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Chapitre 3 : Le second principe : la fonction

entropie
I. Introduction
Le premier principe a montré la conservation de
l’énergie lors d'une transformation
thermodynamique, cependant ce principe est
incapable de donner le sens d'évolution des
transformations. De plus le premier principe
n’introduit pas une distinction entre les
transformations réversibles et irréversibles.

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Lors du freinage d’une voiture, la température
des freins s’élève. De l’énergie cinétique a été
transférée sous forme de chaleur au système de
freinage. A l’inverse, il n’est pas possible de
prendre de la chaleur aux freins pour faire
démarrer la voiture.
Pour corriger les insuffisances du 1er principe, de
nombreuses théories ont été élaborées

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II. Enoncé de Clausius
• La chaleur ne passe pas d'elle même d'un corps
froid à un corps chaud. Cela revient à dire que
pour faire passer de la chaleur d'un corps froid à
un corps chaud il faut dépenser de l'énergie.
• Le postulat de Clausius exprime le principe
général de l'irréversibilité des transformations
réelles. Les transformations réelles s'effectuent
dans un sens bien déterminé et sont toujours
irréversibles. L'une des causes les plus
importantes d'irréversibilité est l'existence des
forces de frottement.

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III. Enoncé de Kelvin
• Il est impossible de construire une machine qui,
dans un cycle de transformations, se contenterait
d'emprunter une quantité de chaleur à une seule
source de chaleur (cycle monotherme) pour
fournir une quantité équivalente de travail.
• Cela revient à dire qu'il est impossible de
transformer intégralement de la chaleur en travail.
Q > 0 ; W < 0 avec Q = W est impossible
Q < 0 ; W > 0 avec Q = W est possible

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IV. La fonction entropie

4.1. Définition

Pour tout système fermé, il existe une fonction de


variable d’état extensive appelée entropie S (du grec
entropia = « qui revient en arrière ») telle que sa
variation s’écrit:

∆S = 𝐒é𝐜𝐡 + 𝐒𝐜𝐫éé𝐞 ou ∆S = 𝐒 𝐫 + 𝐒 𝐩

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 Sr ou Séch : entropie reçue ou échangée
provient des transferts thermiques entre le
système et le milieu extérieur
𝐫
𝛅𝐐é𝐜𝐡
𝐒é𝐜𝐡 = 𝐒 =
𝐓𝐬
Ts est la température de la source extérieure
δQ éch chaleur échangée sur le chemin réellement
suivi en J.
 Sp ou Scréée : entropie produite ou créée est
un terme de création d’entropie

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• L'entropie S est définie à une constante près. On ne
peut calculer que les différences d'entropie.
• Pour les transformations adiabatiques réversibles
(isentropiques) S = 0
• L'entropie d'un système mesure l'état de désordre
de ce système. Plus l'entropie augmente, plus le
désordre augmente.
• Pour un système isolé : Séch = Sr = 0 et S = Sp ≥ 0.
• Pour un système en régime stationnaire (pression,
volume, température, entropie, énergie constants et
indépendants du temps) S = 0.
• Un système est irréversible si Sp > 0.
• Une transformation est impossible si SP < 0
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4.2. Evolution réversible
Transformation quasi statique,
T = Ts , δQ éch = δQ rev et Sp = Scréée = 0
𝐫 𝛅𝑸𝒓𝒆𝒗
∆S = 𝐒é𝐜𝐡 = 𝐒 =
𝑻
La variation d’entropie du système est égale à
l’entropie échangée avec le milieu extérieur.
T: température du système en K;
Ts : température de la source extérieure K;
δQ rev : chaleur échangée sur le chemin réversible en J.

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• L’intérêt des évolutions réversibles est qu’elles
permettent de déterminer les variations
d’énergie et d’entropie au cours des
transformations réelles qui elles, sont
irréversibles.
• Comme U et S sont des fonctions d’états
(variations indépendantes du chemin suivi) il
suffit d’imaginer une transformation réversible
permettant d’aller de son état initial à son état
final.

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4.3. Evolution irréversible
T ≠ Ts , δQ éch = δQ irrev et ∆S > Séch
La variation d’entropie du système est supérieure à
l’entropie échangée avec le milieu extérieur.
Comme l’entropie est une fonction d’état, sa
variation peut se calculer en suivant un chemin
δQrev
réversible avec l’expression : ∆S = , On
T
déduit Sp ou Séch par
∆S = S r + S p = Séch + Scréée ;
𝐒 𝐩 = ∆S − 𝐒 𝐫 ou 𝐒𝐜𝐫éé𝐞 = ∆S − 𝐒é𝐜𝐡

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On appelle degré d’irréversibilité d’une
transformation irréversible le rapport :
𝑆𝑃 ∆𝑆−𝑆 𝑟 𝑆𝑟
= =1-
∆𝑆 ∆𝑆 ∆𝑆
L’irréversibilité c.-à-d. la production d’entropie peut
être due :
• Aux forces de frottement dont le travail se
transforme en chaleur
• La non uniformité en absence de forces extérieures
des grandeurs intensives dans le système (densité
de particules, température, pression).

