ]= SO42-] =10-6 mol/L
I= ½ Zi2 Ci ⇒I NaCl =1/2 [(+2) 2 10-6 +(-2) 2 10-6 ] ⇒
I = 4 10-6 mol/L
2. log i = -0.5 Zi2 I1/2/1+ I1/2 ⇒ Cu2+ = SO42-

3. log Cu2+ = log SO42- =-0.5 Zi2 I1/2=-0.5 2 2 (4 10-6 )1/2⇒ Cu2+ = SO42- = 0.991
4. I= ½ Zi2 Ci ⇒I =1/2 [(+2) 2 10-4 +(-2) 2 10-4] ⇒ I = 4 10-4 mol/L

log +
Cu2 = log SO42- =-0.5 Zi2 I1/2=-0.5 2 2 (4 10-4 )1/2 ⇒ +
Cu2 = SO42- = 0.914
mol/L
5. I= ½ Zi2 Ci ⇒I =1/2 [(+2) 2 10-2 +(-2) 2 10-2] ⇒ I = 4 10-2 mol/L
log i = -0.5 Zi2 I1/2/1+ I1/2

log i = -0.5 22 (4 10-2 ) 1/2/1+ (4 10-6 ) 1/2 ⇒ +


Cu2 = SO42- = 0.464
Solution

 Exercice 6
1. CH3COOH = CH3COO- + H+

CH3COONA ⇨ CH3COO- + Na+


aH /aCH COOH ⇒aH = Ka aCH COOH/ aCH COO
Ka = aCH3COO- +
3
+
3 3
-

= Ka [CH3COOH] CH3COOH/[ CH3COO-] CH3COO-


[CH3COOH]=[[CH3COOH]initiale ,
[CH3COO-]=[CH3COO-] CH COONA +[CH3COO-]
3 CH3COOH

CH3COOH=1 (reste sous forme moléculaire :X=1)


I= ½ Zi2 Ci ⇒I =1/2 [(+1) 2 [Na+](-1) 2 ][CH3COO-] CH COONA ] ⇒ 3

I= 1/2 [(+1) 2 0.05 +(-1) 2 0.05] ⇒ I = 0.05 mol/L


log CH3COO- = -0.5 Zi2 I1/2/1+ I1/2 =-0.5 12 (0.05)1/2 /1+ 0.051/2 =-0.0914
⇒ SO42- = 0.81

aH += 1.86 10-5 *0.05/0.1*0.81=1.14 10-5

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