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4.4. Remarque: Entropie créée, entropie
échangée

Lorsqu’un système non isolé Σ1 subit une


transformation, il est toujours possible de définir
un système Σ2 tel que l’ensemble Σ1+ Σ2 soit
isolé. Au pire Σ1+Σ2 représente l’univers entier.
Soit ΔS1 et ΔS2 les variations d’entropie de Σ1 et
Σ2 lors de cette transformation.
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• Si les transformations subies par Σ1 et Σ2 sont
réversibles ΔS1 + ΔS2 = 0
| 𝚫𝑺𝟏 | = | 𝚫𝑺𝟐 | = 𝑺é𝒄𝒉
| ΔS1 | = | ΔS2 | est l’entropie échangée entre Σ1 et
Σ2
• Si les transformations subies par Σ1 et Σ2 ne
sont pas réversibles ΔS1 + ΔS2 > 0
𝚫𝑺𝟏 + 𝚫𝑺𝟐 = 𝑺𝐜𝐫éé𝐞
ΔS1 + ΔS2 est l’entropie créée au cours de la
transformation.
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4.5. Identité thermodynamique
• dU = W + Q = W + TdS = −PdV + TdS 
dU = TdS –PdV

• De même on a :
dH = dU + d(PV) = TdS –PdV + PdV + VdP =
TdS + VdP 
dH = TdS + VdP

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V. Exemples de calcul de variation d’entropie de
quelques systèmes
5.1. Transfert de chaleur d’un corps chaud vers
un corps froid
On mélange, à pression constante, une masse m1 =
0,5 kg de pétrole, à la température T1 = 77 °C, avec
une masse m2 = 2 kg de pétrole à la température T2 =
17 °C. On donne la chaleur massique du pétrole: c =
2,1 J.K−1.g−1. Déterminer littéralement, puis
numériquement :
1. la température d’équilibre T en fonction de m1,
m2, T1 et T2;
2. la variation d’entropie de chacun et du système
que constituent les deux corps en fonction de m1 ,
m2, T1, T2, c et T. Conclure
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Corrigé
1. La température d’équilibre :
Le système m1 m2 est isolé, il n’effectue pas d’échange de
chaleur avec l’extérieure Q = Q1+ Q2 = 0
Q1 = m1c(T – T1); Q2 = m2c (T – T2)
m1 T1 +m2 T2
T= = 302 K
m1 +m2
2. La variation d’entropie :
 De la masse m1: Q1 = m1cdT et
T δQ1 T 302
S1 = T1 T
= m1cln = 500×2,1ln
T1 77+273
S1 = -154,88 J/K
S1 < 0, la masse m1 cède de l’entropie, elle se refroidit.
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 De la masse m2
T 302
S2 = m2cln = 2000×2,1ln
T2 17+273
S2 = 170,29 J/K
S2 > 0, la masse m2 gagne de l’entropie, elle se
réchauffe.
 Du système:
S = S1 + S2 = 170,29 – 154,88 = 15,4 J/K
S représente en fait l’entropie produite par le
système isolé formé des masses m1 et m2
S > 0: La transformation est donc irréversible.
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5.2. Système échangeant de l’énergie avec une
source
Une source de température, appelée aussi
thermostat, est un système de température
constante qui peut échanger de la chaleur mais
qui n’échange aucun travail.
Une source de température peut être réalisée
par exemple avec un corps incompressible de
très grande capacité thermique.

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Chauffage d’une masse d’eau sur une cuisinière
On chauffe 1L d’eau de 290 K à 363 K sur une
cuisinière.
1. Déterminer la variation d’entropie de la masse
d’eau.
2. Déterminer l’entropie reçue ou échangée par la
masse d’eau.
3. Déterminer l’entropie produite lors du chauffage.
4. Déterminer le degré d’irréversibilité.
Données : température de la flamme TS = 1000 K ;
ceau = 4,18 kJ.kg−1.K−1
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Corrigé
1. La variation d’entropie :
Tf δQ Tf ncv dT Tf
S = Ti T
= Ti
= ncv ln ;
T Ti
comme Tf < 373 K, Il n’y a pas de changement d’état.
Tf
S = mceau ln = 9,38.10-1 kJ/K
Ti
2. L’entropie reçue (échangée):
δQ 1 Q mceau ∆T
Sr = = δQ = = = 3,05.10-1 kJ.K−1
T Tf Tf Tf

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3. L’entropie produite (créée):
Sp = S − Sr = 6,35.10-1 kJ.K−1
4. Le degré d’irréversibilité :
𝑆𝑃
= 67%
𝑆

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5.3. Variation d’entropie des gaz parfaits
dU = W + Q  Q = dU − W
δQ dU−δW
or dS = = avec dU = ncv dT et
T T
δW = -PdV
ncv dT+PdV
On obtient : dS =
T
P nR ncv dT nRdV
Or PV = nRT  =  dS = + 
T V T V
𝐓𝐟 𝐕𝐟
ΔS = 𝐧𝐜𝐯 𝐥𝐧 + 𝐧𝐑𝐥𝐧
𝐓𝐢 𝐕𝐢

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5.3.1. Transformation isotherme

Tf Vf
ΔS = ncv ln + nRln avec Tf = Ti et PV = cste
Ti Vi

𝐏𝐢 𝐕𝐟
ΔS = 𝐧𝐑𝐥𝐧 = 𝐧𝐑𝐥𝐧
𝐏𝐟 𝐕𝐢

5.3.2. Transformation isochore

𝐓𝐟
ΔS = 𝐧𝐜𝐯 𝐥𝐧
𝐓𝐢

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5.3.3. Transformation isobare
Tf Vf
ΔS = ncv ln + nRln avec Pi = Pf
Ti Vi
Vf Tf
On a : PiVi = nRTi et PfVf = nRTf  = 
Vi Ti
Tf Tf Tf
ΔS = ncv ln + nR ln = (ncv + nR) ln
Ti Ti Ti
𝐓𝐟 𝐕𝐟
ΔS = 𝐧𝐜𝐏 𝐥𝐧 = 𝐧𝐜𝐏 𝐥𝐧
𝐓𝐢 𝐕𝐢
5.3.4. Transformation isentropique
Q = 0 et S = 0
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5.3.5. Application: Détente monotherme d’un
gaz parfait
On considère une mole de gaz parfait qui se
détend de façon monotherme (en relation avec
une seule source de chaleur à la température T0 =
300 K) dans une enceinte fermée par un piston.
Données : Vi = 1L ; Vf = 10L ; R = 8,314 SI
1. Déterminer la variation d’entropie du gaz.
2. Etablir l’expression de l’entropie reçue
(échangée) et déduire la quantité maximale de
chaleur échangée.

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Corrigé
1. Calculons ΔS
Tf Vf
ΔS = ncv ln + nRln
Ti Vi
Monotherme  Tf = Ti = T0 ;
Vf
ΔS = nRln = 19,14 J/K
Vi
2. L’expression de l’entropie reçue
r
δQ 1 Q
S = = δQ =
T T0 T0

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Déduisons la quantité maximale de chaleur
échangée :
S = Sr + Sp avec et Sp ≥ 0 car la transformation
est irréversible.
Q
Sp = S − Sr = S − ≥ 0  Q ≤ T0 S ;
T0
AN : Q ≤ 5742 J

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5.4. Diagramme entropique (T, S)
5.4.1. Détermination de la quantité de
chaleur
Le diagramme entropique est un diagramme où
l'on porte la température absolue en ordonnée et
l'entropie en abscisse.
La chaleur échangée par le système au cours
d’une transformation d’un état A à un état B est
représentée par l'aire hachurée sous la courbe
dans le diagramme T−S. 𝑄𝐴𝐵 = 𝑇𝑑𝑆

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Dans le cas simple d’une transformation
isotherme :

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B
Q= A
TdS = T0(SB – SA)

• Si : SB > SA  SB – SA > 0 et QAB > 0

• Si : SB < SA  SB – SA < 0 et QAB < 0

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5.4.2. Signe de la quantité de chaleur au cours d’un
cycle
δQ
dS =  QAB = T S
T
QAB = T (SB – SA) et
QBA = T (SA – SB)
Qcycle = QAB + QBA
avec QAB> 0, QBA < 0 et
QAB  < QBA   Qcycle < 0

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Lorsqu’un cycle est parcouru dans le sens
trigonométrique (respectivement dans le sens des
aiguilles d’une montre) la quantité de chaleur est
négative (respectivement positive).

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VI. Machines thermiques
6.1. Cycle monotherme réversible
De l’énoncé de Kelvin du second principe un
cycle monotherme réversible est impossible.
• Q > 0 ; W < 0 avec Q = W est impossible
• Q < 0 ; W > 0 avec Q = W est possible
6.2. Cycle monotherme irréversible
Une transformation cyclique monotherme
irréversible ne peut se produire que dans un sens
bien déterminé : on fournit du travail, qui se
transforme en chaleur.

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6.3. Cycle ditherme : le cycle de Carnot
Un système décrit un cycle ditherme lorsqu'il échange de
la chaleur avec deux sources de chaleur.
On appelle cycle de Carnot un cycle ditherme entièrement
réversible, composé de :
• deux transformations isothermes, au contact des
sources,
• deux transformations adiabatiques, qui permettent de
passer d'une source à l'autre.
La 1ère transformation isotherme est une détente et la 2ème
une compression. La 1ère transformation adiabatique est
également une détente et la 2ème une compression

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6.3.1. Bilan des échanges de chaleur
• A → B : isotherme à T1 :
VB
U = 0  W1 = − Q1 et Q1 = nRT1 ln (1)
VA
• C → D : isotherme à T2 :
VD
U = 0  W2 = − Q2 et Q2 = nRT2 ln (2)
VC
VB > VA  Q1 > 0 (3)
VD < VC  Q2 < 0 (4)
• B → C : adiabatique de T1 à T2 : QBC = 0
• D → A : adiabatique de T2 à T1 : QDA = 0

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VB VC
Montrons que : =
VA VD
Adiabatique: T V −1 = cste
T1 VAγ−1 = T2 VDγ−1 VB VC
 γ−1 γ−1  VA = VD
T1 VB = T2 VC
(1) Q1 T1 𝐐𝟏 𝐐𝟐
 =-  + =𝟎
(2) Q2 T2 𝐓𝟏 𝐓𝟐
Les machines thermiques réversibles doivent
satisfaire aux deux principes fondamentaux de la
thermodynamique soit :
1er principe : Ucycle = Wcycle + Q1 + Q2 = 0
Q1 Q2
2nd principe : + =0
T1 T2 38
6.3.2. Les cas possibles
• Q1 > 0, Q2 < 0 et W < 0 ; cette configuration
est celle du moteur thermique.
• Q1 < 0, Q2 > 0 et W > 0 ; cette configuration
est celle d’une machine frigorifique ou d’une
pompe à chaleur.

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En conclusion il n’existe que deux possibilités celle
du moteur thermique et celle de la machine
frigorifique ou de la pompe à chaleur

Moteur thermique Machine frigorifique et


pompe à chaleur
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6.3.3. Expression des rendements
• Rendement des moteurs thermiques
réversibles
𝑡𝑟𝑎𝑣𝑎𝑖𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡 𝑊 𝑊 −𝑄1 −𝑄2
𝑟= = =- =-
é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑑é𝑝𝑒𝑛𝑠é𝑒 𝑄1 𝑄1 𝑄1
Q2
r=1+ ;
Q1
T2
La machine étant réversible : r = 1 −
T1
Le rendement d’un moteur thermique réversible
ne dépend que des températures des sources.

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• « Rendement » d’une machine frigorifique :
coefficient d’effet frigorifique
L’effet recherché est la quantité de chaleur Q2 retirée de la
source froide et l’énergie dépensée est le travail fourni au
compresseur(électricité, gaz, pétrole). Dans le cas d’une
machine frigorifique on parle de coefficient d’effet
Q2 Q2 1
frigorifique  = = = − Q1 ;
W −(Q1 +Q2 ) +1
Q2

1 1 T2
La machine étant réversible:  = − Q1 =− T =
+1 1−T1 T1 −T2
Q2 2

Le coefficient d'efficacité frigorifique ne dépend que des


températures des sources. Il peut être inférieur ou
supérieur à 1.
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• « Rendement » d’une pompe à chaleur : coefficient
de performance des pompes à chaleur
L'effet recherché est la quantité de chaleur Q1 restituée à
la source chaude. L'énergie dépensée est le travail fourni à
la pompe à chaleur (électricité, pétrole, fioul ou fuel).
|Q1 | −Q1 1
 = = = Q ; La machine étant réversible :
W −(Q1 +Q2 ) 1+Q2
1
1 T1
 = Q = ;
1+Q2 T1 −T2
1
Le coefficient de performance des pompes à chaleur est
d'autant plus grand que les températures des deux sources
sont proches.

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6.4. Théorème de Carnot
• Tous les moteurs thermiques réversibles
fonctionnant entre deux sources ayant les
températures T1 et T2 avec T1 > T2 ont le même
𝑻𝟐
rendement r : r = 1 −
𝑻𝟏
• Les machines thermiques irréversibles
fonctionnant entre ces mêmes températures ont
un rendement inférieur à celui des machines
réversibles. rirr < r.

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